KR20140077950A - 내연 엔진 배기 가스 처리를 위한 산화 촉매 - Google Patents

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필립 블레이크맨
가빈 마이클 브라운
소우가토 차터지
앤드류 프란시스 치피
제인 가스트
하나코 오야마다
폴 리차드 필립스
라즈 라오 라자람
사토시 스미야
리펭 왕
앤드류 워커
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Abstract

본 발명은 배기 가스 정화 산화 촉매, 특히 압축 점화형의 내연 엔진(특히, 디젤 엔진)으로부터 방출된 배기 가스를 정화하기 위한 산화 촉매를 제공한다. 더 나아가, 본 발명은 린번 내연 엔진으로부터 배출된 배기 가스를 처리하는데 사용하기 위한 기판 모노리스 상에 산화 촉매를 포함하는 촉매화된 기판 모노리스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 제1 워시코트 코팅과 제2 워시코트 코팅을 포함하는 촉매화된 기판 모노리스에 관한 것이며, 제2 워시코트 코팅은 제1 워시코트 코팅 위에 층으로 배치된다.

Description

내연 엔진 배기 가스 처리를 위한 산화 촉매{OXIDATION CATALYST FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINE EXHAUST GAS TREATMENT}
본 발명은 배기 가스 정화 산화 촉매 관한 것이며, 특히 압축 점화형의 내연 엔진(특히 디젤 엔진)으로부터 방출된 배기 가스를 정화하기 위한 산화 촉매에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명은 린번 내연 엔진으로부터 배출된 배기 가스를 처리하는데 사용하기 위한 기판 모노리스 상의 산화 촉매를 포함하는 촉매화된 기판 모노리스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 제1 워시코트 코팅 및 제2 워시코트 코팅을 포함하는 촉매화된 기판 모노리스에 관한 것이며, 여기서 제2 워시코트 코팅은 제1 워시코트 코팅 위에 층으로 배치된다. 또한, 본 발명은 린번 내연 엔진, 특히 차량의 린번 내연 엔진의 배기 시스템에서 이러한 촉매화된 기판 모노리스의 사용에 관한 것이다.
일반적으로, 전세계적으로 정부내 조직에 의해서 규제되는 오염물질에는 4가지 부류가 있는데, 일산화탄소(CO), 미연소 탄화수소(HC), 질소 산화물(NOx) 및 미립자 물질(PM)이다.
산화 촉매는 압축 점화형의 내연 엔진에서 연료 연소에 의해서 생산된 배기 가스 중의 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 가용성 유기 분획(SOF)를 정화하기 위해서 사용되었다(일본 특허 Kokai No. 9-271674 참조). 최근에는 또한 압축 점화형의 내연 엔진에서 연료 연소에 의해서 생산된 미립자 물질(PM)의 처리, 및 PM을 수집할 수 있는 필터(디젤 미립자 필터(DPF)에 주의가 집중되고 있다. 산화 촉매는 DPF에서 PM의 처리 효율을 개선하는 것을 목표로 하여 DPF의 상류 부분에 배치되었다(일본 특허 Kokai No. 2006-272064 참조).
무거운 연료는 더 큰 황 분획을 함유한다. 연료로서 디젤 오일을 사용하는 압축형 내연 엔진에서 황 산화물(SOx)은 연료 연소 및 촉매 과정에서 생성되며, 산화 촉매의 활성은 SOx의 존재에 의해서 억제되었다(황 피독). 이 문제에 대응하기 위하여, 황 피독에 내성을 갖는 산화 촉매가 제안되었는데, 이것은 ZSM-5 및 β-제올라이트의 중량을 기준으로 특이적 비율을 함유하는 혼합물로서 제올라이트를 가진다(일본 특허 Kokai No. 2007-229679 참조). 게다가, 배기 가스의 정화를 더 효과적으로 만들기 위하여, 두 상이한 촉매층, 즉 NOx 산화 촉매층과 NOx 선택적 환원 촉매층을 포함하는 이중층 구조를 갖는 NOx 정화 촉매가 제안되었다(일본 특허 Kokai No. 2008-279352 참조).
차량의 엔진에서 나오는 배기 가스 중의 오염물질의 허용가능한 배출에 대한 배출 기준이 점점 엄격해짐에 따라 엔진 관리와 다중 촉매 배기 가스 후-처리 시스템의 조합이 이런 배출 기준을 충족시키기 위해서 제안되어 개발되고 있다. 미립자 필터를 함유하는 배기 시스템의 경우, 필터의 온도를 증가시켜 필터 상에 보유된 잔류 그을음을 실질적으로 전부 연소시키고, 이로써 시스템을 베이스라인 수준으로 되돌리기 위하여 통상적으로 엔진 관리가 주기적으로(예를 들어, 500km 마다) 사용된다. 이런 엔진 관리된 그을음 연소 사건은 주로 "필터 재생"이라고 불린다. 필터 재생의 일차 목적은 필터 상에 보유된 그을음을 연소시키는 것이지만, 의도치 않은 결과는 배기 시스템에 존재하는 하나 이상의 촉매 코팅, 예를 들어 필터 자체(소위 말하는 촉매화된 그을음 필터(CSF)), 산화 촉매(디젤 산화 촉매(DOC)와 같은) 또는 필터의 상류 또는 하류에 위치된 NOx 흡착제 촉매(NAC)(예를 들어, 제1 DOC와 그 뒤의 디젤 미립자 촉매, 이어서 차례로 제2 DOC와 마지막으로 SCR 촉매)에 대한 필터 코팅이 시스템에서 엔진 관리 제어의 수준에 따라서 높은 배기 가스 온도에 규칙적으로 노출될 수 있다는 것이다. 이러한 조건은 또한 의도치 않은 간헐적 엔진 업셋 모드 또는 제어되지 않은 또는 불량하게 제어된 재생 사건과 함께 경험될 수 있다. 그러나, 일부 디젤 엔진, 특히 높은 하중에서 작동하는 헤비 듀티 디젤 엔진은 정상 작동 조건에서 유의한 온도, 예를 들어 > 600℃에 촉매를 노출할 수 있다.
차량 제조자들이 배출 기준을 만족하도록 엔진 및 엔진 관리 시스템을 개발함에 따라 본 출원인/양수인은 차량 제조자들에 의해서 배출 기준을 만족하려는 목표에 도움을 줄 수 있는 촉매 성분 및 촉매 성분들의 조합을 제안할 것을 요청받고 있다. 이러한 성분들은 CO, HC 및 선택적으로 또한 NO를 산화시키는 DOC; CO, HC를 산화시키고, 선택적으로 또한 NO를 산화시키고, 후속 연소의 경우 미립자 물질을 포집하는 CSF; CO 및 HC를 산화시키고, 일산화질소(NO)를 산화시키고 그것을 희박 배기 가스로부터 흡수하며, 흡수된 NOx를 탈착시킬 수 있고, 부화 배기 가스 중에서는 그것을 N2로 환원시키는 NAC(아래 참조); 및 암모니아와 같은 질소성 환원제의 존재하에 NOx를 N2로 환원시키는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매(아래 참조)를 포함한다.
실제로, DOC와 CSF에 사용된 촉매 조성물은 아주 유사하다. 그러나, 일반적으로 DOC와 CSF의 사용의 근본적 차이는 촉매 조성물이 코팅되는 기판 모노리스인데, DOC의 경우에는 기판 모노리스가 전형적으로 관통 연장한 긴 채널들의 어레이를 갖는 금속 또는 세라믹 허니콤 모노리스를 포함하는 플로-스루 기판 모노리스로서, 채널들은 양 단부가 개방되어 있고, CSF 기판 모노리스는 월-플로 필터와 같은 필터링 모노리스, 예를 들어 복수의 출구 채널과 평행하게 배열된 복수의 입구 채널을 포함하는 세라믹 다공질 필터 기판이며, 여기서 각 입구 채널과 각 출구 채널은 다공질 구조의 세라믹 벽에 의해서 부분적으로 한정되고, 각 입구 채널은 다공질 구조의 세라믹 벽에 의해서 출구 채널과 교대로 분리되거나, 그 반대도 가능하다. 다시 말해서, 월-플로 필터는 상류 단부에서 막힌 복수의 제1 채널과 상류 단부에서 막히지 않고 하류 단부에서 막힌 복수의 제2 채널을 한정하는 허니콤 배열이다. 제1 채널에 수직 횡측 인접한 채널은 하류 단부에서 막힌다. 어느 한 단부에서 봤을 때 채널의 교대로 막히고 개방된 단부는 체스판의 모습을 취한다.
DOC 및 NAC와 같은 아주 복잡한 다중층 촉매 배열이 플로-스루 기판 모노리스 상에 코팅될 수 있다. 촉매 조성물의 둘 이상의 층으로 필터 모노리스의 표면, 예를 들어 월-플로 필터의 입구 채널 표면을 코팅하는 것이 가능하지만, 필터링 모노리스를 코팅하는데 따른 문제는 촉매 워시코트로 필터 모노리스를 오버로드함으로써 사용중일 때 배압의 불필요한 증가를 피함으로써 관통하는 가스의 통과를 제한하는 것이다. 이로써, 실질적으로 하나 이상의 상이한 촉매층으로 필터 기판 모노리스의 표면을 코팅하는 것이 불가능하지는 않지만, 상이한 촉매 조성물이 구역별로 분리되는 것, 예를 들어 필터 모노리스의 전방 절반 구역과 후방 절반 구역이 축상 분리되는 것이 더 통상적이며, 그렇지 않으면 제1 촉매 조성물로 월-플로 필터 기판의 입구 채널을 코팅하고, 제2 촉매 조성물로 그것의 출구 채널을 코팅하는 것이다. 그러나, 본 발명의 특정 구체예에서, 필터 입구는 하나 이상의 층으로 코팅되며, 이 층들은 동일한 또는 상이한 촉매 조성물일 수 있다. 또한, 필터링 기판 모노리스 상에 NAC 조성물을 코팅하는 것이 제안되었다(예를 들어, EP 0766993 참조).
각각 별도의 기판 모노리스를 포함하는 다중 촉매 성분을 포함하는 배기 시스템에서, 전형적으로 SCR 촉매는 DOC 및/또는 CSF 및/또는 NAC를 나오는 NO:NO2가 약 1:1 비가 되도록 배기 가스 중의 일부 산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 산화시킴으로써 하류 SCR 반응이 촉진된다고 알려져 있기 때문에 DOC 및/또는 CSF 및/또는 NAC의 하류에 위치된다(아래 참조). 또한, EP341832(소위 말하는 연속 재생 트랩 또는 CRT®)로부터 배기 가스 중의 NO를 NO2로 산화시킴으로써 생성된 NO2를 사용하여 하류 필터 상에서 수동적으로 그을음을 연소시킬 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. EP341832의 과정이 중요한 배기 시스템 배열에서, SCR 촉매는 필터의 상류에 위치된다면, 그을음을 연소시키는데 사용된 NOx의 대부분이 SCR 촉매 상에서 제거될 수 있을 것이기 때문에 이것은 NO2 중의 포집된 그을음을 연소시키는 과정을 감소시키거나 방지할 것이다.
그러나, 라이트 듀티 디젤 차량을 위한 바람직한 시스템 배열은 디젤 산화 촉매(DOC) 뒤에 질소성 환원제 인젝터, 이후 SCR 촉매와 마지막으로 촉매화된 그을음 필터(CSF)이다. 이러한 배열에 대한 약칭은 "DOC/SCR/CSF"이다. 이런 배열은 중요한 고려사항이 (i) NOx 전환을 위해 암모니아를 유리시키기 위하여 암모니아와 같은 질소성 환원제의 전구체가 분사/분해되고; 및 (ii) 가능한 높은 NOx 전환을 가능하게 하기 위해서 차량 엔진이 시동된 후 가능한 빨리 배기 시스템에서 NOx 전환을 달성하는 것이기 때문에 라이트 듀티 디젤 차량에 바람직하다. 대형 열 질량 필터가 SCR 촉매의 상류에, 즉 DOC와 SCR 촉매 사이에 위치된다면("DOC/CSF/SCR"), (i) 및 (ii)의 과정은 달성하는데 훨씬 더 오래 걸리게 되고, 배출 기준 구동 사이클의 전체적인 NOx 전환이 감소될 수 있다. 미립자 제거는 산소 및 엔진 관리 기술을 사용한 필터의 간헐적 강제 재생을 사용하여 행해질 수 있다.
또한, 필터 기판 모노리스 자체 상에 SCR 촉매 워시코트를 코팅하는 것이 제안되었는데(예를 들어, WO 2005/016497 참조), 이 경우 산화 촉매는 SCR 촉매 상에서 NOx 환원 활성을 촉진하도록 NO/NO2 비를 변형하기 위해서 SCR-코팅된 필터 기판(산화 촉매가 DOC, CSF 또는 NAC의 성분)의 상류에 위치될 수 있다. 또한, 플로-스루 기판 모노리스 상에 배치된 SCR 촉매의 상류에 NAC를 위치시키는 것이 제안되었으며, NAC는 NAC의 재생 동안 NH3를 인시튜 생성할 수 있다(아래 참조). 하나의 이러한 제안이 GB 2375059에 개시된다.
NAC는 예를 들어 US 5,473,887에서 알려졌으며, 희박 배기 가스(람다 > 1)로부터 NOx를 흡착하고, 배기 가스 중 산소 농도가 감소될 때는 NOx를 탈착하도록 설계된다. 탈착된 NOx는 NAC 자체의, 또는 NAC의 하류에 위치된, 로듐과 같은 촉매 성분에 의해서 촉진된, 적합한 환원제, 예를 들어 엔진 연료를 가지고 N2로 환원될 수 있다. 실제로, 산소 농도의 제어는 NAC의 계산된 잔류 NOx 흡착 용량에 반응하여 간헐적으로 소정의 레독스 조성물로, 예를 들어 정상 엔진 운행 작동보다 부화한(그러나 여전히 화학량론에 대해 희박한 또는 람다 = 1 조성물), 화학량론 또는 화학량론에 대해 부화한(람다 < 1) 상태로 조정될 수 있다. 산소 농도는 많은 수단, 예를 들어 스로틀링, 예를 들어 배기 스트로크 동안 엔진 실린더에 추가 탄화수소 연료의 분사 또는 엔진 매니폴드의 하류에서 배기 가스에 직접 탄화수소 연료 분사에 의해서 조정될 수 있다.
전형적인 NAC 제제는 촉매 산화 성분, 예를 들어 백금, 유의한 양(즉, 3-방향 촉매의 촉진제와 같은 촉진제로서 사용하는데 필요한 것보다 실질적으로 많은)의 NOx-저장 성분, 예를 들어 바륨, 및 환원 촉매, 예를 들어 로듐을 포함한다. 이 제제에 대해서 희박 배기 가스로부터 NOx-저장을 위해 통상 주어지는 하나의 메커니즘은 다음과 같다:
NO + ½ 02 → N02 (1); 및
BaO + 2N02 + ½ 02 → Ba(N03)2 (2),
여기서, 반응 (1)에서, 산화질소는 백금 상의 활성 산화 자리에서 산소와 반응하여 NO2를 형성한다. 반응 (2)는 무기 질산염 형태인 저장 물질에 의해서 NO2의 흡착을 수반한다.
낮은 산소 농도 및/또는 상승된 온도에서, 질산염 종들은 열역학적으로 불안정해져서 분해되어 아래 반응 (3)에 따라서 NO 또는 NO2를 생산한다. 적합한 환원제의 존재하에 이런 질소 산화물들은 계속해서 일산화탄소, 수소 및 탄화수소에 의해서 N2로 환원되며, 이것은 환원 촉매 위에서 일어날 수 있다(반응 (4) 참조).
Ba(N03)2 → BaO + 2NO + 3/2 02 또는
Ba(N03)2 → BaO + 2N02 + ½ 02 (3); 및
NO + CO → ½ N2 + C02 (4);
(다른 반응은 Ba(N03)2 + 8H2 → BaO +2NH3 + 5H20 및 이어진 NH3 + NOx → N2 + yH20 또는 2NH3 + 202 + CO → N2 + 3H20 + C02 등을 포함한다).
상기 본원의 (1)-(4)의 반응에서, 반응성 바륨 종은 산화물로서 주어진다. 그러나, 공기의 존재하에 대부분의 바륨은 탄산염이나 아니면 아마 수산화물의 형태로 있다. 당업자는 산화물 이외의 다른 바륨 종들 및 배기 스트림 중에서 촉매 코팅의 순서에 맞게 상응하여 상기 반응도를 개조할 수 있다.
산화 촉매는 CO의 CO2로의 산화와 미연소 HC의 CO2 및 H2O로의 산화를 촉진한다. 전형적인 산화 촉매는 고표면적 지지체 상의 백금 및/또는 팔라듐을 포함한다.
차량의 내연(IC) 엔진, 특히 린번 IC 엔진으로부터의 NOx 배출물을 처리하기 위한 SCR 기술의 적용은 잘 알려져 있다. SCR 반응에서 사용될 수 있는 질소성 환원제의 예들은 질소 수소화물, 예를 들어 암모니아(NH3) 또는 히드라진, 또는 NH3 전구체를 포함한다.
NH3 전구체는, 예를 들어 가수분해에 의해서 NH3가 유도될 수 있는 하나 이상의 화합물이다. 전구체의 암모니아 및 다른 부산물로의 분해는 열수 또는 촉매 가수분해에 의해서 이루어질 수 있다. NH3 전구체는 수성 용액 또는 고체인 요소(CO(NH2)2) 또는 암모늄 카바메이트(NH2COONH4)를 포함한다. 요소가 수성 용액으로 사용된다면, 공융 혼합물, 예를 들어 32.5% NH3(수성)가 바람직하다. 결정화 온도를 감소시키기 위해서 첨가제가 수성 용액에 포함될 수 있다.
현재 요소는 그것이 NH3보다 덜 독성이고, 수송 및 취급이 용이하고, 저렴하며 흔하게 이용할 수 있기 때문에 이동 용도에서 NH3의 바람직한 공급원이다. 요소의 불완전 가수분해는 부분적으로 가수분해된 요소 고형물 또는 소적이 PM에 대한 법적 테스트에서 사용된 필터 페이퍼에 의해서 포집되고 PM 질량으로 계수되기 때문에 관련된 배출 시험 사이클을 충족하기 위한 시험에서 증가된 PM 배출을 초래할 수 있다. 또한, 시아누르산과 같은 불완전 요소 가수분해의 특정 생성물의 방출은 환경상 바람직하지 않다.
SCR는 NOx를 원소 질소로 환원시키는 세 주 반응을 가진다(반응 (5)-(7)로서 아래 표시된다).
4NH3 + 4NO + 02 → 4N2 + 6H20 (즉 1:1 NH3:NO) (5)
4NH3 + 2NO + 2N02 → 4N2 + 6H20 (즉 1:1 NH3:NOx) (6)
8NH3 + 6N02 → 7N2 + 12H20 (즉 4:3 NH3:NOx) (7)
관련된 바람직하지 않는 비-선택적 부반응은 다음과 같다:
2NH3 + 2N02 → N20 + 3H20 + N2 (8)
실제로, 반응 (7)은 반응 (5)와 비교하여 상대적으로 느리고, 반응 (6)은 전체에서 가장 빠르다. 이런 이유 때문에 본 분야의 기술자가 차량용 배기 후처리 시스템을 설계할 때 이들은 대체로 산화 촉매 요소(예를 들어, DOC 및/또는 CSF 및/또는 NAC)를 SCR 촉매의 상류에 배치하는 것을 선호한다.
특정 DOC 및/또는 NAC 및/또는 CSF가, 예를 들어 필터 재생 및/또는 엔진 업셋 사건 및/또는 (특정 헤비-듀티 디젤 용도에서) 정상 고온 배기 가스 동안 만나는 고온에 노출되었을 때, 고온에서 충분한 시간이 주어진다면 낮은 수준의 백금족 금속 성분을 DOC 및/또는 NAC 및/또는 CSF 성분으로부터 휘발시키고, 계속해서 백금족 금속을 하류 SCR 촉매 상에서 포집하는 것이 가능하다는 것이 고객에 의해서 본 출원인/양수인의 주의를 끌었다. Pt의 존재는 반응 (9)(이것은 NH3의 완전한 산화를 보인다)에서와 같이 경쟁적인 비-선택적 암모니아 산화에 대해 높은 활성을 초래하여 부수적인 배출물을 생산하고 및/또는 NH3를 비생산적으로 소비하므로 이것은 SCR 촉매의 성능에 매우 해로운 영향을 가질 수 있다.
4NH3 + 502 → 4NO + 6H20 (9)
어떤 차량 제조자는 SAE 페이퍼 2009-01-0627에서 이런 현상의 관찰을 보고했는데, 이것은 제목이 "Impact and Prevention of Ultra-Low Contamination of Platinum Group Metals on SCR catalysts Due to DOC Design"이며, 16시간 동안 850℃에서 유동 모델 배기 가스와 접촉된 네 공급자의 백금족 금속(PGM)-함유 DOC 뒤에 일렬로 위치된 Fe/제올라이트 SCR 촉매에 대해 온도에 대해서 NOx 전환 활성을 비교한 데이터를 포함한다. 제시된 결과는 70 gft-3 총 PGM에서 20Pt:Pd DOC 뒤에 배치된 Fe/제올라이트 SCR 촉매의 NOx 전환 활성이 Pt 오염의 결과로서 낮은 평가 온도와 비교해서 높은 평가 온도에서는 부정적으로 변경되었음을 보여준다. 105 gft-3 총 PGM에서 상이한 공급자로부터의 두 2Pt:Pd DOC가 또한 시험되었다. 첫번째 2Pt:Pd DOC에서 SCR 촉매 활성은 20Pt:Pd DOC에 대한 시험과 유사한 범위로 영향을 받은 반면, 시험된 두번째 2Pt:Pd DOC의 경우에는 이 두번째 2Pt:Pd DOC는 블랭크 대조군(DOC 없음, 베어 기판만)과 비교하여 여전히 감소된 NOx 전환 활성을 나타냈지만 SCR 촉매 활성이 더 적은 범위로 오염되었다. 저자는 더 중도적인 NOx 전환 변성을 보였던 두번째 2Pt:Pd DOC의 공급자가 35 gft-3 Pd와 함께 존재하는 70 gft-3 Pt를 안정화하는데 더 성공했다는 결론을 내렸다. 150 gft-3에서 Pd 만의 DOC는 블랭크 대조군에 비해 하류 SCR에 영향이 없음이 증명되었다. SAE 2009-01-0627의 저자의 선행 연구는 SAE 페이퍼 제2008-01-2488호에서 공개되었다.
차량 제조자들은 본 출원인/양수인에게 SCR 촉매의 상류에 있는 성분으로부터 상대적으로 낮은 수준의 PGM의 휘발 문제를 해결할 수 있는 방안을 요청했다. 고온에서 하류 SCR 촉매 위에서 이런 PGM 이동을 방지할 수 있는 전략을 개발하는 것이 아주 바람직할 것이다. 본 발명자들은 이 요구를 충족시키기 위한 많은 전략을 개발했다.
US 7,576,031은 CO/HC 라이트-오프 및 HC 저장 기능을 가진 Pt-Pd 디젤 산화 촉매를 개시한다. 특히, 디젤 산화 촉매는 두 분리된 워시코트 층을 포함하는 워시코트 조성물을 포함한다. 제1(또는 상부) 워시코트 층은 고표면적 지지체 물질, 하나 이상의 탄화수소 저장 성분, 및 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)을 함유하는 귀금속 촉매를 포함한다. 제2(또는 하부) 워시코트 층은 고표면적 지지체 물질 및 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)을 함유하는 귀금속 촉매를 포함하며, 여기서 지지체는 실질적으로 실리카가 없는 지지체 물질이고, 탄화수소 저장 성분을 함유하지 않는다.
US 7,576,031에 개시된 디젤 산화 촉매의 두 층은 서로에 대해 Pt:Pd의 뚜렷하게 상이한 두 중량비를 가지며, 제1 층(제1 또는 상부 워시코트 층)에서 Pt:Pd 중량비는 제2 층(제2 또는 하부 워시코트 층)의 Pt:Pd 중량비보다 크다. 예를 들어, 제1 또는 상부 워시코트 층은 적어도 2:1의 Pt:Pd 중량비를 함유할 수 있다. 또한, 적어도 약 2:1 내지 약 10:1, 약 3:1 내지 약 5:1, 또는 약 3:1 내지 약 4:1의 Pt:Pd 중량비가 예시된다. 소결에 대해 금속상의 일부 안정화를 유지하면서 황 내성을 증강시키기 위하여 제1 또는 상부 워시코트 층에 높은 양의 Pt를 사용하는 것이 중요하다는 것이 설명된다. 제1 또는 상부 워시코트 층은 탄화수소(HC) 저장 성분, 예를 들어 제올라이트를 함유하며, 이로써 구동 사이클의 냉간 시동 기간 동안 HC를 저장할 수 있다. 촉매의 가온 후, 탄화수소(HC) 저장 성분은 저장된 HC를 방출할 것이며, 이것은 계속해서 촉매 위에서 전환된다. 설명을 계속하면 탄화수소(HC) 저장 성분(예를 들어, 제올라이트)은 방출된 파라핀의 효과적인 전환을 보장하기 위해서 높은 Pt:Pd 중량비를 가진 층에 혼입되는 것이 중요하다.
US 7,576,031에 개시된 디젤 산화 촉매의 제2 또는 하부 층은 최대 비용 절감 이유 때문에 Pt를 최대로 Pd로 치환하기 위하여 낮은 Pt:Pd 중량비를 함유한다. 제2 또는 하부 워시코트 층은 약 2:1 미만의 Pt:Pd 중량비를 가진다. 또한, 약 2:1 미만에서 약 1:2까지, 또는 약 2:1 미만에서 약 1.4:1(7:5)까지의 Pt:Pd 비가 예시된다. 그러나, 열 노화 후 충분한 CO/올레핀 라이트-오프 활성을 보증하기 위해서는 1.4:1(7:5)의 최소 비가 바람직하다.
따라서, SOF, HC 및 CO가 연속적으로 그리고 효과적으로 정화될 수 있으며, 바람직하게는 또한 황 피독이 상당히 회피될 수 있는, 내연 엔진, 특히 압축 점화 내연 엔진을 위한 산화 촉매의 개발은 이제 긴급한 문제가 되고 있다. 최근 몇년간 기존 배기 가스 정화 촉매와 동일한 처리 용량을 가지면서 지금까지 사용된 비싸고 귀한 귀금속의 양을 감소시키는 촉매를 개발해야 할 필요성이 높아졌다.
본 발명자들은 예상외로 촉매층에 존재하는(로딩) 귀금속 그룹 금속과 탄화수소 흡착제의 양의 차이가, 특히 HC와 CO를 물과 이산화탄소로 전환함으로써 배기 가스 중의 HC 및 CO(특히 CO)를 처리하는데 대한, 유익한 촉매 활성을 생성할 수 있다는 것을 발견했다.
제1 양태에서, 본 발명은 배기 가스 중의 탄화수소(HC)와 일산화탄소(CO)의 산화성 처리를 위한 산화 촉매를 제공하며, 산화 촉매는 지지 기판 및 지지 기판 상에 지지된 복수의 촉매층을 포함하고, 복수의 촉매층은 워시코트 물질, 활성 금속 및 탄화수소 흡착제를 포함하며, 하나의 촉매층은 촉매 표면층 측 위에 놓이고, 하나 이상의 다른 촉매층은 상기 하나의 촉매층보다 낮은 측 위에 놓이며,
(a) 상기 하나의 촉매층에 존재하는 탄화수소 흡착제의 양은 상기 하나 이상의 다른 촉매층에 존재하는 탄화수소 흡착제의 양보다 많고, 상기 하나의 촉매층에 존재하는 활성 금속의 농도는 상기 하나 이상의 다른 촉매층에 존재하는 활성 금속의 농도와 동일하거나 적으며; 또는
(b) 상기 하나의 촉매층에 존재하는 탄화수소 흡착제의 양은 상기 하나 이상의 다른 촉매층에 존재하는 탄화수소 흡착제의 양과 동일하고, 상기 하나의 촉매층에 존재하는 활성 금속의 농도는 상기 하나 이상의 다른 촉매층에 존재하는 활성 금속의 농도보다 적다.
탄화수소(HC) 흡착 및 저장 기능을 이용함으로써 본 발명의 산화 촉매는 심지어 상대적으로 낮은 온도에서도 일산화탄소(CO)를 효과적으로 처리할 수 있다. 배기 온도가 상승하면 저장된 탄화수소(HC)는 방출되고, 고온 때문에 촉매에 의한 산화성 처리가 잘 되게 된다. 본 발명의 촉매의 유익한 배기 가스 정화 용량은 층들 사이에 탄화수소 흡착제 및 활성 금속의 분포와 관련된다. 배기 가스 촉매 측 상의 표면층의 "하나의 촉매층"에 HC 흡착 및 저장 기능을 부여함으로써 기판 지지체에 가까운 촉매 표면층 측 상의 "다른 촉매층"에서 CO 산화 반응에 대한 차단 효과가 억제되며, 촉매 표면층 측 상의 "하나의 촉매층"에 존재하는 귀금속의 농도가 낮을 때는 탄화수소의 부분적 산화로 인한 CO의 형성이 흡착되고 저장된 탄화수소가 방출될 때 억제되는 것이라고 생각된다.
전형적으로, 본 발명의 제1 양태에서 산화 촉매는 촉매화된 기판 모노리스이며, 지지 기판은 기판 모노리스이다. 하나의 촉매층은 본원에 정의된 제1 워시코트 코팅일 수 있고, 다른 촉매층들 중 하나는 본원에 정의된 제2 워시코트 코팅일 수 있다.
따라서, 본 발명의 제1 양태는 배기 가스 중 탄화수소(HC)와 일산화탄소(CO)의 산화성 처리를 위한 촉매화된 기판 모노리스에 관한 것이며, 이 촉매화된 기판 모노리스는 기판 모노리스, 제1 워시코트 코팅 및 제2 워시코트 코팅을 포함하고, 제2 워시코트 코팅은 제1 워시코트 코팅 위에 층으로 배치되며, 제1 워시코트 코팅은 활성 금속 및 활성 금속을 위한 적어도 하나의 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물을 포함하고, 제2 워시코트 코팅은 탄화수소 흡착제를 포함하며,
(a) 제2 워시코트 코팅에 존재하는 탄화수소 흡착제의 양은 제1 워시코트 코팅에 존재하는 탄화수소 흡착제의 양보다 많고, 제2 워시코트 코팅에 존재하는 활성 금속의 농도는 제1 워시코트 코팅에 존재하는 활성 금속의 농도와 동일하거나 적으며; 또는
(b) 제2 워시코트 코팅에 존재하는 탄화수소 흡착제의 양은 제1 워시코트 코팅에 존재하는 탄화수소 흡착제의 양과 동일하고, 제2 워시코트 코팅에 존재하는 활성 금속의 농도는 제1 워시코트 코팅에 존재하는 활성 금속의 농도보다 적다.
본 발명자들은 또한 백금과 팔라듐을 모두 포함하는 PGM-함유 촉매로부터 백금의 휘발이 Pt:Pd의 중량비가 약 2:1이거나 또는 그보다 클 때 극한 온도 조건에서 일어날 수 있다는 것을 발견했다. 또한, PGM(백금족 금속)이 백금으로 구성된 경우에도 백금 휘발이 역시 관찰될 수 있다고 생각된다. 본 발명자들은 상류의 상대적으로 많이 로딩된 Pt 촉매로부터 하류의 SCR 촉매로 이동하는, PGM, 특히 Pt의 문제를 방지하거나 감소시키는 하류 SCR 촉매와 조합하여 사용하기 위한 층상 PGM 촉매 조성물을 고안했다.
본 발명의 제2 양태는 린번 내연 엔진으로부터 배출된 배기 가스를 처리하는데 사용하기 위한 기판 모노리스 상에 산화 촉매를 포함하는 촉매화된 기판 모노리스를 제공하며, 이 촉매화된 기판 모노리스는 제1 워시코트 코팅(전형적으로 길이 L을 가진다) 및 제2 워시코트 코팅을 포함하고, 제2 워시코트 코팅은 제1 워시코트 코팅(전형적으로 길이 L의 적어도 일부에 대해) 위에 층으로 배치되며, 제1 워시코트 코팅은 백금 및 백금에 대한 적어도 하나의 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물을 포함하고, 제2 워시코트 코팅은 백금과 팔라듐 둘 다 및 백금과 팔라듐에 대한 적어도 하나의 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물을 포함하며, 여기서 제2 워시코트 코팅에서 백금 대 팔라듐의 중량비는 ≤ 2, 예를 들어 1.5:1 또는 약 1:1, 예를 들어 ≤ 1:1이다. 후자의 특징의 유의성은 실시예 중 일부에서 나타난다: 본 발명자들은, 경험적 시험에 따라서, 이런 바람직한 Pt:Pd 중량비가 Pt:Pd 중량비가 4:1인 유사한 촉매보다 휘발을 덜 일으킨다는 것을 발견했다.
본 발명의 제3 양태는 린번 내연 엔진용 배기 시스템을 제공하며, 이 시스템은 본 발명에 따른 제1 촉매화된 기판 모노리스, 특히 본 발명의 제2 양태에 따른 촉매화된 기판 모노리스를 포함한다.
본 발명의 제4 양태는 본 발명에 따른 배기 시스템을 포함하는 린번 내연 엔진, 특히 차량용 린번 내연 엔진을 제공한다. 린번 내연 엔진은 전형적으로 가솔린 연료 또는 가솔린 연료와 에탄올과 같은 다른 성분의 블렌드에 의해서 운행되는 포지티브 점화, 예를 들어 스파크 점화 엔진일 수 있지만, 바람직하게 압축 점화, 예를 들어 디젤형 엔진이다. 린번 내연 엔진은 가솔린 등 연료 또는 디젤 연료에 의해서 가동되는, 균질 차지 압축 점화(HCCI) 엔진을 포함한다.
본 발명의 제5 양태는 백금을 포함하는 촉매 조성물이 상대적으로 높은 온도를 포함하는 상대적으로 극한 조건에 노출될 때, 린번 내연 엔진의 배기 시스템에서 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매가 SCR 촉매 상류의 기판 모노리스 상에 배치된 백금 및 백금을 위한 적어도 하나의 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물을 포함하는 제1 워시코트 코팅(전형적으로 길이 L을 가진다)으로부터 휘발할 수 있는 백금으로 피독되는 것을 감소시키거나 방지하는 방법을 제공하며, 이 방법은 제1 워시코트 코팅(전형적으로 길이 L의 적어도 일부에 대해) 위에 층으로 배치된 제2 워시코트 코팅에서 휘발된 백금을 포집하는 단계를 포함하고, 제2 워시코트 코팅은 백금과 팔라듐 둘 다 및 백금과 팔라듐에 대한 적어도 하나의 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물을 포함하고, 여기서 제2 워시코트 코팅에서 백금 대 팔라듐의 중량비는 ≤ 2이다.
본 발명의 제6 양태는 내연 엔진, 특히 디젤 엔진과 같은 압축 점화 내연 엔진용 배기 시스템을 제공하며, 이 시스템은 본 발명의 제1 양태에 따른 산화 촉매 또는 촉매화된 기판 모노리스를 포함한다.
본 발명의 제7 양태는 본 발명의 제6 양태에 따른 배기 시스템을 포함하는 내연 엔진, 특히 차량용 내연 엔진을 제공한다. 이 내연 엔진은 전형적으로 가솔린 연료 또는 가솔린 연료와 에탄올과 같은 다른 성분의 블렌드에 의해서 운행되는 포지티브 점화, 예를 들어 스파크 점화 엔진일 수 있지만, 바람직하게 압축 점화, 예를 들어 디젤형 엔진이다.
본 발명의 제7 양태는 본 발명에 따른 엔진을 포함하는 차량을 제공한다.
도 1은 실시에 2의 Cu/CHA 제올라이트 SCR 촉매 또는 실시예 6의 Fe/베타 제올라이트 SCR 촉매에 대한 백금 오염을 시험하는데 사용된 실험실 반응장치의 도식적 도면이다.
도 2는 500℃에서 두 노화된 SCR 촉매 코어의 NOx 전환 활성을 비교한 막대 그래프이며(알파 0.8, 즉 NH3:NOx), 이들 각각은 하류에 위치된 300℃에서 유지된 Cu/CHA 제올라이트 SCR 촉매 코어와 함께 유동 합성 배기 가스 중에서 2시간 동안 900℃에서 관 노에서 가열된 비교예 6 및 실시예 4의 디젤 산화 촉매의 코어 샘플을 함유하는 도 1에 도시된 실험실-규모 배기 시스템에서 노화되었다.
도 3은 비교예 7 및 실시예 7 및 8의 촉매화된 그을음 필터 코어를 함유하는 도 1에 도시된 실험실-규모 배기 시스템에서 노화된 Fe/베타 제올라이트 SCR 촉매의 활성과 비교하여 새것인 Fe/베타 제올라이트 SCR 촉매에 대해 온도의 함수로서 NOx 전환 활성의 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 두 상이한 Cu/CHA 촉매의 NOx 전환 활성을 나타낸 막대 그래프이며, 이들 각각은 실시예 10의 디젤 산화 촉매 하류에서 노화되었고, SCR 촉매의 대조군 샘플에 비해서 전체 Pt:Pd 중량비는 4:1이다.
도 5는 본 발명의 제3 양태에 따른 첫번째 가장 바람직한 구체예에 따른 배기 시스템의 도식적 도면이다.
도 6은 본 발명의 제3 양태에 따른 두번째 가장 바람직한 구체예에 따른 배기 시스템의 도식적 도면이다.
도 7은 본 발명의 제3 양태에 따른 세번째 가장 바람직한 구체예에 따른 배기 시스템의 도식적 도면이다.
산화 촉매 및 촉매화된 기판 모노리스
전형적으로, 각 촉매층 또는 워시코트 코팅은 25 내지 200μm, 특히 50 내지 150μm, 더 구체적으로 75 내지 125μm(예를 들어, 100μm)의 평균 두께를 가진다. 층의 두께는 전자 프로브 마이크로분석장치를 사용하여 측정될 수 있다.
각 촉매층 또는 워시코트 코팅의 평균 두께는 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명의 한 구체예에서, 하나의 촉매층(예를 들어, 제2 워시코트 코팅)과 다른 촉매층(예를 들어, 제1 워시코트 코팅) 중 적어도 하나의 평균 두께는 대략 동일하다.
본 발명의 산화 촉매 또는 촉매화된 기판 모노리스는 복수의 촉매층 또는 워시코트 코팅을 포함한다. 전형적으로, 산화 촉매 또는 촉매화된 기판 모노리스는 2, 3, 4 또는 5개 촉매층 또는 워시코트 코팅으로 구성된다. 산화 촉매 또는 촉매화된 기판 모노리스는 두 촉매층 또는 워시코트 코팅으로 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 제1 양태에서 복수의 촉매층 중 "하나의 촉매층" 및 하나 이상의 "다른 촉매층"과 관련하여, 본 발명은 복수의 촉매층 중 "하나의 촉매층"이 촉매 표면층 측 상에 놓이고, "다른 촉매층"은 "하나의 촉매층"보다 낮은 측(지지 기판 측) 상에 놓이도록 배치한다.
일반적으로, 탄화수소를 흡착하는 성분(예를 들어, 탄화수소 흡착제 또는 흡착기)는 배기 가스와 접촉하는 높은 비표면적을 가진다.
전형적으로, 탄화수소 흡착제는 50 내지 1500 ㎡/g, 바람직하게 200 내지 1000 ㎡/g, 더 바람직하게 200 내지 900 ㎡/g의 비표면적을 가진다. 비표면적은 흡착-탈착 기체로서 질소를 사용하여 BET 질소 흡착법에 의해서 측정된다.
전형적으로, 탄화수소 흡착제는 제올라이트, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화마그네슘, 산화칼슘, 세리아, 니오비아, 활성 챠콜, 다공질 그래파이트 및 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된다. 바람직하게, 탄화수소 흡착제는 제올라이트이다. 적합한 제올라이트의 예들은 천연 제올라이트, 예를 들어 아날사임, 카바자이트, 에리오나이트, 나트롤라이트, 모데나이트, 휼란다이트, 스틸바이트 및 라우만타이트, 및 합성 제올라이트, 예를 들어 제올라이트 타입 A, 제올라이트 타입 Y, 제올라이트 타입 X, 제올라이트 타입 L, 에리오나이트, 모데나이트, 베타 제올라이트 및 ZSM-5를 포함한다.
상기 하나의 촉매층 또는 제2 워시코트 코팅 대 상기 하나 이상의 다른 촉매층 또는 제1 워시코트 코팅에 존재하는 탄화수소 흡착제(즉, 탄화수소 흡착기)의 양에 의한 비는 전형적으로 10:1 내지 1.1:1, 특히 7.5:1 내지 1.2:1, 더 구체적으로 5:1 내지 1.3:1, 더더욱 구체적으로 4:1 내지 1.4:1, 아주 더 구체적으로 3:1 내지 1.5:1이다.
전형적으로, 하나의 촉매층(또는 제2 워시코트 코팅)은 0.05 내지 3.00 gin-3, 특히 0.10 내지 2.00 gin-3, 더 구체적으로 0.25 내지 0.75 gin-3의 탄화수소 흡착제(즉, 탄화수소 흡착제)의 농도를 가진다. 층에 존재하는 또는 전체적인 탄화수소 흡착제의 양은 산화 촉매 또는 촉매화된 기판 모노리스의 포집 용량과 관련된다.
특징적으로, "하나의 촉매층"에 존재하는 탄화수소 흡착제의 양은 "다른 촉매층"에 존재하는 탄화수소 흡착제의 양보다 많고, "하나의 촉매층"에 존재하는 상술된 활성 금속의 농도는 "다른 촉매층"에 존재하는 상술된 활성 금속의 농도보다 적다. 또한, 촉매층은 "하나의 촉매층" 및 인접한 "다른 촉매층"과 적층될 수 있으며, 이들 사이에 개재된 중간 촉매층(또는 다른 층, 동일하거나 상이한 조성의 층)을 가질 수 있다. 더욱이, 본 발명은 복수의 촉매층에서 어떤 바람직한 두 촉매층을 선택하고, 이들을 "하나의 촉매층"은 촉매 표면층 측 상에 놓이고, "다른 촉매층"은 상술된 촉매층보다 낮은 측에 놓이도록 배치하며, 여기서 "하나의 촉매층"이 결정되면, 다른 것은 "다른 촉매층"으로 자동적으로 결정된다.
하나의 촉매층 또는 제2 워시코트 코팅은 전형적으로 층 또는 워시코트 코팅 중 10 내지 50 중량%, 특히 15 내지 40 중량%, 더 구체적으로 20 내지 30 중량%의 탄화수소 흡착제의 농도를 가진다.
활성 금속은 산화 촉매 또는 촉매화된 기판 모노리스의 촉매 활성 성분으로 작용한다. 활성 금속은 귀금속, 비금속(base metal) 또는 백금족 금속(PGM)이다.
적합한 귀금속의 예들은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴, 금 및 은을 포함한다. 활성 금속이 귀금속일 때, 바람직하게 활성 금속은 백금, 팔라듐 또는 금이다. 귀금속은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로, 예를 들어 백금과 팔라듐의 혼합물, 또는 백금, 팔라듐 및 금의 혼합물로 사용될 수 있다.
비금속의 예들은 니켈, 구리, 망간, 철, 코발트 및 아연을 포함한다. 활성 금속이 비금속일 때, 바람직하게 활성 금속은 니켈, 구리, 망간 또는 철이다. 비금속은 또한 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
하나의 촉매층 또는 제2 워시코트 코팅에 존재하는 활성 금속은 하나 이상의 다른 촉매층 또는 제1 워시코트 코팅에 존재하는 활성 금속과 동일하거나 상이할 수 있다.
활성 금속은 백금족 금속인 것이 바람직하다. 더 바람직하게, 활성 금속은 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물이다.
활성 금속이 하나의 촉매층 또는 제2 워시코트 코팅과 하나 이상의 다른 촉매층 또는 제1 워시코트 코팅 둘 다에 존재할 때, 활성 금속은 동일하거나 상이할 수 있다.
전형적으로, 상기 하나의 촉매층(또는 제2 워시코트 코팅) 대 상기 하나 이상의 다른 촉매층(또는 제1 워시코트 코팅)에 존재하는 백금족 금속(PGM)과 같은 활성 금속의 농도에 의한 비는 1:50 내지 1:1.1, 특히 1:35 내지 1:1.2, 더 구체적으로 1:20 내지 1:1.3, 더더욱 구체적으로 1:15 내지 1:1.4, 아주 더 구체적으로 1:10 내지 1:1.5(예를 들어, 1:5 내지 1:1.5)이다.
일반적으로, 하나 이상의 다른 촉매층(또는 제1 워시코트 코팅)은 0.05 내지 3.5 gin-3, 특히 0.1 내지 1.5 gin-3, 더 구체적으로 0.25 내지 0.75 gin-3(예를 들어, 0.1 내지 0.75 gin-3)의 활성 금속, 예를 들어 PGM의 농도를 가진다. 존재하는 활성 금속의 양은 촉매로서 이용가능한 활성 자리의 수를 결정한다.
전형적으로, 하나 이상의 다른 촉매층(또는 제1 워시코트 코팅)은 0.05 내지 7.5 중량%, 특히 0.5 내지 5 중량%, 더 구체적으로 1 내지 3 중량%의 활성 금속, 예를 들어 PGM의 농도를 가진다.
하나의 촉매층(또는 제2 워시코트 코팅)은 전형적으로 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 0.5 중량%, 더 구체적으로 0.1 내지 0.3 중량%의 활성 금속, 예를 들어 PGM의 농도를 가진다.
본 발명의 한 구체예에서, 하나 이상의 다른 촉매층 또는 제1 워시코트 코팅에는 탄화수소 흡착제(즉, 탄화수소 흡착기)가 없다. 본 발명의 제1 양태와 관련하여, 하나 이상의 다른 촉매층 또는 제1 워시코트 코팅에 탄화수소 흡착제가 없을 때는, 하나의 촉매층 또는 제2 워시코트 코팅에는 활성 금속이 없을 수 있거나, 또는 상기 한정된 농도 또는 비율로 존재한다.
탄화수소 흡착제(즉, 탄화수소 흡착기)가 하나의 촉매층 또는 제2 워시코트 코팅과 하나 이상의 다른 촉매층 또는 제1 워시코트 코팅 둘 다에 존재하는 경우, 탄화수소 흡착제는 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게, 각 촉매층 또는 워시코트 코팅에 존재하는 탄화수소 흡착제는 동일하다.
상기 하나의 촉매층 또는 제2 워시코트 코팅에 존재하는 탄화수소 흡착제(즉, 탄화수소 흡착기)의 양이 상기 하나 이상의 다른 촉매층 또는 제1 워시코트 코팅에 존재하는 탄화수소 흡착제(즉, 탄화수소 흡착기)의 양보다 많을 때, 하나의 코팅층 또는 제2 워시코트 코팅에 존재하는 촉매의 중량은 전형적으로 하나 이상의 다른 촉매층 또는 제1 워시코트 코팅에 존재하는 촉매의 중량보다 적거나 대략 동일하다.
전형적으로, 워시코트 물질은 활성 금속에 대한 지지체 물질이다. 지지체 물질은, 예를 들어 Mg, Si, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Sn, 전이금속 원소, 란탄족, 이들의 복합 산화물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물의 산화물로부터 선택된 금속 산화물이다. 바람직하게, 지지체 물질은 Si02, Al2O3, Ce02 및 Ti02로부터 선택되거나, 또는 주 성분으로서 Si02, Al2O3, Ce02 또는 Ti02를 갖는 복합 산화물이다.
산화 촉매 및 촉매화된 기판 모노리스는 촉매 촉진제, 예를 들어 산화세륨, 산화지르코늄 또는 산화티타늄을 더 포함할 수 있다.
일반적으로, 지지 기판은 촉매(예를 들어, 활성 금속, 탄화수소 흡착제, 워시코트 물질, 촉진제 등)를 지닌다. 지지 기판은 압력 손실 등의 문제를 통해 엔진의 연소 효율을 저하시키지 않고, 내구성과 신뢰성을 모두 갖는 것일 수 있다.
전형적으로, 지지 기판은 세라믹 또는 금속성 물질이다. 그것은 예를 들어 관형, 섬유형 또는 미립자 형태로 있을 수 있다. 적합한 지지 기판의 예들은 모노리스 허니콤 코디어라이트 타입의 기판, 모노리스 허니콤 SiC 타입의 기판, 층상 섬유 또는 편직형 섬유 타입의 기판, 폼 타입의 기판, 십자흐름 타입의 기판, 금속 와이어 메시 타입의 기판, 금속 다공체 타입의 기판 및 세라믹 입자 타입의 기판을 포함한다. 지지 기판은 코디어라이트(Si02-Al203-MgO), 탄화규소(SiC), Fe-Cr-Al 합금, Ni-Cr-Al 합금, 및 스테인리스 스틸 합금으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, 지지 기판은 기판 모노리스이다.
전형적으로, 본 발명에서, 특히 본 발명의 제2 양태에서 사용하기 위한 기판 모노리스는 입구 표면 및 출구 표면을 갖는 필터링 기판 모노리스일 수 있으며, 여기서 입구 표면은 다공질 구조에 의해서 출구 표면과 이격된다. 특히 바람직한 필터링 기판 모노리스는 월-플로 필터이다. 그런, 특히 바람직한 구체예에서, 기판 모노리스는 플로-스루 기판 모노리스이다.
제1 워시코트 코팅 또는 제2 워시코트 코팅의 적어도 하나의 지지체 물질(즉, 워시코트 물질)은 선택적으로 안정화된 알루미나, 비정질 실리카-알루미나, 선택적으로 안정화된 지르코니아, 세리아, 티타니아 및 선택적으로 안정화된 세리아-지르코니아 혼성 산화물 또는 분자체 또는 이들 중 어느 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함할 수 있다.
제1 워시코트 코팅은 실질적으로 기판 모노리스에 있는 채널의 전 길이에서 연장될 수 있다. 제1 특정 구체예에서, 제2 워시코트 코팅은 실질적으로 제1 워시코트 코팅을 덮는다. 제2 구체예에서, 제2 워시코트 코팅은 기판 모노리스의 하류 단부에서 실질적으로 균일한 길이의 구역에 배열되며, 이 구역은 기판 모노리스 자체의 출구 단부까지 하류 단부에서 그리고 제1 워시코트 코팅의 전 길이보다 작은 지점까지 상류 단부에서 한정된다. 즉, 제2 구체예에서, 제2 워시코트 코팅은 제1 워시코트 코팅의 전체를 덮지 않는다. 차등적 길이의 층상 코팅을 제조하는 방법은 본 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 99/47260 및 하기 내용을 참조한다.
본 발명에 따른 촉매화된 기판 모노리스의 첫번째, 두번째 및 세번째 가장 바람직한 구체예 중 어느 것에서, 제1 워시코트 코팅은 조합된 제1 워시코트 코팅과 제2 워시코트 코팅에 존재하는 총 백금족 금속의 25-75 중량%, 예를 들어 그것의 35-65 중량%를 포함할 수 있다. 즉, 제2 워시코트 코팅은 조합된 제1 워시코트 코팅과 제2 워시코트 코팅에 존재하는 총 백금족 금속의 75-25 중량%, 예를 들어 65-35 중량%를 포함할 수 있다. 본 발명자들은 PGM 휘발이 워시코트 코팅층의 PGM 로딩에 광범하게 독립적이며, 상기 설명된 대로 Pt:Pd의 중량비에 더 의존한다는 것을 발견했다. 그러나, 더 많은 총 PGM이 제2 워시코트 코팅에 투입되는 것이 바람직한데, 그것이 질량 전달에 더 접근하기 쉽기 때문이다. 따라서, 조합된 제1 워시코트 코팅과 제2 워시코트 코팅에 존재하는 총 백금족 금속의 > 50 중량%가 제2 워시코트 코팅에 존재하는 것이 바람직하다.
제1 워시코트 코팅과 제2 워시코트 코팅 간에 중량 기준으로 총 백금족 금속의 분할과 관련된 촉매 설계의 양태는 제1 워시코트 코팅 및 제2 워시코트 코팅의 각각에 있어서 워시코트 로딩이다. 구체예에서, 제1 워시코트 코팅 및 제2 워시코트 코팅의 각각에서 워시코트 로딩은 개별적으로 0.1-3.5 gin- 3의 범위, 예를 들어 0.5-2.5 gin- 3, 예를 들어 ≥ 1.5 gin-3, ≥ 2.0 gin- 3 또는 ≤ 2.0 gin- 3으로부터 선택된다. 더 높은 로딩은, 예를 들어 NOx 흡착기 촉매에 바람직하다. 그러나, 제1 워시코트 코팅에 존재하는 덜 "접근가능한" PGM을 제1 워시코트 코팅에서보다 제2 워시코트 코팅에서 더 낮은 워시코트 로딩을 사용함으로써 질량 전달에 더 접근하기 쉽게 만드는 것이 가능하다. 즉, 제1 워시코트 코팅에서의 워시코트 로딩이 제2 워시코트 로딩의 워시코트 로딩보다 크다.
본 발명의 제2 양태에서, 적어도 하나의 지지체 물질(또는 워시코트 물질)은 하나 이상의 분자체, 예를 들어 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 제1 양태의 촉매화된 기판에 존재하는 분자체의 일차 임무는 듀티 사이클의 냉시동 후 또는 냉간기 동안 탄화수소를 저장하고, 결합된 백금족 금속 촉매가 HC 전환에 대해 더 활성인 고온에서는 저장된 탄화수소를 방출함으로써 듀티 사이클에 걸쳐서 탄화수소 전환을 개선하는 것이다. 예를 들어, EP 0830201을 참조한다. 분자체는 전형적으로 라이트 듀티 디젤 차량을 위해서 본 발명에 따른 촉매 조성물에 사용되며, 이들은 헤비 듀티 디젤 용도를 위한 촉매 조성물에는 드물게 사용되는데, 이것은 헤비 듀티 디젤 엔진에서 배기 가스 온도는 탄화수소 포집 기능이 일반적으로 필요하지 않다는 것을 의미하기 때문이다. 그러나, 분자체가 본 발명에 따른 촉매화된 기판 모노리스에 존재하는 경우, 제1 워시코트 코팅 및 제2 워시코트 코팅 중 적어도 하나는 분자체를 포함하는 것이 매우 바람직하다. 가장 바람직하게, 제1 워시코트 코팅과 제2 워시코트 코팅 둘 다가 분자체를 포함한다.
그러나, 알루미노실리케이트 제올라이트와 같은 분자체는 이들이 주로 실리카, 특히 상대적으로 높은 실리카-대-알루미나 분자체이기 때문에 백금족 금속을 위한 특히 우수한 지지체는 아니며, 이들은 증가된 열 내구성 때문에 선호된다. 이들은 노화 동안 열 분해할 수 있으며, 이로써 분자체의 구조가 붕괴할 수 있고 및/또는 PGM이 소결할 수 있어서, 낮은 분산 및 그에 따른 낮은 HC 및/또는 CO 전환 활성이 주어진다. 따라서, 바람직한 구체에에서, 제1 워시코트 코팅 및 제2 워시코트 코팅은 개별 워시코트 코팅층의 ≤ 30 중량%(예를 들어 ≤ 25 중량%, ≤ 20 중량%, 예를 들어 ≤ 15 중량%)로 분자체를 포함한다. 제1 워시코트 코팅 또는 제2 워시코트 코팅의 나머지 적어도 하나의 지지체 물질은 선택적으로 안정화된 알루미나, 비정질 실리카-알루미나, 선택적으로 안정화된 지르코니아, 세리아, 티타니아 및 선택적으로 안정화된 세리아-지르코니아 혼성 산화물 및 이들 중 어느 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함할 수 있다.
지지체 물질/탄화수소 흡착기로서 사용하기 위한 바람직한 분자체는 중간 기공 제올라이트, 바람직하게 알루미노 실리케이트 제올라이트, 즉 8개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 것들, 및 대 기공 제올라이트(최대 10개 사면체 원자)이고, 바람직하게 알루미노 실리케이트 제올라이트는 천연 또는 합성 제올라이트, 예를 들어 파우자사이트, 클리놉틸로라이트, 모데나이트, 실리칼라이트, 페리어라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 초안정성 제올라이트 Y, ZSM-5 제올라이트, ZSM-12 제올라이트, SSZ-3 제올라이트, SAPO-5 제올라이트, 오프레타이트 또는 베타 제올라이트, 바람직하게 ZSM-5, 베타 및 Y 제올라이트를 포함한다. 바람직한 제올라이트 흡착제 물질은 개선된 열수 안정성을 위하여 높은 실리카 대 알루미나 비율을 가진다. 제올라이트는 적어도 약 25/2, 바람직하게 적어도 약 50/1의 실리카/알루미나 몰비를 가질 수 있고, 유용한 범위는 약 25/1 내지 1000/1, 50/1 내지 500/1 뿐만 아니라 약 25/1 내지 100/1, 25/1 내지 300/1, 약 100/1 내지 250/1이다.
본 발명의 제1 양태의 산화 촉매 또는 본 발명의 제2 양태의 촉매화된 기판 모노리스의 산화 촉매는 상기 본 발명의 배경기술에서 설명된 임무를 가진, 디젤 산화 촉매 또는 NOx 흡착기 촉매일 수 있다. NAC는 산화 촉매에 비해서 알칼리 토금속 및/또는 알칼리 금속을 유의한 양으로 함유한다. NAC는 전형적으로 또한 세리아 또는 세리아-함유 혼성 산화물, 예를 들어 세륨과 지르코늄의 혼성 산화물을 포함하며, 이 혼성 산화물은 선택적으로 하나 이상의 추가의 란탄족 또는 희토류 원소를 더 포함한다.
단일층 워시코트 코팅 및 이중층 배열(다른 하나의 워시코트 코팅층 위에 하나의 워시코트 코팅층)을 포함하는 촉매화된 기판 모노리스를 제조하는 방법은 본 분야에 공지되어 있으며, WO 99/47260, 즉 (a) 기판 모노리스의 상부 제1 단부 상에 격납 수단을 위치시키는 단계, (b) 상기 격납 수단에 미리 결정된 양의 제1 워시코트 코팅 성분을 투입하는 단계, 및 (a) 다음에 (b) 또는 (b) 다음에 (a)의 순서로, (c) 압력 또는 진공을 인가함으로써 상기 제1 워시코트 코팅 성을 기판 모노리스의 적어도 일부로 끌어들이고, 상기 양의 실질적으로 전부를 기판 모노리스 내에 보유시키는 단계를 포함하는 방법을 포함한다. 제1 단계에서, 도포의 제1 단부에서부터 코팅은 건조될 수 있고, 건조된 기판 모노리스는 180도 뒤집혀 동일한 과정이 기판 모노리스의 상부 제2 단부에 행해질 수 있으며, 기판 모노리스의 제1 및 제2 단부로부터 도포 사이에 층의 중첩은 실질적으로 없다. 다음에, 얻어진 코팅 제품이 건조되고, 하소된다. 이 과정은 제2 워시코트 코팅 성분을 가지고 반복되며, 이로써 본 발명에 따른 촉매화된(2-층) 기판 모노리스가 제공된다.
본 발명의 제1 또는 제2 양태에서 사용하기 위한 필터링 기판 모노리스는 바람직하게 월-플로 필터, 즉 복수의 출구 채널과 평행하게 배열된 복수의 입구 채널을 포함하는 세라믹 다공질 필터 기판이며, 여기서 각 입구 채널과 각 출구 채널은 다공질 구조의 세라믹 벽에 의해서 부분적으로 한정되고, 각 입구 채널은 다공질 구조의 세라믹 벽에 의해서 출구 채널과 교대로 분리되거나, 그 반대도 가능하다. 다시 말해서, 월-플로 필터는 상류 단부에서 막힌 복수의 제1 채널과 상류 단부에서 막히지 않고 하류 단부에서 막힌 복수의 제2 채널을 한정하는 허니콤 배열이다. 제1 채널에 수직 횡측 인접한 채널은 하류 단부에서 막힌다. 어느 한 단부에서 봤을 때 채널의 교대로 막히고 개방된 단부는 체스판의 모습을 취한다.
촉매화된 필터, 바람직하게 월-플로 필터는 WO 2011/080525에 개시된 방법을 사용하여 코팅될 수 있다. 즉, 촉매 성분을 포함하는 액체로 복수의 채널을 포함하는 허니콤 모노리스 기판을 코팅하는 방법인데, 상기 방법은 (i) 실질적으로 수직으로 허니콤 모노리스를 유지하는 단계; (ii) 기판의 하단부에서 채널의 개방된 단부를 통해서 기판으로 미리 결정된 부피의 액체를 도입하는 단계; (iii) 기판 내에 도입된 액체를 밀봉 보유하는 단계; (iv) 보유된 액체를 함유하는 기판을 뒤집는 단계; 및 (v) 기판의 뒤집힌 하단부에서 기판의 채널의 개방된 단부에 진공을 인가하여 액체를 기판의 채널을 따라 끌어당기는 단계를 포함한다. 촉매 조성물은 제1 단부에서부터 필터 채널 상에 코팅될 수 있고, 이후 코팅된 필터가 건조될 수 있다. 이러한 방법의 사용은, 예를 들어 진공 강도, 진공 기간, 워시코트 점도, 워시코트 고형분, 코팅 입자 또는 덩어리 크기 및 표면 장력을 사용하여 제어될 수 있으며, 이로써 촉매가 입구 표면에 우세하게 코팅되고, 또한 선택적으로 입구 표면 근처의 다공질 구조 내부에도 코팅된다. 대안으로서, 워시코트 성분은, 예를 들어 D90 < 5μm의 크기로 분쇄될 수 있으며, 이로써 이들은 필터의 다공질 구조로 "침투한다"(WO 2005/016497 참조).
제2 기판 모노리스의 SCR 촉매는 필터링 기판 모노리스, 바람직하게 월-플로 모노리스, 또는 플로-스루 기판 모노리스를 포함할 수 있다. 플로-스루 기판 모노리스는 압출된 SCR 촉매 또는 불활성 기판 모노리스 위에 워시코트된 SCR 촉매일 수 있다. 압출된 SCR 촉매로부터 월-플로 필터를 제조하는 것이 또한 가능하다(WO 2009/093071 및 WO 2011/092521 참조). SCR 촉매는 내화성 산화물 또는 분자체 상에 지지된, Cu, Hf, La, Au, In, V, 란탄족, VIII족 전이금속, 예를 들어 Fe로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 내화성 산화물은 Al203, Ti02, Ce02, Si02, Zr02 및 이들 중 둘 이상을 함유하는 혼성 산화물을 포함한다. 비-제올라이트 촉매는 또한 산화텅스텐, 예를 들어 V205/W03/Ti02를 포함할 수 있다. 특히 관심 있는 바람직한 금속은 Ce, Fe 및 Cu로 구성되는 군으로부터 선택된다. 분자체는 상기 금속 중 어느 것과 이온-교환될 수 있다.
특정 구체예에서, 적어도 하나의 분자체는 알루미노 실리케이트 제올라이트 또는 SAPO이다. 적어도 하나의 분자체는, 예를 들어 소, 중간 또는 대 기공 분자체일 수 있다. 본원에서 "소 기공 분자체"는 CHA와 같은 8개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체를 의미하고, "중간 기공 분자체"는 ZSM-5와 같은 10개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체를 의미하며, "대 기공 분자체"는 베타와 같은 12개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체를 의미한다. 소 기공 분자체는 잠재적으로 SCR 촉매에서 사용하기에 유익하며, 예를 들어, WO 2008/132452를 참조한다. 본 발명에 따른 SCR 촉매에서 사용하기 위한 분자체는 분자체의 프레임워크에 혼입된 하나 이상의 금속을 포함하며, 예를 들어 Fe "인-프레임워크" 베타 및 Cu "인-프레임워크" CHA이다.
본 발명에서 용도를 가진 구체적인 분자체들은 AEI, ZSM-5, ZSM-20, ZSM-34를 포함하는 ERI, 모데나이트, 페리어라이트, 베타를 포함하는 BEA, Y, CHA, Nu-3을 포함하는 LEV, MCM-22 및 EU-1로 구성되는 군으로부터 선택되며, CHA 분자체가 현재 바람직하고, 특히 촉진제로서 Cu, 예를 들어 이온-교화된 Cu와 조합하여 사용된다.
본 발명의 제1 양태의 한 구체예에서, 하나의 촉매층 또는 제2 워시코트 코팅에는 활성 금속, 예를 들어 PGM이 없다. 다른 촉매층 또는 제2 워시코트 코팅에 활성 금속이 없을 때는, 하나 이상의 다른 촉매층 또는 제1 워시코트 코팅에 탄화수소 흡착제가 없을 수 있거나, 또는 탄화수소 흡착제가 상기 한정된 농도 또는 비율로 존재할 수 있다.
본 발명의 제1 양태의 추가의 구체예에서, 제1 워시코트 코팅은 백금 및 백금에 대한 적어도 하나의 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물을 포함하고, 제2 워시코트 코팅은 백금과 팔라듐 둘 다 및 백금 및 팔라듐에 대한 적어도 하나의 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물을 포함하며, 여기서 제2 워시코트 코팅에서 백금 대 팔라듐의 중량비는 ≤ 2, 예를 들어 1.5:1 또는 약 1:1, 예를 들어 ≤ 1:1이다.
본 발명의 제2 양태의 한 구체예에서, 제2 워시코트 코팅에 존재하는 탄화수소 흡착기 또는 흡착제(예를 들어, 제올라이트)의 양은 제1 워시코트 코팅에 존재하는 탄화수소 흡착기 또는 흡착제의 양보다 많다.
바람직하게, 제2 워시코트 코팅에 존재하는 활성 금속(예를 들어, 백금 및 팔라듐)의 농도는 제1 워시코트 코팅에 존재하는 활성 금속(예를 들어, 백금)의 농도와 동일하거나 적으며, 바람직하게 그보다 적다. 탄화수소 흡착제의 양은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 제2 양태의 추가의 구체예에서, 제2 워시코트 코팅에 존재하는 탄화수소 흡착기 또는 흡착제(예를 들어, 제올라이트)의 양은 제1 워시코트 코팅에 존재하는 탄화수소 흡착기 또는 흡착제의 양과 동일하다. 바람직하게, 제2 워시코트 코팅에 존재하는 활성 금속(예를 들어, 백금 및 팔라듐)의 농도는 제1 워시코트 코팅에 존재하는 활성 금속(예를 들어, 백금)의 농도보다 적다.
배기 시스템
제3 및 제6 양태에 따라서, 본 발명은 린번 내연 엔진용 배기 시스템을 제공하며, 이 시스템은 본 발명에 따른 제1 촉매화된 기판 모노리스를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른, 특히 본 발명의 제3 양태에 따른 배기 시스템은 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 포함하는 제2 촉매화된 기판 모노리스를 포함하며, 제2 촉매화된 기판 모노리스는 제1 촉매화된 기판 모노리스로부터 하류에 배치된다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 배기 시스템, 특히 본 발명의 제3 양태에 따른 배기 시스템은 제1 촉매화된 기판 모노리스와 제2 촉매화된 기판 모노리스 사이에서 배기 가스로 질소성 환원제를 분사하기 위한 인젝터를 포함한다. 대안으로서, (즉, 암모니아 또는 요소와 같은 그것의 전구체를 분사하기 위한 수단이 제1 촉매화된 기판 모노리스와 제2 촉매화된 기판 모노리스에 배치되지 않고), 또는 암모니아 또는 그것의 전구체를 분사하기 위한 수단에 더하여, 다른 구체예에서, 엔진 관리 수단이 부화한 배기 가스에 제공되며, 이로써 암모니아 가스가 제1 촉매화된 기판 모노리스의 촉매 조성물 상에서 NOx의 환원에 의해서 인시튜 생성된다.
본 발명에서 사용되는 질소성 환원제 및 그것의 전구체는 배경기술과 관련하여 상기 본원에서 언급된 것들 중 어느 것, 예를 들어 암모니아 및 요소를 포함한다.
적절히 설계되고 관리된 디젤 압축 점화 엔진과 조합하여, 부화된 배기 가스, 즉 정상 희박 운행 방식에 비해서 증가된 양의 일산화탄소와 탄화수소를 함유하는 배기 가스는 제1 기판 모노리스의 촉매 조성물과 접촉한다. PGM-촉진된 세리아 또는 세리아-지르코니아와 같은 NAC 내의 성분들은 물-기체 이동 반응, 즉 H2를 생성하는 CO(g) + H20(v) → C02(g) + H2(g)를 촉진할 수 있다. 상기 본원에서 제시된 반응 (3) 및 (4)에 대한 부반응 각주로부터, 예를 들어 Ba(N03)2 + 8H2 → BaO + 2NH3 + 5H20에서, NH3가 인시튜 생성될 수 있고, 하류 SCR 촉매 상에 NOx 환원을 위해 저장될 수 있다.
첫번째 가장 바람직한 구체예에서, 본 발명의 배기 시스템, 특히 본 발명의 제3 양태의 배기 시스템은 제3 촉매화된 기판 모노리스를 포함하며, 여기서 제1 촉매화된 기판 모노리스의 기판 모노리스는 플로-스루 기판 모노리스이고, 제3 촉매화된 기판 모노리스는 입구 표면 및 출구 표면을 갖는 필터링 기판 모노리스이며, 입구 표면은 다공질 구조에 의해서 출구 표면과 이격되고, 이 제3 촉매화된 기판 모노리스는 산화 촉매를 포함하며, 제1 촉매화된 기판 모노리스와 제2 촉매화된 기판 모노리스 사이에, 바람직하게 제1 촉매화된 기판 모노리스와 제1 촉매화된 기판 모노리스와 제2 촉매화된 기판 모노리스 사이에서 배기 가스로 질소성 환원제를 분사하기 위한 어떤 인젝터 사이에 배치된다.
두번째 가장 바람직한 구체예에서, 본 발명의 배기 시스템, 특히 본 발명의 제3 양태의 배기 시스템에서 제2 촉매화된 기판 모노리스는 입구 표면 및 출구 표면을 갖는 필터링 기판 모노리스이며, 입구 표면은 다공질 구조에 의해서 출구 표면과 이격된다.
세번째 가장 바람직한 구체예에서, 본 발명의 배기 시스템, 특히 본 발명의 제3 양태에 따른 배기 시스템은 제3 기판 모노리스를 포함하며, 제3 기판 모노리스는 입구 표면 및 출구 표면을 갖는 필터링 기판 모노리스이고, 입구 표면은 다공질 구조에 의해서 출구 표면과 이격되며, 이 제3 기판 모노리스는 제2 촉매화된 기판 모노리스의 하류에 배치된다. 특정 구체예에서, 제3 기판 모노리스는 산화 촉매를 포함한다. 즉, 한 구체예에서, 제3 기판 모노리스는 어떤 코팅도 갖지 않는다.
본 발명의 배기 시스템, 특히 본 발명의 제3 양태의 배기 시스템의 첫번째, 두번째 및 세번째 가장 바람직한 구체예에서, 그 또는 각 필터링 기판 모노리스는 바람직하게 월-플로 필터이다.
본 발명의, 특히 본 발명의 제3 양태의 두번째 및 세번째 가장 바람직한 구체예에서 제1 촉매화된 기판의 바람직한 임무는 그것의 첫번째 가장 바람직한 구체예의 임무와 상이하다. 두번째 및 세번째 가장 바람직한 구체예에서, 제1 촉매화된 기판 모노리스의 하류 바로 뒤에 있는 촉매화된 기판 모노리스는 SCR 촉매를 포함하는 제2 기판 모노리스이다. 반응 (6)을 촉진하기 위하여, 제1 촉매화된 기판 모노리스는 NO 산화를 촉진하며, 또한 동시에 PGM의 휘발 및 그것이 계속해서 SCR 촉매 바로 하류로 이동하는 것을 피하는 것이 바람직하며, 이로써 전체적인 NOx 전환 활성이 감소한다.
이런 임무의 경우, 조합된 제1 워시코트 코팅과 제2 워시코트 코팅 둘 다의 Pt:Pd 중량비는 ≥ 2:1인 것이 바람직하다. 휘발 문제를 피하기 위하여, 조합된 제1 워시코트 코팅과 제2 워시코트 코팅 둘 다의 Pt:Pd 중량비는 ≤ 10:1, 예를 들어 ≤ 8:1, ≤ 6:1 또는 ≤ 4:1인 것이 바람직하다. 특정 구체예에서, 바람직하게 제1 워시코트 코팅의 PGM은 Pt가 유일하며, 즉 팔라듐이 실질적으로 없다. 제1 워시코트 코팅으로부터 휘발했을 수 있는 어떤 백금을 포집하기 위해서 제2 워시코트 코팅에서 백금 대 팔라듐의 중량비는 ≤ 2, 예를 들어 1.5:1 또는 약 1:1, 예를 들어 ≤ 1:1인 것이 바람직하다.
"팔라듐이 실질적으로 없는"은 팔라듐이 관련된 층에 의도적으로 제공되지 않는다는 것을 의미한다. 그러나, 이 물질은 제2 워시코트 코팅으로부터 제1 워시코트 코팅으로 실질적이지 않다고 생각되는 적은 양으로 이동하거나 확산할 수 있다(즉, 이 물질의 < 10%, < 9%, < 8%, < 7%, < 6%, < 5%, < 4%, < 3%, < 2%, 또는 심지어 < 1%).
본 발명의 제3 및 제6 양태, 특히 본 발명의 제3 양태의 발명의 첫번째 가장 바람직한 구체예에서 제1 촉매화된 기판의 바람직한 임무는 두번째 및 세번째 가장 바람직한 구체예의 임무와 상이한데, 그것은 제1 기판 모노리스와 제2 기판 모노리스 사이에 촉매화된 그을음 필터(제3 촉매화된 기판 모노리스)가 배치되기 때문이다. 따라서, 제1 촉매화된 기판 모노리스로부터 PGM 휘발 및 그것이 계속해서 하류 성분으로 이동하는 것을 감소시키거나 방지하는 것이 가능한 동시에, 제1 기판 모노리스로부터 하류에 촉매화된 그을음 필터가 위치되는 것이 사실이며, 이 촉매화된 그을음 필터는 바람직하게 반응 (6)을 촉진할 목적으로 SCR 촉매를 포함하는 제2 기판 모노리스의 상류에서 NO 산화를 촉진하고, 이런 이유 때문에 상대적으로 높은 백금 함량을 함유할 수 있을 것이고, 휘발된 PGM을 포집하기 위한 방안이 제1 촉매화된 기판 모노리스의 하류에 더 효과적으로 적용될 수 있다. 예를 들어, 휘발된 PGM을 포집하기 위한 방안이 촉매화된 그을음 필터의 설계 측면에서 적용될 수 있으며, 예를 들어 보호층이 촉매화된 그을음 필터와 제2 촉매화된 기판 모노리스 사이에 또는 제2 촉매화된 기판 모노리스 자체에 대해 입구 구역에 배치될 수 있다. 이러한 방안은 본 출원인/양수인의 자매 출원들인 발명의 명칭 "Catalysed Substrate Monolith"; "Exhaust System for a Lean Burn IC Engine comprising a PGM Component and a SCR Catalyst"; "Exhaust System for a Lean-Burn Internal Combustion Engine including SCR Catalyst"에 개시되며, 이들은 각각 참조 번호70050, 70051 및 70053로 제출되었다.
그래서, 본 발명의 제3 및 제6 양태, 특히 본 발명의 제3 양태의 첫번째 가장 바람직한 구체예의 상황에서, 제1 촉매화된 기판 모노리스의 바람직한 임무는 일산화탄소 및 미연소 탄화수소(가용성 유기 분획(SOF)라고도 알려진 휘발성 유기 분획(VOF))을 산화시키는 것이며, 반드시 NO를 NO2로 산화하여 반응 (6)을 촉진하는 것은 아니다.
바람직하게, 본 발명의 제3 및 제6 양태, 특히 본 발명의 제3 양태의 첫번째 가장 바람직한 구체예에서 사용하기 위한 촉매화된 기판 모노리스에서, 제2 워시코트 코팅은 백금과 팔라듐을 둘 다 포함하고, 제1 워시코트 코팅은 제2 워시코트 코팅에서보다 높은 Pt:Pd 중량비로 백금과 팔라듐을 둘 다 포함한다. 즉, 제2 워시코트 코팅에서 백금 대 팔라듐의 중량비가 ≤ 2, 예를 들어 1.5:1 또는 약 1:1, 예를 들어 ≤ 1:1인 경우, 제1 워시코트 코팅에서 중량비는 바람직하게 ≥ 1:2, 가장 바람직학 약 2:1이다. 특정 구체예에서, 제1 워시코트 코팅과 제2 워시코트 코팅 둘 다의 Pt:Pd 중량비는 ≥ 1:1이다.
도 5는 본 발명의 제3 양태에 따른 두번째 가장 바람직한 구체예에 따른 배기 시스템(10)의 도식적 도면으로서, 이것은 상류에서 하류까지 일렬로 본 발명에 따른 2-층 DOC 조성물로 코팅된 플로-스루 기판 모노리스(2); 입구 채널의 100%가 미립자 알루미나 상에 지지된 백금 5 gft-3로 코팅되고, 출구 채널의 총 길이의 35%가 미립자 알루미나 사에 지지된 팔라듐 1.75 gft-3로 코팅된 하류 촉매화된 월-플로 필터 기판 모노리스(4); 암모니아 전구체 요소용 인젝터를 포함하는 암모니아(6)의 공급원; 및 Fe/베타 SCR 촉매로 코팅된 플로-스루 기판 모노리스(8)를 포함한다. 각 기판 모노리스(2, 4, 8)는 금속 용기 또는 원뿔형 확산장치를 포함하는 "캔"에 배치되고, 어느 기판 모노리스(2, 4, 8)의 단면적보다 작은 단면적의 일련의 도관(3)에 의해서 연결된다. 원뿔형 확산장치는 "캔형" 기판 모노리스의 하우징으로 들어가는 배기 가스의 흐름을 분산시키는 작용을 하며, 이로써 배기 가스는 전체적으로 각 기판 모노리스의 실질적으로 전체 앞 "면"을 가로질러 보내진다. 기판 모노리스(8)를 나가는 배기 가스는 "테일 파이프"(5)에서 대기로 배출된다.
2-층 DOC로 코팅된 플로-스루 기판 모노리스(2)는 탄화수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 산화를 촉진하도록 설계되며, 상부층에서는 2:1의 Pt:Pd 중량비, 전체적으로 6:1의 Pt:Pd 중량비를 가진다. 촉매화된 월-플로 기판 모노리스(4)는 본 출원과 동일자로 제출된 본 출원인/양수인의 자매 특허출원인 참조 번호 70050 발명의 명칭 "Catalysed Substrate Monolith"에 설명되며, 이 발명의 발명자들은 월-플로 필터의 출구 채널의 하류 단부에 배치된 팔라듐이 월-플로 필터로부터 상류의 DOC와 같은 백금-함유 촉매를 포함하는 월-플로 필터의 상류 입구 채널 및/또는 기판 모노리스로부터 휘발한 백금이 SCR 촉매까지 하류를 통과함으로써 SCR 촉매 상에서 NOx 전환을 피독시키는 것을, 아마도 휘발된 Pt와 팔라듐의 합금화를 통해서, 감소시키거나 방지할 수 있다는 것을 발견했다. 이와 같이, 2-층 DOC의 전체적인 Pt:Pd 중량비는 DOC로부터의 휘발 및 SCR 촉매까지 직접 통과하는 것의 두려움 없이 상대적으로 높을 수 있다. 그러나, 제2 워시코트 코팅의 경우 ≤ 2:1의 제한은 가능한 멀리 DOC로부터 휘발할 수 있는 백금의 양을 제한한다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 제3 양태에 따른 두번째 가장 바람직한 구체예에 따른 배기 시스템(20)이 도시되며, 이것은 상류에서 하류까지 일렬로 층상 NAC 조성물로 균질하게 코팅된 플로-스루 기판 모노리스(22); 및 CuCHA SCR 촉매로 입구 채널과 출구 채널 상에 코팅된 하류 월-플로 필터 기판 모노리스(24)를 포함한다. 각 기판 모노리스(22, 24)는 금속 용기 또는 원뿔형 확산장치를 포함하는 "캔"에 배치되고, 어느 기판 모노리스(22, 24)의 단면적보다 작은 단면적의 일련의 도관(3)에 의해서 연결된다.
적절히 설계되고 관리된 디젤 압축 점화 엔진과 조합하여(기판 모노리스의 상류, 미도시), 부화된 배기 가스, 즉 정상 희박 운행 방식에 비해서 증가된 양의 일산화탄소와 탄화수소를 함유하는 배기 가스는 NAC와 접촉한다. PGM-촉진된 세리아 또는 세리아-지르코니아와 같은 NAC 내의 성분들은 물-기체 이동 반응, 즉 H2를 생성하는 CO(g) + H20(v) → C02(g) + H2(g)를 촉진할 수 있다. 상기 본원에서 제시된 반응 (3) 및 (4)에 대한 부반응 각주로부터, 예를 들어 Ba(N03)2 + 8H2 → BaO + 2NH3 + 5H20에서, NH3가 인시튜 생성될 수 있고, 월-플로 기판 모노리스(24)의 하류 SCR 촉매 상에 NOx 환원을 위해 저장될 수 있다. 기판 모노리스(24)를 떠나는 배기 가스는 "테일 파이프"(5)에서 대기로 배기된다. 층상 NAC 조성물의 상층은 2:1의 중량비로 백금과 팔라듐을 둘 다 포함하지만, SCR 촉매의 상류에서 NO 산화를 촉진하기 위하여 전체적으로 NAC 조성물의 전체적인 Pt:Pd 중량비는 4:1이다.
도 7은 본 발명의 제3 양태에 따른 세번째 가장 바람직한 구체예에 따른 배기 시스템(30)의 도식적 도면으로서, 이것은 상류에서 하류까지 일렬로 2-층 DOC 조성물로 균질하게 코팅된 플로-스루 기판 모노리스(32); 암모니아 전구체 요소용 인젝터를 포함하는 암모니아(6)의 공급원; CuCHA SCR 촉매로 코팅된 하류 플로-스루 모노리스 기판(34); 및 월-플로 필터 기판(36)에 기초한 하류 촉매화된 그을음 필터를 포함한다. 각 기판 모노리스(32, 34, 36)는 금속 용기 또는 원뿔형 확산장치를 포함하는 "캔"에 배치되고, 어느 기판 모노리스(32, 34, 36)의 단면적보다 작은 단면적의 일련의 도관(3)에 의해서 연결된다.
이 구체예에서, SCR 촉매로 코팅된 플로-스루 기판 모노리스(34)는 DOC를 포함하는 플로-스루 기판 모노리스(32)와 직접 유체 연통한다. 백금족 금속이 DOC로부터 휘발해서 SCR 촉매로 이동하는 것을 감소시키거나 방지하기 위하여, 2-층 DOC 조성물은 2:1의 Pt:Pd 중량비로 제2 워시코트 코팅에 백금과 팔라듐을 모두 포함하도록 설계된다. NO 산화를 촉진함으로써 반응 (1) 및 (6)을 촉진하기 위한 전체적인 Pt:Pd 중량비는 4:1이다.
상기 본원에서 설명된 대로, 도 7의 시스템은 라이트 듀티 디젤을 위한 바람직한 시스템 배열인데, (i) NOx 전환을 위해 암모니아를 유리시키기 위하여 암모니아와 같은 질소성 환원제의 전구체가 분사/분해되고; 및 (ii) 가능한 높은 NOx 전환을 가능하게 하기 위해서 차량 엔진이 시동된 후 가능한 빨리 배기 시스템에서 NOx 전환을 달성하는 것이 중요한 고려사항이기 때문이다.
차량
본 발명은 내연 엔진을 장착한 차량의 배기 시스템에서 사용하기 위한 것이다. 내연 엔진을 사용하는 차량의 구체적인 예들은 자동차, 버스, 로리, 기관차, 모터사이클, 모터 방식 자전거 및 건설 중기 등; 항공기와 같은 수송장치; 경운기, 트랙터, 콤바인, 체인톱 트럭 및 목재선과 같은 산림 및 농업 기계; 배, 어선 및 모터보트와 같은 선박; 크레인, 콤팩터 및 굴삭기와 같은 도시공업 기계; 및 발전기로서 열거될 수 있다. 그러나, 용도는 여기에 제한되지 않는다.
정의
본원에서 사용된 표현 "산화 촉매"는, 특히 본 발명의 제1 양태와 관련하여, 일반적으로 기판과 산화 촉매, 예를 들어 본 발명의 제2 양태에서의 산화 촉매의 조합을 말한다.
본원에서 사용된 표현 "복수의 촉매층"은, 특히 본 발명의 제1 양태와 관련하여, "하나의 촉매층" 및 하나 이상의 "다른 촉매층"을 포함한다. "하나의 촉매층"은 하나 이상의 "다른 촉매층" 상에 배치되거나 상부에 직접 놓일 수 있으며(예를 들어, "다른 촉매층"의 최상부), 또는 하나 이상의 매개층(예를 들어, "촉매층"이 아닌 층)이 "하나의 촉매층"과 하나 이상의 "다른 촉매층" 사이에 배치될 수 있다.
본원에서 사용된 표현 "촉매 표면층 측"은, 특히 본 발명의 제1 양태와 관련하여, 배기 가스에 먼저 노출되는 산화 촉매의 측을 말하며, 이것은 일반적으로 최외각 촉매층이다.
본원에서 사용된 표현 "상기 하나의 촉매층보다 낮은 측"은, 특히 본 발명의 제1 양태와 관련하여, "하나의 촉매층"과 "지지 기판" 사이에 있는 산화 촉매의 영역 또는 부분을 말한다.
본원에서 사용된 표현 "복수의 촉매층은 워시코트 물질, 활성 금속 및 탄화수소 흡착제를 포함한다"는, 특히 본 발명의 제1 양태와 관련하여, 모든 촉매층의 조합(즉, 전체 층들)이 워시코트 물질, 활성 금속 및 탄화수소 흡착제를 포함하는 경우의 둘 이상의 촉매층을 말한다. 따라서, 워시코트 물질, 활성 금속 및 탄화수소 흡착제가 각 촉매층과 모든 촉매층에 존재해야 하는 것은 아니다. 그러나, 전형적으로 각 촉매층은 워시코트 물질 및 활성 금속 또는 탄화수소 흡착제 중 적어도 하나를 포함하거나, 본질적으로 구성되거나, 또는 구성된다. 따라서, "하나의 촉매층"은 워시코트 물질 및 탄화수소 흡착제를 포함하거나, 본질적으로 구성되거나, 또는 구성될 수 있고, "하나 이상의 다른 촉매층"은 워시코트 물질 및 활성 금속 중 적어도 하나를 포함하거나, 본질적으로 구성되거나, 또는 구성될 수 있다. 그러나, 일반적으로 각 촉매층은 워시코트 물질, 활성 금속 및 탄화수소 흡착제를 포함하거나, 본질적으로 구성되거나, 또는 구성된다.
본원에서 사용된 표현 "탄화수소 흡착제의 양"은, 특히 본 발명의 제1 양태와 관련하여, 존재하는 탄화수소 흡착제의 총량을 말한다. 따라서, "하나의 촉매층에 존재하는 탄화수소 흡착제의 양"은 "하나의 촉매층"에 존재하는 탄화수소 흡착제의 총량을 말한다. "하나 이상의 다른 촉매층에 존재하는 탄화수소 흡착제의 양"은 "다른 촉매층" 전부에 존재하는 탄화수소 흡착제의 총량을 말한다. 전형적으로, "탄화수소 흡착제의 양"은 "탄화수소 흡착제의 질량"으로서 측정된다(예를 들어, 탄화수소 흡착제의 중량). 2종 이상의 탄화수소 흡착제가 존재한다면, "양"은 모든 종류의 탄화수소 흡착제의 총량을 말한다.
본원에서 사용된 표현 "활성 금속의 농도"는, 특히 본 발명의 제1 양태와 관련하여, 중량 퍼센트로서 표현된, 각 촉매층의 전체 중량에 대한 활성 금속의 중량의 비율을 말한다. "하나의 총매층에 존재하는 활성 금속의 농도"는 "하나의 촉매층"에 존재하는 활성 금속 또는 금속들의 총 농도를 말한다. "하나 이상의 다른 촉매층에 존재하는 활성 금속의 농도"는 "다른 촉매층" 전부에 존재하는 활성 금속 또는 금속들의 총 농도를 말한다.
본원에서 사용된 표현 "상기 하나의 촉매층에 존재하는 활성 금속의 농도는 상기 하나 이상의 다른 촉매층에 존재하는 활성 금속의 농도 ...와 동일하다"는, 특히 본 발명의 제1 양태와 관련하여, 이들의 평균 값과 단지 1%, 바람직하게 이들의 평균 값과 0.1%, 또는 더 바람직하게 이들의 평균 값과 0.01%만 차이가 있는 농도를 포함한다. 전형적으로, 이런 농도들은 모든 의도와 목적에서 농도를 측정하는 표준인 종래의 방법에 의해서 측정되었을 때 동일하다.
본원에서 사용된 표현 "상기 하나의 촉매층에 존재하는 탄화수소 흡착제의 양은 상기 하나 이상의 다른 촉매층에 존재하는 탄화수소 흡착제의 양과 동일하다"는, 특히 본 발명의 제1 양태와 관련하여, 이들의 평균 값과 단지 1%, 바람직하게 이들의 평균 값과 0.1%, 또는 더 바람직하게 이들의 평균 값과 0.01%만 차이가 있는 농도를 포함한다. 전형적으로, 이런 양들은 모든 의도와 목적에서 양을 측정하는 표준인 종래의 방법에 의해서 측정되었을 때 동일하다.
본원에서 사용된 표현 "상기 하나의 촉매층에 존재하는 활성 금속의 중량은 상기 하나 이상의 다른 촉매층에 존재하는 활성 금속의 중량과 대략 동일하다"는, 특히 본 발명의 제1 양태와 관련하여, 이들의 평균 값과 단지 1%, 바람직하게 이들의 평균 값과 0.1%, 또는 더 바람직하게 이들의 평균 값과 0.01%만 차이가 있는 농도를 포함한다. 전형적으로, 이런 중량들은 모든 의도와 목적에서 중량을 측정하는 표준인 종래의 방법에 의해서 측정되었을 때 동일하다.
본원에서 사용된 "촉매의 중량"에 대한 어떤 언급은, 특히 본 발명의 제1 양태와 관련하여, 지지 기판에 도포된 워시코트 코팅(예를 들어, 활성 금속, 탄화수소 흡착제 및 워시코트 물질을 포함하는 워시코트)의 중량을 말한다. 전형적으로, 본원에서 사용된 "하나의 촉매층"은, 특히 본 발명의 제1 양태와 관련하여, 본 발명의 다른 양태들에서 사용된 표현 "제2 워시코트 코팅"과 동의어이다. 유사하게, 본원에서 사용된 표현 "다른 촉매층"은, 특히 본 발명의 제1 양태와 관련하여, 전형적으로 본 발명의 다른 양태들에서 사용된 표현 "제1 워시코트 코팅"과 동의어이다.
의심을 피하기 위해서, 용어 "제2 워시코트 코팅으로서, 제2 워시코트 코팅은 제1 워시코트 코팅 위에 층으로 배치된다"는 제2 워시코트 코팅이 제1 워시코트 코팅의 상부에 직접 놓일 수 있는 것, 또는 하나 이상의 매개층이 제1 워시코트 코팅과 제2 워시코트 코팅 사이에 배치될 수 있는 것을 의미한다. 3-층 촉매 조성물은 DOC와 NAC 분야 모두에서 알려져 있다(각각 본 출원인/양수인의 이름으로 2010년 12월 21일 제출된 영국 특허출원 제1021649.7호 참조).
본원에서 사용된 표현 "본질적으로 구성되는"은 특정된 재료 또는 단계 및 청구된 발명의 기본적 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 어떤 다른 재료 또는 단계를 포함하도록 청구항 또는 청구항의 특징의 범위를 제한한다. 그것은 표현 "구성되는"과 "포함하는"의 중간인 의미를 가진다.
실시예
본 발명은 이제 이후의 비제한적 실시예들에 의해서 예시될 것이다.
비교예 1
1) 하나의 촉매층의 제조(표면층 측)
활성 금속인 Pt와 Pd(2:1)를 워시코트 물질인 알루미나(Al2O3) 및 탄화수소 흡착제인 제올라이트와 혼합하고, "하나의 촉매층"의 슬러리를 제조했다. 존재하는 탄화수소 흡착제의 양은 지지체 L당 12g이었고, 활성 금속의 농도는 0.4 wt%였다. 지지체 L당 촉매의 중량은 50g이었다(활성 금속 0.2g).
2) 다른 촉매층의 제조(지지체 측)
활성 금속인 Pt와 Pd(2:1)를 워시코트 물질인 알루미나(Al2O3) 및 탄화수소 흡착제인 제올라이트와 혼합하고, "다른 촉매층"의 슬러리를 제조했다. 존재하는 탄화수소 흡착제의 양은 지지체 L당 30g이었고, 활성 금속의 농도는 1.7 wt%였다. 지지체 L당 촉매의 중량은 105g으로 설정했다(활성 금속 1.785g).
3) 지지 기판 위에 코팅
먼저, NGK 1.3 리터 허니콤 지지체 기판을 "다른 촉매층" 용의 슬러리로 코팅했다. 그리고 나서 소성을 수행했다. 다음에, "하나의 촉매층" 용의 슬러리를 "다른 촉매층" 위에 코팅했다. 그리고 나서 소성을 수행하여, 비교예 1을 수득했다.
비교예 2
1) 하나의 촉매층의 제조(표면층 측)
활성 금속인 Pt와 Pd(2:1)를 워시코트 물질인 알루미나(Al2O3) 및 탄화수소 흡착제인 제올라이트와 혼합하고, "하나의 촉매층"의 슬러리를 제조했다. 존재하는 탄화수소 흡착제의 양은 지지체 L당 12g이었고, 활성 금속의 농도는 2 wt%였다. 지지체 L당 촉매의 중량은 90g으로 설정했다(활성 금속 1.8g).
2) 다른 촉매층의 제조(지지체 측)
활성 금속인 Pt와 Pd(2:1)를 워시코트 물질인 알루미나(Al2O3) 및 탄화수소 흡착제인 제올라이트와 혼합하고, "다른 촉매층"의 슬러리를 제조했다. 존재하는 탄화수소 흡착제의 양은 지지체 L당 30g이었고, 활성 금속의 농도는 0.3 wt%였다. 지지체 L당 촉매의 중량은 65g으로 설정했다(활성 금속 0.195g).
3) 지지 기판 위에 코팅
비교예 2를 비교예 1에서와 같이 얻었다.
평가 시험 1
마무리된 촉매를 20시간 동안 800℃에서 오븐에서 열처리한 후, 4-인라인 디젤 엔진의 배기관에 장착했다. 상업용 디젤 오일(JIS 2)을 사용하여 일시적 활성 시험을 실제 배기 가스를 가지고 수행했고, 촉매 성능을 평가했다.
시험 결과 1
결과는 표 1에 주어진다. T50(전환률이 50%에 도달했을 때 촉매 입구 온도 - 촉매 성능이 높을수록 T50의 수치 값은 낮게 나타난다)은 비교예 2가 낮았는데, 이는 비교예 1의 촉매 활성이 비교예 2보다 높았다는 것을 시사한다.
Figure pct00001
비교예 3
1) 하나의 촉매층의 제조(표면층 측)
활성 금속인 Pt와 Pd(2:1)를 워시코트 물질인 알루미나(Al2O3) 및 탄화수소 흡착제인 제올라이트와 혼합하고, "하나의 촉매층"의 슬러리를 제조했다. 존재하는 탄화수소 흡착제의 양은 지지체 L당 30g이었고, 활성 금속의 농도는 1.7 wt%였다. 지지체 L당 촉매의 중량은 105g이었다(활성 금속 1.785g).
2) 다른 촉매층의 제조(지지체 측)
활성 금속인 Pt와 Pd(2:1)를 워시코트 물질인 알루미나(Al2O3) 및 탄화수소 흡착제인 제올라이트와 혼합하고, "다른 촉매층"의 슬러리를 제조했다. 존재하는 탄화수소 흡착제의 양은 지지체 L당 12g이었고, 활성 금속의 농도는 0.4 wt%였다. 지지체 L당 촉매의 중량은 50g으로 설정했다(활성 금속 0.2g).
3) 지지 기판 위에 코팅
비교예 3을 비교예 1에서와 같이 얻었다.
평가 시험 2
마무리된 촉매를 20시간 동안 800℃에서 오븐에서 열처리한 후, 4-인라인 디젤 엔진의 배기관에 장착했다. 상업용 디젤 오일(JIS 2)을 사용하여 일시적 활성 시험을 실제 배기 가스를 가지고 수행했고, 촉매 성능을 평가했다.
시험 결과 2
결과는 표 1에 주어지며, 비교예 3의 촉매 활성이 비교예 2보다 높았다는 것을 시사했다.
Figure pct00002
실시예 1
1) 하나의 촉매층의 제조(표면층 측)
활성 금속인 Pt를 워시코트 물질인 알루미나(Al2O3) 및 탄화수소 흡착제인 제올라이트와 혼합하고, "하나의 촉매층"의 슬러리를 제조했다. 존재하는 탄화수소 흡착제의 양은 지지체 L당 24g이었고, 활성 금속의 농도는 0.2 wt%였다. 지지체 L당 촉매의 중량은 90g이었다(활성 금속 0.18g).
2) 다른 촉매층의 제조(지지체 측)
활성 금속인 Pt를 워시코트 물질인 알루미나(Al2O3) 및 탄화수소 흡착제인 제올라이트와 혼합하고, "다른 촉매층"의 슬러리를 제조했다. 존재하는 탄화수소 흡착제의 양은 지지체 L당 6g이었고, 활성 금속의 농도는 2.2 wt%였다. 지지체 L당 촉매의 중량은 90g으로 설정했다(활성 금속 1.98g).
3) 지지 기판 위에 코팅
실시예 1을 비교예 1에서 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 얻었다.
비교예 4
1) 하나의 촉매층의 제조(표면층 측)
활성 금속인 Pt를 워시코트 물질인 알루미나(Al2O3) 및 탄화수소 흡착제인 제올라이트와 혼합하고, "하나의 촉매층"의 슬러리를 제조했다. 존재하는 탄화수소 흡착제의 양은 지지체 L당 15g이었고, 활성 금속의 농도는 1.2 wt%였다. 지지체 L당 촉매의 중량은 90g이었다(활성 금속 1.08g).
2) 다른 촉매층의 제조(지지체 측)
활성 금속인 Pt를 워시코트 물질인 알루미나(Al2O3) 및 탄화수소 흡착제인 제올라이트와 혼합하고, "다른 촉매층"의 슬러리를 제조했다. 존재하는 탄화수소 흡착제의 양은 지지체 L당 15g이었고, 활성 금속의 농도는 1.2 wt%였다. 지지체 L당 촉매의 중량은 90g으로 설정했다(활성 금속 1.08g).
3) 지지 기판 위에 코팅
비교예 4를 비교예 1에서와 같이 얻었다.
비교예 5
1) 하나의 촉매층의 제조(표면층 측)
활성 금속인 Pt를 워시코트 물질인 알루미나(Al2O3) 및 탄화수소 흡착제인 제올라이트와 혼합하고, "하나의 촉매층"의 슬러리를 제조했다. 존재하는 탄화수소 흡착제의 양은 지지체 L당 6g이었고, 활성 금속의 농도는 2.2 wt%였다. 지지체 L당 촉매의 중량은 90g이었다(활성 금속 1.98g).
2) 다른 촉매층의 제조(지지체 측)
활성 금속인 Pt를 워시코트 물질인 알루미나(Al2O3) 및 탄화수소 흡착제인 제올라이트와 혼합하고, "다른 촉매층"의 슬러리를 제조했다. 존재하는 탄화수소 흡착제의 양은 지지체 L당 24g이었고, 활성 금속의 농도는 0.2 wt%였다. 지지체 L당 촉매의 중량은 90g으로 설정했다(활성 금속 0.18g).
3) 지지 기판 위에 코팅
비교예 5를 비교예 1에서와 같이 얻었다.
평가 시험 3
마무리된 촉매를 20시간 동안 800℃에서 오븐에서 열처리한 후, 4-인라인 디젤 엔진의 배기관에 장착했다. 상업용 디젤 오일(JIS 2)을 사용하여 일시적 활성 시험을 실제 배기 가스를 가지고 수행했고, 촉매 성능을 평가했다.
시험 결과 2
결과는 표 3에 주어지며, 이것은 촉매 활성이 비교예 4 및 5보다 실시예 1에서 뚜렷하게 더 높다는 것을 시사한다. 따라서, 이 결과는 하나의 촉매층과 다른 촉매층에서 균일한 촉매 중량에서 비교했을 때, 하나의 촉매층에 존재하는 탄화수소 흡착제의 양이 다른 촉매층에 존재하는 농도보다 더 컸고, 하나의 촉매층에 존재하는 활성 금속의 농도가 다른 촉매층에 존재하는 상술한 활성 금속의 농도보다 적었던 촉매 구조 때문에 CO 산화 활성이 개선되었음을 나타낸다.
Figure pct00003
실시예 2
3 wt% Cu/CHA 제올라이트로 코팅된 기판 모노리스의 제조
상업적으로 이용가능한 알루미노 실리케이트 CHA 제올라이트를 교반하면서 Cu(NO3)2의 수성 용액에 첨가했다. 슬러리를 여과한 후, 세척하고 건조시켰다. 이 과정을 반복하여 원하는 금속 로딩을 달성할 수 있다. 최종 생성물을 소성시켰다. 혼합 후, 바인더와 유동성 조정제를 첨가하여 워시코트 조성물을 형성했다.
400 cpsi 코디어라이트 플로-스루 기판 모노리스를 본 출원인/양수인의 WO 99/47260에 개시된 방법을 사용하여, 즉 (a) 지지체의 상부에 격납 수단을 위치시키는 단계, (b) 상기 격납 수단에 미리 결정된 양의 액체 성분을 투입하는 단계, 및 (a) 다음에 (b) 또는 (b) 다음에 (a)의 순서로, (c) 압력 또는 진공을 인가함으로써 상기 액체 성분을 지지체의 적어도 일부로 끌어들이고, 상기 양의 실질적으로 전부를 지지체 내에 보유시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 3 wt% Cu/CHA 제올라이트 샘플의 수성 슬러리로 코팅했다. 이 코팅된 제품(한쪽 단부만 코팅된)을 건조시킨 후 소성하고, 이 과정을 나머지 단부에서도 반복하여 실질적으로 전체 기판 모노리스를 두 코팅 사이의 접합부에서 축 방향으로 조금만 중첩되도록 코팅한다. 코팅된 기판 모노리스를 5시간 동안 500℃에서 공기 중에서 노에서 노화시켰다. 1 인치(2.54cm) 직경 x 3 인치 길이(7.62cm)의 코어를 마무리된 물품으로부터 절단했다.
실시예 3
디젤 산화 촉매 A의 제조
질산백금과 질산팔라듐을 미립자 실리카-알루미나의 수성 슬러리에 첨가했다. 제올라이트 질량 기준으로 < 30%의 고형물 함량을 포함하도록 베타 제올라이트를 슬러리에 첨가하여 워시코트 슬러리를 만들었다. WO 99/47260에 개시된 방법을 사용하여 워시코트 슬러리를 400 cpsi 플로-스루 기판 모노리스 위에 투입했다. 투입된 부분을 건조시킨 후, 500℃에서 소성시켰다. 제1 워시코트 코팅층에서 Pt:Pd 중량비는 2:1이었다.
제2 수성 워시코트 슬러리를 상이한 양의 질산백금과 질산팔라듐을 사용하여 상기 설명된 대로 제조했다. 이 제2 워시코트 코팅 슬러리를 제1 워시코트 코팅을 도포하는데 사용된 것과 동일한 방법을 사용하여 이미 코팅된 제1 층의 상부에 투입했다. 제2 코팅을 건조시킨 후, 500℃에서 소성시켰다. 제2 워시코트 코팅층에서 Pt:Pd 중량비는 1:1.6이었고, 조합된 제1 워시코트 코팅과 제2 워시코트 코팅에서 총 PGM 로딩은 1:1이었다. 조합된 제1 및 제2 워시코트 코팅의 총 워시코트 로딩은 3.0 gin- 3이었고, 조합된 제1 워시코트 코팅과 제2 워시코트 코팅의 총 백금족 금속 로딩은 120 gft-3이었다.
1 인치(2.54cm) 직경 x 3 인치 길이(7.62cm)의 코어를 마무리된 물품으로부터 절단했다. 얻어진 부분은 "새것", 즉 노화되지 않은 것으로 설명된다.
비교예 6
디젤 산화 촉매 B의 제조
질산백금과 질산팔라듐을 미립자 안정화된 알루미나의 수성 슬러리에 첨가했다. 제올라이트 질량 기준으로 < 30%의 고형물 함량을 포함하도록 베타 제올라이트를 슬러리에 첨가했다. 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 워시코트 슬러리를 400 cpsi 플로-스루 기판 모노리스 위에 투입했다. 코팅된 부분을 건조시킨 후, 500℃에서 소성시켰다. 제1 워시코트 코팅층에서 Pt:Pd 중량비는 2:1이었다.
제2 수성 워시코트 슬러리를 미립자 알루미나 슬러리에 질산백금을 첨가함으로써 제조했다. 제올라이트 질량 기준으로 < 30%의 고형물 함량을 포함하도록 베타 제올라이트를 슬러리에 첨가했다. 이 워시코트를 이전과 동일한 방법을 사용하여 이미 코팅된 제1 층의 상부에 투입했다. 제2 워시코트 코팅층을 건조시킨 후, 500℃에서 소성시켰다. 제2 워시코트 코팅에서 Pt:Pd 중량비는 1:0이었고, 조합된 제1 워시코트 코팅과 제2 워시코트 코팅에서 총 워시코트 로딩은 3.0 gin-3이었으며, 워시코트 로딩의 대부분의 하부 층에 존재한다. 조합된 제1 및 제2 워시코트 코팅의 총 백금족 금속 로딩은 85 gft-3이었다. 조합된 제1 워시코트 코팅과 제2 워시코트 코팅 둘 다의 Pt:Pd 중량비는 4:1이었다.
1 인치(2.54cm) 직경 x 3 인치 길이(7.62cm)의 코어를 마무리된 물품으로부터 절단했다. 얻어진 부분은 "새것", 즉 노화되지 않은 것으로 설명된다.
실시예 4
디젤 산화 촉매 C의 제조
질산백금을 알루미나의 수성 슬러리에 첨가했다. 제올라이트 질량 기준으로 < 30%의 고형물 함량을 포함하도록 베타 제올라이트를 슬러리에 첨가했다. 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 워시코트 슬러리를 400 cpsi 플로-스루 기판 모노리스 위에 투입했다. 투입된 부분을 건조시킨 후, 500℃에서 소성시켰다. 제1 워시코트 코팅층은 1:0의 Pt:Pd 중량비를 가졌다.
제2 수성 워시코트 슬러리를 미립자 알루미나의 슬러리에 질산백금과 질산팔라듐을 첨가함으로써 제조했다. 제올라이트 질량 기준으로 < 30%의 고형물 함량을 포함하도록 베타 제올라이트를 슬러리에 첨가했다. 이 제2 워시코트 슬러리를 이미 코팅된 제1 층의 상부에 투입했다. 제2 워시코트 코팅층을 건조시킨 후, 500℃에서 소성시켰다. 제2 워시코트 층은 2:1의 Pt:Pd 비를 가졌다. 조합된 제1 워시코트 코팅과 제2 워시코트 코팅 둘 다의 Pt:Pd 중량비는 4:1이었고, 조합된 두 층의 총 백금족 금속 로딩은 85 gft-3이었다. 조합된 제1 및 제2 층 둘 다의 총 워시코트 로딩은 3.0 gin-3이었으며, 워시코트 로딩의 대부분은 제2 워시코트 코팅에 존재한다.
1 인치(2.54cm) 직경 x 3 인치 길이(7.62cm)의 코어를 마무리된 물품으로부터 절단했다. 얻어진 부분은 "새것", 즉 노화되지 않은 것으로 설명된다.
실시예 5
시스템 테스트
도 1에 도시된 제1 합성 촉매 활성 테스트(SCAT) 실험실 반응장치에서 시험을 수행했는데, 실시예 1의 코팅된 Cu/CHA 제올라이트 SCR 촉매의 노화된 코어를 디젤 산화 촉매(DOC) B(비교예 6에 따른) 또는 C(실시예 4에 따른)의 코어의 하류에서 도관에 배치했다. 합성 기체 혼합물을 분당 6 리터의 속도로 도관을 통과시켰다. 노를 사용하여 2시간 동안 900℃의 촉매 출구 온도에서 정류-상태 온도에서 DOC 샘플을 가열했다(또는 "노화"). SCR 촉매를 DOC 샘플의 하류에 배치하고, 노 출구와 SCR 입구 사이에서 관의 길이를 조정함으로써 노화 공정 동안 300℃의 촉매 온도에서 유지했으며, 적합하다면 수 냉각 열 교환기 자켓이 사용될 수도 있었다. 적절하게 위치된 써모커플을 사용하여 온도를 결정했다(T1 및 T2). 노화 동안 사용된 기체 혼합물은 40% 공기, 50% N2, 10% H2O였다.
DOC 노화 후, SCR 촉매를 제1 SCAT 반응장치로부터 제거하고, 노화된 샘플의 NH3-SCR 활성을 구체적으로 시험하기 위해서 제2 SCAT 반응장치에 삽입했다. 다음에, SCR 촉매를 합성 기체 혼합물(02 = 10%; H20 = 5%; C02 = 7.5%; CO = 330ppm; NH3 = 400ppm; NO = 500ppm; N02 = 0 ppm; N2 = 나머지, 즉 0.8의 알파 값이 사용되었고(NH3:NOx의 비), 이로써 이용가능한 최대 가능한 NOx 전환율은 80%였다)을 사용하여 500℃에서 SCR 활성에 대해 시험했고, 얻어진 NOx 전환율을 도 2에 첨부한 막대 그래프 상에 온도에 대해서 그래프로 나타냈다. 이 플롯은 본질적으로 반응 (9)와 반응 (5) 사이의 경쟁을 측정하며, 따라서 SCR 반응(반응 (5))에 필요한 이용가능한 NH3의 소비에 의해서 반응 (9)가 NOx 전환율에 얼마나 많은 영향을 미치는지를 측정한다.
DOC C(실시예 6에 따른)는 DOC B(비교예 6에 따른)보다 NOx 전환 활성을 더 높은 비율로 보유한다는 것을 도 2에 제시된 결과로부터 알 수 있다. 본 발명자들은, 나타낸 바와 같은 이 결과를, 테스트에 사용된 조건에서 Pt가 외부층이 2:1의 Pt:Pd 중량비를 갖는 DOC C의 역 배열에서보다 1:0의 Pt:Pd 중량비를 갖는 DOC B 외부층으로부터 더 쉽게 휘발된다는 것으로 해석하며, 두 경우에서 두 층의 조합된 전체 Pt:Pd 중량비는 4:1로 동일했다.
실시예 6
5 wt% Fe/베타 제올라이트로 코팅된 기판 모노리스의 제조
상업적으로 이용가능한 베타 제올라이트를 교반하면서 Fe(NO3)3의 수성 용액에 첨가했다. 혼합 후, 바인더와 유동성 조정제를 첨가하여 워시코트 조성물을 형성했다.
400 cpsi 코디어라이트 플로-스루 기판 모노리스를 상기 실시예 2에서 설명된 대로 본 출원인/양수인의 WO 99/47260에 개시된 방법을 사용하여 5 wt% Fe/베타 제올라이트 샘플의 수성 슬러리로 코팅했다. 이 코팅된 제품(한쪽 단부만 코팅된)을 건조시킨 후 소성하고, 이 과정을 나머지 단부에서도 반복하여 실질적으로 전체 기판 모노리스를 두 코팅 사이의 접합부에서 축 방향으로 조금만 중첩되도록 코팅한다. 코팅된 기판 모노리스를 5시간 동안 500℃에서 공기 중에서 노에서 노화시켰다. 1 인치(2.54cm) 직경 x 3 인치 길이(7.62cm)의 코어를 마무리된 물품으로부터 절단했다.
비교예 7
Pt 단독 촉매화된 월-플로 필터의 제조
탈이온수 중의 상대적으로 높은 입자 크기 분포로 분쇄된 알루미나 입자, 질산백금, 바인더 및 유동성 조정제의 혼합물을 포함하는 워시코트 조성물을 제조했다. 티탄산 알루미늄 월-플로 필터를 본 출원인/양수인의 WO 2011/080525에 개시된 방법 및 장치를 사용하여 0.2 g/in3의 워시코트 로딩으로 5 g/ft-3의 최종 총 Pt 로딩까지 촉매 조성물로 코팅했으며, 여기서 상류 측으로 배향하도록 의도된 제1 단부에서 채널은 그것의 의도된 상류 단부로부터 질산백금 및 미립자 알루미나를 포함하는 워시코트로 그것의 총 길이의 75%를 코팅했고, 하류 측으로 배향하도록 의도된 반대편 단부에서 채널은 입구 채널과 동일한 워시코트로 그것의 총 길이의 25%를 코팅했다. 즉, 상기 방법은 (i) 실질적으로 수직으로 허니콤 모노리스를 유지하는 단계; (ii) 기판의 하단부에서 채널의 개방된 단부를 통해서 기판으로 미리 결정된 부피의 액체를 도입하는 단계; (iii) 기판 내에 도입된 액체를 밀봉 보유하는 단계; (iv) 보유된 액체를 함유하는 기판을 뒤집는 단계; 및 (v) 기판의 뒤집힌 하단부에서 기판의 채널의 개방된 단부에 진공을 인가하여 액체를 기판의 채널을 따라 끌어당기는 단계를 포함했다. 촉매 조성물은 제1 단부에서부터 필터 채널 상에 코팅되었고, 이후 코팅된 필터를 건조시켰다. 다음에, 제1 단부에서부터 코팅된 건조된 필터의 방향을 바꾸고, 상기 방법을 반복하여 제2 단부에서부터 필터 채널에 동일한 촉매를 코팅한 후, 건조시키고 소성시켰다.
1 인치(2.54cm) 직경 x 3 인치 길이(7.62cm)의 코어를 마무리된 물품으로부터 절단했다. 얻어진 부분은 "새것", 즉 노화되지 않은 것으로 설명된다.
실시예 7
1:1 wt% Pt:Pd 함유 촉매화된 월-플로 필터
코팅된 필터를 필터의 입구 채널과 출구 채널 둘 다에 도포된 워시코트가 질산백금에 더하여 질산팔라듐을 포함했던 것을 제외하고 비교예 7에서와 동일한 방법을 사용하여 제조했다. 입구 및 출구 채널에서 워시코트 로딩은 입구 표면 및 출구 표면 둘 다에서 5 g/ft3 Pt, 5 g/ft3 Pd 로딩에, 즉 10 g/ft3의 총 PGM 로딩에 도달하도록 하는 방식으로 수행했다.
1 인치(2.54cm) 직경 x 3 인치 길이(7.62cm)의 코어를 마무리된 물품으로부터 절단했다. 얻어진 부분은 "새것", 즉 노화되지 않은 것으로 설명된다.
실시예 8
5:1 wt% Pt:Pd 함유 촉매화된 월-플로 필터
코팅된 필터를 필터의 입구 채널과 출구 채널 둘 다에 도포된 워시코트가 질산백금에 더하여 질산팔라듐을 포함했던 것을 제외하고 비교예 7에서와 동일한 방법을 사용하여 제조했다. 입구 및 출구 채널에서 워시코트 로딩은 입구 표면 및 출구 표면 둘 다에서 5 g/ft3 Pt, 1 g/ft3 Pd 로딩에, 즉 6 g/ft3의 총 PGM 로딩에 도달하도록 하는 방식으로 수행했다.
1 인치(2.54cm) 직경 x 3 인치 길이(7.62cm)의 코어를 마무리된 물품으로부터 절단했다. 얻어진 부분은 "새것", 즉 노화되지 않은 것으로 설명된다.
실시예 9
시스템 테스트
도 1에 도시된 제1 합성 촉매 활성 테스트(SCAT) 실험실 반응장치에서 시험을 수행했는데, 실시예 2의 코팅된 Fe/베타 제올라이트 SCR 촉매의 새것인 코어를 비교예 7 또는 실시예 7 또는 8의 촉매화된 월-플로 필터의 코어의 하류에서 도관에 배치한다. 합성 기체 혼합물을 30,000 hr-1의 촉매 스웹 부피로 도관을 통과시켰다. 노를 사용하여 60분 동안 900℃의 필터 입구 온도에서 정류-상태 온도에서 촉매화된 월-플로 필터 샘플을 가열했고(또는 "노화"), 그 동안 입구 SCR 촉매 온도는 300℃를 사용했다. 공기(열 교환기) 또는 수냉 메커니즘을 사용하여 필터와 SCR 촉매 사이에서 온도 강하를 실시했다. 노화 동안 사용된 기체 혼합물은 10% 02, 6% H20, 6% C02, 100ppm CO, 400ppm NO, C1으로서 100ppm HC, 나머지 N2였다.
노화 후, 노화된 SCR 촉매를 제1 SCAT 반응장치로부터 제거하고, 노화된 샘플의 NH3-SCR 활성을 구체적으로 시험하기 위해서 제2 SCAT 반응장치에 삽입했다. 다음에, 노화된 SCR 촉매를 합성 기체 혼합물(02 = 14%; H20 = 7%; C02 = 5%; NH3 = 250ppm; NO = 250ppm; N02 = 0ppm; N2 = 나머지)을 사용하여 150, 200, 250, 300, 350, 450, 550 및 650℃에서 SCR 활성에 대해 시험했고, 얻어진 NOx 전환율을 도 2에 각 온도 데이터 포인트마다 온도에 대해서 그래프로 나타냈다. 이 플롯은 본질적으로 반응 (9)와 반응 (5) 사이의 경쟁을 측정하며, 따라서 SCR 반응(반응 (5))에 필요한 이용가능한 NH3의 소비에 의해서 반응 (9)가 NOx 전환율에 얼마나 많은 영향을 미치는지를 측정한다.
이 결과를 도 3에 그래프로 나타낸다. 도 3을 참조하면, 1:0의 Pt:Pd 중량비를 갖는 촉매화된 그을음 필터(즉, 비교예 7) 뒤에서 노화된 Fe/베타 제올라이트 SCR 촉매는 새것인 샘플과 비교하여 전체적인 NOx 전환 활성을 유의하게 감소시켰음을 알 수 있다. 5:1의 Pt:Pd 중량비를 갖는 실시예 8의 촉매화된 그을음 필터는 비교예 7과 비교하여 NOx 전환 활성을 개선했다. 그러나, 1:1의 Pt:Pd 중량비를 갖는 실시예 7은 노화되지 않은 SCR 촉매와 명백히 유사한 성능을 가진다. 새것인 Fe/베타 촉매와 상류에 존재하는 어떤 촉매 없이 1시간 동안 300℃에서 노화된 Fe/베타 촉매 사이에 실질적으로 활성의 손실이 없는 것을 알았다(결과 미도시).
실시예 10
추가의 Pt:Pd 중량비 연구
두 추가의 디젤 산화 촉매를 다음과 같이 제조했다:
디젤 산화 촉매 D
단일층 DOC를 다음과 같이 제조했다. 질산백금과 질산팔라듐을 실리카-알루미나의 슬러리에 첨가했다. 제올라이트 질량 기준으로 < 30%의 고형물 함량을 포함하도록 베타 제올라이트를 슬러리에 첨가했다. 워시코트 슬러리를 실시예 3의 방법을 사용하여 400 cpsi 플로-스루 기판 위에 투입했다. 투입된 부분을 건조시킨 후, 500℃에서 소성시켰다. 워시코트 코팅에서 총 백금족 금속 로딩은 60 g/ft3이었고, Pt:Pd 중량비는 4:1이었다.
1 인치(2.54cm) 직경 x 3 인치 길이(7.62cm)의 코어를 마무리된 물품으로부터 절단했다. 얻어진 부분은 "새것", 즉 노화되지 않은 것으로 설명된다.
디젤 산화 촉매 E
단일층 DOC를 다음과 같이 제조했다. 질산백금과 질산팔라듐을 실리카-알루미나의 슬러리에 첨가했다. 제올라이트 질량 기준으로 < 30%의 고형물 함량을 포함하도록 베타 제올라이트를 슬러리에 첨가했다. 워시코트 슬러리를 DOC D에 대해서 사용된 것과 동일한 방법을 사용하여 400 cpsi 플로-스루 기판 위에 투입했다.
투입된 부분을 건조시킨 후, 500℃에서 소성시켰다. 단일층 DOC에서 총 PGM 로딩은 120 g/ft3이었고, Pt:Pd 중량비는 2:1이었다. 1 인치(2.54cm) 직경 x 3 인치 길이(7.62cm)의 코어를 마무리된 물품으로부터 절단했다. 얻어진 부분은 "새것", 즉 노화되지 않은 것으로 설명된다.
두 촉매를 실시예 5에서 제시된 프로토콜에 따라서 시험했다. 결과는 대조군(DOC D 또는 DOC E의 하류에서 더 노화되지 않은 노화된 SCR 촉매)을 참조하여 도 4에 제시된다.
결론
종합하면, 실시예 7 및 8과 비교 실시예 7과 관련하여 도 3에 도시된 실시예 9의 결과는 1:1 내지 5:1의 Pt:Pd 중량비가 백금족 금속 함유 촉매로부터 하류 SCR 촉매로 백금족 금속, 원칙적으로 백금의 휘발을 통한 NOx 전환 활성 손실의 문제를 감소시키는데 유리하다는 것을 나타낸다.
디젤 산화 촉매 D 및 E와 관련하여 도 4에 도시된 실시예 5 및 10의 결과는, 전체적으로 2:1 Pt:Pd 중량비를 갖는 DOC의 하류에 있는 노화된 SCR 촉매에 대해서, NOx 전환 활성의 손실이 72% NOx 전환 활성의 대조군과 비교하여 67% NOx 전환 활성에서 상대적으로 경미함을 나타낸다(동일한 프로토콜을 사용하여 1:1 Pt:Pd 중량비 전체적 DOC(본원에 설명되지 않는다) 뒤에서 노화된 SCR 촉매는 69%의 NOx 전환 활성을 가졌다). 그러나, 전체 Pt:Pd 중량비가 4:1까지 증가했을 때 SCR 활성은 48%까지 유의하게 감소했다.
따라서, 본 발명자들은 전체적으로 약 2:1 Pt:Pd 중량부에서 경계가 존재하며, 그 이상에서는 Pt 휘발이 더 쉽게 일어날 수 있다는 결론을 내린다. 따라서, DOC 전체에서 전체적인 Pt:Pd 중량비를 2:1로, 그리고 제2 워시코트 코팅층에서는 Pt:Pd 중량비를 ≤ 2:1로 제한함으로써 아마도 DOC에 존재하는 Pt는 덜 휘발하고, 하류 SCR 촉매로 덜 이동할 수 있을 것이다.
어떤 의심을 피하기 위해서, 본원에서 인용된 어떤 문헌 및 모든 문헌의 전체 내용은 본 출원에 참고자료로 포함된다.

Claims (36)

  1. 배기 가스 중의 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)의 산화성 처리를 위한 산화 촉매로서, 상기 산화 촉매는 지지 기판 및 지지 기판 상에 지지된 복수의 촉매층을 포함하고, 복수의 촉매층은 워시코트 물질, 활성 금속 및 탄화수소 흡착제를 포함하며, 여기서 하나의 촉매층은 촉매 표면층 측 상에 놓이고, 하나 이상의 다른 촉매층은 상기 하나의 촉매층보다 낮은 측 상에 놓이며,
    (a) 상기 하나의 촉매층에 존재하는 탄화수소 흡착제의 양은 상기 하나 이상의 다른 촉매층에 존재하는 탄화수소 흡착제의 양보다 크며, 상기 하나의 촉매층에 존재하는 활성 금속의 농도는 상기 하나 이상의 다른 촉매층에 존재하는 활성 금속의 농도와 동일하거나 적고; 또는
    (b) 상기 하나의 촉매층에 존재하는 탄화수소 흡착제의 양은 상기 하나 이상의 다른 촉매층에 존재하는 탄화수소 흡착제의 양과 동일하며, 상기 하나의 촉매층에 존재하는 활성 금속의 농도는 상기 하나 이상의 다른 촉매층에 존재하는 활성 금속의 농도보다 적은 산화 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 2개의 촉매층으로 구성된 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탄화수소 흡착제는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나의 촉매층은 0.05 내지 3.00 gin-3의 탄화수소 흡착제의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나의 촉매층 대 상기 하나 이상의 다른 촉매층에 존재하는 탄화수소 흡착제의 양에 의한 비는 10:1 내지 1.1:1인 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 다른 촉매층에는 탄화수소 흡착제가 없는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나의 촉매층 또는 제2 워시코트 코팅은 층 중 10 내지 50 중량%의 탄화수소 흡착제의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 금속은 백금, 팔라듐 또는 그것의 혼합물인 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 다른 촉매층은 0.05 내지 3.5 gin-3의 활성 금속의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나의 촉매층 대 상기 하나 이상의 다른 촉매층에 존재하는 활성 금속의 농도에 의한 비는 1:50 내지 1:1.1인 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나의 촉매층은 0.01 내지 5 중량%의 활성 금속의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 워시코트 물질은 SiO2, Al2O3, CeO2 및 TiO2로부터 선택된 지지체 물질인 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매화된 기판 모노리스로서, 지지 기판이 기판 모노리스이고, 상기 하나의 촉매층이 제1 워시코트 코팅이며, 상기 다른 촉매층 중 하나가 제2 워시코트 코팅인 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  14. 제 13 항에 있어서, 제1 워시코트 코팅은 백금 및 백금에 대한 적어도 하나의 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물을 포함하고, 제2 워시코트 코팅은 백금과 팔라듐 둘 다 및 백금 및 팔라듐에 대한 적어도 하나의 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물을 포함하며, 제2 워시코트 코팅에서 백금 대 팔라듐의 중량비는 ≤ 2인 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  15. 린번 내연 엔진으로부터 배출된 배기 가스를 처리하는데 사용하기 위한 기판 모노리스 상에 산화 촉매를 포함하는 촉매화된 기판 모노리스로서, 상기 촉매화된 기판 모노리스는 제1 워시코트 코팅 및 제2 워시코트 코팅을 포함하고, 제2 워시코트 코팅은 제1 워시코트 코팅 위에 층으로 배치되며, 제1 워시코트 코팅은 백금 및 백금에 대한 적어도 하나의 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물을 포함하고, 제2 워시코트 코팅은 백금과 팔라듐 둘 다 및 백금 및 팔라듐에 대한 적어도 하나의 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물을 포함하며, 제2 워시코트 코팅에서 백금 대 팔라듐의 중량비는 ≤ 2인 촉매화된 기판 모노리스.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 기판 모노리스는 플로-스루 기판 모노리스인 것을 특징으로 하는 촉매화된 기판 모노리스.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 워시코트 코팅은 백금과 팔라듐을 둘 다 포함하고, 제1 워시코트 코팅은 제2 워시코트 코팅에서보다 더 높은 Pt:Pd 중량비로 백금과 팔라듐을 둘 다 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매화된 기판 모노리스.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 조합된 제1 워시코트 코팅과 제2 워시코트 코팅 둘 다의 Pt:Pd 중량비는 ≥ 1:1인 것을 특징으로 하는 촉매화된 기판 모노리스.
  19. 제 18 항에 있어서, 조합된 제1 워시코트 코팅과 제2 워시코트 코팅 둘 다의 Pt:Pd 중량비는 ≥ 2인 것을 특징으로 하는 촉매화된 기판 모노리스.
  20. 제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 조합된 제1 워시코트 코팅과 제2 워시코트 코팅 둘 다의 Pt:Pd 중량비는 ≤ 10:1인 것을 특징으로 하는 촉매화된 기판 모노리스.
  21. 제 13 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 워시코트 코팅은 조합된 제1 워시코트 코팅과 제2 워시코트 코팅에 존재하는 총 백금족 금속의 25-75 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매화된 기판 모노리스.
  22. 제 13 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 워시코트 코팅 또는 제2 워시코트 코팅의 적어도 하나의 지지체 물질은 선택적으로 안정화된 알루미나, 비정질 실리카-알루미나, 선택적으로 안정화된 지르코니아, 세리아, 티타티아 및 선택적으로 안정화된 세리아-지르코니아 혼성 산화물 또는 분자체 또는 이들 중 어느 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매화된 기판 모노리스.
  23. 제 13 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 워시코트 코팅 및 제2 워시코트 코팅 중 적어도 하나는 개별 워시코트 코팅층 중 ≤ 30 중량%로 분자체를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매화된 기판 모노리스.
  24. 제 13 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 워시코트 코팅 및 제2 워시코트 코팅의 각각에서 워시코트 로딩은 개별적으로 0.1-3.5 gin-3의 범위로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매화된 기판 모노리스.
  25. 제 13 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 촉매는 디젤 산화 촉매 또는 NOx 흡착제 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매화된 기판 모노리스.
  26. 제 13 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 제1 촉매화된 기판 모노리스를 포함하는, 린번 내연 엔진용 배기 시스템.
  27. 제 26 항에 있어서, 선택적 촉매 환원(SCR)을 포함하는 제2 촉매화된 기판 모노리스를 포함하며, 상기 제2 촉매화된 기판 모노리스는 제1 촉매화된 기판 모노리스로부터 하류에 배치된 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  28. 제 27 항에 있어서, 제1 촉매화된 기판 모노리스와 제2 촉매화된 기판 모노리스 사이에서 배기 가스에 질소성 환원제를 분사하기 위한 인젝터를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  29. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 제3 촉매화된 기판 모노리스를 포함하며, 제1 촉매화된 기판 모노리스의 기판 모노리스는 플로-스루 기판 모노리스이고, 제3 촉매화된 기판 모노리스는 입구 표면 및 출구 표면을 갖는 필터링 기판 모노리스이며, 입구 표면은 다공질 구조에 의해서 출구 표면과 이격되고, 상기 제3 촉매화된 기판 모노리스는 산화 촉매를 포함하며, 제1 촉매화된 기판 모노리스와 제2 촉매화된 기판 모노리스 사이에 배치된 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  30. 제 29 항에 있어서, 제1 촉매화된 기판 모노리스와 제2 촉매화된 기판 모노리스 사이에서 배기 가스에 질소성 환원제를 분사하기 위한 인젝터를 포함하며, 배기 가스에 질소성 환원제를 분사하기 위한 인젝터는 제3 촉매화된 기판 모노리스와 제2 촉매화된 기판 모노리스 사이에서 배기 가스에 질소성 환원제를 분사하도록 배치된 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  31. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 제3 기판 모노리스를 포함하며, 제3 기판 모노리스는 입구 표면 및 출구 표면을 갖는 필터링 기판 모노리스이고, 입구 표면은 다공질 구조에 의해서 출구 표면과 이격되며, 상기 제3 기판 모노리스는 제2 촉매화된 기판 모노리스의 하류에 배치된 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  32. 제 31 항에 있어서, 제3 기판 모노리스는 산화 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  33. 제 27 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 촉매화된 기판 모노리스는 입구 표면 및 출구 표면을 갖는 필터링 기판 모노리스이고, 입구 표면은 다공질 구조에 의해서 출구 표면과 이격된 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  34. 제 29 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 필터링 기판 모노리스는 월-플로 필터인 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  35. 제 26 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 따른 배기 시스템을 포함하는, 특히 차량용, 린번 내연 엔진.
  36. 린번 내연 엔진의 배기 시스템에서 선택적 촉매 환원(SCR)이, 백금을 포함하는 촉매 조성물이 상대적으로 높은 온도를 포함하는 상댁적으로 극한 조건에 노출되었을 때, SCR 촉매의 상류에서 기판 모노리스 상에 배치된 백금 및 백금에 대한 적어도 하나의 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물을 포함하는 제1 워시코트 코팅으로부터 휘발할 수 있는 백금으로 피독되는 것을 감소시키거나 방지하는 방법으로서, 상기 방법은 제1 워시코트 코팅 위에 층으로 배치된 제2 워시코트 코팅에 휘발된 백금을 포집하는 단계를 포함하며, 상기 제2 워시코트 코팅은 백금과 팔라듐 둘 다 및 백금 및 팔라듐에 대한 적어도 하나의 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물을 포함하고, 제2 워시코트 코팅에서 백금 대 팔라듐의 중량비는 ≤ 2인 방법.
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