WO2023085245A1 - 組成物、電極、電池及び電極活物質材料 - Google Patents

組成物、電極、電池及び電極活物質材料 Download PDF

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WO2023085245A1
WO2023085245A1 PCT/JP2022/041482 JP2022041482W WO2023085245A1 WO 2023085245 A1 WO2023085245 A1 WO 2023085245A1 JP 2022041482 W JP2022041482 W JP 2022041482W WO 2023085245 A1 WO2023085245 A1 WO 2023085245A1
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mass
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electrode
parts
span
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PCT/JP2022/041482
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健二 撹上
亨 矢野
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株式会社Adeka
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • H01M4/1399—Processes of manufacture of electrodes based on electro-active polymers
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a composition containing sulfur-modified polyacrylonitrile, water and alcohol, an electrode and battery using the composition, and an electrode active material.
  • Lithium-ion secondary batteries are small, lightweight, have high energy density, high capacity, and can be repeatedly charged and discharged. It is being used in hybrid vehicles that use electric power in part of the
  • lithium-ion secondary batteries depend on the constituent members such as electrodes, separators, electrolytes, etc., and research and development of each constituent member is actively carried out.
  • electrodes are composed of materials such as binders, current collectors, conductive aids, and electrode active materials, and in particular, research and development of electrode active materials have been actively carried out.
  • An organic sulfur-based electrode active material obtained by heat-treating a mixture of an organic compound and sulfur in a non-oxidizing atmosphere has a large charge-discharge capacity, and an electrode in which the decrease in charge-discharge capacity due to repeated charge-discharge is small.
  • an active material Known as an active material.
  • a current collector coated with a composition containing an electrode active material, etc. is used as an electrode for a lithium-ion secondary battery.
  • a composition comprises an electrode active material for storing electrical energy, a conductive aid for imparting electrical conductivity, and a binder for adhering these components to a current collector, combined with water or an organic solvent.
  • Examples of such compositions include those described in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1.
  • electrodes manufactured using conventional compositions have the problem of a large decrease in charge-discharge capacity due to repeated charge-discharge, and there has been a demand for improvement.
  • the composition is required to have excellent coatability.
  • An object of the present invention is to provide a composition that has good coatability and that can be used to produce electrodes and batteries with little decrease in charge-discharge capacity even after repeated charge-discharge cycles.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by setting the alcohol content to a specific ratio in a composition containing sulfur-modified polyacrylonitrile, alcohol and water. , completed the present invention.
  • [1] A composition containing sulfur-modified polyacrylonitrile, alcohol and water, wherein the content of alcohol is 0.1% by mass to 50% by mass with respect to the total of alcohol and water.
  • Composition Composition.
  • binder is an aqueous binder.
  • a battery comprising the electrode, counter electrode and non-aqueous electrolyte according to [9] and [8].
  • An electrode active material containing sulfur-modified polyacrylonitrile which is added to a composition containing alcohol and water, and the content of alcohol in the composition is equal to the total of alcohol and water
  • the electrode active material which is 0.1% by mass to 50% by mass.
  • the present invention it is possible to provide a composition from which an electrode and a battery can be produced which have good coatability and which show little decrease in charge/discharge capacity even after repeated charging/discharging.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an example of the structure of a coin-type battery of the battery of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the basic configuration of a cylindrical battery of the battery of the present invention
  • FIG. 1 is a perspective view showing a cross section of an internal structure of a cylindrical battery of the battery of the present invention
  • FIG. 1 is an exploded perspective view schematically showing a laminated electrode group inside a laminated battery of the battery of the present invention.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view schematically showing a laminate type battery of the battery of the present invention
  • FIG. 1 is an external plan view schematically showing a laminate type battery of the battery of the present invention.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an example of the structure of a coin-type battery of the battery of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the basic configuration of a cylindrical battery of the battery of the present invention
  • FIG. 1 is a perspective view showing a cross section of an internal structure
  • composition, electrode, battery, and electrode active material of the present invention will be described in detail below based on preferred embodiments.
  • volume % represents the volume ratio measured in an environment of 23°C.
  • the average particle size represents the 50% particle size measured by the laser diffraction light scattering method.
  • the particle diameter is the volume-based diameter, and the secondary particle diameter of the object to be measured is measured.
  • the measurement is performed while the object to be measured is dispersed in water, alcohol, or a mixture thereof.
  • composition of the present invention will be described.
  • composition of the present invention contains sulfur-modified polyacrylonitrile, alcohol and water, and the content of alcohol is 0.1% by mass to 50% by mass relative to the total of alcohol and water.
  • the composition of the present invention contains sulfur-modified polyacrylonitrile (hereinafter sometimes referred to as "SPAN").
  • SPAN contains a sulfur atom and a polyacrylonitrile compound and can be used as an electrode active material.
  • the sulfur atoms and the polyacrylonitrile compound are stably bonded.
  • part of the sulfur atoms form covalent bonds with atoms constituting the polyacrylonitrile compound, It may be physically adsorbed to the compound.
  • Such SPAN can be produced by mixing a polyacrylonitrile compound and sulfur and subjecting the mixture to heat treatment at 250° C. to 600° C. in a non-oxidizing atmosphere for modification.
  • the non-oxidizing atmosphere refers to an atmosphere having an oxygen concentration of less than 5% by volume, preferably less than 2% by volume, and more preferably an atmosphere substantially free of oxygen.
  • Sulfur gas, hydrogen sulfide gas atmosphere, etc. are mentioned.
  • a method for heating the mixture of the polyacrylonitrile compound and sulfur to 250° C. to 600° C. can be appropriately selected.
  • Heating devices such as hot air dryers, infrared radiation heating devices, high frequency induction heating devices, electric furnaces and gas furnaces can be used.
  • the heat treatment may be performed under a pressurized or reduced pressure condition, or under an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • the polyacrylonitrile compound may be a homopolymer of acrylonitrile or a copolymer of acrylonitrile and other monomers.
  • the content of acrylonitrile in the polyacrylonitrile compound is equal to or greater than the predetermined amount, it becomes easy to increase the capacity of the battery.
  • the acrylonitrile content in the copolymer of acrylonitrile and other monomers is preferably at least 90% by mass, more preferably polyacrylonitrile homopolymer.
  • Other monomers include, for example, acrylic acid, vinyl acetate, N-vinylformamide, N,N'-methylenebis(acrylamide).
  • SPAN is preferably made into a desired particle size by a method such as pulverization or granulation.
  • the pulverization may be dry pulverization performed in gas or wet pulverization performed in liquid such as water.
  • industrial pulverization methods include ball mills, roller mills, turbo mills, jet mills, cyclone mills, hammer mills, pin mills, rotary mills, vibration mills, planetary mills, attritors, and bead mills.
  • the pulverized SPAN is preferably further classified.
  • Classification methods are not particularly limited, but dry classification methods such as gravity classification, inertial classification, and centrifugal classification; wet classification methods such as sedimentation classification, mechanical classification, and hydraulic classification; A classification method such as a sieving classification method using Among these, the sieving classification method is preferable.
  • the average particle size (D50) of SPAN is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D50) of SPAN is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and even more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the average particle size of SPAN is expressed as a 50% particle size measured by a laser diffraction light scattering method.
  • the particle diameter is the volume-based diameter, and the secondary particle diameter of SPAN is measured.
  • SPAN is dispersed in a dispersion medium such as water or alcohol.
  • the shape of SPAN may be fibrous.
  • the average fiber diameter of fibrous SPAN is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and even more preferably 0.15 ⁇ m or more.
  • the average fiber diameter of fibrous SPAN is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the average aspect ratio of fibrous SPAN is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and 5 or more. is even more preferred.
  • the average aspect ratio of fibrous SPAN is preferably 300 or less, more preferably 200 or less, and even more preferably 150 or less.
  • the fiber length and fiber diameter of fibrous SPAN can be obtained from scanning electron microscope images (SEM images).
  • the fiber length represents the length of the fiber
  • the fiber diameter represents the diameter of the circle when the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the fiber is circular
  • the average of the minor and major diameters of the cross section when the cross section is not circular represents The fiber diameter of one fibrous SPAN can be measured at any point.
  • the average aspect ratio of a fibrous SPAN is a calculated value of average fiber length/average fiber diameter.
  • the average fiber length and average fiber diameter of fibrous SPAN represent the number average values of fiber diameter and fiber length measured from SEM images of 10 or more fibrous SPAN.
  • the sulfur content in SPAN is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 35% by mass or more.
  • the sulfur content in SPAN is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
  • the sulfur content in SPAN represents a numerical value calculated from the results of elemental analysis using a CHNS analyzer capable of analyzing sulfur and oxygen, for example, vario MICRO cube manufactured by Elementor.
  • the content of SPAN in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it can solve the problems of the present invention.
  • the content of SPAN is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, even more preferably 25 parts by mass or more, and 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition. It is most preferably at least 1 part.
  • the content of SPAN is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 68 parts by mass or less, even more preferably 65 parts by mass or less, and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition. parts by mass or less is even more preferable, and 40 parts by mass or less is most preferable.
  • composition of the present invention contains a specific amount of amphiphilic alcohol in order to improve the dispersibility of SPAN.
  • the alcohol is preferably an alcohol having 1 to 5 carbon atoms, more preferably ethanol, propanol and isopropanol, and still more preferably ethanol.
  • the content of alcohol is 0.1% by mass to 50% by mass with respect to the total of alcohol and water.
  • the alcohol content is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more, relative to the total of alcohol and water. % or more is most preferable.
  • the alcohol content is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and most preferably 15% by mass or less, relative to the total of alcohol and water.
  • the total content of alcohol and water in the composition of the present invention is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 35 parts by mass or more, and 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the composition. It is even more preferably 50 parts by mass or more, and most preferably 55 parts by mass or more.
  • the total content of alcohol and water is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and even more preferably 65 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the composition. preferable.
  • the composition of the present invention can be used as an aqueous slurry.
  • the composition of the present invention has excellent coatability, and can be dried or baked to remove alcohol and water to form a layer containing SPAN (active material layer).
  • the composition of the present invention is preferably used for forming an electrode active material layer, particularly for forming an electrode active material layer for a secondary battery, particularly for forming an electrode active material layer for a lithium ion secondary battery.
  • composition of the present invention may contain other ingredients as long as they do not adversely affect the effects of the present invention.
  • Other components include, for example, active materials other than SPAN, binders, conductive aids, organic solvents, viscosity modifiers, reinforcing agents, leveling agents, antioxidants, pH modifiers, and the like. Moreover, these components may be used individually by 1 type, and may combine two or more types by arbitrary ratios.
  • the total content of other components may be 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the composition of the present invention, preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, and 2 parts by mass or more and 20 parts by mass. It is more preferably 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • the composition of the present invention may contain known active materials used for electrode materials.
  • active materials include lithium-containing transition metal composite oxides, lithium-containing transition metal phosphate compounds, lithium-containing silicate compounds, lithium-containing transition metal sulfate compounds, sulfur-modified elastomer compounds, and sulfur-modified polyether compounds.
  • Sulfur-modified pitch compound Sulfur-modified polynuclear aromatic ring compound, Sulfur-modified aliphatic hydrocarbon oxide, Polythienoacene compound, Sulfur-modified polyamide compound, Polysulfide carbon, Sulfur-carbon composite, Sulfur, Synthetic Organic Chemistry Society Journal (2020) 78, No. 6, pp. 627-629), "Synthesis of Lithium-Sulfur Battery Positive Electrode Active Material by Direct Reaction of Elemental Sulfur and Organic Matter".
  • the lithium-containing transition metal composite oxide contains vanadium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, Compounds of nickel and copper are preferred.
  • Specific examples of lithium-containing transition metal composite oxides include lithium cobalt composite oxides such as LiCoO 2 , lithium nickel composite oxides such as LiNiO 2 , and lithium such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 and Li 2 MnO 3 .
  • Manganese composite oxides some of the transition metal atoms that are the main constituent of these lithium-transition metal composite oxides are replaced with other metals (e.g., aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, lithium, nickel, copper, zinc, magnesium, gallium, zirconium, etc.).
  • other metals e.g., aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, lithium, nickel, copper, zinc, magnesium, gallium, zirconium, etc.
  • Lithium-transition metal composite oxides in which part of the transition metal atoms as the main constituent are replaced with other metals include, for example, Li1.1Mn1.8Mg0.1O4 , Li1.1Mn1.85Al0.05O4 , and LiNi0.5Co0.2 .
  • transition metals in the lithium-containing transition metal phosphate compound include vanadium, titanium, manganese, iron, cobalt, nickel, and the like. is preferred.
  • lithium transition metal phosphate compound examples include LiFePO4 , LiMnX1Fe1 -X1PO4 , LiCuPO4 , LiNiPO4 , LiCoPO4 , LiMnPO4 , LiVOPO4 , Li2FePO4 , and Li2NiPO .
  • X1 represents 0 ⁇ X1 ⁇ 0.5.
  • LiFePO4 , LiCuPO4 , LiNiPO4, LiCoPO4 , LiMnPO4 and LiVOPO4 are preferable, and LiFePO4 , LiNiPO4 , LiCoPO4 and LiMnPO4 are more preferable from the viewpoint of good charge -discharge stability.
  • lithium-containing silicate compound examples include Li 2 FeSiO 4 and the like.
  • lithium-containing transition metal sulfate compound examples include LiFeSO 4 and LiFeSO 4 F.
  • Examples of the sulfur-modified elastomer compound include those obtained by heat-treating a mixture of an elastomer and sulfur in a non-oxidizing atmosphere.
  • Examples of elastomers include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and the like.
  • the elastomer is preferably acrylonitrile butadiene rubber.
  • Sulfur remaining after the heat treatment is a factor that deteriorates the cycle characteristics of the secondary battery, so it is preferably removed from the sulfur-modified elastomer compound by, for example, heating or solvent washing. It is preferable to perform the heat treatment in a temperature range of 300°C to 500°C.
  • the sulfur content in the sulfur-modified elastomer compound is preferably 30% by mass to 75% by mass, more preferably 40% by mass to 70% by mass, from the viewpoint of obtaining a large charge/discharge capacity.
  • Examples of the sulfur-modified polyether compound include those obtained by heat-treating a mixture of a polyether compound and sulfur in a non-oxidizing atmosphere.
  • Polyether compounds include, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide/propylene oxide copolymer, polytetramethylene glycol and the like.
  • the polyether compound may have an alkyl ether group, an alkylphenyl ether group, or an acyl group at the end, or may be an ethylene oxide adduct of a polyol such as glycerin or sorbitol.
  • Sulfur remaining after the heat treatment is a factor that deteriorates the cycle characteristics of the secondary battery, so it is preferably removed from the sulfur-modified polyether compound by, for example, heating or solvent washing. It is preferable to perform the heat treatment in a temperature range of 300°C to 500°C.
  • the sulfur content in the sulfur-modified polyether compound is preferably 30% by mass to 75% by mass, more preferably 40% by mass to 70% by mass, from the viewpoint of obtaining a large charge-discharge capacity. .
  • the above sulfur-modified pitch compound is obtained by heat-treating a mixture of pitches and sulfur in a non-oxidizing atmosphere.
  • Pitches include petroleum pitch, coal pitch, mesophase pitch, asphalt, coal tar, coal tar pitch, organic synthetic pitch obtained by polycondensation of condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compounds, carbonized heteroatom-containing condensed polycyclic aromatic hydrocarbons. Examples include organic synthetic pitches obtained by polycondensation of hydrogen compounds.
  • Pitches are mixtures of various compounds, including condensed polycyclic aromatics.
  • the condensed polycyclic aromatic contained in the pitch may be of a single type or of multiple types. This condensed polycyclic aromatic may contain a nitrogen atom or a sulfur atom in the ring in addition to carbon and hydrogen.
  • Sulfur remaining after the heat treatment is a factor that degrades the cycle characteristics of the secondary battery, so it is preferably removed from the sulfur-modified pitch compound by, for example, heating or solvent washing. It is preferable to perform the heat treatment in a temperature range of 300°C to 500°C.
  • the sulfur content in the sulfur-modified pitch compound is preferably 20% by mass to 75% by mass, more preferably 25% by mass to 70% by mass, from the viewpoint of obtaining a large charge/discharge capacity.
  • the sulfur-modified polynuclear aromatic ring compound is, for example, a mixture of a benzene-based aromatic ring compound such as naphthalene, anthracene, tetracene, pentacene, phenanthrene, chrysene, picene, pyrene, benzopyrene, perylene, coronene, and sulfur in a non-oxidizing atmosphere. Obtained by heat treatment in In addition, aromatic ring compounds in which a portion of the benzene-based aromatic ring compound is a 5-membered ring, or heteroatom-containing heteroaromatic ring compounds in which a portion of these carbon atoms are replaced with sulfur, oxygen, nitrogen, etc. .
  • a benzene-based aromatic ring compound such as naphthalene, anthracene, tetracene, pentacene, phenanthrene, chrysene, picene, pyrene, benzopyr
  • these polynuclear aromatic ring compounds include a chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an aminocarbonyl group, an aminothio group, a mercaptothiocarbonylamino group, It may have a substituent such as a carboxyalkylcarbonyl group.
  • Sulfur remaining after the heat treatment is a factor that deteriorates the cycle characteristics of the secondary battery, so it is preferably removed from the sulfur-modified polynuclear aromatic ring compound by, for example, heating or solvent washing.
  • the heat treatment is preferably carried out at a temperature in the range of 250.degree. C. to 550.degree.
  • the sulfur content in the sulfur-modified polynuclear aromatic ring compound is preferably 35% by mass to 75% by mass, more preferably 40% by mass to 70% by mass, from the viewpoint of obtaining a large charge-discharge capacity. prefer
  • the sulfur-modified aliphatic hydrocarbon oxide is obtained by heat-treating an aliphatic hydrocarbon oxide such as an aliphatic alcohol, an aliphatic aldehyde, an aliphatic ketone, an aliphatic epoxide, or a fatty acid and sulfur in a non-oxidizing atmosphere.
  • an aliphatic hydrocarbon oxide such as an aliphatic alcohol, an aliphatic aldehyde, an aliphatic ketone, an aliphatic epoxide, or a fatty acid and sulfur in a non-oxidizing atmosphere.
  • Sulfur remaining after the heat treatment is a factor that deteriorates the cycle characteristics of the secondary battery, so it is preferably removed from the sulfur-modified aliphatic hydrocarbon oxide by, for example, heating or solvent washing. It is preferable to perform the heat treatment in a temperature range of 300°C to 500°C.
  • the sulfur content in the sulfur-modified aliphatic hydrocarbon oxide is preferably 40% by mass
  • the above polythienoacene compound is a compound having a sulfur-containing polythienoacene structure represented by the following general formula (1).
  • the above polythienoacene compound is obtained by heat-treating an aliphatic polymer compound having a linear structure such as polyethylene, or a polymer compound having a thiophene structure such as polythiophene, and sulfur in a non-oxidizing atmosphere. Sulfur remaining after the heat treatment is a factor that deteriorates the cycle characteristics of the secondary battery, so it is preferably removed from the polythienoacene compound by, for example, heating or solvent washing. It is preferable to perform the heat treatment in a temperature range of 300°C to 600°C.
  • the sulfur content in the polythienoacene compound is preferably 25% by mass to 85% by mass, more preferably 30% by mass to 80% by mass, from the viewpoint of obtaining a large charge/discharge capacity.
  • the sulfur-modified polyamide compound is a sulfur-modified organic compound having a carbon skeleton derived from a polymer having an amide bond.
  • an aminocarboxylic acid compound and sulfur are heat-treated in a non-oxidizing atmosphere, Alternatively, it can be obtained by heat-treating a polyamine compound, a polycarboxylic acid compound and sulfur in a non-oxidizing atmosphere.
  • Sulfur remaining after the heat treatment is a factor that deteriorates the cycle characteristics of the secondary battery, so it is preferably removed from the sulfur-modified polyamide compound by, for example, heating or solvent washing. It is preferable to perform the heat treatment in a temperature range of 250.degree. C. to 600.degree.
  • the sulfur content in the sulfur-modified polyamide compound is preferably 35% by mass to 75% by mass, more preferably 40% by mass to 70% by mass, from the viewpoint of obtaining a large charge/discharge capacity.
  • the polysulfide carbon is a compound represented by the general formula (CS x ) n (where x is 0.5 to 2 and n is a number of 4 or more). It is obtained by heat-treating a precursor obtained by reacting a halogenated unsaturated hydrocarbon such as hexachlorobutadiene with a complex of a compound and sulfur. Sulfur remaining after the heat treatment is a factor that degrades the cycle characteristics of the secondary battery, so it is preferably removed from the polysulfide carbon by, for example, heating or solvent washing. It is preferable to perform the heat treatment in a temperature range of 300°C to 450°C.
  • the sulfur content in the polysulfide carbon is preferably 60% to 80% by mass, more preferably 65% to 75% by mass, from the viewpoint of obtaining a large charge/discharge capacity.
  • the sulfur-carbon composite is a porous carbon or hollow carbon containing sulfur in the pores, and can occlude and release metal ions such as lithium, sodium, potassium, magnesium, aluminum or calcium. , which can be used as an electrode active material for a secondary battery. If the sulfur content in the sulfur-carbon composite in which sulfur is supported in the pores of porous carbon or hollow carbon is too low, the charge/discharge capacity will not increase, and if it is too high, the electronic conductivity will decrease. Therefore, it is preferably 25% by mass to 80% by mass, more preferably 30% by mass to 70% by mass.
  • a known method can be adopted as a method for supporting sulfur in the pores of porous carbon or hollow carbon.
  • porous carbon include carbon particles having a structure having a plurality of pores on the surface.
  • Examples of hollow carbon include carbon particles having a hollow structure inside the carbon particle and having a plurality of pores on the surface.
  • rubbery sulfur, organic sulfur compounds, liquid sulfur and inorganic sulfur are preferred, and inorganic sulfur is more preferred, from the viewpoint that an electrode having a large charge/discharge capacity can be produced.
  • the shape of the active material other than the SPAN is not particularly limited, and examples thereof include spherical, polyhedral, fibrous, rod-like, plate-like, scale-like, and amorphous shapes. They may be hollow.
  • the shape of the active material other than SPAN is preferably spherical or polyhedral from the viewpoint of improving the coatability of the composition of the present invention.
  • the content of SPAN is preferably 10 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of SPAN and the active material other than SPAN. , more preferably 30 parts by mass or more, even more preferably 50 parts by mass or more, even more preferably 80 parts by mass or more, and most preferably 90 parts by mass or more.
  • the composition of the present invention has better coatability, and the electrode and battery obtained by using the composition of the present invention have a charge-discharge capacity even after repeated charge-discharge cycles. decrease less.
  • the content of the active material containing SPAN is preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the composition. , more preferably 20 parts by mass or more, even more preferably 25 parts by mass or more, and most preferably 30 parts by mass or more.
  • the total content of SPAN and the active material other than SPAN is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 68 parts by mass or less, and 65 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the composition. It is even more preferably 50 parts by mass or less, and most preferably 40 parts by mass or less.
  • Binder includes those having a function of holding the active material to the current collector or binding the active materials together.
  • the composition of the present invention can use known binders used for electrode materials.
  • Specific examples of the binder include, for example, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, styrene-isoprene rubber, fluororubber, polyethylene, polypropylene, polyacrylamide, polyamide, polyamideimide, polyimide, Polyacrylonitrile, polyurethane, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene-acrylate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polymethyl methacrylate, polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl ether, Polyvinyl chloride, acrylic acid, polyacrylic acid, methyl
  • aqueous binders are preferred from the viewpoint of low environmental load, excellent coating properties, and easy suppression of the positive electrode active material from flowing out from the positive electrode to the electrolyte, and styrene-butadiene rubber, sodium carboxymethyl cellulose and polyacryl. Acid is more preferred and styrene-butadiene rubber is even more preferred. Only one binder may be used, or two or more binders may be used in combination.
  • the content of the binder in the composition of the present invention is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the composition. is even more preferred.
  • the binder content is preferably 18 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the composition.
  • the content of the binder in the composition of the present invention is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of SPAN. is even more preferred.
  • the content of the binder is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of SPAN. is most preferred.
  • the conductive auxiliary agent may be one that improves the conductivity of the electrode.
  • the composition of the present invention can contain known conductive aids used in electrode materials. Specific examples of conductive aids include natural graphite, artificial graphite, coal tar pitch, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, roller black, disc black, and carbon. Carbon materials such as nanotubes, vapor-grown carbon fibers (VGCF), exfoliated graphite, graphene, fullerene, and needle coke; metal powders such as aluminum powder, nickel powder, and titanium powder; zinc oxide, titanium oxide, etc.
  • VGCF vapor-grown carbon fibers
  • sulfides such as La 2 S 3 , Sm 2 S 3 , Ce 2 S 3 and TiS 2 .
  • carbon materials are preferred, and carbon black, acetylene black, ketjen black, furnace black, carbon nanotubes, VGCF and graphene are more preferred from the viewpoint of obtaining an electrode having good conductivity.
  • These conductive aids may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may mix and use a conductive support agent with SPAN.
  • the average particle size (D50) of the conductive aid is preferably 0.0001 ⁇ m or more, more preferably 0.0005 ⁇ m or more, and even more preferably 0.001 ⁇ m or more.
  • the average particle size (D50) of the conductive aid is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the content of the conductive agent in the composition of the present invention is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and 0.1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the composition. It is even more preferably 7 parts by mass or more.
  • the content of the conductive aid is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the composition. It is even more preferably 10 parts by mass or less, and most preferably 5 parts by mass or less.
  • the content of the conductive agent in the composition of the present invention is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of SPAN. Part or more is even more preferred.
  • the content of the conductive aid is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of SPAN.
  • organic solvent examples include those that adjust the viscosity of the composition of the present invention and improve coatability.
  • the composition of the present invention can contain known organic solvents used in electrode materials. As the organic solvent, it is liquid at 25° C. under atmospheric pressure and can be used other than the alcohol and water described above.
  • organic solvents include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, acetonitrile, propionitrile, Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, nitromethane, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N,N- dimethylaminopropylamine, polyethylene oxide, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, sulfolane, ⁇ -butyrolactone and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic solvent in the composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint that the effect of the present invention becomes remarkable, it is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the composition. is preferable, it is more preferably 5 parts by mass or less, even more preferably 1 part by mass or less, and most preferably does not contain an organic solvent.
  • the viscosity modifier includes those that adjust the viscosity of the composition of the present invention.
  • the compositions of the present invention can contain known viscosity modifiers used in electrode materials. Specific examples of viscosity modifiers include, for example, the viscosity modifiers described in International Publication No. 2012/115096.
  • the content of the viscosity modifier in the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 parts by mass or more, and 0.03 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of SPAN. is more preferable, and 0.05 parts by mass or more is even more preferable.
  • the content of the viscosity modifier is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of SPAN.
  • reinforcing material examples include those that improve the strength of the electrode and make the electrode less likely to break.
  • the compositions of the present invention can contain known reinforcing agents used in electrode materials.
  • Specific examples of reinforcing materials include various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like or fibrous fillers such as fumed silica and fumed alumina.
  • the content of the reinforcing material in the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 parts by mass or more, and 0.03 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of SPAN. is more preferable, and 0.1 parts by mass or more is even more preferable.
  • the content of the reinforcing material is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of SPAN.
  • Leveling Agent includes those that improve the coatability of the composition of the present invention.
  • the compositions of the present invention can contain known leveling agents used in batteries. Specific examples of leveling agents include those described in International Publication No. 2012/115096.
  • the content of the leveling agent in the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 parts by mass or more, and 0.03 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of SPAN. is more preferred.
  • the content of the leveling agent is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of SPAN.
  • Antioxidant Antioxidants include those that suppress oxidation of the electrode material and improve the life of the electrode.
  • the composition of the present invention can contain known antioxidants used in electrode materials. Specific examples of antioxidants include hindered phenol-based antioxidants and phosphite-based antioxidants described in International Publication No. 2019/172281.
  • the content of the antioxidant in the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 parts by mass or more, and 0.04 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the composition. is more preferable, and it is even more preferable that it is 0.1 parts by mass or more.
  • the content of the antioxidant is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the composition.
  • the pH adjuster includes those that adjust the pH of the composition of the present invention.
  • the composition of the present invention can contain known pH adjusters used in electrode materials. Specific examples of the pH adjuster include those described in JP-A-2020-140957.
  • the content of the pH adjuster is preferably added so that the pH of the composition of the present invention is in the range of 4.0 to 9.0, and more preferably in the range of 4.5 to 8.5. is more preferably added to the range of 5.0 to 8.0 is even more preferable.
  • SPAN is dispersed in the composition of the present invention.
  • SPAN and other components may be simultaneously added to a mixed solvent of alcohol and water for dispersion treatment, or SPAN and other components may be sequentially added for dispersion treatment. you can go It is preferable to carry out a dispersion treatment each time SPAN and one of the other components are added to the mixed solvent of alcohol and water, as this facilitates uniform dispersion.
  • the dispersion treatment method is not particularly limited, but industrial methods include, for example, ordinary ball mills, sand mills, bead mills, cyclone mills, zero mills, pigment dispersers, crushers, ultrasonic dispersers, A homogenizer, a homomixer, a disper, a rotation/revolution mixer, a planetary mixer, a filmix, a jet pasteter, or the like can be used.
  • the dispersing treatment is usually preferably carried out at room temperature to 80° C. for 5 minutes to several hours.
  • the method for storing the composition of the present invention is particularly limited as long as it is a method that maintains excellent coatability and can easily produce an electrode and a battery with little decrease in charge-discharge capacity even after repeated charge-discharge.
  • it is sealed so as not to absorb moisture and is stored under temperature conditions of 20° C. or less.
  • the electrode of the present invention has an electrode active material layer (hereinafter sometimes referred to as a SPAN-containing electrode active material layer) formed using the composition described above.
  • the components constituting the composition are the same as those described in the section "A. Composition”.
  • the thickness of the electrode of the present invention is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 800 ⁇ m or less, and even more preferably 500 ⁇ m or less. Moreover, the thickness of the electrode is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and even more preferably 40 ⁇ m or more. By setting the thickness of the electrode within the above range, it becomes easier to obtain an electrode having excellent charge/discharge capacity and cycle characteristics. In addition, even if the electrode is repeatedly charged and discharged, the charge/discharge capacity is less likely to decrease.
  • the electrode of the present invention can be used as appropriate depending on the configuration of the battery.
  • the electrode of the present invention can be used for batteries having various structures, such as a wound battery in which the electrode of the present invention and a counter electrode described below are alternately laminated in a plurality of layers.
  • the shape of the electrode of the present invention is not particularly limited, and may be rod-shaped, plate-shaped, disk-shaped, or the like, or may have a multi-layered structure including a SPAN-containing electrode active material layer.
  • SPAN-Containing Electrode Active Material layer used in the present invention is formed using the composition described above.
  • the thickness of such a SPAN-containing electrode active material layer is sufficient as long as the charge/discharge capacity does not easily decrease even if charge/discharge is repeated in the electrode and the battery. preferably 8 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • One SPAN-containing electrode active material layer may be included in the electrode of the present invention, but two or more layers may be included.
  • SPAN-containing electrode active material layers are formed on both sides of the current collector. is mentioned.
  • a method of forming such a SPAN-containing electrode active material layer includes a method of applying the above composition and drying to remove alcohol and water.
  • the method of applying the composition of the present invention is not particularly limited.
  • a doctor blade method, a reverse roll method, a brush coating method, a dipping method, or the like can be used.
  • the die coater method, the knife coater method, the doctor blade method and the comma coater method are preferable from the viewpoint that a good surface condition of the coating layer can be obtained according to the viscosity and drying property of the composition.
  • the method for removing alcohol and water from the coating film of the composition is not particularly limited as long as the alcohol and water can volatilize from the coating film of the composition.
  • a drying method using heat a drying method exposed to warm air, hot air, or low humidity air, a drying method using a difference in vapor pressure using vacuum drying, etc., and a drying method that irradiates far infrared rays, infrared rays, or electron beams. methods and the like. These drying methods may be used in combination.
  • the temperature when heating is generally about 50 ° C. to 180 ° C., but the conditions such as temperature are the coating amount of the above composition used for forming the coating film of the above composition, and the boiling point of the solvent used. or the type of binder.
  • the coating film of the above composition may be compressed or rolled.
  • the SPAN-containing electrode active material layer is originally a material that does not contain lithium, but since it has an irreversible capacity, it may be doped with lithium in advance.
  • a method for doping lithium into the SPAN-containing electrode active material layer for example, a half-cell is assembled using metallic lithium as a counter electrode, and lithium is inserted by an electrolytic doping method in which lithium is electrochemically doped.
  • a method of inserting lithium by a sticking doping method in which a foil is stuck to an electrode, left in an electrolytic solution, and is doped by utilizing the diffusion of lithium into the electrode, and a SPAN-containing electrode active material layer and lithium metal. are mechanically collided with each other to insert lithium, but the present invention is not limited to these methods.
  • the electrode may have a current collector as necessary in addition to the SPAN-containing electrode active material layer.
  • materials for the current collector include conductive materials such as titanium, titanium alloys, aluminum, aluminum alloys, copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, and carbon.
  • the shape of the current collector includes foil, plate, mesh, three-dimensional mesh, foam, non-woven fabric, etc.
  • the current collector may be porous or non-porous.
  • these conductive materials may be subjected to surface treatment in order to improve adhesion and electrical properties.
  • aluminum is preferred, and aluminum foil is particularly preferred, from the viewpoint of conductivity and price.
  • the thickness of the current collector is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and even more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the current collector is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the electrode may have a configuration other than the SPAN-containing electrode active material layer and current collector.
  • Such other configurations include, for example, a coating layer that protects the SPAN-containing electrode active material layer.
  • Examples of the method for forming the coating layer include a layer containing the above-mentioned binder, water glass, and the like.
  • the battery of the present invention includes the electrode, counter electrode and non-aqueous electrolyte described above. Each component of the battery of the present invention will be described below.
  • Electrode used in the battery of the present invention has a SPAN-containing electrode active material layer. Such electrodes have the same configuration as described in the section "B. Electrodes”.
  • Counter Electrode Examples of the counter electrode used in the battery of the present invention include electrodes containing metallic lithium, a composite oxide containing lithium as an active material, silicon, silicon oxide, graphite, and carbon as an active material.
  • other components such as binders, conductive aids, organic solvents, viscosity modifiers, reinforcing materials, leveling agents, antioxidants, and pH adjusters may be included. can. These components may be used singly or in combination of two or more at any ratio. The other components mentioned above are the same as those described in the section “A3. Other components”.
  • the counter electrode can be composed of metallic lithium and/or a lithium alloy.
  • the counter electrode may comprise a current collector composed of metallic lithium and/or lithium alloy conductive material.
  • an electrode active material layer containing metallic lithium may be formed.
  • the electrode active material layer can be formed, for example, by attaching a metallic lithium foil, electrodepositing or vapor-depositing metallic lithium, or the like.
  • the composite oxide containing lithium as the active material is selected from the group consisting of lithium transition metal composite oxides, lithium transition metal silicate compounds, and lithium transition metal sulfate compounds.
  • the transition metal contained in these compounds is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the charge-discharge stability of the lithium ion secondary battery, aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper , zinc, magnesium, gallium, zirconium, niobium, boron, calcium, molybdenum and tungsten are preferable, and from the viewpoint that the effect of the present invention becomes remarkable, aluminum, vanadium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel and copper are more preferred, and aluminum, manganese, iron, cobalt and nickel are even more preferred.
  • lithium transition metal composite oxides examples include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , compounds represented by the following general formula (2), and compounds represented by the following general formula (3).
  • LigNihCoiM1jO2 ( 2 ) _ Li ( 1+x) Mn (2-xy) M1yO4 (3) where g, h, i and j are 0.9 ⁇ g ⁇ 1.2, 0.3 ⁇ h ⁇ 1, 0 ⁇ i ⁇ 0.5, 0 ⁇ j ⁇ 0.5, h+i+j 1 x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.5, and y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 0.5.
  • M1 is at least one selected from the group consisting of aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, copper, zinc, magnesium, gallium, zirconium, niobium, boron, calcium, molybdenum and tungsten.
  • lithium transition metal composite oxide examples include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn, since they have good charge-discharge stability.
  • 0.3 O 2 LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 and LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 are preferred.
  • lithium transition metal phosphate compound examples include compounds represented by the following general formula (4).
  • LikM2m (PO4) nFp ( 4 ) In the formula, k is 0 ⁇ k ⁇ 3, m is 0.5 ⁇ m ⁇ 2, n is 1 ⁇ n ⁇ 3, and p is 0 ⁇ p ⁇ 1.
  • M2 is at least one selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, manganese, copper, titanium, tungsten, molybdenum, chromium, vanadium and vanadium monoxide (II), and has good charge-discharge stability. is preferably at least one selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, manganese, copper, vanadium and vanadium (II) monoxide.
  • part of M2 may be substituted with one or more other metals such as aluminum, zinc, magnesium, zirconium, gallium, and niobium.
  • lithium transition metal phosphate compounds include LiFePO4 , LiMnxFe1 -xPO4 , LiCuPO4 , LiNiPO4 , LiCoPO4 , LiMnPO4 , LiVOPO4 , Li2FePO4 , Li2NiPO .
  • LiFePO 4 , LiCuPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 and LiVOPO 4 are preferable as the lithium transition metal phosphate compound because of their good charge-discharge stability. LiFePO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 and LiMnPO 4 is more preferred.
  • the active material of the counter electrode is preferably made into a desired particle size by a method such as pulverization or granulation, and further preferably classified.
  • the method of pulverization and classification may be the same as the method of pulverization, granulation, etc. described in the section "A1. Sulfur-modified polyacrylonitrile".
  • the average particle size (D50) of the active material of the counter electrode is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and even more preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the counter electrode can be manufactured by a method similar to the electrode manufacturing method described in the section "B. Electrode”. For example, on the current collector, a counter electrode active material, a binder, a conductive agent, optionally other components described in the section "A3. Other components", a mixed solvent of alcohol and water or an organic A composition containing a solvent is applied to a current collector immediately after dispersion treatment so that the active material of the counter electrode is dispersed, and dried to remove the alcohol and water or the organic solvent. and a method of manufacturing the counter electrode by forming a layer containing the active material of the counter electrode.
  • the same alcohol as described in the section "A2. Alcohol and water” can be used.
  • the same conductive aid as described in the section “A3-3. Conductive aid” can be used, and the organic solvent is the same as described in the section "A3-4. Organic solvent”. can be used.
  • the binder used for the counter electrode can be the same one as described in the section "A3-2. Binder”. Polytetrafluoroethylene, polyacrylic acid and sodium carboxymethylcellulose are preferred.
  • the method of dispersing the composition of the counter electrode, the method of coating the composition of the counter electrode on the current collector, and the method of removing the alcohol and water or organic solvent from the composition of the counter electrode are described in the section "B. Electrode”. It can be done in a manner similar to that described.
  • Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte that can be used in the battery of the present invention is a liquid non-aqueous electrolyte obtained by dissolving the electrolyte in an organic solvent, or a gel obtained by dissolving a polymer compound in an organic solvent as a solvent or dispersion medium.
  • polymer gel-like non-aqueous electrolyte obtained by dissolving or dispersing an electrolyte using a polymer gel, and polymer non-aqueous electrolyte obtained by using a polymer as a dispersion medium and dispersing the electrolyte without using a solvent
  • an electrolyte obtained by dispersing an electrolyte using a polymer as a dispersion medium without using a solvent is sometimes referred to as a "polymer electrolyte”.
  • a complex hydride-based solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, etc. can be mentioned.
  • Electrolyte used for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it is a known electrolyte used for the non-aqueous electrolyte of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • electrolytes include lithium salts, sodium salts, potassium salts, calcium salts and magnesium salts.
  • lithium salt examples include LiPF6 , LiBF4 , LiAsF6, LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , LiN( CF3SO2 ) 2 , LiN( C2F5SO2 ) 2 , LiN( SO2F ) 2 , LiC( CF3SO2 ) 3 , LiB( CF3SO3 ) 4 , LiB( C2O4 ) 2 , LiBF2 ( C2O4 ) , LiSbF6 , LiSiF5 , LiSCN, LiClO 4 , LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlF 4 , LiAlCl 4 , LiPO 2 F 2 and derivatives thereof.
  • sodium salts include NaPF6 , NaBF4 , NaAsF6 , NaCF3SO3 , NaCF3CO2 , NaN( CF3SO2 ) 2 , NaN( C2F5SO2 ) 2 , NaN( SO2F ) 2 , NaC( CF3SO2 ) 3 , NaB( CF3SO3 ) 4 , NaB( C2O4 ) 2 , NaBF2 ( C2O4 ) , NaSbF6 , NaSiF5 , NaSCN, NaClO 4 , NaCl, NaF, NaBr, NaI, NaAlF 4 , NaAlCl 4 , NaPO 2 F 2 and derivatives thereof.
  • potassium salts include KPF6 , KBF4 , KAsF6, KCF3SO3 , KCF3CO2 , KN( CF3SO2 ) 2 , KN( C2F5SO2 ) 2 , KN( SO2F ) 2 , KC( CF3SO2 ) 3 , KB( CF3SO3 ) 4 , KB( C2O4 ) 2 , KBF2 ( C2O4 ) , KSbF6 , KSiF5 , KSCN, KClO 4 , KCl, KF, KBr, KI, KAlF 4 , KAlCl 4 , KPO 2 F 2 and derivatives thereof.
  • the calcium salts include Ca(PF 6 ) 2 , Ca(BF 4 ) 2 , Ca[FSI] 2 , Ca[TFSI] 2 , Ca[f 3 C] 2 and Ca[BOB] 2 . , Ca( ClO4 ) 2 , Ca[ BF3 ( CF3 )] 2 , Ca[ BF3 ( C2F5 )] 2 , Ca[BF3(C3F7)]2, Ca[BF3(C4F9)]2, Ca[C(SO2CF3)3]2, Ca( CF3SO2O ) 2 , Ca( CF3COO ) 2 , and Ca(RCOO) 2 (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or naphthyl group) and derivatives thereof.
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or naphthyl group
  • magnesium salts include Mg(PF 6 ) 2 , Mg(BF 4 ) 2 , Mg[FSI] 2 , Mg[TFSI] 2 , Mg[f 3 C] 2 and Mg[BOB] 2 .
  • the electrolyte is preferably lithium salt or sodium salt, more preferably lithium salt.
  • One or more selected from the group consisting of derivatives of 3 are preferred.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , and LiClO 4 are used as the lithium salt for the polymer electrolyte (or the polymer electrolyte obtained by dispersing the lithium salt without using a solvent) from the viewpoint that the effect of the present invention becomes remarkable.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 mol/L or more, more preferably 0.6 mol/L, and even more preferably 0.8 mol/L.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 7 mol/L or less, more preferably 3 mol/L or less, and even more preferably 1.8 mol/L or less.
  • the liquid non-aqueous electrolyte contains a lithium salt and an organic solvent.
  • the organic solvent used for such a liquid non-aqueous electrolyte preferably contains at least one compound selected from cyclic carbonate compounds.
  • cyclic carbonate compounds include saturated carbonates such as ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,3-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate and 1,1-dimethylethylene carbonate.
  • Unsaturated cyclic carbonate compounds such as cyclic carbonate compounds, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, propylidene carbonate, ethylene ethylidene carbonate, ethylene isopropylidene carbonate and the like can be mentioned.
  • a part of the hydrogen atoms in these cyclic carbonate compounds may be substituted with fluorine atoms.
  • the organic solvent preferably further contains a chain carbonate compound.
  • chain carbonate compounds include saturated chain carbonate compounds such as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate and dipropyl carbonate; dipropargyl carbonate, propargyl methyl carbonate, ethyl propargyl carbonate, bis(1-methylpropargyl) carbonate; and unsaturated chain carbonate compounds such as bis(1-dimethylpropargyl) carbonate.
  • a part of the hydrogen atoms in these chain carbonate compounds may be substituted with fluorine atoms.
  • the liquid non-aqueous electrolyte has an organic solvent such as propylene carbonate, a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate, a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, and ethylene carbonate.
  • organic solvent such as propylene carbonate, a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate, a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, and ethylene carbonate.
  • a mixed solvent of propylene carbonate and dimethyl carbonate a mixed solvent of propylene carbonate and diethyl carbonate, a mixed solvent of propylene carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, preferably propylene carbonate, ethylene carbonate and ethyl
  • a mixed solvent of methyl carbonate, a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate, a mixed solvent of propylene carbonate and diethyl carbonate, and a mixed solvent of propylene carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are more preferable.
  • the content of the chain carbonate compound is preferably 10 parts by volume or more, preferably 30 parts by volume, with respect to 100 parts by volume of the cyclic carbonate compound. It is more preferably 50 parts by volume or more, and even more preferably 50 parts by volume or more.
  • the content of the chain carbonate compound is preferably 1,000 parts by volume or less, more preferably 300 parts by volume or less, and preferably 150 parts by volume or less with respect to 100 parts by volume of the cyclic carbonate compound. Even more preferred.
  • the organic solvent contained in the liquid non-aqueous electrolyte may contain organic solvents that are commonly used in non-aqueous electrolytes of lithium ion secondary batteries, in addition to the organic solvents described above.
  • organic solvents include saturated cyclic ester compounds, sulfoxide compounds, sulfone compounds, amide compounds, chain ether compounds, cyclic ether compounds, and saturated chain ester compounds. These organic solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • saturated cyclic ester compounds include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -hexanolactone, ⁇ -octanolactone and the like.
  • sulfoxide compounds include dimethylsulfoxide, diethylsulfoxide, dipropylsulfoxide, diphenylsulfoxide, thiophene, and the like.
  • Sulfone compounds include, for example, dimethylsulfone, diethylsulfone, dipropylsulfone, diphenylsulfone, sulfolane (also referred to as tetramethylenesulfone), 3-methylsulfolane, 3,4-dimethylsulfolane, 3,4-diphenylmethylsulfolane, sulfolene, 3-methylsulfolene, 3-ethylsulfolene, 3-bromomethylsulfolene and the like.
  • sulfolane and tetramethylsulfolane are preferred.
  • Amide compounds include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide.
  • chain ether compounds and cyclic ether compounds include dimethoxyethane, ethoxymethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, 1,2-bis(methoxycarbonyloxy)ethane, 1,2-bis(ethoxycarbonyl oxy)ethane, 1,2-bis(ethoxycarbonyloxy)propane, ethylene glycol bis(trifluoroethyl) ether, propylene glycol bis(trifluoroethyl) ether, ethylene glycol bis(trifluoromethyl) ether, diethylene glycol bis(tri fluoroethyl)ether and the like, and among these, dioxolane is preferred.
  • saturated chain ester compound monoester compounds and diester compounds having a total number of carbon atoms in the molecule of 2 to 8 are preferable, and specific compounds include, for example, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, and acetic acid.
  • organic solvents for example, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, derivatives thereof, and various ionic liquids can also be used.
  • polymers that can be used as polymer gels include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, and polystyrene sulfone. acids and the like.
  • the organic solvent that dissolves and gels the polymer, the mixing ratio of the lithium salt and the polymer gel, and the method for producing the polymer gel are not particularly limited. can be adopted.
  • Polymer nonaqueous electrolyte examples of polymers that can be used as a polymer nonaqueous electrolyte obtained by dispersing a lithium salt without using a solvent using a polymer as a dispersion medium include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polystyrene. sulfonic acid and the like.
  • the mixing ratio of the lithium salt and the polymer in the non-aqueous polymer electrolyte and the method for producing the non-aqueous polymer electrolyte are not particularly limited, and known mixing ratios and known production methods in this technical field can be employed.
  • Complex hydride-based solid electrolyte include Li( CB9H10 ), Li ( CB11H12 ) , Li2(B12H12), Li(BH4 ) , 3 ( LiBH4 )—LiI, Li(NH 2 ), Li(AlH 4 ), Li 3 (AlH 6 ), 3(LiBH 4 )—Li(NH 2 ), Li(BH 4 )—Li(NH 2 ), 0.7Li (CB 9 H 10 )-0.3Li(CB 11 H 12 ), Li(BH 4 )-3KI, Li(BH 4 )-P 2 I 4 , Li(BH 4 )-P 2 S 5 , Li 2 ( NH 2 ), Li(BH 4 )-GdCl 3 , Li(BH 4 )-NaI, Li(BH 4 )-3Li(NH 2 ) and the like.
  • Lithium/phosphorous sulfide crystals 30Li 2 S/26B 2 S 3 /44LiI, 63Li 2 S/36SiS Lithium - phosphorus sulfide glasses such as 2.1Li3PO4 , 57Li2S.38SiS2.5Li4SiO4 , 70Li2S.30P2S5 , 50Li2S.50GeS2 ; Li7P3S 11 , Li3.25P0.95S4 , Li10GeP2S12 and other glass ceramics .
  • the form of the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but it is preferable to use a liquid non-aqueous electrolyte because the manufacturing process is simple.
  • the non-aqueous electrolyte may further contain known electrolyte additives such as electrode film-forming agents, antioxidants, flame retardants, and overcharge inhibitors in order to improve battery life and safety.
  • the concentration is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and 0.1% by mass or more, relative to the non-aqueous electrolyte. is even more preferred.
  • the concentration is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and even more preferably 5% by mass, relative to the non-aqueous electrolyte.
  • the battery of the present invention can contain other battery materials as necessary.
  • Other battery materials include, for example, separators and outer packaging.
  • Separator A separator is a battery material used to separate between the electrode of the present invention and the counter electrode.
  • a liquid non-aqueous electrolyte is used as the non-aqueous electrolyte, it is preferable to interpose a separator between the working electrode and the counter electrode.
  • the separator polymer films, non-woven fabrics and glass filters that are commonly used in lithium ion secondary batteries can be selected and used without particular limitations.
  • polymer films include polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyethylene oxide and polypropylene.
  • Polyethers such as oxides, various celluloses such as carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, high molecular compounds and their derivatives mainly composed of poly(meth)acrylic acid and various esters thereof, copolymers thereof, Films made of mixtures and the like may be mentioned, and these polymer films may be coated with ceramic materials such as alumina and silica, magnesium oxide, aramid resin, and polyvinylidene fluoride. These polymer films may be used alone, or these films may be laminated to form a multilayer film. Furthermore, various additives may be used in these polymer films, and their types and contents are not particularly limited. Among these polymer films, films selected from polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, and polysulfone are preferably used.
  • These polymer films are microporous so that the non-aqueous electrolyte can permeate and ions can easily pass through.
  • a method for making this microporous there is a "phase separation method” in which a solution of a polymer compound and a solvent is formed while causing microphase separation, and the solvent is extracted and removed to make it porous.
  • phase separation method in which a solution of a polymer compound and a solvent is formed while causing microphase separation, and the solvent is extracted and removed to make it porous.
  • Examples include a “stretching method” in which a film is formed by extrusion and then heat-treated to align crystals in one direction, and then stretched to form gaps between the crystals to make the film porous. .
  • a polymer electrolyte When using a polymer gel electrolyte, a polymer electrolyte (or a polymer electrolyte obtained by dispersing a lithium salt without using a solvent), a complex hydride-based solid electrolyte, or an inorganic solid electrolyte as the non-aqueous electrolyte, It does not have to contain a separator.
  • the shape of the battery of the present invention is not particularly limited, and can be batteries of various shapes such as coin-shaped batteries, cylindrical batteries, rectangular batteries, laminated batteries, etc.
  • Metal container as an external packaging member Alternatively, a laminate film can be used.
  • the thickness of the outer packaging member is usually 0.5 mm or less, preferably 0.3 mm or less.
  • Examples of the shape of the external packaging member include flat (thin), rectangular, cylindrical, coin-shaped, and button-shaped.
  • metal containers include those made of stainless steel, aluminum, aluminum alloys, or the like.
  • the aluminum alloy is preferably an alloy containing elements such as magnesium, zinc and silicon.
  • the content of transition metals such as iron, copper, nickel and chromium in aluminum or aluminum alloy is preferably 1% or less.
  • a multilayer film having metal layers between resin films can be used as the laminate film.
  • the metal layer is preferably aluminum foil or aluminum alloy foil for weight reduction.
  • Polymeric materials such as polypropylene, polyethylene, nylon, and polyethylene terephthalate can be used for the resin film.
  • the laminate film can be sealed by heat-sealing to form an exterior member.
  • Applications of the battery examples of applications of the battery of the present invention include power sources for portable electronic devices such as smartphones, portable personal computers, and handy video cameras, drive power sources for hybrid vehicles or electric vehicles, and renewable energy storage batteries. be done.
  • FIG. 1 shows an example of a coin-type battery (lithium ion secondary battery) of the present invention
  • FIGS. 2 and 3 show an example of a cylindrical battery
  • FIGS. 4 to 6 show an example of a laminate-type battery. It is a thing.
  • 1 is a SPAN-containing electrode active material layer
  • 1a is a positive electrode current collector
  • 2 is a negative electrode active material layer capable of absorbing and releasing lithium ions released from the positive electrode
  • 2a is a negative electrode current collector.
  • 3 is a non-aqueous electrolyte
  • 4 is an externally wrapped stainless steel positive electrode case
  • 5 is an externally wrapped stainless steel negative electrode case
  • 6 is a polypropylene gasket
  • 7 is a polyethylene separator.
  • the positive electrode includes the SPAN-containing electrode active material layer 1 and the positive electrode current collector 1a
  • the negative electrode which is the counter electrode, includes the negative electrode active material layer 2 and the negative electrode current collector 2a. Examples include:
  • the cylindrical battery (lithium ion secondary battery) 10' shown in FIGS. 2 and 3 11 is a negative electrode active material layer, 12 is a negative electrode current collector, 13 is a SPAN-containing electrode active material layer, and 14 is a positive electrode current collector.
  • 15 is a nonaqueous electrolyte
  • 16 is a separator
  • 17 is a positive electrode terminal
  • 18 is a negative electrode terminal
  • 19 is a negative electrode plate
  • 20 is a negative electrode lead
  • 21 is a positive electrode plate
  • 22 is a positive electrode lead
  • 23 is a case
  • 24 is an insulating plate
  • 25 is a gasket
  • 26 is a safety valve
  • 27 is a PTC element.
  • the positive electrode includes the SPAN-containing electrode active material layer 1 and the positive electrode current collector 1a
  • the negative electrode which is the counter electrode, includes the negative electrode active material layer 2 and the negative electrode current collector 2a. Examples include:
  • FIG. 4 is an exploded perspective view schematically showing an electrode group 29 of a laminate type battery (lithium ion secondary battery) 28.
  • the electrode group 29 has, for example, a structure in which sheet-like negative electrode active material layers 11 , sheet-like SPAN-containing electrode active material layers 13 , and sheet-like separators 16 partitioning the negative electrode 11 and the positive electrode 13 are alternately laminated.
  • 17 is a positive electrode terminal
  • 18 is a negative electrode terminal.
  • the positive electrode is the SPAN-containing electrode active material layer 13 and the negative electrode, which is the counter electrode, is the negative electrode active material layer 2 .
  • FIG. 5 is an exploded perspective view schematically showing a laminate type battery (lithium ion secondary battery) 28, and FIG. 6 is an external plan view schematically showing the laminate type battery (lithium ion secondary battery) 28.
  • 17 is a positive electrode terminal
  • 18 is a negative electrode terminal
  • 29 is an electrode group
  • 30 is a case-side laminate film
  • 31 is a lid-side laminate film.
  • the electrode active material of the present invention is an electrode active material containing sulfur-modified polyacrylonitrile, which is added to a composition containing alcohol and water, and the composition has an alcohol content of It is characterized by being 0.1% by mass to 50% by mass with respect to the total of the alcohol and water.
  • the electrode active material of the present invention which contains SPAN and is used as an additive to a composition containing alcohol and water at a predetermined ratio, has better coatability. It becomes easy to prepare a composition capable of producing an electrode and a battery which are good and have little decrease in charge/discharge capacity even after repeated charge/discharge.
  • the electrode active material of the present invention contains SPAN. Each component of such an electrode active material will be described in detail below.
  • the content of SPAN is not particularly limited as long as it facilitates the preparation of a composition capable of producing an electrode and a battery with better coatability and less decrease in charge-discharge capacity even after repeated charge-discharge cycles.
  • the electrode active material may contain only SPAN, or may be contained as part of the electrode active material.
  • the content of SPAN is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the electrode active material. It is even more preferably 70 parts by mass or more, and most preferably 80 parts by mass or more.
  • the electrode active material contains an active material other than SPAN
  • the content of SPAN is preferably 10 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of SPAN and active materials other than SPAN. It is more preferably 30 parts by mass or more, even more preferably 50 parts by mass or more, even more preferably 80 parts by mass or more, and most preferably 90 parts by mass or more. This is because it facilitates the preparation of a composition capable of producing an electrode and a battery that have better coatability and less decrease in charge/discharge capacity even after repeated charging/discharging.
  • the electrode active material contains SPAN, it can contain other components as necessary. Such other components may be the same as those described in the section "A3. Other components" in the above "A. Composition”.
  • the total content of these other components can be 50 parts by mass or less in 100 parts by mass of the electrode active material, preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, and 2 parts by mass. It is more preferably 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less. This is because it facilitates the preparation of a composition capable of producing an electrode and a battery that have better coatability and less decrease in charge/discharge capacity even after repeated charging/discharging.
  • Electrode Active Material As a method for preparing the electrode active material, a known preparation method can be used. When the electrode active material consists only of SPAN, the preparation method can be the same as the preparation method of SPAN. When the electrode active material contains SPAN and the above other components, a method of mixing SPAN and the other components by a known method can be used.
  • any method that facilitates the preparation of a composition capable of producing an electrode and a battery that has better coatability and less decrease in charge-discharge capacity even after repeated charge-discharge is performed. It is not particularly limited, and for example, a method of storing under a temperature condition of 20° C. or less in a sealed manner so as not to absorb moisture, or the like can be mentioned.
  • Raw material PAN mixture 10 parts by mass of polyacrylonitrile powder (manufactured by Sigma-Aldrich, average particle size 200 ⁇ m) and 30 parts by mass of sulfur powder (manufactured by Sigma-Aldrich, average particle size 200 ⁇ m) were mixed using a mortar to obtain Production Examples 1 to 4. It was used as a raw material for sulfur-modified polyacrylonitrile in
  • the obtained intermediate product was placed in a glass tube oven at 300° C., reduced in pressure and heated at 20 hPa for 3 hours to remove sulfur.
  • the resulting sulfur-modified product was pulverized for 30 hours using a ball mill and then classified by sieving to obtain sulfur-modified polyacrylonitrile SPAN (A-1).
  • Production of SPAN (A-3) The conditions for pulverizing the sulfur-modified product obtained in Production Example 1 were changed from pulverization for 30 hours using a ball mill to pulverization for 60 hours using a ball mill. Sulfur-modified polyacrylonitrile SPAN (A-3) was obtained by performing the same operation as in Production Example 1 except for the change.
  • Production of SPAN (A-4) The conditions for pulverizing the sulfur-modified product obtained in Production Example 2 were changed from pulverization for 30 hours using a ball mill to pulverization for 60 hours using a ball mill.
  • a sulfur-modified polyacrylonitrile SPAN (A-4) was obtained by performing the same operation as in Production Example 2 except for the change.
  • the sulfur content was calculated based on the results of analysis using a CHNS analyzer (model: varioMICROcube, manufactured by Elementar Analysensysteme GmbH) capable of analyzing sulfur and oxygen.
  • volume-based diameter was measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., model: LA-950V2), and the average particle size was calculated.
  • composition A-1 90 parts by mass of SPAN (A-1) as an active material, 5 parts by mass of acetylene black (manufactured by Denka Co., Ltd.) as a conductive aid, and styrene as a binder.
  • composition A-1 -Butadiene rubber (40% by mass aqueous dispersion, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 3.0 parts by mass (solid content) and 2.0 parts by mass of sodium carboxymethylcellulose (manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.) are added to an ethanol aqueous solution, These were mixed for 30 minutes using a rotation/revolution mixer under the conditions of 1600 rpm of revolution and 640 rpm of rotation to prepare composition A-1.
  • the weight ratio of solid content to solvent (aqueous ethanol solution) was 40:60, and the content of ethanol in the aqueous ethanol solution was 10% by mass.
  • Example 1-2 Production of composition A-2
  • the same operation as in Example 1-1 was carried out, except that SPAN (A-1) was changed to SPAN (A-2). to prepare composition A-2.
  • the weight ratio of solid content to solvent (aqueous ethanol solution) was 40:60, and the content of ethanol in the aqueous ethanol solution was 10% by mass.
  • Example 1-3 Production of composition A-3
  • the same operation as in Example 1-1 was performed, except that SPAN (A-1) was changed to SPAN (A-3). to prepare composition A-3.
  • the weight ratio of solid content to solvent (aqueous ethanol solution) was 40:60, and the content of ethanol in the aqueous ethanol solution was 10% by mass.
  • Example 1-4 Production of composition A-4
  • the same operation as in Example 1-1 was carried out, except that SPAN (A-1) was changed to SPAN (A-4). to prepare composition A-4.
  • the weight ratio of solid content to solvent (aqueous ethanol solution) was 40:60, and the content of ethanol in the aqueous ethanol solution was 10% by mass.
  • Example 1-5 Production of composition A-5 In Example 1-1, except that the ethanol aqueous solution was changed to a 1-propanol aqueous solution, the same operation as in Example 1-1 was performed to obtain composition A- 5 was prepared.
  • the weight ratio of solid content to solvent (1-propanol aqueous solution) was 40:60, and the content of 1-propanol in the 1-propanol aqueous solution was 10% by mass.
  • Example 1-6 Production of composition A-6
  • SPAN (A-1) was changed to SPAN (A-2), and the ethanol aqueous solution was changed to a 1-propanol aqueous solution. performed the same operation as in Example 1-1 to prepare composition A-6.
  • Composition A-6 was adjusted so that the weight ratio of solid content to solvent (1-propanol aqueous solution) was 40:60, and the content of 1-propanol in the 1-propanol aqueous solution was 10% by mass.
  • Example 1-7 Production of composition A-7
  • SPAN (A-1) was changed to SPAN (A-3), and the aqueous ethanol solution was changed to an aqueous 1-propanol solution. performed the same operation as in Example 1-1 to prepare composition A-7.
  • the weight ratio of solid content to solvent (1-propanol aqueous solution) was 40:60, and the content of 1-propanol in the 1-propanol aqueous solution was 10% by mass.
  • Example 1-8 Production of composition A-8
  • SPAN (A-1) was changed to SPAN (A-4), and the aqueous ethanol solution was changed to an aqueous 1-propanol solution. performed the same operation as in Example 1-1 to prepare composition A-8.
  • the weight ratio of solid content to solvent (1-propanol aqueous solution) was 40:60, and the content of 1-propanol in the 1-propanol aqueous solution was 10% by mass.
  • Example 1-9 Production of composition A-9
  • SPAN (A-1) was changed to SPAN (A-3), and styrene-butadiene rubber (40% by mass aqueous dispersion , Nippon Zeon Co., Ltd.) was changed to Polysol (registered trademark) LB-300 (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) in the same manner as in Example 1-1 to prepare composition A-9.
  • Composition A-9 was adjusted so that the weight ratio of solid content to solvent (ethanol aqueous solution) was 40:60, and the content of ethanol in the ethanol aqueous solution was 10% by mass.
  • Example 1-10 Production of composition A-10
  • SPAN (A-1) was changed to SPAN (A-4), and styrene-butadiene rubber (40% by mass aqueous dispersion , Zeon Co., Ltd.) was changed to Polysol (registered trademark) LB-300 (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) in the same manner as in Example 1-1 to prepare composition A-10.
  • the weight ratio of solids:solvent was 40:60, and the content of ethanol in the aqueous ethanol solution was 10% by mass.
  • Example 1-11 Production of composition A-11
  • SPAN (A-1) was changed to SPAN (A-3), and styrene-butadiene rubber (40% by mass aqueous dispersion , Nippon Zeon Co., Ltd.) was changed to polyacrylic acid PAH (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in the same manner as in Example 1-1 to prepare composition A-11.
  • PAH polyacrylic acid PAH (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in the same manner as in Example 1-1 to prepare composition A-11.
  • the weight ratio of solid content to solvent (aqueous ethanol solution) was 40:60, and the content of ethanol in the aqueous ethanol solution was 10% by mass.
  • Example 1-12 Production of composition A-12
  • SPAN (A-1) was changed to SPAN (A-4), and styrene-butadiene rubber (40% by mass aqueous dispersion , Nippon Zeon Co., Ltd.) was changed to polyacrylic acid PAH (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in the same manner as in Example 1-1 to prepare composition A-12.
  • Composition A-12 was adjusted so that the weight ratio of solids:solvent (aqueous ethanol solution) was 40:60, and the content of ethanol in the aqueous ethanol solution was 10% by mass.
  • Comparative Example 1-1 Production of Comparative Composition a-1 90 parts by mass of SPAN (A-1) as an active material, 5 parts by mass of acetylene black (manufactured by Denka Co., Ltd.) as a conductive aid, and a binder of Styrene-butadiene rubber (40% by mass aqueous dispersion, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 3.0 parts by mass (solid content) and 2.0 parts by mass of carboxymethylcellulose sodium (manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.) are added to water, These were mixed for 30 minutes using a rotation/revolution mixer under the conditions of 1600 rpm of revolution and 640 rpm of rotation to prepare comparative composition a-1.
  • the comparative composition a-1 was made to have a weight ratio of solid content to solvent (water) of 40:60.
  • Comparative Example 1-2 Production of Comparative Composition a-2
  • Comparative Example 1-1 the same operation as in Comparative Example 1-1 except that SPAN (A-1) was changed to SPAN (A-2). was performed to prepare a comparative composition a-2.
  • Comparative composition a-2 was prepared so that the weight ratio of solid content to solvent (water) was 40:60.
  • Comparative Example 1-3 Production of Comparative Composition a-3
  • Comparative Example 1-1 the same operation as in Comparative Example 1-1 except that SPAN (A-1) was changed to SPAN (A-3). was performed to prepare a comparative composition a-3.
  • Comparative composition a-3 was made to have a weight ratio of solid content to solvent (water) of 40:60.
  • Comparative Example 1-4 Production of Comparative Composition a-4
  • Comparative Example 1-1 the same operation as in Comparative Example 1-1 except that SPAN (A-1) was changed to SPAN (A-4). was performed to prepare a comparative composition a-4.
  • Comparative composition a-4 was prepared so that the weight ratio of solid content to solvent (water) was 40:60.
  • Comparative Example 1-5 Production of comparative composition a-5 As an active material, sulfur and carbon nanotubes were mixed and then heat-treated at 155 ° C. 88 parts by mass of a sulfur-carbon composite, a conductive aid As a vapor-grown carbon fiber (VGCF) 5 parts by mass, polyacrylic acid PAH (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 7 parts by mass as a binder is added to a 1-propanol aqueous solution, and these are added to a rotation / revolution mixer. were mixed for 30 minutes under conditions of revolution 1600 rpm and rotation 640 rpm to prepare comparative composition a-5. Comparative composition a-5 was adjusted so that the weight ratio of solid content to solvent (1-propanol aqueous solution) was 23:77, and the content of 1-propanol in the 1-propanol aqueous solution was 13% by mass.
  • VGCF vapor-grown carbon fiber
  • Comparative Example 1-6 Production of Comparative Composition a-6
  • Comparative Example 1-5 except that the 1-propanol aqueous solution was changed to water, the same operation as in Comparative Example 1-5 was performed to prepare Comparative Composition a. -6 was prepared. Comparative composition a-6 was made to have a solids:solvent (water) weight ratio of 23:77.
  • Comparative Example 1-7 Production of Comparative Composition a-7
  • SPAN (A-1) was changed to SPAN (A-3), and styrene-butadiene rubber (40 mass% water dispersion Comparative composition a- 7 was prepared.
  • Comparative composition a-7 was made to have a weight ratio of solid content to solvent (water) of 40:60.
  • Comparative Example 1-8 Production of Comparative Composition a-8
  • SPAN (A-1) was changed to SPAN (A-4), and styrene-butadiene rubber (40 mass% water dispersion Comparative composition a- 8 was prepared.
  • Comparative composition a-8 was made to have a solids:solvent (water) weight ratio of 40:60.
  • Comparative Example 1-9 Production of Comparative Composition a-9
  • SPAN (A-1) was changed to SPAN (A-3), and styrene-butadiene rubber (40 mass% water dispersion Liquid, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was changed to polyacrylic acid PAH (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in the same manner as in Comparative Example 1-1 to prepare a comparative composition a-9. bottom.
  • Comparative composition a-9 was made to have a weight ratio of solid content to solvent (water) of 40:60.
  • Comparative Example 1-10 Production of Comparative Composition a-10
  • SPAN (A-1) was changed to SPAN (A-4), and styrene-butadiene rubber (40 mass% water dispersion Liquid, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was changed to polyacrylic acid PAH (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in the same manner as in Comparative Example 1-1 to prepare Comparative Composition a-10. bottom.
  • Comparative composition a-10 was made to have a weight ratio of solid content to solvent (water) of 40:60.
  • Example 2-1 Production of electrode A-1 Composition A-1 obtained in Example 1-1 was applied to one side of a current collector made of carbon-coated aluminum foil (thickness: 22 ⁇ m) with a doctor blade. After drying by standing at 80° C. for 1 hour, press molding was carried out. After that, the aluminum foil on which the electrode active material layer was formed was cut into a predetermined size (circular shape) and further vacuum-dried at 130° C. for 2 hours just before use to prepare an electrode A-1.
  • Example 2-2 Production of electrode A-2
  • Example 2-1 the same operation as in Example 2-1 was performed except that composition A-1 was changed to composition A-2.
  • A-2 was produced.
  • Example 2-3 Production of electrode A-3 In Example 2-1, except that composition A-1 was changed to composition A-3, the same operation as in Example 2-1 was performed to obtain an electrode. A-3 was produced.
  • Example 2-4 Production of electrode A-4 In Example 2-1, except that composition A-1 was changed to composition A-4, the same operation as in Example 2-1 was performed to obtain an electrode. A-4 was produced.
  • Example 2-5 Production of electrode A-5 In Example 2-1, except that composition A-1 was changed to composition A-5, the same operation as in Example 2-1 was performed to obtain an electrode. A-5 was produced.
  • Example 2-6 Production of electrode A-6 In Example 2-1, except that composition A-1 was changed to composition A-6, the same operation as in Example 2-1 was performed to obtain an electrode. A-6 was produced.
  • Example 2-7 Production of electrode A-7 In Example 2-1, except that composition A-1 was changed to composition A-7, the same operation as in Example 2-1 was performed to obtain an electrode. A-7 was produced.
  • Example 2-8 Production of electrode A-8 In Example 2-1, the same operation as in Example 2-1 was performed except that composition A-1 was changed to composition A-8. A-8 was produced.
  • Example 2-9 Production of electrode A-9 In Example 2-1, except that composition A-1 was changed to composition A-9, the same operation as in Example 2-1 was performed to obtain an electrode. A-9 was produced.
  • Example 2-10 Production of electrode A-10
  • Example 2-1 the same operation as in Example 2-1 was performed except that composition A-1 was changed to composition A-10.
  • A-10 was produced.
  • Example 2-11 Production of electrode A-11 In Example 2-1, except that composition A-1 was changed to composition A-11, the same operation as in Example 2-1 was performed to obtain an electrode. A-11 was produced.
  • Example 2-12 Production of electrode A-12 In Example 2-1, except that composition A-1 was changed to composition A-12, the same operation as in Example 2-1 was performed to obtain an electrode. A-12 was produced.
  • Example 2-1 Production of Electrode a-1
  • Example 2-1 the same operation as in Example 2-1 was performed except that the composition A-1 was changed to the comparative composition a-1. An electrode a-1 was produced.
  • Example 2-1 Production of Electrode a-2
  • Example 2-1 the same operation as in Example 2-1 was performed except that the composition A-1 was changed to the comparative composition a-2.
  • An electrode a-2 was produced.
  • Example 2-3 Production of Electrode a-3
  • Example 2-1 the same operation as in Example 2-1 was performed except that the composition A-1 was changed to the comparative composition a-3. An electrode a-3 was produced.
  • Example 2-4 Production of Electrode a-4 The same operation as in Example 2-1 was performed except that the composition A-1 was changed to the comparative composition a-4 in Example 2-1. An electrode a-4 was produced.
  • Example 2-5 Production of electrode a-5
  • composition A-1 was changed to comparative composition a-5, and the conditions for vacuum drying at 130°C for 2 hours were changed to 70°C.
  • Electrode a-5 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the conditions were changed to vacuum drying for 2 hours at .
  • Example 2-6 Production of electrode a-6
  • composition A-1 was changed to comparative composition a-6, and the conditions for vacuum drying at 130°C for 2 hours were changed to 70°C.
  • Electrode a-6 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the conditions were changed to vacuum drying for 2 hours at .
  • Example 2-7 Production of Electrode a-7
  • Example 2-1 the same operation as in Example 2-1 was performed except that the composition A-1 was changed to the comparative composition a-7. An electrode a-7 was produced.
  • Example 2-8 Production of electrode a-8 The same operation as in Example 2-1 was performed except that the composition A-1 was changed to the comparative composition a-8 in Example 2-1, An electrode a-8 was produced.
  • Example 2-9 Production of Electrode a-9
  • Example 2-1 the same operation as in Example 2-1 was performed except that the composition A-1 was changed to the comparative composition a-9. An electrode a-9 was produced.
  • Example 2-10 Production of electrode a-10 The same operation as in Example 2-1 was performed except that the composition A-1 was changed to the comparative composition a-10 in Example 2-1. An electrode a-10 was produced.
  • Example 3-1 Production of lithium ion secondary battery
  • the electrode A-1 produced in Example 2-1 was used.
  • the working electrode and the counter electrode were sandwiched between glass filters and held in a case.
  • a mixed solvent consisting of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of diethyl carbonate a non-aqueous electrolyte prepared to a concentration of 1.0 ml/L of LiPF 6 was sealed in the case, and the case was closed using a caulking machine.
  • a coin-shaped lithium ion secondary battery A having a diameter of 20 mm and a thickness of 3.2 mm was produced.
  • the capacity of the battery was 3 mAh.
  • Example 3-2 Production of lithium ion secondary battery A coin-type lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 3-1. The capacity of the battery was 3 mAh.
  • Example 3-3 Production of lithium ion secondary battery A coin-type lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 3-1. The capacity of the battery was 3 mAh.
  • Example 3-4 Production of lithium ion secondary battery A coin-type lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 3-1. The capacity of the battery was 3 mAh.
  • Example 3-5 Production of lithium ion secondary battery A coin-type lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 3-1. The capacity of the battery was 3 mAh.
  • Example 3-6 Production of lithium ion secondary battery A coin-type lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 3-1. The capacity of the battery was 3 mAh.
  • Example 3-7 Production of lithium ion secondary battery A coin-type lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 3-1. The capacity of the battery was 3 mAh.
  • Example 3-8 Production of lithium ion secondary battery A coin-type lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 3-1. The capacity of the battery was 3 mAh.
  • Example 3-9 Production of lithium ion secondary battery A coin-type lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 3-1. The capacity of the battery was 3 mAh.
  • Example 3-10 Production of lithium ion secondary battery A coin-type lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 3-1. The capacity of the battery was 3 mAh.
  • Example 3-11 Production of lithium ion secondary battery A coin-type lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 3-1. The capacity of the battery was 3 mAh.
  • Example 3-12 Production of lithium ion secondary battery A coin-type lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 3-1. The capacity of the battery was 3 mAh.
  • Example 3-13 Production of lithium ion secondary battery Using the electrode A-1 produced in Example 2-1 as the working electrode, and using a lithium metal cut into a circular shape and having a thickness of 500 ⁇ m as the counter electrode, solid As the electrolyte, a polyethylene oxide-based non-aqueous polymer electrolyte H-Polymer (NEI Corporation) is used, the solid electrolyte is impregnated into the working electrode, the solid electrolyte is placed between the working electrode and the counter electrode, and a caulking machine is used. Then, the case was closed and sealed to produce a coin-type lithium ion secondary battery with a diameter of 20 mm and a thickness of 3.2 mm. The capacity of the battery was 3 mAh.
  • a polyethylene oxide-based non-aqueous polymer electrolyte H-Polymer N-based non-aqueous polymer electrolyte H-Polymer (NEI Corporation) is used, the solid electrolyte is impregnated into the working electrode,
  • Example 3-14 Production of lithium ion secondary battery A coin-type lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 3-13. The capacity of the battery was 3mAh.
  • LiN(CF 3 SO 2 ) 2 was prepared to a concentration of 1.0 ml/L, and 1% by weight of LiNO 3 was added to the non-aqueous electrolyte in the same manner as in Example 3-1.
  • a coin-type lithium ion secondary battery was produced according to the procedure. The capacity of the battery was 3 mAh.
  • Cycle capacity retention rate Using the lithium ion secondary batteries produced in Examples 3-1 to 3-12 and Comparative Examples 3-1 to 3-10, the cycle capacity retention rate was measured by the following method. (%) was evaluated. Put the lithium ion secondary battery in a constant temperature bath at 25 ° C., set the charge end voltage to 3.0 V, discharge end voltage to 1.0 V, charge rate 0.1 C, discharge rate 0.1 C Charge and discharge test for 10 times. Subsequently, a charge test was continuously performed 100 times under the conditions of a charge rate of 0.5 C and a discharge rate of 0.5 C, and a total of 110 charge/discharge tests were performed to measure the discharge capacity. The ratio of the discharge capacity at the 15th time/the discharge capacity at the 110th time was calculated as the cycle capacity retention rate (%). The results are shown in Table 2.
  • the cycle capacity retention rate (%) was evaluated by the following method.
  • a lithium ion secondary battery is placed in a constant temperature bath at 60° C., and a charge and discharge test is performed 50 times under the conditions of a charge end voltage of 3.0 V and a discharge end voltage of 1.0 V, a charge rate of 0.1 C and a discharge rate of 0.1 C. , and the discharge capacity was measured.
  • the ratio of the discharge capacity at the 5th time/the discharge capacity at the 50th time was calculated as the cycle capacity retention rate (%).
  • the results are shown in Table 2.
  • A-1 SPAN (A-1)
  • A-2 SPAN (A-2)
  • A-3 SPAN (A-3)
  • A-4 SPAN (A-4)
  • Carbon-sulfur composite obtained by heat-treating a mixture of sulfur and carbon nanotubes
  • Binder SBR Styrene-butadiene rubber (40% by mass aqueous dispersion, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
  • CMC carboxymethylcellulose sodium (manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.)
  • LB-300 Polysol (registered trademark) LB-300 (manufactured by Showa Denko K.K.)
  • PAH polyacrylic acid
  • PAH (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Conductive agent AB acetylene black (manufactured by Denka Co., Ltd.)
  • VGCF Vapor grown carbon fiber (4)
  • Alcohol EtOH E

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Abstract

硫黄変性ポリアクリロニトリル、アルコール及び水を含む組成物であって、アルコールの含有量が、アルコールと水との合計に対して、０．１質量％～５０質量％である組成物を提供する。

Description

組成物、電極、電池及び電極活物質材料
　本発明は、硫黄変性ポリアクリロニトリル、水及びアルコールを含む組成物、該組成物を用いた電極及び電池、並びに電極活物質材料に関する。
　リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、高容量で、繰返し充放電が可能であることから、スマートフォン、携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器、電気自動車、動力の一部に電力を利用したハイブリッド車への利用が進められている。
　リチウムイオン二次電池の特性は、その構成部材である電極、セパレータ、電解質等に依存し、各構成部材の研究開発が盛んに行われている。例えば、電極は、バインダー、集電体、導電助剤、電極活物質等の材料で構成されており、特に、電極活物質の研究開発が盛んに行われている。
　有機化合物と硫黄との混合物を非酸化性雰囲気下で熱処理することで得られる有機硫黄系電極活物質は、大きな充放電容量を有し、充放電の繰返しに伴う充放電容量の低下が少ない電極活物質として知られている。
　電極活物質等を含む組成物を集電体上にコーティングしたものが、リチウムイオン二次電池の電極として用いられている。このような組成物は、電気エネルギーを貯蔵するための電極活物質、電気伝導性を付与するための導電助剤及びこれらの成分を集電体に接着するためのバインダーを、水又は有機溶媒と混合して製造される。このような組成物の例としては、特許文献１及び２並びに非特許文献１に記載のものが挙げられる。
特表２０２１－５０９５２９号公報 特表２０２０－５２７８２７号公報
"Reinforcement of an electrically conductive network with ethanol as a dispersing agent in the slurry preparation step" Jiwon Jung, Jihyun Jang, O.B. Chae, Taeho Yoon, Ji Heon Ryu, Seung M. Oh, Journal of Power Sources, Vol. 287 (2015), 359-362
　しかし、従来の組成物を用いて製造した電極は、充放電の繰返しによって充放電容量が大きく低下する課題があり、改善が求められていた。また、組成物には塗工性が優れることが求められていた。
　本発明の課題は、塗工性が良好であり、且つ充放電を繰り返しても充放電容量の低下が少ない電極及び電池を製造することができる組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行なった結果、硫黄変性ポリアクリロニトリル、アルコール及び水を含む組成物において、アルコールの含有量を特定の割合とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１０］で示される。
　［１］硫黄変性ポリアクリロニトリル、アルコール及び水を含む組成物であって、アルコールの含有量が、アルコールと水との合計に対して、０．１質量％～５０質量％である組成物。
　［２］上記アルコールは、炭素原子数１～５のアルコールである［１］に記載の組成物。
　［３］上記組成物１００質量部中に、硫黄変性ポリアクリロニトリルを１５質量部～７０質量部、アルコールと水とを合計で３０質量部～８０質量部含む［１］又は［２］に記載の組成物。
　［４］上記組成物１００質量部中に、導電助剤を０．１質量部～３０質量部更に含む［１］～［３］の何れかに記載の組成物。
　［５］上記組成物１００質量部中に、バインダーを０．２質量部～１８質量部更に含む［１］～［４］の何れかに記載の組成物。
　［６］上記バインダーが、水系バインダーである［５］に記載の組成物。
　［７］電極活物質層形成用である［１］～［６］の何れかに記載の組成物。
　［８］［７］に記載の組成物を用いて形成された電極活物質層を有する電極。
　［９］［８］に記載の電極、対極及び非水電解質を含む電池。
　［１０］硫黄変性ポリアクリロニトリルを含む電極活物質材料であって、アルコール及び水を含む組成物に対して添加するものであり、組成物中のアルコールの含有量が、アルコールと水との合計に対して、０．１質量％～５０質量％である、電極活物質材料。
　本発明によれば、塗工性が良好であり、且つ充放電を繰り返しても充放電容量の低下が少ない電極及び電池を製造することができる組成物を提供することができる。
本発明の電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。 本発明の電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。 本発明の電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。 本発明の電池のラミネート型電池の内部の積層型電極群を模式的に示す分解斜視図である。 本発明の電池のラミネート型電池を模式的に示す分解斜視図である。 本発明の電池のラミネート型電池を模式的に示す外観平面図である。
　以下、本発明の組成物、電極、電池及び電極活物質材料について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
　本明細書において、「体積％」は、２３℃の環境下で測定した体積割合を表す。
　本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折光散乱法により測定された５０％粒子径を表す。レーザー回折光散乱法では粒子径は体積基準の直径であり、測定対象の二次粒子径が測定される。レーザー回折光散乱法で平均粒子径を測定する場合、測定対象が水、アルコール又はこれらの混合物に分散した状態で測定を行う。
Ａ．組成物
　まず、本発明の組成物について説明する。
　本発明の組成物は、硫黄変性ポリアクリロニトリル、アルコール及び水を含み、アルコールの含有量が、アルコールと水との合計に対して、０．１質量％～５０質量％である。
Ａ１．硫黄変性ポリアクリロニトリル
　本発明の組成物は、硫黄変性ポリアクリロニトリル（以下、「ＳＰＡＮ」ということもある。）を含む。
　本発明において、ＳＰＡＮは、硫黄原子及びポリアクリロニトリル化合物を含み、電極活物質として用いることができるものである。ＳＰＡＮでは、硫黄原子及びポリアクリロニトリル化合物が安定的に結合している状態であればよく、例えば、硫黄原子の一部が、ポリアクリロニトリル化合物を構成する原子と共有結合を形成している又はポリアクリロニトリル化合物に対して物理吸着しているものであってよい。
　このようなＳＰＡＮとしては、ポリアクリロニトリル化合物と、硫黄とを混合し、非酸化雰囲気中、２５０℃～６００℃の加熱処理で変性させることによって製造することができる。非酸化雰囲気とは、酸素濃度が５体積％未満、好ましくは２体積％未満、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気を表し、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や、硫黄ガス、硫化水素ガス雰囲気等が挙げられる。
　ポリアクリロニトリル化合物と硫黄との混合物を２５０℃～６００℃に加熱する方法は、適宜選択することができ、例えば、ロールにより加熱または加熱加圧する装置、オーブンドライヤー、遠赤外線ヒーター、乾熱乾燥機、熱風乾燥機、赤外線照射加熱装置、高周波誘導加熱装置、電気炉、ガス炉などの加熱装置を使用することができる。加熱処理時は、加圧又は減圧条件下としてもよく、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下としてもよい。
　ポリアクリロニトリル化合物は、アクリロニトリルのホモポリマーであってもよく、アクリロニトリルと他のモノマーとのコポリマーであってもよい。ポリアクリロニトリル化合物におけるアクリロニトリルの含有量が所定量以上であることであることで、電池の高容量化が容易となる。電池性能に優れたものとなるという観点から、アクリロニトリルと他のモノマーとのコポリマーにおけるアクリロニトリルの含有量は少なくとも９０質量％であることが好ましく、ポリアクリロニトリルホモポリマーが更に好ましい。他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、酢酸ビニル、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（アクリルアミド）が挙げられる。
　ＳＰＡＮは、粉砕や造粒等の方法により所望の粒子径にすることが好ましい。粉砕は、気体中で行う乾式粉砕でも、水等の液体中で行う湿式粉砕でもよい。工業的な粉砕方法としては、例えば、ボールミル、ローラーミル、ターボミル、ジェットミル、サイクロンミル、ハンマーミル、ピンミル、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、アトライター、ビーズミル等が挙げられる。
　粉砕したＳＰＡＮは、更に分級することが好ましい。分級の方法としては特に限定されないが、重力分級、慣性分級、遠心分級などの乾式分級法；沈降分級、機械式分級、水力分級などの湿式分級法；振動篩いや面内運動篩いなどの篩い網を用いる篩い分け分級法；などの分級法を採用することができる。これらの中でも、篩い分け分級法が好ましい。粉砕、分級工程を実施することで、電極形成用途に適した粒子径のＳＰＡＮを効率的に製造することができる。
　ＳＰＡＮの平均粒子径（Ｄ５０）は、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更により好ましい。ＳＰＡＮの平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが更により好ましい。ＳＰＡＮの平均粒子径（Ｄ５０）を上述の範囲にすることで、ＳＰＡＮのハンドリング性が良好となる上に、本発明の組成物の塗工性がより良好となり、電極表面を容易に平滑にすることができる。また、得られる電極及び電池の充放電安定性が良好となり、充放電を繰り返しても充放電容量の低下がより少なくなる。
　ＳＰＡＮの平均粒子径は、レーザー回折光散乱法により測定された５０％粒子径で表される。レーザー回折光散乱法では、粒子径は体積基準の直径であり、ＳＰＡＮの二次粒子径が測定される。レーザー回折光散乱法でＳＰＡＮの平均粒子径を測定する場合は、ＳＰＡＮを水、アルコール等の分散媒に分散して測定する。
　本発明において、ＳＰＡＮの形状は繊維状であってもよい。繊維状ＳＰＡＮの平均繊維径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．１５μｍ以上であることが更により好ましい。繊維状のＳＰＡＮの平均繊維径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが更により好ましい。ＳＰＡＮの平均繊維径を上述の範囲にすることで、本発明の組成物の塗工性がより良好となり、電極表面を容易に平滑にすることができる。また、得られる電極及び電池の充放電容量が大きくなり、充放電を繰り返しても充放電容量の低下がより少なくなる。
　繊維状ＳＰＡＮのアスペクト比が繊維長／繊維径の比率で表される場合、繊維状ＳＰＡＮの平均アスペクト比は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることが更により好ましい。繊維状ＳＰＡＮの平均アスペクト比は、３００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１５０以下であることが更により好ましい。繊維状ＳＰＡＮの平均アスペクト比を上述の範囲にすることで、本発明の組成物の塗工性がより良好となり、電極表面を容易に平滑にすることができる。また、得られる電極及び電池の充放電容量が大きくなり、充放電を繰り返しても充放電容量の低下がより少なくなる。
　繊維状ＳＰＡＮの繊維長及び繊維径は、走査型電子顕微鏡の画像（ＳＥＭ画像）から求めることができる。繊維長は、繊維の長さを表し、繊維径は、繊維の長手方向と直行する断面が円形である場合はその円の径を表し、断面が円形でない場合は断面の短径と長径の平均を表す。１本の繊維状ＳＰＡＮの繊維径の測定個所は任意で行うことができる。繊維状ＳＰＡＮの平均アスペクト比は、平均繊維長／平均繊維径を計算した値である。繊維状ＳＰＡＮの平均繊維長及び平均繊維径は、１０本以上の繊維状ＳＰＡＮのＳＥＭ画像から測定した繊維径及び繊維長の数平均値を表す。
　ＳＰＡＮ中の硫黄の含有量は、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることが更により好ましい。ＳＰＡＮ中の硫黄の含有量は、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更により好ましい。ＳＰＡＮ中の硫黄の含有量を上述の範囲にすることで、本発明の組成物の塗工性がより良好となる。本発明の組成物を用いて得られる電極及び電池において充放電を繰り返しても充放電容量の低下がより少なくなる。また、本発明の組成物をリチウムイオン二次電池に用いた場合、大きな充放電容量及び優れたサイクル特性が得られる。
　なお、本明細書において、ＳＰＡＮ中の硫黄の含有量は、硫黄及び酸素が分析可能なＣＨＮＳ分析装置、例えば、エレメンター社製ｖａｒｉｏ　ＭＩＣＲＯ　ｃｕｂｅを用いた元素分析の結果から算出した数値を表す。
　本発明の組成物において、ＳＰＡＮの含有量は、本発明の課題を解決可能なものであれば特に限定されるものではない。ＳＰＡＮの含有量は、組成物１００質量部に対して、１５質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、２５質量部以上であることが更により好ましく、３０質量部以上であることが最も好ましい。ＳＰＡＮの含有量は、組成物１００質量部に対して、７０質量部以下であることが好ましく、６８質量部以下であることがより好ましく、６５質量部以下であることが更により好ましく、５０質量部以下であることが更により好ましく、４０質量部以下であることが最も好ましい。ＳＰＡＮの含有量を上述の範囲にすることで、本発明の組成物の塗工性がより良好となる。また、本発明の組成物を用いて得られる電極及び電池において充放電を繰り返しても充放電容量の低下がより少なくなる。
Ａ２．アルコール及び水
　上記ＳＰＡＮは極性が低い物質であるため、水や極性の高いバインダーと混ざり難い。本発明の組成物は、ＳＰＡＮの分散性を向上させるために、両親媒性を有するアルコールを特定量含有する。
　アルコールは、炭素原子数１～５のアルコールが好ましく、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールがより好ましく、エタノールが更により好ましい。このようなアルコールを用いることで、本発明の組成物の塗工性がより良好となり、電極製造時にアルコールが蒸発して電極に残存し難いので、電極の軽量化、内部抵抗の低い電極の形成が容易になる。また、本発明の組成物を用いて得られる電極及び電池において充放電を繰り返しても充放電容量の低下がより少なくなる。
　本発明の組成物において、アルコールの含有量は、アルコールと水との合計に対して、０．１質量％～５０質量％である。アルコールの含有量は、アルコールと水との合計に対して、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更により好ましく、８質量％以上であることが最も好ましい。アルコールの含有量は、アルコールと水との合計に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが最も好ましい。アルコールの含有量を上述の範囲にすることで、本発明の組成物に含まれるＳＰＡＮの分散性が大きく改善され、本発明の組成物の塗工性がより良好となる。また、本発明の組成物を用いて得られる電極及び電池において充放電を繰り返しても充放電容量の低下がより少なくなる。
　本発明の組成物におけるアルコールと水との合計含有量は、組成物１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましく、３５質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることが更により好ましく、５０質量部以上であることが更により好ましく、５５質量部以上であることが最も好ましい。アルコールと水との合計含有量は、組成物１００質量部に対して、８０質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、６５質量部以下であることが更により好ましい。アルコールと水との合計含有量を上述の範囲にすることで、本発明の組成物に含まれるＳＰＡＮの分散性が大きく改善され、本発明の組成物の塗工性がより良好となる。また、得られる電極及び電池において充放電を繰り返しても充放電容量の低下がより少なくなる。
　本発明の組成物は、アルコールと水とを含むことにより、本発明の組成物を水系スラリーとして用いることができる。本発明の組成物は、塗工性に優れ、これを乾燥又は焼成してアルコール及び水を除去することでＳＰＡＮを含む層（活物質層）を形成することができる。本発明の組成物は、電極活物質層形成用、中でも、二次電池用電極活物質層形成用、特に、リチウムイオン二次電池用電極活物質層形成用の用途に用いることが好ましい。本発明の組成物を用いて電極活物質層を形成することで、充放電を繰り返しても充放電容量の低下が少ない電極及び電池を容易に製造することができる。
Ａ３．その他の成分
　本発明の組成物は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲でその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、ＳＰＡＮ以外の活物質、バインダー、導電助剤、有機溶媒、粘度調整剤、補強材、レベリング剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。また、これらの成分は、一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせてもよい。その他の成分の合計含有量としては、本発明の組成物１００質量部に対して、５０質量部以下であればよく、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることが更により好ましい。その他の成分の合計含有量を上述の範囲にすることで、本発明の組成物の塗工性がより良好となり、本発明の組成物を用いて得られる電極及び電池において充放電を繰り返しても充放電容量の低下がより少なくなる。
Ａ３－１．ＳＰＡＮ以外の活物質
　本発明の組成物において、電極材料に使用される公知の活物質を含むことができる。活物質の具体例としては、例えば、リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、リチウム含有ケイ酸塩化合物、リチウム含有遷移金属硫酸化合物、硫黄変性エラストマー化合物、硫黄変性ポリエーテル化合物、硫黄変性ピッチ化合物、硫黄変性多核芳香環化合物、硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物、ポリチエノアセン化合物、硫黄変性ポリアミド化合物、ポリ硫化カーボン、硫黄－炭素複合体、硫黄、有機合成化学協会誌（２０２０年７８巻６号ｐ．６２７－６２９）の“単体硫黄と有機物の直接反応によるリチウム・硫黄電池正極活物質の合成”の項に記載の硫黄材料等が挙げられる。
　本発明の組成物を電池に用いたときに電池特性が良好なものとなるという観点から、上記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、遷移金属が、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅である化合物が好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を他の金属（例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等）で置換した化合物等が挙げられる。
　上記主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.8Ｍｇ0.1Ｏ4、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.85Ａｌ0.05Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等が挙げられる。
　本発明の組成物を電池に用いたときに電池特性が良好なものとなるという観点から、上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましい。リチウム含有遷移金属リン酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ；０≦ｘ＜１）等のリチウム含有リン酸鉄化合物、ＬｉＣｏＰＯ4等のリチウム含有リン酸コバルト化合物、これらのリチウム含有遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のリチウム含有リン酸バナジウム化合物等が挙げられる。
　上記リチウム遷移金属リン酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎX1Ｆｅ1-X1ＰＯ4、ＬｉＣｕＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＶＯＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＮｉＰＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4、Ｌｉ2ＭｎＰＯ4、Ｌｉ2ＮｉＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＭｎＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｆ、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、ＬｉＭｎ7/8Ｆｅ1/8ＰＯ4、ＬｉＭｎ2/3Ｆｅ1/3ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.15Ｍｎ0.75Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.19Ｍｎ0.75Ｚｒ0.03ＰＯ4等が挙げられる。Ｘ１は、０＜Ｘ１≦０．５を表す。
　充放電安定性が良好であるという観点から、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｕＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4及びＬｉＶＯＰＯ4が好ましく、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4及びＬｉＭｎＰＯ4がより好ましい。
　上記リチウム含有ケイ酸塩化合物としては、例えば、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4等が挙げられる。
　上記リチウム含有遷移金属硫酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＳＯ4、ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ等が挙げられる。
　上記硫黄変性エラストマー化合物は、エラストマーと硫黄との混合物を、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られるものが挙げられる。エラストマーとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等が挙げられる。エラストマーは、アクリロニトリルブタジエンゴムが好ましい。加熱処理で残存した硫黄は、二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等により硫黄変性エラストマー化合物から除去することが好ましい。加熱処理は３００℃～５００℃の温度範囲で行うことが好ましい。硫黄変性エラストマー化合物中の硫黄の含有量は、大きな充放電容量が得られるという観点から、３０質量％～７５質量％であることが好ましく、４０質量％～７０質量％であることがより好ましい。
　上記硫黄変性ポリエーテル化合物は、ポリエーテル化合物と硫黄との混合物を、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られるものが挙げられる。ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエーテル化合物は、末端がアルキルエーテル基、アルキルフェニルエーテル基、アシル基であってもよく、グリセリン、ソルビトール等のポリオールのエチレンオキシド付加物であってもよい。加熱処理で残存した硫黄は、二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等により硫黄変性ポリエーテル化合物から除去することが好ましい。加熱処理は３００℃～５００℃の温度範囲で行うことが好ましい。硫黄変性ポリエーテル化合物中の硫黄の含有量は、大きな充放電容量が得られるという観点から、３０質量％～７５質量％であることが好ましく、４０質量％～７０質量％であることがより好ましい。
　上記硫黄変性ピッチ化合物は、ピッチ類と硫黄との混合物を、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる。ピッチ類としては、石油ピッチ、石炭ピッチ、メソフェーズピッチ、アスファルト、コールタール、コールタールピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、ヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ等が挙げられる。ピッチ類は様々な化合物の混合物であり、縮合多環芳香族を含む。ピッチ類に含まれる縮合多環芳香族は、単一種であってもよいし、複数種であってもよい。この縮合多環芳香族は、環の中に、炭素及び水素以外に、窒素原子や硫黄原子を含んでいる場合がある。加熱処理で残存した硫黄は、二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等により硫黄変性ピッチ化合物から除去することが好ましい。加熱処理は３００℃～５００℃の温度範囲で行うことが好ましい。硫黄変性ピッチ化合物中の硫黄の含有量は、大きな充放電容量が得られるという観点から、２０質量％～７５質量％であることが好ましく、２５質量％～７０質量％であることがより好ましい。
　上記硫黄変性多核芳香環化合物は、例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、クリセン、ピセン、ピレン、ベンゾピレン、ペリレン、コロネン等のベンゼン系芳香環化合物と硫黄との混合物を、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる。また、ベンゼン系芳香環化合物の一部が５員環となった芳香族環化合物、又はこれらの炭素原子の一部が硫黄、酸素、窒素等に置き換わったヘテロ原子含有複素芳香環化合物が挙げられる。更に、これらの多核芳香環化合物は、炭素原子数１～１２の鎖状、又は分岐状アルキル基、アルコキシル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノチオ基、メルカプトチオカルボニルアミノ基、カルボキシアルキルカルボニル基等の置換基を有してもよい。加熱処理で残存した硫黄は、二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等により硫黄変性多核芳香環化合物から除去することが好ましい。加熱処理は２５０℃～５５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。硫黄変性多核芳香環化合物中の硫黄の含有量は、大きな充放電容量が得られるという観点から、３５質量％～７５質量％であることが好ましく、４０質量％～７０質量％であることがより好ましい。
　上記硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物は、脂肪族アルコール、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン、脂肪族エポキシド、脂肪酸等の脂肪族炭化水素酸化物と硫黄とを、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる。加熱処理で残存した硫黄は、二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等により硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物から除去することが好ましい。加熱処理は３００℃～５００℃の温度範囲で行うことが好ましい。硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物中の硫黄の含有量は、大きな充放電容量が得られるという観点から、４０質量％～８０質量％であることが好ましく、４５質量％～７５質量％であることがより好ましい。
　上記ポリチエノアセン化合物は、下記一般式（１）で表される、硫黄を含むポリチエノアセン構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記ポリチエノアセン化合物は、ポリエチレン等の直鎖構造を有する脂肪族のポリマー化合物や、ポリチオフェン等のチオフェン構造を有するポリマー化合物と、硫黄とを、非酸化性雰囲気中で加熱処理することで得られる。加熱処理で残存した硫黄は、二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等によりポリチエノアセン化合物から除去することが好ましい。加熱処理は３００℃～６００℃の温度範囲で行うことが好ましい。ポリチエノアセン化合物中の硫黄の含有量は、大きな充放電容量が得られるという観点から、２５質量％～８５質量％であることが好ましく、３０質量％～８０質量％であることがより好ましい。
　上記硫黄変性ポリアミド化合物は、アミド結合を有するポリマー由来の炭素骨格を有する硫黄変性有機化合物であり、具体的には、アミノカルボン酸化合物と硫黄とを、非酸化性雰囲気中で加熱処理するか、又はポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物と硫黄とを、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる。加熱処理で残存した硫黄は、二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等により硫黄変性ポリアミド化合物から除去することが好ましい。加熱処理は２５０℃～６００℃の温度範囲で行うことが好ましい。硫黄変性ポリアミド化合物中の硫黄の含有量は、大きな充放電容量が得られるという観点から、３５質量％～７５質量％であることが好ましく、４０質量％～７０質量％であることがより好ましい。
　上記ポリ硫化カーボンは、一般式（ＣＳx）n（ｘは０．５～２であり、ｎは４以上の数である）で表される化合物であり、例えば、硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物と硫黄との複合体に、ヘキサクロロブタジエン等のハロゲン化不飽和炭化水素を反応させた前駆体を、加熱処理して得られる。加熱処理で残存した硫黄は、二次電池のサイクル特性を低下させる要因となるため、例えば、加熱や溶媒洗浄等によりポリ硫化カーボンから除去することが好ましい。加熱処理は３００℃～４５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。ポリ硫化カーボン中の硫黄の含有量は、大きな充放電容量が得られるという観点から、６０質量％～８０質量％であることが好ましく、６５質量％～７５質量％であることがより好ましい。
　上記硫黄－炭素複合体とは、多孔性炭素又は中空状炭素の細孔内に硫黄を含有したものであり、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム又はカルシウム等の金属イオンを吸蔵及び放出し得る、二次電池の電極活物質として使用可能なものをいう。多孔性炭素又は中空状炭素の細孔内に硫黄を担持した硫黄－炭素複合体中の硫黄の含有量は、少なすぎると充放電容量が大きくならず、多すぎると電子伝導性が低下することから、２５質量％～８０質量％であることが好ましく、３０質量％～７０質量％であることがより好ましい。多孔性炭素又は中空状炭素の細孔内に硫黄を担持させる方法は、公知の方法を採用することができる。多孔性炭素としては、表面で細孔を複数有する構造の炭素粒子が挙げられる。中空状炭素としては、炭素粒子の内部で中空構造を有し、表面で細孔を複数有する構造の炭素粒子が挙げられる。
　上記硫黄としては、液状硫黄、ゴム状硫黄、無機硫黄（Ｓ8）、Ｌｉ2Ｓn（ｎ１≧１）、有機硫黄化合物、硫黄ポリマー［（Ｃ2Ｓx）n2、ｘ＝２～５０、ｎ２≧２］からなる群から選択される１種以上であってもよい。充放電容量が大きな電極を製造することができるという観点から、本発明においては、ゴム状硫黄、有機硫黄化合物、液状硫黄及び無機硫黄が好ましく、無機硫黄がより好ましい。
　本発明の組成物において、上記ＳＰＡＮ以外の活物質の形状は特に限定されないが、例えば、球状、多面体状、繊維状、棒状、板状、鱗片状、無定形状等が挙げられる。これらは中空状であってもよい。ＳＰＡＮ以外の活物質の形状は、本発明の組成物の塗工性が良好になるという観点から、球状又は多面体状であることが好ましい。
　本発明の組成物が、上記ＳＰＡＮ以外の活物質を含む場合には、ＳＰＡＮの含有量は、ＳＰＡＮとＳＰＡＮ以外の活物質との合計１００質量部に対して、１０質量以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更により好ましく、８０質量部以上であることが更により好ましく、９０質量部以上であることが最も好ましい。ＳＰＡＮの含有量を上述の範囲にすることで、本発明の組成物の塗工性がより良好となり、本発明の組成物を用いて得られる電極及び電池において充放電を繰り返しても充放電容量の低下がより少なくなる。
　本発明の組成物において、ＳＰＡＮを含む活物質の含有量、すなわち、ＳＰＡＮとＳＰＡＮ以外の活物質との合計含有量は、組成物１００質量部に対して、１５質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、２５質量部以上であることが更により好ましく、３０質量部以上であることが最も好ましい。ＳＰＡＮとＳＰＡＮ以外の活物質との合計含有量は、組成物１００質量部に対して、７０質量部以下であることが好ましく、６８質量部以下であることがより好ましく、６５質量部以下であることが更により好ましく、５０質量部以下であることが更により好ましく、４０質量部以下であることが最も好ましい。ＳＰＡＮとＳＰＡＮ以外の活物質との合計含有量を上述の範囲とすることで、本発明の効果が顕著となる。
Ａ３－２．バインダー
　上記バインダーは活物質を集電材に保持したり、活物質同士を結合したりする機能を有するものが挙げられる。本発明の組成物は、電極材料に使用される公知のバインダーを用いることができる。バインダーの具体例としては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、アクリル酸、ポリアクリル酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースナノファイバー、デンプン等が挙げられる。これらの中でも、環境負荷が低く、塗工性に優れ、正極活物質が正極から電解質へ流出するのを抑制し易いという観点から、水系バインダーが好ましく、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びポリアクリル酸がより好ましく、スチレン－ブタジエンゴムが更により好ましい。バインダーは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の組成物におけるバインダーの含有量は、組成物１００質量部に対して、０．２質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更により好ましい。バインダーの含有量は、組成物１００質量部に対して、１８質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更により好ましい。バインダーの含有量を上述の範囲にすることで、本発明の組成物を用いて得られる電極及び電池において充放電を繰り返しても充放電容量の低下がより少なくなる。
　また、本発明の組成物におけるバインダーの含有量は、ＳＰＡＮ１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更により好ましい。バインダーの含有量は、ＳＰＡＮ１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更により好ましく、５質量部以下であることが最も好ましい。バインダーの含有量を上述の範囲にすることで、本発明の組成物を用いて得られる電極及び電池において充放電を繰り返しても充放電容量の低下がより少なくなる。
Ａ３－３．導電助剤
　上記導電助剤は、電極の導電性を向上させるものが挙げられる。本発明の組成物は、電極材料に使用される公知の導電助剤を含むことができる。導電助剤の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コールタールピッチ、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ　Ｇｒｏｗｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、薄片化黒鉛、グラフェン、フラーレン、ニードルコークス等の炭素材料；アルミニウム粉、ニッケル粉、チタン粉等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物；Ｌａ2Ｓ3、Ｓｍ2Ｓ3、Ｃｅ2Ｓ3、ＴｉＳ2等の硫化物が挙げられる。これらの中でも、良好な導電性を有する電極が得られるという観点から、炭素材料が好ましく、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、ＶＧＣＦ及びグラフェンがより好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、導電助剤は、ＳＰＡＮと混合して用いてもよい。
　導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．０００１μｍ以上であることが好ましく、０．０００５μｍ以上であることがより好ましく、０．００１μｍ以上であることが更により好ましい。導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、１００μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更により好ましい。導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）を上述の範囲にすることで、本発明の組成物の塗工性がより良好となり、良好な導電性を有する電極が得られ易くなる。また、本発明の組成物を用いて得られる電極及び電池において充放電を繰り返しても充放電容量の低下がより少なくなる。
　本発明の組成物における導電助剤の含有量は、組成物１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．７質量部以上であることが更により好ましい。導電助剤の含有量は、組成物１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更により好ましく、１０質量部以下であることが更により好ましく、５質量部以下であることが最も好ましい。導電助剤の含有量を上述の範囲にすることで、本発明の組成物の塗工性がより良好となり、良好な導電性を有し表面が平滑な電極が得られ易くなる。また、本発明の組成物を用いて得られる電極及び電池において充放電を繰り返しても充放電容量の低下がより少なくなる。
　また、本発明の組成物における導電助剤の含有量は、ＳＰＡＮ１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更により好ましい。導電助剤の含有量は、ＳＰＡＮ１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更により好ましい。導電助剤の含有量を上述の範囲にすることで、本発明の組成物の塗工性がより良好となり、良好な導電性を有し表面が平滑な電極が得られ易くなる。また、本発明の組成物を用いて得られる電極及び電池において充放電を繰り返しても充放電容量の低下がより少なくなる。
Ａ３－４．有機溶媒
　上記有機溶媒は、本発明の組成物の粘度を調整したり、塗工性を向上させるものが挙げられる。本発明の組成物は、電極材料に使用される公知の有機溶媒を含むことができる。有機溶媒としては、２５℃大気圧下で液体であり、上述のアルコール及び水以外のものを用いることができる。このような有機溶媒の具体例としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の組成物における有機溶媒の含有量は、特に制限されるものではないが、本発明の効果が顕著となるという観点から、組成物１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることが更により好ましく、有機溶媒を含まないことが最も好ましい。
Ａ３－５．粘度調整剤
　上記粘度調整剤は、本発明の組成物の粘度を調整するものが挙げられる。本発明の組成物は、電極材料に使用される公知の粘度調整剤を含むことができる。粘度調整剤の具体例としては、例えば、国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載の粘度調製剤等が挙げられる。
　本発明の組成物における粘度調整剤の含有量は、特に制限されるものではないが、ＳＰＡＮ１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０３質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることが更により好ましい。粘度調整剤の含有量は、ＳＰＡＮ１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更により好ましい。粘度調整剤の含有量を上述の範囲にすることで、本発明の組成物が取り扱いやすい粘度になる。
Ａ３－６．補強材
　上記補強材は、電極の強度を向上させたり、電極を壊れ難くするものが挙げられる。本発明の組成物は、電極材料に使用される公知の補強材を含むことができる。補強材の具体例としては、例えば、フュームドシリカ、フュームドアルミナ等の各種の無機及び有機の球状、板状、棒状又は繊維状のフィラーが挙げられる。
　本発明の組成物における補強材の含有量は、特に制限されるものではないが、ＳＰＡＮ１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０３質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが更により好ましい。補強材の含有量は、ＳＰＡＮ１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更により好ましい。補強材の含有量を上述の範囲にすることで、本発明の組成物を用いて得られる電極の強度が向上し、電極特性が優れるものとなる。
Ａ３－７．レベリング剤
　上記レベリング剤は、本発明の組成物の塗工性を向上させるものが挙げられる。本発明の組成物は、電池に使用される公知のレベリング剤を含むことができる。レベリング剤の具体例としては、例えば、国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のレベリング剤等が挙げられる。
　本発明の組成物におけるレベリング剤の含有量は、特に制限されるものではないが、ＳＰＡＮ１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０３質量部以上であることがより好ましい。レベリング剤の含有量は、ＳＰＡＮ１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更により好ましい。レベリング剤の含有量を上述の範囲にすることで、本発明の組成物を用いて電極を製造する際の生産性及び平滑性が改善されたり、電池特性が向上する場合がある。また、本発明の組成物に含まれるＳＰＡＮやその他の成分の分散性を向上させることができる。
Ａ３－８．酸化防止剤
　上記酸化防止剤は、電極材料の酸化を抑制したり、電極の寿命を改善したりするものが挙げられる。本発明の組成物は、電極材料に使用される公知の酸化防止剤を含むことができる。酸化防止剤の具体例としては、例えば、国際公開第２０１９／１７２２８１号に記載のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤等が挙げられる。
　本発明の組成物における酸化防止剤の含有量は、特に制限されるものではないが、組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０４質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが更により好ましい。酸化防止剤の含有量は、組成物１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることが更により好ましい。酸化防止剤の含有量を上述の範囲にすることで、本発明の組成物を用いて得られる電極のピール強度を向上させることができ、また、電池における充放電の繰返しに伴う電極の膨張を抑制することができる。
Ａ３－９．ｐＨ調整剤
　上記ｐＨ調整剤は、本発明の組成物のｐＨを調整するものが挙げられる。本発明の組成物は、電極材料に使用される公知のｐＨ調整剤を含むことができる。ｐＨ調整剤の具体例としては、例えば、特開２０２０－１４０９５７号公報に記載のｐＨ調整剤等が挙げられる。ｐＨ調整剤の含有量は、本発明の組成物のｐＨが、４．０～９．０の範囲内になるように添加することが好ましく、４．５～８．５の範囲内になるように添加することがより好ましく、５．０～８．０の範囲内になるように添加することが更により好ましい。ｐＨ調整剤の含有量を上述の範囲にすることで、本発明の組成物に含まれる活物質及び導電助剤の分散性が改善され、塗工性がより良好となる。
　本発明の組成物では、ＳＰＡＮが分散されていることが好ましい。ＳＰＡＮや上述のその他の成分を分散させる際、ＳＰＡＮ及びその他の成分を、アルコールと水との混合溶媒に同時に加えて分散処理してもよく、ＳＰＡＮ及びその他の成分を逐次添加して分散処理を行ってもよい。アルコールと水との混合溶媒に、ＳＰＡＮ及びその他の成分の１種を添加する毎に分散処理を行うと、均一に分散し易いので好ましい。
　上記分散処理の方法は、特に制限されるものではないが、工業的な方法として、例えば、通常のボールミル、サンドミル、ビーズミル、サイクロンミル、ゼロミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ディスパー、自転・公転ミキサー、プラネタリーミキサー、フィルミックス、ジェットペースタ等を使用することができる。分散処理は、通常、室温～８０℃の範囲で、５分～数時間の範囲で行うことが好ましい。
　本発明の組成物の保存方法としては、優れた塗工性が維持され、充放電を繰り返しても充放電容量の低下が少ない電極及び電池を容易に製造することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、水分を吸収しないように密閉し、２０℃以下の温度条件で保管する方法等が挙げられる。
Ｂ．電極
　次に、本発明の電極について説明する。
　本発明の電極は、上述の組成物を用いて形成された電極活物質層（以下、ＳＰＡＮ含有電極活物質層と称する場合がある。）を有するものである。組成物を構成する成分は、「Ａ．組成物」の項で記載した成分と同じものを表す。
　本発明の電極の厚みは、１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更により好ましい。また、電極の厚みは、２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることが更により好ましい。電極の厚みを上述の範囲にすることで、充放電容量及びサイクル特性が優れる電極が得られ易くなる。また、電極において充放電を繰り返しても充放電容量の低下がより少なくなる。
　本発明の電極は、電池の構成に応じて適宜使用することができる。例えば、本発明の電極と後述する対極とがセパレータを介して積層された構造の電池、本発明の電極と後述する対極とがセパレータを介して積層された構造を更に渦巻状に巻回して形成された巻回電池、本発明の電極と後述する対極とが交互に複数積層された構造の積層電池等の様々な構造の電池に本発明の電極を用いることができる。また、本発明の電極の形状は、特に限定されるものではなく、棒状、板状、円盤状等の形状であってもよく、ＳＰＡＮ含有電極活物質層を含む多層構造であってもよい。
Ｂ１．ＳＰＡＮ含有電極活物質層
　本発明に用いられるＳＰＡＮ含有電極活物質層は、上述の組成物を用いて形成されるものである。このようなＳＰＡＮ含有電極活物質層の厚みは、電極及び電池において充放電を繰り返しても充放電容量が低下し難ければよく、例えば、１μｍ～１，０００μｍであればよく、５μｍ～５００μｍであることが好ましく、８μｍ～５０μｍであることがより好ましい。ＳＰＡＮ含有電極活物質層の厚みを上述の範囲とすることで、電極において充放電を繰り返しても充放電容量の低下がより少なくなる。
　ＳＰＡＮ含有電極活物質層は、本発明の電極中に１層含まれるものであればよいが、２層以上含まれるものであってもよい。２層以上が含まれる態様としては、例えば、上記電極が、ＳＰＡＮ含有電極活物質層以外の構成として集電体を有する場合、集電体の両面にＳＰＡＮ含有電極活物質層が形成されたものが挙げられる。
　このようなＳＰＡＮ含有電極活物質層の形成方法としては、上記組成物を塗布し、乾燥してアルコール及び水を除去する方法が挙げられる。
　本発明の組成物を塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ダイコーター法、コンマコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、グラビアコーター法、フレキソコーター法、ナイフコーター法、ドクターブレード法、リバースロール法、ハケ塗り法、ディップ法等を用いることができる。これらの中でも、組成物の粘性及び乾燥性に合わせて、塗布層の良好な表面状態を得ることができるという観点から、ダイコーター法、ナイフコーター法、ドクターブレード法及びコンマコーター法が好ましい。
　上記組成物の塗膜からアルコール及び水を除去する方法としては、特に限定されず、アルコール及び水を上記組成物の塗膜から揮散することができればよい。例えば、加熱を用いた乾燥方法、温風、熱風、低湿風に曝す乾燥方法、真空乾燥などを用いて蒸気圧の差を利用した乾燥方法、遠赤外線や赤外線、又は電子線等を照射する乾燥方法等が挙げられる。これらの乾燥方法は組み合わせて実施してもよい。加熱する場合の温度は、一般的には５０℃～１８０℃程度であるが、温度などの条件は上記組成物の塗膜の形成に用いた上述の組成物の塗布量、使用した溶媒の沸点やバインダーの種類等に応じて適宜設定することができる。
　上記組成物の塗膜は、乾燥後、圧縮してもよく、又は圧延してもよい。
　ＳＰＡＮ含有電極活物質層は、元来リチウムを含まない材料であるが、不可逆容量を有することから、リチウムを予めドープしてもよい。ＳＰＡＮ含有電極活物質層にリチウムをドープする方法としては、例えば、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けた後、電解液の中に放置し、電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けドープ法によりリチウムを挿入する方法、ＳＰＡＮ含有電極活物質層とリチウム金属とを機械的に衝突させ、リチウムを挿入するメカニカルドープ法等が挙げられるが、本発明は、これらの方法に限定されるものではない。
Ｂ２．集電体
　上記電極は、上記ＳＰＡＮ含有電極活物質層に加えて、必要に応じて集電体を有するものであってもよい。
　上記集電体の材質としては、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、カーボン等の導電材料が挙げられる。集電体の形状としては、箔状、板状、網状、三次元網目状、発泡状、不織布状等が挙げられ、集電体が多孔又は無孔のどちらであってもよい。また、これらの導電材料は、密着性や電気特性を改良するために表面処理が施されていてもよい。これらの導電材料の中でも、導電性及び価格の観点から、アルミニウムが好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。アルミニウム箔を集電体として用いる場合、集電体の厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることが更により好ましい。アルミニウム箔を集電体として用いる場合、集電体の厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更により好ましい。集電体としてのアルミニウム箔の厚みを上述の範囲にすることで、ＳＰＡＮ含有電極活物質層の厚みを確保し易くなる。
Ｂ３．その他の構成
　上記電極は、ＳＰＡＮ含有電極活物質層及び集電体以外のその他の構成を有するものであってもよい。
　このようなその他の構成としては、例えば、ＳＰＡＮ含有電極活物質層を保護する被覆層が挙げられる。被覆層の形成方法としては、上述のバインダー、水ガラス等を含む層等が挙げられる。
Ｃ．電池
　本発明の電池は、上述の電極、対極及び非水電解質を含む。以下、本発明の電池の各構成要素について説明する。
Ｃ１．電極
　本発明の電池に用いられる電極とは、ＳＰＡＮ含有電極活物質層を有するものである。このような電極については、「Ｂ．電極」の項で記載した構成と同様である。
Ｃ２．対極
　本発明の電池に用いられる対極としては、金属リチウム、活物質としてリチウムを含有する複合酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、黒鉛、カーボンを活物質として含有する電極等が挙げられる。また、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、その他の成分として、バインダー、導電助剤、有機溶媒、粘度調整剤、補強材、レベリング剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等を含むことができる。これらの成分は、一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせてもよい。上記その他の成分は、「Ａ３．その他の成分」の項で記載したものと同じものが挙げられる。
　金属リチウムを対極にする場合、金属リチウム及び／又はリチウム合金により対極を構成することができる。対極は、金属リチウム及び／又はリチウム合金の導電性材料で構成される集電体を具備してもよい。この場合、金属リチウムを含む電極活物質層が形成されていてもよい。電極活物質層は、例えば、金属リチウム箔の貼り付け、金属リチウムの電析又は蒸着等の処理によって形成することができる。
　上記活物質としてリチウムを含有する複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属ケイ酸塩化合物、リチウム遷移金属硫酸化合物からなる群から選択される。これらの化合物に含まれる遷移金属は、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池の充放電安定性が良好となるという観点から、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、ホウ素、カルシウム、モリブデン及びタングステンが好ましく、本発明の効果が顕著になるという観点から、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅がより好ましく、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルが更により好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
　ＬｉgＮｉhＣｏiＭ１jＯ2　　　　　（２）
　Ｌｉ(1+x)Ｍｎ(2-x-y)Ｍ１yＯ4　　　　　（３）
　式中、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、０．９≦ｇ≦１．２、０．３＜ｈ＜１、０≦ｉ≦０．５、０≦ｊ≦０．５、ｈ＋ｉ＋ｊ＝１を満たし、ｘは、０≦ｘ＜０．５を満たし、ｙは、０≦ｙ＜０．５を満たす。Ｍ１はアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、ホウ素、カルシウム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種である。
　一般式（２）で表される化合物又は一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.90Ｃｏ0.05Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.05Ｍｎ0.05Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.8Ｍｇ0.1Ｏ4、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.85Ａｌ0.05Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＭＯ2（Ｍ＝コバルト、ニッケル、マンガン）等が挙げられる。
　上記リチウム遷移金属複合酸化物としては、充放電安定性が良好なことから、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2が好ましい。
　上記リチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
　ＬｉkＭ２m（ＰＯ4）nＦp　　　　　　（４）
　式中、ｋは０＜ｋ≦３であり、ｍは０．５≦ｍ≦２であり、ｎは１≦ｎ≦３であり、ｐは０≦ｐ≦１である。Ｍ２は鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、チタン、タングステン、モリブデン、クロム、バナジウム及び一酸化バナジウム（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、充放電安定性が良好であることから、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、バナジウム及び一酸化バナジウム（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。また、Ｍ２の一部がアルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ等の他の１種以上の金属で置換されていてもよい。
　上記リチウム遷移金属リン酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎXＦｅ1-XＰＯ4、ＬｉＣｕＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＶＯＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＮｉＰＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4、Ｌｉ2ＭｎＰＯ4、Ｌｉ2ＮｉＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＭｎＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｆ、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、ＬｉＭｎ7/8Ｆｅ1/8ＰＯ4、ＬｉＭｎ2/3Ｆｅ1/3ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.15Ｍｎ0.75Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.19Ｍｎ0.75Ｚｒ0.03ＰＯ4等が挙げられる。
　上記リチウム遷移金属リン酸化合物としては、充放電安定性が良好なことから、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｕＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＶＯＰＯ4が好ましく、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4がより好ましい。
　対極の活物質は、粉砕や造粒等の方法により所望の粒子径とすることが好ましく、さらに分級することが好ましい。粉砕や分級する方法は、「Ａ１．硫黄変性ポリアクリロニトリル」の項で記載した粉砕や造粒等の方法と同じものが挙げられる。
　対極の活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ～５０μｍであることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましく、１μｍ～３０μｍであることが更に好ましい。対極の活物質の平均粒子径（Ｄ５０）を上述の数値範囲にすることで、活物質のハンドリング性が良好になり、対極の活物質を電池材料として用いたときの電池の充放電安定性が良好になる。
　対極は、「Ｂ．電極」の項で記載した電極の製造方法と同様の方法で対極を製造することができる。例えば、集電体上に、対極の活物質と、バインダーと、導電助剤と、任意で「Ａ３．その他の成分」の項で記載したその他の成分と、アルコールと水との混合溶媒若しくは有機溶媒とを含む組成物を、対極の活物質が分散した状態になるように分散処理後、直ちに該組成物を集電体上に塗布し、乾燥してアルコール及び水、若しくは有機溶媒を除去して対極の活物質を含有する層を形成することで対極を製造する方法が挙げられる。なお、アルコールは、「Ａ２．アルコール及び水」の項で記載したものと同じものを用いることができる。導電助剤は、「Ａ３－３．導電助剤」の項で記載したものと同じものを用いることができ、有機溶媒は、「Ａ３－４．有機溶媒」の項で記載したものと同じものを用いることができる。
　対極に用いられるバインダーは「Ａ３－２．バインダー」の項に記載したものと同じものを用いることができるが、充放電安定性が良好になるという観点から、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸及びカルボキシメチルセルロースナトリウムが好ましい。
　対極の組成物を分散処理する方法、対極の組成物を集電体上に塗布する方法、対極の組成物から、アルコール及び水若しくは有機溶媒を除去する方法は、「Ｂ．電極」の項で記載したものと同様の方法で行うことができる。
Ｃ３．非水電解質
　本発明の電池で用いることができる非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解して得られる液体状非水電解質、溶媒又は分散媒として、有機溶媒に高分子化合物を溶解してゲル化した高分子ゲルを用い、電解質を溶解又は分散して得られる高分子ゲル状非水電解質、分散媒として高分子を用い、溶媒を用いずに電解質を分散させて得られる高分子非水電解質（本明細書では、溶媒を用いず、高分子を分散媒として電解質を分散して得られる電解質を「高分子電解質」ということもある。）、錯体水素化物系固体電解質、無機系固体電解質等を挙げることができる。
Ｃ３－１．電解質
　上記非水電解質に用いられる電解質としては、非水電解質二次電池の非水電解質に使用される公知の電解質であれば特に制限するものではない。電解質としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩等が挙げられる。
　上記リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＰＯ2Ｆ2及びこれらの誘導体等が挙げられる。
　上記ナトリウム塩の具体例としては、例えば、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣＦ3ＣＯ2、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮａＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＮａＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＮａＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＮａＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＮａＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＳｂＦ6、ＮａＳｉＦ5、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ4、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＡｌＦ4、ＮａＡｌＣｌ4、ＮａＰＯ2Ｆ2及びこれらの誘導体等が挙げられる。
　上記カリウム塩の具体例としては、例えば、ＫＰＦ6、ＫＢＦ4、ＫＡｓＦ6、ＫＣＦ3ＳＯ3、ＫＣＦ3ＣＯ2、ＫＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＫＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＫＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＫＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＫＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＫＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＫＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＫＳｂＦ6、ＫＳｉＦ5、ＫＳＣＮ、ＫＣｌＯ4、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＡｌＦ4、ＫＡｌＣｌ4、ＫＰＯ2Ｆ2及びこれらの誘導体等が挙げられる。
　上記カルシウム塩の具体例としては、例えば、Ｃａ（ＰＦ6）2、Ｃａ（ＢＦ4）2、Ｃａ［ＦＳＩ］2、Ｃａ［ＴＦＳＩ］2、Ｃａ［ｆ3Ｃ］2、Ｃａ［ＢＯＢ］2、Ｃａ（ＣｌＯ4）2、Ｃａ［ＢＦ3（ＣＦ3）］2、Ｃａ［ＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）］2、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｃａ（ＣＦ3ＳＯ2Ｏ）2、Ｃａ（ＣＦ3ＣＯＯ）2、及びＣａ（ＲＣＯＯ）2（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）及びこれらの誘導体等が挙げられる。
　上記マグネシウム塩の具体例としては、例えば、Ｍｇ（ＰＦ6）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2、Ｍｇ［ＦＳＩ］2、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］2、Ｍｇ［ｆ3Ｃ］2、Ｍｇ［ＢＯＢ］2、Ｎａ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ［ＢＦ3（ＣＦ3）］2、Ｍｇ［ＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）］2、Ｍｇ［ＢＦ3（Ｃ3Ｆ7）］2、Ｍｇ［ＢＦ3（Ｃ4Ｆ9）］2、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3］2、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｍｇ（ＣＦ3ＣＯＯ）2、及びＭｇ（ＲＣＯＯ）2（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）及びこれらの誘導体等が挙げられる。
　本発明においては、電解質は、リチウム塩又はナトリウム塩であることが好ましく、リチウム塩であることがより好ましい。
　液体状非水電解質及び高分子ゲル状非水電解質に用いるリチウム塩としては、本発明の効果が顕著となるという観点から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選択される１種以上が好ましい。
　高分子電解質（あるいは、溶媒を用いずにリチウム塩を分散させて得られる高分子電解質）に用いるリチウム塩としては、本発明の効果が顕著となるという観点から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4及びＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2からなる群から選択される１種以上が好ましい。
　非水電解質中のリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌであることが更により好ましい。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、７ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、３ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更により好ましい。非水電解質中のリチウム塩の濃度を上述の範囲にすることで、十分な電流密度が得られ、非水電解質の安定性が良好なものとなる。
Ｃ３－２．液体状非水電解質
　液体状非水電解質は、リチウム塩及び有機溶媒を含むものである。
　このような液体状非水電解質に用いられる有機溶媒としては、環状カーボネート化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
　環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，３－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，１，－ジメチルエチレンカーボネート等の飽和環状カーボネート化合物、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロピリデンカーボネート、エチレンエチリデンカーボネート、エチレンイソプロピリデンカーボンート等の不飽和環状カーボネート化合物が挙げられる。これらの環状カーボネート化合物は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。
　非水電解質として環状カーボネート化合物を含む場合、粘度が低下してイオン伝導性が向上することから、有機溶媒が、さらに鎖状カーボネート化合物を含むことが好ましい。鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の飽和鎖状カーボネート化合物、ジプロパルギルカーボネート、プロパルギルメチルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ビス（１－メチルプロパルギル）カーボネート、ビス（１－ジメチルプロパルギル）カーボネート等の不飽和鎖状カーボネート化合物が挙げられる。これらの鎖状カーボネート化合物は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。
　液体状非水電解質は、リチウムイオン二次電池の性能及び保存安定性の点から、有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒であることが好ましく、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒であることがより好ましい。
　液体状非水電解質に含まれる有機溶媒が鎖状カーボネート化合物を含む場合、鎖状カーボネート化合物の含有量は、環状カーボネート化合物１００体積部に対して、１０体積部以上であることが好ましく、３０体積部以上であることがより好ましく、５０体積部以上であることが更により好ましい。鎖状カーボネート化合物の含有量は、環状カーボネート化合物１００体積部に対して、１，０００体積部以下であることが好ましく、３００体積部以下であることがより好ましく、１５０体積部以下であることが更により好ましい。鎖状カーボネート化合物の含有量を上述の範囲にすることで、リチウムイオン二次電池の性能が良好なものとなり、高温での充放電安定性が良好となる。
　液体状非水電解質に含まれる有機溶媒は、上述した有機溶媒以外に、リチウムイオン二次電池の非水電解質に通常使用される有機溶媒が含まれていてもよい。有機溶媒の具体例としては、例えば、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種のみを加えてもよいし、２種以上を加えて使用してもよい。
　飽和環状エステル化合物としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン等が挙げられる。
　スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。
　スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３－メチルスルホラン、３，４－ジメチルスルホラン、３，４－ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３－メチルスルホレン、３－エチルスルホレン、３－ブロモメチルスルホレン等が挙げられる。これらの中でも、スルホラン及びテトラメチルスルホランが好ましい。
　アマイド化合物としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
　鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２－ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
　飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素原子数の合計が２～８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
　その他の有機溶媒として、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体、各種イオン液体を用いることもできる。
Ｃ３－３．高分子ゲル状非水電解質
　高分子ゲルとして利用可能な高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。高分子を溶解してゲル化する有機溶媒、リチウム塩と高分子ゲルの配合比率、高分子ゲルの製造方法としては、特に制限なく、本技術分野で公知の有機溶媒、公知のリチウム塩、公知の製造方法を採用することができる。
Ｃ３－４．高分子非水電解質
　分散媒として高分子を用い、溶媒を用いずにリチウム塩を分散させて得られる高分子非水電解質として用いることができる高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。
　高分子非水電解質のリチウム塩と高分子の配合比率、高分子非水電解質の製造方法については特に制限なく、本技術分野で公知の配合比率、公知の製造方法を採用することができる。
Ｃ３－５．錯体水素化物系固体電解質
　錯体水素化物系固体電解質としては、Ｌｉ（ＣＢ9Ｈ10）、Ｌｉ（ＣＢ11Ｈ12）、Ｌｉ2（Ｂ12Ｈ12）、Ｌｉ（ＢＨ4）、３（ＬｉＢＨ4）－ＬｉＩ、Ｌｉ（ＮＨ2）、Ｌｉ（ＡｌＨ4）、Ｌｉ3（ＡｌＨ6）、３（ＬｉＢＨ4）－Ｌｉ（ＮＨ2）、Ｌｉ（ＢＨ4）－Ｌｉ（ＮＨ2）、０．７Ｌｉ（ＣＢ9Ｈ10）－０．３Ｌｉ（ＣＢ11Ｈ12）、Ｌｉ（ＢＨ4）－３ＫＩ、Ｌｉ（ＢＨ4）－Ｐ2Ｉ4、Ｌｉ（ＢＨ4）－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2（ＮＨ2）、Ｌｉ（ＢＨ4）－ＧｄＣｌ3、Ｌｉ（ＢＨ4）－ＮａＩ、Ｌｉ（ＢＨ4）－３Ｌｉ（ＮＨ2）等が挙げられる。
Ｃ３－６．無機系固体電解質
　無機系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ1+x'Ａx'Ｂ2-x'（ＰＯ4）3（Ａ＝Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｃ又はＹ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｇｅ又はＺｎ、０＜ｘ'＜１）、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46等のリン酸系材料；Ｌｉ3ＸＯ4（Ｘ＝Ａｓ又はＶ）、Ｌｉ3+x"Ａx"Ｂ1-x"Ｏ4（Ａ＝Ｓｉ、Ｇｅ又はＴｉ、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ又はＶ、０＜ｘ"＜０．６）、Ｌｉ4+y'Ａy'Ｓｉ1-y'Ｏ4（Ａ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ又はＦｅ、０＜ｙ’＜０．４）、Ｌｉ4-3y"Ａｌy"ＳｉＯ4（０＜ｙ”＜０．０６）、Ｌｉ4-2z'Ｚｎz'ＧｅＯ4（０＜ｚ’＜０．２５）、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ2ＢＯ4、Ｌｉ4ＸＯ4（Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ又はＴｉ）、リチウムチタネート（ＬｉＴｉＯ2、ＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ4ＴｉＯ4、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のリチウム複合酸化物；ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等のリチウムとハロゲンを含む化合物；ＬｉＰＯＮ，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）2等のリチウムと窒素を含む化合物；Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3、Ｌｉ0.34Ｌａ0.51ＴｉＯ2.94等のリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶；Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12等のガーネット型構造を有する結晶；Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ等のアルジロダイト型構造を有する結晶；５０Ｌｉ4ＳｉＯ4・５０Ｌｉ3ＢＯ3、９０Ｌｉ3ＢＯ3・１０Ｌｉ2ＳＯ4等のガラス；Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ9.6Ｐ3Ｓ12、Ｌｉ9.54Ｓｉ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3等のリチウム・リン硫化物系の結晶、３０Ｌｉ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4、５７Ｌｉ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4、７０Ｌｉ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5、５０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2等のリチウム・リン硫化物系のガラス；Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3.25Ｐ0.95Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12等のガラスセラミック等が挙げられる。
　本発明のリチウムイオン二次電池において、非水電解質の形態は特に制限されるものではないが、製造工程が簡便であることから、液体状非水電解質を用いることが好ましい。
　非水電解質は、電池寿命の向上、安全性向上等のため、電極被膜形成剤、酸化防止剤、難燃剤、過充電防止剤等、公知の電解質添加剤を更に含んでもよい。電解質添加剤を用いる場合の濃度は、非水電解質に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更により好ましい。電解質添加剤を用いる場合の濃度は、非水電解質に対して、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％であることが更により好ましい。電解質添加剤の濃度を上述の範囲にすることで、添加効果が充分に得られ、リチウムイオン二次電池の特性に悪影響を及ぼすことが少ない。
Ｃ４．その他の電池材料
　本発明の電池は、電極、対極及び非水電解質に加えて、必要に応じてその他の電池材料を含むことができる。その他の電池材料としては、例えば、セパレータ、外部包装等が挙げられる。
Ｃ４－１．セパレータ
　セパレータは、本発明の電極と対極との間を区分けするために用いる電池材料である。
　非水電解質として液体状非水電解質を用いる場合、作用極と対極との間にセパレータを介在させることが好ましい。セパレータは、リチウムイオン二次電池に通常用いられる高分子フィルム、不織布及びガラスフィルターを特に限定なく選択して使用することができる。高分子フィルムの具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられ、これらの高分子フィルムは、アルミナやシリカなどのセラミック材料、酸化マグネシウム、アラミド樹脂、ポリフッ化ビニリデンでコートされていてもよい。これらの高分子フィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらの高分子フィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらの高分子フィルムの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンから選択されてなるフィルムが好ましく用いられる。
　これらの高分子フィルムは、非水電解質がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされたものが用いられる。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられる高分子フィルムによって適宜選択される。
　非水電解質として高分子ゲル状電解質、高分子電解質（あるいは、溶媒を用いずにリチウム塩を分散させて得られる高分子電解質）、錯体水素化物系固体電解質、無機系固体電解質を用いるときは、セパレータを含まなくてもよい。
Ｃ４－２．外部包装
　本発明の電池の形状は、特に制限がなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池等、種々の形状の電池とすることができ、外部包装部材として金属製容器又はラミネートフィルムを用いることができる。外部包装部材の厚さは、通常０．５ｍｍ以下であり、好ましくは０．３ｍｍ以下である。外部包装部材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。
　金属製容器としては、例えば、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金等から形成したものが挙げられる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金において、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量を１％以下にすることが好ましい。上述の範囲にすることで、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。
　ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を有する多層フィルムを用いることができる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材を形成することができる。
Ｃ５．電池の用途
　本発明の電池の用途としては、例えば、スマートフォン、携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器等の電源、ハイブリッド自動車又は電気自動車用の駆動電源、再生エネルギーの蓄電電池等が挙げられる。
　図１は、本発明の電池（リチウムイオン二次電池）のコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例を、図４～図６はラミネート型電池の一例をそれぞれ示したものである。
　図１に示すコイン型電池１０において、１はＳＰＡＮ含有電極活物質層、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる負極活物質層、２ａは負極集電体、３は非水電解質、４は外部包装のステンレス製の正極ケース、５は外部包装のステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
　なお、この例においては、正極である電極が、ＳＰＡＮ含有電極活物質層１及び正極集電体１ａを含むものであり、対極である負極が、負極活物質層２及び負極集電体２ａを含む例を示すものである。
　図２及び図３に示す円筒型電池（リチウムイオン二次電池）１０’において、１１は負極活物質層、１２は負極集電体、１３はＳＰＡＮ含有電極活物質層、１４は正極集電体、１５は非水電解質、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
　なお、この例においては、正極である電極が、ＳＰＡＮ含有電極活物質層１及び正極集電体１ａを含むものであり、対極である負極が、負極活物質層２及び負極集電体２ａを含む例を示すものである。
　図４は、ラミネート型電池電池（リチウムイオン二次電池）２８の電極群２９を模式的に示す分解斜視図である。後述の実施例では、ラミネート型リチウムイオン二次電池を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。電極群２９は、例えば、シート状の負極活物質層１１と、シート状のＳＰＡＮ含有電極活物質層１３と、負極１１及び正極１３を仕切るシート状のセパレータ１６を交互に積層した構造を有する。１７は正極端子、１８は負極端子である。
　なお、この例においては、正極である電極が、ＳＰＡＮ含有電極活物質層１３であり、対極である負極が、負極活物質層２である例を示すものである。
　図５は、ラミネート型電池（リチウムイオン二次電池）２８を模式的に示す分解斜視図であり、図６は、ラミネート型電池（リチウムイオン二次電池）２８を模式的に示す外観平面図である。１７は正極端子、１８は負極端子、２９は電極群、３０はケース側ラミネートフィルム、３１はふた側ラミネートフィルムである。
Ｄ．電極活物質材料
　次に、本発明の電極活物質材料について説明する。
　本発明の電極活物質材料は、硫黄変性ポリアクリロニトリルを含む電極活物質材料であって、アルコール及び水を含む組成物に対して添加するものであり、上記組成物は、アルコールの含有量が、上記アルコールと水との合計に対して、０．１質量％～５０質量％であることを特徴とするものである。
　本発明によれば、ＳＰＡＮを含み、さらに、アルコール及び水を所定の比率で含む組成物への添加用として用いられるものであることにより、本発明の電極活物質材料は、塗工性がより良好で、充放電を繰り返しても充放電容量の低下が少ない電極及び電池を製造可能な組成物を調製容易となる。
　本発明の電極活物質材料は、ＳＰＡＮを含むものである。
　以下、このような電極活物質材料の各成分について詳細に説明する。
Ｄ１．硫黄変性ポリアクリロニトリル
　上記ＳＰＡＮについては、上記「Ａ．組成物」の「Ａ１．硫黄変性ポリアクリロニトリル」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
　上記ＳＰＡＮの含有量としては、塗工性がより良好で、充放電を繰り返しても充放電容量の低下が少ない電極及び電池を製造可能な組成物を調製容易となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、上記電極活物質材料がＳＰＡＮのみを含むものであってもよく、上記電極活物質材料の一部として含まれるものであってもよい。
　本発明においては、上記ＳＰＡＮの含有量が、上記電極活物質材料１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更により好ましく、７０質量部以上であることが更により好ましく、８０質量部以上であることが最も好ましい。塗工性がより良好で、充放電を繰り返しても充放電容量の低下が少ない電極及び電池を製造可能な組成物を調製容易となるからである。
　上記ＳＰＡＮの含有量は、上記電極活物質材料が、ＳＰＡＮ以外の活物質を含む場合には、ＳＰＡＮ及びＳＰＡＮ以外の活物質の合計１００質量部に対して、１０質量以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更により好ましく、８０質量部以上であることが更により好ましく、９０質量部以上であることが最も好ましい。塗工性がより良好で、充放電を繰り返しても充放電容量の低下が少ない電極及び電池を製造可能な組成物を調製容易となるからである。
Ｄ２．その他の成分
　上記電極活物質材料は、ＳＰＡＮを含むものであるが、必要に応じて、その他の成分を含むことができる。
　このようなその他の成分としては、上記「Ａ．組成物」の「Ａ３．その他の成分」の項に記載の内容と同様とすることができる。
　また、これらのその他の成分の合計含有量としては、上記電極活物質材料１００質量部中に５０質量部以下とすることができ、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることが更により好ましい。塗工性がより良好で、充放電を繰り返しても充放電容量の低下が少ない電極及び電池を製造可能な組成物を調製容易となるからである。
Ｄ３．電極活物質材料
　上記電極活物質材料の調製方法としては、公知の調製方法を用いることができる。上記調製方法としては、電極活物質材料がＳＰＡＮのみからなる場合には、ＳＰＡＮの調製方法と同様とすることができる。電極活物質材料がＳＰＡＮと、上記その他の成分を含む場合には、ＳＰＡＮとその他の成分を公知の方法で混合する方法を用いることができる。
　上記電極活物質材料の保存方法としては、塗工性がより良好で、充放電を繰り返しても充放電容量の低下が少ない電極及び電池を製造可能な組成物を調製容易となる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、水分を吸収しないように密閉し、２０℃以下の温度条件で保管する方法等が挙げられる。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
　原料ＰＡＮ混合物：ポリアクリロニトリル粉末（シグマアルドリッチ製、平均粒径２００μｍ）１０質量部及び硫黄粉末（シグマアルドリッチ製、平均粒径２００μｍ）３０質量部を、乳鉢を用いて混合し、製造例１～４における硫黄変性ポリアクリロニトリルの原料とした。
〔製造例１〕ＳＰＡＮ（Ａ－１）の製造
　特開２０１３－０５４９５７号公報の製造例に準じた方法で硫黄変性ポリアクリロニトリルを製造した。即ち、原料ＰＡＮ混合物２０ｇを、外径４５ｍｍ及び長さ１２０ｍｍの有底円筒状ガラス管に収容したのち、ガラス管の開口部にガス導入管及びガス排出管を有するシリコーン栓を取り付けた。ガラス管内部の空気を窒素で置換した後、ガラス管の下部をルツボ型電気炉に入れ、ガス導入管から窒素を導入して発生する硫化水素を除去しながら４００℃で１．５時間加熱した。なお、硫黄蒸気はガラス管の上部又は蓋部で凝結して還流した。得られた中間生成物を３００℃のガラスチューブオーブンに入れ、減圧し２０ｈＰａで３時間加熱して硫黄を除去した。得られた硫黄変性生成物を、ボールミルを用いて３０時間粉砕後、ふるいで分級して硫黄変性ポリアクリロニトリルＳＰＡＮ（Ａ－１）を得た。
〔製造例２〕ＳＰＡＮ（Ａ－２）の製造
　製造例１において、得られた中間生成物から硫黄を除去する条件を、３００℃で減圧し２０ｈＰａで３時間加熱する条件から、２６０℃の常圧で窒素気流下、２０時間加熱する条件に変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、硫黄変性ポリアクリロニトリルＳＰＡＮ（Ａ－２）を得た。
〔製造例３〕ＳＰＡＮ（Ａ－３）の製造
　製造例１において、得られた硫黄変性生成物を粉砕する条件を、ボールミルを用いて３０時間粉砕から、ボールミルを用いて６０時間粉砕の条件に変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、硫黄変性ポリアクリロニトリルＳＰＡＮ（Ａ－３）を得た。
〔製造例４〕ＳＰＡＮ（Ａ－４）の製造
　製造例２において、得られた硫黄変性生成物を粉砕する条件を、ボールミルを用いて３０時間粉砕から、ボールミルを用いて６０時間粉砕の条件に変更した以外は、製造例２と同様の操作を行い、硫黄変性ポリアクリロニトリルＳＰＡＮ（Ａ－４）を得た。
　製造例１～製造例４で得られたＳＰＡＮの硫黄含有量及び平均粒子径を下記の方法により測定した。これらの結果を下記表１に示す。
〔硫黄含有量〕
　硫黄及び酸素が分析可能なＣＨＮＳ分析装置（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ　Ａｎａｌｙｓｅｎｓｙｓｔｅｍｅ　ＧｍｂＨ製　型式：ｖａｒｉｏＭＩＣＲＯｃｕｂｅ）を用いた分析結果に基づいて、硫黄含有量を算出した。
〔平均粒子径〕
　水を分散媒として、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、型式：ＬＡ－９５０Ｖ２）を用いて体積基準の直径を測定し、平均粒子径を算出した。
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〔実施例１－１〕組成物Ａ－１の製造
　活物質として、ＳＰＡＮ（Ａ－１）を９０質量部、導電助剤として、アセチレンブラック（デンカ株式会社製）５質量部、バインダーとして、スチレン－ブタジエンゴム（４０質量％水分散液、日本ゼオン株式会社製）３．０質量部（固形分）及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム株式会社製）２．０質量部を、エタノール水溶液に添加し、これらを自転・公転ミキサーを用いて、公転１６００ｒｐｍ、自転６４０ｒｐｍの条件で３０分間混合して、組成物Ａ－１を調製した。組成物Ａ－１は、固形分：溶媒（エタノール水溶液）の重量比が４０：６０となり、エタノール水溶液中のエタノールの含有量が１０質量％となるようにした。
〔実施例１－２〕組成物Ａ－２の製造
　実施例１－１において、ＳＰＡＮ（Ａ－１）をＳＰＡＮ（Ａ－２）に変更した以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、組成物Ａ－２を調製した。組成物Ａ－２は、固形分：溶媒（エタノール水溶液）の重量比が４０：６０となり、エタノール水溶液中のエタノールの含有量が１０質量％となるようにした。
〔実施例１－３〕組成物Ａ－３の製造
　実施例１－１において、ＳＰＡＮ（Ａ－１）をＳＰＡＮ（Ａ－３）に変更した以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、組成物Ａ－３を調製した。組成物Ａ－３は、固形分：溶媒（エタノール水溶液）の重量比が４０：６０となり、エタノール水溶液中のエタノールの含有量が１０質量％となるようにした。
〔実施例１－４〕組成物Ａ－４の製造
　実施例１－１において、ＳＰＡＮ（Ａ－１）をＳＰＡＮ（Ａ－４）に変更した以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、組成物Ａ－４を調製した。組成物Ａ－４は、固形分：溶媒（エタノール水溶液）の重量比が４０：６０となり、エタノール水溶液中のエタノールの含有量が１０質量％となるようにした。
〔実施例１－５〕組成物Ａ－５の製造
　実施例１－１において、エタノール水溶液を１－プロパノール水溶液に変更した以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、組成物Ａ－５を調製した。組成物Ａ－５は、固形分：溶媒（１－プロパノール水溶液）の重量比が４０：６０となり、１－プロパノール水溶液中の１－プロパノールの含有量が１０質量％となるようにした。
〔実施例１－６〕組成物Ａ－６の製造
　実施例１－１において、ＳＰＡＮ（Ａ－１）をＳＰＡＮ（Ａ－２）に変更し、且つエタノール水溶液を１－プロパノール水溶液に変更した以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、組成物Ａ－６を調製した。組成物Ａ－６は、固形分：溶媒（１－プロパノール水溶液）の重量比が４０：６０となり、１－プロパノール水溶液中の１－プロパノールの含有量が１０質量％となるようにした。
〔実施例１－７〕組成物Ａ－７の製造
　実施例１－１において、ＳＰＡＮ（Ａ－１）をＳＰＡＮ（Ａ－３）に変更し、且つエタノール水溶液を１－プロパノール水溶液に変更した以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、組成物Ａ－７を調製した。組成物Ａ－７は、固形分：溶媒（１－プロパノール水溶液）の重量比が４０：６０となり、１－プロパノール水溶液中の１－プロパノールの含有量が１０質量％となるようにした。
〔実施例１－８〕組成物Ａ－８の製造
　実施例１－１において、ＳＰＡＮ（Ａ－１）をＳＰＡＮ（Ａ－４）に変更し、且つエタノール水溶液を１－プロパノール水溶液に変更した以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、組成物Ａ－８を調製した。組成物Ａ－８は、固形分：溶媒（１－プロパノール水溶液）の重量比が４０：６０となり、１－プロパノール水溶液中の１－プロパノールの含有量が１０質量％となるようにした。
〔実施例１－９〕組成物Ａ－９の製造
　実施例１－１において、ＳＰＡＮ（Ａ－１）をＳＰＡＮ（Ａ－３）に変更し、且つスチレン－ブタジエンゴム（４０質量％水分散液、日本ゼオン株式会社製）をポリゾール（登録商標）ＬＢ－３００（昭和電工株式会社製）に変更した以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、組成物Ａ－９を調製した。組成物Ａ－９は、固形分：溶媒（エタノール水溶液）の重量比が４０：６０となり、エタノール水溶液中のエタノールの含有量が１０質量％となるようにした。
〔実施例１－１０〕組成物Ａ－１０の製造
　実施例１－１において、ＳＰＡＮ（Ａ－１）をＳＰＡＮ（Ａ－４）に変更し、且つスチレン－ブタジエンゴム（４０質量％水分散液、日本ゼオン株式会社製）をポリゾール（登録商標）ＬＢ－３００（昭和電工株式会社製）に変更した以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、組成物Ａ－１０を調製した。組成物Ａ－１０は、固形分：溶媒（エタノール水溶液）の重量比が４０：６０となり、エタノール水溶液中のエタノールの含有量が１０質量％となるようにした。
〔実施例１－１１〕組成物Ａ－１１の製造
　実施例１－１において、ＳＰＡＮ（Ａ－１）をＳＰＡＮ（Ａ－３）に変更し、且つスチレン－ブタジエンゴム（４０質量％水分散液、日本ゼオン株式会社製）をポリアクリル酸ＰＡＨ（富士フイルム和光純薬株式会社製）に変更した以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、組成物Ａ－１１を調製した。組成物Ａ－１１は、固形分：溶媒（エタノール水溶液）の重量比が４０：６０となり、エタノール水溶液中のエタノールの含有量が１０質量％となるようにした。
〔実施例１－１２〕組成物Ａ－１２の製造
　実施例１－１において、ＳＰＡＮ（Ａ－１）をＳＰＡＮ（Ａ－４）に変更し、且つスチレン－ブタジエンゴム（４０質量％水分散液、日本ゼオン株式会社製）をポリアクリル酸ＰＡＨ（富士フイルム和光純薬(株)製）に変更した以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、組成物Ａ－１２を調製した。組成物Ａ－１２は、固形分：溶媒（エタノール水溶液）の重量比が４０：６０となり、エタノール水溶液中のエタノールの含有量が１０質量％となるようにした。
〔比較例１－１〕比較組成物ａ－１の製造
　活物質として、ＳＰＡＮ（Ａ－１）を９０質量部、導電助剤として、アセチレンブラック（デンカ株式会社製）５質量部、バインダーとして、スチレン－ブタジエンゴム（４０質量％水分散液、日本ゼオン株式会社製）３．０質量部（固形分）及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム株式会社製）２．０質量部を、水に添加し、これらを自転・公転ミキサーを用いて、公転１６００ｒｐｍ、自転６４０ｒｐｍの条件で３０分間混合して、比較組成物ａ－１を調製した。比較組成物ａ－１は、固形分：溶媒（水）の重量比が４０：６０となるようにした。
〔比較例１－２〕比較組成物ａ－２の製造
　比較例１－１において、ＳＰＡＮ（Ａ－１）をＳＰＡＮ（Ａ－２）に変更した以外は、比較例１－１と同様の操作を行い、比較組成物ａ－２を調製した。比較組成物ａ－２は、固形分：溶媒（水）の重量比が４０：６０となるようにした。
〔比較例１－３〕比較組成物ａ－３の製造
　比較例１－１において、ＳＰＡＮ（Ａ－１）をＳＰＡＮ（Ａ－３）に変更した以外は、比較例１－１と同様の操作を行い、比較組成物ａ－３を調製した。比較組成物ａ－３は、固形分：溶媒（水）の重量比が４０：６０となるようにした。
〔比較例１－４〕比較組成物ａ－４の製造
　比較例１－１において、ＳＰＡＮ（Ａ－１）をＳＰＡＮ（Ａ－４）に変更した以外は、比較例１－１と同様の操作を行い、比較組成物ａ－４を調製した。比較組成物ａ－４は、固形分：溶媒（水）の重量比が４０：６０となるようにした。
〔比較例１－５〕比較組成物ａ－５の製造
　活物質として、硫黄とカーボンナノチューブとを混ぜた後、１５５℃で熱処理して得られた硫黄－炭素複合体８８質量部、導電助剤として、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）５質量部、バインダーとしてポリアクリル酸ＰＡＨ（富士フイルム和光純薬株式会社製）７質量部を、１－プロパノール水溶液に添加し、これらを自転・公転ミキサーを用いて、公転１６００ｒｐｍ、自転６４０ｒｐｍの条件で３０分間混合して、比較組成物ａ－５を調製した。比較組成物ａ－５は、固形分：溶媒（１－プロパノール水溶液）の重量比が２３：７７となり、１－プロパノール水溶液中の１－プロパノールの含有量が１３質量％となるようにした。
〔比較例１－６〕比較組成物ａ－６の製造
　比較例１－５において、１－プロパノール水溶液を水に変更した以外は、比較例１－５と同様の操作を行い、比較組成物ａ－６を調製した。比較組成物ａ－６は、固形分：溶媒（水）の重量比が２３：７７となるようにした。
〔比較例１－７〕比較組成物ａ－７の製造
　比較例１－１において、ＳＰＡＮ（Ａ－１）をＳＰＡＮ（Ａ－３）に変更し、且つスチレン－ブタジエンゴム（４０質量％水分散液、日本ゼオン株式会社製）をポリゾール（登録商標）ＬＢ－３００（昭和電工(株)製商品名）に変更した以外は、比較例１－１と同様の操作を行い、比較組成物ａ－７を調製した。比較組成物ａ－７は、固形分：溶媒（水）の重量比が４０：６０となるようにした。
〔比較例１－８〕比較組成物ａ－８の製造
　比較例１－１において、ＳＰＡＮ（Ａ－１）をＳＰＡＮ（Ａ－４）に変更し、且つスチレン－ブタジエンゴム（４０質量％水分散液、日本ゼオン株式会社製）をポリゾール（登録商標）ＬＢ－３００（昭和電工(株)製商品名）に変更した以外は、比較例１－１と同様の操作を行い、比較組成物ａ－８を調製した。比較組成物ａ－８は、固形分：溶媒（水）の重量比が４０：６０となるようにした。
〔比較例１－９〕比較組成物ａ－９の製造
　比較例１－１において、ＳＰＡＮ（Ａ－１）をＳＰＡＮ（Ａ－３）に変更し、且つスチレン－ブタジエンゴム（４０質量％水分散液、日本ゼオン株式会社製）をポリアクリル酸ＰＡＨ（富士フイルム和光純薬(株)製）に変更した以外は、比較例１－１と同様の操作を行い、比較組成物ａ－９を調製した。比較組成物ａ－９は、固形分：溶媒（水）の重量比が４０：６０となるようにした。
〔比較例１－１０〕比較組成物ａ－１０の製造
　比較例１－１において、ＳＰＡＮ（Ａ－１）をＳＰＡＮ（Ａ－４）に変更し、且つスチレン－ブタジエンゴム（４０質量％水分散液、日本ゼオン株式会社製）をポリアクリル酸ＰＡＨ（富士フイルム和光純薬(株)製）に変更した以外は、比較例１－１と同様の操作を行い、比較組成物ａ－１０を調製した。比較組成物ａ－１０は、固形分：溶媒（水）の重量比が４０：６０となるようにした。
〔実施例２－１〕電極Ａ－１の製造
　実施例１－１で得られた組成物Ａ－１を、カーボンコートされたアルミニウム箔（厚さ２２μｍ）からなる集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、８０℃で１時間静置して乾燥した後、プレス成型した。その後、電極活物質層が形成されたアルミニウム箔を所定の大きさ（円形状）にカットし、更に使用直前に１３０℃で２時間真空乾燥して電極Ａ－１を作製した。
〔実施例２－２〕電極Ａ－２の製造
　実施例２－１において、組成物Ａ－１を組成物Ａ－２に変更した以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、電極Ａ－２を作製した。
〔実施例２－３〕電極Ａ－３の製造
　実施例２－１において、組成物Ａ－１を組成物Ａ－３に変更した以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、電極Ａ－３を作製した。
〔実施例２－４〕電極Ａ－４の製造
　実施例２－１において、組成物Ａ－１を組成物Ａ－４に変更した以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、電極Ａ－４を作製した。
〔実施例２－５〕電極Ａ－５の製造
　実施例２－１において、組成物Ａ－１を組成物Ａ－５に変更した以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、電極Ａ－５を作製した。
〔実施例２－６〕電極Ａ－６の製造
　実施例２－１において、組成物Ａ－１を組成物Ａ－６に変更した以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、電極Ａ－６を作製した。
〔実施例２－７〕電極Ａ－７の製造
　実施例２－１において、組成物Ａ－１を組成物Ａ－７に変更した以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、電極Ａ－７を作製した。
〔実施例２－８〕電極Ａ－８の製造
　実施例２－１において、組成物Ａ－１を組成物Ａ－８に変更した以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、電極Ａ－８を作製した。
〔実施例２－９〕電極Ａ－９の製造
　実施例２－１において、組成物Ａ－１を組成物Ａ－９に変更した以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、電極Ａ－９を作製した。
〔実施例２－１０〕電極Ａ－１０の製造
　実施例２－１において、組成物Ａ－１を組成物Ａ－１０に変更した以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、電極Ａ－１０を作製した。
〔実施例２－１１〕電極Ａ－１１の製造
　実施例２－１において、組成物Ａ－１を組成物Ａ－１１に変更した以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、電極Ａ－１１を作製した。
〔実施例２－１２〕電極Ａ－１２の製造
　実施例２－１において、組成物Ａ－１を組成物Ａ－１２に変更した以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、電極Ａ－１２を作製した。
〔比較例２－１〕電極ａ－１の製造
　実施例２－１において、組成物Ａ－１を比較組成物ａ－１に変更した以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、電極ａ－１を作製した。
〔比較例２－２〕電極ａ－２の製造
　実施例２－１において、組成物Ａ－１を比較組成物ａ－２に変更した以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、電極ａ－２を作製した。
〔比較例２－３〕電極ａ－３の製造
　実施例２－１において、組成物Ａ－１を比較組成物ａ－３に変更した以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、電極ａ－３を作製した。
〔比較例２－４〕電極ａ－４の製造
　実施例２－１において、組成物Ａ－１を比較組成物ａ－４に変更した以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、電極ａ－４を作製した。
〔比較例２－５〕電極ａ－５の製造
　実施例２－１において、組成物Ａ－１を比較組成物ａ－５に変更し、且つ１３０℃で２時間真空乾燥する条件を、７０℃で２時間真空乾燥する条件に変更した以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、電極ａ－５を作製した。
〔比較例２－６〕電極ａ－６の製造
　実施例２－１において、組成物Ａ－１を比較組成物ａ－６に変更し、且つ１３０℃で２時間真空乾燥する条件を、７０℃で２時間真空乾燥する条件に変更した以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、電極ａ－６を作製した。
〔比較例２－７〕電極ａ－７の製造
　実施例２－１において、組成物Ａ－１を比較組成物ａ－７に変更した以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、電極ａ－７を作製した。
〔比較例２－８〕電極ａ－８の製造
　実施例２－１において、組成物Ａ－１を比較組成物ａ－８に変更した以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、電極ａ－８を作製した。
〔比較例２－９〕電極ａ－９の製造
　実施例２－１において、組成物Ａ－１を比較組成物ａ－９に変更した以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、電極ａ－９を作製した。
〔比較例２－１０〕電極ａ－１０の製造
　実施例２－１において、組成物Ａ－１を比較組成物ａ－１０に変更した以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、電極ａ－１０を作製した。
〔実施例３－１〕リチウムイオン二次電池の製造
　作用極として、実施例２－１で製造した電極Ａ－１を用い、対極として、円形状にカットした厚み５００μｍのリチウム金属を用い、セパレータとして、作用極と対極との間をガラスフィルターで挟みケース内に保持した。エチレンカーボネート５０体積％及びジエチルカーボネート５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6が１．０ｍｌ／Ｌの濃度になるように調製した非水電解質をケース内に封入し、かしめ機を用いてケースを密閉、封止して、直径２０ｍｍ及び厚み３．２ｍｍのコイン型のリチウムイオン二次電池Ａを作製した。電池の容量は、３ｍＡｈであった。
〔実施例３－２〕リチウムイオン二次電池の製造
　作用極を、実施例２－１で製造した電極Ａ－１から実施例２－２で製造した電極Ａ－２に変更した以外は、実施例３－１と同様の手順でコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。電池の容量は、３ｍＡｈであった。
〔実施例３－３〕リチウムイオン二次電池の製造
　作用極を、実施例２－１で製造した電極Ａ－１から実施例２－３で製造した電極Ａ－３に変更した以外は、実施例３－１と同様の手順でコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。電池の容量は、３ｍＡｈであった。
〔実施例３－４〕リチウムイオン二次電池の製造
　作用極を、実施例２－１で製造した電極Ａ－１から実施例２－４で製造した電極Ａ－４に変更した以外は、実施例３－１と同様の手順でコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。電池の容量は、３ｍＡｈであった。
〔実施例３－５〕リチウムイオン二次電池の製造
　作用極を、実施例２－１で製造した電極Ａ－１から実施例２－５で製造した電極Ａ－５に変更した以外は、実施例３－１と同様の手順でコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。電池の容量は、３ｍＡｈであった。
〔実施例３－６〕リチウムイオン二次電池の製造
　作用極を、実施例２－１で製造した電極Ａ－１から実施例２－６で製造した電極Ａ－６に変更した以外は、実施例３－１と同様の手順でコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。電池の容量は、３ｍＡｈであった。
〔実施例３－７〕リチウムイオン二次電池の製造
　作用極を、実施例２－１で製造した電極Ａ－１から実施例２－７で製造した電極Ａ－７に変更した以外は、実施例３－１と同様の手順でコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。電池の容量は、３ｍＡｈであった。
〔実施例３－８〕リチウムイオン二次電池の製造
　作用極を、実施例２－１で製造した電極Ａ－１から実施例２－８で製造した電極Ａ－８に変更した以外は、実施例３－１と同様の手順でコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。電池の容量は、３ｍＡｈであった。
〔実施例３－９〕リチウムイオン二次電池の製造
　作用極を、実施例２－１で製造した電極Ａ－１から実施例２－９で製造した電極Ａ－９に変更した以外は、実施例３－１と同様の手順でコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。電池の容量は、３ｍＡｈであった。
〔実施例３－１０〕リチウムイオン二次電池の製造
　作用極を、実施例２－１で製造した電極Ａ－１から実施例２－１０で製造した電極Ａ－１０に変更した以外は、実施例３－１と同様の手順でコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。電池の容量は、３ｍＡｈであった。
〔実施例３－１１〕リチウムイオン二次電池の製造
　作用極を、実施例２－１で製造した電極Ａ－１から実施例２－１１で製造した電極Ａ－１１に変更した以外は、実施例３－１と同様の手順でコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。電池の容量は、３ｍＡｈであった。
〔実施例３－１２〕リチウムイオン二次電池の製造
　作用極を、実施例２－１で製造した電極Ａ－１から実施例２－１２で製造した電極Ａ－１２に変更した以外は、実施例３－１と同様の手順でコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。電池の容量は、３ｍＡｈであった。
〔実施例３－１３〕リチウムイオン二次電池の製造
　作用極として、実施例２－１で製造した電極Ａ－１を用い、対極として、円形状にカットした厚み５００μｍのリチウム金属を用い、固体電解質として、ポリエチレンオキシド系の高分子非水電解質Ｈ－Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＮＥＩ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用い、固体電解質を作用極に含侵させ、固体電解質を作用極と対極との間に設置し、かしめ機を用いてケースを密閉、封止して、直径２０ｍｍ及び厚み３．２ｍｍのコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。電池の容量は、３ｍＡｈであった。
〔実施例３－１４〕リチウムイオン二次電池の製造
　作用極を、実施例２－１で製造した電極Ａ－１から実施例２－２で製造した電極Ａ－２に変更した以外は、実施例３－１３と同様の手順でコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。電池の容量は３ｍＡｈであった。
〔比較例３－１〕リチウムイオン二次電池の製造
　作用極を、実施例２－１で製造した電極Ａ－１から比較例２－１で製造した電極ａ－１に変更した以外は、実施例３－１と同様の手順でコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。電池の容量は、３ｍＡｈであった。
〔比較例３－２〕リチウムイオン二次電池の製造
　作用極を、実施例２－１で製造した電極Ａ－１から比較例２－２で製造した電極ａ－２に変更した以外は、実施例３－１と同様の手順でコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。電池の容量は、３ｍＡｈであった。
〔比較例３－３〕リチウムイオン二次電池の製造
　作用極を、実施例２－１で製造した電極Ａ－１から比較例２－３で製造した電極ａ－３に変更した以外は、実施例３－１と同様の手順でコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。電池の容量は、３ｍＡｈであった。
〔比較例３－４〕リチウムイオン二次電池の製造
　作用極を、実施例２－１で製造した電極Ａ－１から比較例２－４で製造した電極ａ－４に変更した以外は、実施例３－１と同様の手順でコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。電池の容量は、３ｍＡｈであった。
〔比較例３－５〕リチウムイオン二次電池の製造
　作用極を、実施例２－１で製造した電極Ａ－１から比較例２－５で製造した電極ａ－５に変更し、且つエチレンカーボネート５０体積％及びジエチルカーボネート５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6が１．０ｍｌ／Ｌの濃度になるように調製した非水電解質から、ジオキソラン５０体積％及びジメトキシエタン５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2が１．０ｍｌ／Ｌの濃度になるように調製し、１重量％のＬｉＮＯ3を添加した非水電解質に変更した以外は、実施例３－１と同様の手順でコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。電池の容量は、３ｍＡｈであった。
〔比較例３－６〕リチウムイオン二次電池の製造
　作用極を、比較例２－５で製造した電極ａ－５から比較例２－６で製造した電極ａ－６に変更した以外は、比較例３－５と同様の手順でコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。電池の容量は、３ｍＡｈであった。
〔比較例３－７〕リチウムイオン二次電池の製造
　作用極を、実施例２－１で製造した電極Ａ－１から比較例２－７で製造した電極ａ－７に変更した以外は、実施例３－１と同様の手順でコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。電池の容量は、３ｍＡｈであった。
〔比較例３－８〕リチウムイオン二次電池の製造
　作用極を、実施例２－１で製造した電極Ａ－１から比較例２－８で製造した電極ａ－８に変更した以外は、実施例３－１と同様の手順でコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。電池の容量は、３ｍＡｈであった。
〔比較例３－９〕リチウムイオン二次電池の製造
　作用極を、実施例２－１で製造した電極Ａ－１から比較例２－９で製造した電極ａ－９に変更した以外は、実施例３－１と同様の手順でコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。電池の容量は、３ｍＡｈであった。
〔比較例３－１０〕リチウムイオン二次電池の製造
　作用極を、実施例２－１で製造した電極Ａ－１から比較例２－１０で製造した電極ａ－１０に変更した以外は、実施例３－１と同様の手順でコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。電池の容量は、３ｍＡｈであった。
〔比較例３－１１〕リチウムイオン二次電池の製造
　作用極を、実施例２－１で製造した電極Ａ－１から比較例２－１で製造した電極ａ－１に変更した以外は、実施例３－１３と同様の手順でコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。電池の容量は、３ｍＡｈであった。
〔比較例３－１２〕リチウムイオン二次電池の製造
　作用極を、実施例２－１で製造した電極Ａ－１から比較例２－２で製造した電極ａ－２に変更した以外は、実施例３－１３と同様の手順でコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。電池の容量は、３ｍＡｈであった。
　実施例３－１～実施例３－１４及び比較例３－１～比較例３－１２で製造したリチウムイオン二次電池を用いて、下記の評価を行った。
（１）塗工性
　作用極の表面状態を顕微鏡で観察した。作用極の表面全体が平滑な場合は、「〇」として評価し、作用極の表面全体が凸凹である場合は、「ＮＧ」として評価し、作用極の表面の一部に凸凹がある場合は、「△」として評価した。この結果を表２に示す。
（２）サイクル容量維持率
　実施例３－１～実施例３－１２及び比較例３－１～比較例３－１０で製造したリチウムイオン二次電池を用いて、以下の方法でサイクル容量維持率（％）を評価した。
　リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽に入れ、充電終止電圧を３．０Ｖ、放電終止電圧を１．０Ｖとし、充電レート０．１Ｃ、放電レート０．１Ｃの条件で充放電試験を１０回連続して実施し、続いて、充電レート０．５Ｃ、放電レート０．５Ｃの条件で充電試験を１００回連続で実施し、計１１０回の充放電試験を行い、放電容量を測定した。１５回目の放電容量／１１０回目の放電容量の比をサイクル容量維持率（％）として算出した。この結果を表２に示す。
　実施例３－１３、実施例３－１４、比較例３－１１及び比較例３－１２で製造したリチウムイオン二次電池を用いて、以下の方法でサイクル容量維持率（％）を評価した。
　リチウムイオン二次電池を６０℃の恒温槽に入れ、充電終止電圧を３．０Ｖ、放電終止電圧を１．０Ｖとし、充電レート０．１Ｃ、放電レート０．１Ｃの条件で充放電試験を５０回連続して実施し、放電容量を測定した。５回目の放電容量／５０回目の放電容量の比をサイクル容量維持率（％）として算出した。この結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２中に記載の成分の略称は、下記の通りである。
（１）活物質
　Ａ－１：ＳＰＡＮ（Ａ－１）
　Ａ－２：ＳＰＡＮ（Ａ－２）
　Ａ－３：ＳＰＡＮ（Ａ－３）
　Ａ－４：ＳＰＡＮ（Ａ－４）
　炭素－硫黄複合体：硫黄とカーボンナノチューブの混合物を加熱処理して得られたもの
（２）バインダー
　ＳＢＲ：スチレン－ブタジエンゴム（４０質量％水分散液、日本ゼオン株式会社製）
　ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム株式会社製）
　ＬＢ－３００：ポリゾール（登録商標）ＬＢ－３００（昭和電工株式会社製）
　ＰＡＨ：ポリアクリル酸ＰＡＨ（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（３）導電助剤
　ＡＢ：アセチレンブラック（デンカ株式会社製）
　ＶＧＣＦ：気相成長カーボンファイバー
（４）アルコール
　ＥｔＯＨ：エタノール
　ＰｒＯＨ：１－プロパノール
（５）電解質
　液体Ａ：エチレンカーボネート５０体積％及びジエチルカーボネート５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6が１．０ｍｌ／Ｌの濃度になるように調製した非水電解質
　液体Ｂ：ジオキソラン５０体積％及びジメトキシエタン５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2が１．０ｍｌ／Ｌの濃度になるように調製し、１重量％のＬｉＮＯ3を添加した非水電解質
　固体：固体電解質｛ポリエチレンオキシド系の高分子非水電解質Ｈ－Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＮＥＩ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）｝
　表２の結果より、比較例３－１～比較例３－１２では、電極活物質層の形成に用いた組成物の塗工性が不十分であり、製造されたリチウムイオン二次電池のサイクル容量維持率が不十分である場合があった。これに対し、実施例３－１～実施例３－１４では、電極活物質層の形成に用いた組成物の塗工性が良好であり、また、製造されたリチウムイオン二次電池のサイクル容量維持率が高い水準であること、すなわち、充放電を繰り返しても充放電容量の低下が少ないことを確認できた。
１　　ＳＰＡＮ含有電極活物質層
１ａ　正極集電体
２　　負極活物質層
２ａ　負極集電体
３　　非水電解質
４　　外部包装の正極ケース
５　　外部包装の負極ケース
６　　ガスケット
７　　セパレータ
１０　コイン型リチウムイオン二次電池
１０’円筒型リチウムイオン二次電池
１１　負極活物質層
１２　負極集電体
１３　ＳＰＡＮ含有電極活物質層
１４　正極集電体
１５　非水電解質
１６　セパレータ
１７　正極端子
１８　負極端子
１９　負極板
２０　負極リード
２１　正極板
２２　正極リード
２３　ケース
２４　絶縁板
２５　ガスケット
２６　安全弁
２７　ＰＴＣ素子
２８　ラミネート型リチウムイオン二次電池
２９　電極群
３０　外部包装のケース側ラミネートフィルム
３１　外部包装のふた側ラミネートフィルム

Claims (10)

  1. 　硫黄変性ポリアクリロニトリル、アルコール及び水を含む組成物であって、アルコールの含有量が、アルコールと水との合計に対して、０．１質量％～５０質量％である組成物。
  2. 　前記アルコールは、炭素原子数１～５のアルコールである請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記組成物１００質量部中に、前記硫黄変性ポリアクリロニトリルを１５質量部～７０質量部、前記アルコールと前記水とを合計で３０質量部～８０質量部含む請求項１に記載の組成物。
  4. 　前記組成物１００質量部中に、導電助剤を０．１質量部～３０質量部更に含む請求項１に記載の組成物。
  5. 　前記組成物１００質量部中に、バインダーを０．２質量部～１８質量部更に含む請求項１に記載の組成物。
  6. 　前記バインダーが、水系バインダーである請求項５に記載の組成物。
  7. 　電極活物質層形成用である請求項１～６の何れか一項に記載の組成物。
  8. 　請求項７に記載の組成物を用いて形成された電極活物質層を有する電極。
  9. 　請求項８に記載の電極、対極及び非水電解質を含む電池。
  10. 　硫黄変性ポリアクリロニトリルを含む電極活物質材料であって、
    　アルコール及び水を含む組成物に対して添加するものであり、
    　前記組成物中のアルコールの含有量が、前記アルコールと前記水との合計に対して、０．１質量％～５０質量％である、電極活物質材料。
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