NO171992B

NO171992B - Aqueous, liquid, phosphate-free or phosphate-free detergent

Info

Publication number: NO171992B
Application number: NO884214A
Authority: NO
Inventors: Nagaraj S Dixit
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1987-09-23
Filing date: 1988-09-22
Publication date: 1993-02-15
Also published as: IL87822A0; GB8822300D0; FI884361A; ES2008598A6; GR880100634A; AT397388B; DK531888D0; BR8804902A; SE8803338D0; IT8848374A0; PT88563B; CA1318213C; IT1224529B; GB2210055A; IL87822A; AU2275388A; FR2620727B1; FI884361A0; NO171992C; PT88563A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et vandig, flytende vaskemiddel for vasking av serviser og lignende, spesielt i en automatisk oppvaskmaskin. Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen slike blandinger som ikke omfatter noen fosfatbyggere, The present invention relates to an aqueous, liquid detergent for washing crockery and the like, especially in an automatic dishwasher. More specifically, the invention relates to such mixtures which do not include any phosphate builders,

men som gir rengjøringsytelse som er sammenlignbar med eller bedre enn lignende fosforholdige flytende vaskemidler for automatisk oppvaskmaskin. but which provides cleaning performance comparable to or better than similar phosphorus-containing liquid detergents for automatic dishwashers.

Foreliggende oppfinnelse vedrører særlig fortykkede, vandige vaskemidler for automatisk oppvaskmaskin som har viskoelastiske egenskaper, forbedret kjemisk og fysisk stabilitet, og med økt rengjøringsytelse til tross for fraværet av fosfatbyggersalter, og som er lett dispergerbare i vaskemediet, hvorved det fås effektiv rengjøring av servise, glasstøy, porselen og lignende. The present invention relates in particular to thickened, aqueous detergents for automatic dishwashers which have viscoelastic properties, improved chemical and physical stability, and with increased cleaning performance despite the absence of phosphate building salts, and which are easily dispersible in the washing medium, whereby effective cleaning of tableware, glassware is achieved , porcelain and the like.

Kommersielt tilgjengelige vaskemidler for hushold-ningsoppvaskmaskiner tilveiebrakt i pulverform har flere ulem-per, for eksempel uregelmessig sammensetning, kostbare opera-sjoner nødvendig ved fremstillingen, tilbøyelighet til sammenklumping under lagring ved høye luftfuktigheter, og som resul-terer i dannelse av klumper som er vanskelige å dispergere, støvethet, en kilde for særlig irritasjon for brukere som lider av allergier, og tilbøyelighet til sammenklumping i oppvask-maskinens dispenser. Flytende former av slike blandinger kan imidlertid generelt ikke anvendes i automatiske oppvaskmaskiner på grunn av store skummengder, uakseptabelt lave viskosi-teter og ytterst høy alkalitet. Commercially available detergents for household dishwashers supplied in powder form have several disadvantages, for example irregular composition, expensive operations required in the manufacture, tendency to clump together during storage at high humidity, and resulting in the formation of lumps which are difficult to disperse, dustiness, a source of particular irritation for users suffering from allergies, and tendency to clump in the dishwasher dispenser. However, liquid forms of such mixtures cannot generally be used in automatic dishwashers due to large amounts of foam, unacceptably low viscosities and extremely high alkalinity.

Nyere forsknings- og utviklingsaktivitet har fokusert på gelformen eller den "tiksotrope" form av slike blandinger, f.eks. rengjøringsmidler med skurende egenskaper og produkter for automatiske oppvaskmaskiner karakterisert som tiksotrope væsker eller pastaer. Produkter for oppvaskmaskiner tilveiebrakt i en slik form er først og fremst ugunstige ved at de er utilstrekkelig viskøse til å forbli "forankret" i dispenserbeholderen til oppvaskmaskinen, og de gir dessuten flekkrester på servise, glasstøy, porselen og lignende. Recent research and development activity has focused on the gel form or the "thixotropic" form of such mixtures, e.g. cleaning agents with scouring properties and products for automatic dishwashers characterized as thixotropic liquids or pastes. Products for dishwashers supplied in such a form are primarily disadvantageous in that they are insufficiently viscous to remain "anchored" in the dispenser container of the dishwasher, and they also leave stain residues on crockery, glassware, porcelain and the like.

Tilveiebringelsen av blandinger i gelform med til-fredsstillende dispenseringsstabilitet og rengjøringsegen-skaper for automatiske oppvaskmaskiner har så langt vist seg å være problematisk, særlig når det gjelder blandinger for anvendelse i hjemmeoppvaskmaskiner. For effektiv anvendelse er det generelt anbefalt at vaskemidlet for den automatiske oppvaskmaskin, heretter også betegnet ADD, inneholder (1) natriumtripolyfosfat (NaTPP) for å bløtgjøre eller løse opp mineraler i hardt vann, og for å emulgere og/eller peptisere smuss, (2) natriumsilikat for å tilføre den alkalitet som er nødvendig for effektiv vaskevirkning, og for å gi beskyttelse for glasur og mønster på fint porselen, (3) natriumcarbonat, vanligvis betraktet som en eventualitet, for å øke alkaliteten (4) et klorfrigjørende middel for å hjelpe på fjerningen av smussflekker som fører til vannflekking, og (5) skumfjerner/ overflateaktivt middel for å redusere skum og derved øke maskinens virkeevne og tilføre nødvendig vaskevirkning. Se for eksempel SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Vaskemidler som er omtrent som midlene beskrevet ovenfor, er stort sett væsker eller pulvere. En blanding av slike bestanddeler i den fortykkede form som er virkningsfull i hjemmemaskinbruk, har vist seg vanskelig. Vanligvis tillates hypoklorittblekemiddel i slike blandinger, ettersom det er tilbøyelig til å reagere med andre kjemisk aktive bestanddeler, særlig overflateaktivt middel, og derved bryte ned suspensjons- eller fortykningsmidlet og forringe effektiviteten. The provision of mixtures in gel form with satisfactory dispensing stability and cleaning properties for automatic dishwashers has so far proven to be problematic, particularly when it comes to mixtures for use in domestic dishwashers. For effective use, it is generally recommended that the detergent for the automatic dishwasher, hereafter also referred to as ADD, contains (1) sodium tripolyphosphate (NaTPP) to soften or dissolve minerals in hard water, and to emulsify and/or peptize dirt, (2 ) sodium silicate to add the alkalinity necessary for effective washing action, and to provide protection for the glaze and pattern on fine porcelain, (3) sodium carbonate, usually considered an eventuality, to increase the alkalinity (4) a chlorine-releasing agent to assist in the removal of dirt stains that lead to water staining, and (5) defoamer/surfactant to reduce foam and thereby increase the performance of the machine and add the necessary washing effect. See, for example, SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Detergents that are similar to the agents described above are mostly liquids or powders. A mixture of such ingredients in the thickened form that is effective in home machine use has proven difficult. Usually, hypochlorite bleach is allowed in such mixtures, as it tends to react with other chemically active ingredients, particularly surfactant, thereby breaking down the suspending or thickening agent and reducing its effectiveness.

I US patentskrift nr. 4 115 308 er det beskrevet tiksotrope pastaer for automatiske oppvaskmaskiner som inneholder et suspensjonsmiddel, f.eks. CMC, syntetiske leirer eller lignende, uorganiske salter inkludert silikater, fosfater og polyfosfater, en liten mengde overflateaktivt middel og skumdempere. Blekemiddel er ikke beskrevet. På den annen side beskrives det i US patent nr. 3 684 722 alkalimetallhypokloritt-blekemiddel og vaskemiddel fortykket med blandinger av Cg-C^g-alkalimetallsåper og hydrotrope midler, slik som aminoxyd og betainer. Patentinnehaverne beskriver tester som viser at forskjellige klasser av organiske polymerfortykningsmidler enten var ustabile eller på annen måte ikke ga passende fortykning eller resulterte i tap av tilgjengelig klor. Poly-akrylatene ble funnet å gi fortykning i flere uker ved værelse- US Patent No. 4,115,308 describes thixotropic pastes for automatic dishwashers which contain a suspending agent, e.g. CMC, synthetic clays or similar, inorganic salts including silicates, phosphates and polyphosphates, a small amount of surfactant and defoamers. Bleach is not described. On the other hand, US patent no. 3,684,722 describes alkali metal hypochlorite bleach and detergent thickened with mixtures of Cg-C^g alkali metal soaps and hydrotropic agents, such as amine oxide and betaine. The patentees describe tests showing that various classes of organic polymer thickeners were either unstable or otherwise did not provide adequate thickening or resulted in a loss of available chlorine. The polyacrylates were found to give thickening for several weeks at room-

temperatur, men ble deretter brutt ned. temperature, but was then broken down.

I US patentskrift nr. 3 985 668 er det beskrevet slipende skuremidler med gellignende konsistens som inneholder (1) suspensjonsmiddel, fortrinnsvis smektitt- og attapulgitt-typene av leire, (2) slipemiddel, f.eks. silikasand og perlitt, og (3) fyllstoff som omfatter polymerpulvere med lav densitet, ekspandert perlitt og lignende, som har en oppdrift og derved stabiliserende virkning på blandingen i tillegg til å tjene som et volumøkende middel, som erstatter vann som ellers ville være tilgjengelig for uønsket dannelse av supernatantlag på grunn av utsiving og fasedestabilisering. De ovenfor nevnte er de vesentlige bestanddeler. Eventuelle bestanddeler omfatter hypoklorittblekemiddel, blekemiddelstabilt overflateaktivt middel og buffer, f.eks. silikater, carbonater og monofosfater. Byggere, slik som NaTPP, kan være inkludert som ytterligere eventuelle bestanddeler for å gi eller supplere byggefunksjon som ikke er tilveiebrakt ved hjelp av bufferen, idet mangelen av slik bygger ikke overskrider 5 % av hele blandingen ifølge patentskriftet. Opprettholdelse av de ønskede nivåer på (mer enn) pH 10 oppnås ved hjelp av buffer/bygger-bestanddelene. Høy pH hevdes å minimalisere nedbrytning av klorblekemiddel og uønsket reaksjon mellom overflateaktivt middel og blekemiddel. Når NaTPP er tilstede, er det begrenset til 5 %, som angitt. Skumdreper er ikke beskrevet. US Patent No. 3,985,668 describes abrasive scouring agents with gel-like consistency containing (1) suspending agent, preferably the smectite and attapulgite types of clay, (2) abrasive, e.g. silica sand and perlite, and (3) fillers comprising low density polymer powders, expanded perlite and the like, which have a buoyancy and thereby stabilizing effect on the mixture in addition to serving as a bulking agent, replacing water that would otherwise be available for unwanted formation of a supernatant layer due to leaching and phase destabilization. The above mentioned are the essential components. Optional ingredients include hypochlorite bleach, bleach-stable surfactant and buffer, e.g. silicates, carbonates and monophosphates. Builders, such as NaTPP, may be included as additional optional ingredients to provide or supplement building function not provided by the buffer, the deficiency of such builder not exceeding 5% of the entire mixture according to the patent specification. Maintenance of the desired levels of (greater than) pH 10 is achieved by means of the buffer/builder components. High pH is claimed to minimize the breakdown of chlorine bleach and unwanted reaction between surfactant and bleach. When NaTPP is present, it is limited to 5%, as indicated. Defoamer is not described.

I GB patentsøknad nr. 2 116 199A og 2 140 450A er det beskrevet flytende ADD-blandinger (LADD) som har egenskaper som på ønskelig måte karakteriserer tiksotrop struktur av geltypen, og som inneholder forskjellige bestanddeler som er In GB patent application No. 2 116 199A and 2 140 450A, liquid ADD mixtures (LADD) are described which have properties which desirably characterize thixotropic gel-type structure, and which contain various constituents which are

nødvendige for effektiv vaskevirkning i en automatisk oppvask-i maskin. Det normalt gellignende vandige vaskemiddel for automatiske oppvaskmaskiner med tiksotrope egenskaper omfatter følgende egenskaper, på vektbasis: necessary for effective washing in an automatic dishwasher. The normally gel-like aqueous detergent for automatic dishwashers with thixotropic properties includes the following properties, on a weight basis:

(a) 5 - 35 % alkalimetalltripolyfosfat, (a) 5 - 35% alkali metal tripolyphosphate,

(b) 2,5 - 20 % natriumsilikat, (b) 2.5 - 20% sodium silicate,

i (c) 0 - 9 % alkalimetallcarbonat, in (c) 0 - 9% alkali metal carbonate,

(d) 0,1-5 % klorblekemiddelstabii, vandig dis-pergerbart organisk vaskemiddelaktivt materiale, (d) 0.1-5% chlorine bleach stabilizer, aqueous dispersible organic detergent active material,

(e) 0 - 5 % klorblekemiddelstabil skumdemper, (e) 0 - 5% chlorine bleach stable antifoam,

(f) klorblekemiddelforbindelse i en mengde som gir ca. 0,2 - 4 % tilgjengelig klor, (f) chlorine bleach compound in an amount giving approx. 0.2 - 4% available chlorine,

(g) tiksotropt fortykningsmiddel i en mengde som (g) thixotropic thickener in an amount which

er tilstrekkelig til å forsyne blandingen med tiksotropi-indeks på ca. 2,5 - 10, is sufficient to provide the mixture with a thixotropy index of approx. 2.5 - 10,

(h) natriumhydroxyd etter behov for å regulere pH, og (h) sodium hydroxide as needed to adjust pH, and

(i) vann. (i) water.

De således dannede LADD-blandinger er lavtskummende, er lett oppløselige i vaskemediet og svært effektive ved alkaliske pH-verdier. Blandingene har normalt gelkonsis-tens, dvs. at de er et høyviskøst, opakt gelélignende materiale med Bingham-plastisk karakter og har således forholdsvis høye flytespenninger. Følgelig er en bestemt skjærkraft nødvendig for å starte opp eller øke strømning, slik som man vil få i den omrørte dispenserbeholder til en igangsatt automatisk oppvaskmaskin. Under slike betingelser flytendegjøres blandingen hurtig og dispergeres lett. Når skjærkraften avbrytes, vender den flytende blanding hurtig tilbake til en høyviskøs, Bingham-plastisk tilstand, nært opp til dens tidligere konsistens. The LADD mixtures thus formed are low-foaming, easily soluble in the washing medium and very effective at alkaline pH values. The mixtures normally have a gel consistency, i.e. they are a highly viscous, opaque jelly-like material with a Bingham plastic character and thus have relatively high yield stresses. Consequently, a certain shear force is necessary to start up or increase flow, such as would be obtained in the agitated dispenser container of a started automatic dishwasher. Under such conditions, the mixture liquefies quickly and disperses easily. When the shearing force is interrupted, the fluid mixture rapidly returns to a highly viscous, Bingham-plastic state, close to its former consistency.

I US patentskrift 4 511 487 er det beskrevet en lavtskummende vaskemiddelpasta for oppvaskmaskiner. Det patenterte tiksotrope vaskemiddel har en viskositet på minst 30 Pa.s ved 20° C, bestemt med et rotasjonsviskosimeter ved en spindelhastighet på 5 omdreininger pr. minutt. Midlet er basert på en blanding av fint oppdelt, hydratisert natriumtripolyfosfat og hydratisert natriummetasilikat, en aktiv klor-forbindelse og et fortykningsmiddel som er et skifret silikat av hektoritt-typen. Det kan anvendes små mengder ikke-ioniske tensider og alkalimetallcarbonater og/eller -hydroxyder. US Patent 4,511,487 describes a low-foaming detergent paste for dishwashers. The patented thixotropic detergent has a viscosity of at least 30 Pa.s at 20°C, determined with a rotational viscometer at a spindle speed of 5 revolutions per revolution. minute. The agent is based on a mixture of finely divided, hydrated sodium tripolyphosphate and hydrated sodium metasilicate, an active chlorine compound and a thickener which is a schistose silicate of the hectorite type. Small amounts of non-ionic surfactants and alkali metal carbonates and/or hydroxides can be used.

Nylig har søkerne utviklet forskjellige modifikasjo-ner og forbedringer i flytende vaskemidler for automatiske oppvaskmaskiner ifølge GB patentsøknad nr. 2 116 199A og 2 140 450A. For eksempel beskrives det i NO patentskrift nr. 167 517 gellignende, tiksotrope, flytende vaskemidler uten leire og polymerfortykningsmiddel, hvor det benyttes en mono-eller polycarboxylsyre med fra 8 til 22 carbonatomer for å gi Recently, the applicants have developed various modifications and improvements in liquid detergents for automatic dishwashers according to GB patent application no. 2 116 199A and 2 140 450A. For example, NO patent document no. 167 517 describes gel-like, thixotropic, liquid detergents without clay and polymer thickener, where a mono- or polycarboxylic acid with from 8 to 22 carbon atoms is used to give

fysisk stabilitet og tiksotropiske egenskaper. physical stability and thixotropic properties.

Ifølge kjent teknikk forbedres den fysiske stabilitet til leirebaserte, tiksotropiske, flytende, bygde vaskemidler for automatiske oppvaskmaskiner ved tilsetning av små mengder, f.eks. fra 0,02 til 1 vekt%, av et flerverdig metallsalt av en langkjedet fettsyre, slik som aluminiumstearat. According to the prior art, the physical stability of clay-based, thixotropic, liquid, built-up detergents for automatic dishwashers is improved by the addition of small amounts, e.g. from 0.02 to 1% by weight, of a polyvalent metal salt of a long-chain fatty acid, such as aluminum stearate.

De fleste av disse beskrevne og kommersielt tilgjengelige, flytende vaskemidler for automatiske oppvaskmaskiner og lignende blandinger er avhengige av fosfatbyggersalter, slik som natriumtripolyfosfat, for å øke vaskeytelsen. Selv om fosfatbyggersaltene er høyeffektive for dette formål, har deres anvendelse en stor ulempe: de er skadelige for livet i vann og vassdragene generelt. Under mange jurisdiksjoner har det således vært vurdert, eller det vurderes, et generelt forbud mot fosfatholdige vaskemiddelprodukter. Most of these disclosed and commercially available liquid automatic dishwashing detergents and similar compositions rely on phosphate builder salts, such as sodium tripolyphosphate, to increase washing performance. Although the phosphate building salts are highly effective for this purpose, their use has a major drawback: they are harmful to aquatic life and waterways in general. Thus, under many jurisdictions, a general ban on phosphate-containing detergent products has been considered, or is being considered.

Selv om det har vært mange forsøk på å tilveiebringe alternative byggere, og mange slike ikke-fosfatholdige uorganiske og organiske vaskemiddelbyggersalter er kjent, er svært få i stand til i praksis å gi sammenlignbare vaskefordeler sammenlignet med fosfatbyggere. Utvelgelse av egnede byggere er dessuten mye vanskeligere i miljøet til de foreliggende blekemiddelholdige vandige blandinger ettersom den alternative bygger må være forenlig med klorblekemiddel. Although there have been many attempts to provide alternative builders, and many such non-phosphate containing inorganic and organic detergent builder salts are known, very few are capable in practice of providing comparable washing benefits compared to phosphate builders. Selection of suitable builders is also much more difficult in the environment of the present bleach-containing aqueous mixtures as the alternative builder must be compatible with chlorine bleach.

I tillegg til dens virkning som en bygger for vaskevirkning, tilveiebringer den uorganiske alkalimetallfosfatsalt-bygger en viktig funksjon ved at den bidrar til de rheologiske egenskaper til de fortykkede, tiksotrope, gellignende, flytende, vandige vaskemidler, slik som beskrevet ovenfor i GB patentsøknader nr. 2 116 199A og 2 140 450A. Således har utbyt-ting av fosfatbyggeren med en ikke-fosfatholdig bygger ikke vist seg å være en enkel oppgave ettersom så mange forskjellige faktorer må tas i betraktning når det gjelder å oppfylle alle de flerfunksjonene oppgaver til fosf atbyggeren. In addition to its action as a detergent builder, the inorganic alkali metal phosphate salt builder provides an important function in that it contributes to the rheological properties of the thickened, thixotropic, gel-like, liquid, aqueous detergents, as described above in GB patent applications no. 2,116,199A and 2,140,450A. Thus, replacing the phosphate builder with a non-phosphate-containing builder has not proven to be an easy task as so many different factors must be taken into account when it comes to fulfilling all the multi-functional tasks of the phosphate builder.

Følgelig er hovedformålet ved oppfinnelsen å tilveiebringe vandige, blekemiddelholdige vaskeblandinger hvor bruken av fosfatbyggere unngås, og som ikke inneholder noe, eller bare miljømessig tolererbare mengder av, fosfor fra andre kilder. Accordingly, the main purpose of the invention is to provide aqueous, bleach-containing washing mixtures where the use of phosphate builders is avoided, and which contain no, or only environmentally tolerable amounts of, phosphorus from other sources.

Det er et annet formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe fosfatfrie eller fosfatfattige, fortykkede, flytende ADD-blandinger med forbedret fysisk stabilitet og forbedrede rheologiske egenskaper. It is another object of the invention to provide phosphate-free or phosphate-poor, thickened, liquid ADD mixtures with improved physical stability and improved rheological properties.

Det er nok et annet formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe fortykkede, flytende ADD-blandinger som er fosfor-frie eller fosforfattige, uten på ugunstig måte å påvirke, eller samtidig forbedre, vaskeytelse, særlig med liten flekk-og filmdannelse. It is yet another object of the invention to provide thickened, liquid ADD mixtures which are phosphorus-free or phosphorus-poor, without adversely affecting, or at the same time improving, washing performance, particularly with little spotting and film formation.

Disse og andre formål ved oppfinnelsen som vil bli lettere forstått ut fra den nærmere beskrivelse av oppfinnelsen og foretrukne utførelsesformer derav nedenunder, gjennom-føres ved hjelp av et vandig, flytende vaskemiddel som er fosfatfritt eller ikke inneholder mer enn 0,01 vekt% fosfor, og som omfatter vann, klorblekemiddelstabilt, vanndispergerbart, organisk vaskemiddel, alkalimetallsilikat, klorblekemiddel og vaskemiddelbygger, og eventuelt et uorganisk, kolloiddannende leirefortykningsmiddel, C8-C22-alifatisk carboxylsyre eller et salt derav, og/eller en blekemiddelstabil skumdemper. Vaskemidlet er kjennetegnet ved at vaskemiddelbyggeren omfatter en blanding av 5-35 vekt% av en aluminiumsilikatzeolitt og 0,5-10 vekt% av en vannoppløselig, blekemiddelstabil polyakrylsyre- eller polyakrylatpolymer med en molekylvekt i området fra 1000 til 25 000. These and other purposes of the invention, which will be more easily understood from the detailed description of the invention and preferred embodiments thereof below, are carried out using an aqueous, liquid detergent which is phosphate-free or does not contain more than 0.01% by weight of phosphorus, and which comprises water, chlorine bleach stable, water dispersible, organic detergent, alkali metal silicate, chlorine bleach and detergent builder, and optionally an inorganic, colloid-forming clay thickener, C8-C22 aliphatic carboxylic acid or a salt thereof, and/or a bleach stable antifoam. The detergent is characterized by the fact that the detergent builder comprises a mixture of 5-35% by weight of an aluminum silicate zeolite and 0.5-10% by weight of a water-soluble, bleach-stable polyacrylic acid or polyacrylate polymer with a molecular weight in the range from 1,000 to 25,000.

Ifølge en foretrukket utførelsesform tilveiebringer foreliggende oppfinnelse et normalt gellignende, vandig vaskemiddel for automatiske oppvaskmaskiner med viskoelastiske egenskaper som omfatter på vektbasis: According to a preferred embodiment, the present invention provides a normal gel-like, aqueous detergent for automatic dishwashers with viscoelastic properties comprising on a weight basis:

(a) 5 - 35 % aluminiumsilikatzeolitt, (a) 5 - 35% aluminosilicate zeolite,

(b) mer enn 25 % natriumsilikat, (b) more than 25% sodium silicate,

(c) 0 - 9 % alkalimetallcarbonat, (c) 0 - 9% alkali metal carbonate,

(d) 0,1 - 5 % klorblekemiddelstabilt, vanndispergerbart organisk vaskemiddelaktivt materiale, (d) 0.1 - 5% chlorine bleach stable, water dispersible organic detergent active material,

(f) klorblekemiddel i en mengde som gir 0,2 - 4 % tilgjengelig klor, (g) 0 - 0,5 % av en alifatisk fettsyre med fra 8 - 22 carbonatomer, dimerer derav eller trimerer derav eller metallsalter derav, (h) 0 - 3 % av et uorganisk, kolloiddannende leire (f) chlorine bleach in an amount giving 0.2 - 4% available chlorine, (g) 0 - 0.5% of an aliphatic fatty acid with from 8 - 22 carbon atoms, dimers thereof or trimers thereof or metal salts thereof, (h) 0 - 3% of an inorganic, colloid-forming clay

fortykningsmiddel, thickener,

(i) 0 - 8 % natriumhydroxyd og (i) 0 - 8% sodium hydroxide and

(j) 0,5 - 10 % blekemiddelstabil, vannoppløselig polyakrylsyre- eller polyakrylatpolymer, og (j) 0.5 - 10% bleach stable, water soluble polyacrylic acid or polyacrylate polymer, and

(k) resten vann. (k) the rest water.

Vaskemidlene ifølge oppfinnelsen anvendes for vasking av servise i en automatisk oppvaskmaskin med et vandig vaskebad som inneholder en effektiv mengde av det flytende vaskemiddel for automatiske oppvaskmaskiner (LADD) som beskrevet ovenfor. Ved denne anvendelsen kan LADD-blåndingen lett helles inn i dispenserbeholderen til den automatiske oppvaskmaskin, og vil være tilstrekkelig viskøs til å forbli sikkert i dispenserbeholderen inntil skjærkrefter påsettes, slik som ved vannspruten fra oppvaskmaskinen, hvoretter flytespenningen til blandingen vil bli overskredet og blandingen vil renne. The detergents according to the invention are used for washing crockery in an automatic dishwasher with an aqueous washing bath containing an effective amount of the liquid detergent for automatic dishwashers (LADD) as described above. In this application, the LADD slurry can be easily poured into the dispenser container of the automatic dishwasher, and will be sufficiently viscous to remain securely in the dispenser container until shear forces are applied, such as by the splash of water from the dishwasher, after which the yield stress of the mixture will be exceeded and the mixture will flow .

Oppfinnelsen vil nå bli beskrevet nærmere ved hjelp The invention will now be described in more detail with help

av bestemte utførelsesformer derav. of particular embodiments thereof.

På bakgrunn av miljømessige bekymringer som stammer fra problemet ved utvasking av innsjøer, elver og andre vass-drag som tilskrives avsetningen av fosfor fra vaskemidler og andre produkter i vassdragene, har det vært lagt ganske stor vekt på fjerning av fosfatene fra vaskemiddelprodukter. Against the background of environmental concerns stemming from the problem of leaching of lakes, rivers and other waterways attributed to the deposition of phosphorus from detergents and other products in the waterways, considerable emphasis has been placed on removing the phosphates from detergent products.

Forsøk på erstatte fosfatbyggeren i tiksotrope, flytende blandinger for automatiske oppvaskmaskiner av den type som anvendes av innehaveren av foreliggende oppfinnelse og som typisk omfatter 0 - 3 % leirefortykker, vanligvis av den vann-svellende smektittype, 10 - 25 % av alkalimetallsilikat, Attempts to replace the phosphate builder in thixotropic, liquid mixtures for automatic dishwashers of the type used by the proprietor of the present invention and which typically comprise 0-3% clay thickener, usually of the water-swelling smectite type, 10-25% of alkali metal silicate,

0 - 0,5 % fettsyrestabilisator, små mengder blekemiddel, blekemiddelstabilt vaskemiddel, blekemiddelstabilt anti-skummemiddel, natriumcarbonat, kaustisk soda og lignende, og 20 - 25 % av alkalimetallsalt som vaskemiddelbygger, har imidlertid resultert i tap av tiksotropiske : egenskaper og vanligvis nedsettelse av vaskeytelsen. Selv om den nøyaktige mekanisme til ødeleggelsen av de rheologiske egenskaper som forårsaker tap av tiksotropi ikke er blitt fullstendig belyst, synes det 0 - 0.5% fatty acid stabilizer, small amounts of bleach, bleach stable detergent, bleach stable antifoam, sodium carbonate, caustic soda and the like, and 20 - 25% of alkali metal salt as detergent builder, have, however, resulted in loss of thixotropic : properties and usually reduction of washing performance. Although the exact mechanism of the destruction of the rheological properties causing loss of thixotropy has not been fully elucidated, it appears

som om det er i det minste en viss reaksjon mellom de oppslem-mede fosfatbyggerpartikler og de øvrige bestanddelene i blandingen, spesielt leirefortykkeren og fettsyre- eller fettsyre-saltstabilisatoren, og denne reaksjon bidrar til å øke flytespenningen og den plastiske viskositet til blandingen. as if there is at least some reaction between the slurried phosphate builder particles and the other components of the mixture, especially the clay thickener and the fatty acid or fatty acid salt stabilizer, and this reaction contributes to increasing the yield stress and the plastic viscosity of the mixture.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den overras-kende oppdagelse at like rheologiske egenskaper og fysisk stabilitet, dvs. motstandsevne mot faseseparasjon, utfelling, etc, og således tidligere kjente fosfatbygde, flytende, vandige ADD-blandinger, kan oppnås ved å ta med i blandingen aluminiumsilikatzeolitt som en uorganisk, vannuoppløselig vaskemiddelbygger i blandingen sammen med blekemiddelstabil, vannoppløselig, carboxylgruppeholdig polymer som et flerfunk-sjonelt rheologisk middel, og vaskemiddelbygger, og ved å øke mengden av alkalimetallsilikatet til mere enn 25 vekt%. Samtidig kan det oppnås forbedringer med hensyn til flekk- og filmdannelse (dvs. færre flekker og redusert filmdannelse). The present invention is based on the surprising discovery that the same rheological properties and physical stability, i.e. resistance to phase separation, precipitation, etc., and thus previously known phosphate-based, liquid, aqueous ADD mixtures, can be achieved by including aluminum silicate zeolite in the mixture as an inorganic, water-insoluble detergent builder in the mixture together with bleach-stable, water-soluble, carboxyl group-containing polymer as a multifunctional rheological agent, and detergent builder, and by increasing the amount of the alkali metal silicate to more than 25% by weight. At the same time, improvements can be achieved with regard to spotting and film formation (ie fewer spots and reduced film formation).

Selv om midlene ifølge foreliggende oppfinnelse ikke utviser tiksotrope egenskaper, utviser de viskoelastiske egenskaper og har en flytegrense (den maksimale spenning i en kurve over skjærspenning i forhold til skjærhastighet) som er tilstrekkelig høy til at de ikke vil renne under den kraft som utøves av deres egen vekt, dvs. gravitasjonskrefter. Midlene ifølge oppfinnelsen kan derfor lett helles inn i dispenserbeholderen til en automatisk oppvaskmaskin og vil ikke renne ut før en tilstrekkelig høy skjærspenning, slik som kraften av vannstrålene som støter mot beholderen under dispergeringssyklusen for vaskemidlet, påsettes. Although the agents of the present invention do not exhibit thixotropic properties, they do exhibit viscoelastic properties and have a yield strength (the maximum stress in a curve of shear stress versus shear rate) sufficiently high that they will not flow under the force exerted by their own weight, i.e. gravitational forces. The agents according to the invention can therefore be easily poured into the dispenser container of an automatic dishwasher and will not flow out until a sufficiently high shear stress, such as the force of the water jets impinging on the container during the dispersing cycle for the detergent, is applied.

Det skal selvfølgelig forstås at når fysisk stabilitet i langvarige perioder på flere uker eller måneder ikke er påkrevet, og når det ikke er påkrevet å tilveiebringe en svært fortykket oppløsning, kan de store mengdene av silikat, eller fortykkeren og/eller fettsyre- eller fettsyresaltstabilisa-toren utelates fra blandingen uten på ugunstig måte å påvirke vaskeytelsen tilveiebrakt ved hjelp av aluminiumsilikatzeolittbyggeren og den vannoppløselige, carboxylgruppeholdige (eller salt derav) blekemiddelstabile polymer. It should of course be understood that when physical stability for long periods of several weeks or months is not required, and when it is not required to provide a highly thickened solution, the large amounts of silicate, or the thickener and/or fatty acid or fatty acid salt stabilizer can tore is omitted from the composition without adversely affecting the washing performance provided by the aluminosilicate zeolite builder and the water-soluble carboxyl group-containing (or salt thereof) bleach-stable polymer.

Byggerne som her kan benyttes, er de vannuoppløse-lige aluminiumsilikater, både av den krystallinske og den amorfe type. Forskjellige krystallinske zeolitter er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1 504 168, US patentskrift nr. , 4 409 136 og kanadiske patentskrifter nr. 1 072 835 og The builders that can be used here are the water-insoluble aluminum silicates, both of the crystalline and the amorphous type. Various crystalline zeolites are described in British Patent No. 1,504,168, US Patent No. , 4,409,136 and Canadian Patent No. 1,072,835 and

1 087 477. Et eksempel på amorfe zeolitter som her kan anvendes, kan finnes i belgisk patentskrift nr. 835 351. Zeolit-tene har generelt formelen 1 087 477. An example of amorphous zeolites that can be used here can be found in Belgian patent document no. 835 351. The zeolites generally have the formula

hvor x er 1, y er fra 0,8 til 1,2 og fortrinnsvis 1, z er fra 1,5 til 3,5 eller høyere, og fortrinnsvis 2 til 3, og w er fra 0 til 9, fortrinnsvis 2,5 til 6, og M er et alkalimetall, fortrinnsvis natrium eller kalium, idet natrium er spesielt foretrukket. En typisk zeolitt er type A eller lignende struktur, where x is 1, y is from 0.8 to 1.2 and preferably 1, z is from 1.5 to 3.5 or higher, and preferably 2 to 3, and w is from 0 to 9, preferably 2.5 to 6, and M is an alkali metal, preferably sodium or potassium, sodium being particularly preferred. A typical zeolite is type A or similar structure,

idet type 4A er særlig foretrukket. De foretrukne aluminiumsilikater har calsiumionebytterkapasiteter på ca. 200 milli-ekvivalenter pr. gram eller mer, f.eks. 400 mekv./g. with type 4A being particularly preferred. The preferred aluminum silicates have calcium ion exchange capacities of approx. 200 milli-equivalents per grams or more, e.g. 400 meq./g.

Aluminiumsilikatzeolittbyggeren kan være tilstede i blandingene i de samme mengder som er funnet anvendbare for alkalimetallpolyfosfatbyggerne, generelt i området fra 5 til 35 vekt%, fortrinnsvis 20 - 30 vekt%. The aluminosilicate zeolite builder may be present in the compositions in the same amounts found useful for the alkali metal polyphosphate builders, generally in the range of 5 to 35% by weight, preferably 20-30% by weight.

De blekemiddelstabile, vannoppløselige polyakrylsyre-eller polyakrylatpolymerer som her kan anvendes, omfatter for eksempel akrylsyrehomopolymerene og -kopolymerene, samt saltene derav. Disse stoffer er generelt kommersielt tilgjengelige og kan beskrives som følger. The bleach-stable, water-soluble polyacrylic acid or polyacrylate polymers that can be used here include, for example, the acrylic acid homopolymers and copolymers, as well as their salts. These substances are generally commercially available and can be described as follows.

Polyakrylsyrepolymerene og saltene derav som kan anvendes, omfatter vannoppløselige polymerer med lav molekylvekt og som har formelen The polyacrylic acid polymers and salts thereof which may be used include water-soluble low molecular weight polymers having the formula

hvor R^, R2 og R^ kan være like eller forskjellige og kan være hydrogen, C^- C^ lavere alkyl eller blandinger derav, n er et tall where R^, R2 and R^ may be the same or different and may be hydrogen, C^-C^ lower alkyl or mixtures thereof, n is a number

fra 5 til 250, fortrinnsvis 10 - 150, og helst 20 - 100, "og M er hydrogen eller et alkalimetall, slik som natrium eller kalium. Den foretrukne substituent for M er natrium. from 5 to 250, preferably 10 - 150, and most preferably 20 - 100," and M is hydrogen or an alkali metal, such as sodium or potassium. The preferred substituent for M is sodium.

De foretrukne R-^-/ R2~°9 R3-grupper er hydrogen, methyl, ethyl og propyl. Foretrukken akrylsyremonomer er én hvor R^ og R^ er hydrogen, f.eks. akrylsyre, eller hvor R^ og R^ er hydrogen og R2 er methyl, f.eks. methakrylsyremonomer. The preferred R-^-/ R2~°9 R3 groups are hydrogen, methyl, ethyl and propyl. Preferred acrylic acid monomer is one where R 1 and R 2 are hydrogen, e.g. acrylic acid, or where R^ and R^ are hydrogen and R2 is methyl, e.g. methacrylic acid monomer.

Polymerisasjonsgraden, dvs. verdien for n, bestemmes generelt ved hjelp av grensen som er forenlig med oppløselig-heten av polymeren eller kopolymeren i vann. De terminale grupper eller endegruppene til polymeren eller kopolymeren er ikke av avgjørende betydning og kan være H, OH, CH3 eller et hydrocarbon med lav molekylvekt. The degree of polymerisation, i.e. the value of n, is generally determined by means of the limit compatible with the solubility of the polymer or copolymer in water. The terminal groups or end groups of the polymer or copolymer are not of decisive importance and can be H, OH, CH3 or a hydrocarbon with a low molecular weight.

Typisk kan polyakrylsyrekopolymerene omfatte kopolymerer av for eksempel akrylsyre eller methakrylsyre og et polykarboxylsyreanhydrid eller en polykarboxylsyre, slik som ravsyreanhydrid, ravsyre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, sitronsyre og lignende. Kopolymerer av akryl- eller methakrylsyre med maleinsyreanhydrid er foretrukket. Typically, the polyacrylic acid copolymers may comprise copolymers of, for example, acrylic acid or methacrylic acid and a polycarboxylic anhydride or a polycarboxylic acid, such as succinic anhydride, succinic acid, maleic acid, maleic anhydride, citric acid and the like. Copolymers of acrylic or methacrylic acid with maleic anhydride are preferred.

Akrylsyre- eller methakrylsyremonomeren vil vanligvis omfatte 40 - 60 vekt%, for eksempel ca. 50 vekt%, av kopolymeren med en polykarboxylsyre eller et polykarboxylsyreanhydrid. The acrylic acid or methacrylic acid monomer will usually comprise 40 - 60% by weight, for example approx. 50% by weight of the copolymer with a polycarboxylic acid or a polycarboxylic anhydride.

Polyakrylsyrepolymeren kan ha en molekylvekt (vekt-midlere) på 500 eller 1000 - 25 000, fortrinnsvis 1500 - 15 000, og særlig foretrukket 2000 - 10 000. Kopolymerene kan ha høyere molekylvekter, f.eks. opp til ca. 100 000. The polyacrylic acid polymer can have a molecular weight (weight average) of 500 or 1,000 - 25,000, preferably 1,500 - 15,000, and particularly preferably 2,000 - 10,000. The copolymers can have higher molecular weights, e.g. up to approx. 100,000.

Bestemte eksempler på polyakrylsyrepolymerer som kan anvendes, omfatter "Acrysol" LMW akrylsyrepolymerer, som for eksempel "Acrysol" LMW-45NX, et nøytralisert natriumsalt, som har en molekylvekt på ca. 4500, og "Acrysol" LMW-20NX, et nøy-tralisert natriumsalt, som har en molekylvekt på ca. 2000. Certain examples of polyacrylic acid polymers that may be used include "Acrysol" LMW acrylic acid polymers, such as "Acrysol" LMW-45NX, a neutralized sodium salt, having a molecular weight of about 4500, and "Acrysol" LMW-20NX, a neutralized sodium salt, which has a molecular weight of approx. 2000.

Et bestemt eksempel på en polyakrylsyrekopolymer som kan anvendes, er "Sokalan" CP5 som har en molekylvekt på ca. 70 000 og er reaksjonsproduktet av ca. like mange mol methakrylsyre og maleinsyreanhydrid som er blitt fullstendig nøy-tralisert slik at natriumsaltet derav er dannet. A specific example of a polyacrylic acid copolymer which can be used is "Sokalan" CP5 which has a molecular weight of approx. 70,000 and is the reaction product of approx. equal numbers of moles of methacrylic acid and maleic anhydride which have been completely neutralized so that the sodium salt thereof is formed.

■ De ovenfor nevnte polymerer og kopolymerer kan lages ved å anvende fremgangsmåter som er kjent innen teknikken. ■ The above-mentioned polymers and copolymers can be made by using methods known in the art.

Se for eksempel US patentskrift nr. 4 203 858. See, for example, US Patent No. 4,203,858.

De vannoppløselige, carboxylgruppeholdige blekemiddel-5 stabile polymerer er funnet å tilføre tre hovedfunksjoner i de flytende vaskemidler for automatiske oppvaskmaskiner ifølge oppfinnelsen: rheologikontroll, kalsiumsekvestrering og smuss-dispergering. The water-soluble, carboxyl group-containing bleach-5 stable polymers have been found to provide three main functions in the liquid detergents for automatic dishwashers according to the invention: rheology control, calcium sequestration and dirt dispersion.

Som et rheologikontrollmiddel, virker polymeradditi-3 vet åpenbart som et fortykningsmiddel, og gir sammen med de store mengder alkalimetallsilikat, leire (når slike er tilstede) og fettsyre eller fettsyresalt (når slike er tilstede) visko-elastisitet til blandingen og en plastisk viskositet i området fra ca. 200 til 10 000 centipoise, fortrinnsvis 2000 til 8000 j eps, som for eksempel 5000 eps. De ønskede områder for visko-elastisiteten og plastisk viskositet oppnås best når molekyl-vekten ikke er mer enn 10 000, spesielt fra 2000 til 10 000, slik som ca. 4000 til 5000. As a rheology control agent, polymer additive 3 obviously acts as a thickener, and together with the large amounts of alkali metal silicate, clay (when present) and fatty acid or fatty acid salt (when present) imparts visco-elasticity to the mixture and a plastic viscosity in the area from approx. 200 to 10,000 centipoise, preferably 2,000 to 8,000 j eps, such as 5,000 eps. The desired viscoelasticity and plastic viscosity ranges are best achieved when the molecular weight is not more than 10,000, especially from 2,000 to 10,000, such as approx. 4000 to 5000.

Som et kalsiumsekvestreringsmiddel er det viktig at As a calcium sequestering agent, it is important that

) polymeren har spesielt god vannoppløselighet. Her oppnås igjen de beste resultater når polymeren har en molekylvekt på 10 000 eller mindre, spesielt 2000 - 10 000. ) the polymer has particularly good water solubility. Here again the best results are achieved when the polymer has a molecular weight of 10,000 or less, especially 2,000 - 10,000.

Likeledes som et smussdispergerende middel som bidrar til de ønskede, forbedrede egenskaper med hensyn til anti-5 flekkdannelse og anti-filmdannelser, er molekylvektene til polymeradditivet fortrinnsvis i området 2000 til 10 000. Also as a soil dispersant which contributes to the desired improved anti-staining and anti-filming properties, the molecular weights of the polymer additive are preferably in the range of 2000 to 10,000.

Mengden av polyakrylsyrepolymer- eller -kopolymeradditivet som trengs for å oppnå den ønskede forbedring i fysisk stabilitet og væskeytelse, vil avhenge av slike faktorer The amount of the polyacrylic acid polymer or copolymer additive needed to achieve the desired improvement in physical stability and fluid performance will depend on such factors

> som mengden av og egenskapene til fettsyren eller fettsyresaltet (når slike er tilstede), egenskapene til mengden av leirefortykningsmiddel (når dette er tilstede), vaskemiddelaktiv > such as the amount and properties of the fatty acid or fatty acid salt (when present), the properties of the amount of clay thickener (when present), detergent active

forbindelse, blekemiddel samt de forventede lagrings- og compound, bleach as well as the expected storage and

transportbetingelser. transport conditions.

Generelt er imidlertid mengdene av polyakrylsyrepolymer- eller -kopolymeradditivet som kan anvendes, i området fra 0,5 til 10 vekt%, fortrinnsvis fra 0,80 til 8,0 vekt%, særlig foretrukket 2-6 vekt%. In general, however, the amounts of the polyacrylic acid polymer or copolymer additive that can be used are in the range from 0.5 to 10% by weight, preferably from 0.80 to 8.0% by weight, particularly preferably 2-6% by weight.

Vaskemiddelaktivt materiale som her kan anvendes, Detergent-active material that can be used here,

må være stabilt i nærvær av klorblekemiddel, spesielt hypoklorittblekemiddel, og de som tilhører de organiske, anioniske vanndispergerbare overflateaktive midler av aminoxyd-, fosfin-i oxyd-, sulfoxyd- eller betaintypen, er foretrukket, idet de førstnevnte anioniske forbindelser er mest foretrukket. De anvendes i mengder som varierer fra 0,1 til 5 %, fortrinnsvis 0,3 - 2,0 %. Særlig foretrukne overflateaktive midler er de rettkjedede eller forgrenede alkalimetall-mono- og/eller must be stable in the presence of chlorine bleach, especially hypochlorite bleach, and those belonging to the organic, anionic water-dispersible surfactants of the amine oxide, phosphine oxide, sulfoxide or betaine type are preferred, the former anionic compounds being the most preferred. They are used in amounts varying from 0.1 to 5%, preferably 0.3 - 2.0%. Particularly preferred surfactants are the straight-chain or branched alkali metal mono- and/or

i -di-(Cg-C^^)-alkyldifenyloxyd-mono- og/eller disulfater, kommersielt tilgjengelig for eksempel som DOWFAX® 3B-2 og DOWFAX<®>2A-l. Generelt er alkansulfonatene tilbøyelige til å øke viskositetene for mye, noe som forårsaker alvorlige skjær-kraftproblemer. I tillegg bør det overflateaktive middel være forenlig med de øvrige bestanddelene i blandingen. Andre egnede overflateaktive midler omfatter de primære alkylsulfater, alkylsulfonater, alkylarylsulfonater og sek.-alkylsulfater. Eksempler omfatter natrium-C^Q-C^g-alkylsulfater, slik som natriumdodecylsulfat og natriumtalgalkoholsulfat, natrium-C-^g-C^g-alkansulfonater, slik som natrium-hexadecyl-l-sulfonat, og natrium-C^^-C^g-alkylbenzensulfonater, slik som natrium-dodecylbenzensulfonater. De tilsvarende kaliumsalter kan også anvendes. i -di-(C 8 -C 22 )-alkyldiphenyloxide mono- and/or disulfates, commercially available for example as DOWFAX® 3B-2 and DOWFAX<®>2A-1. In general, the alkane sulfonates tend to increase the viscosities too much, causing serious shear problems. In addition, the surfactant should be compatible with the other components in the mixture. Other suitable surfactants include the primary alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates and sec.-alkyl sulfates. Examples include sodium C^Q-C^g-alkyl sulfates, such as sodium dodecyl sulfate and sodium tallow alcohol sulfate, sodium C-^g-C^g-alkanesulfonates, such as sodium hexadecyl-1-sulfonate, and sodium C^^-C^g- alkylbenzenesulfonates, such as sodium dodecylbenzenesulfonates. The corresponding potassium salts can also be used.

Som andre egnede overflateaktive midler eller vaskemidler, har de overflateaktive aminoxyder vanligvis oppbygningen R^R^NO, hvor R er en lavere alkylgruppe, f.eks. methyl, og R 1 er en langkjedet alkylgruppe med fra 8 til 22 carbonatomer, f.eks. en lauryl-, myristyl-, palmityl- eller cetylgruppe. Like other suitable surfactants or detergents, the surfactant amine oxides usually have the structure R^R^NO, where R is a lower alkyl group, e.g. methyl, and R 1 is a long-chain alkyl group with from 8 to 22 carbon atoms, e.g. a lauryl, myristyl, palmityl or cetyl group.

I stedet for aminoxyd kan det anvendes et tilsvarende overflateaktivt fosfinoxyd, R R^O, eller sulfoxyd, RR^S1O. Overflateaktive betainer har vanligvis oppbygningen R2R N - R"COO-, hvor hver R<11> er. en lavere alkylengruppe med fra 1 til 5 carbonatomer. Bestemte eksempler på disse overflateaktive midler er lauryldimethylaminoxyd, myristyldimethylaminoxyd, de tilsvarende fosfittoxyder og sulfoxyder, og de tilsvarende betainer, inkludert dodecyldimethylammoniumacetat, tetradecyldi-ethylammoniumpentanoat, hexadecyldimethylammoniumhexanoat og lignende. Av hensyn til biologisk nedbrytbarhet bør alkyl-gruppene i disse overflateaktive midler være rettkjedet, og slike forbindelser er foretrukket. Instead of amine oxide, a corresponding surface-active phosphine oxide, R R^O, or sulfoxide, RR^S1O, can be used. Surfactant betaines usually have the structure R2R N - R"COO-, where each R<11> is a lower alkylene group with from 1 to 5 carbon atoms. Certain examples of these surfactants are lauryldimethylamine oxide, myristyldimethylamine oxide, the corresponding phosphite oxides and sulfoxides, and the corresponding betaines, including dodecyldimethylammonium acetate, tetradecyldiethylammonium pentanoate, hexadecyldimethylammonium hexanoate, etc. For reasons of biodegradability, the alkyl groups in these surfactants should be straight-chain, and such compounds are preferred.

Overflateaktive midler av den ovenfor nevnte type, som alle er godt kjent innen teknikken, er beskrevet for eksempel i US patentskrifter nr. 3 985 668 og 4 271 030. Surfactants of the above-mentioned type, all of which are well known in the art, are described, for example, in US Patent Nos. 3,985,668 and 4,271,030.

Selv om hvilken som helst klorblekemiddelforbindelse kan anvendes i midlene ifølge oppfinnelsen, slik som diklor-isocyanurat, diklordimethylhydantoin eller klorert TSP, er det foretrukket med alkalimetallhypokloritt, f.eks. kalium-, lithium-, magnesium- og spesielt natriumhypokloritt. Blandingen bør inneholde tilstrekkelig klorblekemiddelforbindelse til å gi 0,2 - 4,0 vekt% tilgjengelig klor, bestemt for eksempel ved surgjøring av 100 deler av blandingen med overskudd salt-syre. En oppløsning som inneholder ca. 0,2 - 4,0 vekt% natriumhypokloritt, inneholder eller gir grovt regnet den samme prosentandel tilgjengelig klor. Det er spesielt foretrukket med 0,8 - 1,6 vekt% tilgjengelig klor. For eksempel kan det med fordel anvendes oppløsning av natriumhypokloritt (NaOCl) med fra 11 til 13 % tilgjengelig klor i mengder på 3 - 20 %, fortrinnsvis 7 - 12 %. Although any chlorine bleach compound can be used in the agents according to the invention, such as dichloroisocyanurate, dichlorodimethylhydantoin or chlorinated TSP, it is preferred to use alkali metal hypochlorite, e.g. potassium, lithium, magnesium and especially sodium hypochlorite. The mixture should contain sufficient chlorine bleach compound to give 0.2 - 4.0% by weight of available chlorine, determined for example by acidifying 100 parts of the mixture with excess hydrochloric acid. A solution containing approx. 0.2 - 4.0% by weight of sodium hypochlorite, contains or provides roughly the same percentage of available chlorine. It is particularly preferred with 0.8 - 1.6 wt% available chlorine. For example, a solution of sodium hypochlorite (NaOCl) with from 11 to 13% available chlorine in amounts of 3 - 20%, preferably 7 - 12% can be advantageously used.

Natrium- eller kaliumsilikatet som tilveiebringer alkaliteten og beskyttelsen av harde overflater, slik som glassurer og mønster på fint porselen, anvendes normalt i en mengde som varierer fra 2,5 til 20 eller 25 vekt%. Ved nivåer som er høyere enn ca. 10 vekt%, gir silikatet også økt anti-flekkingsvirkning. The sodium or potassium silicate which provides the alkalinity and protection of hard surfaces, such as glazes and patterns on fine porcelain, is normally used in an amount varying from 2.5 to 20 or 25% by weight. At levels higher than approx. 10% by weight, the silicate also provides an increased anti-staining effect.

For de foretrukne viskoelastiske, fysisk stabile, flytende, vandige oppvaskmidler ifølge oppfinnelsen er det imidlertid vesentlig å inkorporere mengder av alkalimetallsilikatet som ligger over mengdene som normalt anvendes, spesielt mer enn 25 vekt%, for eksempel fra 28 til 40 %, spesielt fra 30 til 38 vekt%, av blandingen. However, for the preferred viscoelastic, physically stable, liquid, aqueous dishwashing detergents according to the invention, it is essential to incorporate amounts of the alkali metal silicate that are above the amounts normally used, especially more than 25% by weight, for example from 28 to 40%, especially from 30 to 38% by weight of the mixture.

Natriumsilikatet tilsettes generelt i form av en vandig oppløsning, fortrinnsvis med et Na20:Si02-forhold på 1:2,2 - 1:2,8, for eksempel 1:2,4. De fleste av de øvrige bestanddelene i blandingen, spesielt NaOH, natriumhypokloritt og skumdemper, kan også tilsettes i form av en vandig dispersjon eller oppløsning. The sodium silicate is generally added in the form of an aqueous solution, preferably with a Na20:SiO2 ratio of 1:2.2 - 1:2.8, for example 1:2.4. Most of the other ingredients in the mixture, especially NaOH, sodium hypochlorite and anti-foam, can also be added in the form of an aqueous dispersion or solution.

Skuminhibering er viktig for å øke oppvaskmaskih-effektiviteten og minimalisere destabiliserende virkninger som kan oppstå på grunn av tilstedeværelsen av for mye skum i vaskemaskinen under bruk. Skum kan reduseres i tilstrekkelig grad ved hjelp av passende utvelgelse av den type og/eller mengde av vaskemiddelaktivt materiale som er den største skumproduserende bestanddel. Graden av skum er også noe avhengig av hardheten til vaskevannet i maskinen, slik at passende regulering av andelen av NaTPP som har en vannbløtgjø-rende effekt, kan hjelpe til å gi den ønskede grad av skuminhibering. Det er imidlertid generelt foretrukket å ta med en klorblekemiddelstabil skumdemper eller -inhibitor. Særlig effektiv i så henseende, når et visst fosforinnhold kan godtas, er alkylfosfonsyreestrene med formelen Foam inhibition is important to increase washing machine efficiency and minimize destabilizing effects that may occur due to the presence of excessive foam in the washing machine during use. Foam can be sufficiently reduced by appropriate selection of the type and/or amount of detergent-active material which is the largest foam-producing component. The degree of foam is also somewhat dependent on the hardness of the washing water in the machine, so that appropriate regulation of the proportion of NaTPP which has a water softening effect can help to provide the desired degree of foam inhibition. However, it is generally preferred to include a chlorine bleach-stable defoamer or inhibitor. Particularly effective in this respect, when a certain phosphorus content can be accepted, are the alkylphosphonic acid esters with the formula

og spesielt :. de sure alkylestrene av fosforsyre med formelen and especially :. the acidic alkyl esters of phosphoric acid with the formula

Ifølge formelen ovenfor er én av eller begge R-gruppene i hver estertype uavhengig av hverandre en <C>12<->C20-alkylgruppe. De ethoxylerte derivater av hver estertype, f.eks. kondensasjons-produktene av et mol ester med fra 1 til 10 mol, fortrinnsvis 2 til 6 mol, helst 3 eller 4 mol, ethylenoxyd, kan også anvendes. Noen eksempler på det ovenfor nevnte er kommersielt tilgjengelige, slik som produktene SAP og LPKn-158. Blandinger av de to typene, eller hvilke som helst andre klorblekemiddel-stabile typer, eller blandinger av mono- og diestere av den samme type, kan anvendes. Spesielt foretrukket er en blanding av sure mono- og di-C^g-C^g-alkylestere av fosforsyre, som sure monostearyl- og distearylfosfater i forholdet 1,2-1, og kon-densatene derav med 3-4 mol ethylenoxyd. Når skumdemper anvendes, er det vanlig med andeler på 0,01 - 0,5 vekt%, fortrinnsvis 0,02 - 0,4 vekt%, særlig 0,1 - 0,2 vekt%, skumdemper i blandingen og, idet vektforholdet mellom vaskemiddelaktlv bestanddel og skumdemper generelt varierer fra 20:1 til 4:1, og fortrinnsvis fra 10:1 til 5:1. Ved disse lave nivåer av anti-skummemidlet, vil det totale fosforinnhold i blandingen generelt og fortrinnsvis ikke være mer enn 0,01 vekt% basert på hele blandingen. According to the formula above, one or both of the R groups in each ester type is independently a <C>12<->C20 alkyl group. The ethoxylated derivatives of each ester type, e.g. the condensation products of one mole of ester with from 1 to 10 moles, preferably 2 to 6 moles, preferably 3 or 4 moles, of ethylene oxide, can also be used. Some examples of the above are commercially available, such as the products SAP and LPKn-158. Mixtures of the two types, or any other chlorine bleach-stable types, or mixtures of mono- and diesters of the same type may be used. Particularly preferred is a mixture of acidic mono- and di-C₂₆-C₆₆ alkyl esters of phosphoric acid, such as acid monostearyl and distearyl phosphates in a ratio of 1.2 to 1, and the condensates thereof with 3 to 4 moles of ethylene oxide. When a defoamer is used, it is common with proportions of 0.01 - 0.5% by weight, preferably 0.02 - 0.4% by weight, especially 0.1 - 0.2% by weight, defoamer in the mixture and, as the weight ratio between detergent active ingredient and antifoam generally ranges from 20:1 to 4:1, and preferably from 10:1 to 5:1. At these low levels of the antifoam agent, the total phosphorus content of the mixture will generally and preferably not be more than 0.01% by weight based on the whole mixture.

Når det er ønskelig å utelukke fosfor helt, kan hvilket som helst av kjente, blekemiddelforenlige anti-skum-mingsmidler av silikontype anvendes. When it is desired to exclude phosphorus completely, any of the known, bleach-compatible anti-foaming agents of the silicone type can be used.

I de foretrukkede fortykkede LADD-blandinger ifølge oppfinnelsen tilveiebringes fortykning ved hjelp av uorganiske, vannsvellbare kolloiddannende leirer av smektitt- og/eller attapulgittyper. Disse stoffene kan generelt anvendes i mengder på 0,1 - 10, fortrinnsvis 1-5, vekt% for å gi de ønskede egenskaper. I nærvær av fettsyre- eller fettsyremetallsalt-stabiliseringsmidlene kan det imidlertid anvendes mindre mengder av de uorganiske kolloiddannende leirer av smektitt- og/ eller attapulgittype. For eksempel er det generelt tilstrekkelig med leiremengder i området fra 0,1 til 3 %, fortrinnsvis 0,1 til 2,5 %, særlig 0,1 - 2 %, for å oppnå de ønskede viskoelastiske egenskaper når de anvendes i kombinasjon med fett-syrestabiliseringsmidlet (eller fettsyresaltet), og andre angitte bestanddeler. In the preferred thickened LADD mixtures according to the invention, thickening is provided by means of inorganic, water-swellable colloid-forming clays of smectite and/or attapulgite types. These substances can generally be used in amounts of 0.1 - 10, preferably 1-5, weight% to give the desired properties. However, in the presence of the fatty acid or fatty acid metal salt stabilizers, smaller amounts of the inorganic colloid-forming clays of the smectite and/or attapulgite type can be used. For example, clay amounts in the range from 0.1 to 3%, preferably 0.1 to 2.5%, especially 0.1 - 2%, are generally sufficient to achieve the desired viscoelastic properties when used in combination with grease - the acid stabilizer (or the fatty acid salt), and other specified ingredients.

Smektittleirer omfatter montmorillonitt (bentonitt), hektoritt, attapulgitt, smektitt, saponitt og lignende. Mont-morillonittleirer er foretrukket og er tilgjengelige under slike handelsnavn som "Thixogel" nr. 1 og "Gelwhite" GP, H, etc, og "ECCAGUM"GP, H, etc. Attapulgittleirer omfatter stoffene som er kommersielt tilgjengelige under handelsnavnet Attagel, dvs. "Attagel" 40, "Attagel" 50 og'Attagel" 150. Blandinger av smektitt- og attapulgitt-typer i vektforhold på 4:1 til 1:5 er også anvendt her. Fortyknings- eller suspensjonsmidler av de ovenfor nevnte typer er godt kjent innen teknikken. Smectite clays include montmorillonite (bentonite), hectorite, attapulgite, smectite, saponite and the like. Montmorillonite clays are preferred and are available under such trade names as "Thixogel" No. 1 and "Gelwhite" GP, H, etc, and "ECCAGUM" GP, H, etc. Attapulgite clays include those substances commercially available under the trade name Attagel, i.e. "Attagel" 40, "Attagel" 50 and "Attagel" 150. Mixtures of smectite and attapulgite types in weight ratios of 4:1 to 1:5 are also used here. Thickening or suspending agents of the above types are well known in the art.

Fysisk stabilitet, dvs. motstandsevne mot faseseparasjon, utfelling, etc, hos disse flytende, vandige ADD-blandinger kan forbedres betydelig ved å tilsette en liten men effektiv mengde av en langkjedet fettsyre eller et metallsalt derav til blandingen. Under de foretrukne alkaliske pH-betingelser for LADD-blandingen, dvs. pH 10,5 - 13,5, vil faktisk fettsyrene bli omdannet til de tilsvarende alkalimetall-salter. Physical stability, i.e., resistance to phase separation, precipitation, etc., of these liquid, aqueous ADD mixtures can be significantly improved by adding a small but effective amount of a long-chain fatty acid or a metal salt thereof to the mixture. Under the preferred alkaline pH conditions for the LADD mixture, i.e. pH 10.5 - 13.5, the fatty acids will actually be converted to the corresponding alkali metal salts.

De foretrukne langkjedede fettsyrer er de høyere alifatiske fettsyrer med fra 8 til 22 carbonatomer, fortrinnsvis fra 10 til 20 carbonatomer og særlig foretrukket fra 12 The preferred long-chain fatty acids are the higher aliphatic fatty acids with from 8 to 22 carbon atoms, preferably from 10 to 20 carbon atoms and particularly preferably from 12

til 18 carbonatomer, inkludert carbonatomet til carboxylgruppen i fettsyren. Det alifatiske radikal kan være mettet eller umettet, og kan være rettkjedet eller forgrenet. Rettkjedede mettede fettsyrer er foretrukket. Blandinger av fettsyrer kan anvendes, slik som de som utvinnes fra naturlige kilder, slik som talgfettsyre, kokosfettsyre, soyafettsyre, etc, eller fra syntetiske kilder som er tilgjengelige fra industrielle fremst illingsprosesser. to 18 carbon atoms, including the carbon atom of the carboxyl group of the fatty acid. The aliphatic radical may be saturated or unsaturated, and may be straight chain or branched. Straight-chain saturated fatty acids are preferred. Mixtures of fatty acids can be used, such as those extracted from natural sources, such as tallow fatty acid, coconut fatty acid, soy fatty acid, etc., or from synthetic sources available from industrial primary processes.

Eksempler på fettsyrer omfatter således for eksempel decansyre, dodecansyre, palmitinsyre, myristinsyre, stearinsyre, oljesyre, eicosansyre, talgfettsyre, kokosfettsyre, soyafettsyre og blandinger av disse syrene. Stearinsyre og blandede fettsyrer er foretrukket. Examples of fatty acids thus include, for example, decanoic acid, dodecanoic acid, palmitic acid, myristic acid, stearic acid, oleic acid, eicosanoic acid, tallow fatty acid, coconut fatty acid, soya fatty acid and mixtures of these acids. Stearic acid and mixed fatty acids are preferred.

Metallsaltene av fettsyrene kan også anvendes, og The metal salts of the fatty acids can also be used, and

det kan anvendes hvilke som helst av énverdige eller flerverdige metaller. De énverdige metaller omfatter for eksempel alkalimetallene, spesielt natrium eller kalium. Natriumsal-tene (såper) er.spesielt foretrukket. any of the monovalent or polyvalent metals can be used. The monovalent metals include, for example, the alkali metals, especially sodium or potassium. The sodium salts (soaps) are particularly preferred.

De foretrukne flerverdige metaller er de flerverdige metallene i gruppene IIA, IIB og UIB i grunnstoffenes periodiske system, slik som magnesium, kalsium, aluminium og sink, selv om andre flerverdige metaller, inkludert metallene fra gruppene HIA, IVA, VA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB og VIII i grunnstoffenes periodiske system, også kan anvendes. Bestemte eksempler på slike andre flerverdige metaller omfatter Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb og Bi. Generelt kan metallene være til stede i den toverdige til femverdige tilstand. Fortrinnsvis anvendes de flerverdige metallsaltene i sine høyere oxydasjonstilstander. Når det gjelder LADD-blandingene likesåvel som hvilke som helst andre anvendelser hvor midlet ifølge oppfinnelsen vil eller kan komme i kontakt med gjenstander som anvendes til håndtering, lagring eller servering av matvareprodukter, eller som på annen måte kan komme i kontakt med eller bli konsumert av folk eller dyr, The preferred polyvalent metals are the polyvalent metals in groups IIA, IIB and UIB of the Periodic Table of the Elements, such as magnesium, calcium, aluminum and zinc, although other polyvalent metals, including the metals of groups HIA, IVA, VA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB and VIII in the periodic table of the elements can also be used. Certain examples of such other polyvalent metals include Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb and Bi. In general, the metals may be present in the divalent to pentavalent state. The polyvalent metal salts are preferably used in their higher oxidation states. In the case of the LADD mixtures as well as any other applications where the agent according to the invention will or may come into contact with objects used for handling, storing or serving food products, or which may otherwise come into contact with or be consumed by people or animals,

bør naturligvis metallsaltene utvelges under hensyntagen til metallets giftighet. For dette formål er kalsium- og magnesium-saltene spesielt mer foretrukket som generelt sikre matvare-additiver. the metal salts should of course be selected taking into account the metal's toxicity. For this purpose, the calcium and magnesium salts are particularly preferred as generally safe food additives.

Mange av disse metallsaltene er kommersielt tilgjengelige. For eksempel er aluminiumsaltene tilgjengelige i tri-syreformen, f.eks. aluminiumstearat som aluminiumtristearat, Al (C-^-H^COO) 3. Monosyresaltene, f.eks. aluminiummonostearat, og disyresaltene, f.eks. aluminiumdistearat, og blandinger av to eller tre av mono-, di- og trisyresaltene, kan anvendes til metallene, f.eks. Al, som har valenser på +3, og blandinger av mono- og disyresaltene kan anvendes til metallene, f.eks. Zn, som har valenser på +2. Det er mest foretrukket at disyrene til de +2-verdige metaller og trisyrene til de +3-verdige metaller, tetra-syrene til de +4-verdige metaller og pentasyrene til de +5-verdige metaller anvendes i størst mengder. Many of these metal salts are commercially available. For example, the aluminum salts are available in the tri-acid form, e.g. Aluminum stearate as aluminum tristearate, Al (C-^-H^COO) 3. The monoacid salts, e.g. aluminum monostearate, and the diacid salts, e.g. aluminum distearate, and mixtures of two or three of the mono-, di- and tri-acid salts, can be used for the metals, e.g. Al, which has valences of +3, and mixtures of the mono- and diacid salts can be used for the metals, e.g. Zn, which has valences of +2. It is most preferred that the diacids of the +2-valent metals and the triacids of the +3-valent metals, the tetraacids of the +4-valent metals and the pentaacids of the +5-valent metals are used in the greatest quantities.

Metallsaltene er, som nevnt ovenfor, generelt kommer- The metal salts are, as mentioned above, generally com-

i sielt tilgjengelige, men kan lett fremstilles ved for eksempel forsåpning av en fettsyre, f.eks. dyrefett, stearinsyre, etc, eller den tilsvarende fettsyreester, etterfulgt av behandling med et hydroxyd eller oxyd av det flerverdige metall, f.eks. physically available, but can be easily produced by, for example, saponification of a fatty acid, e.g. animal fat, stearic acid, etc., or the corresponding fatty acid ester, followed by treatment with a hydroxide or oxide of the polyvalent metal, e.g.

i tilfellet med aluminiumsaltet med alun, alumina, etc, eller ved omsetning av et oppløselig metallsalt med et oppløselig fettsyresalt. in the case of the aluminum salt with alum, alumina, etc., or by reacting a soluble metal salt with a soluble fatty acid salt.

Kalsiumstearat, dvs. kalsiumdistearat, magnesium-stearat, dvs. magnesiumdistearat, aluminiumstearat, dvs. Calcium stearate, i.e. calcium distearate, magnesium stearate, i.e. magnesium distearate, aluminum stearate, i.e.

aluminiumtristearat, og sinkstearat, dvs. sinkdistearat, er aluminum tristearate, and zinc stearate, i.e. zinc distearate, are

i foretrukne flerverdige fettsyresalt-stabiliseringsmidler. in preferred polyvalent fatty acid salt stabilizers.

Blandede fettsyrer, slik som de naturlig forekommende syrer, f.eks. kokossyre, samt blandede fettsyrer som skriver seg fra den kommersielle fremstillingsprosess, anvendes Mixed fatty acids, such as the naturally occurring acids, e.g. coconut acid, as well as mixed fatty acids resulting from the commercial manufacturing process, are used

også med fordel som en billig men effektiv kilde for den also advantageously as a cheap but effective source for it

, langkjedede fettsyre. , long-chain fatty acid.

I tillegg kan også dimerene eller trimerene av disse syrer anvendes. In addition, the dimers or trimers of these acids can also be used.

Mengden av fettsyre- eller fettsyresaltstabilise-ringsmidlene som trengs for å oppnå den ønskede forbedring av fysisk stabilitet, vil avhenge av slike faktorer som egenskapene til fettsyren (eller dens salt), egenskapene til og mengden av leirefortykningsmidlet, den vaskemiddelaktive forbindelse, de uorganiske salter, de øvrige LADD-bestanddeler, samt de forventede lagrings- og transportbetingelser. The amount of the fatty acid or fatty acid salt stabilizers needed to achieve the desired improvement in physical stability will depend on such factors as the properties of the fatty acid (or its salt), the properties and amount of the clay thickener, the detergent active compound, the inorganic salts, the other LADD components, as well as the expected storage and transport conditions.

Generelt gir imidlertid en andel av de flerverdige metallfettsyresalt-stabiliseringsmidler i området fra 0,02 til 1 %, fortrinnsvis fra 0,06 til 0,8 %, særlig foretrukket fra 0,08 til 0,4 %, den langtidsstabilitet og de fravær av faseseparasjon etter henstand eller under transport både ved lave og høye temperaturer, som er ønskelig for et kommersielt god-tagbart produkt. In general, however, a proportion of the polyvalent metal fatty acid salt stabilizers in the range from 0.02 to 1%, preferably from 0.06 to 0.8%, particularly preferably from 0.08 to 0.4%, gives the long-term stability and the absence of phase separation after standing or during transport both at low and high temperatures, which is desirable for a commercially acceptable product.

Selv om man ikke ønsker å være bundet av noen bestemt teori med hensyn til virkningsmåten av stabiliseringsmidlene av fettsyre (metallsalt), har man laget seg den hypotese at disse stabiliseringsmidlene, som under alkaliske betingelser er anioniske salter, reagerer med overflaten på de kationiske leirepartikler som anvendes som fortykningsmiddel, hvorved fett-syrerestene hjelper til å holde leirepartiklene i suspensjon. Avhengig av mengdene, andelene og typen av fysiske stabiliseringsmidler og leirefortykningsmidler, øker dessuten tilsetningen av fettsyren (eller dens salt) ikke bare fysisk stabilitet, men gir også en samtidig økning i tilsynelatende viskositet. Forhold mellom fettsyre (salt) og leirefortykningsmiddel i området fra 0,0 8 til 0,4 vekt% leirefortykningsmiddel er vanligvis tilstrekkelig til å gi disse samtidige fordeler, While not wishing to be bound by any particular theory as to the mode of action of the fatty acid (metal salt) stabilizers, it has been hypothesized that these stabilizers, which under alkaline conditions are anionic salts, react with the surface of the cationic clay particles which is used as a thickener, whereby the fatty acid residues help to keep the clay particles in suspension. Moreover, depending on the amounts, proportions and type of physical stabilizers and clay thickeners, the addition of the fatty acid (or its salt) not only increases physical stability, but also provides a concomitant increase in apparent viscosity. Ratios of fatty acid (salt) to clay thickener in the range of 0.08 to 0.4 wt% clay thickener are usually sufficient to provide these simultaneous benefits,

og anvendelsen av disse bestanddelene i disse forhold er derfor mest foretrukket. and the use of these ingredients in these conditions is therefore most preferred.

Generelt står LADD-effektivitet i direkte forhold In general, LADD efficiency is directly proportional

til (a) tilgjengelige klormengder, (b) alkali.tet, (c) opp-løselighet i vaskemedium og (d) skuminhibering. Det er her foretrukket at pH i LADD-blandingen er minst ca. 9,5, fortrinnsvis fra 10,5 til 13,5, og helst minst ca. 11,5. Ved forholdsvis lavere pH-verdier er LADD-produktet ofte for viskøst, dvs. faststofflignende, og flytendegjøres således ikke lett under de skjærkraftnivåer som skapes i dispenserbeholderen under to (a) available chlorine amounts, (b) alkalinity, (c) solubility in washing medium and (d) foam inhibition. Here, it is preferred that the pH in the LADD mixture is at least approx. 9.5, preferably from 10.5 to 13.5, and preferably at least approx. 11.5. At relatively lower pH values, the LADD product is often too viscous, i.e. solid-like, and is thus not easily liquefied below the shear force levels created in the dispenser container below

normale driftsbetingelser for maskinen. Egentlig taper blandingen mye, om ikke alt, av sin viskoelastiske karakter. Tilsetning av NaOH er således ofte påkrevet for å øke pH til de ovenfor nevnte områder, og for å øke strømbarhetsegenskaper. Tilstedeværelsen av carbonat er også ofte påkrevet her, ettersom det virker som en buffer som hjelper til å opprettholde det ønskede pH-nivå. For mye carbonat må imidlertid unngås ettersom det kan forårsake dannelse av nålelignende krystaller av carbonat, og derved forringer stabiliteten, tiksotropien og/eller vaskevirkningen av LADD-produktet, samt forringer dispenserbarheten av produktet fra for eksempel utklemmings-flasker. Kaustisk soda (NaOH) tjener den ytterligere funksjon å nøytralisere fosfor- eller fosfonsyreester-skumdemperen når en slik er tilstede. Det er vanlig med 0,5-3 vekt% NaOH og 2-9 vekt% natriumcarbonat i LADD-blandingen, selv om det bør legges merke til at tilstrekkelig alkalitet ofte kan tilveiebringes ved hjelp av alkalimetallsilikatet. normal operating conditions for the machine. Actually, the mixture loses much, if not all, of its viscoelastic character. Addition of NaOH is thus often required to increase the pH to the above-mentioned areas, and to increase flowability properties. The presence of carbonate is also often required here, as it acts as a buffer to help maintain the desired pH level. However, too much carbonate must be avoided as it can cause the formation of needle-like crystals of carbonate, thereby reducing the stability, thixotropy and/or washing effect of the LADD product, as well as reducing the dispensability of the product from, for example, squeeze bottles. Caustic soda (NaOH) serves the additional function of neutralizing the phosphoric or phosphonic acid ester defoamer when one is present. 0.5-3 wt% NaOH and 2-9 wt% sodium carbonate are common in the LADD mixture, although it should be noted that sufficient alkalinity can often be provided by the alkali metal silicate.

Vannmengden som finnes i disse blandingene bør selv-følgelig være hverken så høy at den gir for lav viskositet og fluiditet, eller så lav at den gir for høy viskositet og lav strømbarhet, idet viskoelastiske egenskaper i begge tilfeller reduseres eller ødelegges. En slik mengde bestemmes lett ved hjelp av rutineforsøk i ethvert bestemt tilfelle, idet den generelt varierer fra 25 til 75 vekt%, fortrinnsvis 55 til 65 vekt%, tilsammen fra alle kilder. Vannet bør også fortrinnsvis være avionisert eller gjort bløtt. The amount of water contained in these mixtures should, of course, be neither so high that it results in too low viscosity and fluidity, nor so low that it results in too high viscosity and low flowability, as viscoelastic properties are reduced or destroyed in both cases. Such an amount is readily determined by routine experimentation in any particular case, generally ranging from 25 to 75% by weight, preferably 55 to 65% by weight, from all sources combined. The water should also preferably be deionized or softened.

Andre vanlige bestanddeler kan være tatt med i disse blandingene i små mengder, generelt mindre enn ca. 3 vekt%, slik som parfyme, hydrotropimidler, slik som Other common ingredients may be included in these mixtures in small amounts, generally less than approx. 3% by weight, such as perfume, hydrotropic agents, such as

natriumbenzen-, natriumtoluen-, natriumxylen- og natriumcumen-sulfonater, preserveringsmidler, farvestoffer og pigmenter, og lignende, idet alle selvsagt er stabile overfor klorblekemiddelforbindelse og med høy alkalitet (egenskaper hos alle bestanddelene). Spesielt foretrukket for farving er de klo-rerte fthalocyaniner og polysulfider av aluminiumsilikat som gir henholdsvis tiltalende grønne og blå farger. Ti02 kan anvendes til hvitgjøring eller nøytralisering av gråtoner. Slipemidler eller poleringsmidler bør unngås i LADD-blandin- sodium benzene, sodium toluene, sodium xylene and sodium cumene sulphonates, preservatives, dyes and pigments, and the like, all of which are of course stable against chlorine bleach compounds and with high alkalinity (properties of all the components). Particularly preferred for dyeing are the chlorinated phthalocyanines and polysulphides of aluminum silicate, which give appealing green and blue colors respectively. Ti02 can be used for whitening or neutralizing gray tones. Abrasives or polishing agents should be avoided in LADD mix-

gene, ettersom de kan ripe opp overflaten på fint servise-, krystall og lignende. nuisance, as they can scratch the surface of fine crockery, crystal and the like.

Ifølge én foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av disse midlene bør man først oppløse eller dispergere alle de uorganiske saltene, f.eks. karbonat (når et slikt anvendes), silikat og zeolitt, i det vandige medium. Fortykningsbestand-deler inkludert den carboxylgruppeholdige polymer og leire (når slikt er tilstede) tilsettes sist. Skumdemperen (når en slik anvendes) tilveiebringes preliminært som en vandig disper-sjori, noe som også gjelder for fortykningsmidlet. Skumdemper-dispersjonen, den kaustiske soda (når denne anvendes) og de uorganiske saltene blandes først ved forhøyede temperaturer i vandig oppløsning (avionisert vann), og avkjøles deretter under anvendelse av omrøring hele tiden. Blekemiddel, overflateaktivt middel, fettsyre (eller dens metallsalt) som stabiliseringsmiddel, polymer og fortykningsmiddeldispersjon ved værelsetemperatur tilsettes deretter til den avkjølte (25 - 35° C) oppløsning. Når klorblekemiddelforbindelsen hol-des utenfor, er den totale saltkonsentrasjon (f.eks. natriumsilikat og -karbonat) generelt 20 til 50 vekt%, fortrinnsvis 25 - 40 vekt%, av blandingen. According to one preferred method for the preparation of these agents, one should first dissolve or disperse all the inorganic salts, e.g. carbonate (when such is used), silicate and zeolite, in the aqueous medium. Thickening ingredients including the carboxyl group-containing polymer and clay (when present) are added last. The foam suppressor (when such is used) is preliminarily provided as an aqueous dispersion, which also applies to the thickener. The defoamer dispersion, the caustic soda (when used) and the inorganic salts are first mixed at elevated temperatures in aqueous solution (deionized water) and then cooled using constant stirring. Bleach, surfactant, fatty acid (or its metal salt) as stabilizer, polymer and thickener dispersion at room temperature are then added to the cooled (25 - 35° C) solution. When the chlorine bleach compound is excluded, the total salt concentration (eg sodium silicate and carbonate) is generally 20 to 50% by weight, preferably 25 - 40% by weight, of the mixture.

En annen svært foretrukket fremgangsmåte for blanding av bestanddelene i LADD-blandingene omfatter først dannelse av en blanding av vannet, skumdemperen, vaskemidlet, den carboxylgruppeholdige polymer, fettsyren eller saltet og leiren. Another highly preferred method of mixing the components of the LADD mixtures involves first forming a mixture of the water, the anti-foam, the detergent, the carboxyl group-containing polymer, the fatty acid or the salt and the clay.

Disse bestanddelene blandes sammen under betingelser med høy skjærkraft, fortrinnsvis ved å starte ved værelsetemperatur, slik at det dannes en jevn dispersjon. I denne forblandede del innføres de gjenværende bestanddeler under blandebetingel-ser med lav skjærkraft, f.eks. innføres den påkrevde mengde av forblandingen i et blandeapparat med lav skjærkraft, og deretter tilsettes de gjenværende bestanddeler under blanding, enten etter hverandre eller samtidig. Fortrinnsvis tilsettes bestanddelene etter hverandre, selv om det ikke er nødvendig å fullføre tilsetningen av alt av én bestanddel før man begyn-ner å tilsette den neste bestanddel. Videre kan én eller flere av bestanddelene deles opp i porsjoner og tilsettes til forskjellige tidspunkter. Gode resultater er blitt oppnådd ved å tilsette de gjenværende bestanddeler i den følgende' rekkefølge: natriumhydroxyd, alkalimetallkarbonat, natriumsilikat, aluminiumsilikatzeolitt, blekemiddel (fortrinnsvis natriumhypokloritt) og natriumhydroxyd. These ingredients are mixed together under high shear conditions, preferably starting at room temperature, so that a uniform dispersion is formed. In this premixed part, the remaining components are introduced under mixing conditions with low shear, e.g. the required amount of the premix is introduced into a mixing device with low shear, and then the remaining components are added while mixing, either one after the other or simultaneously. Preferably, the components are added one after the other, although it is not necessary to complete the addition of all of one component before starting to add the next component. Furthermore, one or more of the components can be divided into portions and added at different times. Good results have been obtained by adding the remaining ingredients in the following order: sodium hydroxide, alkali metal carbonate, sodium silicate, aluminosilicate zeolite, bleach (preferably sodium hypochlorite) and sodium hydroxide.

De flytende ADD-blandinger ifølge oppfinnelsen anvendes lett på kjent måte til å vaske serviser, annet kjøkkentøy og lignende i en automatisk oppvaskmaskin, som er forsynt med en passende vaskemiddeldispenser, i et vandig vaskebad som inneholder en effektiv mengde av blandingen. The liquid ADD mixtures according to the invention are easily used in a known manner to wash crockery, other kitchenware and the like in an automatic dishwasher, which is equipped with a suitable detergent dispenser, in an aqueous washing bath containing an effective amount of the mixture.

Selv om oppfinnelsen er blitt spesielt beskrevet i tilknytning til dens anvendelse på flytende vaskemidler for automatiske oppvaskmaskiner, vil det lett forstås av fagfolk innen teknikken at, med eller uten fordelene ved viskoelasti-sitet og fysisk stabilitet som oppnås ved hjelp av de ytterligere mengder av alkalimetallsilikatet og ved hjelp av reak-sjonene til leiren og fettsyren, gjør vaskefordelene tilveiebrakt ved hjelp av kombinasjonen av blekemiddelstabilt vaskemiddel, blekemiddel og zeolittbygger, og blekemiddelstabil, vannoppløselig carboxylgruppeholdig polymer, blandingene ifølge oppfinnelsen anvendbare som en generell type flytende vaskemiddel for serviser, glasstøy, spisebestikk, gryter, kasseroller og lignende. Although the invention has been specifically described in connection with its application to liquid detergents for automatic dishwashers, it will be readily understood by those skilled in the art that, with or without the advantages of viscoelasticity and physical stability obtained by the additional amounts of the alkali metal silicate and by means of the reactions of the clay and the fatty acid, the washing benefits provided by the combination of bleach-stable detergent, bleach and zeolite builder, and bleach-stable, water-soluble carboxyl group-containing polymer, make the mixtures according to the invention usable as a general type of liquid detergent for tableware, glassware, cutlery , pots, pans and the like.

Vaskeytelsen når det gjelder fjerning av et bredt spektrum av matflekker, til midlet ifølge oppfinnelsen, er sammenlignbar med eller litt bedre enn vaskeytelsen til lignende alkalimetallpolyfosfat-, f.eks. natriumtripolyfosfat-, bygde vaskemidler. I vasketester på forskjellige matrester, hvorav noen var fastbrent, inkludert egg, peanøttsmør, te, kaffe, melk, sjokolademelk, tomatjuice, ris, ris/ost-blanding, hvit saus, hvetemel og spinat, oppnådde LADD-blandingen ifølge oppfinnelsen for eksempel litt bedre rengjøring eller den samme rengjøring for 14 av 16 matflekker på forskjellige underlag (glass, kopper, bestikk, tallerkener, gryter) og bare litt dårligere for sjokolademelk og fastbrent ris i gryter. The washing performance in terms of removing a wide spectrum of food stains, of the agent according to the invention, is comparable to or slightly better than the washing performance of similar alkali metal polyphosphates, e.g. sodium tripolyphosphate-based detergents. For example, in washing tests on various food residues, some of which were burnt on, including eggs, peanut butter, tea, coffee, milk, chocolate milk, tomato juice, rice, rice/cheese mix, white sauce, wheat flour and spinach, the LADD mixture of the invention slightly better cleaning or the same cleaning for 14 out of 16 food stains on different surfaces (glasses, cups, cutlery, plates, pots) and only slightly worse for chocolate milk and burnt rice in pots.

Som det vil bli vist i eksemplet nedenunder, er midlene ifølge oppfinnelsen videre generelt bedre enn lignende fosfatbygde blandinger når det gjelder flekk- og filmdannelse. As will be shown in the example below, the agents according to the invention are furthermore generally better than similar phosphate-based mixtures in terms of stain and film formation.

Oppfinnelsen kan utøves på forskjellige måter og en del spesifikke utførelsesformer er blitt beskrevet for å illustrere oppfinnelsen under henvisning til det ledsagende eksempel. The invention can be practiced in various ways and some specific embodiments have been described to illustrate the invention with reference to the accompanying example.

Alle mengder og andeler som det her er referert til, er basert på vekten av blandingen medmindre annet er angitt. All quantities and proportions referred to herein are based on the weight of the mixture unless otherwise stated.

Eksempel Example

De to følgende blandinger ble fremstilt for å sammenligne egenskapene til midlet ifølge oppfinnelsen med en lignende fosfatbygget blanding. The following two mixtures were prepared to compare the properties of the agent according to the invention with a similar phosphate-based mixture.

Hver av blandingene i forsøk 1 og 2 ble testet for Each of the mixtures in experiments 1 and 2 was tested for

å sammenligne vaskeytelsen (oppbygning av flekker og filmer på glasstøy) ved å bruke en Kenmore oppvaskmaskin med 100 gram glasstøy under anvendelse av ledningvanntemperatur på 54° C og 120 ppm hardhet. Testfremgangsmåten er beskrevet i ASTM D3566-79, bortsett fra at bare fire vaskesykluser ble brukt. Film- og flekkdannelsen ble bedømt etter de følgende skalaer: to compare the washing performance (buildup of stains and films on glassware) using a Kenmore dishwasher with 100 grams of glassware using a tap water temperature of 54°C and 120 ppm hardness. The test procedure is described in ASTM D3566-79, except that only four wash cycles were used. The film and spot formation was assessed according to the following scales:

Vurderingsskala for film Rating scale for film

1. Best, ingen synlig film 1. Best, no visible film

2. Svak filmdannelse, blir synlig 2. Weak film formation, becomes visible

3. Merkbar film, økende 3. Noticeable film, increasing

4. Fortsatt økning av betydelig film 4. Continued increase of significant film

5. Filmdannelsen blir usedvanlig stor 5. Film formation becomes exceptionally large

6. Høy filmdannelse, usedvanlig stor oppbygning 6. High film formation, exceptionally large build-up

7. Fortsatt økning i usedvanlig kraftig filmdannelse. 7. Continued increase in exceptionally strong film formation.

Vurderingsskala for flekker Rating scale for stains

A. Best, ingen flekker A. Best, no stains

B. Svært få flekker synlig B. Very few spots visible

C. Utpreget C. Distinctly

D. Betydelig dekning, omtrent 50 % D. Substantial coverage, about 50%

Resultatene er vist nedenunder: The results are shown below:

Lignende resultater med de som er beskrevet ovenfor vil bli oppnådd dersom polyakrylatet byttes ut med methakrylsyre/maleinsyreanhydrid-kopolymer, f.eks. "Sokolan" CP5. Similar results to those described above will be obtained if the polyacrylate is replaced by methacrylic acid/maleic anhydride copolymer, e.g. "Sokolan" CP5.

Claims

1. Aqueous, liquid detergent that is phosphate-free or contains no more than 0.01% by weight of phosphorus, and which comprises water, chlorine bleach-stable, water-dispersible, organic detergent, alkali metal silicate, chlorine bleach and detergent builder, and optionally an inorganic, colloid-forming clay thickener, C8-C22 -aliphatic carboxylic acid or a salt thereof, and/or a bleach-stable antifoam, characterized in that the detergent builder comprises a mixture of 5-35% by weight of an aluminum silicate zeolite and 0.5-10% by weight of a water-soluble, bleach-stable polyacrylic acid or polyacrylate polymer with a molecular weight in the range from 1,000 to 25,000.

2. Means according to claim 1, characterized in that the bleach-stable polymer has a molecular weight from 2,000 to 10,000.

3. Agent according to claim 1 for automatic dishwashers, characterized in that it comprises, based on weight: (a) 5 - 35% aluminum silicate zeolite, (b) more than 25% sodium silicate, (c) 0 - 9% alkali metal carbonate, (d) 0 .1 - 5% bleach stable, water dispersible organic detergent active agent, (e) 0 to 5% bleach stable antifoam, (f) chlorine bleach compound in an amount providing 0.2 - 4% available chlorine, (g) 0 - 3% of an inorganic colloid-forming clay thickener, (h) 0 - 0.5% of an aliphatic fatty acid with from 8 to 22 carbon atoms, dimers thereof or trimers thereof or metal salts thereof, (i) 0 - 8% sodium hydroxide, (j) 0.5 - 10% bleach-stable, water-soluble polyacrylic acid or polyacrylate polymer, and (k) water, as the agent has a pH of at least 9.5.

4. Means according to claim 3, characterized in that it has a pH of 10.5 - 13.5.