WO2024095854A1 - 正極活物質用硫黄含有材料、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の充放電方法及び正極活物質層形成用組成物 - Google Patents

正極活物質用硫黄含有材料、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の充放電方法及び正極活物質層形成用組成物 Download PDF

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sulfur
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active material
secondary battery
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健二 撹上
亨 矢野
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Definitions

  • This disclosure relates to a sulfur-containing material for a positive electrode active material, a lithium ion secondary battery, a method for charging and discharging a lithium ion secondary battery, and a composition for forming a positive electrode active material layer.
  • Lithium ion secondary batteries are used for a variety of purposes. The characteristics of lithium ion secondary batteries depend on their constituent materials, such as electrodes, separators, and electrolytes, and research and development of each of these components is being actively conducted. In electrodes, the active material in the positive electrode active material layer is important, along with binders and current collectors, and research and development is being actively conducted. Known examples of active materials include sulfur-modified polyacrylonitrile compounds (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the present disclosure has been made in consideration of the above problems, and has as its main object to provide a sulfur-containing material for a positive electrode active material, which is capable of forming a lithium ion secondary battery having an increased discharge capacity and excellent cycle characteristics, a lithium ion secondary battery, a method for charging and discharging a lithium ion secondary battery, and a composition for forming a positive electrode active material layer.
  • the term "cycle characteristic" refers to the characteristic of maintaining the charge/discharge capacity of a secondary battery even when the battery is repeatedly charged and discharged.
  • the present disclosure relates to a sulfur-containing material for a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, the sulfur-containing material for a positive electrode active material comprising a sulfur-modified compound and being used such that the end-of-discharge potential of the positive electrode in the charge-discharge cycle of the lithium ion secondary battery is less than 1.0 V based on the lithium oxidation-reduction potential (hereinafter, sometimes referred to as “V(Li + /Li)”).
  • the sulfur-modified compound is preferably a sulfur-modified acrylic compound.
  • the sulfur-modified acrylic compound is preferably a sulfur-modified polyacrylonitrile compound.
  • the total sulfur content of the sulfur-containing material for the positive electrode active material is within the range of 10% by mass to 80% by mass.
  • the sulfur-containing material for a positive electrode active material is preferably used so that the end-of-charge potential of the positive electrode in the charge-discharge cycle of a lithium-ion secondary battery is within the range of 3.1 V (Li + /Li) to 5.0 V (Li + /Li).
  • the present disclosure relates to a lithium ion secondary battery including a positive electrode having a positive electrode active material layer, the positive electrode active material layer containing a sulfur-modified compound, and the lithium ion secondary battery is characterized in that the end-of-discharge potential of the positive electrode in the charge-discharge cycle of the lithium ion secondary battery is less than 1.0 V (Li + /Li).
  • the charge cut-off potential of the positive electrode in the charge/discharge cycle of the lithium ion secondary battery is preferably within the range of 3.1 V (Li + /Li) to 5.0 V (Li + /Li).
  • the present disclosure relates to a method for charging and discharging a lithium ion secondary battery having a positive electrode with a positive electrode active material layer, the method being characterized in that the positive electrode active material layer contains a sulfur-modified compound and including a discharging step in which discharging is performed under conditions in which the end-of-discharge potential of the positive electrode in the charge and discharge cycle of the lithium ion secondary battery is less than 1.0 V (Li + /Li).
  • a charging step in which charging is performed under conditions in which the end-of-charge potential of the positive electrode in the charge/discharge cycle of the lithium ion secondary battery is within the range of 3.1 V (Li + /Li) to 5.0 V (Li + /Li).
  • the present disclosure relates to a composition for forming a positive electrode active material layer of a lithium ion secondary battery, the composition comprising a sulfur-modified compound and at least one additive component selected from the group consisting of a conductive assistant, a binder, and a solvent, and characterized in that the composition is used to set the end-of-discharge potential of the positive electrode in the charge-discharge cycle of the lithium ion secondary battery to less than 1.0 V (Li + /Li).
  • the present disclosure provides a sulfur-containing material for positive electrode active material that can form a lithium-ion secondary battery with increased discharge capacity and excellent cycle characteristics.
  • the sulfur-containing material for the positive electrode active material, the lithium ion secondary battery, the method for charging and discharging the lithium ion secondary battery, and the composition for forming the positive electrode active material layer disclosed herein will be described in detail.
  • the sulfur-containing material for a positive electrode active material of the present disclosure contains a sulfur-modified compound and is characterized in that it is used in such a way that the end-of-discharge potential of the positive electrode in the charge-discharge cycle of a lithium-ion secondary battery is set to less than 1.0 V (Li + /Li).
  • the sulfur-containing material for positive electrode active material of the present disclosure is something that cannot be easily conceived based on the conventional knowledge of Patent Documents 1 and 2. This is because when an organic-containing material is used as a positive electrode active material, the positive electrode is generally used with a discharge end potential of 1.0 V (Li + /Li) or more. It was thought that it was not possible to increase the discharge capacity while maintaining the cycle characteristics, because lowering the discharge end potential of the positive electrode causes overdischarge and leads to a decrease in cycle characteristics. Therefore, the sulfur-containing material for positive electrode active material in the present disclosure is something that even a person skilled in the art would not easily conceive from known techniques.
  • the sulfur-containing material for a positive electrode active material of the present disclosure includes a sulfur-modified compound.
  • each component of the sulfur-containing material for a positive electrode active material according to the present disclosure will be described in detail.
  • Sulfur-modified compound As the sulfur-modified compound used in the sulfur-containing material for a positive electrode active material of the present disclosure, for example, a compound in which sulfur and an atom derived from an organic compound form a covalent bond, etc., can be used. As a method for producing such a sulfur-modified compound, a method of heating elemental sulfur and an organic compound can be mentioned.
  • the sulfur that forms a covalent bond or the like with an atom derived from an organic compound may consist of one sulfur atom, or may consist of multiple sulfur atoms such as disulfide or trisulfide. In the case of multiple sulfur atoms, it is sufficient that some of the sulfur atoms interact with each other. For example, when the multiple sulfur atoms are linear sulfur, the sulfur at at least one end may form a stable interaction. Examples of stable interactions include covalent bonds and ionic bonds.
  • Examples of the organic compound include acrylic compounds, polyether compounds, pitch compounds, polynuclear aromatic ring compounds, aliphatic hydrocarbon compounds, and thienoacene compounds.
  • examples of the sulfur-modified compound include sulfur-modified acrylic compounds, sulfur-modified polyether compounds, sulfur-modified pitch compounds, sulfur-modified polynuclear aromatic ring compounds, sulfur-modified aliphatic hydrocarbon compounds, polythienoacene compounds, and polycarbon sulfides.
  • the sulfur-modified compound is preferably selected from the group consisting of sulfur-modified acrylic compounds, sulfur-modified polynuclear aromatic ring compounds, and sulfur-modified polyether compounds, and is more preferably a sulfur-modified acrylic compound.
  • the sulfur content in the sulfur-modified compound is not particularly limited, but from the viewpoint of further increasing the discharge capacity, it is preferably in the range of 10% by mass to 80% by mass, more preferably in the range of 20% by mass to 80% by mass, even more preferably in the range of 30% by mass to 80% by mass, even more preferably in the range of 35% by mass to 75% by mass, even more preferably in the range of 35% by mass to 70% by mass, even more preferably in the range of 35% by mass to 65% by mass, even more preferably in the range of 45% by mass to 65% by mass, and most preferably in the range of 45% by mass to 60% by mass.
  • sulfur content can refer to, for example, the total content of sulfur atoms per total weight of the sulfur-modified compound.
  • the sulfur content in the sulfur-modified compound can be calculated from the analysis results using a CHNS analyzer capable of analyzing sulfur and oxygen.
  • the sulfur-modified compound is preferably contained in an amount of 70 parts by mass or more, more preferably 75 parts by mass or more, even more preferably 80 parts by mass or more, even more preferably 90 parts by mass or more, even more preferably 95 parts by mass or more, and most preferably 98 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the sulfur-containing material for the positive electrode active material.
  • the content of sulfur-modified compounds can be measured by known methods.
  • the content of sulfur-modified compounds can be measured by subjecting the sulfur-containing material for positive electrode active material to thermogravimetric analysis.
  • thermogravimetric analysis method the heating start temperature is set to 100°C or less, and the heating rate is set to a constant rate of 10°C/min. Under these conditions, the thermal weight loss maintenance rate until 350°C is reached is measured, and the content ratio (mass%) of the remaining substance is confirmed, whereby the content of sulfur-modified compounds in the sulfur-containing material for positive electrode active material can be measured.
  • Sulfur-modified acrylic compound for example, a compound in which sulfur and an atom in an acrylic compound form a covalent bond, etc., can be used.
  • a method for producing such a sulfur-modified acrylic compound a method of heating elemental sulfur and an acrylic compound can be mentioned.
  • examples of sulfur-modified acrylic compounds include sulfur-modified polyacrylonitrile compounds and other sulfur-modified acrylic compounds. From the viewpoint of increasing the discharge capacity, the sulfur-modified acrylic compound is preferably a sulfur-modified polyacrylonitrile compound.
  • the sulfur content is not particularly limited, but from the viewpoint of further increasing the discharge capacity, it is preferably within the range of 10% by mass to 80% by mass, more preferably within the range of 20% by mass to 80% by mass, even more preferably within the range of 30% by mass to 80% by mass, even more preferably within the range of 35% by mass to 75% by mass, even more preferably within the range of 35% by mass to 70% by mass, even more preferably within the range of 35% by mass to 65% by mass, even more preferably within the range of 45% by mass to 65% by mass, and most preferably within the range of 45% by mass to 60% by mass.
  • Sulfur-modified polyacrylonitrile-based compound for example, a compound in which sulfur and an atom in a polyacrylonitrile-based compound are covalently bonded can be used.
  • a method for producing such a sulfur-modified polyacrylonitrile-based compound includes a method of heating elemental sulfur and a polyacrylonitrile-based compound.
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile-based compound in the present disclosure may include a compound obtained by a method of heating particles in which a hydrocarbon is encapsulated in an outer shell made of a polyacrylonitrile-based compound and elemental sulfur.
  • the encapsulated hydrocarbon can be a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon having 3 to 8 carbon atoms.
  • the polyacrylonitrile-based compound may contain a constituent unit derived from at least one of acrylonitrile and methacrylonitrile. From the viewpoint of increasing the discharge capacity, it is preferable that the polyacrylonitrile-based compound contains at least a constituent unit derived from acrylonitrile.
  • the content of structural units derived from acrylonitrile and methacrylonitrile is preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 30 parts by mass or more, in 100 parts by mass of the polyacrylonitrile compound.
  • the content of structural units derived from acrylonitrile is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, even more preferably 50 parts by mass or more, even more preferably 80 parts by mass or more, even more preferably 85 parts by mass or more, even more preferably 90 parts by mass or more, even more preferably 95 parts by mass or more, and most preferably 100 parts by mass, i.e., the polyacrylonitrile-based compound is composed only of structural units derived from acrylonitrile.
  • the content of the constituent unit derived from methacrylonitrile is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, even more preferably 30 parts by mass or more and 95 parts by mass or less, even more preferably 30 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, even more preferably 30 parts by mass or more and 85 parts by mass or less, and most preferably 30 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, in 100 parts by mass of the polyacrylonitrile-based compound.
  • the polyacrylonitrile compound may contain a constituent unit derived from a monomer other than acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the other monomer include acrylic monomers such as (meth)acrylate, (meth)acrylic acid ester, (meth)acrylamide, ethylene glycol (meth)acrylate, 1,6-hexanediol (meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, and glycerin di(meth)acrylate; and conjugated dienes such as butadiene and isoprene. Two or more of these other monomers can be used in combination.
  • “(meth)acrylate” refers to either "acrylate” or "methacrylate”
  • “(meth)acrylic” refers to either "acrylic” or "methacrylic”.
  • the Raman spectrum of the sulfur-containing material for a positive electrode active material of the present disclosure may be any spectrum that allows the sulfur-containing material for a positive electrode active material of the present disclosure to exhibit the desired effect, but from the viewpoint of increasing the discharge capacity, it is preferable that the Raman spectrum of the sulfur-containing material for a positive electrode active material of the present disclosure has a peak within a Raman shift range of 1327 cm -1 ⁇ 10 cm -1 .
  • the Raman spectrum of the sulfur-containing material for a positive electrode active material preferably has a peak within at least one of the ranges of 1531 cm -1 ⁇ 10 cm -1 , 939 cm -1 ⁇ 10 cm -1 , 479 cm -1 ⁇ 10 cm -1 , 377 cm -1 ⁇ 10 cm -1 , and 318 cm -1 ⁇ 10 cm -1 , in addition to the above-mentioned range of 1327 cm -1 ⁇ 10 cm -1 , and more preferably has peaks within at least two of the ranges of 1531 cm -1 ⁇ 10 cm -1 , 939 cm -1 ⁇ 10 cm -1 , 479 cm -1 ⁇ 10 cm -1 , 377 cm -1 ⁇ 10 cm -1 , and 318 cm -1 ⁇ 10 cm -1 . It is even more preferable that the peaks are within both the ranges of 318 cm -1 ⁇ 10 cm -1 and 318 cm -1 ⁇ 10 cm -1 .
  • the Raman spectrum of the sulfur-containing material for a positive electrode active material has a ratio (A1/B1) of a peak intensity A1 within a range of 1327 cm -1 ⁇ 10 cm -1 (the difference between the maximum peak within a range of 1327 cm -1 ⁇ 10 cm -1 and the minimum peak within a range of 300 cm -1 to 1800 cm -1 ) to a peak intensity B1 within a range of 1531 cm -1 ⁇ 10 cm -1 (the difference between the maximum peak within a range of 1531 cm -1 ⁇ 10 cm -1 and the minimum peak within a range of 300 cm -1 to 1800 cm -1 ) of preferably 0.30 to 5.0, more preferably 0.50 to 4.5, even more preferably 0.70 to 4.0, and most preferably 0.80 to 3.5.
  • (1-2) Other sulfur-modified acrylic compounds can be prepared by heating elemental sulfur and a homopolymer or copolymer of another acrylic monomer that does not contain a structural unit derived from acrylonitrile or methacrylonitrile.
  • the other acrylic monomer the same one as that described as the other acrylic monomer in the above "(1-1) Sulfur-modified polyacrylonitrile compound" can be used.
  • the sulfur-modified polynuclear aromatic ring compound may be, for example, a compound in which sulfur and an atom in a polynuclear aromatic ring compound are covalently bonded.
  • the sulfur-modified polynuclear aromatic ring compound may be produced, for example, by heating a mixture of elemental sulfur and a polynuclear aromatic ring compound as an organic compound.
  • polynuclear aromatic ring compounds examples include benzene-based aromatic ring compounds such as naphthalene, anthracene, tetracene, pentacene, phenanthrene, chrysene, picene, pyrene, benzopyrene, perylene, and coronene, aromatic ring compounds in which some of the benzene-based aromatic ring compounds are five-membered rings, and heteroatom-containing heteroaromatic ring compounds in which some of the carbon atoms are replaced by sulfur, oxygen, nitrogen, or the like.
  • benzene-based aromatic ring compounds such as naphthalene, anthracene, tetracene, pentacene, phenanthrene, chrysene, picene, pyrene, benzopyrene, perylene, and coronene
  • aromatic ring compounds in which some of the benzene-based aromatic ring compounds are five-membered rings and
  • these polynuclear aromatic ring compounds may have substituents such as linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxyl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, aminocarbonyl groups, aminothio groups, mercaptothiocarbonylamino groups, and carboxyalkylcarbonyl groups.
  • the sulfur content is not particularly limited, but from the viewpoint of further increasing the discharge capacity, it is preferably within the range of 30% by mass to 80% by mass, more preferably within the range of 40% by mass to 75% by mass, and most preferably within the range of 45% by mass to 70% by mass.
  • Sulfur-modified polyether compound As the sulfur-modified polyether compound, the same compounds as those described in JP-A-2022-65974 can be used.
  • Total sulfur content refers to the total content of sulfur atoms in the sulfur-containing material for positive electrode active material.
  • the total sulfur content in the sulfur-containing material for positive electrode active material can be calculated from the analysis results using a CHNS analyzer capable of analyzing sulfur and oxygen.
  • the total sulfur content in the sulfur-containing material for positive electrode active material of the present disclosure is preferably within the range of 10% by mass to 80% by mass, more preferably within the range of 20% by mass to 80% by mass, even more preferably within the range of 30% by mass to 80% by mass, even more preferably within the range of 35% by mass to 75% by mass, even more preferably within the range of 35% by mass to 70% by mass, even more preferably within the range of 35% by mass to 65% by mass, even more preferably within the range of 45% by mass to 65% by mass, and most preferably within the range of 45% by mass to 60% by mass.
  • the end-of-discharge potential of the positive electrode refers to the potential of the positive electrode at which discharging is completed in the charge-discharge cycle of a lithium-ion secondary battery.
  • the sulfur-containing material for the positive electrode active material is used with the positive electrode's end-of-discharge potential set to less than 1.0 V (Li + /Li); from the viewpoint of increasing the discharge capacity and improving the cycle characteristics, it is preferable to use it with a positive electrode end-of-discharge potential in the range of 0.05 V (Li + / Li) to 0.9 V (Li + /Li), more preferably in the range of 0.05 V (Li + /Li) to 0.6 V (Li + /Li), and most preferably in the range of 0.05 V (Li + /Li) to 0.3 V (Li + /Li).
  • the end-of-charge potential of the positive electrode refers to the potential of the positive electrode at which charging is terminated in the charge-discharge cycle of a lithium-ion secondary battery.
  • the sulfur-containing material for the positive electrode active material is preferably used with the positive electrode end-of-charge potential in the range of 3.1 V (Li + / Li) to 5.0 V (Li + /Li), more preferably in the range of 3.5 V (Li + /Li) to 5.0 V (Li + /Li), even more preferably in the range of 4.0 V (Li + /Li) to 5.0 V (Li + /Li), and most preferably in the range of 4.0 V (Li + /Li) to 4.5 V (Li + /Li).
  • the sulfur-containing material for a positive electrode active material according to the present disclosure contains a sulfur-modified compound, but may contain other components as necessary.
  • Other components include, for example, elemental sulfur and impurities.
  • elemental sulfur can be sulfur that does not form a stable interaction with a sulfur-modified compound. Examples of stable interactions include covalent bonds and ionic bonds.
  • elemental sulfur includes, but is not limited to, ⁇ -sulfur, ⁇ -sulfur, and ⁇ -sulfur having an S8 structure.
  • the sulfur-containing material for a positive electrode active material according to the present disclosure is used as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.
  • the positive electrode active material refers to an active material contained in a positive electrode active material layer that constitutes a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode active material layer and the lithium ion secondary battery can be the same as those described in the section "B. Lithium ion secondary battery" below, and therefore a description thereof will be omitted here.
  • the lithium ion secondary battery of the present disclosure is characterized in that it comprises a positive electrode having a positive electrode active material layer, the positive electrode active material layer contains a sulfur-modified compound, and the end-of-discharge potential of the positive electrode in the charge-discharge cycle of the lithium ion secondary battery is less than 1.0 V (Li + /Li).
  • the present disclosure can increase the discharge capacity of a lithium-ion secondary battery and provide excellent cycle characteristics.
  • the components of the lithium-ion secondary battery disclosed herein are described in detail below.
  • the lithium-ion secondary battery disclosed herein includes lithium-sulfur secondary batteries.
  • a positive electrode has a positive electrode active material layer.
  • a positive electrode active material layer is an electrode layer of a positive electrode.
  • the positive electrode active material layer contains a sulfur-modified compound.
  • the sulfur-modified compound effectively functions as an active material (hereinafter, may be referred to as a "positive electrode active material").
  • the sulfur-modified compound contained in the positive electrode active material layer may be the same as that described in the above section “A. Sulfur-containing material for positive electrode active material”, and therefore a description thereof will be omitted here.
  • the sulfur-modified compound is preferably contained in an amount of 75 parts by mass to 99.5 parts by mass, more preferably 80 parts by mass to 99 parts by mass, and even more preferably 85 parts by mass to 98 parts by mass, per 100 parts by mass of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer contains a sulfur-modified compound, but may contain other components as necessary.
  • other components contained in the positive electrode active material layer include a binder and a conductive assistant, and may contain active materials other than the sulfur-modified compound, viscosity adjusters, reinforcing materials, antioxidants, etc., as necessary.
  • binders include styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyamideimide, polyimide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene-propylene-diene rubber, fluororubber, styrene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, acrylonitrile butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, polymethyl methacrylate, polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, cellulose nanofiber, polyethylene oxide, starch, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl chloride, polyacrylic acid, and the like.
  • binder Only one type of binder may be used, or two or more types may be used in combination. Among these, from the viewpoints of low environmental impact and excellent binding properties, water-based binders are preferred, and styrene-butadiene rubber, sodium carboxymethyl cellulose, and polyacrylic acid are more preferred.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer is preferably 1 part by mass to 30 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the sulfur-modified compound in the positive electrode active material layer.
  • the conductive assistant can be a known conductive assistant for the positive electrode active material layer.
  • the conductive assistant include natural graphite, artificial graphite, carbon black, ketjen black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon nanotubes, vapor grown carbon fiber (VGCF), graphene, fullerene, needle coke, and other carbon materials; aluminum powder, nickel powder, titanium powder, and other metal powders ; zinc oxide, titanium oxide, and other conductive metal oxides; La2S3, Sm2S3, Ce2S3 , TiS2 , and other sulfides . Only one conductive assistant may be used, or two or more may be used in combination.
  • the average particle diameter of the conductive additive is preferably 0.0001 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • average particle diameter refers to the 50% particle diameter measured by a laser diffraction light scattering method.
  • the particle diameter is a volume-based diameter, and the secondary particle diameter of the object to be measured is measured.
  • the object to be measured is dispersed in a dispersion medium such as water and measured.
  • the content of the conductive assistant in the positive electrode active material layer is preferably 0.05 parts by mass to 20 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass to 10 parts by mass, and even more preferably 0.5 parts by mass to 8.0 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the sulfur-modified compound in the positive electrode active material layer.
  • Active materials other than the sulfur-modified compounds include materials known as active materials, such as lithium transition metal composite oxides, lithium-containing transition metal phosphate compounds, and lithium-containing silicate compounds.
  • viscosity modifier a known viscosity modifier for the positive electrode active material layer can be used.
  • viscosity modifiers include cellulose-based polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose, and their ammonium salts and alkali metal salts; (modified) poly(meth)acrylic acid and their ammonium salts and alkali metal salts; (modified) polyvinyl alcohols such as copolymers of acrylic acid or acrylic acid salts and vinyl alcohol, and copolymers of maleic anhydride or maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol; polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, modified polyacrylic acid, starch oxide, starch phosphate, casein, various modified starches, and hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymers.
  • any material known as a reinforcing material for the positive electrode active material layer can be used.
  • examples of reinforcing materials include various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like, or fibrous fillers.
  • antioxidant any of those known as antioxidants for the positive electrode active material layer can be used.
  • antioxidants include phenol compounds, hydroquinone compounds, organic phosphorus compounds, sulfur compounds, phenylenediamine compounds, and polymeric phenol compounds.
  • the method for forming the positive electrode active material layer may be any method capable of forming the positive electrode active material layer, and may include, for example, a method of applying a composition for forming a positive electrode active material layer containing the sulfur-modified compound, other components contained as necessary, and a solvent, and then drying and removing the solvent from the coating, etc.
  • the thickness of the positive electrode active material layer can usually be 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • solvents examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, nitromethane, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N,N-dimethylaminopropylamine, polyethylene oxide, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, sulfolane, ⁇ -butyrolactone, water, alcohol, etc.
  • the amount of solvent used can be adjusted according to the application method.
  • the amount of solvent used is preferably 20 parts by mass to 300 parts by mass, and more preferably 30 parts by mass to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the sulfur-modified compound, binder, and conductive assistant, from the viewpoint of ease of production.
  • the method for preparing the composition for forming the positive electrode active material layer is not particularly limited, but examples include methods using a normal ball mill, sand mill, bead mill, pigment disperser, crusher, ultrasonic disperser, homogenizer, rotation/revolution mixer, planetary mixer, film mix, disperser, jet paste, etc.
  • the coating method is not particularly limited, and methods such as die coater method, comma coater method, curtain coater method, spray coater method, gravure coater method, flexo coater method, knife coater method, doctor blade method, reverse roll method, brush coating method, dipping method, etc. can be used. From the viewpoint of being able to obtain a good surface condition of the coating film according to the physical properties such as viscosity and drying property of the composition for forming the positive electrode active material layer, the die coater method, doctor blade method, knife coater method, and comma coater method are preferred.
  • the drying and removal method is not particularly limited, and may be heating, reducing pressure, or a combination of these.
  • the heating temperature may be 40°C to 200°C.
  • Heating and reducing pressure devices may include a heating furnace, an infrared heating furnace, a vacuum oven, etc.
  • This drying process causes volatile components such as the solvent to evaporate, forming a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer may then be pressed as necessary. Examples of pressing methods include die pressing and roll pressing.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer, but may have other components as necessary.
  • examples of other components include a current collector.
  • the current collector may be made of conductive materials such as titanium, titanium alloys, aluminum, aluminum alloys, copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, conductive resins, etc. The surfaces of these conductive materials may be coated with carbon.
  • the shape of the current collector may be foil, plate, mesh, porous, etc. Among these, aluminum is preferred from the viewpoint of conductivity and cost, and aluminum foil is more preferred.
  • the thickness may be usually 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m from the viewpoint of increasing the discharge capacity and being easy to manufacture.
  • the lithium ion secondary battery of the present disclosure may be subjected to a pre-doping process to insert lithium.
  • the pre-doping method of lithium may be any known method, such as an electrolytic doping method in which a half cell is assembled using metallic lithium as the counter electrode and lithium is electrochemically doped, or a diffusion doping method in which metallic lithium foil is attached to an electrode and left in a liquid electrolyte to dope the electrode by utilizing the diffusion of lithium.
  • the electrodes may be press-treated as necessary.
  • press-treatment methods include die pressing and roll pressing.
  • the lithium ion secondary battery disclosed herein has the above-mentioned positive electrode, but may also have other components such as a negative electrode, an electrolyte, a separator, etc.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer, but may have other configurations as necessary.
  • the negative electrode active material layer is an electrode layer of a negative electrode.
  • a layer containing at least a known active material hereinafter, sometimes referred to as "negative electrode active material" can be used.
  • the negative electrode active material examples include natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, lithium, lithium alloys, silicon, silicon alloys, silicon oxide, tin, tin alloys, tin oxide, phosphorus, germanium, indium, copper oxide, antimony sulfide, titanium oxide, iron oxide, manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, lead oxide, ruthenium oxide, tungsten oxide, zinc oxide , and composite oxides such as LiVO2 , Li2VO4 , and Li4Ti5O12 . Only one type of negative electrode active material may be used, or two or more types may be used in combination. In the present disclosure, the negative electrode active material is more preferably silicon, a silicon alloy, silicon oxide, or lithium, and even more preferably lithium, from the viewpoint of further increasing the discharge capacity.
  • the negative electrode active material layer contains the negative electrode active material, and may contain, for example, a binder, a conductive assistant, and the like, as necessary.
  • the binder and conductive assistant used in the negative electrode active material layer may be the same as those described in the section "(1-2) Other components" of "(1) Positive electrode active material layer” in “B. Lithium ion secondary battery” above, and therefore the description thereof will be omitted here.
  • the negative electrode used in the lithium ion secondary battery of the present disclosure has the above-mentioned negative electrode active material layer, but may have other configurations as necessary.
  • Other configurations include a current collector.
  • the current collector may be the same as that described in the section "(2) Other Configurations” of "1. Positive Electrode” in “B. Lithium Ion Secondary Battery” above, and therefore a description thereof will be omitted here.
  • Electrolyte is not particularly limited, but a known electrolyte can be used.
  • the electrolyte include a liquid electrolyte obtained by dissolving a supporting electrolyte in an organic solvent, a polymer gel electrolyte obtained by dissolving a supporting electrolyte in an organic solvent and gelling with a polymer, a polymer electrolyte not containing an organic solvent and in which a supporting electrolyte is dispersed in a polymer, an inorganic solid electrolyte, and the like. Two or more of the above electrolytes may be used in combination. From the viewpoint of further increasing the discharge capacity and being easy to manufacture, the electrolyte is preferably a liquid electrolyte, a polymer electrolyte, or an inorganic solid electrolyte, and more preferably a liquid electrolyte.
  • the supporting electrolyte used in the liquid electrolyte and the polymer gel electrolyte in the case of a lithium ion secondary battery, a conventionally known lithium salt is used.
  • supporting electrolytes include LiPF6 , LiBF4 , LiAsF6 , LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , LiN( CF3SO2 ) 2 , LiN( C2F5SO2 ) 2 , LiN ( SO2F ) 2 , LiC( CF3SO2 ) 3 , LiB (CF3SO3)4, LiB(C2O4)2 , LiBF2 ( C2O4 ) , LiSbF6 , LiSiF5 , LiSCN , LiClO4 , LiCl, LiF, LiBr , LiI, LiAlF4 , LiAlCl4, LiPO2F 2 and derivatives thereof.
  • LiPF6 LiBF4 , LiClO4 , LiAsF6 , LiCF3SO3 , LiN( CF3SO2 ) 2 , LiN ( C2F5SO2 ) 2 , LiN( SO2F ) 2 , and LiC( CF3SO2 ) 3 , derivatives of LiCF3SO3 , and derivatives of LiC( CF3SO2 ) 3 .
  • the content of the supporting electrolyte in the liquid electrolyte or polymer gel electrolyte is preferably 0.3 mol/L to 7 mol/L, and more preferably 0.8 mol/L to 1.8 mol/L, from the viewpoint of further increasing the discharge capacity.
  • examples of the supporting electrolyte used in the polymer electrolyte include LiN( CF3SO2 ) 2 , LiN( C2F5SO2 ) 2 , LiN ( SO2F ) 2 , LiC ( CF3SO2 ) 3 , LiB( CF3SO3 ) 4 , and LiB( C2O4 ) 2 .
  • the inorganic solid electrolyte may be coated with a polymer gel electrolyte.
  • a polymer gel electrolyte layer may be provided between the inorganic solid electrolyte layer and the electrode.
  • the organic solvent used in the liquid electrolyte and polymer gel electrolyte may be any organic solvent that is commonly used in liquid electrolytes.
  • organic solvents include saturated cyclic carbonate compounds, saturated cyclic ester compounds, sulfoxide compounds, sulfone compounds, amide compounds, saturated chain carbonate compounds, chain ether compounds, cyclic ether compounds, and saturated chain ester compounds.
  • saturated cyclic carbonate compounds saturated cyclic ester compounds, sulfoxide compounds, sulfone compounds, and amide compounds are preferred, and saturated cyclic carbonate compounds are more preferred.
  • saturated chain carbonate compounds, chain ether compounds, cyclic ether compounds, and saturated chain ester compounds are preferred, and saturated chain carbonate compounds are more preferred, from the viewpoint of being able to reduce the viscosity of the electrolyte and increase the mobility of electrolyte ions to provide excellent battery characteristics such as output density.
  • saturated cyclic carbonate compounds include ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,3-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 1,1-dimethylethylene carbonate, etc.
  • saturated cyclic ester compounds examples include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -hexanolactone, ⁇ -octanolactone, etc.
  • Examples of the above sulfoxide compounds include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dipropyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, thiophene, etc.
  • sulfone compounds include dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dipropyl sulfone, diphenyl sulfone, sulfolane (also called tetramethylene sulfone), 3-methyl sulfolane, 3,4-dimethyl sulfolane, 3,4-diphenylmethyl sulfolane, sulfolene, 3-methyl sulfolene, 3-ethyl sulfolene, 3-bromomethyl sulfolene, etc.
  • sulfolane and tetramethyl sulfolane are preferred from the viewpoint of increasing the discharge capacity.
  • amide compounds examples include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.
  • saturated chain carbonate compounds examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl butyl carbonate, methyl t-butyl carbonate, diisopropyl carbonate, and t-butyl propyl carbonate.
  • chain ether compounds and cyclic ether compounds examples include dimethoxyethane, ethoxymethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, 1,2-bis(methoxycarbonyloxy)ethane, 1,2-bis(ethoxycarbonyloxy)ethane, 1,2-bis(ethoxycarbonyloxy)propane, ethylene glycol bis(trifluoroethyl)ether, propylene glycol bis(trifluoroethyl)ether, ethylene glycol bis(trifluoromethyl)ether, diethylene glycol bis(trifluoroethyl)ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, bis(2,2,2-trifluoroethyl)ether, glymes
  • saturated chain ester compounds examples include monoester compounds and diester compounds having a total of 2 to 8 carbon atoms in the molecule.
  • Specific examples of saturated chain ester compounds include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethylacetate, ethyl trimethylethylacetate, methyl malonate, ethyl malonate, methyl succinate, ethyl succinate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethylene glycol diacetyl, propylene glycol diacetyl, etc.
  • methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate are preferred.
  • Polymers used in the polymer gel electrolyte include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, etc.
  • blend ratio of the polymers in the polymer gel electrolyte or the gelling method and blend ratios and gelling methods known in this technical field may be used.
  • Polymers used in the polymer electrolyte include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polystyrene sulfonic acid. There are no particular limitations on the blending ratio of the polymers in the polymer electrolyte or the method of compounding, and blending ratios and compounding methods known in this technical field may be used.
  • the electrolyte may contain other known additives, such as electrode film forming agents, antioxidants, flame retardants, and overcharge inhibitors, to improve battery life and safety.
  • the content of the other additives is usually 0.01 parts by mass to 10 parts by mass, and preferably 0.1 parts by mass to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total electrolyte.
  • the electrolyte is preferably a liquid electrolyte, a polymer gel electrolyte, a polymer electrolyte, or an inorganic solid electrolyte.
  • a saturated cyclic carbonate compound, a saturated cyclic ester compound, a sulfoxide compound, a sulfone compound, an amide compound, a saturated chain carbonate compound, a chain ether compound, a cyclic ether compound, and a saturated chain ester compound are preferred, and a saturated cyclic carbonate compound, a saturated chain carbonate compound, a chain ether compound, and a cyclic ether compound are more preferred.
  • inorganic solid electrolytes include lithium phosphorus sulfide systems such as 70Li2S.30P2S5 , 75Li2S.25P2S5 , Li6PS5Cl , Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 , Li6PS5P1.44Cl3 , Li10GeP2S12 , and Li3.25Ge0.25P0.75S4 , as well as 30Li2S.26B2S3.44LiI , 50Li2S.17P2S5.33LiBH , 50Li2S.50GeS2 , and 63Li2S.36SiS . Crystals of lithium phosphorus sulfide-based glasses such as 2.1Li 3 PO 4 , 57Li 2 S.38SiS 2.5Li 4 SiO 4 , and 70Li 2 S.50GeS 2 are preferred.
  • the electrolyte is preferably a liquid electrolyte, a polymer gel electrolyte, a polymer electrolyte, or an inorganic solid electrolyte.
  • a saturated cyclic carbonate compound, a saturated cyclic ester compound, a sulfoxide compound, a sulfone compound, an amide compound, a saturated chain carbonate compound, a chain ether compound, a cyclic ether compound, and a saturated chain ester compound are preferred, and a saturated cyclic carbonate compound and a saturated chain carbonate compound are more preferred.
  • saturated cyclic carbonate compounds, saturated cyclic ester compounds, sulfoxide compounds, sulfone compounds, amide compounds, saturated chain carbonate compounds, chain ether compounds, cyclic ether compounds, and saturated chain ester compounds are more preferable, and saturated cyclic carbonate compounds, saturated chain carbonate compounds, chain ether compounds, and cyclic ether compounds are even more preferable.
  • inorganic solid electrolytes include lithium phosphorus sulfide systems such as 70Li2S.30P2S5 , 75Li2S.25P2S5 , Li6PS5Cl , Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 , Li6PS5P1.44Cl3 , Li10GeP2S12 , and Li3.25Ge0.25P0.75S4 , and lithium phosphorus sulfide systems such as 30Li2S.26B2S3.44LiI , 50Li2S.17P2S5.33LiBH , 50Li2S.50GeS2 , and 63Li2S.36SiS . Crystals of lithium phosphorus sulfide-based glasses such as 2.1Li 3 PO 4 , 57Li 2 S.38SiS 2.5Li 4 SiO 4 , and 70Li 2 S.50GeS 2 are preferred.
  • the electrolyte is preferably a polymer electrolyte or an inorganic solid electrolyte from the viewpoint of increasing the discharge capacity.
  • inorganic solid electrolytes include lithium phosphorus sulfide systems such as 70Li2S.30P2S5 , 75Li2S.25P2S5 , Li6PS5Cl , Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 , Li6PS5P1.44Cl3 , Li10GeP2S12 , and Li3.25Ge0.25P0.75S4 , as well as 30Li2S.26B2S3.44LiI , 50Li2S.17P2S5.33LiBH , 50Li2S.50GeS2 , and 63Li2S.36SiS . Crystals of lithium phosphorus sulfide-based glasses such as 2.1Li 3 PO 4 , 57Li 2 S.38SiS 2.5Li 4 SiO 4 , and 70Li 2 S.50GeS 2 are preferred.
  • the separator may be any material that allows lithium ions to pass through and prevents the contact between the positive electrode and the negative electrode, and is not particularly limited.
  • a polymeric microporous film or nonwoven fabric may be used.
  • the film include polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, various celluloses such as carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, polymer compounds mainly composed of poly(meth)acrylic acid and various esters thereof, derivatives thereof, copolymers or mixtures thereof, and the like.
  • These films may be coated with ceramic materials such as alumina and silica, magnesium oxide, aramid resin, or polyvinylidene fluoride.
  • these films may be used alone or may be laminated to form a multi-layer film.
  • various additives may be used in these films, and the type and content of the additives are not particularly limited.
  • films made of polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or polysulfone are preferred from the viewpoint of further increasing the discharge capacity of the lithium ion secondary battery.
  • the electrolyte is a polymer electrolyte or an inorganic solid electrolyte
  • the separator may not be included.
  • the lithium ion secondary battery of the present disclosure has a discharge end potential of the positive electrode of less than 1.0 V (Li + /Li).
  • the preferred range of the discharge end potential of the positive electrode may be the same as that described in the section "3.
  • the end-of-charge potential of the positive electrode of the lithium-ion secondary battery of the present disclosure may be the same as that described in the section “4. End-of-charge potential of positive electrode” in the above “A. Sulfur-containing material for positive electrode active material”.
  • the charging and discharging method for a lithium ion secondary battery disclosed herein is characterized by having a discharging step in which a lithium ion secondary battery having a positive electrode having a positive electrode active material layer, the positive electrode active material layer containing a sulfur-modified compound, is discharged under conditions such that the discharge end potential of the positive electrode is less than 1.0 V (Li + /Li).
  • the discharge step in the charge/discharge method of the present disclosure is a step of discharging under conditions in which the discharge end potential of the positive electrode is less than 1.0 V (Li + /Li).
  • the preferred range of the discharge end potential of the positive electrode can be the same as that described in the section "3.
  • Discharge end potential of positive electrode in "A. Sulfur-containing material for positive electrode active material" above.
  • the charging/discharging method of the present disclosure usually includes a charging step.
  • a charging step may be any step that increases the discharge capacity and provides excellent cycle characteristics.
  • the charge end potential of the positive electrode in such a charging step may be the same as that described in the above section "4.
  • the composition for forming a positive electrode active material layer of the present disclosure contains a sulfur-modified compound and at least one additive component selected from the group consisting of a conductive assistant, a binder, and a solvent, and is used to set the discharge end potential of the positive electrode in the charge-discharge cycle of a lithium-ion secondary battery to less than 1.0 V (Li + /Li).
  • a lithium ion secondary battery with a large discharge capacity can be formed by using a positive electrode active material layer formed from the above-mentioned composition for forming a positive electrode active material layer.
  • composition for forming the positive electrode active material layer disclosed herein are described in detail below.
  • the sulfur-modified compound may be the same as that described in the above section "A. Sulfur-containing material for positive electrode active material," and therefore a description thereof will be omitted here.
  • the content of the sulfur-modified compound is not particularly limited as long as it is capable of forming the desired positive electrode active material layer, but when a solvent is included as an additive component, from the viewpoint of facilitating the formation of the positive electrode active material layer and increasing the discharge capacity of the lithium ion secondary battery, the content is preferably within the range of 10 parts by mass to 80 parts by mass, more preferably within the range of 20 parts by mass to 70 parts by mass, even more preferably within the range of 25 parts by mass to 65 parts by mass, and most preferably within the range of 30 parts by mass to 60 parts by mass, per 100 parts by mass of the composition for forming the positive electrode active material layer.
  • the content of the sulfur-modified compound is not particularly limited as long as it is capable of forming the desired positive electrode active material layer, but from the viewpoint of facilitating the formation of the positive electrode active material layer and increasing the discharge capacity of the lithium ion secondary battery, it is preferably within the range of 50 parts by mass to 99 parts by mass, more preferably within the range of 70 parts by mass to 98 parts by mass, even more preferably within the range of 80 parts by mass to 97 parts by mass, and most preferably within the range of 90 parts by mass to 97 parts by mass, per 100 parts by mass of the solid content of the composition for forming the positive electrode active material layer.
  • the solid content of the composition for forming the positive electrode active material layer refers to all components other than the solvent among the components contained in the composition for forming the positive electrode active material layer, and is usually the component contained in the positive electrode active material layer.
  • the additive component in the present disclosure is at least one selected from the group consisting of a conductive assistant, a binder, and a solvent.
  • the additive component may contain only one selected from the conductive assistant, the binder, and the solvent, or may contain two or more selected from the conductive assistant, the binder, and the solvent.
  • the additive component preferably includes two or more types selected from the group consisting of a conductive assistant, a binder, and a solvent, and more preferably includes three types selected from the group consisting of a conductive assistant, a binder, and a solvent, i.e., all of a conductive assistant, a binder, and a solvent.
  • the contents and amounts of the conductive assistant, binder, and solvent may be the same as those described in the above section "B. Lithium-ion secondary battery," and therefore will not be described here.
  • composition for forming a positive electrode active material layer according to the present disclosure contains a sulfur-modified compound and an additive component, but may contain other components as necessary.
  • examples of such other components include those described as components other than the above-mentioned additive components in the section "(1-2) Other components” of "(1) Positive electrode active material layer” of "1. Positive electrode” in “B. Lithium ion secondary battery” above.
  • composition for forming a positive electrode active material layer according to the present disclosure is used for forming a positive electrode active material layer of a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode active material layer and the lithium ion secondary battery may be the same as those described in the above section "B. Lithium ion secondary battery," and therefore a description thereof will be omitted here.
  • the composition for forming a positive electrode active material layer of the present disclosure is used to set the discharge end potential of the positive electrode in the charge/discharge cycle of a lithium ion secondary battery having a positive electrode having a positive electrode active material layer formed from the composition for forming a positive electrode active material layer to less than 1.0 V (Li + /Li).
  • the preferred range of the discharge end potential of the positive electrode can be the same as that described in the section “3.
  • the preferred range of the end-of-charge potential of the positive electrode in the charge-discharge cycle of a lithium-ion secondary battery having a positive electrode with a positive electrode active material layer formed from the positive electrode active material layer-forming composition is the same as that described in "4. End-of-charge potential of positive electrode” in “A. Sulfur-containing material for positive electrode active material” above, and therefore will not be described here.
  • the method for forming the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it is a method that can obtain a lithium secondary battery that exhibits the desired discharge capacity, cycle characteristics, etc., using the above-mentioned composition for forming a positive electrode active material layer, and can be the same as described in the above section "B. Lithium ion secondary battery," so a description thereof will be omitted here.
  • a sulfur-containing material for a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery comprising: Contains sulfur-modified compounds, The sulfur-containing material for a positive electrode active material is used in such a manner that the final discharge potential of the positive electrode in the charge-discharge cycle of the lithium ion secondary battery is set to less than 1.0 V (Li + /Li).
  • the sulfur-containing material for a positive electrode active material according to [1] wherein the sulfur-modified compound is a sulfur-modified acrylic compound.
  • the sulfur-containing material for a positive electrode active material according to [2] characterized in that the sulfur-modified acrylic compound is a sulfur-modified polyacrylonitrile compound.
  • a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material layer, the positive electrode active material layer contains a sulfur-modified compound, A lithium ion secondary battery, characterized in that the discharge end potential of the positive electrode in a charge/discharge cycle of the lithium ion secondary battery is less than 1.0 V (Li + /Li).
  • a method for charging and discharging a lithium ion secondary battery including a positive electrode having a positive electrode active material layer comprising: the positive electrode active material layer contains a sulfur-modified compound
  • a method for charging and discharging a lithium ion secondary battery comprising: a discharging step of discharging the lithium ion secondary battery under conditions in which a discharge end potential of a positive electrode in a charge and discharge cycle of the lithium ion secondary battery is less than 1.0 V (Li + /Li).
  • a composition for forming a positive electrode active material layer of a lithium ion secondary battery comprising: A sulfur-modified compound; At least one additive component selected from the group consisting of a conductive assistant, a binder, and a solvent; Including, The composition for forming a positive electrode active material layer is used so that the final discharge potential of the positive electrode in the charge/discharge cycle of the lithium ion secondary battery is set to less than 1.0 V (Li + /Li).
  • the lower part of the glass tube was inserted into a crucible-type electric furnace, and heated at 400 ° C. for 1 hour while introducing nitrogen from the gas inlet tube to remove the generated hydrogen sulfide, to obtain a heat-treated product 1.
  • the sulfur vapor was condensed at the top or lid of the glass tube and refluxed.
  • the obtained heat-treated product 1 was placed in a glass tube oven at 260 ° C., reduced pressure, and heated at 20 hPa for 3.0 hours to remove elemental sulfur, thereby obtaining a sulfur-modified polyacrylonitrile-based compound A.
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile-based compound A was used as a sulfur-containing material A for a positive electrode active material.
  • a sulfur-modified polyacrylonitrile-based compound B was obtained in the same manner as in the production of the sulfur-containing material A for a positive electrode active material, except that the heating temperature of the heat-treated product 1 in the production of the sulfur-containing material A for a positive electrode active material was changed from 260° C. to 300° C. In the following, the sulfur-modified polyacrylonitrile-based compound B was used as the sulfur-containing material B for a positive electrode active material.
  • Total sulfur content The total sulfur content of the sulfur-containing material for positive electrode active material obtained above was calculated from the analysis results using a CHNS analyzer (model: varioMICROcube manufactured by Elementar Analysensistem GmbH) capable of analyzing sulfur and oxygen, and the total sulfur content was 48.0 mass% for the sulfur-containing material for positive electrode active material A and 38.2 mass% for the sulfur-containing material for positive electrode active material B.
  • the combustion tube temperature was 1150°C
  • the reduction tube temperature was 850°C
  • a tin boat was used as a sample container.
  • a lithium ion secondary battery was produced using the sulfur-containing material A for a positive electrode active material obtained above.
  • An active material 90.0 parts by mass of sulfur-containing material A for positive electrode active material, 5.0 parts by mass of acetylene black (manufactured by Denka) as a conductive assistant, 3.0 parts by mass of styrene-butadiene rubber (aqueous dispersion, manufactured by Zeon Corporation) and 2.0 parts by mass of sodium carboxymethylcellulose (manufactured by Daicel FineChem Daicel Miraize Co., Ltd.) as binders, and 120 parts by mass of water as a solvent were mixed using a rotation/revolution mixer to prepare a composition A for forming a positive electrode active material layer.
  • This composition A for forming a positive electrode active material layer was applied by a doctor blade method onto a SUS foil (thickness 10 ⁇ m) when the discharge end potential of the positive electrode was less than 0.3 V, or onto a carbon-coated aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) when the discharge end potential of the positive electrode was in the range of 0.3 V to 1.0 V, and dried for 1 hour at 90° C. Thereafter, this electrode was cut to a predetermined size and vacuum dried for 2 hours at 130° C. to prepare a disk-shaped positive electrode A.
  • An electrolyte solution 1 was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol/L in a mixed solvent consisting of 50 vol % of fluoroethylene carbonate and 50 vol % of diethyl carbonate.
  • a lithium ion secondary battery was produced using the sulfur-containing material B for a positive electrode active material obtained above.
  • An active material 90.0 parts by mass of sulfur-containing material B for positive electrode active material, 5.0 parts by mass of acetylene black (manufactured by Denka) as a conductive assistant, 3.0 parts by mass of styrene-butadiene rubber (aqueous dispersion, manufactured by Zeon Corporation) and 2.0 parts by mass of sodium carboxymethylcellulose (manufactured by Daicel FineChem Daicel Miraize Co., Ltd.) as binders, and 120 parts by mass of water as a solvent were mixed using a rotation/revolution mixer to prepare a composition B for forming a positive electrode active material layer.
  • This positive electrode active material layer forming composition B was applied by a doctor blade method onto SUS foil (thickness 10 ⁇ m) when the discharge end potential of the positive electrode was less than 0.3 V, or onto carbon-coated aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) when the discharge end potential of the positive electrode was in the range of 0.3 V to 1.0 V, and dried for 1 hour at 90° C. Thereafter, this electrode was cut to a predetermined size and vacuum dried for 2 hours at 130° C. to prepare a disk-shaped positive electrode B.
  • An electrolyte solution 2 was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol/L in a mixed solvent consisting of 50 vol% ethylene carbonate and 50 vol% diethyl carbonate.
  • the lithium-ion secondary battery using the sulfur-containing material for the positive electrode active material of the embodiment has a discharge capacity of 800 mAh/g or more and an excellent capacity retention rate of 80% or more. Therefore, it was found that the battery has excellent discharge capacity and cycle characteristics (capacity retention rate).

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Abstract

リチウムイオン二次電池の正極活物質用硫黄含有材料であって、硫黄変性化合物を含み、前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の放電終止電位を１．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）未満にして使用されることを特徴とする正極活物質用硫黄含有材料を提供する。

Description

正極活物質用硫黄含有材料、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の充放電方法及び正極活物質層形成用組成物
　本開示は、正極活物質用硫黄含有材料、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の充放電方法、正極活物質層形成用組成物に関する。
　リチウムイオン二次電池は様々な用途に使用される。リチウムイオン二次電池の特性は、その構成部材である電極、セパレータ、電解質等に依存し、各構成部材の研究開発が盛んに行われている。電極においては、結着剤、集電材等と共に、正極活物質層における活物質が重要であり、研究開発が盛んに行われている。活物質としては、例えば、硫黄変性ポリアクリロニトリル系化合物が知られている（例えば、特許文献１及び２を参照）。
特開２０１０－１５３２９６号公報 特開２０１２－０９９３４２号公報
　　放電容量がより増大し、サイクル特性にも優れるリチウムイオン二次電池を形成可能な活物質が求められている。
　　本開示は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、放電容量がより増大し、かつサイクル特性にも優れるリチウムイオン二次電池を形成可能な正極活物質用硫黄含有材料、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の充放電方法及び正極活物質層形成用組成物を提供することを主目的とする。
　　本開示において、「サイクル特性」とは、充放電を繰り返し実施しても二次電池の充放電容量が維持される特性をいう。したがって、充放電の繰り返しに伴い、充放電容量の低下の度合いが大きく、容量維持率が低い二次電池はサイクル特性が劣っているのに対し、逆に、充放電容量の低下の度合いが小さく、容量維持率が高い二次電池はサイクル特性が優れている。
　本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、所定の条件を満たす正極活物質用硫黄含有材料、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の充放電方法及び正極活物質層形成用組成物が、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本開示は、リチウムイオン二次電池の正極活物質用硫黄含有材料であって、硫黄変性化合物を含み、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の放電終止電位を、リチウム酸化還元電位を基準として１．０Ｖ（以下、「Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）」と表記することがある）未満にして使用されることを特徴とする、正極活物質用硫黄含有材料である。
　本開示において、上記硫黄変性化合物が、硫黄変性アクリル系化合物であることが好ましい。
　本開示において、上記硫黄変性アクリル系化合物が、硫黄変性ポリアクリロニトリル系化合物であることが好ましい。
　本開示において、正極活物質用硫黄含有材料の硫黄全含量が１０質量％～８０質量％の範囲内であることが好ましい。
　本開示において、上記正極活物質用硫黄含有材料が、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の充電終止電位を３．１Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）～５．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲内にして使用されることが好ましい。
　本開示は、正極活物質層を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池であって、正極活物質層が、硫黄変性化合物を含み、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の放電終止電位が１．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）未満であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池である。
　本開示において、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の充電終止電位が３．１Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）～５．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲内であることが好ましい。
　本開示は、正極活物質層を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池の充放電方法であって、正極活物質層が硫黄変性化合物を含み、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の放電終止電位が１．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）未満となる条件で放電を行う放電工程を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池の充放電方法である。
　本開示において、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の充電終止電位が３．１Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）～５．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲内となる条件で充電を行う充電工程を有することが好ましい。
　　本開示は、リチウムイオン二次電池の正極活物質層形成用組成物であって、硫黄変性化合物と、導電助剤、結着剤及び溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分とを含み、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の放電終止電位を１．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）未満にして使用されることを特徴とする、正極活物質層形成用組成物である。
　本開示によれば、放電容量がより増大し、かつサイクル特性にも優れるリチウムイオン二次電池を形成可能な正極活物質用硫黄含有材料を提供することができる。
　本開示の正極活物質用硫黄含有材料、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の充放電方法及び正極活物質層形成用組成物について詳細に説明する。
Ａ．正極活物質用硫黄含有材料
　まず、本開示の正極活物質用硫黄含有材料について説明する。
　本開示の正極活物質用硫黄含有材料は、硫黄変性化合物を含み、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の放電終止電位を１．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）未満にして使用されることを特徴とするものである。
　本開示によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量の増大効果とサイクル特性が優れる効果とを達成することができる。
　本開示の正極活物質用硫黄含有材料について、正極の放電終止電位を１．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）未満にして使用することは、上記特許文献１、２等の従来の知見に基づいて容易に想到することができないものである。なぜなら、有機含有材料を正極活物質に使用した場合は、一般的に正極の放電終止電位を１．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）以上にして使用するからである。正極の放電終止電位を下げると過放電が生じてサイクル特性の低下を招くため、サイクル特性を維持しつつ、放電容量を増大させることはできないと考えられていた。従って、本開示における正極活物質用硫黄含有材料は、公知技術から当業者といえども容易に想到できないものである。
　本開示の正極活物質用硫黄含有材料を用いることで、このような効果を達成できる理由については、明確ではないが、以下のように推測される。例えば、正極活物質用硫黄含有材料に含まれる硫黄変性化合物の化学構造式骨格が放電に寄与することで、放電容量が増大し、かつサイクル特性に優れる効果を同時に達成することができると推測される。
　本開示の正極活物質用硫黄含有材料は、硫黄変性化合物を含むものである。
　以下、本開示の正極活物質用硫黄含有材料の各成分等について、詳細に説明する。
１．硫黄変性化合物
　本開示の正極活物質用硫黄含有材料に用いられる硫黄変性化合物としては、例えば、硫黄と有機化合物由来の原子とが共有結合等を形成した化合物を用いることができる。このような硫黄変性化合物の製造方法としては、単体硫黄と有機化合物とを加熱する方法が挙げられる。
　上記硫黄変性化合物中において、有機化合物由来の原子と共有結合等を形成している硫黄としては、１つの硫黄原子からなるものであってもよく、ジスルフィド、トリスルフィド等複数の硫黄原子であってもよい。複数の硫黄原子の場合にはその一部の硫黄原子が相互作用していればよく、例えば、複数の硫黄原子が、直鎖状の硫黄である場合は、少なくとも片方の末端の硫黄が安定的な相互作用を形成しているものであってもよい。安定的な相互作用としては、例えば、共有結合、イオン結合等が挙げられる。
　上記有機化合物としては、例えば、アクリル系化合物、ポリエーテル化合物、ピッチ化合物、多核芳香環化合物、脂肪族炭化水素化合物、チエノアセン化合物等が挙げられる。
　すなわち、上記硫黄変性化合物としては、例えば、硫黄変性アクリル系化合物、硫黄変性ポリエーテル化合物、硫黄変性ピッチ化合物、硫黄変性多核芳香環化合物、硫黄変性脂肪族炭化水素化合物、ポリチエノアセン化合物、ポリ硫化カーボン等が挙げられる。
　本開示において、放電容量がより増大するという観点から、硫黄変性化合物が、硫黄変性アクリル系化合物、硫黄変性多核芳香環化合物及び硫黄変性ポリエーテル化合物からなる群から選択されることが好ましく、硫黄変性アクリル系化合物であることがより好ましい。
　硫黄変性化合物中の硫黄含有量は、特に限定されるものではないが、放電容量がより増大するという観点から、１０質量％～８０質量％の範囲内であることが好ましく、２０質量％～８０質量％の範囲内であることがより好ましく、３０質量％～８０質量％の範囲内であることがさらにより好ましく、３５質量％～７５質量％の範囲内であることがさらにより好ましく、３５質量％～７０質量％の範囲内であることがさらにより好ましく、３５質量％～６５質量％の範囲内であることがさらにより好ましく、４５質量％～６５質量％の範囲内であることがさらにより好ましく、４５質量％～６０質量％の範囲内であることが最も好ましい。
　ここで、「硫黄含有量」とは、例えば、硫黄変性化合物の全重量当たりの硫黄原子の全含量を示すものとすることができる。硫黄変性化合物中の硫黄含有量は、硫黄及び酸素を分析可能なＣＨＮＳ分析装置を用いた分析結果から算出することができる。
　本開示において、放電容量が増大するという観点から、硫黄変性化合物は、正極活物質用硫黄含有材料１００質量部中に、７０質量部以上含まれることが好ましく、７５質量部以上含まれることがより好ましく、８０質量部以上含まれることがさらにより好ましく、９０質量部以上含まれることがさらにより好ましく、９５質量部以上含まれることがさらにより好ましく、９８質量部以上含まれることが最も好ましい。
　本開示において、硫黄変性化合物の含有量は、公知の方法で測定することができる。例えば、正極活物質用硫黄含有材料を熱重量分析することにより硫黄変性化合物の含有量を測定することができる。熱重量分析法では、加熱開始温度を１００℃以下とし、昇温速度を１０℃／分の一定速度とする条件にて、３５０℃到達時までの熱重量減少維持率を測定し、残存した物質の含有割合（質量％）を確認することで、正極活物質用硫黄含有材料における硫黄変性化合物の含有量を測定することができる。
（１）硫黄変性アクリル系化合物
　上記硫黄変性アクリル系化合物としては、例えば、硫黄とアクリル系化合物中の原子とが共有結合等を形成した化合物を用いることができる。このような硫黄変性アクリル系化合物の製造方法としては、単体硫黄とアクリル系化合物とを加熱する方法が挙げられる。
　本開示において、硫黄変性アクリル系化合物としては、例えば、硫黄変性ポリアクリロニトリル系化合物、その他の硫黄変性アクリル系化合物が挙げられる。放電容量が増大するという観点から、硫黄変性アクリル系化合物は、硫黄変性ポリアクリロニトリル系化合物であることが好ましい。
　硫黄変性化合物が硫黄変性アクリル系化合物である場合の硫黄含有量は、特に限定されるものではないが、放電容量がより増大するという観点から、１０質量％～８０質量％の範囲内であることが好ましく、２０質量％～８０質量％の範囲内であることがより好ましく、３０質量％～８０質量％の範囲内であることがさらにより好ましく、３５質量％～７５質量％の範囲内であることがさらにより好ましく、３５質量％～７０質量％の範囲内であることがさらにより好ましく、３５質量％～６５質量％の範囲内であることがさらにより好ましく、４５質量％～６５質量％の範囲内であることがさらにより好ましく、４５質量％～６０質量％の範囲内であることが最も好ましい。
（１－１）硫黄変性ポリアクリロニトリル系化合物
　上記硫黄変性ポリアクリロニトリル系化合物としては、例えば、硫黄とポリアクリロニトリル系化合物中の原子とが共有結合した化合物を用いることができる。このような硫黄変性ポリアクリロニトリル系化合物の製造方法としては、単体硫黄とポリアクリロニトリル系化合物とを加熱する方法が挙げられる。また、本開示における硫黄変性ポリアクリロニトリル系化合物は、ポリアクリロニトリル系化合物からなる外殻に炭化水素を包含させた粒子と単体硫黄とを加熱する方法で得られたものを含んでいてもよい。包含する炭化水素は、炭素数３～８の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素とすることができる。
　本開示において、ポリアクリロニトリル系化合物は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの少なくとも一方に由来する構成単位を含むものであればよい。放電容量が増大するという観点から、ポリアクリロニトリル系化合物は、少なくともアクリロニトリルに由来する構成単位を含むことが好ましい。
　放電容量が増大するという観点から、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに由来する構成単位の含有量は、ポリアクリロニトリル系化合物１００質量部中に、１０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。
　ポリアクリロニトリル系化合物が、アクリロニトリルに由来する構成単位を含む場合、放電容量が増大するという観点から、アクリロニトリルに由来する構成単位の含有量は、ポリアクリロニトリル系化合物１００質量部中に、１０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがさらにより好ましく、８０質量部以上であることがさらにより好ましく、８５質量部以上であることがさらにより好ましく、９０質量部以上であることがさらにより好ましく、９５質量部以上であることがさらにより好ましく、１００質量部、すなわちポリアクリロニトリル系化合物がアクリロニトリルに由来する構成単位のみからなることが最も好ましい。
　ポリアクリロニトリル系化合物が、メタクリロニトリルに由来する構成単位を含む場合、放電容量が増大するという観点から、メタクリロニトリルに由来する構成単位の含有量は、ポリアクリロニトリル系化合物１００質量部中に、１０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上９５質量部以下であることがさらにより好ましく、３０質量部以上９０質量部以下であることがさらにより好ましく、３０質量部以上８５質量部以下であることがさらにより好ましく、３０質量部以上８０質量部以下であることが最も好ましい。
　ポリアクリロニトリル系化合物は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを除くその他のモノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。その他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマー；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン等が挙げられる。これらのその他のモノマーは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ここで、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の何れかを表す。「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の何れかを表す。
　本開示の正極活物質用硫黄含有材料が、硫黄変性化合物として硫黄変性ポリアクリロニトリル系化合物を含む場合、本開示の正極活物質用硫黄含有材料のラマンスペクトルとしては、本開示の正極活物質用硫黄含有材料が所望の効果を発揮できるものであればよいが、放電容量が増大するという観点から、ラマンシフト１３２７ｃｍ-1±１０ｃｍ-1の範囲内にピークが存在するものであることが好ましい。放電容量が増大するという観点から、上記正極活物質用硫黄含有材料のラマンスペクトルとしては、上述の１３２７ｃｍ-1±１０ｃｍ-1の範囲内以外にも、１５３１ｃｍ-1±１０ｃｍ-1の範囲内、９３９ｃｍ-1±１０ｃｍ-1の範囲内、４７９ｃｍ-1±１０ｃｍ-1の範囲内、３７７ｃｍ-1±１０ｃｍ-1の範囲内及び３１８ｃｍ-1±１０ｃｍ-1の範囲内の少なくとも１つの範囲内にピークを有するものであることが好ましく、１５３１ｃｍ-1±１０ｃｍ-1の範囲内、９３９ｃｍ-1±１０ｃｍ-1の範囲内、４７９ｃｍ-1±１０ｃｍ-1の範囲内、３７７ｃｍ-1±１０ｃｍ-1の範囲内及び３１８ｃｍ-1±１０ｃｍ-1の範囲内の少なくとも２つの範囲内にピークを有するものであることがより好ましく、１５３１ｃｍ-1±１０ｃｍ-1の範囲内、９３９ｃｍ-1±１０ｃｍ-1の範囲内、４７９ｃｍ-1±１０ｃｍ-1の範囲内、３７７ｃｍ-1±１０ｃｍ-1の範囲内及び３１８ｃｍ-1±１０ｃｍ-1の範囲内の全ての範囲内にピークを有するものであることがさらにより好ましい。
　放電容量が増大するという観点から、上記正極活物質用硫黄含有材料のラマンスペクトルとしては、１３２７ｃｍ-1±１０ｃｍ-1の範囲内のピーク強度Ａ１（１３２７ｃｍ-1±１０ｃｍ-1の範囲内の最大ピークと、３００ｃｍ-1から１８００ｃｍ-1の範囲内の最小ピークとの差）と、１５３１ｃｍ-1±１０ｃｍ-1の範囲内のピーク強度Ｂ１（１５３１ｃｍ-1±１０ｃｍ-1の範囲内の最大ピークと、３００ｃｍ-1から１８００ｃｍ-1の範囲内の最小ピークとの差）との比率（Ａ１／Ｂ１）が、０．３０～５．０であることが好ましく、０．５０～４．５であることがより好ましく、０．７０～４．０であることがさらにより好ましく、０．８０～３．５であることが最も好ましい。
　なお、上記したラマンスペクトルは、日本分光社製ＮＲＳ－３１００（励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：６００ｌ／ｍｍ、分解能：１ｃｍ-1、露光時間：３０秒、スリット幅：φ５０μｍ）で測定することができる。
（１－２）その他の硫黄変性アクリル系化合物
　本開示において、その他の硫黄変性アクリル系化合物は、単体硫黄とアクリロニトリル又はメタクリロニトリルに由来する構成単位を含まない他のアクリル系モノマーのホモポリマー又はコポリマーとを加熱する方法が挙げられる。他のアクリル系モノマーとしては、上記「（１－１）硫黄変性ポリアクリロニトリル系化合物」における他のアクリル系モノマーとして記載したものと同じものを使用することができる。
（２）硫黄変性多核芳香環化合物
　上記硫黄変性多核芳香環化合物は、例えば、硫黄と多核芳香環化合物中の原子とが共有結合した化合物を用いることができる。硫黄変性多核芳香環化合物は、例えば、単体硫黄と、有機化合物としての多核芳香環化合物との混合物を加熱することで製造することができる。
　多核芳香環化合物の例としては、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、クリセン、ピセン、ピレン、ベンゾピレン、ペリレン、コロネン等のベンゼン系芳香環化合物、ベンゼン系芳香環化合物の一部が５員環となった芳香族環化合物、又はこれらの炭素原子の一部が硫黄、酸素、窒素等に置き換わったヘテロ原子含有複素芳香環化合物が挙げられる。更に、これらの多核芳香環化合物は、炭素原子数１以上１２以下の鎖状若しくは分岐状アルキル基、アルコキシル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノチオ基、メルカプトチオカルボニルアミノ基、カルボキシアルキルカルボニル基等の置換基を有してもよい。
　硫黄変性化合物が硫黄変性多核芳香環化合物である場合の硫黄含有量は、特に限定されるものではないが、放電容量がより増大するという観点から、３０質量％～８０質量％の範囲内であることが好ましく、４０質量％～７５質量％の範囲内であることがより好ましく、４５質量％～７０質量％の範囲内であることが最も好ましい。
（３）硫黄変性ポリエーテル化合物
　上記硫黄変性ポリエーテル化合物としては、特開２０２２－６５９７４号公報に記載したものと同じものを使用することができる。
２．硫黄全含量
　本開示の「硫黄全含量」とは、正極活物質用硫黄含有材料中の硫黄原子の全含量を示すものである。正極活物質用硫黄含有材料中の硫黄全含量は、硫黄及び酸素を分析可能なＣＨＮＳ分析装置を用いた分析結果から算出することができる。
　本開示の正極活物質用硫黄含有材料中の硫黄全含量は、放電容量がより増大するという観点から、１０質量％～８０質量％の範囲内であることが好ましく、２０質量％～８０質量％の範囲内であることがより好ましく、３０質量％～８０質量％の範囲内であることがさらにより好ましく、３５質量％～７５質量％の範囲内であることがさらにより好ましく、３５質量％～７０質量％の範囲内であることがさらにより好ましく、３５質量％～６５質量％の範囲内であることがさらにより好ましく、４５質量％～６５質量％の範囲内であることがさらにより好ましく、４５質量％～６０質量％の範囲内であることが最も好ましい。
３．正極の放電終止電位
　本開示において、正極の放電終止電位とは、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおいて放電を終了する正極の電位をいう。
　本開示において、正極活物質用硫黄含有材料は、正極の放電終止電位を１．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）未満にして使用するが、放電容量が増加し、かつサイクル特性が優れるという観点から、０．０５Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）から０．９Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲内にして使用することが好ましく、０．０５Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）から０．６Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲内にして使用することがより好ましい、０．０５Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）から０．３Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲内にして使用することが最も好ましい。
４．正極の充電終止電位
　本開示において、正極の充電終止電位とは、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおいて充電を終了する正極の電位をいう。
　本開示において、正極活物質用硫黄含有材料は、放電容量が増加し、かつサイクル特性が優れるという観点から、正極の充電終止電位を、３．１Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）から５．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲内にして使用することが好ましく、３．５Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）から５．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲内にして使用することがより好ましく、４．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）から５．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲内にして使用することがさらにより好ましく、４．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）から４．５Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲内にして使用することが最も好ましい。
５．その他の成分
　本開示の正極活物質用硫黄含有材料は、硫黄変性化合物を含むものであるが、必要に応じて、その他の成分を含むものであってもよい。
　その他の成分としては、例えば、単体硫黄及び不純物が挙げられる。
なお、本開示において、単体硫黄とは、硫黄変性化合物と安定的な相互作用を形成していない硫黄とすることができる。安定的な相互作用としては、例えば、共有結合、イオン結合等が挙げられる。具体的には、単体硫黄としては、特に限定されないが、Ｓ8構造を有するα硫黄、β硫黄及びγ硫黄が挙げられる。
６．用途
　本開示の正極活物質用硫黄含有材料は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられるものである。
　本開示において、正極活物質とは、リチウムイオン二次電池を構成する正極活物質層に含まれる活物質を示すものである。
　正極活物質層及びリチウムイオン二次電池については、後述する「Ｂ．リチウムイオン二次電池」の項に記載したものと同じものを使用することができるため、ここでの説明は省略する。
Ｂ．リチウムイオン二次電池
　次に、本開示のリチウムイオン二次電池について説明する。
　本開示のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層を有する正極を備え、正極活物質層が、硫黄変性化合物を含み、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の放電終止電位が１．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）未満であることを特徴とするものである。
　本開示によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を増大し、かつサイクル特性が優れる効果を奏することができる。
　以下、本開示のリチウムイオン二次電池の各構成について詳細に説明する。なお、本開示のリチウムイオン二次電池は、リチウム硫黄二次電池を包含する。
１．正極
　本開示において、正極は、正極活物質層を有するものである。本開示において、正極活物質層とは、正極の電極層である。
（１）正極活物質層
　本開示において、正極活物質層は、硫黄変性化合物を含むものである。本開示において、硫黄変性化合物は、活物質（以下、「正極活物質」と記載することがある）として効果的に機能する。
（１－１）硫黄変性化合物
　本開示において、正極活物質層に含まれる硫黄変性化合物は、上記「Ａ．正極活物質用硫黄含有材料」の項に記載したものと同じものを使用することができるため、ここでの説明は省略する。
　放電容量が増大するという観点から、硫黄変性化合物は、正極活物質層１００質量部中に、７５質量部～９９．５質量部含まれることが好ましく、８０質量部～９９質量部含まれることがより好ましく、８５質量部～９８質量部含まれることがさらにより好ましい。
（１－２）その他の成分
　上記正極活物質層は、硫黄変性化合物を含むものであるが、必要に応じて、その他の成分を含むものであってもよい。
　本開示において、正極活物質層に含まれるその他の成分としては、結着剤及び導電助剤が挙げられ、必要に応じて、硫黄変性化合物以外の活物質、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤等を含んでもよい。
　上記結着剤としては、正極活物質層の結着剤として公知のものを用いることができる。結着剤の例としては、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、フッ素ゴム、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、セルロースナノファイバー、ポリエチレンオキサイド、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等が挙げられる。結着剤は、１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、環境負荷が低く、結着性に優れるという観点から、水系結着剤が好ましく、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びポリアクリル酸がより好ましい。
　正極活物質層における結着剤の含有量は、放電容量がより増大するという観点から、正極活物質層中の硫黄変性化合物１００質量部に対して、１質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～２０質量部であることがより好ましい。
　上記導電助剤としては、正極活物質層の導電助剤として公知のものを用いることができる。導電助剤の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ　Ｇｒｏｗｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、グラフェン、フラーレン、ニードルコークス等の炭素材料；アルミニウム粉、ニッケル粉、チタン粉等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物；Ｌａ2Ｓ3、Ｓｍ2Ｓ3、Ｃｅ2Ｓ3、ＴｉＳ2等の硫化物が挙げられる。導電助剤は、１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　導電助剤の平均粒子径は、放電容量が増大するという観点から、０．０００１μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．０１μｍ～５０μｍであることがより好ましい。本開示において、「平均粒子径」とは、レーザー回折光散乱法により測定された５０％粒子径を表す。レーザー回折光散乱法では、粒子径は体積基準の直径であり、測定対象物の二次粒子径が測定される。レーザー回折光散乱法で平均粒子径を測定する場合、測定対象物を水等の分散媒に分散させて測定する。
　正極活物質層における導電助剤の含有量は、放電容量が増大するという観点から、正極活物質層中の硫黄変性化合物１００質量部に対して、０．０５質量部～２０質量部であることが好ましく、０．１質量部～１０質量部であることがより好ましく、０．５質量部～８．０質量部であることがさらにより好ましい。
　上記硫黄変性化合物以外の活物質（以下、「他の活物質」と記載することがある。）としては、活物質として公知の材料、例えば、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、リチウム含有ケイ酸塩化合物等が挙げられる。
　上記粘度調整剤としては、正極活物質層の粘度調整剤として公知のものを用いることができる。粘度調整剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体水素化物等が挙げられる。
　上記補強材としては、正極活物質層の補強材として公知のものを用いることができる。補強材の例としては、各種の無機及び有機の球状、板状、棒状又は繊維状のフィラー等が挙げられる。
　上記酸化防止剤としては、正極活物質層の酸化防止剤として公知のものを用いることができる。酸化防止剤の例としては、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。
（１－３）正極活物質層の形成方法
　上記正極活物質層の形成方法としては、上記正極活物質層を形成可能な方法であればよく、例えば、上記硫黄変性化合物、必要に応じて含有されるその他の成分、及び溶媒を含む正極活物質層形成用組成物を塗布した後、塗膜から溶媒を乾燥除去する方法等が挙げられる。正極活物質層の厚さは、通常１μｍ～１０００μｍとすることができる。
　溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、水、アルコール等が挙げられる。溶媒の使用量は、塗布方法にあわせて調整することができる。例えば、ドクターブレード法の場合、溶媒の使用量は、製造が容易であるという観点から、硫黄変性化合物、結着剤及び導電助剤の合計量１００質量部に対して、２０質量部～３００質量部であることが好ましく、３０質量部～２００質量部であることがより好ましい。
　正極活物質層形成用組成物を調製する方法としては、特に制限されないが、例えば、通常のボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー、プラネタリーミキサー、フィルミックス、ディスパー、ジェットペースタ等を使用する方法を挙げることができる。
　塗布方法としては、特に限定されず、ダイコーター法、コンマコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、グラビアコーター法、フレキソコーター法、ナイフコーター法、ドクターブレード法、リバースロール法、ハケ塗り法、ディップ法等の各手法を用いることができる。正極活物質層形成用組成物の粘性等の物性及び乾燥性に合わせて、良好な塗膜の表面状態を得ることができるという観点から、ダイコーター法、ドクターブレード法、ナイフコーター法、コンマコーター法が好ましい。
　乾燥除去方法としては、特に限定されず、加熱、減圧及びこれらを組み合わせた方法を用いることができる。加熱温度としては、４０℃～２００℃とすることができる。加熱、減圧する装置としては、加熱炉、赤外線加熱炉、真空オーブン等を用いることができる。
　この乾燥により、溶媒等の揮発成分が揮発し、正極活物質層が形成される。この後、必要に応じて正極活物質層をプレス処理してもよい。プレス方法としては、例えば、金型プレス法、ロールプレス法が挙げられる。
（２）その他の構成
　上記正極は、正極活物質層を有するものであるが、必要に応じてその他の構成を有するものであってもよい。その他の構成としては、集電体が挙げられる。
　上記集電体の構成材料としては、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、導電性樹脂等の導電材料が用いられる。これらの導電材料は表面がカーボンでコートされている場合がある。集電体の形状としては、箔状、板状、メッシュ状、多孔状等が挙げられる。これらの中でも、導電性や価格の観点から、アルミニウムが好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。集電体が箔状である場合、放電容量がより増大し且つ製造が容易であるという観点から、その厚さは、通常１μｍ～１０００μｍとすることができる。
　本開示のリチウムイオン二次電池は、リチウムを挿入するプリドープ処理を予め行ってもよい。リチウムのプリドープ法としては、公知の方法に従えばよく、例えば、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法、金属リチウム箔を電極に貼り付けて液体電解質の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする拡散ドープ法等が挙げられる。
　本開示において、電極は、必要に応じてプレス処理してもよい。プレス処理の方法としては、例えば、金型プレス法、ロールプレス法が挙げられる。
　　本開示のリチウムイオン二次電池は、上記正極を有するものであるが、その他の構成として、負極、電解質、セパレータ等を有してもよい。
２．負極
　上記負極は、負極活物質層を有するものであるが、必要に応じてその他の構成を有するものであってもよい。
（１）負極活物質層
　本開示において、負極活物質層とは、負極の電極層である。上記負極活物質層としては、少なくとも公知の活物質（以下、「負極活物質」と記載することがある）を含むものを用いることができる。
　負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、リチウム、リチウム合金、珪素、珪素合金、酸化珪素、スズ、スズ合金、酸化スズ、リン、ゲルマニウム、インジウム、酸化銅、硫化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化ルテニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛の他、ＬｉＶＯ2、Ｌｉ2ＶＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の複合酸化物が挙げられる。負極活物質は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本開示において、負極活物質は、放電容量がより増大するという観点から、珪素、珪素合金、酸化珪素又はリチウムがより好ましく、リチウムがさらにより好ましい。
　上記負極活物質層は、上記負極活物質を含有するものであるが、必要に応じて、例えば、結着剤、導電助剤等を含んでいてもよい。
　上記負極活物質層に用いられる結着剤及び導電助剤については、上記「Ｂ．リチウムイオン二次電池」の「（１）正極活物質層」の「（１－２）その他の成分」の項に記載の結着剤及び導電助剤と同様のものを用いることができるため、ここでの説明は省略する。
（２）その他の構成
　本開示のリチウムイオン二次電池に用いられる負極は、上記負極活物質層を有するものであるが、必要に応じて、その他の構成を有するものであってもよい。その他の構成としては、集電体が挙げられる。集電体は、上記「Ｂ．リチウムイオン二次電池」の「１．正極」の「（２）その他の構成」の項に記載したものと同じものを使用することができるため、ここでの説明は省略する。
３．電解質
　上記電解質としては、特に限定されるものではないが、公知の電解質を使用することができる。電解質の例としては、支持電解質を有機溶媒に溶解して得られる液体電解質、支持電解質を有機溶媒に溶解し高分子でゲル化した高分子ゲル電解質、有機溶媒を含まず、支持電解質を高分子に分散させた高分子電解質、無機固体電解質等が挙げられる。また、上記電解質を２種類以上組み合わせて用いてもよい。放電容量がより増大し且つ製造が容易であるという観点から、電解質が、液体電解質、高分子電解質又は無機固体電解質であることが好ましく、液体電解質であることがより好ましい。
　本開示において、液体電解質及び高分子ゲル電解質に用いる支持電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、従来公知のリチウム塩が用いられる。支持電解質の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＯ2Ｆ2及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、放電容量がより増大するという観点から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
　液体電解質又は高分子ゲル電解質における支持電解質の含有量は、放電容量がより増大するという観点から、０．３ｍｏｌ／Ｌ～７ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．８ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
　高分子電解質に用いる支持電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2が挙げられる。
　本開示において、無機固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、Ｌｉ1+xＡxＢ2-x（ＰＯ4）3（Ａ＝Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｙ、Ｂ＝Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｎ、０＜ｘ＜０．５）、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）、Ｌｉ3ＰＯ4等のリン酸系材料；Ｌｉ3ＸＯ4（Ｘ＝Ａｓ，Ｖ）、Ｌｉ3+xＡxＢ1-xＯ4（Ａ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ，Ａｓ，Ｖ、０＜ｘ＜０．６）、Ｌｉ4+xＡxＳｉ1-xＯ4（Ａ＝Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｆｅである場合、０＜ｘ＜０．４；Ａ＝Ｎｉ，Ｃｏである場合、０＜ｘ＜０．１）、Ｌｉ4-3yＡｌyＳｉＯ4（０＜ｙ＜０．０６）、Ｌｉ4-2yＺｎyＧｅＯ4（０＜ｙ＜０．２５）、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ2ＢＯ4、Ｌｉ4ＸＯ4（Ｘ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）、リチウムチタネート（ＬｉＴｉＯ2、ＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ4ＴｉＯ4、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のリチウム複合酸化物；ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等のリチウムとハロゲンを含む化合物；ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）2等のリチウムと窒素を含む化合物；Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3等のリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶；Ｌｉ7－Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ13等のガーネット型構造を有する結晶；５０Ｌｉ4ＳｉＯ4・５０Ｌｉ3ＢＯ33、９０Ｌｉ3ＢＯ3・１０Ｌｉ2ＳＯ4等のガラス；７０Ｌｉ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5、７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ、Ｌｉ9.54Ｓｉ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃl0.3、Ｌｉ6ＰＳ5Ｐ1.44Ｃｌ3、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4等のリチウム・リン硫化物系の結晶；３０Ｌｉ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＬｉＩ、５０Ｌｉ2Ｓ・１７Ｐ2Ｓ5・３３ＬｉＢＨ、５０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2、６３Ｌｉ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4、５７Ｌｉ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4、７０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2等のリチウム・リン硫化物系のガラス；Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3.25Ｐ0.95Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ9.6Ｐ3Ｓ12、Ｌｉ9.54Ｓｉ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3等のガラスセラミック等が挙げられる。なお、無機固体電解質は、高分子ゲル電解質で被覆されていてもよい。また、無機固体電解質を使用する場合は、無機固体電解質の層と電極との間に、高分子ゲル電解質の層を設けてもよい。
　本開示において、液体電解質及び高分子ゲル電解質に用いる有機溶媒としては、液状の電解質に通常用いられているものを用いることができる。有機溶媒の具体例としては、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。これらの中でも、比誘電率が高くて電解質の誘電率を上げる役割を果たし、放電容量がより増大するという観点から、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物が好ましく、飽和環状カーボネート化合物がより好ましい。また、これらの中でも、電解質の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くして出力密度等の電池特性を優れたものにすることができるという観点から、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物が好ましく、飽和鎖状カーボネート化合物がより好ましい。
　上記飽和環状カーボネート化合物の例としては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，３－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，１－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　上記飽和環状エステル化合物の例としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン等が挙げられる。
　上記スルホキシド化合物の例としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。
　上記スルホン化合物の例としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３－メチルスルホラン、３，４－ジメチルスルホラン、３，４－ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３－メチルスルホレン、３－エチルスルホレン、３－ブロモメチルスルホレン等が挙げられる。これらの中でも、放電容量がより増大するという観点から、スルホラン及びテトラメチルスルホランが好ましい。
　上記アマイド化合物の例としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
　上記飽和鎖状カーボネート化合物の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
　上記鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物の例としては、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２－ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、グライム類等が挙げられる。これらの中でも、放電容量がより増大するという観点から、ジオキソランが好ましい。
　上記飽和鎖状エステル化合物の例としては、分子中の炭素数の合計が２～８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が挙げられる。飽和鎖状エステル化合物の具体例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられる。これらの中でも、放電容量がより増大するという観点から、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。
　電解質の調製に用いることのできる他の有機溶媒として、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体、各種イオン液体等が挙げられる。
　高分子ゲル電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。高分子ゲル電解質中の高分子の配合比率、ゲル化の方法については特に制限はなく、本技術分野で公知の配合比率、公知のゲル化方法を採用すればよい。
　高分子電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。高分子電解質中の高分子の配合比率、複合化の方法については特に制限はなく、本技術分野で公知の配合比率、公知の複合化方法を採用すればよい。
　電解質は、電池寿命の向上、安全性の向上等のため、例えば、電極被膜形成剤、酸化防止剤、難燃剤、過充電防止剤等、公知の他の添加剤を含んでもよい。放電容量がより増大するという観点から、他の添加剤の含有量は、電解質全体１００質量部に対して、通常０．０１質量部～１０質量部であり、０．１質量部～５質量部であることが好ましい。
　正極の充電終止電位が３．１Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）から３．５Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲の場合は、放電容量の増大の観点から、電解質が、液体電解質、高分子ゲル電解質、高分子電解質又は無機固体電解質であることが好ましい。
　液体電解質又は高分子ゲル電解質に用いる有機溶媒としては、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物が好ましく、飽和環状カーボネート化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物がより好ましい。
　無機固体電解質としては、７０Ｌｉ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5、７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ、Ｌｉ9.54Ｓｉ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3、Ｌｉ6ＰＳ5Ｐ1.44Ｃｌ3、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4等のリチウム・リン硫化物系及び３０Ｌｉ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＬｉＩ、５０Ｌｉ2Ｓ・１７Ｐ2Ｓ5・３３ＬｉＢＨ、５０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2、６３Ｌｉ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4、５７Ｌｉ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4、７０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2等のリチウム・リン硫化物系のガラスの結晶が好ましい。
　正極の充電終止電位が３．５Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）から４．５Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲の場合は、放電容量の増大の観点から、電解質が、液体電解質、高分子ゲル電解質、高分子電解質及び無機固体電解質であることが好ましい。
　液体電解質又は高分子ゲル電解質に用いる有機溶媒としては、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物が好ましく、飽和環状カーボネート化合物及び飽和鎖状カーボネート化合物がより好ましい。
　液体電解質又は高分子ゲル電解質における支持電解質の含有量が１．５ｍｏｌ／Ｌ以上の場合には、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物がより好ましく、飽和環状カーボネート化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物がさらにより好ましい。
　無機固体電解質としては、７０Ｌｉ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5、７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ、Ｌｉ9.54Ｓｉ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3、Ｌｉ6ＰＳ5Ｐ1.44Ｃｌ3、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4等のリチウム・リン硫化物系及び３０Ｌｉ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＬｉＩ、５０Ｌｉ2Ｓ・１７Ｐ2Ｓ5・３３ＬｉＢＨ、５０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2、６３Ｌｉ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4、５７Ｌｉ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4、７０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2等のリチウム・リン硫化物系のガラスの結晶が好ましい。
　正極の充電終止電位が４．５Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）から５．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲の場合は、放電容量の増大の観点から、電解質が、高分子電解質又は無機固体電解質であることが好ましい。
　無機固体電解質としては、７０Ｌｉ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5、７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ、Ｌｉ9.54Ｓｉ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3、Ｌｉ6ＰＳ5Ｐ1.44Ｃｌ3、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4等のリチウム・リン硫化物系及び３０Ｌｉ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＬｉＩ、５０Ｌｉ2Ｓ・１７Ｐ2Ｓ5・３３ＬｉＢＨ、５０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2、６３Ｌｉ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4、５７Ｌｉ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4、７０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2等のリチウム・リン硫化物系のガラスの結晶が好ましい。
４．セパレータ
　上記セパレータとしては、リチウムイオンを透過し、正極と負極との接触を防ぐことができるものであればよく、特に限定されるものでないが、例えば、高分子の微多孔性のフィルムや不織布を使用できる。フィルムの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるもの等が挙げられ、これらのフィルムは、アルミナやシリカなどのセラミック材料や、酸化マグネシウム、アラミド樹脂、ポリフッ化ビニリデンでコートされていてもよい。
　これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、フィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、リチウムイオン二次電池の放電容量がより増大するという観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン又はポリスルホンからなるフィルムが好ましい。
　なお、電解質が高分子電解質や無機固体電解質の場合には、セパレータを含まなくてもよい。
５．充放電方法
　本開示のリチウムイオン二次電池は、正極の放電終止電位が１．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）未満であるものである。
　本開示において、正極の放電終止電位の好ましい範囲については、上記「Ａ．正極活物質用硫黄含有材料」の「３．正極の放電終止電位」の項に記載の内容と同様とすることができる。
　また、本開示のリチウムイオン二次電池の正極の充電終止電位については、上記「Ａ．正極活物質用硫黄含有材料」の「４．正極の充電終止電位」の項に記載の内容と同様とすることができる。
Ｃ．リチウムイオン二次電池の充放電方法
　次に、本開示のリチウムイオン二次電池の充放電方法について説明する。
　　本開示のリチウムイオン二次電池の充放電方法は、正極活物質層を有する正極を備え、正極活物質層が硫黄変性化合物を含むリチウムイオン二次電池において、正極の放電終止電位が１．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）未満となる条件で放電を行う放電工程を有することを特徴とするものである。
　　本開示によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を増大し、かつサイクル特性が優れる効果を奏することができる。
　以下、本開示の充放電方法に含まれる各工程について説明する。
　なお、本開示の充放電方法に用いられる正極、正極活物質層、リチウムイオン二次電池の内容については、「Ｂ．リチウムイオン二次電池」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
１．放電工程
　本開示の充放電方法における放電工程は、正極の放電終止電位が１．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）未満となる条件で放電を行う工程である。
　本工程において、上記正極の放電終止電位の好ましい範囲は、上記「Ａ．正極活物質用硫黄含有材料」の「３．正極の放電終止電位」の項に記載の内容と同様とすることができる。
２．充電工程
　本開示の充放電方法においては、通常、充電工程を有するものである。
　このような充電工程としては、放電容量がより増大し、かつサイクル特性が優れるものとなるように充電する工程であればよい。
　このような充電工程における正極の充電終止電位としては、上記「Ａ．正極活物質用硫黄含有材料」の「４．正極の充電終止電位」の項に記載の内容と同様とすることができる。
　Ｄ．正極活物質層形成用組成物
　　次に、本開示の正極活物質層形成用組成物について説明する。
　　本開示の正極活物質層形成用組成物は、硫黄変性化合物と、導電助剤、結着剤及び溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分と、を含み、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の放電終止電位を１．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）未満にして使用されるものである。
　　本開示によれば、上記正極活物質層形成用組成物から形成された正極活物質層を用いることにより、放電容量が大きなリチウムイオン二次電池を形成することができる。
　　以下、本開示の正極活物質層形成用組成物の各成分について詳細に説明する。
　１．硫黄変性化合物
　　本開示において、硫黄変性化合物は、上記「Ａ．正極活物質用硫黄含有材料」の項に記載したものと同じものを用いることができるため、ここでの説明は省略する。
　上記硫黄変性化合物の含有量としては、所望の正極活物質層を形成可能なものであれば特に限定されるものではないが、添加成分として溶媒を含む場合、正極活物質層の形成が容易になり、かつリチウムイオン二次電池の放電容量が増大するという観点から、正極活物質層形成用組成物１００質量部中に、１０質量部～８０質量部の範囲内であることが好ましく、２０質量部～７０質量部の範囲内であることがより好ましく、２５質量部～６５質量部の範囲内であることがさらにより好ましく、３０質量部～６０質量部の範囲内であることが最も好ましい。
　上記硫黄変性化合物の含有量としては、所望の正極活物質層を形成可能なものであれば特に限定されるものではないが、正極活物質層の形成が容易になり、かつリチウムイオン二次電池の放電容量が増大するという観点から、正極活物質層形成用組成物の固形分１００質量部中に、５０質量部～９９質量部の範囲内であることが好ましく、７０質量部～９８質量部の範囲内であることがより好ましく、８０質量部～９７質量部の範囲内であることがさらにより好ましく、９０質量部～９７質量部の範囲内であることが最も好ましい。なお、正極活物質層形成用組成物の固形分とは、正極活物質層形成用組成物に含まれる成分のうち、溶媒以外の全ての成分をいうものであり、通常、正極活物質層に含まれる成分となるものである。
　２．添加成分
　　本開示における添加成分は、導電助剤、結着剤及び溶媒からなる群から選択される少なくとも１種である。添加成分は、導電助剤、結着剤及び溶媒から選択される１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
　　本開示において、正極活物質層の形成が容易になり、かつリチウムイオン二次電池の放電容量が増大するという観点から、上記添加成分が、導電助剤、結着剤及び溶媒からなる群から選択される２種以上を含むことが好ましく、導電助剤、結着剤及び溶媒からなる群から選択される３種、すなわち、導電助剤、結着剤及び溶媒の全てを含むことがより好ましい。
　　なお、導電助剤、結着剤及び溶媒の内容及び含有量については、上記「Ｂ．リチウムイオン二次電池」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
　３．その他の成分
　　本開示の正極活物質層形成用組成物は、硫黄変性化合物と、添加成分とを含むものであるが、必要に応じて、その他の成分を含むことができる。
　　このようなその他の成分としては、上記「Ｂ．リチウムイオン二次電池」の「１．正極」の「（１）正極活物質層」の「（１－２）その他の成分」の項に、上記添加成分以外の成分として記載されるものを挙げることができる。
４．その他
　本開示の正極活物質層形成用組成物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質層の形成に用いられるものである。
　正極活物質層及びリチウムイオン二次電池については、上記「Ｂ．リチウムイオン二次電池」の項に記載と同じものを使用することができるため、ここでの説明は省略する。
　本開示の正極活物質層形成用組成物は、上記正極活物質層形成用組成物から形成される正極活物質層を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の放電終止電位を１．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）未満にして使用されるものである。
　このような正極の放電終止電位の好ましい範囲については、上記「Ａ．正極活物質用硫黄含有材料」の「３．正極の放電終止電位」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
　また、上記正極活物質層形成用組成物から形成される正極活物質層を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の充電終止電位の好ましい範囲については、上記「Ａ．正極活物質用硫黄含有材料」の「４．正極の充電終止電位」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
　正極活物質層の形成方法としては、上記正極活物質層形成用組成物を用い、所望の放電容量、サイクル特性等を示すリチウム二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、上記「Ｂ．リチウムイオン二次電池」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
Ｅ．その他
　本開示において、以下の態様が挙げられる。
［１］リチウムイオン二次電池の正極活物質用硫黄含有材料であって、
　硫黄変性化合物を含み、
　前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の放電終止電位を１．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）未満にして使用されることを特徴とする、正極活物質用硫黄含有材料。
［２］前記硫黄変性化合物が、硫黄変性アクリル系化合物であることを特徴とする、［１］に記載の正極活物質用硫黄含有材料。
［３］前記硫黄変性アクリル系化合物が、硫黄変性ポリアクリロニトリル系化合物であることを特徴とする、［２］に記載の正極活物質用硫黄含有材料。
［４］前記正極活物質用硫黄含有材料の硫黄全含量が１０質量％～８０質量％の範囲内であることを特徴とする、［１］～［３］の何れかに記載の正極活物質用硫黄含有材料。
［５］前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の充電終止電位を３．１Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）～５．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲内にして使用されることを特徴とする、［１］～［４］の何れかに記載の正極活物質用硫黄含有材料。
［６］正極活物質層を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池であって、
　前記正極活物質層が硫黄変性化合物を含み、
　前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の放電終止電位が１．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）未満であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
［７］前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の充電終止電位が３．１Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）～５．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲内であることを特徴とする、［６］に記載のリチウムイオン二次電池。
［８］正極活物質層を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池の充放電方法であって、
　前記正極活物質層が硫黄変性化合物を含み、
　前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の放電終止電位が１．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）未満となる条件で放電を行う放電工程を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池の充放電方法。
［９］前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の充電終止電位が３．１Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）～５．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲内となる条件で充電を行う充電工程を有することを特徴とする、［８］に記載のリチウムイオン二次電池の充放電方法。
［１０］リチウムイオン二次電池の正極活物質層形成用組成物であって、
　硫黄変性化合物と、
　導電助剤、結着剤及び溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分と、
を含み、
　前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の放電終止電位を１．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）未満にして使用されることを特徴とする、正極活物質層形成用組成物。
　本開示は、上記した実施形態に限定されるものではない。上記した実施形態は、例示であって、特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し且つ同様な作用効果を奏するものはすべて、本開示の技術的範囲に包含される。
　以下、実施例及び比較例により本開示を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本開示は何ら制限されるものではない。なお、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらない限り質量によるものである。
〔正極活物質用硫黄含有材料Ａの製造〕
　特開２０１３－０５４９５７号公報の製造例に準じた方法で加熱工程のみを行った。すなわち、ポリアクリロニトリル粉末（シグマアルドリッチ製、平均粒径２００μｍ）１０質量部及び単体硫黄（シグマアルドリッチ製、平均粒径２００μｍ）３０質量部を混合した原料ＰＡＮ混合物２０ｇを外径４５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの有底円筒状ガラス管に収容したのち、ガラス管の開口部にガス導入管及びガス排出管を有するシリコーン栓を取り付けた。ガラス管内部の空気を窒素で置換した後、ガラス管の下部をルツボ型電気炉に挿入し、ガス導入管から窒素を導入して発生する硫化水素を除去しながら４００℃で１時間加熱し、加熱処理物１を得た。なお、硫黄蒸気はガラス管の上部又は蓋部で凝結して還流させた。
　得られた加熱処理物１を２６０℃のガラスチューブオーブンに入れ、減圧し２０ｈＰａで３．０時間加熱して単体硫黄を除去し、硫黄変性ポリアクリロニトリル系化合物Ａを得た。以下では、硫黄変性ポリアクリロニトリル系化合物Ａを正極活物質用硫黄含有材料Ａとして用いた。
〔正極活物質用硫黄含有材料Ｂの製造〕
　正極活物質用硫黄含有材料Ａの製造における、加熱処理物１に対する加熱温度を２６０℃から３００℃に変えること以外は正極活物質用硫黄含有材料Ａの製造と同様にして、硫黄変性ポリアクリロニトリル系化合物Ｂを得た。以下では、硫黄変性ポリアクリロニトリル系化合物Ｂを正極活物質用硫黄含有材料Ｂとして用いた。
〔硫黄全含量〕
　上記で得られた正極活物質用硫黄含有材料の硫黄全含量を、硫黄及び酸素が分析可能なＣＨＮＳ分析装置（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ　Ａｎａｌｙｓｅｎｓｙｓｔｅｍｅ　ＧｍｂＨ製　型式：ｖａｒｉｏＭＩＣＲＯｃｕｂｅ）を用いた分析結果から算出したところ、正極活物質用硫黄含有材料Ａは４８．０質量％、正極活物質用硫黄含有材料Ｂは３８．２質量％であった。なお、燃焼管温度は１１５０℃、還元管温度は８５０℃とし、サンプル容器は錫ボートを使用した。
〔正極活物質用硫黄含有材料Ａを用いた電池の評価〕
　上記で得られた正極活物質用硫黄含有材料Ａを用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
（１）正極の調製
　活物質として、正極活物質用硫黄含有材料Ａ　９０．０質量部、導電助剤としてのアセチレンブラック（デンカ製）５．０質量部、結着剤としてのスチレン－ブタジエンゴム（水分散液、日本ゼオン製）３．０質量部及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケムダイセルミライズ製）２．０質量部、並びに溶媒としての水１２０質量部を、自転・公転ミキサーを用いて混合し、正極活物質層形成用組成物Ａを調製した。
　この正極活物質層形成用組成物Ａを、ドクターブレード法により、正極の放電終止電位が０．３Ｖ未満のときはＳＵＳ箔（厚さ１０μｍ）上に、正極の放電終止電位が０．３Ｖ～１．０Ｖの範囲内のときはカーボンコートされたアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に、それぞれ塗布し、９０℃で１時間乾燥させた。その後、この電極を所定の大きさに切断し、１３０℃で２時間真空乾燥を行い、円盤状の正極Ａを調製した。
（２）負極の調製
　厚さ５００μｍのリチウム金属を所定の大きさに切断し、円盤状の負極を調製した。
（３）電解質の調製
　フルオロエチレンカーボネート５０体積％及びジエチルカーボネート５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液１を調製した。
　
（４）電池の作製
　先に調製した正極Ａ及び負極で、セパレータとしてのガラスフィルターを挟んでケース内に保持した。その後、先に調製した電解質溶液１をケース内に注入し、ケースを密閉し、封止して、リチウムイオン二次電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）をそれぞれ作製した。なお、この作製は、露点温度が－７０℃の雰囲気にて行った。
（５）評価方法
　上記で作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の恒温槽に入れ、表１に示す正極の充電終止電位と放電終止電位の条件にて、充電レート０．１Ｃ、放電レート０．１Ｃの充放電を１００サイクル行い、１０サイクル目及び１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の結果を表１に示す。なお、本開示において、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）における「ｇ」は正極活物質層における活物質の質量を示す。
　また、１０サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率（％）とし、サイクル特性について評価した。結果を表１に示す。


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔正極活物質用硫黄含有材料Ｂを用いた電池の評価〕
　上記で得られた正極活物質用硫黄含有材料Ｂを用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
（１）正極の調製
　活物質として、正極活物質用硫黄含有材料Ｂ　９０．０質量部、導電助剤としてのアセチレンブラック（デンカ製）５．０質量部、結着剤としてのスチレン－ブタジエンゴム（水分散液、日本ゼオン製）３．０質量部及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケムダイセルミライズ製）２．０質量部、並びに溶媒としての水１２０質量部を、自転・公転ミキサーを用いて混合し、正極活物質層形成用組成物Ｂを調製した。
　この正極活物質層形成用組成物Ｂを、ドクターブレード法により、正極の放電終止電位が０．３Ｖ未満のときはＳＵＳ箔（厚さ１０μｍ）上に、正極の放電終止電位が０．３Ｖ～１．０Ｖの範囲内のときはカーボンコートされたアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に、それぞれ塗布し、９０℃で１時間乾燥させた。その後、この電極を所定の大きさに切断し、１３０℃で２時間真空乾燥を行い、円盤状の正極Ｂを調製した。
（２）負極の調製
　厚さ５００μｍのリチウム金属を所定の大きさに切断し、円盤状の負極を調製した。
（３）電解質の調製
　エチレンカーボネート５０体積％及びジエチルカーボネート５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液２を調製した。
（４）電池の作製
　先に調製した正極Ｂ及び負極で、セパレータとしてのガラスフィルターを挟んでケース内に保持した。その後、先に調製した電解質溶液２をケース内に注入し、ケースを密閉し、封止して、リチウムイオン二次電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）をそれぞれ作製した。なお、この作製は、露点温度が－７０℃の雰囲気にて行った。
（５）評価方法
　上記で作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の恒温槽に入れ、表２に示す正極の充電終止電位と放電終止電位の条件にて、充電レート０．１Ｃ、放電レート０．１Ｃの充放電を１００サイクル行い、１０サイクル目及び１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の結果を表２に示す。なお、本開示において、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）における「ｇ」は正極活物質層における活物質の質量を示す。
　また、１０サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率（％）とし、サイクル特性について評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記結果より、実施例の正極活物質用硫黄含有材料を用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上に増大し、容量維持率も８０％以上と優れている。従って、放電容量及びサイクル特性（容量維持率）の両者に優れることが分かった。

Claims (10)

  1. 　リチウムイオン二次電池の正極活物質用硫黄含有材料であって、
    　硫黄変性化合物を含み、
    　前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の放電終止電位を１．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）未満にして使用されることを特徴とする、正極活物質用硫黄含有材料。
  2. 　前記硫黄変性化合物が、硫黄変性アクリル系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質用硫黄含有材料。
  3. 　前記硫黄変性アクリル系化合物が、硫黄変性ポリアクリロニトリル系化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の正極活物質用硫黄含有材料。
  4. 　前記正極活物質用硫黄含有材料の硫黄全含量が１０質量％～８０質量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質用硫黄含有材料。
  5. 　前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の充電終止電位を３．１Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）～５．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲内にして使用されることを特徴とする、請求項１～４の何れか一項に記載の正極活物質用硫黄含有材料。
  6. 　正極活物質層を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極活物質層が硫黄変性化合物を含み、
    　前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の放電終止電位が１．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）未満であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
  7. 　前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の充電終止電位が３．１Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）～５．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲内であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　正極活物質層を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池の充放電方法であって、
    　前記正極活物質層が硫黄変性化合物を含み、
    　前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の放電終止電位が１．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）未満となる条件で放電を行う放電工程を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池の充放電方法。
  9. 　前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の充電終止電位が３．１Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）～５．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）の範囲内となる条件で充電を行う充電工程を有することを特徴とする、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池の充放電方法。
  10. 　リチウムイオン二次電池の正極活物質層形成用組成物であって、
    　硫黄変性化合物と、
    　導電助剤、結着剤及び溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分と、
    を含み、
    　前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける正極の放電終止電位を１．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）未満にして使用されることを特徴とする、正極活物質層形成用組成物。
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