DE2944237A1

DE2944237A1 - Lichtempfindliche masse und sie enthaltendes lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE2944237A1
Application number: DE19792944237
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Goto; Hiroh Kawada; Noriyasu Kita
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1978-11-02
Filing date: 1979-11-02
Publication date: 1980-05-14
Also published as: GB2038801B; US4467025A; GB2038801A; DE2944237C2; JPS5562444A; JPS576572B2

Description

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Massen (Zusammensetzungen), die sich für die Herstellung von lithographischen Druckplatten, Buchstabendruckplatten (Buchdruckplatten), IC-Schaltungen oder Photomasken eignen; sie betrifft insbesondere lichtempfindliche Massen (Zusammensetzungen), die eine solche Zusammensetzung haben, daß unmittelbar nach der Belichtung als Folge der Verwendung von Kombinationen bestimmter o-Naphthochinondiazid-Verbindungen und bestimihter organischer Farbstoffe in den Massen (Zusammensetzungen) sichtbare Bilder erhalten werden können.

Es ist bekannt, als lichtempfindliche Massen (Zusammensetzungen), die Photoresistmaterialien bilden, Ester- oder Amidverbindungen der o-Naphthochinondiazidosulfonsäure zu verwenden. Wegen ihrer extrem guten Wirksamkeit werden diese Verbindungen in großem Umfange in technischem Maßstabe für die Herstellung von lithographischen Druckplatten, insbesondere sogenannten vorsensibilisierten Platten (nachfolgend abgekürzt als "PS-Platten" bezeichnet) verwendet, die bestehen aus einem Träger und einer Schicht aus einer lichtempfindlichen Masse (Zusammensetzung), die darauf aufgebracht worden

030020/0786

-Jt- 5

ist, oder sie werden in großem Umfange in der Industrie als Photoresistmaterialien für Buchstabendruckplatten (Buchdruckplatten), IC-Schaltungen, Photomasken oder gedruckte Schaltungen verwendet. Die diese Verbindungen enthaltenden lichtempfindlichen Massen haben jedoch die nachfolgend angegebenen Nachteile.

Die Verbindungen, die gelb gefärbt sind, bleichen beim Belichten aus und werden zu einer farblosen blaßgelben Photolysekomponente. Beim Belichten unter einer gelben Sicherheitslampe kann daher der Operator nach dem Belichten nicht unterscheiden zwischen belichteten Bereichen und unbelichteten Bereichen. Aus diesem Grunde tritt im Verlaufe der Belichtung eine Fehlbehandlung, wie z.B. eine Mehrfachbelichtung, auf, die als "Mehrfachbearbeitung" bezeichnet wird, bei der ein Original auf einen Teil der Platte gelegt und belichtet und danach wieder auf einen anderen Teil der Platte gelegt wird, oder es wird eine Operation durchgeführt, bei der ein unerwünschtes Bild durch Belichtung entfernt wird.

Ls wurden bereits einige Versuche unternommen, unmittelbar nach der Belichtung der lichtempfindlichen Massen sichtbare Bilder zu erzeugen, um die oben erwähnten Nachteile zu beseitigen. Zu solchen Versuchen zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes gehören beispielsweise die Verwendung von reduzierbaren Salzen verschiedener Typen im Gemisch mit Diazoverbindungen, wie in den US-Patentschriften 2 066 913 und 2 618 555 beschrieben, die Verwendung von lichtempfindlichen Diazosubstanzen in Kombination mit Säure-Base-Indikatoren, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 2 203/1965 beschrieben, die Verwendung von Kombinationen aus Diazoharzen und Merocyaninfarbstoffen, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 3 041/1974 beschrieben, die Verwendung von homogen pulverisierten

030020/0788

organischen Färbemitteln, die bei einem pH-Wert von 2,5 bis 6,6 ihre Farbe ändern können, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 21 093/1965 beschrieben, die Verwendung von Estern oder Amiden von o-Naphthochinondiazidosulfonsäure, o-Naphthochinondiazido-4-sulfonsäurehalogenid und einer salzbildenden organischen Verbindung, als ein Farbstoff, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 36 209/1975 beschrieben, und die Verwendung von photolöslichen Massen (Zusammensetzungen) aus o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, Novolakharzen und cyclischen Säureanhydriden, o-Naphthochinondiazido-4-sulfonsäurehalogenid und einem organischen Farbstoff, der bei der Wechselwirkung mit einem Photolyseprodukt des o-Naphthochinondiazido-4-suIfonsäurehalogenids seine Farbe ändern kann.

Die auf diese Weise durch Belichtung erzielten verbesserten sichtbaren Bilder weisen jedoch noch keinen ausreichenden Kontrast für die weitere praktische Handhabung unter einer gelben Sicherheitslampe auf und die erzielte Verbesserung reicht nicht aus, um den oben 'genannten Belichtungsvorgang ohne Störungen durchfuhren zu können. Selbst dort, wo ein ausreichender Kontrast erzielt wird, wird ein nachteiliger Einfluß auf die Empfindlichkeit oder Entwickelbarkeit ausgeübt oder wenn die Massen (Zusammensetzungen) über einen längeren Zeitraum hinweg gelagert werden, können keine Bilder mit einem ausreichenden Kontrast erhalten werden, so daß diese Massen bisher nicht so verbessert werden konnten, daß sie zufriedenstellende Eigenschaften aufweisen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, lichtempfindliche Massen bzw. Zusammensetzungen anzugeben, bei denen die oben genannten Nachteile des Standes der Technik eliminiert worden sind, so daß unmittelbar nach der Belichtung sichtbare Bilder mit einem ausrei-

030020/0788

-Je-

29-U237

chenden Kontrast erhalten werden können, deren Eigenschaften sich auch nach langer Lagerung nicht ändern und wobei kein nachteiliger Einfluß ausgeübt wird auf die den lichtempfindlichen Massen eigenen Eigenschaften, die erforderlich sind, wie z.B. die Empfindlichkeit, die Entwickelbarkeit und dgl.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß dieses Ziel erfindungsgemäß erreicht werden kann mit einer lichtempfindlichen Masse bzw. Zusammensetzung, die eine o-Naphthochinondiazid-Verbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel enthält (nachfolgend als "erfindungsgemäß verwendete o-Naphthochinondiazid-Verbindung" bezeichnet):

worin bedeuten:

X eine Oxygruppe (-0-) oder Iminogruppe (=NH ), Y einen Elektronen anziehenden Substituenten und η eine ganze Zahl von 1 bis 5.

Die oben genannten erfindungsgemäß verwendeten o-Naphthochinondiazidverbindungen sind dadurch charakterisiert, daß sie in ihrer Molekülstruktur mindestens einen Elektronen anziehenden Substituenten,

030020/0788

-JS -

g ΙIH 4 ? 3 7

in der oben genannten allgemeinen Formel durch Y repräsentiert, aufweisen, wobei die Gegenwart dieses Substituenten zu der guten Qualität des nach der Belichtung erhaltenen sichtbaren Bildes, die erfindungsgemäß angestrebt wird, stark beiträgt. Das heißt, bei Verwendung irgendeiner Verbindung, die keinen Substituenten, wie er oben angegeben ist, aufweist oder Substituenten aufweist, die Elektronen abgebende Gruppen darstellen, wird kein sichtbares Bild erhalten oder dann, wenn mehr oder weniger sichtbare Bilder erhalten werden, sind sie praktisch wertlos, während dann, wenn o-Naphthochinondiazid-Verbindungen mit Elektronen anziehenden Substituenten verwendet werden, sichtbare Bilder erhalten werden können, die einen für die Durchführung der oben genannten Operation ohne Schwierigkeiten ausreichenden befriedigenden Kontrast ergeben. Ein bevorzugtes Beispiel für den Elektronen anziehenden Substituenten ist ein Fluor-, Chlor- oder Bromatotn, eine Nitro-, Cyano-, Vinyl-, Carbamoyl-, -COOR₁-, -COR^- oder -SO„R„-Gruppe, worin R., R_ und R_ einzeln jeweils darstellen eine niedere Alkylgruppe ;(z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, t-Butyl), Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl) oder Aralkylgruppe (z.B. Benzyl), wobei die niedere Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome und die Aryl- und Aralkylgruppen jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.

Diese Elektronen anziehenden Substituenten können in irgendeiner der o-, m- und p-Positionen angeordnet sein, bei Verwendung einer Verbindung, welche die Substituenten in der o- oder p-Position aufweist, ist jedoch der erzielbare Effekt im allgemeinen größer als der Effekt, der erzielbar ist bei Verwendung einer Verbindung, welche die Substituenten in der m-Position aufweist, und die Anzahl der Substituenten, die sich hier auf 1 bis 3 beläuft, kann bevorzugt sein, wobei jedoch der Effekt, der erzielbar ist durch Verwendung einer disubstituierten oder trisubstituierten Verbindung,größer ist als

030020/0788

-4t -

* 29A4237

bei Verwendung einer monosubstituierten Verbindung. Ein besonders bevorzugtes Beispiel fUr einen Elektronen anziehenden Substituentt ist eine Nitro- oder Cyanogruppe.

Die Naphthochinon-Ringe bzw. -Kerne der o-Naphthochinondiazid-Verbindungen können einen Substituenten aufweisen.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendete o-Naphthochinondiazid-Verbindungen sind nachfolgend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt, sondern die Erfindung umfaßt auch die Verwendung von Verbindungen mit variierenden Kombinationen in bezug auf die Art, Anzahl und Substitutionsposition der ausgewählten Elektronen anziehenden Gruppen und der ausgewählten verbindenden Gruppe X.

030020/0788

N,

so. I ^c

NO.

(2)

so,

..U₂

so. I ^c O

Cl

so. I '

SO₀

I ²

CN

(6)

SO, I ^£ O

CH=CH.

030020/0788

(9)

-■8

O

No

(Ö)

so,

COOCH-

SO-

I '

C=O

(10)

SO.

COIiH.

SO.

NO.

(11)

SO.

ei X ei

Cl

030020/0788 (12)

N.

SO₀ I ² 0 Cl X .Cl

NO.

OWöiNAL INSPECTED

(13)

(14)

(15)

COOCII₂-/ Λ

i)ie erfindungsgemüß verwendete o-Naphthochinondiazid-Verbindung kann nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt werden wie das nachfolgend beschriebene, an sich bekannte allgemeine Verfahren der Synthese der bekannten o-Naphthochinondiazid-Verbindungen.

Das heißt, die erfindungsgemäß verwendeten o-Naphthochinondiazid-Verbindungen können leicht hergestellt werden durch Auflösen von Naphthochinon(i , 2)diazido(2)-4-sulfonylchlorid und Phenolen oder Anilinen mit den oben genannten Elektronen anziehenden Substituenten in Dioxan oder Tetrahydrofuran und anschließendes Zutropfen einer wäßrigen Lösung eines Alkali, wie Natriumcarbonat

030020/0788

29AA237

oder Kaliumcarbonat.

Die auf diese V.'ciso hergestellten und erfindungsgemüß verwendeten o-üophthochinondiazid-Verbinduncjen sind gegen Lagerung über einen längeren Zeitraum hinweg beständig und sie weisen keine unerwünschten Eigenschaften für lichtempfindliche Substanzen, beispielsweise keine Hygroskopizität auf und sie neigen nicht zur Zersetzung, wenn sie im Dunkeln aufbewahrt werden.

Zur Herstellung einer Jichtempfindlichen Masse (Zusammensetzung) wird die o-Naphthochinondiazid-Verbindung erfindungsgemäß in Kombination mit einem organischen Farbstoff verwendet, der seine Farbe ändern kann, wenn die lichtempfindliche Masse (Zusammensetzung) belichtet wird. Die Farbänderung umfaßt ein Ausbleichen der Farbe oder eine Änderung der Farbtönung und dgl. Man nimmt an, daß der organische Farbstoff seine Farbe durch eine Wechselwirkung (z.B. eine schwache chemische Reaktion) mit einem Photolyseprodukt der ö-Maphthochinondiazid-Verbindung, das bei der belichtung entsteht, ändert.

Zu verwendbaren organischen Farbstoffen gehören Triphenylmethanfarbstoffe, beispielsweise basische Triphenylmethanfarbstoffe, wie Victoria Pure Blue COM (hergestellt von der Firma Hodogaya

Kagaku K.K.), Patent Pure Blue (hergestellt von der Firma Sumitomo

Mikuni Kagaku K.K.), Sudan Blue II (hergestellt von der Firma BASF), Kristallviolett, Malachitgrün, Fuchsin und dgl., sowie saure Triphenylmethanfarbstoffe, wie Gresol Red, Thymol Blue und dgl., und außerdem gehören dazu öllösliche Farbstoffe, wie Oil Blue #603 und Oil Red 5B (beide hergestellt von der Firma

Orient Kagaku Kogyo K.K.) und dgl. Unter den oben genannten organischen

030020/0788

Farbstoffen sind die basischen Triplienylmethonfarbstoffe besonders bevorzugt. Einige dieser Farbstoffe sind aus den oben genannten Literaturstellen bereits bekannt. Die oben genannten Farbstoffe können entweder einzeln oder, falls erforderlich, in Form einer Mise llung davon verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf lichtempfindliche Massen bzw. Zusammensetzungen, die mindestens eine der erfindungsgnmüß verwendeten o-Naphthochinondiazid-Verbindungen und gegebenenfaJls mindestens einen der oben genannten organischen Farbstoffe enthalten. In die erfindungsgemcißen lichtempfindlichen Massen bzw. Zusammensetzungen (nachfolgend der Einfachheit halber stets als "lichtempfindliche Massen" bezeichnet) können jedoch auch andere Substanzen verschiedener Arten zum Zwecke der Verbesserung der FiJmbildungseigenschaften, der mechanischen Festigkeit und der photographischen Qualität (Eigenschaften) eingearbeitet werden. Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Massen können beispielsweise als lichtempfindliche Substanz die an sich bekannten otJoplithochinondiazid—Verbindungen enthalten. FUr den oben angegebenen Zweck bevorzugt verwendete bekannte o-Naphthochinondiazid-Verbindungen sind Ester von Naphthochinon(l,2)diazido(?)sulfonsüurechlorid mit Phenol- oder Kresolformaldehydharzen. Zu anderen brauchbaren, an sich bekannten o-Nophthochinondiazid-Verbindungen gehören diejenigen, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen Nr. 5 083/1975, 5 084/1975, 483/1976, 24 641/1975, 34 934/1977, 34 932/1977 und 36 008/1977 beschrieben sind. In die lichtempfindlichen Massen können außerdem nicht-lichtempfindliche Harze eingearbeitet werden zur Verbesserung der Filmbildungseigenschaften, der mechanischen Festigkeit, der Geständigkeit gegenüber Chemikalien und dgl.

030020/0788

29/· 4

Zu Heispielen für niclit-lichtempfindliche Harze, die mit Erfolg für diesen Zweck, entweder einzeln oder in Form einer Kombination, "erwendet werden können, gehören beispielsweise alkalilösliche Harze, v/ie Phenol- oder Formaldehydnovolakharze, m-Kresolformaldehydnovolakharze, m-Xylenolf ormaldehydnovolakharze, Schellack, Collophonium (Rosin), Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Methacrylsäure/Methylmetha crylat-Copolymere, Methacrylsäure/Styrol-Copolymere, Poly-p-hydroxystyrol, Copolymere, die p-Hydroxymethacrylanilidderivate enthalten, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 3^· 931/1977 beschrieben, und Copolymere, die p-Hydroxymethacrylatderivateenthalten, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 41 052/1977 beschrieben.

Außer den oben genannten Zusätzen können in die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Massen auch noch verschiedene andere Zusätze für verschiedene Zwecke eingearbeitet werden. So können die lichtempfindlichen Massen beispielsweise zur Verbesserung ihrer Üeschichtungseigenschaften Zusätze enthalten, wie z.H. Cellulosealkylester, oberflächenaktive Mittel vom Äthylenoxid-Typ und oberflächenaktive Mittel vom Fluor enthaltenden Typ (wie z.B. FC-430 und FC-431, hergestellt von der Firma Minesota Mining and Manufacturing Co., Ltd.), und außerdem können sie zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der resultierenden Überzüge aus der lichtempfindlichen Masse beispielsweise Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Butylglykolat, Trikresylphosphat, Dioctyladipat und dgl., enthalten.

In der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse, welche die oben genannten Komponenten enthält, bestehen keine speziellen Beschränkungen in bezug auf das Mischungsverhältnis dieser Komponenten.

030020/0788

Die erfindungsgemüß verwendete o-Naphthochinondiazid-Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel wird jedoch in einer Menge von 0,1 bis 70, vorzugsweise von 1 bis 40 Gew.-/'_f bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Masse, verwendet, der organische Farbstoff, der durch Wechselwirkung mit einem Photolyseprodukt der o-Naphthochinondiazid-Verbindung seine Farbtönung ändern kann, wird in einer Menge von 0,1 bis 20, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen flosse verwendet und die Zusätze werden in einer Menge von 0,01 bis 20, vorzugsweise von 0,05 bis 10 Gew.-°J, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Masse, verwendet, wobei die Menge dieser Zusätze in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Zusätze im allgemeinen variieren kann.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Massen werden nach dem Aufbringen in Form einer Schicht auf einen geeigneten Träger, wie z.B. eine Aluminiumplatte, eine Zinkplatte, eine Kupferplatte, einen Kunststoffilm, auf Papier und auf laminierte Platten, wie z.U.' Bimetalle, Trimetalle, Kupferfolien fur gedruckte Schaltungen, Kunststoffolien, mit Chromoxid bedampfte Glasplatten und dgl. für die verschiedensten Zwecke verwendet. In einer Beschichtungsflüssigkeit, die zum Aufbringen der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse in Form einer Schicht auf einen Träger verwendet wird, beträgt. die Konzentration der Gesamtfeststoffe der Ceschichtungsmasse zweckmäßig 1 bis 50 Gew.-^, bezogen auf ein organisches Lösungsmittel in der BeschichtungsflUssigkeit. Bei den organischen Lösungsmitteln, die zweckmäßig einzeln oder in Form einer Mischung in der Beschichtungsf lüssigkeit verwendet werden, handelt es sich beispielsweise um Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Dioxan, Aceton, γ-Butyrolacton, Tetrachloräthan, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid,

030020/0788

29**237

Methylcellosolveacetat und Athylcellosolveacetat.

Dei der Verwendung der auf diese Weise erhaltenen lichtempfindlichen Materialien kann jedes beliebige Verfahren, das üblicherweise für Materialien dieser Art angewendet wird, angewendet werden. So wird beispielsweise ein transparentes Original, das ein Strichbild, ein Punktbild oder dgl. trägt, mit einer lichtempfindlichen Oberfläche des Materials in innigen Kontakt gebracht, danach belichtet und mit einer wäßrigen Alkalilösung entwickelt, wobei man ein Reliefbild vom positiven Typ, bezogen auf das Original, erhält. Zu bevorzugt verwendeten Lichtquellen für die Belichtung gehören eine Quecksilberlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Xenonlampe, eine Kohlelichtbogenlampe und dgl. Zu für die Entwicklung verwendbaren wäßrigen Alkalilösungen gehören eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, Küliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumsilikat, Natriummetasilikat, Dinatriumhydrogenphosphat, Trinatriumhydrogenphosphat und dgl. Eine Konzentration der wäßrigen Alkaliilösung, die in diesem Falle verwendet wird, beträgt im allgemeinen C, 1 'bis 10 Gew.-"', wobei jedoch die Konzentration in Abhängigkeit von der Art der verwendeten lichtempfindlichen Masse und des verwendeten Alkali variieren kann. Um die Entwicklung zu beschleunigen und eine ungleichmäßige Entwicklung zu verhindern, kann in die wäßrige Alkalilösung eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels, eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels und ähnlicher Zusätze, die für diese Zwecke geeignet sind, eingearbeitet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

030020/0788

29U237

[Beispiel 1

Auf cine 0,2'1 mm dicke Aluminiumfolie, die unter Anwendung eines nürstenpoliervcrfahrens gekörnt (aufgerauht) worden war, v/urde mittels einer Rotationsbeschichtungsvorrichtung eine lichtempfindliche Flüssigkeit mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung in Form einer Schicht aufgebracht und dann 3 Minuten lang bei 110 C getrocknet zur Herstellung einer Druckplatte für die Lithographie.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Flüssigkeit:

Γ Ja ρ lit hoc hi η on -(1, ?)diaziclo(2)-4-sulfonsciure-2,Ί-dinitrophenylester (beispielhafte Verbindung 10) 1,4 g

m-Kresolformaldehydnovolakharz ((V-707, hergestellt von der Firma Gunei Kagaku K.K.) 7,6 g

Kondensat von Nnphthochinon-(i,2)diazido-(2)-5-sulfonsäurc?chlorid mit m-Kresolformaldehydnovolak harz (Kondensationsrate 25 Mol-yS) 5,0 g

Victoria l'ure ülue ROH (hergestellt von der : Firma Hodogaya Kagaku K.K.) C.I. Nr. 42595 0,1 g

Trikresylphosphat 0,14 g

ÄthylceJlosolve 100 g

Mach dem Trocknen hatte die auf diese Weise auf die Aluminiumfolie aufgebrachte lichtempfindliche Schicht ein Gewicht von 2,78 g/m

Die auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Druckplatte für die Lithographie wurde in innigen Kontakt gebracht mit der lichtempfindlichen Schicht einer positiven Kopie einer Halbtonphotographie und einem Stufenknil für die Gestimmung der tmpfindlichkeit und danach 70 Sekunden lang in einem Abstand von 1 m mittels einer ⁰ Kl'-MetaJ lhalogeniü'lampe belichtet. Unmittelbar nach der Celichtung

030020/0788

29U237

blich der Farbstoff in dem belichteten Abschnitt der lichtempfindlichen Schicht aus und es war ein deutlicher Unterschied der Farbtönung zwischen den belichteten und unbelichteten Abschnitten festzustellen. Das dabei erhaltene sichtbare Bild war so, daß selbst Registermarkierungen der Kopie festgestellt werden konnten.

Danach wurde die belichtete Druckplatte 45 Sekunden lang bei 25 C mit einer 4 ^igen wäßrigen Natriummetasilikatlösung einer Schalencntwicklung unterworfen, danach wurde der durch die Belichtung ausgebleichte Abschnitt entfernt, nachdem er aufgelöst worden war, und man erhielt ein blaues positives Reliefbild mit einer ausgezeichneten Affinität gegenüber Druckerfarbe. Nachdem eine Offsetpresse, auf der die so hergestellte Druckplatte befestigt worden war, in Bewegung gesetzt worden war, erhielt man Druckkopien, die ein vorteilhaftes Bild darauf trugen.

Außerdem wurde das erfindungsgemäße Beispiel in bezug auf die 'Qualität des unmittelbar nach der Delichtung erhaltenen sichtbaren Bildes und des sichtbaren Bildes, das nach dem Ablauf einer bestimmten Zeitspanne nach der Delichtung erhalten worden war, und in bezug auf die Stabilität der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Druckplatte zum Zeitpunkt der Herstellung und nach der Lagerung unter bestimmten Bedingungen verglichen mit Vergleichsbeispielen, die von dem System des erfindungsgemäßen Beispiels verschiedene Systeme aufwiesen, wobei die in den folgenden Tabellen I und II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden, und mit Vergleichsbeispielen, die (1) das gleiche System wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel, jedoch ohne Zugabe der erfindungsgemäß verwendeten o-Naphthochinondiazid-Verbindung (Vergleichsbeispiel 1 ), (2) das gleiche System wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel, jedoch

030020/0788

29Λ/.237

unter Verwendung einer o-Naphthochinondiazid-Verbindung mit einer Elektronen abgebenden Gruppe anstelle der erfindungsgemäß verwendeten o-Naphthocbinondiazid-Verbindung (Vergleichsbeispiel 2) und (3) das gleiche System wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel, jedoch unter Verwendung von Naphthochinon-(i,2)diazido(2)-4-sulfonsäurechlorid anstelle der erfindungsgemäß verwendeten o-Haphthochinondiazid-Verbindung aufwiesen.

Die Qualitäten der nach der Dclichtung erhaltenen sichtbaren Bilder wurden miteinander verglichen durch Messung der Reflexionsdichten (unter Verwendung eines Gelbfilters) der belichteten und unbelichteten Abschnitte und durch visuelle Betrachtung der Bilder unter einer gelben Lampe, und die Empfindlichkeiten der lichtempfindlichen Platten wurden miteinander verglichen durch Messung der Belichtungszeit, die erforderlich war, um die dritte Stufe eines Stufenkeils Nr. 2, hergestellt von der Firma Eastman Kodak Co., unter den gleichen Dclichtungsbedingungen wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel vollständig klar zu machen.

Vergleichsbeispiel 1

Das Heispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch der lichtempfindlichen Flüssigkeit die beispielhafte Verbindung 10 nicht zugesetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch der Naphthochinon(i,2)diazido(2)-4-sulfonsäure-2,4-dimethylphenylester der nachfolgend angegebenen Formel anstelle der beispielhaften Verbindung

030020/0788

ZA

10 in der gleichen Menge in der lichtempfindlichen Flüssigkeit verwendet wurde.

CII

Vcrgleichsbeispicl 3

Das Ueispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal Naphthochinon(i,2)· diazido(?)-4-sulfonsäurechlorid (beschrieben in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 36209/1975) anstelle der beispielhaften Verbindung 10 in der gleichen Menge in der lichtempfindlichen Flüssigkeit verwendet wurde.

030020/0788

Tabelle I Qualitätsvergleich zwischen den nach der Belichtung erhaltenen sichtbaren Eildern und Vergleich der Legerungsbeständigkeit zwischen den lichtempfindlichen Messen noch der Lcgerung ■ · ■ ·

unmittelbar nech der Herstellung

Dichte

durch vi

vorgeschriebene Zusammen- , Γ! Γ" .' ~~~ durch visuel- belich- unbelich- , , _n

, oelichte- unoelicnte- . ,_ . sueile Be-

setzuna ^η - - . .

Tage lang in eine^ trockenen 6 Tage lang in einen Hydrother-o-

Therrost.-ten bei 55"¹C und ? % ce- steten bei 40°C unH 80 " celacert Lichte lagert - Dichte

durch visuelle

ter Teil ter Teil

Ie Betrachtung teter teter

festgestellter Teil Teil

unterschied

Testgesteil-
^i

ter Teil teter
Teil

g
ter l'ntersc^iec

festgestellter Unterschied

beisnieJ

Vergleichsbeisp. Ί

Vergleichsbeisp. 2

Vergleichsbeisp. 3

0.50

0.75 0.47

0.75

0.77

χ X

O.	55	C	.7^
O.	71	0	.73
O.	7^	0	.75
O.	57	0	.65

0.53

0.73

0.7-

0.67

0.74
0.69

O X X X

Semerkuneen:

Das Ergebnis der visuellen Feststellung eines Unterschieds in bezug auf die Dichte zwischen den belichteten und unbelichteten Teilen des nach der Belichtung gebildeten Bildes wird dargestellt durch das Zeichen (j , wobei ein klarer Unterschied festgestellt wurde, durch das Zeichen Λ , N> wobei ein nicht so klarer Unterschied festgestellt wurde, und das Zeichen X, wobei der Unter- S schied nicht deutlich war. r-^

Tabelle II Empfindlichkeitsvergleich zwischen den lichtempfindlichen Massen nach der Lagerung

vorgeschriebene unmittelbar 6 Tage lang bei 55°C und 2 y, 6 Tage lang bei 40°C und CO Z

Zusammensetzung nach der rierstel- i_n einem trockenen Thermo- in einem Hydrothermostaten ge-

staten gelagert Deispiel 76 see. 76 see.

ο Vergleichsbeispiel 1 59 see. 64 see. 64 see.

o " 2 70 see. 76 see. 76 see.

Deispiel ^	sispiel	2	70	sec.
Vsrgleichsb		3	59	sec.
		70	sec.
Il		91	sec.

108 see. 128 see

Die in der Tabelle angegebene Zeit stellt die Belichtungszeit dar, die erforderlich ist zur Klärung der dritten Stufe des Stufenkeils beim Bestrahlen mit Licht aus einer 2 KW-Hetallhalogenidlampe in einem Abstand von I m.

Wie πυ? der vorstehenden TdLk;.1.Ie 1 hervorgeht, wurde; in dem Vergleichsheispiel 1, in dem ί eine crf indungsgemüß verwendete C-'!nplithocliinondiaz.i d-Vcrbi ndung verwendet wurde, sowie in dem Voigleichsbeispiel /, in dem statt dessen eine ο-Nap lit ho chi nondi π 7i d-V'erbi ndung nit Llektronen abgebenden Substi tuenten verwendet wurde, kein Unterschied in bezug αυΓ die Pichte zwischen den belichteten und unbelichteten Teilen des erhaltenen F3ildcs bcobric.htot oder dieser war, wenn überhaupt ein Unterschied vorlag, πehr gering und der Unterschied konnte unter einer gelben Imrpe praktisch nicht festgestellt werden, Bei einem anderen sichtbaren HiIdsystem (Vergleichsbeispiel 3), in dem statt dessen die Naphthochinone 1 , /)diazido(^)-¹I-Su 1 fonsäure verwendet wurde, wurde einerseits mindestens bei der lichtempfindlichen I¹ lotto vor dem Lagern ein sichtbare? bild erhalten, nach der Lagerung der Platte bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit wurde jedoch kein praktisch brauchbares sichtbares Bild erhalten, da die Qualität der gelagerten Platte deutlich verschlechtert war, ynd darüber hinaus trat auch eine Verschlechterung der Impfindlichkcii: nuf, \;nv. η us der Tn he 11·.: II zu ersehen ist.

Jm Cegensaiz dazu konnte in dem Beispiel 1, in dem die erfindungsgomüOe lichtempfindliche Masse verwendet wurde, sowohl vor als chicIi nach der Lagerung ein sichtbares Bild mit einer ausreichenden l)i c bt e«li f f erenz und einen ausreichenden kontrast erhalten werden und es tiat praktisch keine Verschlechterung der Lmpfindliclikeii auf.

In den Beispielen 3 und 4 erhielt man scharfe auskopierte Bilder, wenn man die auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellten lichtempfindlichen Materialion belichtete, und die lichtempfindlichen Materialien wiesen, wie gefunden wurde, im Vergleich zu dem-

030020/0788

jcnigon des Ueispielr. 1 eine vorteilho fte Lagerbestcindigkei t nuf. Die Beispiele 3 und 4 werden nachfolgend beschrieben, wobei jedoch nur auf die jeweils verwendeten lichtempfindlichen Flüssigkeiten bezug genommen wird.

Hei spiel 2

Zusammensetzung dor lichtempfindlichen Flüssigkeit:

N(iphthochinon( 1, ?)di«zido(2)-4-su 1 fönsaure-7,6-chlor-4-nitrophonylester (beispielhafte Verbindung 1?) 5,9 g

m-Kresolformaldehydnovolakharz (MP-707, hergestellt von der Firm« Gunei Kagaku K.Ki) 9,0 g

Krir-tallviolott 0,7 g

Athylcellulose 0,15 g

!!ethyl co llor.olvo 100 g

Hai spiel 3

Zusammensetzung der lichtempfindlichen I lüssigkeit:

N'<iphthochinon( 1 , '^>)diazido(2)-4-su 1 fonsüurep-cyono[> hony ]<:r, t(;r (beispielhafte Verbindung 5) 0,5 g

ni- und p-Kreso loomi r.chf orma ldohj'dnovo lak fiurz

(N'-7()3, hergestellt von der Firma Gunei

Kagaku K.K.)' 11,13 g

Kondensat (Kondensci t i onsrate : 33 Mol-"··) von

fJaphthochinon-( 1, 2)diazido(2)-5-sul fonsäure-

chloricl mit I'lienol f oruiuldehydnovolakharz /₍7 g

Patent Pure Hlue (liergestellt von dc;r Firma

Mikuni Kagaku K.K.) 0,'M', g

Dibutylphtha Int Q,? g

Λ thy Ice 1 loso] veacetcit 100 g

030020/0788

Zuccinimense tzung dor Ii.chtemp Ti nc! Lichen flüssigkeit:

Iluphtfiochi non( 1 , ") Ji ι: ri. c!o(;¹)-'l-r.uJ Γ on sou rop-ni trocm i Lid (Leir.pie 1 h.i Γ Lo Verbindung 13)

kondeivii t von f '.ipliHiocI) i non ( 1 , " )cli nri CIo(^)-H-Tii.1 four.''in!··.!(:!ι]or id πύ t I'o 1 yliydrocliinonmonoriolhy litcryJci tlin 1.-T (l^oncltMir.a t ions rci to ' (' ιΊοΙ-,', I'or.clir ii'bon in der jciprin i.schon I r; [. η t; [ η 11 > 1 il.c t ion fir. Γ>·Ι?Π·1/1

riiymolb ltiu liyc loin.'Xfinon llethy lcol Joso lvo

0,2 g

O, 1 g 50 g 50 g

030020/0788

Claims

T 52 037 Anmelder: KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY CO., LTD. No. 26-2, Nishishinjuku 1-chome, Shinjuku-ku Tokyo, Japan Patentansprüche

1. Lichtempfindliche Masse (Zusammensetzung), dadurch g e k e η η zeichnet , daß sie enthält mindestens eine o-Naphthochinon-

diazid-Verbindung der allgemeinen Formel

worin bedeuten:

X eine Oxy- oder Iminogruppe, Y einen Elektronen anziehenden Substituenten und η eine ganze Zahl von 1 bis

2. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel Y ausgewählt wird aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Vinyl, Carbamoyl, -COOR., -COR. oder -SO_R_, worin R,, R« und R~ einzeln jeweils eine niedere Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellen.

03Ü02O/O788

29'./, ?37

3. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel Y eine Nitro- oder Cyanogruppe bedeutet.

4. Lichtempfindliche Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

5. Lichtempfindliche Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel η die Zahl 2 bedeutet.

6. Lichtempfindliche Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens einen organischen Farbstoff enthält, der seine Farbe ändern kann, wenn die lichtempfindliche Masse belichtet wird.

7. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem organischen Farbstoff um einen Triphenylmethanfarbstoff handelt.

8. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem organischen Farbstoff um einen basischen Triphenylmethanfarbstoff handelt.

9. Lichtempfindliche Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die o-Naphthochinondiazid-Verbindung dargestellt wird durch die Formel

030020/0788

oder

NO,

10. Lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch einen Träger und eine darauf aufgebrachte lichtempfindliche Masse (Zusammensetzung), insbesondere eine solche nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die mindestens eine o-Naphthochinondiazid-Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel sowie gegebenenfalls mindestens einen organischen Farbstoff enthält, der seine Farbe ändern kann, wenn die lichtempfindliche Masse belichtet wird.

030020/0788