KR20010102518A - 세척 및 세정방법 - Google Patents

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KR20010102518A
KR20010102518A KR1020017011335A KR20017011335A KR20010102518A KR 20010102518 A KR20010102518 A KR 20010102518A KR 1020017011335 A KR1020017011335 A KR 1020017011335A KR 20017011335 A KR20017011335 A KR 20017011335A KR 20010102518 A KR20010102518 A KR 20010102518A
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마코브카코르넬리아
뒤브마리-조세
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슐링글로프군터
단나허요제프
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에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러
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Abstract

본 발명은 퍼옥사이드 함유 세척 및 세정제를 포함하는 상응하는 세척액에 살렌형의 화합물 하나 이상을 세척액 1ℓ당 1 내지 500μmol로 가함을 포함하는 세척 및 세정방법의 영역 내에 있는 표백방법에 관한 것이다.

Description

세척 및 세정방법{Washing and cleaning process}
본 발명은 섬유 및 염색에 어떠한 실질적인 손상을 일으키지 않고 직물 재료를 처리하는데 있어서의 과산화수소의 표백 효과를 상당히 개선시키는 신규한 촉매, 및 이러한 촉매를 포함하는 세척 및 세정제 배합물 및 이러한 세척 및 세정제 배합물을 사용하는 기재의 세정 및/또는 표백방법에 관한 것이다.
퍼옥사이드 함유 표백제는 얼마 동안 세척 및 세정공정에 사용되어 왔다. 이는 90℃ 이상의 액 온도에서 매우 효과적이다. 그러나, 온도가 강하됨에 따라, 이의 성능은 현저히 감소된다. 적합한 염의 형태로 첨가된 다양한 전이금속 이온 또는 이러한 양이온을 함유하는 배위 화합물이 H2O2의 분해를 촉매한다는 것은 공지되어 있다. 이러한 방법으로 H2O2또는 H2O2를 방출하는 전구체 및 기타 퍼옥사이드 화합물의 표백 효과를 증가시킬 수 있지만, 당해 효과는 저온에서 불충분하다. 이러한 경우 전이금속 이온과 리간드의 결합만이 실질적으로 중요하며, 이의 퍼옥사이드 활성은 기재에 대하여 강화된 산화 신속성으로도 나타내고, 촉매형 불균형 뿐만 아니라 이러한 경우 불필요한 이후의 활성화로 인하여 저온에서 불충분한 H2O2및 이의 유도체의 표백 효과가 추가로 감소될 수 있다.
표백에 효과적인 H2O2활성에 관하여, 다양한 리간드, 특히 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난 및 임의로 산소 함유 브릿징 리간드를 갖는 망간 착체의 일핵성 또는 다핵성 변종이 현재 특히 유효한 것으로 되어 있다. 이러한 촉매는 실질적인 조건하에서 충분히 안정하고 생태학적으로 안전한 금속 양이온 Mn(n+)을 함유한다. 그러나, 이의 용도는 염료 및 섬유에 실질적인 손상을 수반한다. 그러나, 본 발명의 촉매는 세척물에 어떠한 실질적인 손상을 일으키지 않고도 H2O2의 표백 효과를 상당히 증가시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 퍼옥사이드 함유 세척 및 세정제를 포함하는 세척액에 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 세척액 1ℓ당 1 내지 500μmol로 가함을 포함하는 세척 및 세정방법에 관한 것이다.
위의 화학식 1 및 2에서,
n은 0, 1, 2 또는 3이고,
m은 1, 2 또는 3이고,
R4는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고,
R8은 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고,
Y는 화학식 -[C(R4)2]r-{여기서, r은 1 내지 8의 정수이고, R4그룹은 각각 서로 독립적으로 위에서 정의한 바와 같다}, 화학식 -CX=CX-{여기서, X는 시아노, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬 또는 디(직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬)아미노이다}, 화학식 -(CH2)q-NR4-(CH2)q-{여기서, R4는 위에서 정의한 바와 같고, q는 1, 2, 3 또는 4이다}의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼 또는 화학식의 1,2-사이클로헥실렌 라디칼 또는 화학식의 1,2-아릴 라디칼{여기서, R9는 수소, SO3H, CH2OH 또는 CH2NH2이다}이고,
R 및 R1은 각각 서로 독립적으로 시아노, 할로겐, OR4또는 COOR4{여기서, R4는 위에서 정의한 바와 같다}, 니트로, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬, 부분적 불소화또는 과불소화 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬, NR5R6{여기서, R5및 R6은 동일하거나 상이하고 각각 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬이다}, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬-R7{여기서, R7은 NH2, OR4, COOR4또는 NR5R6(여기서, R4, R5및 R6은 위에서 정의한 바와 같다)이다} 또는 -CH2-NR4R6R7또는 -NR4R5R6{여기서, R4, R5및 R6은 위에서 정의한 바와 같다}이며,
R2및 R3은 각각 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬 또는 치환되지 않은 아릴 또는 시아노, 할로겐, OR4또는 COOR4{여기서, R4는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이다}, 니트로, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬, NHR5또는 NR5R6{여기서, R5및 R6은 동일하거나 상이하고 각각 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬이다}, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬-R7{여기서, R7은 NH2, OR4, COOR4또는 NR5R6{여기서, R4, R5및 R6은 위에서 정의한 바와 같다}이다} 또는 -NR4R5R6{여기서, R4, R5및 R6은 위에서 정의한 바와 같다}에 의해 치환된 아릴이다.
세척 및 세정액에 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 세척액 1ℓ당 5 내지 350μmol, 바람직하게는 10 내지 250μmol로 가하는 것이 바람직하다.
화학식 1의 화합물에서, R 및/또는 R1이 -NR4R5R6이거나, R2및/또는 R3이 -NR4R5R6치환된 아릴{여기서, R4, R5및 R6은 위에서 정의한 바와 같다}인 경우, -NR4R5R6그룹의 양전하의 균형을 맞추기에 적합한 음이온은 할라이드, 예를 들면, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드, 퍼클로레이트, 설페이트, 니트레이트, 하이드록사이드, BF4 -, PF6 -, 카복실레이트, 아세테이트, 토실레이트 또는 트리플렛이다. 브로마이드, 클로라이드 및 요오다이드가 바람직하다.
n이 2 또는 3인 화학식 1의 화합물에서, R 그룹은 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있다. R1그룹에 대하여 m이 2 또는 3인 화학식 1의 화합물에 동일하게 적용된다.
1,2-사이클로헥실렌 라디칼로서 정의되는 Y는 이의 입체이성체성 시스/트랜스 형태 중의 어느 것이라도 될 수 있다.
Y는 바람직하게는 화학식 -(CH2)r-{여기서, r은 1 내지 8의 정수이다} 또는 화학식 -C(R4)2-(CH2)p-C(R4)2-{여기서, p는 0 내지 6, 바람직하게는 0 내지 3의 수이고, R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸이다} 또는 화학식의 1,2-사이클로헥실렌 라디칼 또는 1,2-페닐렌 라디칼이다.
할로겐은 바람직하게는 클로로, 브로모 또는 플루오로이다. 클로로가 특히 바람직하다.
n 또는 m이 1인 경우, R 또는 R1이 니트로 또는 COOR4그룹이 아니면, R 및 R1그룹은 바람직하게는 각각의 벤젠 환의 4 위치에 있다. R 또는 R1이 니트로 또는 COOR4그룹인 경우, R 또는 R1그룹은 바람직하게는 5 위치에 있다. R 또는 R1이 NR4R5R6인 경우, R 또는 R1그룹은 바람직하게는 4 또는 5 위치에 있다.
n 또는 m이 2인 경우, R 또는 R1이 니트로 또는 COOR5가 아니면 두 R 또는 R1그룹은 바람직하게는 각각의 벤젠 환의 4,6-위치에 있다. R 또는 R1이 니트로 또는 COOR5인 경우, R 또는 R1그룹은 바람직하게는 3,5 위치에 있다.
R 또는 R1이 디(C1-C12알킬)아미노인 경우, 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수가 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다.
R 또는 R1은 바람직하게는 수소, OR4, COOR4, N(R4)2또는 N(R4)3이다{N(R4)2또는 N(R4)3에서, R4그룹은 상이할 수 있고, 수소 또는 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 이소프로필이다}.
R2및 R3은 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸 또는 치환되지 않은 페닐이다.
특히 바람직한 화학식 2의 화합물에서 R8은 수소이다.
아릴은 통상적으로 나프틸 또는 바람직하게는 페닐이다.
신규한 방법에서 특히 중요한 화합물은 다음 화학식 1a 내지 1p의 화합물이다.
화학식 1 및 화학식 2의 화합물은 공지되어 있거나 자체 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 일반적인 제조방법은 특히 US 특허 제5,281,578호 및 문헌[참조: Bernardo et al., Inorg. Chem. 35 (1996) 387]에 기재되어 있다.
화학식 1 또는 화학식 2의 화합물은 단독으로 또는 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물 두 개 이상의 배합물로 사용할 수 있다.
화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 전이금속 염 또는 착체, 예를 들면, 망간, 철, 코발트 또는 구리 화합물 또는 염과 함께 사용할 수도 있다. 예를 들면, 유럽 특허공보 제98810870.0호 및 제98810289.3호에 기재되어 있는 살렌 착체가 적합하다.
본 발명은 또한,
(I) 음이온성 계면활성제(A) 및/또는 비이온성 계면활성제(B) 5 내지 90%, 바람직하게는 5 내지 70%,
(II) 증강제 물질(C) 5 내지 70%, 바람직하게는 5 내지 50%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40%,
(III) 퍼옥사이드(D) 0.1 내지 30%, 바람직하게는 1 내지 12% 및
(IV) 세척 또는 세정공정에서 1 내지 500μmol, 바람직하게는 5 내지 350μmol, 더욱 바람직하게는 10 내지 250μmol의 용액을 생성하는 양의 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 포함하는 세척 및 세정제에 관한 것이다.
세척 및 세정제는 특히, GB-A 제2,158,454호에 기재되어 있는 바와 같이, 물 5중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 1중량%와, 기본 물질로서 비이온성 계면활성제중의 증강제 물질의 현탁액을 함유하는 고체 또는 액체 형태, 예를 들면, 액상 비수성 제제의 형태일 수 있다.
그러나, 세척 및 세정제는 바람직하게는 예를 들면, 성분(D) 및 (E)를 제외하고는 위의 성분 모두를 함유하는 수성 슬러리를 분무 건조시킴으로써 우선 출발 분말을 제조한 다음, 건조 성분(D) 및 (E)를 가하고, 모든 성분을 혼합함으로서 생성될 수 있는 분말 또는 입상 형태이다. 성분(E)를 성분(A), (B) 및 (C)를 함유하는 수성 슬러리에 가하고, 이 혼합물을 분무 건조한 후에, 성분(D)를 건식 혼합물과 혼합할 수도 있다.
성분(B)를 제외하고 또는 부분적으로 성분(B)와 함께 성분(A) 및 (C)를 함유하는 수성 슬러리로부터 출발할 수도 있다. 슬러리를 분무 건조시킨 후에, 성분(E)를 성분(B)와 혼합한 다음, 여기에 성분(D)를 건조 형태로 혼합한다.
음이온성 계면활성제(A)는 예를 들면, 설페이트, 설포네이트 또는 카복실레이트 계면활성제 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 설페이트는 임의로 알킬 라디칼의 탄소수가 10 내지 20인 알킬에톡시설페이트와 배합한, 알킬 라디칼의 탄소수가 12 내지 22인 화합물이다.
바람직한 설포네이트는 예를 들면, 알킬 라디칼의 탄소수가 9 내지 15인 알킬벤젠설포네이트이다. 음이온성 계면활성제의 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 더욱 바람직하게는 나트륨이다.
바람직한 카복실레이트는 화학식 R-CO-N(R1)-CH2COOM1의 알칼리 금속 사르코시네이트{여기서, R은 알킬 또는 알케닐 라디칼의 탄소수가 8 내지 18인 알킬 또는 알케닐이고, R1은 C1-C4알킬이며, M1은 알칼리 금속이다}이다.
음이온성 계면활성제(B)는 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 3 내지 8mol과 탄소수 9 내지 15의 1차 알콜 1mol과의 축합물일 수 있다.
적합한 증강제 물질(C)은 예를 들면, 알칼리 금속 포스포네이트, 바람직하게는 트리폴리포스페이트, 카보네이트 또는 비카보네이트, 더욱 바람직하게는 이의 나트륨 염, 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 폴리카복실레이트, 폴리카복실산, 유기 포스포네이트, 아미노알킬렌-폴리(알킬렌포스포네이트) 또는 이들 화합물의 혼합물이다.
특히 적합한 실리케이트는 화학식 NaHSitO2t+1·pH2O 또는 Na2SitO2t+1·pH2O의 결정성 시트상 실리케이트의 나트륨 염{여기서, t는 1.9 내지 4의 수이고, p는 0 내지 20의 수이다}이다.
바람직한 알루미늄 실리케이트는 상표명 제올라이트(Zeolite) A, B, X 및 HS로 시판중인 것일 뿐만 아니라, 이들 성분 두 개 이상을 함유하는 혼합물이기도 하다.
바람직한 폴리카복실레이트는 폴리하이드록시카복실레이트, 특히 시트레이트 및 아크릴레이트 뿐만 아니라 말레산 무수물과 이의 공중합체이다. 바람직한 폴리카복실산은 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 라세미 형태와 (S,S) 형태의 에틸렌디아민디석시네이트이다.
특히 적합한 포스포네이트 또는 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트)는 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 및 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산의 알칼리 금속 염이다.
적합한 퍼옥사이드 성분(D)은, 예를 들면, 문헌에 공지되어 있거나 시판중인, 표준 세척 온도, 예를 들면, 10 내지 95℃에서 직물 재료를 표백시키는 유기 및 무기 퍼옥사이드이다. 유기 퍼옥사이드는, 예를 들면, 모노- 또는 폴리퍼옥사이드, 바람직하게는 유기 과산 또는 이의 염, 예를 들면, 프탈이미도퍼옥시카프론산, 퍼옥시벤조산, 디퍼옥시도데칸 이산, 디퍼옥시노난 이산, 디퍼옥시데칸 이산, 디퍼옥시프탈산 또는 이들의 염이다.
그러나, 무기 퍼옥사이드, 예를 들면, 퍼설페이트, 퍼보레이트, 퍼카보네이트 또는 퍼실리케이트를 사용하는 것이 바람직하다. 퍼옥사이드는 상이한 결정 형태일 수 있으며 함수율이 상이할 수 있고, 이의 저장 안정성을 개선시키기 위하여 이의 무기 또는 유기 화합물과 함게 사용할 수도 있다.
퍼옥사이드는 예를 들면, 스크류 공급 시스템 및/또는 유동상 혼합기에 의해 성분들을 혼합함으로써 세척 및 세정제에 가하는 것이 바람직하다.
신규한 배합물 외에, 세척 및 세정제는 예를 들면, 비스-트리아지닐-아미노스틸벤디설폰산, 비스-트리아졸릴스틸벤디설폰산, 비스-스티릴비페닐 또는 비스-벤조푸라닐비페닐, 비스-벤조일 유도체, 비스-벤즈이미다졸릴 유도체, 쿠마린 유도체 또는 피라졸린 유도체 종류로부터의 형광 증백제 하나 이상을 함유할 수 있다.
세척 및 세정제는 또한 오물용 현탁제(예: 나트륨 카복시메틸 셀룰로스), pH 조절제(예: 알칼리 또는 알칼리 토금속 실리케이트), 발포 조절제(예: 비누), 분무 건조 및 조립 특성 조절용 염(예: 황산나트륨), 방향제 및 임의로 대전 방지제 및 유연제, 효소(예: 아밀라제), 표백제, 표백 활성화제[예: TAED(테트라-아세틸에틸렌디아민) 또는 SNOBS(나트륨 노나노일옥시벤젠 설포네이트)], 안료 및/또는 색상 개선제(shading agent)를 함유할 수도 있다.
바람직하게는 신규한 세척 및 세정제에 첨가되는 기타 첨가제는 직물을 세척하는 동안 세척 조건하에 직물로부터 분리되어 액에 존재하는 안료를 통하여 오염되는 것을 방지하는 중합체이다. 이러한 첨가제는 바람직하게는 개질되지 않거나 음이온성 또는 양이온성 치환체의 혼입을 통하여 개질된 폴리비닐피롤리돈, 특히 분자량 범위가 5,000 내지 60,000, 바람직하게는 10,000 내지 50,000인 폴리비닐피롤리돈이다. 이러한 중합체는 바람직하게는 세척제의 총 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.7중량%의 양으로 사용된다.
다음의 비제한적 실시예로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 부 및 %는 달리 언급하지 않는 한 중량부 및 중량%이다.
실시예 1:
표백 시험을 다음과 같이 수행한다: 백색 면 직물 7.5g과 차, 적 포도주 또는 블랙베리로 오염시킨 면 직물 2.5g을 세척액 80㎖ 중에서 처리한다. 액은 7.5g/ℓ의 농도의 표준 세척제 ECE 무인산염(456 IEC)(제조원: EMPA, Switzerland)과, 산화제, 촉매 및 임의로 활성화제를 상응하는 표에 기재된 농도로 포함한다. 세척 공정은 LINITEST 장치 속의 강 비이커 속에서 40℃에서 30분에 걸쳐 수행한다. 표백 결과를 평가하기 위하여, 오염물의 처리로부터 수득된 백색도의 증가 DY(CIE에 따르는 백색도 차이)가 사용된다. 표 1은 시스템(a) 내지 (n)으로 처리한 후의 면의 전체 세가지 오염에 대한 DY 값을 포함한다.
아래 물질로 오염된 면 시스템에서 40℃에서의 백색도의 증가 DY*
(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) (j) (k) (l) (m) (n)
차 0 18 27 25 24 21 24 21 23 23 25 25 24 23
적 포도주 3 11 22 23 21 17 22 15 18 16 19 22 20 20
블랙베리 8 20 31 22 21 22 27 22 23 23 21 26 21 20
*(a) 표백 시스템을 포함하지 않은 세척액(b) H2O2를 8.6mmol/ℓ 포함한 세척액(c) 과붕산나트륨 일수화물 1.125g/ℓ와 TAED 0.3g/ℓ를 포함한 세척액(d) H2O28.6mmol/ℓ와 촉매(A) 5μmol/ℓ를 포함한 세척액(e) H2O28.6mmol/ℓ와 화학식 1a의 촉매 100μmol/ℓ를 포함한 세척액(f) 내지 (n) 화학식 1b 내지 1j의 촉매를 포함함을 제외하고는 (e)와 동일함촉매(A):
실시예 2:
신규한 촉매의 표백 효과를 또한 20℃에서 시험한다. 시험 및 표백 결과에 대한 평가를 실시예 1의 공정과 유사하게 수행한다. 표 2는 시스템(a) 내지 (n)으로 처리한 후의 면의 차 얼룩에 대한 DY 값을 포함한다.
아래 물질로 오염된 면 시스템에서 20℃에서의 백색도의 증가 DY*
(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) (j) (k) (l) (m) (n)
차 0 5 16 21 14 3 15 16 21 16 10 18 13 16
*(a) 표백 시스템을 포함하지 않은 세척액(b) H2O2를 8.6mmol/ℓ 포함한 세척액(c) 과붕산나트륨 일수화물 1.125g/ℓ와 TAED 0.3g/ℓ를 포함한 세척액(d) H2O28.6mmol/ℓ와 촉매(A) 5μmol/ℓ를 포함한 세척액(e) H2O28.6mmol/ℓ와 화학식 1a의 촉매 100μmol/ℓ를 포함한 세척액(f) 내지 (n) 화학식 1b 내지 1j의 촉매를 포함함을 제외하고는 (e)와 동일함
실시예 3:
신규한 촉매를 사용하면 염색된 면 세척품의 어떠한 추가의 표백도 거의 일어나지 않는다. 위에서 기재한 바와 같이 사용되는 경우, 표백제를 함유하지 않은 시스템에서와 마찬가지로 매우 민감성이라고 공지되어 있는 염료의 경우에도, 평균적으로 거의 동일한 상대 염료 손실이 5회 처리 후에 수득된다. 표 3의 값은 각각의 최대 흡수에서의 쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk) 값을 기준으로 하여 측정된, 상대적 염료 손실(%)이다.
아래 염료로 오염된 면 시스템에서의 상대 감소율(%)*
(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) (j) (k) (l) (m) (n)
배트 블루(Vat Blue) 4 10 10 5 20 35 5 5 5 5 15 30 10 15 25
리액티브 브라운(Reactive Brown) 17 10 20 15 45 15 5 15 15 10 15 15 10 15 15
리액티브 블랙(Reactive Black) 5 10 10 30 45 15 10 10 10 10 10 15 10 10 10
배트 브라운(Vat Brown) 1 5 0 0 0 5 0 0 5 5 5 0 0 0 0
리액티브 레드(Reactive Red) 123 10 15 15 40 5 5 5 10 5 10 10 5 5 5
디렉트 블루(Direct Blue) 85 20 20 15 15 20 20 15 20 20 25 15 15 10 15
*표 1에서와 같은 (a) 내지 (n)
실시예 4:
신규한 촉매를 극도로 섬유 보존적인 방식으로 사용한다. 위에서 기재된 바와 같이 사용하는 경우, 표백제를 함유하지 않은 시스템에서와 마찬가지로 섬유 손상에 매우 민감한 것으로 공지되어 있는 면 염색의 경우에도 평균 중합도의 동일한 상대 감소가 5회의 처리 후에 발견된다. 표 4를 참조한다.
아래 염료로 염색된 면 시스템에서의 상대 감소율(%)
(a) (b) (c) (d) (e)
배트 블루 4 5 5 5 40 5
리액티브 브라운 17 0 0 5 50 0
리액티브 블랙 5 0 0 0 20 0
배트 브라운 1 10 5 20 55 5
리액티브 레드 123 5 0 5 40 5
디렉트 블루 85 10 5 0 5 10
*표 1에서와 같은 (a) 내지 (d).(e) H2O28.6mmol/ℓ와 화학식 1b의 촉매 200μmol/ℓ를 포함한 세척액
실시예 5:화학식 1e의 화합물의 제조
화학식 1e
에탄올 2㎖ 중의 3-포르밀-4-하이드록시페닐트리메틸암모늄 브로마이드[합성법은 다음을 참조: M. Ando, S. Emoto, Bull. Chem. Soc. Jpn, Vol. 51 (8) 2433 (1978)] 500mg(1.92mmol)의 현탁액에 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산 105mg(0.915mmol)을 50℃에서 적가한다. 반응 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 유지한다. 실온으로 냉각시킨 후, 수득한 침전물을 여과하여 수집하고, 소량의 냉 에탄올로 세척하고, 덩어리가 일정할 때까지 40℃에서 고진공하에 건조시킨다.
수율: 황색 고체 435mg(79%)
13C NMR(DMSO-d6) δ = 19.8, 25.5, 27.4, 29.2 (cycl. CH2), 53.4(NCH3), 63.6(CH2-CH), 118.7, 121.9, 123.1(tert aryl-C), 111.4, 131.5, 172.4(quart. aryl-C), 163.2(C=N).
실시예 6:화학식 1f의 화합물의 제조
화학식 1f
4-포르밀-3-하이드록시페닐트리메틸암모늄 브로마이드 500mg(1.92mmol)과 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산 0.105g(0.915mmol)으로부터 출발하여 실시예 5에서와 같이 합성 및 후처리를 수행한다.
수율: 299mg(55%)
13C NMR(D2O) δ = 23.6, 29.5, 31.3, 33.1(cycl. CH2), 56.8(NCH3), 67.3(CH2-CH), 107.5, 112.0, 136.1(tert aryl-C), 117.3, 152.4, 170.9(quart. aryl-C), 166.6(C=N)
실시예 7:화학식 1g의 화합물의 제조
화학식 1g
4-(N-에틸-N-메틸아미노)살리실알데히드 500mg(2.79mmol) 용액에 에틸렌디아민 80mg(1.33mmol)의 용액을 실온에서 적가하고, 이 반응 용액을 70℃에서 4시간동안 가온시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 수득한 침전물을 여과하여 수집하고, 소량의 냉 에탄올로 세척하고, 진공하에 30℃의 건조 오븐에서 건조시킨다.
수율: 476mg(94%).
1H NMR(CDCl3) δ = 1.13(m, 6H,CH3-CH2), 2.92(s, 6H, NCH3), 3.38(m, 4H, CH3-CH 2), 3.76(s, 4H, NCH2), 6.12(m, 4H, aryl-H), 6.98(m, 2H, aryl-H), 8.08(s, 2H,CH=N), 13.52(s, br, 2H, OH).
13C NMR(CDCl3) δ = 11.7(CH3-CH2), 37.4(NCH3), 46.6(CH3-CH2), 58.4(NCH2), 68.8(NCH2), 98.6, 103.3, 132.8(tert aryl-C), 108.6, 152.6, 165.4(quart. aryl-C), 164.6(C=N).
실시예 8:화학식 1d의 화합물의 제조
화학식 1d
1,2-디아미노사이클로헥산을 동량의 1,2-디아미노-2-메틸프로판으로 대체시킴을 제외하고는, 실시예 6과 유사하게 제조한다.
실시예 9:화학식 1c' 및 화학식 1c의 화합물의 제조
화학식 1c
에탄올 50㎖ 중의 1,2-디아미노-2-메틸프로판 4.56g(0.0517mol)의 용액을 용기에 넣는다. 교반하면서, 에탄올 50㎖ 중의 4-디에틸아미노-2-하이드록시벤즈알데히드 10.0g(0.0517mol) 용액을 실온에서 2시간에 걸쳐 적가한다. 2시간 동안 적가한 후(DC 조절 아세토니트릴/물 9:1), 반응을 완료한다. 반응 용액을 조심스럽게 농축시키고 고진공하에 건조시킨다. 수득한 조 생성물은 암적색 오일의 형태인 2-[(2-아미노-2-메틸프로필이미노)-메틸-5-디에틸아미노페놀 13.6g이며, 이를 추가로 정제하지 않고 이어서 추가로 사용한다.
에탄올 50㎖ 중의 2-[(2-아미노-2-메틸프로필이미노)-메틸-5-디에틸아미노페놀 13.6g(0.0517mol) 용액을 50℃로 가열한 다음, 살리실알데히드 5.5㎖(6.31g, 0.0517mol)를 3분에 걸쳐 적가한다. 용액의 온도를 5℃ 상승시킨다. 반응 용액을3시간 동안 환류시킨후, 냉각한 다음, 증발시켜 농축한다. 화학식 1c 및 1c'의 두 개의 디아스테레오머를 함유하는 조 혼합물 19.31g을 수득한다. 조 혼합물을 컬럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/메탄올 9:1)로 분리한다.
수율: 연한 베이지색 고체 4.01g(21%)(1c'), 연한 갈색 오일 1.55g(8%)(1c).
NMR 데이터(1c'):
13C NMR(CD3OD): δ = 12.2(CH3CH2N), 23.9((CH3)2C), 44.5(NCH2CH3), 60.1(quart.C(CH3)2), 62.2(=NCH2), 99.4, 104.3, 117.0, 118.6, 132.4, 132.8, 135.6(tert aryl-C), 183.3, 119.1, 155.2, 162.2(quart. aryl-C), 162.8, 163.5(C=N).
NMR 데이터(1c):
13C NMR(CD3OD): δ = 12.2(CH3CH2N), 24.7((CH3)2C-), 44.5(NCH2CH3), 57.1(quart.C(CH3)2), 69.3(=NH2), 99.6, 104.1, 116.8, 118.9, 132.2, 132.8, 135.9(tert aryl-C), 108.1, 119.1, 155.4, 161.4, 177.0(quart. aryl-C), 158.0, 168.4(C=N).
실시예 10:화학식 1h의 화합물의 제조
화학식 1h
문헌[참조: Tetrahedron Letters 39(1998) 4199-4202]에 따라 제조된 2-(2-아미노사이클로헥실이미노)메틸페놀 0.5g(2.29mmol)을 투명한 황색 용액이 수득될 때까지 에탄올 50㎖에 용해시킨다. 에탄올 50㎖에 용해된 4-디메틸아미노살리실알데히드 378mg(2.29mmol)을 실온에서 적가한다. 반응 용액을 60℃에서 4시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시킨 다음, 회전식 증발기에서 조심스럽게 농축하여 황색 고체 829mg을 수득한다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 에틸 아세테이트/메탄올 9:1)를 통하여 분리하여 정제한다.
수율: 담황색 고체 318mg(38%).
13C NMR(CDCl3): δ = 24.2, 24.4, 33.2, (cycl. -CH2), 40.0(N-CH3), 71.1, 72.9(tert cycl. CH), 98.7, 103.4, 116.7, 118.5, 131.5, 132.0, 132.6(tert aryl-C), 108.7, 118.7, 153.6, 161.1(quart. aryl-C), 163.2, 164.7(C=N).
실시예 11:화학식 1i의 화합물의 제조
화학식 1i
에탄올 200㎖ 중의 2-[(2-아미노-사이클로헥실이미노)메틸]-5-디에틸아미노페놀 2.5g(8.64mmol)의 현탁액에 에탄올 200㎖ 중의 4-메톡시살리실알데히드1.3g(8.64mmol)의 용액을 실온에서 45분에 걸쳐 적가한다. 이 반응 용액을 60℃로 4시간 동안 가열한다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 건조 상태로 농축시킨다. 수득된 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/메탄올 9:1)로 정제한다.
수율: 서서히 결정화하는 붉은 빛의 오렌지색 오일 500mg(14%).
13C NMR(CDCl3): δ = 12.7(CH3CH2N), 24.3, 33.2(cycl.-CH2), 44.4(CH3 CH2N), 55.3(OCH3), 70.9, 71.5, 71.6(tert cycl. CH), 98.0, 101.1, 103.0, 106.1, 106.2, 132.9(tert aryl-C), 108.2, 112.3, 151.3, 165.5(quart. aryl-C), 162.9, 163.7(C=N)
실시예 12:화학식 1j의 화합물의 제조
화학식 1j
에탄올 300㎖ 중의 에틸렌디아민 3.87g(0.0644mol) 용액을 용기에 넣은 다음 에탄올 60㎖ 중의 4-디에틸아미노살리실알데히드 12.45g(0.0644mol) 용액을 실온에서 교반하면서 서서히 적가한다. 용액을 2시간 동안 환류시킨다. 실온에서 냉각시킨 후, 에탄올 25㎖ 중의 4-메톡시살리실알데히드 9.8g(0.0644mol)으로 이루어진용액을 서서히 적가한 다음, 반응 용액을 환류 온도로 1시간 동안 가열한다. 반응 용액을 서서히 냉각시키고, 실온에서 8시간 동안 교반한다. 후처리 후, 수득한 황색 현탁액을 진공하에 농축시켜 실리카 겔(용출액 에틸 아세테이트/메탄올 9:1)을 통하여 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 비대칭 리간드는 오렌지색 오일의 형태로 분리된다.
수율: 4.00g(17%).
13C NMR(CDCl3): δ = 12.7(CH3CH2N), 44.4(NCH2CH3), 55.3(OCH3), 58.1, 58.7(NCH2), 98.0, 101.2, 103.1, 106.3, 132.9, 133.0(tert aryl-C), 108.3, 112.3, 151.5, 163.5(quart. aryl-C), 164.5, 165.4(C=N).
실시예 13:(R,R)-N,N'-비스(5-(트리에틸암모니오메틸살리실리덴)-1,2-사이클로헥산디아민 디하이드로클로라이드의 제조
화학식 1k
(5-트리에틸암모니오메틸)살리실알데히드 클로라이드 1.09g(4mmol)[합성은 다음 참조: T. Tanaka et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997, 70, 615-629]을 물 10㎖에 용해시키고 여기에 물 2㎖에 용해된 1,2-디아미노사이클로헥산 0.228g(2mmol)을 투입한다. 황색 용액을 실온에서 2시간 동안 교반한 다음, 60℃의 욕 온도(10mbar)에서 회전식 증발기에서 농축시킨다. 테트라하이드로푸란 2×50㎖를 가한 다음 혼합물을 다시 농축시켜 순도 90%를 초과하는(NMR) 황색 결정 형태의 목적하는 생성물 1.22g을 수득한다.
13C NMR(D2O): δ = 7.4(CH3), 23.8, 31.3, 52.3, 59.6(aliph. CH2), 67.7(tert C), 115.0, 116.5(quart. aryl-C), 121.5, 138.5, 139.4(tert aryl-C), 166.9(C=N), 171.5(quart. aryl-C).
실시예 14:N,N'-비스(5-(트리에틸암모니오메틸살리실리덴)-1,2-에탄디아민 디하이드로클로라이드의 제조
화학식 1l
화합물을 선행 실시예의 지시와 유사하게 제조한다. 이로부터 순도 90%를 초과(NMR)하는 황색 결정을 수득한다.
13C NMR(D2O) δ = 7.4(CH3), 52.2, 53.5, 59.6(각각의 경우 aliph. CH2), 114.6,116.4(quart. aryl-C), 120.5, 138.9, 139.6(tert aryl-C), 168.7(C=N), 172.3(quart. aryl-C).
실시예 15:(R,R)-N-[4-(디메틸아미노)살리실알데히드]-N'-(2-하이드록시아세토페논)-1,2-사이클로헥산디이민의 제조
화학식 1m
에탄올 225㎖ 중의 R,R-모노[4-N-(디메틸아미노)살리실리덴-1,2-사이클로헥산디아민 2.5g(9.56mmol) 용액에 에탄올 225㎖에 용해된 2-하이드록시아세토페논 1.30g(9.56mmol)을 적가한다. 이 혼합물을 60℃로 8시간 동안 가열한다. 수득한 붉은 빛의 갈색 투명 용액을 실온에서 추가의 4시간 동안 교반하고, 고진공하에 농축하여 조 생성물(3.6g, 암적색 오일)을 수득하고, 이를 컬럼 크로마토그래피로 정제한다(용출액 에틸 아세테이트/메탄올 9:1).
수율: 붉은 빛의 오렌지색 고체 1.60g(44%), m.p. 129℃.
13C NMR(CDCl3): δ = 14.7(CH3), 24.2, 24.3, 32.4, 33.2(cycl. CH2), 40.0(NCH3), 62.3, 72.2(tert cycl. CH), 98.6, 103.4, 116.8, 118.6, 128.3, 132.3,132.7(tert aryl-C), 108.6, 119.1, 153.6, 164.3, 170.9(quart. aryl-C), 163.2(C=N).
C23H29N3O2(379.5)
실시예 16:(R,R)-N-[4-(디메틸아미노)살리실리덴]-N'-(4-하이드록시살리실리덴)-1,2-사이클로헥산디아민의 제조
화학식 1n
에탄올 225㎖ 중의 (R,R)-N-모노(4-디메틸살리실리덴)-1,2-사이클로헥산디아민 2.5g(9.56mmol) 용액에 에탄올 225㎖ 중의 2,4-디하이드록시벤즈알데히드 1.321g(9.56mmol) 용액을 실온에서 45분에 걸쳐 적가한다. 반응 용액을 60℃로 4시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 수득한 붉은 빛의 갈색 투명 용액을 건조 상태로 농축한다. 조 생성물(약 5g)을 컬럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/메탄올 9:1)로 분리한다.
수율: 1.09g(노란 빛의 오렌지색 고체 30%), m.p. 202℃.
13C NMR(DMSO-d6): δ = 23.7, 32.7, 32.8(cycl.-CH2), 40.0(NCH3), 70.3, 70.7(tertcycl. CH), 97.9, 102.3, 103.2, 106.7, 132.5, 133.1(tert aryl-C), 108.1, 111.1, 153.1, 161.4(quart. aryl-C), 163.4, 163.9(C=N).
C22H27N3O3(381.5).
실시예 17:N-2-[4-디에틸아미노)살리실리덴]-N'-1-(2-하이드록시아세토페논)-2-메틸프로판-1,2-디아민의 제조
화학식 1o
메탄올 6㎖ 중의 N-1-모노(2-하이드록시아세토페논-2-메틸프로판-1,2-디아민[다음의 문헌의 지시에 따라 제조함: H. Elias et al., Z. Naturforsch, 49b, 1089(1994)] 500mg(2.42mmol) 용액에 4-N-디에틸아미노살리실알데히드 478mg(2.42mmol)을 충전시킨다. 이렇게 수득한 오렌지색 용액을 80℃로 2시간 동안 가열한다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후 이를 농축시키고 잔사를 컬럼 크로마토그래피(용출액 톨루엔/메탄올 10:1)로 정제한다.
수율: 황색 오일 442mg(48%)
13C NMR(CDCl3): δ = 13.1(CH3CH2N), 15.1(CH3), 26.0((CH3)2C), 44.9(CH3 CH2N), 59.1(quart.C(CH3)2), 61.3(CH2), 98.9, 103.5, 117.5, 119.0, 128.6(tert aryl-C), 108.8, 119.7, 152.2, 164.2, 167.5(quart. aryl-C), 159.6(C=N), 173.0((CH3)C=N).
실시예 18:N-2-[4-디메틸아미노)살리실리덴]-N'-1-(2-하이드록시아세토페논)-2-메틸프로판-1,2-디아민의 제조
화학식 1p
선행 실시예에서 주어진 참고 문헌에 따라 제조된, 에탄올 6㎖ 중의 N-1-모노(2-하이드록시아세토페논-2-메틸프로판-1,2-디아민 500mg(2.42mmol) 용액에 4-N-디메틸아미노살리실알데히드 400.3mg(2.42mmol)을 충전시킨다. 실온에서 15분 동안 교반한 후, 수득한 황색 용액을 환류 온도로 1시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후에, 반응 용액을 진공하에 농축시키고 수득한 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피(용출액 에틸 아세테이트/메탄올 11:1)로 정제한다.
수율: 642mg(황색 고체 75%), 융점 115℃.
13C NMR(CDCl3): δ = 13.5(CH3), 24.3((CH3)2C), 38.9(NCH3), 57.8(quart.C(CH3)2), 59.7(CH2), 97.9, 102.3, 106.7, 115.9, 117.4, 127.0, 131.3, 131.9(tert aryl-C), 107.8, 118.2, 152.8, 162.6, 165.1(quart. aryl-C), 158.5(C=N), 171.5((CH3)C=N).
실시예 19:
다음 적용 데이터는 실시예 1을 보충한다. 세척 조건은 실시예 1에서와 동일하다: H2O28.6mmol/ℓ와 촉매 100μmol/ℓ.
다음으로 오염된 면 촉매를 포함한 시스템에서 40℃에서의 백색도의 증가 DY
(1k) (1l) (1n) (1m) (1o) (1p)
차 24 22 22 23 24 23

Claims (9)

  1. 퍼옥사이드 함유 세척 및 세정제를 포함하는 세척액에 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 세척액 1ℓ당 1 내지 500μmol로 가함을 포함하는 세척 및 세정방법.
    화학식 1
    화학식 2
    위의 화학식 1 및 2에서,
    n은 0, 1, 2 또는 3이고,
    m은 1, 2 또는 3이고,
    R4는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고,
    R8은 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고,
    Y는 화학식 -[C(R4)2]r-{여기서, r은 1 내지 8의 정수이고, R4그룹은 각각서로 독립적으로 위에서 정의한 바와 같다}, 화학식 -CX=CX-{여기서, X는 시아노, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬 또는 디(직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬)아미노이다} 또는 화학식 -(CH2)q-NR4-(CH2)q-{여기서, R4는 위에서 정의한 바와 같고, q는 1, 2, 3 또는 4이다}의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼, 화학식의 1,2-사이클로헥실렌 라디칼 또는 화학식의 1,2-아릴 라디칼{여기서, R9는 수소, SO3H, CH2OH 또는 CH2NH2이다}이고,
    R 및 R1은 각각 서로 독립적으로 시아노, 할로겐, OR4또는 COOR4{여기서, R4는 위에서 정의한 바와 같다}, 니트로, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬, 부분 불소화 또는 과불소화 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬, NR5R6{여기서, R5및 R6은 동일하거나 상이하고 각각 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬이다}, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬-R7{여기서, R7은 NH2, OR4, COOR4또는 NR5R6(여기서, R4, R5및 R6은 위에서 정의한 바와 같다)이다} 또는 -CH2-NR4R6R7또는 -NR4R5R6{여기서, R4, R5및 R6은 위에서 정의한 바와 같다}이며,
    R2및 R3은 각각 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬, 치환되지 않은 아릴, 또는 시아노, 할로겐, OR4또는 COOR4{여기서, R4는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이다}, 니트로, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬, NHR5또는 NR5R6{여기서, R5및 R6은 동일하거나 상이하고 각각 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬이다}, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬-R7{여기서, R7은 NH2, OR4, COOR4또는 NR5R6{여기서, R4, R5및 R6은 위에서 정의한 바와 같다}이다} 또는 -NR4R5R6{여기서, R4, R5및 R6은 위에서 정의한 바와 같다}에 의해 치환된 아릴이다.
  2. 제1항에 있어서, 세척 및 세정액에 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 세척액 1ℓ당 5 내지 350μmol, 바람직하게는 10 내지 250μmol로 가함을 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Y가 바람직하게는 화학식 -(CH2)r-{여기서, r은 1 내지 8의 정수이다} 또는 화학식 -C(R4)2-(CH2)p-C(R4)2-{여기서, p는 0 내지 6, 바람직하게는 0 내지 3의 수이고, R4그룹은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸이다}의 라디칼, 1,2-사이클로헥실렌 라디칼 또는화학식의 1,2-페닐렌 라디칼인 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 사용함을 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, R 및 R1이 수소, OR4, COOR4, N(R4)2또는 N(R4)3{여기서, N(R4)2또는 N(R4)3에서의 R4그룹은 상이할 수 있고 수소, C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 이소프로필이다}인 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 사용함을 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, R2및 R3이 수소, 메틸, 에틸 또는 치환되지 않은 페닐인 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 사용함을 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, R8이 각각의 경우 수소인 화학식 2의 화합물을 사용함을 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f, 1g, 1h, 1i, 1j, 1k, 1l, 1m, 1n, 1o 또는 1p의 화합물을 사용함을 포함하는방법.
    화학식 1a
    화학식 1b
    화학식 1c
    화학식 1d
    화학식 1e
    화학식 1f
    화학식 1g
    화학식 1h
    화학식 1i
    화학식 1j
    화학식 1k
    화학식 1l
    화학식 1m
    화학식 1n
    화학식 1o
    화학식 1p
  8. (I) 음이온성 계면활성제(A) 및/또는 비이온성 계면활성제(B) 5 내지 90%, 바람직하게는 5 내지 70%,
    (II) 증강제 물질(C) 5 내지 70%, 바람직하게는 5 내지 50%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40%,
    (III) 퍼옥사이드(D) 0.1 내지 30%, 바람직하게는 1 내지 12% 및
    (IV) 세척 또는 세정공정에서 1 내지 500μmol, 바람직하게는 5 내지 350μmol, 더욱 바람직하게는 10 내지 250μmol의 용액을 생성하는 양의 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함하는 세척 및 세정제.
  9. 제8항에 있어서, TAED 0.05 내지 5중량%를 추가로 포함하는 세척제.
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