DE1114704B

DE1114704B - Lichtempfindliches Material

Info

Publication number: DE1114704B
Application number: DEK37093A
Authority: DE
Inventors: Dr Oskar Sues; Dr Kurt Reiss
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1959-02-26
Filing date: 1959-02-26
Publication date: 1961-10-05
Also published as: US3174860A; FR1249176A; GB942199A

Description

Man hat schon Druckformen durch Beschichten von geeigneten Trägern mit lichtempfindlichen, hochmolekularen Diazoverbindungen hergestellt, die durch Umsetzung von Diazodiphenylamin mit Formaldehyd erhalten wurden. Diese Verbindungen befriedigen aber hinsichtlich ihrer Entwicklungsfähigkeit nicht in allen an sie gestellten Anforderungen.

Es wurden nun verbesserte lichtempfindliche Kopiermaterialien gefunden, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an mindestens einer polymeren Azido- oder Diazoverbindung von substituierten Acrylsäureamiden der allgemeinen Formeln

R₂

Lichtempfindliches Material

CO-NH-?

-CH-CH₂-

R₁

CO — NH- -

— CH- CH,

;—D

worin R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoxy- oder Carbalkoxyreste bedeuten, D ein Azido- oder Diazoniumsalz- oder Diazosulfonatrest und η eine ganze Zahl größer als 1 ist.

Als polymere Azido- oder Diazoverbindungen kommen vor allem solche in Frage, deren Reste R₁ und R₂ entweder Wasserstoffatome sind oder niedere Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, oder Alkoxyreste, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, oder niedere Carbalkoxyreste, wie Carbomethoxy, Carbäthoxy, Carbopropoxy. D bedeutet die Azidogruppe oder die Diazoniumsalzgruppierung, insbesondere die Diazoniumchloridgruppe, oder das Zinkchloriddoppelsalz der Diazoniumchloridgruppierung. Ebenso kann D andere Diazoniumsalze, beispielsweise Diazoniumborfluorid, oder das Umsetzungsprodukt der Diazogruppe mit Natriumsulfit, das Diazosulfonat, darstellen. Besonders geeignet sind die Verbindungen, bei denen R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder niedrigmolekulare Alkoxyreste sind.

In der folgenden Tabelle I sind die Reste R₁, R₂ und D angegeben für einige Verbindungen, die sich gemäß allgemeiner Formel A von den mit einem Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft,
Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Dr. Oskar Süs und Dr. Kurt Reiss,

Wiesbaden-Biebrich,
sind als Erfinder genannt worden

substituierten Benzolkern substituierten, polymeren Acrylsäureamiden ableiten. In der Tabelle II sind Verbindungen angeführt, die sich von den mit substituiertem Diphenylamin substituierten Acrylsäureamiden gemäß allgemeiner Formel B ableiten.

Tabelle I

	O	Ri	R₂	D
1		-C₂H₅	Q-C₂H₅	N₂-Cl-V₂ZnCl₂
2		H	H	N₂Cl-V₂ZnCl₂
3	O	H	CH₃	N₂Cl-V₂ZnCl₂
4	O	-CH₃	CH₃	N₂Cl-V₂ZnCl₂
5	O	-C₂H₅	Q-C₂H₅	X-SO₃Na
6		-C₂H₅	Q-C₂H₅	N₃
7	H	CO₂-CH₃	N₂-Cl-V₂ZnCl₂

Tabelle II

40

45

Zur Herstellung der polymeren Diazo- bzw. Azidoverbindungen von substituierten Acrylsäureamiden werden mit Hufe der bekannten, üblichen Radikalbildner, wie Peroxyde oder Azoverbindungen, wie Dibenzoylperoxyd, Dicumolhydroperoxyd, Di-tertbutylperoxyd oder Azoisobuttersäuredinitril, Acrylsäureamide, die am Amidstickstoff durch einen

109 707/225

	*	H	]	*₂	N₂Cl	D
8	H		H	N_a	• V₂ZnCl₂
9	H		H	N₂Cl	SO₃Na
10	H	CO,	-CH₃	N,	• V₂ZnCl
11	COf.	-CH₃	SO₃Na

3 4

p-Nitrophenyl-, einen durch Alkyl und/oder Alkoxy pausen, insbesondere nach dem sogenannten Halbsubstituierten p-Nitrophenyl- und/oder einen durch feuchtverfahren, bei dem die Azokomponente nach-Carbalkoxy substituierten Nitrodiphenylaminrest träglich aus wäßriger Lösung an die belichteten tragen, vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst, Papiere angeträgen wird.

polymerisiert. Dabei kann es vorteilhaft sein, die 5 Zwecks Herstellung der lichtempfindlichen Schich-Polymerisation in ziemlicher Verdünnung, beispiels- ten werden die Diazoverbindungen in Form ihrer weise einer solchen Lösungsmittelmenge durchzu- wasserlöslichen Salze oder Doppelsalze, wie Chloride, führen, daß das Monomere 1 bis höchstens 25, vor- Borfluoride, Zinkchloriddoppelsalze, oder in Form zugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent der Lösung aus- der wasserlöslichen Sulfonate aus wäßriger Lösung, macht. Soweit die Polymerisate nicht ausfallen, wer- io die Kolloide oder andere Zusätze, beispielsweise den sie durch Zugabe eines Fällungsmittels oder Stabilisatoren, enthalten kann, nach den in der durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen. Technik bekannten Verfahren auf den Träger aufge-Die polymeren, Nitrogruppen enthaltenden, substitu- bracht. Im Falle der Azide verwendet man organische ierten Acrylsäureamide werden zu den entsprechen- Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole. Man kann den Aminoverbindungen, beispielsweise mit Wasser- 15 die Lösungen durch Walzen auftragen. Ebenso kann stoff unter Anwendung eines Metallkatalysators, wie man den Träger durch die Lösung führen oder diese Raneynickel, reduziert. Aus diesen polymeren Amino- aufgießen oder aufsprühen. Anschließend wird geverbindungen werden durch Behandlung mit einem trocknet. Als Trägermaterial kommen insbesondere Metallnitrit, besonders Alkalinitriten, wie Natrium- Folien aus Papier, Metallen, wie Aluminium, Kupfer, nitrit, Kaliumnitrit, in saurer Lösung oder mit einem 20 Zink, und Kunststoffen, wie Polyamide, oder Celluorganischen Nitrit, wie Isoamylnitrit, polymere Diazo- losederivaten, wie Celluloseacetat oder Celluloseverbindungen hergestellt. Ebenso können durch Ein- hydrat, in Betracht. Zur Herstellung von Flachdruckwirkung eines anorganischen Azides auf die Diazo- formen wird der beschichtete Träger unter einer Vorverbindungen die entsprechenden polymeren Azide lage belichtet und dann entwickelt, indem man die hergestellt werden. Oftmals kann durch Überführung 25 belichtete Folie mit Wasser behandelt, dem vorteilhaft in ein Doppelsalz der Diazoverbindungen, beispiels- etwas Säure zugesetzt ist. Man verwendet auch zweckweise in ein Zinkdoppelsalz, oder durch Überführung mäßig für die Entwicklung wäßrig alkalische Lösunin die Diazosulfonate mit Hilfe von Natriumsulfit die gen, die Azokomponenten mit wasserlöslichmachen-Abscheidung der Produkte erleichtert und stabilere den Gruppen enthalten, um geringe Mengen durch Endprodukte erhalten werden. 30 Adsorption auf der Unterlage verbliebener Diazover-

Die Nitrogruppen tragenden, am Amidstickstoff bindung zu entfernen.

substituierten, monomeren Acrylsäureamide werden Der sich bildende Azofarbstoff fördert die Hydrodurch Umsetzung von Acrylsäurechlorid mit den ent- philie der Folie an den unbelichteten Stellen,
sprechenden Aminen hergestellt. An Stelle von Acryl- Tiefdruckformen erhält man nach den in der säurechlorid kann man auch Methacrylsäurechlorid 35 photomechanischen Reproduktion üblichen Verfahren verwenden. Es war überraschend, daß Acrylsäure- durch Übertragung der auf Gelatinepapier erzeugten amide, die durch aromatische Ringe, die Nitrogruppen Gerbbilder auf Kupferplatten oder Zylinder. Dabei tragen, substituiert sind, sich glatt polymerisieren wirken die Verbindungen gemäß der Erfindung als lassen, obgleich üblicherweise negative Substituenten gerbende Komponente für die Gelatine,
am Wasserstoff des Amidstickstoffes einen hemmen- 40 Für die Herstellung von Siebdruckschablonen werden Einfluß auf die Polymerisation haben. den auf siebartigen Unterlagen aus Metall- oder

Die vorliegenden polymeren Diazo- und Azidover- anderen Geweben unter Verwendung der Verfahrensbindungen sind ausgezeichnet geeignet für die Her- produkte analog zu den bekannten Verfahren Gerbstellung von lichtempfindlichen Schichten auf geeig- bilder erzeugt und die unbelichteten Teile der Schicht neten Trägern für photomechanische Reproduktionen. 45 in üblicher Weise durch Wässern entfernt. Licht-

Die Bilder auf den Lichtpauskopien, die mit dem pausen können nach den in der Technik gebräucherfindungsgemäßen Kopiermaterial hergestellt sind, liehen Verfahren durch Trockenentwicklung von besitzen scharf berandete Konturen. Zur Entwicklung einem polymeren, mit den Diazoverbindungen des sind hierbei nur schwach alkalische Entwickler nötig, vorstehenden Verfahrens und Azokomponenten verdie deshalb eine sehr verlängerte Haltbarkeit auf- 50 sehenen, belichteten Material oder nach dem Halbweisen, während bei den für diesen Zweck in der feuchtverfahren mit nachträglichem Antrag der Azo-Technik verwendeten Diazoverbindungen, um den komponente an die belichteten Papiere hergestellt gleichen Effekt zu erzielen, stärkere alkalische Ent- werden. Man kann bei der Verwendung der Verfahwickler, die zur schnellen Durchkupplung führen, rensprodukte natürlich auch Gemische verschiedener angewandt werden müssen. Stärkere alkalische Ent- 55 Verbindungen oder Gemische mit anderen lichtempwickler haben aber den Nachteil, daß sie schnell findlichen Substanzen anwenden,
verderben. Die polymeren Diazo- und Azidoverbindungen

Ihre Lichtzersetzungsprodukte haben die Eigen- substituierter Acrylsäureamide haben den Vorteil,

schaft, Kolloide zu gerben, und zeigen oleophilen daß sie neben einer vorzüglichen gerbenden Wirkung

Charakter. Die nach der Belichtung eines sensibili- 60 infolge der Hydrophilie sehr gut und gleichmäßig auf

sierten Materials unter einer Vorlage erhältlichen cellulosehaltige Unterlagen, wie Papier und Cellulose-

Gerbbilder können in bekannten Verfahren zur Her- hydratfolien, aufziehen und andererseits nach dem

stellung von Flach- und Tiefdruckformen und Sieb- Belichten ihre hydrophilen Eigenschaften praktisch

druckschablonen verwendet werden. Die neuen Diazo- verlieren und stark oleophil werden. Hierdurch ist

verbindungen haben ein gutes Aufziehvermögen auf 65 eine hervorragende Differenzierung der Lichtzerset-

cellulosehaltige Unterlagen, wie beispielsweise Papier zungsprodukte und der nicht vom Licht zersetzten

oder Cellulosehydratfolien, und eignen sich daher Produkte möglich. Dadurch können bei Verwendung

hervorragend für die Herstellung wasserfester Licht- der Verfahrensprodukte zur Herstellung von Druck-

formen solche erhalten werden, die besonders hohe Druckauflagen ergeben.

Im folgenden wird an Hand von einigen Beispielen die Herstellung der polymeren Diazo- und Azoverbindungen gezeigt, die nicht Gegenstand vorliegender Erfindung ist.

Beispiel 1

Zur Herstellung des polymeren 2-Acroylaminohydrochinon - diäthyläther - 5 - diazoniumchlorid-Zinkdoppelsalzes werden 18,1 Gewichtsteile 2-Aminohydrochinon-diäthyläther in 100 Volumteilen Dioxan gelöst. In diese Lösung tropft man eine Lösung von 10 Gewichtsteilen Acroylchlorid in 10 Volumteilen Dioxan und eine Lösung von 12,7 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 125 Volumteilen Wasser so ein, daß das Reaktionsgemisch stets schwach alkalisch reagiert. Anschließend wird auf 70 bis 80° C erwärmt und bei dieser Temperatur noch 2 Stunden gerührt. Anschließend trägt man das Reaktionsgemisch unter Rühren in 500 Volumteilen Wasser ein. Dabei fällt der 2-Acroylaminohydrochinon-diäthyläther aus. Er wird abgesaugt und aus verdünntem Alkohol umkristallisiert. Man erhält so 17,5 Gewichtsteile entsprechend 75% der Theorie einer farblosen Substanz vom Schmelzpunkt 123° C.

Zur Nitrierung dieser Verbindung werden 11,5 Gewichtsteile 2-Acroylaminohydrochinon-diäthyläther in 150 Volumteilen Eisessig gelöst. Man kühlt auf 10° C und gibt 9 Volumteile Salpetersäure der Dichte 1,30 nach und nach zu und fällt die Nitroverbindung durch Eintragen des Reaktionsgemisches in 500 Volumteilen Wasser aus. Zur Reinigung wird aus einem Gemisch von Alkohol mit Wasser 1:2 umkristallisiert. Man erhält 13 Gewichtsteile entsprechend 94% der theoretischen Menge 2-Acroylamino-5-nitrohydrochinondiäthyläther vom Schmelzpunkt 108° C.

Zur Polymerisation werden 10 Gewichtsteile 2 - Acroylamino - 5 - nitrohydrochinon - diäthyläther in 50 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst, dann 0,5 Gewichtsteile Azoisobuttersäuredinitril zugefügt und die Reaktionsmischung, unter Luftausschluß mit Hilfe von Stickstoff, 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird abgekühlt, wobei ein Teil des Polymerisationsproduktes ausfällt. Durch Zufügung von 200 Volumteilen Alkohol wird die Abscheidung des Polymerisats vervollständigt. Anschließend wird abgesaugt und zur Entfernung etwa noch vorhandener Monomere mit etwas Alkohol nachgewaschen. Auf diese Weise werden 7,8 Gewichtsteile entsprechend 78% der theroretischen Menge PoIy-2 - acroylamino - 5 - nitrohydrochinon-diäthyläther von einem Schmelzbereich von 160 bis 183° C erhalten.

Zur Reduktion werden 28 Gewichtsteile PoIy-2 - acroylamino - 5 - nitrohydrochinon - diäthyläther in 200 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther suspendiert und bei 100° C und einem Druck von 80 atü mit Wasserstoff unter Verwendung von Raneynickel als Katalysator zur Aminoverbindung reduziert. Von dieser Verbindung wurden 26,5 Gewichtsteile entsprechend 94% der theoretischen Menge mit einem Schmelzbereich von 150 bis 160 ° C erhalten.

Zur Herstellung der polymeren Diazoverbindung werden 8,5 Gewichtsteile Poly-2-acroylamino-5-aminohydrochinon-diäthyläther in einer Mischung von 40 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 50 Volumteilen Wasser gelöst und durch langsames Eintragen von 8,1 Volumteilen 40°/oiger wäßriger Natriumnitritlösung diazotiert. Das Reaktionsgemisch wird unter Verwendung von aktiver Kohle filtriert und durch Zufügung einer konzentrierten Zinkchloridlösung als Zinkchloriddoppelsalz abgeschieden. So wurden 9 Gewichtsteile Poly-2-acroylaminohydrochinon-diäthyläther-S-diazoniumchlorid-Zinkchloriddoppelsalz erhalten.

Beispiel 2

ίο Zur Herstellung des polymeren 2-Acroylaminol-methoxy-4-methylphenyl-5-diazoniumchlorids werden 9,1 Gewichtsteile 2-Amino-l-methoxy-4-methyl-5-nitrobenzol analog zu der im Beispiel 1 beschriebenen Methode mit Acroylchlorid umgesetzt und dabei 8 Gewichtsteile 2 - Acroylamino -1-methoxy-4-methyl-5-nitrobenzol erhalten, das nach der Umkristallisation aus Äthanol einen Schmelzpunkt von 125 bis 126° C zeigte. Zur Polymerisation dieser Verbindung werden 6 Gewichtsteile 2-Acroylaminol-methoxy-4-methyl-5-nitrobenzol in 150 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther unter Erwärmen auf etwa 90° C gelöst. Nach Zugabe von 0,3 Gewichtsteilen Azoisobuttersäuredinitril wird in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden die Temperatur von etwa 90° C aufrechterhalten. Dabei fällt ein Teil des gebildeten Polymerisats aus. Zur Vervollständigung der Ausfällung wird abgekühlt und das Reaktionsgemisch mit einem gleichen Volumen Äthanol versetzt. Nach Absaugen, Waschen mit Äthanol und Trocknen im Vakuum wurden 4 Gewichtsteile entsprechend 66% der theoretischen Menge Poly-2-:aitro-5-acroylamino-4-methoxytoluol vom Schmelzpunkt 243 bis 247° C erhalten.
Zur Reduktion wird die polymere Nitroverbindung in Äthylenglykolmonomethyläther gelöst und bei etwa 100° C und einem Druck von etwa 80 atü mit Wasserstoff unter Verwendung von Raneynickel als Katalysator mit einer Ausbeute von 85 % der theoretischen Menge zum Poly^-amino-S-acroylamino-4-methoxytoluol vom Schmelzbereich 178 bis 194° C reduziert.

Zur Diazotierung wird 1 Gewichtsteil der polymeren Aminoverbindung in 10 Volumteilen im Verhältnis 1:1 mit Wasser verdünnter Salzsäure gelöst und durch Zugabe von 0,9 Volumteilen 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert. Durch Zugabe von 20 Volumteilen gesättigter Kochsalzlösung und 3 Volumteilen 30%iger Zinkchloridlösung wird die polymere Diazoniumverbindung abgeschieden. Nach Absaugen, Waschen mit Äthanol und Äther und Trocknen im Vakuum werden 1,2 Gewichtsteile Poly - 2 - acroylamino^-methyl-l-methoxyphenyl-S-diazoniumchlorid-Zinkchloriddoppelsalz vom Zersetzungspunkt etwa 120° C erhalten.

Beispiel 3

Zur Herstellung des polymeren 3-Acroylamino-2-methylphenyl-6-diazoniumchlorids werden 15,2 Gewichtsteile 6-Nitro-3-amino-l-methylbenzol in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Acroylchlorid umgesetzt. Dabei werden 14 Gewichtsteile entsprechend 70% der theoretischen Menge 6-Nitro-3-acroylaminotoluol erhalten, das nach der Umkristallisation aus Methanol den Schmelzpunkt 141° C hat.

Zur Polymerisation werden 10 Gewichtsteile o-Nitro-S-acroylamino-l-methylbenzol in 100 Volumteilen Toluol gelöst, 0,3 Gewichtsteile Benzoyl-

7 8

peroxyd zugefügt und unter Stickstoff 15 Stunden amino-^-nitrodiphenylamin-Z'-carbonsäuremethylzum Sieden erhitzt. Anschließend wird abgekühlt und ester vom Schmelzpunkt 205 bis 207° C erhalten, das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abgesaugt, zur Zur Polymerisation werden 7,6 Gewichtsteile 4-Acroyl-Entfernung von restlichen Monomeren mit heißem amino-4'-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäuremethyl-Äthanol nachgewaschen und so 9,5 Gewichtsteile 5 ester in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonomethylentsprechend 95°/» der theoretischen Menge Poly- äther gelöst, 0,1 Gewichtsteil Azoisobuttersäuredinitril 6-nitro-3-acroylamino-l-methylbenzol vom Schmelz- zugefügt und unter Stickstoff das Reaktionsgemisch punkt 206 bis 216° C erhalten. Zur Überführung in IV2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das die Aminoverbindung wird die Nitroverbindung in ausfallende Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Äthylenglykolmonomethyläther suspendiert und bei 10 Äthanol und Äther gewaschen und dabei 6 Gewichtsetwa 100° C und etwa 80 atü mit Wasserstoff und teile entsprechend 9O°/o der theoretischen Menge Raneynickel als Katalysator in 75%iger Ausbeute Poly-4-acroylamino-4'-nitrodiphenylamin-2'-carbonzum Poly-o-amino-S-acroylamino-l-methylbenzol säuremethylester vom Schmelzbereich 175 bis 195° C vom Schmelzpunkt 218 bis 225° C reduziert. Zur erhalten.

Diazotierung werden 17,6 Gewichtsteile der poly- 15 6 Gewichtsteile des so erhaltenen Polymerisats meren Aminoverbindung in 100 Volumteilen Di- werden in Äthylenglykolmonomethyläther gelöst, auf methylformamid gelöst, hierzu 22 Volumteile 43%ige die im Beispiel 1 beschriebene Weise katalytisch methanolische Salzsäure zugegeben und durch lang- reduziert, anschließend das Lösungsmittel im Vakuum sames Zufügen von 15 Volumteilen Isoamylnitrit das zur Hälfte abdestilliert, der Rückstand mit dem Diazoniumsalz hergestellt. Dabei fällt das Reaktions- ao gleichen Volumen Wasser versetzt und ohne Isolieprodukt aus, das mit Alkohol und Äther gewaschen rung der Reduktionsprodukte das Reaktionsgemisch und im Vakuum getrocknet wird. Man erhält so in der im voranstehenden beschriebenen Weise 20 Gewichtsteile Poly-S-acroylamino-S-methylphenyl- diazotiert. Durch Zufügung von Zinkchlorid wird 6-diazoniumchlorid, das sich in einem Bereich von Poly - 4 - acroylaminodiphenylamin - 2' - carbonsäure-150 bis 180° C zersetzt. 25 methylester-4'-diazoniumchlorid als Zinkchlorid-

. . doppelsalz abgeschieden, das sich bei Erwärmen auf

^{B e} ^l ^s P ¹ ^e ^l ⁴ 120 bis 140° C zersetzt.

Zur Herstellung des polymeren 4-Acroylamino- . · \ e.

diphenylamin^'-diazoniumchlorids werden 10 Ge- Beispiel O

wichtsteile 4-Amino-4'-nitrodiphenylamin in der im 30 Zur Herstellung des polymeren 3-Acroylamino-Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Acrylsäurechlorid diphenylamine-2'-carbonsäuremethylester-4'-diazoumgesetzt und die dabei erhaltenen 10 Gewichtsteile niumchlorids werden 10 Gewichtsteile 3-Amino-4-Acroylamino-4'-nitrodiphenylamin aus Methanol 4'-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäuremethylester in der umkristallisiert und dabei mit einem Schmelzpunkt im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Acrylsäurevon 199° C erhalten. Zur Polymerisation werden 35 chlorid umgesetzt und dabei 7 Gewichtsteile 3-Acroyl-10 Gewichtsteile 4-Acroylamino-4'-nitrodiphenylamin amino-4'-nitrodiphenylamin-carbonsäuremethylester in 1000 Volumteilen Chlorbenzol gelöst, 0,5 Gewichts- erhalten, die nach Umkristallisation aus einem Benzolteile Azoisobuttersäuredinitril zugegeben und die Petroläther- Gemisch den Schmelzpunkt 170 bis Reaktionsmischung unter Stickstoff 4 Stunden auf 171° C haben. Zur Polymerisation werden 6 Gewichts-130° C erwärmt. Das ausgefallene Polymere wird 40 teile 3-Acroylammo-4 -nitrodiphenylamin^'-carbonabgesaugt, mit warmem Äthanol gewaschen und im säuremethylester in 150 Volumteilen Xylol gelöst, Vakuum getrocknet; es werden so 9 Gewichtsteile 0,06 Gewichtsteile Benzoylperoxyd zugefügt und entsprechend 90% der theoretischen Menge Poly- 7 Stunden unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. An-4 - acroylamino - 4'- nitrodiphenylamin mit einem schließend werden nochmals 0,06 Gewichtsteile Schmelzintervall von 190 bis 197° C erhalten. 45 Benzoylperoxyd zugesetzt und weitere 6 Stunden

Bei der katalytischen Reduktion dieser Verbindung, erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene die in derselben Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, Polymere abgesaugt, dieses zweimal mit Äthanol durchgeführt wird, werden in einer Ausbeute von ausgekocht, mit Äther gewaschen und im Vakuum 80% der theoretischen Menge Poly-4-acroylamino- getrocknet. Dabei werden 3,3 Gewichtsteile PoIy-4'-aminodiphenylamin mit einem Zersetzungsbereich 50 3-acroylamino-4'-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäurevon 127 bis 144° C erhalten. Zur Überführung in methylester mit einem Schmelzbereich von 170 bis die Diazoniumverbindung wird analog wie im Bei- 185° C erhalten. Nach der im Beispiel 1 beschriespiel 1 das Poly-4~acroylamino-4'-aminodiphenylamin benen Methode wird das Polymerisat in den PoIyin verdünnter Salzsäure gelöst, eine Natriumnitrit- 3-acroylamino-4'-aminodiphenylamin-2^/-carbonsäurelösung hinzugefügt und durch Zugabe von Zink- 55 methylester vom Schmelzbereich 200 bis 220° C chlorid das Doppelsalz des Poly-4-acroylamino- übergeführt. Die erhaltene polymere Aminoverbindiphenylamin-4'-diazoniumchlorids ausgefällt. Dabei dung wird in Äthylenglykolmonomethyläther gelöst, wird ein Produkt, das einen Gehalt von etwa 90% mit der berechneten Menge verdünnter Salzsäure und der Verbindung hat, erhalten. 30%iger Natriurnnitritlösung versetzt und das erhal-

. 60 tenePoly-S-acroylaminodiphenylamin^'-carbonsäure-

Beispiel 5 methylester-4'-diazoniumchlorid als Zinkchlorid-

Zur Herstellung des polymeren 4-Acroylamino- doppelsalz in einer Ausbeute von 65 bis 70% ausdiphenylamin-2'-carbonsäuremethylester-4'-diazogefällt. Das Doppelsalz zersetzt sich beim Erhitzen niumchlorids werden 7,2 Gewichtsteile 4-Amino- auf 150 bis 155° C.
4'-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäuremethylester in der 65 .

im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Acrylsäure- Beispiel7

chlorid umgesetzt und dabei 7,7 Gewichtsteile ent- Zur Herstellung des polymeren Diazosulfonate aus

sprechend 9O<Vo der theoretischen Menge 4-Acroyl- dem2-Acroylammohydrochinon-diäthyläther-5-diazo-

9 10

niumchlorid werden 12,5 Gewichtsteile Polyacroyl- Zur Polymerisation der Nitroverbindung werden

amino-S-aminohydrochinon-diäthyläther, die nach der 9,5 Gewichtsteile 2-Methacroylammo-5-rlitrohydro-

im Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt chinon-diäthyläther in 70 Volumteilen Äthylenglykol-

wurden, in 175 Volumteilen 1:1 mit Wasser ver- monomethyläther gelöst, 0,1 Gewichtsteile Azoiso-

dünnter Salzsäure gelöst, etwas aktive Kohle zugefügt, 5 buttersäuredinitril zugefügt und die Reaktionsmischung

filtriert, auf 0 bis 5° C abgekühlt und durch Zugabe unter Durchleiten von Stickstoff 7 Stunden zum

von 8,7 Volumteilen 40%iger Natriumnitritlösung Sieden erhitzt. Anschließend wird die Lösung ein-

diazotiert. Die Lösung des Diazoniumsalzes wird geengt und zwecks Entfernung von Ausgangsmaterial

unter Rühren zu einer gemeinsamen Lösung von zweimal mit je 100 Volumteilen Alkohol digeriert.

79 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und 6,3 Gewichts- io Es werden so 2,4 Gewichtsteile Poly-2-methacroyl-

teilen Natriumsulfit in 350 Volumteilen Wasser ge- amino-5-nitrohydrochinon-diäth.yräther von einem

tropft und durch Zugabe gesättigter Kochsalzlösung Schmelzbereich von 100 bis 130° C erhalten,

die Ausfällung des gebildeten Sulfonate vervollstän- Zur Reduktion der Nitroverbindung werden

digt. Dabei werden 18 Gewichtsteile entsprechend 2,4 Gewichtsteile Poly-2-methacroylamino-5-nitro-

100% der Theorie eines eigelben Pulvers erhalten. 15 hydrochinon-diäthyläther in 150 Volumteilen Dioxan

. · 1 ο gelöst und bei 90° C mit Wasserstoff unter Verwen-

B eis ρ 1 el 8 dung von Raneynickel als Katalysator zur Amino-

Zur Herstellung des Azids aus dem Poly-2-acroyl- verbindung reduziert. Nach dem Abdestillieren des

aniinohydrochinon-diäthyläther-5-diazoniuinchlorid Lösungsmittels unter vermindertem Druck werden

wird der nach Beispiel 1 hergestellte Poly-2-acroyl- 20 2,1 Gewichtsteile Aminoverbindung in Form eines

amino-5-aminohydrochinon-diäthyläther in der im dunklen Öles erhalten.

Beispiel 7 beschriebenen Weise diazotiert und das Zur Herstellung der polymeren Diazoverbindung erhaltene Reaktionsgemisch zu 2,5 Mol je Molverbin- werden 2,1 Gewichtsteile des vorliegenden Öles zweidung wäßriger Natriumazidlösung zugetropft. Dabei mal mit je 15 Volumteilen etwa 30%iger Salzsäure fällt das hochmolekulare Azid aus, das nach Absaugen 25 digeriert und mit je 15 Volumteilen Wasser verdünnt, und Trocknen im Vakuum in einer Ausbeute von Nach dem Filtrieren wird die Lösung durch langsames 98% der theoretischen Menge als braunstichiges, Eintragen von 1 Volumteil wäßriger 2n-Natriumweißes Pulver ohne definierten Schmelzpunkt erhalten nitritlösung diazotiert. Das Reaktionsgemisch wird wurde. Die Substanz zersetzt sich beim Erwärmen auf unter Verwendung von Aktivkohle filtriert und durch 140 bis 150° C, ohne daß ein Schmelzen erfolgt. 30 Zugabe von lO°/oiger Cadmiumchloridlösung als . -,η Cadmiumdoppelsalz abgeschieden. Man erhält 0,6 Geis ei spiel 9 wichtsteile Poly - 2 - methacroylaminohydrochinon-

Zur Herstellung des polymeren 2-Methacroyl- diäthyläther - 5 - diazoniumchlorid - Cadmiumchlorid-

aminohydrochinon - diäthyläther - 5 - diazoniumchlorid- doppelsalz.

Cadmiumchloriddoppelsalzes werden 18,1 Gewichts- 35 Beispiel 10
teile 2-Aminohydrochinon-diäthyläther in 100 Volum-

teilen Dioxan gelöst. In diese Lösung tropft man Zur Herstellung des polymeren 2-Methacroylgleichzeitig die Lösungen von 11,5 Gewichtsteilen aminohydrochinon-dimethyläther-diazoniumchlorids Methacroylchlorid in 10 Volumteilen Dioxan und vom Typ der Formel A verfährt man analog der 12,7 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 40 Vorschrift im Beispiel 9. Hierzu werden 15,3 Ge-125 Volumteilen Wasser so ein, daß das Reaktions- wichtsteile 2-Aminohydrochinon-dimethyläther in gemisch stets schwach alkalisch reagiert (p_H ~8). 100 Volumteilen Dioxan mit den Lösungen von Anschließend wird auf 70 bis 8O⁰C Badtemperatur 11,5 Gewichtsteilen Methacroylchlorid in 10 Volumerwärmt und bei dieser Temperatur noch 2 Stunden teilen Dioxan und 12,7 Gewichtsteilen wasserfreiem gerührt. Danach trägt man das Reaktionsgemisch 45 Natriumcarbonat in 125 Volumteilen Wasser wie im unter Rühren in 500 Volumteile Eiswasser ein. Der Beispiel 9 zur Umsetzung gebracht. Der gebildete 2-Methacroylaminohydrochinon-diäthyläther fällt zu- 2-Methacroylaminohydrochinon-dimethyläther befinnächst ölig an und erstarrt beim Stehen in Eis. Das det sich in der überstehenden Lösungsmittelschicht, isolierte Rohprodukt wird mit 18%iger Salzsäure Nach Zugabe von Äther wird die wäßrige Schicht digeriert. Man erhält so 21,5 Gewichtsteile von 50 abgetrennt. Zur Entfernung noch vorhandenen Ausdiazotierbaren Anteilen freies Rohprodukt — ent- gangsmaterials wird die dioxanhaltige Ätherschicht sprechend 85% der Theorie — vom Schmelzpunkt zweimal mit 10%iger Salzsäure ausgezogen. Nach 37 bis 38° C. Die aus verdünntem Methanol um- Abdestillieren der Lösungsmittel erhält man 15,2 Gekristallisierte Substanz schmilzt bei 41° C. wichtsteile 2-Methacroylaminohydrochmon-dimethyl-

Zur Nitrierung der Verbindung werden 21 Ge- 55 äther.

wichtsteile 2-Methacroylaminohydrochinon-diäthyl- Zur Nitrierung der obigen Verbindung werden äther in 150 Volumteilen Eisessig gelöst. Man nitriert 13,3 Gewichtsteile 2-Methacroylaminohydrochinonbei 10° C durch Zugabe einer Lösung von 6,5 Volum- dimethyläther in 30 Volumteilen Eisessig gelöst und teilen Salpetersäure (D. = 1,42) in 10 Volumteilen bei 25 bis 30° C 6,4 Volumteile Salpetersäure Eisessig. Dabei färbt sich die Lösung unter Er- 60 (D. = 1,42) in 5 Volumteilen Eisessig langsam zuwärmung gelb. Man fällt die Nitroverbindung durch gegeben. Die Nitroverbindung fällt in bräunlichgelben Zugabe von 50 Volumteilen Wasser aus. Zu ihrer Kristallen an. Zur Reinigung wird das Rohprodukt Reinigung wird sie in 250 Volumteilen Alkohol unter aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 7,4 Gewichts-Zusatz von 50 Volumteilen Wasser heiß gelöst und teile 2 - Methacroylamino - 5 - nitrohydrochinon-diunter Zugabe von Aktivkohle filtriert. Die Verbindung 65 methyläther in Form gelber Nadeln vom Schmelzkristallisiert in Form von gelben Nadeln aus. Man punkt 147° C.

erhält 10,5 Gewichtsteile 2-Methacroylamino-5-nitro- Zur Polymerisation werden 6,3 Gewichtsteile

hydrochinon-diäthyläther vom Schmelzpunkt HO⁰C. 2 - Methacroylamino - 5 - nitrohydrochinon - dimethyl-

11 12

äther in 60 Volumteilen Benzol gelöst und 0,9 Ge- l%igen Lösung ..des Zinkchloriddoppelsalzes der

wichtsteile Azoisobuttersäuredinitril zugegeben. Die Diazoverbindung der Formel 7, gelöst in 4%>iger

gelbe Lösung wird unter Rückflußkühlung und wäßriger Zitronensäure, beschichtet, getrocknet und

Rühren 7 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zum unter einer Vorlage belichtet. Nach der Entwicklung

Sieden erhitzt. Das Polymerisationsprodukt scheidet 5 mit 2- bis 4%iger wäßriger Zitronensäurelösung erhält

sich als Harz ab und ist im Gegensatz zur monomeren man Druckformen, von denen negative Drucke der

Verbindung unlöslich in Alkohol. Nach Abgießen des Vorlage hergestellt werden können.

Lösungsmittels verbleiben 5,3 Gewichtsteile Poly- An Stelle der Diazoverbindung entsprechend der

2 - methacroylamino - 5 - nitrohydrochinon - dimethyl- Formel 7 kann ebenso eine Verbindung entsprechend

äther. io der Formel 9 verwendet werden.

Zur Reduktion der Nitroverbindung löst man . . .

5,3 Gewichtsteile Poly^-methacroylamino-S-nitro- Beispiel 15

hydrochinon-dimethyläther in 200 Volumteilen Di- Eine oberflächlich verseifte Celluloseacetatfolie

oxan. Nach Zugabe von 10 Gewichtsteilen Raney- wird mit einer 0,25- bis l%igen wäßrigen Lösung

nickel hydriert man bei 100° C im Autoklav. Das 15 des polymeren Diazosulfonate der Formel 8 be-

Dioxan wird nach Filtration unter vermindertem schichtet und im übrigen wie im Beispiel 11 getrock-

Druck abdestilliert. Man erhält 5,0 Gewichtsteile net und belichtet. Nach dem Entwickeln mit einer

Poly^-methacroylamino-S-aminohydrochinon-di- 3%igen wäßrigen Zitronensäurelösung kann man

methyläther als braunes Öl. Druckformen erhalten, die ein Negativ der Vorlage

Zur Herstellung der polymeren Diazoverbindung 20 darstellen und von denen Abdrucke hergestellt

werden 5,0 Gewichtsteile des vorliegenden Öls mit werden können, nachdem die Folien mit fetter Farbe

28 Volumteilen 18%iger Salzsäure aufgenommen und eingewalzt oder auf beliebige andere Weise damit

die Lösung mit Wasser auf 60 Volumteile verdünnt. eingefärbt worden sind.

Nach Filtration werden unterhalb 5° C 5 Volumteile An Stelle der Verbindung entsprechend der 2n-Natriumnitritlösung zugegeben. Die Lösung wird 25 Formel 8 können mit gleichem Resultat die Verbinüber Kohle filtriert und die Diazoverbindung durch düngen entsprechend den Formeln 5 und 10 verZugabe von 35 Volumteilen 17°/oiger Cadmium- wendet werden,
chloridlösung als Cadmiumdoppelsalz ausgefällt. Man . .
erhält 2,4 Gewichtsteile Poly-2-methacroylamino- Beispiel 14
hydrochinon-dmethyläther-5-diazomumchlorid als 30 Eine Aluminiumfolie wird mit einer 0,3%igen Cadmiumchloriddoppelsalz. Lösung des Zinkchloriddoppelsalzes der Diazoverbin-

In den nachfolgenden Beispielen wird die Anwen- dung entsprechend der Formel 1 in 3°/oiger wäßriger

dung der voranstehend beschriebenen Produkte Polyvinylalkohollösung beschichtet und in einem

erläutert: warmen Luftstrom getrocknet. Nach der Belichtung

Beispiel 11 ^{35 UQter emer} Vorlage wird die Folie durch Abbrausen

mit Wasser entwickelt und gemäß der im Beispiel 11

Eine handelsübliche, zur Herstellung von Druck- beschriebenen Verfahrensweise weiterbehandelt. Man formen geeignete Papierfolie wird mit einer 0,5- bis kann so negative Druckformen der Vorlage erhalten. l,5%igen wäßrigen Lösung des Zinkchloriddoppel- An Stelle von Polyvinylalkohol können andere Kolsalzes der Diazoverbindung entsprechend der 40 loide, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Methyl-Formel 1 bestrichen und in einem wannen Luftstrom cellulose, Gelatine und Traganth, angewendet werden, getrocknet. Die so sensibilisierte Folie wird unter In gleicher Weise lassen sich alle übrigen in der einer Vorlage belichtet, beispielsweise mit einer Beschreibung angeführten, polymeren Diazoverbin-Bogenlampe oder einer Leuchtstoffröhre. Zur Ent- düngen, auch Gemische davon, als lichtempfindliche wicklung des latenten Bildes wird die Folie mit einer 45 Komponente zur Härtung von Kolloidschichten verl%igen Lösung von Phenylmethylpyrazolonsulfon- wenden.

säure in l%iger Sodalösung, die auf 100 Volumteile _R · · , _1ς

Flüssigkeit 1 Volumteil einer O,5°/oigen Netzmittel- ßeispiei id

lösung (einem Umsetzungsprodukt von Phenol mit Ein Pigment-Rohpapier wird mit einer Lösung, die

Äthylenoxyd) enthält, behandelt. An Stelle von 50 in 80 Volumteilen 10 Gewichtsteile Gelatine und

Phenylmethylpyrazolonsulfonsäure können in gleicher 0,5 Gewichtsteile der Diazoverbindung entsprechend

Weise auch andere, beispielsweise eine der folgenden der Formel 7 enthält, beschichtet und bei mäßiger

Sulfonsäuren Verwendung finden: 2-Hydroxynaphtha- Wärme getrocknet. Nach dem im Beispiel 14 be-

lin-3,6-disulfonsäure, l,8-Diaminonaphthalin-3,6-di- schriebenen Verfahren erhält man ein der Vorlage

sulfonsäure, l-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure 55 entsprechendes Bild, das nach Übertragung auf eine

oder l,8-Dihydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure. Kupferwalze zur Herstellung von Tiefdruckformen

Nach dem Entwickeln spült man kurz mit Wasser ab nach der in der Tiefdrucktechnik üblichen Verfah-

und spannt die Folie in einen nach dem Offsetprinzip rensweise dienen kann,
arbeitenden Druckapparat, walzt mit fetter Farbe ein

und kann dann Abdrucke herstellen. Man erhält 60 Beispiel 16

bezüglich der Vorlage negative Drucke. Ein für die Herstellung von Lichtpausen gebräuch-

An Stelle der Diazoverbindung der Formel 1 lassen liches Rohpapier wird mit einer wäßrigen Lösung, die

sich mit gleich gutem Ergebnis die Diazoverbindungen 1,75% der Diazoverbindung entsprechend der

der Formern 2, 3 und 4 verwenden. Formel 7, 0,5% Zitronensäure und 0,5% AIu-

τ> · · 1 19 65 miniumsulfat enthält, bestrichen und getrocknet.

Beispiel Il _{Nadl der} B_eii_ch_tung _{unter emer} Vorlage wird das

In der im voranstehenden Beispiel beschriebenen äußerst naß- und diffusionsfeste, der Vorlage entspre-

Weise wird eine Papierdruckfolie mit einer 0,5- bis chende Bild mit einem handelsüblichen Feuchtent-

wickler behandelt, welcher Phlorogluzin als Azokomponente enthält. In gleicher Weise lassen sich auch die übrigen, in der Beschreibung angeführten Diazoniumsalze bzw. Doppelsalze oder Gemische davon zur Herstellung von Kopien mit Entwicklung nach dem Halbfeuchtverfahren verwenden.

Beispiel 17

In eine l%ige wäßrige Lösung des der Formel 7 entsprechenden polymeren Diazoniumsalzes, die außerdem noch 3 % Glycerin oder Triglykol und auf je 100 Volumteile der Lösung 1 Volumteil einer 0,5%igen Lösung eines nichtionischen Netzmittels enthält, wird bei etwa 30 bis 50° C eine Folie aus regenerierter Cellulose eingetaucht. Dabei zieht das Diazoniumsalz völlig gleichmäßig auf die Folie auf. Die Folie wird kurz mit triglykolhaltiger, verdünnter Netzmittellösung nachgespült, in einem warmen Luftstrom getrocknet und unter einer Vorlage belichtet. Die belichtete Folie wird in einer Lösung gebadet, die durch Zugabe von Natriumcarbonat alkalisch gemacht wird und die neben etwas Netzmittel 1 % einer Kupplungskomponente, z. B. 2,3-Dihydroxynaphthalin, enthält. Dabei wird ein der Vorlage entsprechendes Bild erhalten. In analoger Weise können die übrigen angeführten, polymeren Diazoniumsalze bzw. ihre Mischungen verwendet werden.

An Stelle der Hydratcellulosefolie lassen sich auch Baumwollgewebe als Trägermaterial für die lichtempfindlichen Schichten verwenden.

Beispiel 18

In 0,2 Gewichtsteilen des Azids aus dem PoIy-2-acroylaminohydrochinon-diäthyΓäther-5-diazoniumchlorid (s. Beispiel 8) und 2 Gewichtsteilen Polyvinylpyrrolidon werden in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst und die Lösung auf eine einseitig aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebracht. Man belichtet unter einer Vorlage mit einer Bogenlampe und erhält so ein latentes Gerbbild. Durch Behandeln mit Wasser wird an den nicht belichteten Stellen die Schicht entfernt. Durch Einfärben, beispielsweise mit einem wasserlöslichen Farbstoff, wie Methylenblau, kann das Bild angefärbt und damit sichtbar gemacht werden. Entwicklung und Anfärben kann man auch in einem einzigen Bad vornehmen. Man erhält so ein Bild, das ein Negativ der Vorlage darstellt.

Beispiel 19

Eine l,7%ige wäßrige Lösung des gemäß Beispiel 11 hergestellten Poly-2-methacroylaminohydrochinon - diäthyläther - 5 - diazoniumchlorid - Cadmiumchloriddoppelsalzes, die noch 0,5% Zitronensäure und 0,5 % Aluminiumsulfat enthält, wird auf ein für die Herstellung von Lichtpausen gebräuchliches Rohpapier aufgestrichen und getrocknet. Nach der Belichtung unter einer positiven Vorlage wird das erhaltene positive Bild mit einem sodaalkalischen Entwickler, der 2-Oxy-3-naphthoesäure-äthanolamid enthält, entwickelt. Die erhaltenen blauviolettgefärbten Kopien weisen keine Spuren eines Auslaufens des Farbstoffes auf.

Beispiel 20

Auf eine geeignete Papierdruckfolie wird analog dem Beispiel 13 eine Lösung aus 1,5 Gewichtsteilen Poly - 2 - methacroylaminohydrochinon-dimethyläther-5 - diazoniumchlorid - Cadmiumchloriddoppelsalz in

ίο 100 Volumteilen Wasser auf gestrichen und getrocknet. Nach der Belichtung unter einer negativen Vorlage wird die Folie mit einer l°/oigen sodaalkalischen, wäßrigen Lösung aus Phenylmethylpyrazolonsulfonsäure überwischt, kurz mit Wasser abgespült und anschließend mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält eine positive Druckform.

Analog, wie im Beispiel 19 beschrieben, kann die Diazoverbindung auch für die Herstellung von Lichtpausen nach dem dort angegebenen Verfahren verwendet werden. Man streicht z. B. eine l,7%ige wäßrige Lösung von Poly-2-methacroylaminohydrochinon - dimethylather-5-diazoniumchlorid-Cadmiumchloriddoppelsalz, die noch 0,5% Zitronensäure und 0,5% Aluminiumsulfat enthält, auf ein für die Herstellung von Lichtpausen gebräuchliches Rohpapier auf, trocknet und belichtet unter einer transparenten positiven Vorlage. Für die Entwicklung des Bildes verwendet man zweckmäßig eine l%ige sodaalkalische Lösung von 2,3-Dioxynaphthalin. Man erhält ein positives Bild von rotvioletter Farbe.

Claims

Patentanspruch.

Lichtempfindliches Kopiermaterial, gekenn zeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren polymeren Azido- oder Diazoverbindungen von substituierten Acrylsäureamiden der allgemeinen Formeln

CO NH-^

CH CH₂

und

CO -NH-^
CH-CH₂ ^Rl

NH

worin R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoxy- oder Carbalkoxyreste sind, D ein Azido- oder Diazoniumsalz- oder Diazosulfonatrest und η eine ganze Zahl größer als 1 ist.

© 109 707/225 9.61