JPWO2011162030A1 - 選択還元触媒を用いた排気ガス浄化触媒装置、排気ガス浄化方法、および排気ガス浄化触媒装置を搭載したディーゼル自動車 - Google Patents

Abstract

希薄燃焼機関からの排気ガスに含まれる炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、煤などの微粒子成分を長期間効率的に浄化することが可能な排気ガス浄化触媒装置、このような排気ガス浄化触媒装置を用いた排気ガス浄化方法、およびこの排気ガス浄化触媒装置を搭載したディーゼル自動車の提供。ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ）を酸化するための貴金属成分を含む酸化触媒（ＤＯＣ）、尿素成分又はアンモニア成分から選ばれる還元剤を供給する還元剤噴霧手段、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元剤と接触させて還元するための選択還元触媒（ＳＣＲ）が、排気ガス流路の上流側からこの順番に配置された排気ガス浄化触媒装置において、前記選択還元触媒（ＳＣＲ）が、貴金属成分を含まないゼオライト又は結晶金属アルミノリン酸塩であって、さらに、酸化触媒（ＤＯＣ）から揮発した貴金属成分を捕集するためのトラップ手段が、酸化触媒（ＤＯＣ）と選択還元触媒（ＳＣＲ）の間に配置されたことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置などによって提供。【選択図】図１

Description

本発明は、選択還元触媒を用いた排気ガス浄化触媒装置、排気ガス浄化方法、および排気ガス浄化触媒装置を搭載したディーゼル自動車に関し、より詳しくは、希薄燃焼機関からの排気ガスに含まれる炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、煤などの微粒子成分を長期間効率的に浄化することが可能な排気ガス浄化触媒装置、このような排気ガス浄化触媒装置を用いた排気ガス浄化方法、およびこの排気ガス浄化触媒装置を搭載したディーゼル自動車に関する。

ボイラー、ガスタービン、またリーンバーン型ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等希薄燃焼機関から排出される排気ガスには、燃料や燃焼空気に由来した様々な有害物質が含まれる。このような有害物質としては炭化水素（ＨＣ）、可溶性有機成分（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ：ＳＯＦともいう）、煤（Ｓｏｏｔ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などがあり、これら有害成分の排出量に対する規制は年々強化されている。

このような希薄燃焼機関では、燃料の種類・供給量・供給のタイミング、空気の量等を制御して有害物質の発生量を抑制することや、排気ガスを触媒に接触させて浄化する方法が検討されている。しかし、従来の触媒や制御方法では満足の行く排気ガスの浄化はできていなかった。特に、希薄燃焼機関では窒素酸化物が排出されやすく、自動車に搭載されるディーゼルエンジンの場合、その稼動条件は常に変化することから、有害物質の排出を抑制することは困難である。
更に、近年、温室効果ガスとして二酸化炭素（ＣＯ_２）の排出量の規制も強化されている。ＣＯ_２の排出量は、エンジンの稼動に使用する燃料の量に比例するため、燃焼機関では使用する燃料が少なく燃費の良いことが望まれる。ディーゼルエンジンは、使用する燃費がよく、ＣＯ_２の排出量の少ない燃焼機関であるが、排気ガスには多量のＮＯｘが含まれる。
ディーゼルエンジンにおけるＮＯｘの排出を抑制するには、空燃比を小さくし、エンジンに還元成分でもある燃料を多量に供給することも考えられるが、これにより燃費の悪化を招き、ＣＯ_２の排出も増やしてしまう。また、このような燃焼制御では、燃費が良いというディーゼルエンジンの利点を生かせなくなる。

ＮＯｘの浄化（以下、脱硝、またはＤｅ−ＮＯｘということがある）技術として、ＮＯｘを含む排気ガスを、アンモニア（ＮＨ_３）成分の存在下で、酸化チタン、酸化バナジウム、ゼオライト等を主成分とする選択還元触媒と接触させて還元脱硝する技術が、選択還元法、または選択的触媒還元法（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：以下、ＳＣＲということがある）として知られている。
このＮＨ_３成分を還元剤として用いるＳＣＲでは、主として次に示す反応式（１）〜（３）によって、ＮＯｘを最終的にＮ_２に還元する。
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ_３ ＋ Ｏ_２ → ４Ｎ_２ ＋ ６Ｈ_２Ｏ ・・・（１）
２ＮＯ_２ ＋ ４ＮＨ_３ ＋ Ｏ_２ → ３Ｎ_２ ＋ ６Ｈ_２Ｏ ・・・（２）
ＮＯ ＋ ＮＯ_２ ＋ ２ＮＨ_３ → ２Ｎ_２ ＋ ３Ｈ_２Ｏ ・・・（３）

このような脱硝触媒システムでは、還元成分であるＮＨ_３それ自体に刺激臭等の有害性があるため、ＮＨ_３成分として脱硝触媒の上流から尿素水を添加して、熱分解や加水分解によりＮＨ_３を発生させ、これを還元剤として作用させる方式が提案されている。
このようなＮＨ_３成分を尿素の分解で得る反応式は、以下のとおりである。
ＮＨ_２−ＣＯ−ＮＨ_２ → ＮＨ_３ ＋ ＨＣＮＯ （尿素熱分解）
ＨＣＮＯ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＮＨ_３ ＋ ＣＯ_２ （イソシアン酸加水分解）
ＮＨ_２−ＣＯ−ＮＨ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ → ２ＮＨ_３ ＋ ＣＯ_２ （尿素加水分解）

ＮＨ_３成分によるＮＯｘの浄化では、上記式（３）のようにＮＯとＮＯ_２が概ね半分ずつ含まれる雰囲気中で反応が促進する（非特許文献１）。しかしながら、ディーゼルエンジンから排出されるＮＯｘ成分の殆どは一酸化窒素（ＮＯ）であるため（特許文献１）、ＮＯｘの効率的な浄化のため、排気ガス流路にＮＯ酸化手段を配置して、排気ガス中のＮＯ_２成分の濃度を増加させることが提案されている（特許文献１、特許文献２）。

また、ディーゼルエンジンの燃費の向上には、煤やＳＯＦ（これらを纏めて、以下「微粒子成分」またはＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒということがある）の浄化技術も影響を与える。微粒子成分は、排気ガスの流路中に耐熱性のフィルター（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ：ＤＰＦともいう）を配置し、このフィルターで微粒子成分を濾し取る方法が実用化されている。濾し取られた微粒子成分は、フィルターに堆積するが、フィルターに微粒子成分が堆積し続けると、フィルターが目詰まりを起こし、エンジンの出力低下を招いてしまう。そこで、フィルターに堆積した微粒子成分を燃焼除去してフィルターを再生することが検討されている（特許文献３、特許文献４）。
特許文献３、特許文献４のシステムでは、ＤＯＣの後段にＤＰＦを配置し、フィルターに堆積した微粒子成分を酸素の他、ＮＯ_２を使用して燃焼除去している。ＮＯ_２を使用すると低温から微粒子成分が燃焼し始めるので、微粒子成分の燃焼除去が促進されると共に燃焼温度を低下させてフィルターの熔融を防ぐことができる。このように微粒子成分を捕集して燃焼除去するフィルターのうち、触媒成分を被覆したＤＰＦは、ＣＳＦ（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｓｏｏｔ Ｆｉｌｔｅｒ）ともいわれている。

また、ＮＯｘの浄化と同時に、微粒子成分を燃焼除去する浄化方法も提案されている（特許文献２、特許文献４）。この方法では、酸化触媒、微粒子成分を濾し取るフィルター、アンモニア成分の供給手段、選択還元触媒を、排気ガスの流路にこの順番に配置するもの（図４参照）や、酸化触媒、アンモニア成分の供給手段、選択還元触媒、微粒子成分を濾し取るフィルターを、排気ガスの流路にこの順番に配置するものが提案されている（特許文献５、特許文献６）。そして、これらのシステムのなかにも、微粒子成分の燃焼を促進するためＤＰＦを触媒化したＣＳＦが使用されることがある。
このような配置では、酸化触媒により排気ガス中のＮＯをＮＯ_２に酸化し、微粒子成分の燃焼除去と、ＮＯｘの還元浄化を一つの触媒系で同時に行うことができる。そして、このＮＯの酸化触媒成分としてＰｔ成分が有効であるとされている（特許文献４、非特許文献４）。
このようなＮＯｘの浄化と、微粒子成分の燃焼除去を同時に行う浄化方法として、ディーゼル自動車用途である日産ディーゼル（株）のＦＬＥＮＤＳ（フレンズ）システムや、ダイムラー社のＢｌｕｅｔｅｃｈなどが開発され普及が進んでいる。また、還元成分としては、濃度３１．８〜３３．３重量％の規格化された尿素水溶液が使用されている。このような尿素水溶液は商品名アドブルー（Ａｄｂｌｕｅ）として流通するようになった。

このように、ＮＯｘの浄化、微粒子成分の浄化手段が提案されているが、いずれの場合もＳＣＲの前方にＤＯＣを配置し、排気ガス中のＮＯ_２濃度を増してＳＣＲにおけるＮＯｘ浄化の効率化を図るものである。

特開平５−３８４２０号公報（請求項１、段落００１２、段落００１３、００１４） 特開平０８−１０３６３６号公報（請求項１、段落０００２、段落００１２） 特開平０１−３１８７１５号公報 特表２００２−５０２９２７号公報（請求項１、段落０００７、段落０００８） 米国特許第６８２３６６３号明細書 米国特許第６９２８８０６号明細書

Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ １１４（２００６）３−１２（第２頁左欄） 「ディーゼルＳＣＲ触媒上の超微量Ｐｔ汚染の検知、起源、および影響」（Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ， Ｏｒｉｇｉｎ ａｎｄ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｕｌｔｒａ−Ｌｏｗ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｎ Ｄｉｅｓｅｌ−ＳＣＲ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）， ＳＡＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｆｏｒｄ Ｍｏｔｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｏｃｔｏｂｅｒ／６／２００８ 「ＳＣＲ触媒上のＰｔ族金属による超微量汚染の衝撃と抑制」（Ｉｍｐａｃｔ ａｎｄ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｌｔｒａ−Ｌｏｗ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌｓ ｏｎ ＳＣＲ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｄｕｅ ｔｏ ＤＯＣ Ｄｅｓｉｇｎ， ＳＡＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｆｏｒｄ Ｍｏｔｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ａｐｒｉｌ／２０／２００９ 「低温の酸化雰囲気下、Ｐｔ触媒のＮＯ酸化性能への担体物質とエージングの影響」（Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｕｐｐｏｒｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ａｇｉｎｇ ｏｎ ＮＯ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｐｔ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｕｎｄｅｒ ａｎ Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ａｔ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ），ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＯＦ ＪＡＰＡＮ，Ｖｏｌ．４０ （２００７） Ｎｏ． ９ ｐｐ．７４１−７４８

ところが、酸化触媒によってＮＯ_２の濃度を増加させ、尿素水溶液などの還元成分を使用してＮＯｘの浄化を図る排気ガス浄化システムでは、燃費向上を要因として新たな課題が生じてきている。それは、ＤＯＣに使用している貴金属成分が、後方のＳＣＲに漏出してＳＣＲにおけるＮＯｘの還元性能の低下をもたらすという問題である。

ＤＯＣには排気ガス中のＨＣやＣＯを酸化する目的で、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属成分が使用されているが、ＤＯＣは前述のように排気ガス中のＮＯをＮＯ_２に酸化する作用も有する。ＮＯ_２量を増加した排気ガスは、後方のＳＣＲにおけるＮＯｘの還元浄化や、ＤＰＦやＣＳＦにおける微粒子成分の燃焼を促進する。
また、ＤＯＣで排気ガス中のＨＣを使用して排気ガスの温度を上昇させることは、ＤＯＣの後方に配置したＤＰＦに堆積した微粒子成分の燃焼除去を促進するのに有効である。そのため、ディーゼルエンジンの排気ガス浄化システムでは、ＤＯＣにＨＣ成分を供給し、ＨＣ成分を燃焼（酸化）させることがある。このように排気ガス温度を上昇させる手段としては、エンジンにＨＣ成分である燃料を多めに供給し、未燃焼のＨＣを発生させてＤＯＣに供給する方法や、ＤＯＣに燃料を直接噴射して供給する方法がある。

前述のとおり、ディーゼルエンジンは、燃費の良いＣＯ_２の排出量の少ない燃焼機関であるが、排気ガスの温度の上昇を目的として燃料を使用すると燃費を悪くしてＣＯ_２の排出量を増やしてしまう。しかし、ディーゼルエンジンの排気ガスの温度は４００℃以下であることも多く、排気ガスそのままでＤＰＦに堆積した微粒子成分を燃焼除去（以下、ＤＰＦ、ＣＳＦの再生ということがある）するには温度が低すぎるため、微粒子成分、特に煤成分の燃焼を促進するために、排気ガスを６００℃以上に加熱する場合もある（特開２００３−１４８１４１、段落００１２等）。ＤＰＦに堆積した微粒子成分を効率的に燃焼してＤＰＦを再生するには、排気ガスの温度を上昇させることが望ましい。しかし、このようなＤＰＦの再生は、ＤＰＦに微粒子成分が堆積する度に頻繁に繰り返す必要があり燃費の悪化をまねく。また、ＤＰＦの再生用燃料を、着火後のシリンダー内部に供給する場合、頻繁に燃料を供給することでエンジンオイルの中に燃料が混入し、エンジンオイルが希釈される（Ｏｉｌ ｄｉｌｕｔｉｏｎ）。Ｏｉｌ Ｄｉｌｕｔｉｏｎが発生するとエンジンオイルの潤滑性能の低下や、エンジンオイルの量が増えることでエンジンの出力が低下してしまう。

そこで、微粒子成分の燃焼を促進しつつ、できるだけ燃費を低下させないように、ＤＰＦに堆積した微粒子成分の燃焼除去の回数を減らすことが考えられる。再生回数を減らすことで、排気ガスの温度上昇用燃料の量を減らすことができ、燃費の悪化を防ぐことができる。しかし、ＤＰＦの再生回数を減らすと、ＤＰＦに多量の微粒子成分が堆積するので、ＤＰＦの再生にあたって、より高温で多量の微粒子成分を燃焼除去する必要が出てくる。
このように、従来以上の高温にしてＤＰＦの微粒子成分を燃焼除去すれば、一度に多量の微粒子成分を燃焼除去することが可能になる。ただし、多量のＨＣ成分をもってＤＯＣの発熱を促すと、ＤＯＣがディーゼル排気ガス中で、７００℃を超えるような高温雰囲気に長時間晒され、ＤＯＣ中の貴金属成分が揮発してしまうという新たな問題が生じてくる。
貴金属成分、特にＰｔ成分は酸化され、揮散して、ＤＯＣの後方に配置されたＳＣＲ触媒の表面に付着して触媒の還元性能を低下させてしまう（非特許文献２、非特許文献３）。そして、このようなＤＯＣから揮発したＰｔ成分のＳＣＲ触媒への影響は、ＳＣＲ触媒にゼオライトを使用した場合に特に顕著であると言われている。
このように揮発したＰｔ成分によってＳＣＲ触媒の活性が低下した場合、尿素やアンモニア成分などの還元剤の供給量を増やすことが必要になる。しかし、多量の尿素やアンモニア成分を供給すると、ＳＣＲ触媒からアンモニア成分が漏出（Ｓｌｉｐ）する恐れが有る。

触媒中の貴金属は、酸化物の状態、合金の状態、他の金属との複合酸化物の状態など様々な状態をとりうるため、触媒中の貴金属が揮発するメカニズムも複雑であるが、Ｐｔ成分、Ｐｄ成分については、おおよそ以下の様に考えることができる。
Ｐｔ成分、Ｐｄ成分は酸化性の活性種であり、ＤＯＣやＣＳＦに使用されている。その融点は、金属状態ではＰｄが１５５４．９℃、Ｐｔが１７６８．３℃といずれも高温である。しかし、酸化物の状態では、酸化パラジウムの融点が約８７０℃、酸化白金の融点が約４５０℃と低くなる。従って、Ｐｄ成分、Ｐｔ成分とも酸化物の状態では揮発し易くなり、特にＰｔ成分は融点の低下が著しく排気ガス中で揮発し易い傾向にあるといえる。
ディーゼルエンジンでは燃料は多量の空気と共にシリンダー内に供給され燃焼されるので、排気ガス中にも多量の酸素が含まれる。また、ディーゼルエンジンの排気ガスの温度は低いとはいえ、ＤＯＣへのＨＣ成分供給時などには時として７００℃を超える場合もあり、貴金属成分は酸化し揮発し易い状態で存在していることになる。
更に、触媒中の貴金属成分は、酸化活性の向上を図るために、小粒径化して大きな表面積を維持しているから、ＤＯＣ中のＰｔ成分、Ｐｄ成分についても酸化成分が増えやすい状態であり、触媒中のＰｔ成分は特に揮発が懸念される。

このような、高温時における貴金属成分の揮発の抑制に対しては、ガソリンエンジンから排出される排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを同時に浄化するための三元触媒（ＴＷＣ：Ｔｈｒｅｅ Ｗａｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ）においては既に検討されている（特開平０８−３８８９７）。この技術では、多孔質担体を貴金属溶液中に浸漬して触媒貴金属を担持し、貴金属担持担体を有機物溶液中に浸漬し、この有機担持担体を有機物が炭素化する条件で熱処理することで、Ｐｔ成分の気相への移動を抑制している。
この従来技術は、触媒原料中の有機物が炭素化する条件で熱処理し、触媒貴金属と炭素化したカーボンが多孔質担体と触媒貴金属との隙間に入り込み、くさびとして触媒貴金属の移動を抑制するアンカー効果と、７００℃以上という高温の熱処理により多孔質担体の細孔を収縮させることで触媒貴金属が多孔質体に立体的に固定される効果と、耐熱性に優れるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の卑金属を障害物として触媒貴金属の移動を抑制する効果の３つの効果によってＰｔ成分の気相への移動を抑制するものである。
しかし、この従来技術は、触媒の製造工程で、必要な炭素成分を燃やし残すことが極めて困難であり現実的とはいえない。また、たとえ製造時に炭素成分が燃え残ったとしても触媒使用時には高温の排気ガスに触れると容易に燃焼してしまうので、効果の長期間持続は望めない。また、焼成による多孔質担体の収縮は、多孔質担体の比表面積値（ＢＥＴ値）を低下させ、貴金属成分の分散性を悪化させ触媒の活性を低下させてしまう。また、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の卑金属は助触媒成分であり、触媒設計上必ずしも全ての触媒に使用される成分ではなく、特にＮｉ、Ｃｏは健康被害も想定される成分であり自動車用の触媒に使用することは好ましくない。

また、ＴＷＣにおけるＮＯｘの浄化は、触媒中のＲｈ成分と、排気ガス中のＨＣを使用して、以下のスチームリフォーミング反応により行われるものである。そして、ジルコニウム酸化物をＲｈ成分と共に用いると、スチームリフォーミング反応が促進される（再公表特許２０００／０２７５０８号公報、１４頁）。
ＨＣ＋Ｈ_２Ｏ −−−−−−−−−−−→ ＣＯｘ＋Ｈ_２ ………（１）
Ｈ_２＋ＮＯｘ −−−−−−−−−→ Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏ ………（２）
このようなＴＷＣにおけるガソリンエンジン排気ガス中のＮＯｘの浄化と、ディーゼルエンジンの排気ガスを還元剤のアンモニア成分とＳＣＲ触媒で処理するＮＯｘの浄化では、根本的にその反応工程が異なる。従って、ＴＷＣにおけるガソリンエンジンの触媒技術が、そのままディーゼルエンジンのＮＯｘ浄化技術として使用できるものではない。
また、ＤＯＣからの貴金属成分の揮発を抑制するためには、貴金属成分としてＰｔ成分を使用しないことも考えられる。しかし、Ｐｔ成分を使用しないと、排気ガス中のＮＯ_２濃度が低下し、ＳＣＲにおけるＮＯｘの還元浄化が充分に得られない場合があり、ＮＯ_２濃度の低下は、ＤＰＦ、ＣＳＦの再生の効率も悪化させる。

また、ＤＯＣから揮発する貴金属成分によるＳＣＲ性能の低下を排除する方法としては、貴金属による汚染に耐久性を有し、高いＮＯｘ浄化性能を維持できるＳＣＲ触媒成分、例えばバナジウム酸化物を主成分とすることが考えられる。しかし、バナジウムは有害な重金属なので、自動車用途では望ましくない。
ＳＣＲでは各種のゼオライトが広く使用されているが、ゼオライトは貴金属による汚染でＳＣＲ性能を著しく低下させてしまう。
このように、ディーゼルエンジンに代表される希薄燃焼機関の排気ガス流れ中、ＤＯＣの後方にＳＣＲを配置した触媒装置において、高温時にもＮＯｘ性能の低下を招くことの無い、実用的な触媒装置がのぞまれている。

本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＤＯＣの後方にＳＣＲ触媒を配置し、ＤＯＣとＳＣＲ触媒の間に還元成分としてＮＨ_３成分の供給手段を配置した排気ガス浄化装置において、ＳＣＲ触媒の上流にＤＯＣから揮発してくる貴金属成分を吸着する構造体をトラップ手段（以下、Ｔｒａｐともいう）として配置することで、ＤＯＣにおける排気ガスが著しく高温になるような状態であっても、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘ浄化性能を維持でき、還元成分も有効に利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第１の発明によれば、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ）を酸化するための貴金属成分を含む酸化触媒（ＤＯＣ）、尿素成分又はアンモニア成分から選ばれる還元剤を供給する還元剤噴霧手段、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元剤と接触させて還元するための選択還元触媒（ＳＣＲ）が、排気ガス流路の上流側からこの順番に配置された排気ガス浄化触媒装置において、前記選択還元触媒（ＳＣＲ）が、貴金属成分を含まずゼオライト又は結晶金属アルミノリン酸塩を含み、さらに、酸化触媒（ＤＯＣ）から揮発した貴金属成分を捕集するためのトラップ手段が、酸化触媒（ＤＯＣ）と選択還元触媒（ＳＣＲ）の間に配置されたことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記トラップ手段が金属製の線状材料であるか、又は金属製あるいはコージェライト製のハニカム構造体であることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記選択還元触媒（ＳＣＲ）が、β型ゼオライトを含み、かつバナジウム成分を含まないことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、酸化触媒（ＤＯＣ）が、貴金属成分として白金成分を一体構造型担体に担持していることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、貴金属成分中の白金が、金属換算で１０ｗｔ％以上であり、かつ、担持量が一体構造型担体の体積あたり金属換算で０．１〜１０ｇ／Ｌであることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第４又は５の発明において、一体構造型担体が、フロースルー型ハニカム構造体、又はウォールフロー型ハニカム構造体であることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第４又は５の発明において、さらに、排気ガス中の微粒子成分を捕集するためのフィルター（ＤＰＦ）又は微粒子成分を捕集して触媒の作用によって燃焼除去する触媒化フィルター（ＣＳＦ）を配置することを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ）を酸化するための貴金属成分を含む酸化触媒（ＤＯＣ）の下流に、微粒子成分を捕集して燃焼除去する触媒化フィルター（ＣＳＦ）を配置するとともに、該触媒化フィルター（ＣＳＦ）の下流に貴金属成分を捕集するためのトラップ手段と、還元剤噴霧手段と窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元剤と接触させて還元するための選択還元触媒（ＳＣＲ）とをこの順番に配置したことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第７又は８の発明において、触媒化フィルター（ＣＳＦ）が、ウォールフロー型ハニカム構造体に貴金属成分として白金成分を含む触媒組成物を被覆したものであり、貴金属成分中の白金成分の量が金属換算で１０ｗｔ％以上、かつ被覆した触媒組成物中の貴金属成分の量が、ハニカム構造体の体積あたり金属換算で０．１〜１０ｇ／Ｌであることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置が提供される。

さらに、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明の排気ガス浄化触媒装置を搭載したディーゼル自動車が提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明の排気ガス浄化触媒装置に、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを流通し、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ）を酸化触媒（ＤＯＣ）によって酸化した後、尿素成分又はアンモニア成分から選ばれる還元剤を還元剤噴霧手段から供給し、選択還元触媒（ＳＣＲ）と接触させて窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するとともに、酸化触媒（ＤＯＣ）から揮散される貴金属成分をトラップ手段によって捕集することを特徴とする排気ガスの浄化方法が提供される。
また、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、前記酸化触媒（ＤＯＣ）の前方に炭化水素成分を供給し、貴金属成分により排気ガスを加熱し、酸化触媒（ＤＯＣ）後方で排気ガス中の微粒子成分を燃焼除去することを特徴とする排気ガスの浄化方法が提供される。
また、本発明の第１３の発明によれば、第１１又は１２の発明において、酸化触媒（ＤＯＣ）によって、排気ガス中の一酸化窒素／二酸化窒素のモル分率（ＮＯ／ＮＯ２）を１／２〜２／１に調整することを特徴とする排気ガス浄化触媒方法が提供される。
さらに、本発明の第１４の発明によれば、第１２の発明において、前記酸化触媒（ＤＯＣ）後方における排気ガスの加熱温度が７００℃以上であることを特徴とする排気ガスの浄化方法が提供される。

本発明によれば、ディーゼルエンジンからの排気ガスの流れの中に、酸化触媒（ＤＯＣ）を配置し、ＤＯＣの後方に選択還元触媒（ＳＣＲ）を配置する排気ガス浄化触媒装置において、貴金属成分を捕集するためのトラップ手段をＳＣＲの上流に配置したので、ＤＯＣの温度が著しく高温になる条件でも、ＤＯＣから揮発してくる成分を捕集することができ、長期間安定してＮＯｘの浄化を行う事ができる。
また、フィルターに多量の微粒子成分を堆積させて、一度に燃焼させても、トラップ手段により貴金属成分を捕集することができるから、少ない燃料でフィルターを再生し、ディーゼルエンジンにおける燃費の向上をはかる制御をおこなっても、ＳＣＲにおけるＮＯｘ浄化性能を長時間維持することができる。
ここで、ＤＯＣとＳＣＲの間にトラップ手段を配置する場合、捕捉した貴金属成分によってトラップ手段が酸化能力を有するようになるが、トラップ手段が還元成分供給部位よりも前方に配置されれば、還元成分であるアンモニア成分を酸化することが無く、ＳＣＲ触媒における脱硝性能の低下を招くことがない。
また、トラップ手段を「両端が開口した複数の通孔を有するハニカム構造体」（フロースルー型ハニカム）とすることで、排気ガスの背圧を上げること無く、広い表面積を持って効率的に貴金属成分を捕捉することができ、エンジンの出力の低下を招かずにＳＣＲ触媒の活性低下を防ぐことができる。

図１は、本発明の排気ガス浄化触媒装置において、酸化触媒（ＤＯＣ）、貴金属成分を捕集するためのトラップ手段、還元剤噴霧手段、及び選択還元触媒（ＳＣＲ）をこの順番に配置した構成を模式的に示す説明図である。 図２は、本発明の排気ガス浄化触媒装置の図１において、さらに微粒子成分を捕集して燃焼除去する触媒化フィルター（ＣＳＦ）を配置した説明図である。 図３は、図１に対して、貴金属成分を捕集するためのトラップ手段を配置しない従来の排気ガス浄化触媒装置を模式的に示す説明図である。 図４は、図２に対して、貴金属成分を捕集するためのトラップ手段を配置しない従来の排気ガス浄化触媒装置を模式的に示す説明図である。 図５は、図１に示す本発明の排気ガス浄化触媒装置にＰｔ、Ｐｄ系酸化触媒（ＤＯＣ）を用いて、２００〜５００℃において、尿素を噴霧しＳＣＲ触媒性能（ＮＯｘ還元率）を測定し、比較用の装置と対比したグラフである。 図６は、図１に示す本発明の排気ガス浄化触媒装置にＰｔ系酸化触媒（ＤＯＣ）を用いて、２００〜５００℃において、尿素を噴霧しＳＣＲ触媒性能（ＮＯｘ還元率）を測定し、比較用の装置と対比したグラフである。 図７は、図１に示す本発明の排気ガス浄化触媒装置にＰｔ、Ｐｄ系酸化触媒（ＤＯＣ）及びＰｔ系酸化触媒（ＤＯＣ）を用いて、２００〜５００℃において、尿素を噴霧しＳＣＲ触媒性能（ＮＯｘ還元率）を測定し、比較用の装置と対比したグラフである。

以下、本発明をディーゼル自動車用途に適用した場合について主に詳述するが、本発明は発電など様々な動力源に使用されるディーゼルエンジンにも有効であることはいうまでもない。

Ｉ ［排気ガス浄化触媒装置］
本発明の排気ガス浄化触媒装置（以下、単に触媒装置ともいう）では、ＤＯＣとトラップ手段とＳＣＲ、及び還元成分の供給手段を必須構成要素とする。本発明の触媒装置は、図１のように、排気ガス流れ中、ＤＯＣの後方に還元成分の供給手段を設け、この供給手段の後方にＳＣＲを配置する触媒装置において、ＤＯＣが排気ガス流れの中で高温に晒される場合であっても、ＤＯＣからＳＣＲへの貴金属成分の漏出（Ｓｌｉｐ）を抑制し、ＤＯＣの後方に配置するＳＣＲでＮＯｘ還元触媒の性能低下を防止しようとするものである。

（ＤＯＣ＋ＳＣＲ）
例えば鉱山で鉱石を運搬するトラックなどでは、図３に示す（ＤＯＣ＋ＳＣＲ）というレイアウトの排気ガス浄化触媒装置が適用される場合がある。この場合、鉱山が人口密度の低い環境であることから、微粒子成分については排出規制が設けられていないこともある。
また、近年、ディーゼルエンジンに対する燃料の供給技術が進歩し、コモンレールという燃料供給システムが一般化されつつある。コモンレールは、燃料に予め高い圧力をかけておき、インジェクターの制御によりシリンダー内に燃料を供給するものである。そのため、燃料噴射の制御が容易であり、微粒子成分が発生し難い制御も可能である。また、コモンレールでは燃料にかける圧力も益々高圧化する傾向にあり、より高い圧力から噴射される燃料は更に微細化し、微細化した燃料は燃焼し易くなり、微粒子成分の発生量も少なくなる。このようにして、今後、微粒子成分の発生が更に少なくなった場合には、フィルターを使用しなくても微粒子成分に対する規制値をクリアできる可能性が高く、市街地においてもフィルターを搭載しない自動車が走行可能になることも容易に予想される。

このようなコモンレールなどの技術の進歩や、燃焼制御の改善により、ＮＯｘの排出量の減少も可能になりつつあるが、ＮＯｘの排出量の抑制は微粒子成分の場合よりも難しいことが多い。
ＮＯｘの発生は、燃焼時のエンジンシリンダー内の温度や、空気と燃料からなる混合気中の還元成分の量（酸素濃度）に大きく左右される。シリンダー内の温度については、シリンダーに取り込む空気の温度を下げる方法としてインタークーラーが実用化されている。
また、還元成分の量の調整には、ＥＧＲ（排気ガス再循環：Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓ Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）システムが実用化されている。ディーゼルエンジンではシリンダー内に供給される酸素濃度が増えるとＮＯｘの発生量が増える場合がある。そのため、シリンダー内に供給される酸素濃度を低下させることでＮＯｘの発生量を抑制することが考えられ、これに使用されるのがＥＧＲである。ＥＧＲは、一度燃焼して酸素濃度の低くなった排気ガスを再びエンジンに供給することでＮＯｘの発生量を抑制しようとするものである。
このように、インタークーラーやＥＧＲを使用したＮＯｘの低減も検討されているが、ディーゼルエンジンは希薄燃焼で稼動されることから、現時点ではそれらの手段のみでは規制値までＮＯｘの排出量を抑制することは難しい。これはコモンレールを使用した場合も同様である。

一方で、予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ：Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ−Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｉｇｎｉｔｉｏｎ）という燃焼制御も排気ガスの浄化技術として有望視されている。予混合圧縮着火とは、火花点火燃焼限界以下の燃料と空気の均一な混合気をシリンダーに吸気して、圧縮自己着火させる仕組みのエンジンであり、ディーゼルエンジンでは、パイロット噴射、プレ噴射、メイン噴射、アフター噴射、ポスト噴射により燃料を高圧で複数回噴射するマルチ噴射と組み合わせて、微粒子成分や、ＮＯｘを低減させる効果が期待されている。しかし、この予混合圧縮着火では、着火時期の直接的な制御が困難であるなどの問題点もあり、実用化には至っていない。そして、仮に予混合圧縮着火が実用化されても、ディーゼルエンジンでは希薄燃焼を行い、しかも微粒子成分を発生しやすい軽油を使うことから、燃焼制御以外の方法でＮＯｘ浄化、微粒子成分の除去が可能な技術が必要であることは変わらない。これらの技術を駆使してＤＰＦを使用しない場合の排気ガス浄化触媒装置に対して、本発明の排気ガス浄化触媒装置は、図１のように、トラップを組み込んだものである。

ところで、ディーゼルエンジン自動車の場合には、エンジンの大きさや運転状態で排気ガスの温度は大きく変化する。特に小型のディーゼルエンジンは、非常に高いエンジン回転数で運転されることがある。エンジンの回転数が高い状態では排気ガスの温度も高くなるため、ＤＰＦを再生しない場合でも、ＤＯＣから貴金属が揮発する危険性が高くなる。このため、従来技術の説明に記載したように、ＤＯＣ＋ＳＣＲ＋ＤＰＦ、ＤＯＣ＋ＳＣＲ＋ＣＳＦや、ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋ＳＣＲ、ＤＯＣ＋ＣＳＦ＋ＳＣＲが検討されている。
本発明の排気ガス浄化触媒装置は、図２のように、ＤＯＣの後方にフィルターを配置して、ＤＯＣ＋ＣＳＦ＋Ｔｒａｐ＋Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ＋ＳＣＲのレイアウトとするか、ＤＯＣ＋Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ＋Ｔｒａｐ＋ＳＣＲ＋ＤＰＦ、あるいはＤＯＣ＋Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ＋Ｔｒａｐ＋ＳＣＲ＋ＣＳＦのようにしたので、フィルターの再生、ＳＣＲの性能維持ともに優れた性能を発揮する。ここで、Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎとは、還元剤噴霧手段のことである。

［ＤＯＣ：酸化触媒］
本発明に使用されるＤＯＣは、排気ガス中のＨＣやＣＯを酸化する貴金属成分を含む酸化触媒である。貴金属成分としては、白金成分を含むことが望ましく、必要に応じてパラジウム成分を併用することができる。このような貴金属成分は、無機酸化物母材に担持され、必要に応じて他の触媒成分と混合し、触媒組成物として構造型担体に被覆される。このように貴金属成分を担持する母材としての無機酸化物は、排気ガスの浄化用触媒の分野で公知の触媒材料が使用できる。このような触媒材料は、耐熱性が高く、その比表面積値が大きいことで貴金属成分を安定に高分散できる多孔質の無機酸化物が好ましい。

多孔質の無機酸化物としては、公知の無機酸化物の中から適宜選択可能である。具体的には、各種アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ゼオライト等が使用できる。これら主成分は単独でも、２種以上を混合したり、２種以上の複合酸化物として使用してもよい。また、このように単独、混合、複合酸化物として使用される母材は、純粋な金属酸化物であっても良いが、耐熱性や触媒活性を調整するために、他の元素を添加してもよい。この添加剤としては各種希土類金属成分、各種遷移金属成分が挙げられ、それぞれ単独で添加しても、二種以上の成分を組合わせて添加してもよい。
このような無機酸化物のうち、本発明ではアルミナが好ましい。アルミナとしてはγ−アルミナ、β−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナが挙げられ、なかでもγ−アルミナが好ましい。そして、γ−Ａｌ_２Ｏ_３であれば特にランタンを添加したγ−Ａｌ_２Ｏ_３が好ましい。ランタンが添加されたγ−アルミナは、耐熱性に優れ、Ｐｔ成分やＰｄ成分等の貴金属成分を担持させた場合、高温時にも高い触媒活性を維持することが可能である（特開２００４−２９０８２７）。このようなγ−Ａｌ_２Ｏ_３、又はランタン添加γ−Ａｌ_２Ｏ_３の比表面積値（ＢＥＴ法による、以下同様）は、８０〜２５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、更に、２００〜２５０ｍ^２／ｇであるものがより好ましい。γ−アルミナの比表面積値が２５０ｍ^２／ｇ以下であると触媒の耐熱性が良く、貴金属成分の分散状態を安定化でき、８０ｍ^２／ｇ以上であれば貴金属成分を高分散することができる。

［一体構造型担体］
本発明のＤＯＣにはハニカム構造型担体などの一体構造型担体が使用される。ハニカム構造型担体とは、多数の通孔が集積したハニカム形状の構造体である。このようなハニカム構造型担体の材質には、ステンレス、シリカ、アルミナ、炭化珪素、コージェライトなどが使用できるが、本発明には、いずれの材質のハニカム構造型担体も使用できる。

本発明に使用されるハニカム構造型担体から触媒を作成するには含浸法、ウオッシュコート法のどちらも使用できる。含浸法の場合、多孔質の構造体に触媒成分を含浸してハニカム構造型触媒を作成するため、ハニカムの通孔の断面積を小さくすることもなく、背圧の上昇を大きくすることが無いが、触媒成分が構造体の内部に入り込み、構造体の内部に入り込んだ触媒成分は排気ガスの浄化に使用されない事がある。これに対しウオッシュコート法であると、触媒組成物は通孔の表面に被覆されるため、活性に有利な条件で使用できる。本発明の触媒に使用されるハニカム構造型触媒はウオッシュコート法により作成されることが望ましい。
このようなハニカム構造型担体は、ＤＯＣやＳＣＲの用途には両端が開口した通孔を集積してハニカム状にしたフロースルー型ハニカム構造体が使用されることが望ましい。また、ＣＳＦには通孔開口部の一方を開口し、もう一方を閉口した通孔を集積してハニカム状にしたウォールフロー型ハニカム構造体が使用されることが望ましい。このようなハニカム構造型触媒では、一つのハニカム構造体に各ハニカム構造型触媒専用の触媒組成物を被覆しても良い。

このようなハニカム構造体は、公知のハニカム構造型担体の中から選択可能であり、その全体形状も任意であり、円柱型、四角柱型、六角柱型など、適用する排気系の構造に応じて適宜選択できる。さらに開口部の孔数は、処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な孔数が決められるが、通常、ディーゼル自動車の排気ガス浄化用途としては、１平方インチ（６．４５ｃｍ^２）当たり１００〜１５００個程度が好ましく、１００〜９００であることがより好ましい。１平方インチ（６．４５ｃｍ^２）当たりのセル密度が１０個以上であれば、排気ガスと触媒の接触面積を確保する事ができ、充分な排気ガスの浄化機能が得られ、１平方インチ（６．４５ｃｍ^２）当たりのセル密度が１５００個以下であれば、著しい排気ガスの圧力損失を生じることがなく内燃機関の性能を損なう事がない。
また、ハニカム構造型担体のセル壁の厚みは、２〜１２ｍｉｌ（ミリインチ）（０．０５〜０．３ｍｍ）が好ましく、３〜８ｍｉｌ（０．０７６〜０．２ｍｍ）がより好ましい。

（ＤＯＣの機能）
本発明の排気ガス浄化触媒装置には、必須成分としてＰｔ成分が含まれるＤＯＣが使用される。エンジンからの排気ガスに含まれるＮＯｘは、その多くはＮＯである。図３に示される従来の排気ガス浄化触媒装置では、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘ浄化を促進するため、適切な比率のＮＯをＮＯ_２にする事が望ましいとされてきた。このＮＯ：ＮＯ_２比率は、Ｆｅ−βやＭＦＩなどのゼオライトを主要な成分としたＳＣＲ触媒では凡そモル比で１：１とされている。
本発明の排気ガス触媒装置でも、ＳＣＲ触媒の前方にＤＯＣを配置して、ＮＯをＮＯ_２に酸化しＮＯｘ中のＮＯ_２濃度を上昇させる。このようなＮＯ酸化性能は、貴金属成分が遷移金属よりも高く、Ｐｄ成分よりもＰｔ成分の方が優れている（特開２００９−１６７８４４段落［００２１］、特公表２００８−５２６５０９段落［０００５］、特開２００８−１５５２０４段落［０００６］、非特許文献４（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＯＦ ＪＡＰＡＮ，Ｖｏｌ．４０ （２００７） Ｎｏ． ９ ｐｐ．７４１−７４８ 等）。

ディーゼルエンジンの燃料である軽油や重油には、硫黄成分が含まれているのでＰｄ成分は硫黄成分により被毒し易く、長期間の使用で失活してしまうことがある。このため本発明では、ＤＯＣにＰｄ成分を使用する場合、Ｐｔ成分を併用することが好ましい。
本発明ではＤＯＣの貴金属成分中の白金が、金属換算で１０ｗｔ％以上であり、かつ、貴金属成分の担持量が一体構造型担体の体積あたり金属換算で０．１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましい。Ｐｔ成分は、０．１〜５ｇ／Ｌ含まれることがより好ましく、０．１〜３ｇ／Ｌ含まれることが特に好ましい。Ｐｔ成分の量が少なすぎると、充分なＮＯ酸化性能が得られず、Ｐｔ成分の量が多すぎても使用量に見合ったＮＯ酸化性能の向上が見られないだけでなく、Ｐｔ成分の揮発量が増えてしまい、トラップ手段を大きくしないとＰｔ成分を十分に捕集することが難しくなる場合がある。

（Ｐｔ成分とＰｄ成分）
貴金属成分をＰｄのみにすれば、ＤＯＣから揮発する貴金属成分の量を抑制できる可能性もある。しかし、Ｐｄ成分のみでは充分なＮＯ酸化性能を得ることは難しい。そのため本発明の排気ガス浄化触媒装置において、ＤＯＣには、必須成分としてＰｔ成分と共にＰｄ成分が含まれることが好ましい。Ｐｄ成分を添加することで高価なＰｔ成分の使用量を少なくし、価格的に有利な触媒を得る事ができる。
また、触媒中の貴金属成分は、前述のとおり、排ガス中では少なくともその表面は酸化されていることが予測される。Ｐｄ酸化物は融点が高くＰｔ酸化物に比べて揮発し難い。揮発し難いＰｄ成分は、揮発したＰｔ成分を吸着する作用や、Ｐｔ成分とＰｄ成分が合金化することでＰｔの揮発を抑制する作用があることからもＰｔ成分に加えてＰｄ成分を使用することが好ましい。
ＤＯＣに貴金属成分としてＰｔ成分と共にＰｄ成分を含む場合、貴金属成分中のＰｔ成分量が金属換算で１０ｗｔ％以上であることが好ましく、３０ｗｔ％以上であることがより好ましい。Ｐｔ成分の量が少なすぎるとＮＯ酸化性能、排気ガスの発熱能力が共に不足することがあり、Ｐｔ成分の量が多すぎるとＰｔ成分の揮発量も多くなり、後方の、貴金属成分を含まないＴｒａｐの容量を大きくしなければならない場合がある。
本発明は、酸化触媒（ＤＯＣ）の貴金属の平均粒子径が４ｎｍ未満と小さい場合に顕著な作用効果を期待することができる。このような貴金属の平均粒子径が小さい酸化触媒（ＤＯＣ）では、高温に長時間晒されると、貴金属成分が揮発しやすいからである。

［ＳＣＲ触媒：選択還元触媒］
本発明の排気ガス浄化触媒装置に使用されるＳＣＲ触媒は、尿素やアンモニアを還元剤として排気ガス中のＮＯｘを還元浄化するものである。ＳＣＲ触媒材料としては、ゼオライトやバナジウム酸化物等が挙げられるが、自動車用途ではバナジウムのような有害な重金属成分を含まないことが望ましい。
ゼオライトは、結晶中に微細孔を持つアルミノ珪酸塩の総称であり、その細孔内に選択的に分子を取り込み、反応を促進させることができる。このようなゼオライトは、ＳＣＲ材料として優れたＮＯｘ還元浄化性能を有するが、貴金属に汚染されるとＮＯｘの還元浄化性能を著しく低下させてしまう。ところが、本発明によれば、ＤＯＣに由来する貴金属成分によってゼオライトが汚染されるのを防ぎ、ＳＣＲ触媒として優れたＮＯｘ還元浄化性能を長期間にわたって安定的に発揮させることができる。
ＳＣＲ触媒は、フロースルー型ハニカム構造体、又はウォールフロー型ハニカム構造体などの一体構造型担体であることが好ましい。

（ゼオライト種）
本発明においてゼオライトは特に限定されないが、Ｙ型、β型、ＭＦＩ型、ＣＨＡ型、ＵＳＹ型、ＳＵＺ型、ＭＣＭ型、ＰＳＨ型、ＳＳＺ型、ＥＲＢ型、ＩＴＱ型、モルデナイト、フェリオライトの中から適宜選択できる。また、ゼオライトと同様の作用が得られるＳＣＲ触媒材料として、ゼオライト類似の多孔構造又は層状構造を有する結晶金属アルミノリン酸塩（Ｃｒｙｓｔａｌ ｍｅｔａｌ ａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）が挙げられる（特開昭６０−８６０１１）。このような結晶金属アルミノリン酸塩は、結晶性リン酸アルミニウム（ＡＬＰＯ：Ａｌｕｍｉｎａｐｈｏｓｐｈａｔｅ）や、結晶性ケイ酸リン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ：Ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）が知られており、ＳＣＲ触媒材料としても検討されている（ＵＳ２００８／０２４１０６０）。このようなゼオライト、及びゼオライト類似の化合物は、単独でも良いが、２種以上の材料を混合してもよく、複数の材料を構造型担体表面に多層化して被覆してもよい。また、ゼオライト、及びゼオライト類似の化合物は、そのカチオンサイトに鉄や銅等の遷移金属成分や、セリウムやランタン等の希土類成分をイオン交換したものであってもよい。

このようなゼオライト、及びゼオライト類似の化合物のうち、本発明ではＳＣＲ触媒材料としてβ型ゼオライトの使用が好ましい。β型ゼオライトは、比較的大きな径を有する一方向に整列した直線的細孔とこれに交わる曲線的細孔とからなる比較的複雑な３次元細孔構造を有し、イオン交換時のカチオンの拡散、およびＮＨ_３等のガス分子の拡散が容易であると共に反応性と耐熱性に優れるという性質を有している。
また、ゼオライトは、ＮＨ_３のような塩基性化合物が吸着できる酸点を有しており、そのＳｉ／Ａｌ比に応じてその酸点の数が異なる。一般的にはＳｉ／Ａｌ比が低いゼオライトは酸点の数が多いが、水蒸気共存下での耐久において劣化度合いが大きく、逆にＳｉ／Ａｌ比が高いゼオライトは耐熱性に優れているが酸点は少ない。ＮＨ_３選択還元触媒においては、ゼオライトの酸点にＮＨ_３が吸着し、そこが活性点となってＮＯ_２などの窒素酸化物を還元除去するので、酸点が多い方（Ｓｉ／Ａｌ比が低い方）が脱硝反応には有利である。このようにＳｉ／Ａｌ比には、耐久性と活性がトレードオフの関係にあるが、これらを考慮すると、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は５〜５００が好ましく、１０〜１００がより好ましく、１５〜５０がさらに好ましい。このような特性は、ＳＣＲ触媒に好適なβ型ゼオライト、そしてＭＦＩ型ゼオライトも同様に有している。

（β型ゼオライト）
本発明においてＳＣＲ触媒材料には、ゼオライトのカチオンサイトに鉄元素や銅元素がイオン交換したβ型ゼオライトを使用することが好ましい。また、鉄元素がイオン交換されたゼオライトには、鉄成分として酸化鉄が含まれていても良い。このようにして鉄元素や銅元素を含むゼオライトはＮＨ_３吸着離脱速度が速く、ＳＣＲとしての活性も高いため、主成分として含むことが好ましい。ここで、主成分とは、ＳＣＲ触媒の担体に被覆される触媒組成物に使用される全ゼオライト量のうち、５０ｗｔ％以上であることをいう。
β型ゼオライトは、前述のような３次元細孔構造を有し、イオン交換時のカチオンの拡散、およびＮＨ_３等のガス分子の拡散が容易である。また、このような構造はモルデナイト、ホージャサイト等が一方向に整列した直線的な空孔のみを有するのに対して、特異な構造で、複雑な空孔構造であるがゆえに、βゼオライトは、熱による構造破壊が生じ難く安定性が高く、自動車用触媒にとって有効な材料である。

（鉄元素が添加されたβ型ゼオライト）
一般にゼオライトには固体酸点として、カチオンがカウンターイオンとして存在する。カチオンとしては、アンモニウムイオンやプロトンが一般的であるが、カチオン種として鉄元素が添加されたβ型ゼオライト（以下、「Ｆｅ−β」ということがある）が好ましい。Ｆｅ−βによってＳＣＲ性能が向上する理由は定かではないが、ゼオライトの骨格構造が安定化され、耐熱性が向上しており、ゼオライト表面においてＮＯをＮＯ_２に酸化してＮＨ_３との反応活性を高めることができるためと考えられる。ゼオライトに対するイオン交換種の添加量は、鉄として０．０１〜５ｗｔ％（Ｆｅ_２Ｏ_３換算）が好ましく、０．２〜２．０ｗｔ％がより好ましい。鉄元素の量が５ｗｔ％を超えると、活性な固体酸点の数が確保できなくなり活性が下がるだけでなく、耐熱性も低下し、０．０１ｗｔ％未満では、充分なＮＯｘ浄化性能が得られず排気ガスの浄化性能が低下するので好ましくない。なお、イオン交換種として添加される鉄元素は、その全てがイオン交換されても、余剰の鉄元素が酸化鉄の状態でゼオライトに担持していても良い。
β型ゼオライトが鉄元素によりイオン交換される割合は、鉄元素（イオン）１個と、ゼオライト中の一価のイオン交換サイトである上記［ＡｌＯ_４／２］⁻単位の２個とがイオン対を形成することに基づいて、次式（４）で表されることが好ましい。
［単位重量のゼオライト中にイオン交換により含まれている鉄イオンのモル数／｛（単位重量のゼオライト中に存在するＡｌ_２Ｏ_３のモル数）×（１／２）｝］×１００ ・・・（４）
イオン交換率は、１０〜１００％である事が好ましく、１２〜９２％であることがより好ましく、３０〜７０％であることが更に好ましい。イオン交換率が９２％以下であると、ゼオライトの骨格構造がより安定化し、触媒の耐熱性、ひいては触媒の寿命が向上し、より安定した触媒活性を得ることができる。ただし、イオン交換率が低すぎて、１０％未満になると充分な脱硝性能が得られない場合がある。なお、前記イオン交換率が１００％である場合には、ゼオライト中のカチオン種全てが鉄イオンでイオン交換されていることを意味する。このように、イオン交換されたゼオライトは優れた浄化能力を発揮する。
なお、本発明のＳＣＲ触媒にはゼオライト又は結晶金属アルミノリン酸塩が使用されるが、このようなゼオライト又は結晶金属アルミノリン酸塩の他、尿素の加水分解成分やバインダー成分、ＮＯｘの吸蔵成分、ＮＯｘの吸着成分、他のＮＯｘ分解成分等と併せて使用しても良い。

（ＤＯＣとＳＣＲ触媒の関係）
ゼオライトは、優れたＮＯｘ還元浄化性能を発揮するが、前述のとおり、Ｐｔなどの貴金属成分に汚染されると活性を著しく低下してしまう場合がある。しかし、本発明のように一つ以上のＴｒａｐと組み合わせて使用することで、ＳＣＲ触媒が貴金属成分により汚染されることを防止し、ＤＯＣにより生成されるＮＯ_２を利用してＳＣＲ触媒での高いＮＯｘ還元浄化性能を維持することができる。

ゼオライトやゼオライト類似化合物を使用した触媒の中には、Ｐｔ成分などの貴金属成分を含有するものもある。貴金属成分を含むゼオライトやゼオライト類似化合物は、ＮＯｘの酸素原子を吸着する目的や、還元成分としてＮＨ_３成分を利用した際に漏出するＮＨ_３を酸化する目的で検討されているが、貴金属成分は、脱硝に必要なＮＨ_３成分まで酸化して、ＮＯｘの還元浄化性能を低下させてしまう事が多い。そのため、本発明の触媒装置では、ＤＯＣの後方に配置されるＳＣＲ触媒には白金成分、パラジウム成分を含まないようにする。
ただし、ＳＣＲの後方に配置する触媒については特に限定されず、例えばＳＣＲ成分と共に貴金属成分を含む触媒を配置してもよい。以上、ＤＯＣとＳＣＲ触媒の関係について述べたが、ＤＯＣがＣＳＦである場合も同様に考えることができる。

［還元剤噴霧手段］
本発明の排気ガス浄化触媒装置において、還元剤噴霧手段（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）は、尿素成分又はアンモニア成分から選ばれる還元剤を供給するものであって、通常、還元剤の貯蔵タンクと配管、その先端に取り付けられる噴霧ノズルから構成される。
還元剤噴霧手段の位置は、酸化触媒（ＤＯＣ）の後方、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元剤と接触させて還元するための選択還元触媒（ＳＣＲ）の前方であって、貴金属成分を捕集するためのトラップ手段の前方、後方のいずれであっても良い。ただし、図１にあらわすように、トラップ手段の後方に配置することが好ましい。
還元成分の種類は、尿素成分又はアンモニア成分から選ばれる。尿素成分としては、濃度３１．８〜３３．３重量％の規格化された尿素水溶液、例えば商品名アドブルー（Ａｄｂｌｕｅ）を使用でき、またアンモニア成分であれば、アンモニア水のほか、アンモニアガスを使用してもよい。ただし、還元成分であるＮＨ_３は、それ自体に刺激臭等の有害性があるため、還元成分としてはＮＨ_３成分をそのまま使用するよりも、脱硝触媒の上流から尿素水を添加して、熱分解や加水分解によりＮＨ_３を発生させ、これを還元剤として作用させる方式が好ましい。

［トラップ手段（Ｔｒａｐ）］
本発明の排気ガス浄化触媒装置において、トラップ手段は、貴金属成分を含む酸化触媒（ＤＯＣ）から放散される貴金属成分を捕集するものである。トラップ手段の材料、形状は特に制限されないが、金属製の線状材料であるか、金属製又はコージェライト製のハニカム構造体であることが好ましい。金属製の線状材料としては、具体的にはステンレスカールなどが挙げられる。ステンレスカールとは、ステンレスの細線を渦巻状に巻いて作った線状材料のことである。

本発明に使用されるＴｒａｐにおいて、ステンレスカールのような線状材料を纏めたものはステンレス束子として知られている。本発明にステンレスカールを使用する場合は、金網等の容器に入れて排気ガス流路中に配置すればよい。

ハニカム構造体のうち、フロースルー型のハニカム構造体は、大きな表面積を持つので、著しい背圧の上昇を招くことがなく、エンジンの出力低下を招くことが無い。このようなフロースルー型ハニカム構造体の材質は、貴金属成分が含まれない材料であれば特に限定されず、コージェライト、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ゼオライト、ジルコニアなど、耐熱性の無機酸化物の一種類以上を使用したものやステンレス等の金属製であってもよい。
Ｔｒａｐは、セラミックス製のフロースルー型ハニカム構造体の中でも、コージェライト製のフロースルー型ハニカム構造体が好ましい。その理由は、以下のとおりである。
すなわち、ハニカムに使用されるコージェライトは、そのＢＥＴ値が数十ｍ^２／ｇ以下であり（特開昭６２−００４４４１）、一般的に排気ガス浄化触媒に使用される材料のＢＥＴ値１００〜２００ｍ^２／ｇと比べると著しく小さな値である。このようにＢＥＴ値が小さい材質であれば、Ｐｔ成分の分散度も小さくなる傾向がある。分散度が小さいＰｔ成分は、粒径が大きく表面積は小さくなる。表面積が小さなＰｔ成分は、高温で酸素濃度が高いディーゼル排気ガス中でも酸化物の割合が増え難く、一度ＴｒａｐされたＰｔ成分が再び揮発してＳＣＲを被毒してしまうことを防ぐことができる。

ステンレス製のフロースルー型ハニカム構造体については、このようなＢＥＴ値という指標には適合しないが、これも表面積が小さく、吸着したＰｔ成分が高分散することが無く、一度ＴｒａｐされたＰｔ成分が再び揮発してＳＣＲを被毒してしまうことを防ぐことができる。
また、ステンレス製のフロースルー型ハニカム構造体は強度が大きいという点からも好ましい。自動車用の排気ガス浄化装置では、部品の搭載スペースが限られることから、このようなＴｒａｐとしても、できるだけ寸法が小さいことが好ましい。このような制約の下、できるだけ容量の大きなＴｒａｐとするには、前段のＤＯＣやＤＰＦとほぼ外径を同じくしたハニカム構造体が適切であり、その厚み（通孔の軸線方向の長さ）は出来るだけ短くすることが好ましいものとなる。ここでＴｒａｐがセラミックス製であると、厚みが薄いと自動車の走行時の振動などで破損し易いが、ステンレス製であると、Ｔｒａｐの厚みを薄くしてもセラミックス製のハニカムのように破損する恐れが無い。

Ｔｒａｐの厚みは適宜設定されるものであるが、自動車から排出される排気ガスの流速は早く、Ｔｒａｐに貴金属成分が吸着するためには相応の時間が必要であることから、その厚みは１０ｍｍ以上とし、２０ｍｍ以上であることが好ましい。

トラップ手段は、本発明の排気ガス浄化触媒装置において、酸化触媒（ＤＯＣ）と選択還元触媒（ＳＣＲ）の間に配置される。酸化触媒（ＤＯＣ）とトラップ手段の間隔は、特に制限されず、排気ガスの流れがもっとも乱れるあたり、ＤＯＣの直後、層流になるあたりなどエンジンの制御方法や排気ガスの流速や温度やＴｒａｐの材質等を踏まえて適宜設定できるが、貴金属成分の捕集効果を高めるには、なるべく接近していることが望ましい。ただし、ＤＯＣとＴｒａｐが接触していると振動で互いにぶつかって破損する恐れもあるため、接触状態で配置する場合には振動抑制の手段を講じて配置するか、若干の距離を離して配置することが好ましい。このように、ＤＯＣとＴｒａｐを配置する場合、その具体的な間隔を規定することは困難であるが、例えば、０〜１０ｃｍ、好ましくは１〜６ｃｍ、より好ましくは１〜３ｃｍとする。このようにＴｒａｐを配置することで漏出した貴金属成分によりＳＣＲ触媒が汚染されることを防止でき、Ｔｒａｐに吸着したＰｔ成分によって還元剤噴霧手段から噴霧されたアンモニア成分が酸化されてしまうことが無くなり、供給されたアンモニア成分がＳＣＲにおいて有効に利用できる。
一方、トラップ手段と選択還元触媒（ＳＣＲ）の間隔は、トラップ手段によって貴金属成分が捕集されているので、接近していても離れていてもよい。具体的な間隔は、排気ガス浄化触媒装置全体のサイズや排気ガスの流速や温度、またエンジンの制御方法等を踏まえて決定される。
本発明のＴｒａｐを、ＤＯＣ＋Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ＋Ｔｒａｐ＋ＳＣＲのように、ＩｎｊｅｃｔｉｏｎをＴｒａｐの前方に配置した場合、Ｔｒａｐによってアンモニア成分が攪拌され、ＳＣＲにおける脱硝性能が向上する場合もある。この場合、Ｐｔ成分を吸着したＴｒａｐによって酸化されるアンモニア成分を想定し、それを補う量のアンモニア成分を還元剤噴霧手段（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）によってＳＣＲに供給することが望ましい。

［レイアウト：ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋Ｔｒａｐ＋Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ＋ＳＣＲ］
本発明の排気ガス浄化触媒装置においては、ＤＯＣ＋Ｔｒａｐ＋Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ＋ＳＣＲのレイアウトが現実的な構成の一つであるといえる。このような構成は、従来から検討されているＤＯＣ＋ＤＰＦ＋ＳＣＲ（特許文献４）と似ている。しかし、この特許文献４において、ＤＰＦは煤（微粒子）の捕集手段であって、ここには、ＤＯＣから貴金属成分が放散されうることや、それをトラップする手段については何の記載もない。

本発明においては、さらに、排気ガス中の微粒子成分を捕集するためのフィルター（ＤＰＦ）、又は微粒子成分を捕集して燃焼除去する触媒化フィルター（ＣＳＦ）を配置するレイアウトが好ましい。前者は、従来のＤＯＣ＋ＤＰＦ＋ＳＣＲにトラップ手段を付加したレイアウトである。この場合、ＤＯＣからＳｌｉｐするＰｔ成分は、一旦ＤＰＦに吸着するものもあるが、その下流で捕集され、Ｐｔ成分がＳＣＲ触媒を汚染しない。
ところが、触媒化されていないＤＰＦを用いても、トラップ手段を付加しないとＰｔ成分によるＳＣＲ触媒の汚染を完全には防ぐことができない。また、ＤＯＣからＳｌｉｐしたＰｔ成分は、ＤＰＦの基材表面のみでなく、堆積した微粒子成分上にも堆積する。微粒子成分に堆積したＰｔ成分は、微粒子成分の燃焼に際して再度揮発してＳｌｉｐしてしまう可能性が高い。そのためＰｔ成分を含まないＤＰＦを使用する場合であっても、ＳＣＲの前方にはＴｒａｐを配置することが好ましい。前記ＤＯＣと同様、ＤＰＦにもハニカム構造体が使用される。ＤＰＦやＣＳＦに使用されるハニカム構造体は、ウォールフロー型ハニカム構造体であることが望ましい。

ＤＯＣからＳｌｉｐしたＰｔ成分は、ＤＰＦに吸着するとＣＳＦの機能を発揮する可能性がでてくるが、ＤＰＦに吸着されるＰｔ濃度は高々十数ｐｐｍであるので、煤（微粒子成分）の燃焼機能を発揮させるにはその量が少なすぎる。
これに対して、ＣＳＦに使用する貴金属成分を比較的揮発し難いＰｄ成分のみにすれば、ＣＳＦにおける微粒子成分の燃焼が可能であり、かつＰｄ成分は揮発し難いことから、Ｐｄ成分のみを使用したＤＯＣ＋ＣＳＦ＋ＳＣＲでもＤＯＣからＳｌｉｐしたＰｔ成分をＣＳＦでＴｒａｐでき、ＳＣＲ触媒における脱硝性能を維持することが可能なように思われる。しかし、次のような理由で好ましくない。
すなわち、ＤＰＦにおける微粒子成分の燃焼ではＮＯ_２が消費される（特許文献３）。ここでＣＳＦ中の貴金属成分がＰｄ成分のみであると、ＣＳＦではＮＯ_２を消費するだけで、後段のＳＣＲにおけるＮＯｘの浄化能力向上に必要な量のＮＯ_２の生成がされない。そのため、ＤＯＣから揮発したＰｔ成分をＴｒａｐすることができても、後方に配置されるＳＣＲ触媒に供給されるＮＯ_２の量が少なくなり、ＳＣＲ触媒が充分なＮＯｘ浄化性能を発揮できない。

［レイアウト：ＤＯＣ＋ＣＳＦ＋Ｔｒａｐ＋Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ＋ＳＣＲ］
本発明の排気ガス浄化触媒装置では、後方のＳＣＲに供給される排気ガス中のＮＯ_２濃度を増すためにＰｔ成分が含まれるＣＳＦを使用し、ＤＯＣ＋ＣＳＦ＋Ｔｒａｐ＋Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ＋ＳＣＲ（図２参照）として使用することが好ましい。

ＤＯＣは、ＮＯの酸化性能を有すると共に、排気ガス中のＨＣを使用して排気ガスの温度を上昇させる作用がある。そして、ＣＳＦは排気ガス中の微粒子成分を濾し取り、濾し取って堆積した微粒子成分を、排気ガス中の成分と熱を利用して燃焼除去（ＣＳＦの再生）する。このＣＳＦの再生では、排気ガス中の熱や酸素と共に、ＮＯ_２を利用することで高い効率で微粒子成分の燃焼を行うことができる（特許文献３）。
ここで、ＤＯＣからはＰｔ成分などの貴金属成分が漏出する。ＤＯＣから漏出したＰｔ成分は、その一部はＣＳＦの表面や微粒子成分の表面に吸着されることがあるが、ここでＣＳＦのＰｔ成分も、微粒子成分の燃焼と共にＣＳＦの後方に漏出してしまう恐れがある。そして、ＣＳＦから漏出したＰｔ成分は、後方のＳＣＲ触媒を貴金属で汚染してしまう。しかし、ＣＳＦの後方にＴｒａｐを配置することで、ＣＳＦから漏出してきたＰｔ成分をＴｒａｐが吸着し、Ｔｒａｐ後方のＳＣＲ触媒における貴金属成分による汚染を防止することができる。
なお、ＳＣＲの更に後方には、ＳＣＲから漏出するＮＨ_３を酸化する目的で別途ＤＯＣを配置したり、ＮＨ_３の酸化性能と共に漏出したＮＨ_３を使用して更にＮＯｘの還元を行う性能を持たせた触媒を配置してもよい。

［ＣＳＦ］
本発明の排気ガス浄化触媒装置において、ＣＳＦは耐熱性能の高いバグフィルターであっても良いが、シリカ、アルミナ、炭化珪素、コージェライトなどの無機酸化物の焼結体を多孔質化して得られたウォールフロータイプのハニカム構造体を触媒化して使用することが望ましい。

ＣＳＦには貴金属成分としてＰｔ成分を含有させることが好ましい。Ｐｔ成分を含有させることでＣＳＦでもＮＯ酸化性能を発揮させ、排気ガス中のＮＯ_２濃度を増し、ＣＳＦ後段のＳＣＲ触媒におけるＮＯｘ還元浄化能力を向上させることができる。
また、本発明において、ＣＳＦにはＰｔ成分に加えてＰｄ成分を含ませることができ、これはＤＯＣの場合と同様である。Ｐｔ成分とＰｄ成分を一緒に使用することで、Ｐｔ成分によってＮＯ酸化性能を発揮させ、高価なＰｔ成分の使用量を減らし、ＣＳＦにおける微粒子成分の燃焼性能を向上することができる。
このようなＣＳＦは、本発明ではＤＯＣ同様の「酸化触媒組成物を被覆した構造体」であるといえる。そして、本発明に使用されるＴｒａｐは、このようなＰｔ成分を含むＤＯＣやＣＳＦの直後に配置することが好ましい。すなわち、ＣＳＦとトラップ手段の間隔も同様に特に制限されず、排気ガスの流れが最も乱れるあたり、ＤＯＣの直後、層流になるあたりなどエンジンの制御方法や排気ガスの流速等を踏まえて適宜設定できるが、貴金属成分の捕集効果を高めるには、なるべく接近していることが望ましい。ただし、ＣＳＦとＴｒａｐが接触していると振動で互いにぶつかって破損する恐れもあるため、接触状態で配置する場合には振動抑制装置などの手段を講じて配置するか、若干の距離を離して配置することが好ましい。このように、ＣＳＦとＴｒａｐを配置する場合、その具体的な間隔を規定することは困難であるが、例えば、０〜１０ｃｍ、好ましくは１〜６ｃｍ、より好ましくは１〜３ｃｍとする。
前記ＤＯＣと同様、ＣＳＦにもハニカム構造体が使用される。特に、通孔開口部の一方を開口し、もう一方を閉口した通孔を集積してハニカム状にしたウォールフロー型ハニカム構造体の使用が望ましい。ウォールフロー型ハニカム構造体は、通孔の壁が多孔質からできていて、微粒子成分は排気ガスと共に通孔開口部から通孔の中に進入し、排気ガスが通孔壁の多孔質の孔を通過して後方に排出され、微粒子成分は閉口された通孔の中に堆積する。このように堆積した微粒子成分は、前述のとおり燃焼除去されることでＣＳＦが再生され、再び排気ガスの中から微粒子成分を捕捉することができる。

本発明においては、触媒化フィルター（ＣＳＦ）が、ウォールフロー型ハニカム構造体に貴金属成分として白金成分を含む触媒組成物で被覆したものであり、貴金属成分中の白金成分の量が金属換算で１０ｗｔ％以上、かつ被覆した触媒組成物中の貴金属成分の量が、ハニカム構造体の体積あたり金属換算で０．１〜１０ｇ／Ｌであるものが好ましい。また、本発明においては、白金の被覆量が金属換算で１．５ｇ／Ｌを超えるＣＳＦを用いた場合に顕著な作用効果を期待することができる。このようなＣＳＦでは、高温に晒されたときＰｔ成分の揮発量が大きい。ＳＣＲ触媒は、Ｐｔ成分による被毒を受けやすいゼオライト又は結晶金属アルミノリン酸塩を含むが、ＣＳＦの後方にトラップ手段が配置されているので、揮発してくるＰｔ成分をトラップして活性低下を抑制させることができるからである。
本発明の好ましい排気ガス浄化触媒装置には、高温で揮発しやすいＰｔ成分を使用したＣＳＦをＳＣＲよりも下流に設置する次のレイアウトが含まれる。
［レイアウト：ＤＯＣ＋Ｔｒａｐ＋Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ＋ＳＣＲ＋ＣＳＦ］
これによりＣＳＦからＰｔ成分が揮発したとしても、ＳＣＲはＣＳＦよりも下流に設置されているので、ＣＳＦ中のＰｔ成分による影響を回避することができる。

ＩＩ ［ディーゼル自動車］
本発明の排気ガス浄化触媒装置は、ディーゼル機関、特に自動車用のディーゼルエンジンから排出される排気ガス流路中に配置して使用される。

前述のとおり、近年の環境意識の向上に伴い、ディーゼル自動車から排出される排気ガスにもＣＯ_２の量の削減が求められ、更なる燃費の向上が望まれている。ディーゼル自動車において燃費の悪化を招いている一つの要因が、微粒子成分を捕捉したＣＳＦの再生である。しかし、ディーゼルエンジンの排気ガスの温度は４００℃以下であることも多く、そのままでは微粒子成分は燃焼し難い。そこで、ＣＳＦの再生では排気ガスの温度を上昇させ、捕捉した微粒子成分を燃焼除去させている。そして、排気ガスの温度を上昇させるために、ＤＯＣに燃料などのＨＣ成分を供給し、このＨＣ成分を燃焼することで排気ガスの温度を上昇させている。そのため微粒子成分、特に煤成分の燃焼を目的として、排気ガスを６００℃以上に加熱することもある（特開２００３−１４８１４１号公報、段落００１２等）。
ところが、この程度の排気ガスの温度ではＣＳＦの再生頻度を著しく少なくすることはできない。そこで、ＣＳＦの再生頻度を減らすためにＣＳＦ中に多量に微粒子成分を捕捉し、一度に多量の燃料をＤＯＣに供給し、７００℃以上に排気ガスの温度を上昇させ、多量の微粒子成分を一度に燃焼することでフィルターの再生に使用する燃料の量を少なくすることが必要になる。
ところが、ＤＯＣを使用して排気ガスを７００℃以上に加熱すると、前述のように貴金属成分の揮発を促進し、揮発した貴金属は後方のＳＣＲ触媒に漏出し、ＳＣＲ触媒の脱硝性能を低下させてしまう。しかし、本発明の排気ガス浄化触媒装置を用いれば、ＤＯＣやＣＳＦからの貴金属成分の漏出を抑制することができ、貴金属成分によるＳＣＲ触媒の汚染を抑制することができる。そのため、本発明の排気ガス浄化触媒装置によって、今までは実現が困難であった燃費の良い、ＮＯｘの排出量も少ないディーゼル自動車を提供できる。
なお、燃費の向上を目的として、ＤＯＣによって排気ガスを８００℃以上、あるいは９００℃以上に加熱する場合がある。その場合、Ｐｔ成分の揮発はより多くなり、ＳＣＲ触媒の活性の低下も顕著になる。本発明の排気ガス浄化触媒装置はこのような過酷な使用環境でも優れた効果を発揮する。

ＩＩＩ ［排気ガス浄化方法］
本発明の排気ガスの浄化方法は、上記排気ガス浄化触媒装置に、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを流通し、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ）を酸化触媒（ＤＯＣ）によって酸化した後、尿素成分又はアンモニア成分から選ばれる還元剤を還元剤噴霧手段から供給し、選択還元触媒（ＳＣＲ）と接触させて窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するとともに、酸化触媒（ＤＯＣ）から揮散される貴金属成分をトラップ手段によって捕集することを特徴とする。

本発明では、酸化触媒（ＤＯＣ）の前方に炭化水素成分を供給し、貴金属成分により排気ガスを加熱し、酸化触媒（ＤＯＣ）の後方で排気ガス中の微粒子成分を燃焼除去することが好ましい。また、酸化触媒（ＤＯＣ）によって、排気ガス中の一酸化窒素／二酸化窒素のモル分率（ＮＯ／ＮＯ_２）を１／２〜２／１に調整する制御に使用することが好ましい。
特にＤＯＣ＋ＣＳＦ＋ＳＣＲの構成を有する排気ガス浄化触媒装置を使用して、フィルターの再生回数が少なく、一度に多量の微粒子成分を燃焼するためにＤＯＣにおける発熱量を高めた制御を行うディーゼル機関に使用することが好ましい。ＤＯＣによって排気ガス温度を上昇させるには、エンジンに多めの燃料を供給し、未燃焼のＨＣを発生させてＤＯＣに供給する方法や、ＤＯＣに燃料そのものを噴射して供給する方法や、シリンダー内部での混合気の着火後に燃料を噴射する方法などが採用される。
なお、ＤＯＣに炭化水素成分を供給しないか、炭化水素成分を供給してもＤＯＣにおける発熱を７００℃以上にしない場合でも、長期的にみれば白金酸化物の揮発や、ＤＯＣやＣＳＦなどの酸化触媒から貴金属成分を含む触媒成分が剥離するからＳＣＲ触媒の汚染が懸念されるわけであり、本発明はそのような制御を行うディーゼル機関にも有効であることはいうまでも無い。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。

［酸化触媒１］：Ｐｔ＋Ｐｄ
白金アンモニウム塩水溶液、硝酸パラジウム水溶液、γアルミナ（比表面積値：２２０ｍ^２／ｇ）を水で濃度を調整し、ボールミルを用いてミリングして混合して触媒組成物原料スラリーを得た。この触媒組成物原料スラリー１を、セル密度３００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ^２（約４６．５ｃｅｌ／ｃｍ^２）、壁厚：８ｍｉｌ（約０．２ｍｍ）、長さ：２０ｍｍ、直径：２４ｍｍのコージェライト製フロースルー型ハニカム構造体にウオッシュコート法をもって被覆した。触媒組成物原料スラリー１を被覆したハニカム担体を乾燥後、大気雰囲気下、５５０℃で３０分焼成し、貴金属成分が母材であるアルミナ成分に担持した酸化触媒１を得た。この酸化触媒１中の触媒成分の量を表１に記す。表１中「（ ）」内の数字はハニカムの単位体積あたりの成分重量［ｇ／Ｌ］を表す。

［酸化触媒２］：Ｐｔ
コージェライト製フロースルー型ハニカム構造体を、セル密度３００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ^２（約４６．５ｃｅｌ／ｃｍ^２）、壁厚：１２ｍｉｌ（約０．３ｍｍ）、長さ：２０ｍｍ、直径：２４ｍｍのコージェライト製ウォールフロー型ハニカム構造体に代え、硝酸パラジウム水溶液を使用しない触媒組成物原料スラリー２に代えた以外は、酸化触媒１と同様にして酸化触媒２を得た。この酸化触媒２中の触媒成分の量を表１に記す。

［酸化触媒３］：Ｐｔ＋Ｐｄ
コージェライト製フロースルー型ハニカム構造体を、セル密度４００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ^２（約６２ｃｅｌ／ｃｍ^２）、壁厚：６ｍｉｌ（約０．２４ｍｍ）、長さ：１０ｍｍ、直径：２４ｍｍのコージェライト製ウォールフロー型ハニカム構造体に代えた以外は、酸化触媒１と同様にして酸化触媒３を得た。この酸化触媒３中の触媒成分の量を表１に記す。

［ＳＣＲ触媒：ＳＣＲ１］
（ＳＣＲ：Ｆｅイオン交換βゼオライト）
鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％ イオン交換量７０％ ＳＡＲ＝３５）と、バインダーとしてのシリカを、水で濃度を調整しボールミルを用いてミリングしてＳＣＲ触媒組成物原料スラリーを得た。このスラリーを、セル密度３００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ^２（約４６．５ｃｅｌ／ｃｍ^２）、壁厚：５ｍｉｌ（約０．１３ｍｍ）、長さ：２０ｍｍ、直径：２４ｍｍのコージェライト製フロースルー型ハニカム構造体に、ウオッシュコート法をもって被覆し、乾燥後、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成し、ＳＣＲ触媒（ＳＣＲ１）を得た。このＳＣＲ１中の触媒成分の量を表１に記す。

［金属製ハニカム：Ｔｒａｐ１］
セル密度６００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ^２（約９３ｃｅｌ／ｃｍ^２）、壁厚：３０μｍ、長さ：１０ｍｍ、直径：２４ｍｍのステンレス製フロースルー型ハニカム構造体。

［コージェライト製ハニカム：Ｔｒａｐ２］
セル密度３００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ^２（約４６．５ｃｅｌ／ｃｍ^２）、壁厚：８ｍｉｌ（約０．２ｍｍ）、長さ：１０ｍｍ、直径：２４ｍｍのコージェライト製フロースルー型ハニカム構造体。このハニカム構造体を粉砕してＢＥＴ値を測定したところ、１０ｍ^２／ｇ以下であることが確認された。

（実施例１−６）
上記の酸化触媒１、酸化触媒２、酸化触媒３、Ｔｒａｐ１、Ｔｒａｐ２、ＳＣＲ１を表２のように排気管（直径２４ｍｍ、長さ７００ｍｍ）の中に配置し、本発明の排気ガス触媒装置を得た。この装置を用いて、流速１０［Ｌ／分］で９００℃の加熱空気を２０時間流通させエージングをおこなった。なお、実施例のためにエージングを行った際の酸化触媒とＴｒａｐの距離は１５ｍｍ、ＴｒａｐとＳＣＲ１との距離は２００ｍｍである。また、酸化触媒を２つ使用した場合、酸化触媒間の距離は１５ｍｍである。また、Ｔｒａｐを配置しない比較例用のエージングテストでは、Ｔｒａｐを配置しないだけでレイアウトは実施例における評価と同じである。

このようにしてエージングを施したＳＣＲ１について、下記条件のもと脱硝性能を検証した。測定にはモデルガスを用いた。脱硝後のＮＯｘ転化率は質量分析計を使用して測定した。結果を図５〜７に示す。
なお、実施例におけるモデルガスではＮＯ：ＮＯ_２＝４：１になっている。これは、必ずしも反応性が高いとはいえないＮＯ：ＮＯ_２比である。このように理想的とはいえない条件で評価を行った理由は自動車の実際の走行状況を想定したためである。実際の自動車の走行状況では排気ガス中のＮＯ：ＮＯ_２比は刻々変化し、必ずしもＳＣＲ反応に適したＮＯ：ＮＯ_２比を維持できるものではない。本実施例からは、本発明の排気ガス浄化触媒装置はこのように実際の走行状況を想定したＮＯ：ＮＯ_２比においても優れたＮＯｘ浄化性能を発揮できることがわかる。

＜検証条件＞
・モデルガス組成： ＮＯ＝２００ｐｐｍ、ＮＯ_２＝５０ｐｐｍ
ＮＨ_３＝２５０ｐｐｍ、ＣＯ_２＝１００ｐｐｍ
Ｏ_２＝５％、Ｈ_２Ｏ＝１０％、Ｎ_２＝ｂａｌａｎｃｅ
・モデルガス流量：９．３Ｌ／ｍｉｎ
（ＳＣＲ１における空間速度換算≒６１，０００ ／ｈ）
・ＮＯｘ浄化能力を測定したＳＣＲ触媒の表面温度：
２００℃、３００℃、４００℃、５００℃

この結果、実施例１〜６の触媒装置では、ＳＣＲにおいて優れたＮＯｘ転化率を示し、脱硝性能が優れていることがわかる。特に、４００℃での脱硝性能が高く、５００℃でも３００℃に近い性能を維持している。

（比較例１〜３）
Ｔｒａｐ１、Ｔｒａｐ２を用いなかった以外は、実施例１−６と同様にして酸化触媒１，２、およびＳＣＲ１を表２のように排気管の中に配置し、比較用の排気ガス触媒装置を得た。この装置を用いて、流速１０［Ｌ／分］で９００℃の加熱空気を２０時間流通させエージングをおこなった。結果を図５〜７に示す。
この結果、比較例の触媒装置では、実施例の触媒装置と比べてＳＣＲのＮＯｘ転化率が低下し、脱硝性能が不十分なことがわかる。特に、５００℃になると２００℃に近い性能、あるいはそれ以下の性能に低下している。

（実施例７）
上記の酸化触媒３とＴｒａｐ２を「酸化触媒３＋Ｔｒａｐ２」のように配置し、前記エージング条件でエージングし、Ｔｒａｐ２に吸着した貴金属量をＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｕｍａ − Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定した。
また、Ｔｒａｐ２を用いなかった以外は、実施例５，６と同様にして酸化触媒１，２、およびＳＣＲ１を表２のように排気管の中に配置し、比較用の排気ガス触媒装置を得た。この装置を用いて、同様にエージングをおこなった。
この結果、金属換算のＰｔ成分の量が１５ｐｐｍ、金属換算のＰｄ成分の量は１ｐｐｍ未満であった。
このことから、Ｐｔ成分の揮発量は、Ｐｄ成分に比べて著しく大きく、本発明におけるＴｒａｐはＰｔ成分の吸着が可能であることがわかる。

本発明の排気ガス浄化触媒装置は、燃料や燃焼空気に由来した炭化水素（ＨＣ）、可溶性有機成分（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ：ＳＯＦともいう）、煤（Ｓｏｏｔ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害物質を排出するディーゼルエンジン等の希薄燃焼機関を搭載したディーゼル自動車に使用することができる。

Claims (14)

1. ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ）を酸化するための貴金属成分を含む酸化触媒（ＤＯＣ）、尿素成分又はアンモニア成分から選ばれる還元剤を供給する還元剤噴霧手段、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元剤と接触させて還元するための選択還元触媒（ＳＣＲ）が、排気ガス流路の上流側からこの順番に配置された排気ガス浄化触媒装置において、
   前記選択還元触媒（ＳＣＲ）が、貴金属成分を含まずゼオライト又は結晶金属アルミノリン酸塩を含み、さらに、酸化触媒（ＤＯＣ）から揮発した貴金属成分を捕集するためのトラップ手段が、酸化触媒（ＤＯＣ）と選択還元触媒（ＳＣＲ）の間に配置されたことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
2. 前記トラップ手段が金属製の線状材料であるか、又は金属製あるいはコージェライト製のハニカム構造体であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒装置。
3. 前記選択還元触媒（ＳＣＲ）が、β型ゼオライトを含み、かつバナジウム成分を含まないことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒装置。
4. 酸化触媒（ＤＯＣ）が、貴金属成分として白金成分を一体構造型担体に担持していることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒装置。
5. 貴金属成分中の白金が、金属換算で１０ｗｔ％以上であり、かつ、担持量が一体構造型担体の体積あたり金属換算で０．１〜１０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化触媒装置。
6. 一体構造型担体が、フロースルー型ハニカム構造体、又はウォールフロー型ハニカム構造体であることを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化触媒装置。
7. さらに、排気ガス中の微粒子成分を捕集するためのフィルター（ＤＰＦ）又は微粒子成分を捕集して触媒の作用によって燃焼除去する触媒化フィルター（ＣＳＦ）を配置することを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒装置。
8. 排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ）を酸化するための貴金属成分を含む酸化触媒（ＤＯＣ）の下流に、微粒子成分を捕集して燃焼除去する触媒化フィルター（ＣＳＦ）を配置するとともに、該触媒化フィルター（ＣＳＦ）の下流に貴金属成分を捕集するためのトラップ手段と、還元剤噴霧手段と窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元剤と接触させて還元するための選択還元触媒（ＳＣＲ）とをこの順番に配置したことを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化触媒装置。
9. 触媒化フィルター（ＣＳＦ）が、ウォールフロー型ハニカム構造体に貴金属成分として白金成分を含む触媒組成物を被覆したものであり、貴金属成分中の白金成分の量が金属換算で１０ｗｔ％以上、かつ被覆した触媒組成物中の貴金属成分の量が、ハニカム構造体の体積あたり金属換算で０．１〜１０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項７又は８に記載の排気ガス浄化触媒装置。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒装置を搭載したディーゼル自動車。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒装置に、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを流通し、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ）を酸化触媒（ＤＯＣ）によって酸化した後、尿素成分又はアンモニア成分から選ばれる還元剤を還元剤噴霧手段から供給し、選択還元触媒（ＳＣＲ）と接触させて窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するとともに、酸化触媒（ＤＯＣ）から揮散される貴金属成分をトラップ手段によって捕集することを特徴とする排気ガスの浄化方法。
12. 前記酸化触媒（ＤＯＣ）の前方に炭化水素成分を供給し、貴金属成分により排気ガスを加熱し、酸化触媒（ＤＯＣ）後方で排気ガス中の微粒子成分を燃焼除去することを特徴とする請求項１１に記載の排気ガスの浄化方法。
13. 酸化触媒（ＤＯＣ）によって、排気ガス中の一酸化窒素／二酸化窒素のモル分率（ＮＯ／ＮＯ_２）を１／２〜２／１に調整することを特徴とする請求項１１に記載の排気ガス浄化触媒方法。
14. 前記酸化触媒（ＤＯＣ）後方における排気ガスの加熱温度が７００℃以上であることを特徴とする請求項１２記載の排気ガスの浄化方法。

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