ES2215627T3

ES2215627T3 - Proceso de lavado y limpieza.

Info

Publication number: ES2215627T3
Application number: ES00916876T
Authority: ES
Inventors: Menno Hazenkamp; Frank Bachmann; Cornelia Makowka; Marie-Josee Dubs; Grit Richter; Gunther Schlingloff; Josef Dannacher
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-03-08
Filing date: 2000-02-28
Publication date: 2004-10-16
Anticipated expiration: 2020-02-28
Also published as: EP1159389A2; AU3807200A; EP1159389B1; US6399558B1; KR20010102518A; JP2002538328A; WO2000053708A3; DE60009272T2; CN1343249A; WO2000053708A2; ATE262580T1; DE60009272D1

Abstract

Un proceso de lavado y limpieza que consiste en añadir un licor provisto de un agente de lavado y limpieza dotado de peróxido con 1-500 µl por litro de un licor de un compuesto de la fórmula **(fórmulas)** en las que n es el número 0, 1, 2 ó 3; m es el número 1, 2 ó 3; R4 es hidrógeno o alquilo C1-C4 lineal o ramificado; R8 es hidrógeno o alquilo C1-C4 lineal o ramificado; Y es un resto alquileno lineal o ramificado que tiene la fórmula -[C(R4)2]r-, en la que r r es un número entero de 1 a 8 y los grupos R4, con independencia entre sí, tienen el significado definido antes; -CX=CX-, en el que X es ciano, alquilo C1-C8 lineal o ramificado o di(alquil C1-C8 lineal o ramificado)amino, -C(CH2)q-NR4-(CH2)q-, en el que R4 tiene el significado definido antes y q es el número 1, 2, 3 ó 4; o un resto 1, 2-ciclohexileno de la fórmula: **(fórmula)** en las que R9 es hidrógeno, SO3H, CH2OH o CH2NH2, R y R1 con independencia entre sí significan ciano, halógeno, OR4 o COOR4, en el que R4 tiene el significado definido antes, nitro, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, alquilo C1-C8 lineal o ramificado parcialmente fluorado o perfluorado, NR5R6, en el que R5 y R6 son iguales o distintos y significan en cada caso hidrógeno o alquilo C1-C12 o un resto 1, 2-arilo de la fórmula **(fórmula)**

Description

Proceso de lavado y limpieza.

La presente invención se refiere a nuevos catalizadores que mejoran de modo significativo el efecto blanqueante del peróxido de hidrógeno en el tratamiento de materiales textiles sin provocar ningún daño sustancial a la fibra ni a los colorantes, y a formulaciones de agentes de lavado y limpieza que contienen dichos catalizadores así como al método de limpieza y/o blanqueo de sustratos que utiliza estas formulaciones de agentes de lavado y limpieza.

Los blanqueos con peróxidos se vienen realizando desde hace algún tiempo en procesos de lavado y de limpieza. Son muy eficaces cuando la temperatura del licor es de 90ºC o superior. Sin embargo, si la temperatura desciende, entonces su eficacia se reduce de forma acusada. Es sabido que diversos iones de metales de transición, añadidos en forma de sales adecuadas, o compuestos de coordinación, que contienen dichos cationes, catalizan la degradación del H_{2}O_{2}. De este modo es posible aumentar el efecto blanqueante del H_{2}O_{2} o de compuestos previos que liberen H_{2}O_{2} o incluso de otros compuestos peróxidos, cuyo efecto sea insuficiente a temperaturas bajas. En este caso, en la práctica solo son importantes las combinaciones de iones de metales de transición y ligandos, cuya activación mediante peróxidos se traduce en una mayor facilidad para la oxidación con respecto al sustrato y no solo en una desproporción de tipo catalasa para una activación posterior, que en este caso es molesta, se pueden seguir mermando los efectos blanqueantes del H_{2}O_{2} y de sus derivados, que son insuficientes a temperaturas bajas.

En lo que respecta a la activación del H_{2}O_{2} eficaz para el blanqueo, actualmente se consideran especialmente efectivas las variantes mono- y polinucleares de complejos de manganeso con diversos ligandos, en especial con el 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano y, eventualmente, ligandos de eslabón (puente) oxigenados. Estos catalizadores son suficientemente estables en las condiciones prácticas y contienen el catión metálico Mn^{(n+)} que es ecológicamente inocuo. Sin embargo, su utilización conlleva un daño sustancial para los colorantes y las fibras. A diferencia de ellos, los catalizadores de esta invención son capaces de aumentar de modo significativo el efecto blanqueante del H_{2}O_{2} sin causar ningún deterioro sustancial al género lavado.

La presente invención se refiere, pues, a un proceso de lavado y limpieza que consiste en añadir al licor provisto de un agente de lavado y limpieza que lleva peróxido de 1 a 500 \mumoles por litro de un licor de un compuesto de la fórmula

1

o

2

en las que

n es el número 0, 1, 2 ó 3;

m es el número 1, 2 ó 3;

R_{4} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado;

R_{8} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado;

Y es un resto alquileno lineal o ramificado que tiene la fórmula -[C(R_{4})_{2}]_{r}-, en la que r es un número entero de 1 a 8 y los grupos R_{4}, con independencia entre sí, tienen el significado definido antes;

-CX=CX-, en el que X es ciano, alquilo C_{1}-C_{8} lineal o ramificado o di(alquil C_{1}-C_{8} lineal o ramificado)amino,

-C(CH_{2})_{q}-NR_{4}-(CH_{2})_{q}-, en el que R_{4} tiene el significado definido antes y q es el número 1, 2, 3 ó 4; o

un resto 1,2-ciclohexileno de la fórmula:

3

en la que R_{9} es hidrógeno, SO_{3}H, CH_{2}OH o CH_{2}NH_{2},

R y R_{1} con independencia entre sí significan ciano, halógeno, OR_{4} o COOR_{4}, en el que R_{4} tiene el significado definido antes, nitro, alquilo C_{1}-C_{8} lineal o ramificado, alquilo C_{1}-C_{8} lineal o ramificado parcialmente fluorado o perfluorado, NR_{5}R_{6}, en el que R_{5} y R_{6} son iguales o distintos y significan en cada caso hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12} lineal o ramificado o (alquilo C_{1}-C_{8} lineal o ramificado)-R_{7}, en el que R_{7} es NH_{2}, OR_{4}, COOR_{4} o NR_{5}R_{6} que tiene los significados definidos antes, o -CH_{2}-N^{\oplus}R_{4}R_{6}R_{7} o -N^{\oplus}R_{4}R_{5}R_{6} en los que R_{4}, R_{5} y R_{6} tienen los significados definidos antes,

R_{2} y R_{3}, con independencia entre sí, son hidrógeno, alquilo C_{1}- C_{4} o arilo sin sustituir o arilo sustituido por ciano, halógeno, OR_{4} o COOR_{4}, en el que R_{4} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, por nitro, alquilo C_{1}-C_{8} lineal o ramificado, NHR_{5} o NR_{5}R_{6}, en el que R_{5} y R_{6} son idénticos o distintos y significan en cada caso hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12} lineal o ramificado o (alquilo C_{1}-C_{8} lineal o ramificado)-R_{7}, en el que R_{7} es NH_{2}, OR_{4}, COOR_{4} o NR_{5}R_{6}, que tiene los significados definidos antes, o por -N^{\oplus}R_{4}R_{5}R_{6} en el que R_{4}, R_{5} y R_{6} tienen los significados definidos anteriormente.

Se añaden con preferencia de 5 a 350 \mumoles, en especial de 10 a 250 \mul del compuesto de la fórmula (1) o (2) a cada litro de licor de lavado y limpieza.

Si, en los compuestos de la fórmula (1), R y/o R_{1} están sustituidos por -N^{\oplus}R_{4}R_{5}R_{6} o bien R_{2} y/o R_{3} son arilo sustituido por -N^{\oplus}R_{4}R_{5}R_{6}, teniendo R_{4}, R_{5} y R_{6} tienen los significados definidos anteriormente, entonces los aniones idóneos para compensar la carga positiva del grupo -N^{\oplus}R_{4}R_{5}R_{6} son haluros, por ejemplo cloruro, bromuro o yoduro, perclorato, sulfato, nitrato, hidróxido, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, carboxilatos, acetatos, tosilatos o triflatos. Son preferidos el bromuro, cloruro e yoduro.

En los compuestos de la fórmula (1), en la que n es el número 2 ó 3, los grupos R pueden tener significados iguales o distintos. Lo mismo se diga de los compuestos de la fórmula (1), en los que m es el número 2 ó 3, con respecto a los grupos R_{1}.

Y, cuando se define como resto 1,2-ciclohexileno, puede estar presente en sus formas estereoisoméricas cis/trans.

Y es con preferencia un resto de la fórmula -(CH_{2})_{r}-, en la que r es un número entero de 1 a 8, o de la fórmula -C(R_{4})_{2}- (CH_{2})_{p}-C(R_{4})_{2}-, en las que p es un número de 0 a 6, con preferencia de 0 a 3, y los grupos R_{4} con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, con preferencia hidrógeno o metilo, o bien un resto 1,2-ciclohexileno o un resto 1,2-fenileno de la fórmula:

4

Halógeno es con preferencia cloro, bromo o flúor. El cloro es preferido en especial.

Si n o m son 1, los grupos R y R_{1} ocupan con preferencia la posición 4 del anillo bencénico respectivo, a menos que R o R_{1} sean nitro o COOR_{4}. En tal caso, el grupo R o R_{1} ocupa con preferencia la posición 5. Si R o R_{1} es N^{\oplus}R_{4}R_{5}R_{6}, el grupo R o R_{1} ocupará con preferencia la posición 4 ó 5.

Si n o m son 2, los dos grupos R o R_{1} ocuparán con preferencia la posición 4,6 del anillo bencénico respectivo, a menos que R o R_{1} sean nitro o COOR_{5}. En tal caso, el grupo R o R_{1} ocupará con preferencia la posición 3,5.

Si R o R_{1} son di(alquil C_{1}-C_{12})amino, entonces el grupo alquilo puede ser de cadena lineal o ramificada. El grupo alquilo tiene con preferencia de 1 a 8, con mayor preferencia de 1 a 3 átomos de carbono.

R y R_{1} son con preferencia hidrógeno, OR_{4}, COOR_{4}, N(R_{4})_{2} o N^{\oplus}(R_{4})_{3}, en el que los grupos R_{4} de N(R_{4})_{2} o N^{\oplus}(R_{4})_{3} pueden ser diferentes y son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, con preferencia metilo, etilo o isopropilo.

R_{2} y R_{3} son con preferencia hidrógeno, metilo, etilo o fenilo sin sustituir.

En los compuestos especialmente preferidos de la fórmula (2), R_{8} es hidrógeno.

Arilo es por ejemplo naftilo o, con preferencia, fenilo.

Los compuestos especialmente interesantes para el uso en los nuevos procesos son los que se ajustan a las fórmulas:

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Los compuestos de la fórmula (1) o (2) son conocidos o pueden obtenerse por un método de por sí conocido. Los métodos generales de obtención se describen, entre otros, en la patente US-5 281 578 y en el artículo de Bernardo y col., Inorg. Chem. 35, 387 (1996).

Los compuestos de la fórmula (1) o (2) pueden utilizarse a título individual o en forma de mezcla de dos o más compuestos de la fórmula (1) o (2).

Es posible también utilizar los compuestos de las fórmulas (1) o (2) junto con sales o complejos de metales de transición, por ejemplo con compuestos o sales de manganeso, hierro, cobalto o cobre. Son idóneos por ejemplo los complejos saleno descritos en las solicitudes de patente europea nº 98810870.0 y 98810289.3.

Esta invención se refiere además aun agente de lavado y limpieza que consta de:

I) del 5 al 90%, con preferencia del 5 al 70% de A) un tensioactivo aniónico y/o B) un tensioactivo no iónico,

II) del 5 al 70%, con preferencia del 5 al 50%, en especial del 5 al 40% de C) una sustancia "builder" (carga o abrasivo),

III) del 0,1 al 30%, con preferencia del 1 al 12% de D) un peróxido y

IV) un compuesto de la fórmula (1) o (2) en una cantidad que en el proceso de lavado o limpieza da lugar a una solución 1-500 \mumolar, con preferencia 5-350 \mumolar, en especial 10-250 \mumolar.

El agente de lavado y limpieza puede presentarse en forma sólida o líquida, por ejemplo en forma de agente líquido no acuosa, que contenga como máximo un 5% en peso, con preferencia del 0 al 1% en peso de agua, y como base una suspensión de una sustancia "builder" en un tensioactivo no iónico, tal como se describe, entre otros, en el documento GB-A-2 158 454.

Sin embargo, el agente de lavado y limpieza adopta con preferencia la forma pulverulenta o granulada, que puede fabricarse por ejemplo preparando en primer lugar un polvo de partida por secado de atomización de una suspensión acuosa que contenga los componentes recién mencionados, excepto los componentes D) y E), añadiendo después los componentes secos D) y E) y mezclando la totalidad de los componentes. También es posible añadir el componente D) a una suspensión acuosa que contenga los componentes A), B) y C), secar la mezcla resultante por atomización y después mezclar el componente D) con la mezcla seca anterior.

Se puede también partir de una suspensión acuosa que contenga los componentes A) y C), pero no el componente B) o por lo menos solo una parte de este último. Se seca la suspensión acuosa por atomización, se mezcla el componente E) con el componente B) y se añaden a la mezcla anterior y entonces se mezcla el componente D) en forma seca.

El tensioactivo aniónico A) puede ser por ejemplo un sulfato, un sulfonato o un carboxilato o una mezcla de los anteriores. Los sulfatos preferidos son los que tienen de 12 a 22 átomos de carbono en el resto alquilo, eventualmente en combinación con alquiletoxisulfatos, cuyo resto alquilo tiene de 10 a 20 átomos de carbono.

Son sulfonatos preferidos, por ejemplo los alquilbencenosulfonatos que tienen de 9 a 15 átomos de carbono en el resto alquilo. El catión de los tensioactivos aniónicos es con preferencia un catión de metal alcalino, con preferencia de sodio.

Son carboxilatos preferidos los sarcosinatos de metales alcalinos de la fórmula R-CO-N(R^{1})-CH_{2}COOM^{1}, en la que R es un alquilo o alquenilo, que tiene de 8 a 18 átomos de carbono en el resto alquilo o alquenilo, R^{1} es alquilo C_{1}-C_{4} y M^{1} es un metal alcalino.

El tensioactivo no iónico B) puede ser por ejemplo un producto de condensación de 3 a 8 moles de óxido de etileno con 1 mol de un alcohol primario que tenga de 9 a 15 átomos de carbono.

Las sustancias "builder" (cargas o abrasivos) idóneas C) son por ejemplo fosfatos de metales alcalinos, con preferencia tripolifosfatos, carbonatos o bicarbonatos, con mayor preferencia sus sales sódicas, silicatos, silicatos de aluminio, policarboxilatos, ácidos policarboxílicos, fosfonatos orgánicos, aminoalquileno-poli(fosfonatos de alquileno, o mezclas de estos compuestos.

Son silicatos especialmente indicados las sales de sodio de silicatos laminares cristalinos de la fórmula NaHSi_{t}O_{2t+1}\cdot
pH_{2}O o Na_{2}Si_{t}O_{2t+1}\cdotpH_{2}O, en las que t es un número de 1,9 a 4 y p es un número de 0 a 20.

Los silicatos de aluminio preferidos son aquellos que se comercializan con los nombres de zeolitas A, B, X y HS así como las mezclas que contengan dos o más de dichos componentes.

Los policarboxilatos preferidos son los polihidroxicarboxilatos, en especial los citratos los acrilatos así como sus copolímeros con anhídrido maleico. Son ácidos policarboxílicos preferidos el ácido nitrilotriacético, el ácido etilendiaminatetraacético, el etilendiaminadisuccinato tanto en forma racémica como en forma (S,S).

Son fosfonatos o aminoalquilenopoli(fosfonatos de alquileno) especialmente indicados las sales de metales alcalinos del ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, del ácido nitrilotris(metilenofosfónico), del ácido etilendiaminatetrametilenofosfónico y del ácido dietilentriaminapentametilenofosfónico.

Son componentes peróxido D) idóneos por ejemplo los peróxidos orgánicos e inorgánicos, conocidos en la bibliografía técnica y disponibles en el mercado, que blanquean materiales textiles en las temperaturas estándar de lavado, por ejemplo entre 10 y 95ºC.

Los peróxidos orgánicos son, por ejemplo, mono- o poliperóxidos, con preferencia perácidos orgánicos o sales de los mismos, por ejemplo el ácido ftalimidoperoxicaprónico, el ácido peroxibenzoico, el ácido diperoxidodecanodioico, el ácido diperoxinonanodioico, el ácido diperoxiftálico o sus sales.

Con todo es preferido el uso de peróxidos inorgánicos, por ejemplo persulfatos, perboratos, percarbonatos o persilicatos. También es posible, obviamente, emplear mezclas de peróxidos inorgánicos y/u orgánicos. Los peróxidos pueden adoptar diferentes formas cristalinas y pueden tener diferentes contenidos de agua y pueden utilizarse junto con otros compuestos inorgánicos u orgánicos con el fin de mejorar su estabilidad al almacenaje.

Los peróxidos se añaden con preferencia al agente de lavado y limpieza por mezcla de los componentes, por ejemplo mediante un sistema de alimentación de husillo y/o en una mezcladora de lecho fluidizado.

Además de la nueva combinación, los agentes de lavado y limpieza pueden contener uno o varios agentes blanqueantes ópticos, por ejemplo del grupo formado por el ácido bis-triazinil-aminoestilbenodisulfónico, el ácido bis-triazolilestilbenodisulfónico, bis-estirilbifenilo o bis-benzofuranilbifenilo, un derivado de bis-benzoxalilo, un derivado de bis-bencimidazolilo, un derivado de cumarina o un derivado de pirazolina.

Los agentes de lavado y limpieza pueden contener además agentes de suspensión de la suciedad, por ejemplo la carboximetilcelulosa sódica, reguladores de pH, p.ej. silicatos alcalinos o alcalinotérreos, reguladores de espuma, p.ej. jabones, sales para regular el secado por atomización y las propiedades de granulación, p.ej. sulfato sódico, fragancias y eventualmente agentes antiestáticos y suavizantes, enzimas por ejemplo amilasa, agentes blanqueantes, activadores de blanqueo, por ejemplo TAED (tetracetiletilendiamina) o SNOBS (nonanoiloxibencenosulfonato sódico), pigmentos y/o agentes matizantes. Estos componentes tienen que ser, lógicamente, estables o inertes frente a la acción del agente blanqueante utilizado.

A los nuevos agentes de lavado y limpieza pueden añadírseles también otros aditivos, por ejemplo polímeros que, durante el lavado de los textiles, impidan el manchado provocado por los colorantes que puedan haberse separado de los textiles en las condiciones de lavado y por ello estén sueltos en el licor. Estos aditivos son con preferencia polivinilpirrolidonas sin modificar o modificadas por incorporación de sustituyentes aniónicos o catiónicos, en especial aquellas que tienen un peso molecular de 5.000 a 60.000, con preferencia de 10.000 a 50.000. Estos polímeros se utilizan con preferencia en una cantidad del 0,05 al 5% en peso, en especial del 0,2 al 1,7% en peso, porcentaje referido al peso total del agente de lavado.

Los siguientes ejemplos no limitantes ilustran la invención con mayor detalle. Las partes y los porcentajes se refieren al peso, a menos que se indique lo contrario.

Ejemplo 1

Los ensayos de blanqueo se llevan a cabo del modo siguiente: se tratan 7,5 g de tejido de algodón blanco y 2,5 g de tejido de algodón manchado con té, vino tino o zarzamoras con 80 ml de un licor de lavado. Este licor está compuesto por el agente de lavado (detergente) estándar ECE sin fosfatos (456 IEC) de la empresa EMPA, Suiza, en una concentración de 7,5 g/l y los oxidantes, catalizadores y eventualmente activadores en las concentraciones que se indican en las tablas correspondientes. Se lleva a cabo el proceso de lavado a 40ºC durante 30 minutos en un cubilete de acero de un aparato LINITEST. Para evaluar el resultado del blanqueo se determina el aumento de brillo DY (diferencia de brillo según CIE) que se consigue con el tratamiento de las manchas. La tabla 1 contiene los valores DY de las 3 manchas sobre el algodón después de tratarlas con los sistemas de a) a n).

TABLA 1

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\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  \begin{minipage}[t]{150mm} a) licor de lavado sin sistema de
blanqueo; b) licor de lavado con 8,6 mmoles/l de H _{2} O _{2} ; c)
licor de lavado con 1,125 g/l de perborato sódico monohidratado y
0,3 g/l de TAED; d) licor de lavado con 8,6 mmoles/l de
H _{2} O _{2}  y 5  \mu moles/l de catalizador A; e) licor de lavado
con 8,6 mmoles/l de H _{2} O _{2}  y 100  \mu moles/l de catalizador
1a; de f) a n) lo mismo, pero con los catalizadores de 1b a 1j.
\end{minipage} \cr}

Catalizador A:

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Ejemplo 2

Se comprueba también el efecto de blanqueo de los nuevos catalizadores a 20ºC. Los ensayos y la evaluación de los resultados de blanqueo se llevan a cabo del mismo modo que en el ejemplo 1. La tabla 2 contiene los valores DY de las manchas de té sobre algodón después del tratamiento con los sistemas de a) a n).

TABLA 2

algodón	Aumento del brillo DY a 20ºC en el sistema*
manchado	a)	b)	c)	d)	e)	f)	g)	h)	i)	j)	k)	l)	m)	n)
té	0	5	16	21	14	3	15	16	21	16	10	18	13	16
\begin{minipage}[t]{150mm} a) licor de lavado sin sistema de blanqueo; b) licor de lavado con 8,6 mmoles/l de H_{2}O_{2}; c) licor de lavado con 1,125 g/l de perborato sódico monohidratado y 0,3 g/l de TAED; d) licor de lavado con 8,6 mmoles/l de H_{2}O_{2} y 5 \mu moles/l de catalizador A; e) licor de lavado con 8,6 mmoles/l de H_{2}O_{2} y 100 \mu moles/l de catalizador 1a; de f) a n) lo mismo, pero con los catalizadores de 1b a 1j. \end{minipage}

Ejemplo 3

El uso de los nuevos catalizadores apenas provoca un blanqueo adicional de los colorantes en las prendas lavadas de algodón teñido. Cuando se emplean del modo descrito antes, se consiguen en promedio casi las mismas pérdidas relativas de colorante después de 5 tratamientos, incluso en el caso de colorantes de los que se sabe que son muy sensibles, que en un sistema exento de blanqueantes. Los valores de la tabla 3 indican las pérdidas de colorante en porcentaje, determinadas sobre la base de los valores de Kubelka-Munk del máximo de absorción respectivo.

TABLA 3

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* de a) a n) ver tabla 1.

Ejemplo 4

Los nuevos catalizadores se emplean de una manera que preserva las fibras en grado extremo. Cuando se emplean del modo descrito antes, se observan las mismas disminuciones relativas del grado medio de polimerización después de 5 tratamientos, incluso en el caso de colorantes de algodón los que se sabe que son muy susceptibles al deterioro de las fibras, que en un sistema exento de blanqueantes, ver tabla 4.

TABLA 4

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* de a) a d) ver tabla 1; e) licor de lavado con 8,6 mmoles/l de H_{2}O_{2} y 200 \mumoles/l del catalizador 1b.

Ejemplo 5

Obtención de

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A una suspensión de 500 mg (1,92 mmoles) de bromuro de 3-formil-4-hidroxifeniltrimetilamonio [método de síntesis, ver M. Ando y S. Emoto, Bull. Chem. Soc. Jpn., vol. 51 (8) 2433 (1978)] en 2 ml de etanol se le añaden por goteo a 50ºC 105 mg (0,915 mmoles) de trans-1,2-diaminociclohexano. Se mantiene la mezcla reaccionante a 80ºC durante 4 h. Se enfría a temperatura ambiente, se recoge el precipitado formado por filtración, se lava con una pequeña cantidad de etanol frío y se seca a 40ºC con alto vacío hasta peso constante.

Rendimiento: 435 mg (79%) de un sólido amarillo.

RMN-C^{13} (DMSO-d_{6}) \delta = 19,8, 25,5, 27,4, 29,2 (CH_{2} cícl.), 53,4 (NCH_{3}), 63,6 (CH_{2}-CH), 118,7, 121,9, 123,1 (C terc. de arilo), 111,4, 131,5, 172,4 (C cuat. de arilo), 163,2 (C=N).

Ejemplo 6

Obtención de

22

La síntesis y la purificación se llevan a cabo del modo descrito en el ejemplo 5, partiendo de 500 mg (1,92 mmoles) de bromuro de 4-formil-3-hidroxifeniltrimetilamonio y 0,105 g (0,915 mmoles) de trans-1,2-diaminociclohexano.

Rendimiento: 299 mg (55%).

RMN-C^{13} (D_{2}O) \delta = 23,6, 29,5, 31,3, 33,1 (CH_{2} cícl.), 56,8 (NCH_{3}), 67,3 (CH_{2}-CH), 107,5, 112,0, 136,1 (C terc. de arilo), 117,3, 152,4, 170,9 (C cuat. de arilo), 166,6 (C=N).

Ejemplo 7

Obtención de

23

A una solución de 500 mg (2,79 mmoles) de 4-(N-etil-N-metilamino)salicilaldehído se le añade por goteo a temperatura ambiente una solución de 80 mg (1,33 mmoles) de etilendiamina y esta solución reaccionante se calienta a 70ºC durante 4 h. Se enfría a temperatura ambiente, se recoge el precipitado por filtración, se lava con una pequeña cantidad de etanol frío y se seca a 30ºC en una estufa conectada al vacío.

Rendimiento: 476 mg (94%).

RMN-H^{1} (CDCl_{3}) \delta = 1,13 (m, 6H, CH_{3}-CH_{2}), 2,92 (s, 6H, NCH_{3}), 3,38 (m, 4H, CH_{3}-CH_{2}), 3,76 (s, 4H, NCH_{2}), 6,12 (m, 4H, H de arilo), 6,98 (m, 2H, H de arilo), 8,08 (s, 2H, CH=N), 13,52 (s, ancha, 2H, OH).

RMN-C^{13} (CDCl_{3}) \delta = 11,7 (CH_{3}-CH_{2}), 37,4 (NCH_{3}), 46,6 (CH_{3}-CH_{2}), 58,4 (NCH_{2}), 68,8 (NCH_{2}), 98,6, 103,3, 132,8 (C terc. de arilo), 108,6, 152,6, 165,4 (C cuat. de arilo), 164,6 (C=N).

Ejemplo 8

Obtención de

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La obtención se lleva a cabo de modo similar al ejemplo 6, pero sustituyendo el 1,2-diaminociclohexano por una cantidad equivalente de 1,2-diamino-2-metilpropano.

Ejemplo 9

Obtención de

25

Se introduce en un matraz una solución de 4,56 g (0,0517 moles) de 1,2-diamino-2-metilpropano en 50 ml de etanol. Se añade por goteo con agitación a temperatura ambiente durante 2 h una solución de 10,0 g (0,0517 moles) de 4-dietilamino-2-hidroxibenzaldehído en 50 ml de etanol. Después de agitar durante 2 h (control por cromatografía de capa fina, eluyente: acetonitrilo/agua = 9/1) se da por finalizada la reacción. Se concentra la solución reaccionante con cuidado y se seca con alto vacío. Se obtienen como producto en bruto 13,6 g de 2-[(2-amino-2-metilpropilimino)-metil-5-dietilaminofenol en forma de aceite de color rojo oscuro, que se utiliza a continuación sin ninguna purificación adicional.

Se calienta a 50ºC una solución de 13,6 g de 2-[(2-amino-2-metilpropilimino)-metil-5-dietilaminofenol en 50 ml de etanol y después se le añaden por goteo durante tres minutos 5,5 ml (6,31 g, 0,0517 moles) de salicilaldehído. La temperatura de la solución aumenta en 5ºC. Se mantiene la solución reaccionante en ebullición a reflujo durante tres horas, se deja enfriar y se concentra por evaporación. Se obtienen 19,31 g de una mezcla en bruto que contiene los dos diastereoisómeros (1c') y (1c). Se separa la mezcla en bruto por cromatografía de columna (acetato de etilo/metanol = 9/1).

Rendimiento: 4,01 g (21%) de (1c') en forma de sólido de color crema pálido y 1,55 g (8%) de (1c) en forma de aceite de color marrón pálido.

Datos RMN de (1c'):

RMN-C^{13} (CD_{3}OD) \delta = 12,2 (CH_{3}CH_{2}N), 23,9 ((CH_{3})_{2}C), 44,5 (NCH_{2}CH_{3}), 60,1 (C(CH_{3})_{2} cuat.), 62,0 (=NCH_{2}), 99,4, 104,3, 117,0, 118,6, 132,4, 132,8, 135,6 (C terc. de arilo), 108,3, 119,1, 155,2, 162,2 (C cuat. de arilo), 162,8, 163,5 (C=N).

Datos RMN de (1c):

RMN-C^{13} (CD_{3}OD) \delta = 12,2 (CH_{3}CH_{2}N), 24,7 ((CH_{3})_{2}C-), 44,5 (NCH_{2}CH_{3}), 57,1 (C(CH_{3})_{2} cuat.), 69,3 (=NCH_{2}), 99,6, 104,1, 116,8, 118,9, 132,2, 132,8, 135,9 (C terc. de arilo), 108,1, 119,1, 155,4, 161,4, 177,0 (C cuat. de arilo), 158,0, 168,4 (C=N).

Ejemplo 10

Obtención de

26

Se disuelven 0,5 g (2,29 mmoles) de 2-(2-aminociclohexilimino)metilfenol, obtenido con arreglo a Tetrahedron Letters 39, 4199-4202 (1998), en 50 ml de etanol hasta lograr una solución transparente de color amarillo. Se añaden por goteo a temperatura ambiente 378 mg (2,29 mmoles) de 4-dimetilaminosalicilaldehído disueltos en 50 ml de etanol. Se calienta la solución reaccionante a 60ºC durante 4 h, se deja enfriar a temperatura ambiente y se concentra con cuidado en un evaporador rotatorio, obteniéndose 829 mg de un sólido amarillo. Se purifica este producto en bruto por separación mediante cromatografía de columna (gel de sílice; acetato de etilo/metanol = 9/1). Rendimiento: 318 mg (38%) de un sólido de color amarillo pálido.

RMN-C^{13} (CDCl_{3}) \delta = 24,2, 24,4, 33,2 (CH_{2} cícl.), 40,0 (N-CH_{3}), 71,1, 72,9 (CH terc. cícl.), 98,7, 103,4, 116,7, 118,5, 131,5, 132,0, 132,6 (C terc. de arilo), 108,7, 118,7, 153,6, 161,1 (C cuat. de arilo), 163,2, 164,7 (C=N).

Ejemplo 11

Obtención de

27

A una suspensión de 2,5 g (8,64 mmoles) de 2-[(2-amino-ciclohexilimino)metil]-5-dietilaminofenol en 200 ml de etanol se le añade por goteo a temperatura ambiente durante 45 minutos una solución de 1,3 g (8,64 mmoles) de 4-metoxisalicilaldehído en 200 ml de etanol. Se calienta la solución reaccionante a 60ºC durante 4 h. Se enfría la solución reaccionante a temperatura ambiente y se concentra a sequedad. Se purifica el producto en bruto por cromatografía de columna (acetato de etilo/metanol = 9/1). Rendimiento: 500 mg (14%) de un aceite de color anaranjado rojizo que cristaliza lentamente.

RMN-C^{13} (CDCl_{3}) \delta = 12,7 (CH_{3}CH_{2}N), 24,3, 33,2 (-CH_{2} cícl.), 44,4 (CH_{3}CH_{2}N), 55,3 (OCH_{3}), 70,9, 71,5, 71,6 (CH terc. cícl.), 98,0 101,1, 103,0, 106,1, 106,2, 132,9 (C terc. de arilo), 108,2, 112,3, 151,3, 165,5 (C cuat. de arilo), 162,9, 163,7 (C=N).

Ejemplo 12

Obtención de

28

Se introduce en un matraz una solución de 3,87 g (0,0644 moles) de etilendiamina en 300 ml de etanol y después se le añaden por goteo con agitación a temperatura ambiente 12,45 g (0,0644 moles) de 4-dietilaminosalicilaldehído en 60 ml de etanol. Se mantiene la solución en ebullición a reflujo durante 2 h. Se enfría a temperatura ambiente, se le añade lentamente, por goteo, una solución de 9,8 g (0,0644 moles) de 4-metoxisalicilaldehído en 25 ml de etanol y a continuación se calienta la solución reaccionante a reflujo durante 1 h. Se deja enfriar lentamente la solución reaccionante y se agita a temperatura ambiente durante 8 h. Para la purificación se concentra la suspensión amarilla resultante con vacío y se purifica por cromatografía de columna a través de gel de sílice (eluyente: acetato de etilo/metanol = 9/1). Se aísla el ligando asimétrico en forma de aceite anaranjado. Rendimiento: 4,00 g (17%).

RMN-C^{13} (CDCl_{3}) \delta = 12,7 (CH_{3}CH_{2}N), 44,4 (NCH_{2}CH_{3}), 55,3 (OCH_{3}), 58,1, 58,7 (NCH_{2}), 98,0, 101,2, 103,1, 106,3, 132,9, 133,0 (C terc. de arilo), 108,3, 112,3, 151,5, 163,5 (C cuat. de arilo), 164,5, 165,4 (C=N).

Ejemplo 13 Obtención del diclorhidrato de (R,R)-N,N'-bis(5-(trietilamoniometilsalicilideno)-1,2-ciclohexanodiamina

29

Se disuelven 1,09 g (4 mmoles) de cloruro de (5-trietilamoniometil)salicilaldehído (síntesis: ver T. Tanaka y col., Bull. Chem. Soc. Jpn. 70, 615-629, 1997) en 10 ml de agua y se les añaden 0,228 g (2 mmoles) de 1,2-diaminociclohexano disueltos en 2 ml de agua. Se agita la solución amarilla a temperatura ambiente durante 2 h y después se concentra en un evaporador rotatorio con una temperatura de baño de 60ºC (10 mbar). Se añaden 2 x 50 ml de tetrahidrofurano y se concentra de nuevo la mezcla, obteniéndose 1,22 g del producto deseado en forma de cristales amarillos, de una pureza > 90% (según RMN).

RMN-C^{13} (D_{2}O) \delta = 7,4 (CH_{3}), 23,8, 31,3, 52,3, 59,6 (CH_{2} alif.), 67,7 (C terc.), 115,0, 116,5 (C cuat. de arilo), 121,5, 138,5, 139,4 (C terc. de arilo), 166,9 (C=N), 171,5 (C cuat. de arilo).

Ejemplo 14 Obtención del diclorhidrato de N,N'-bis(5-trietilamoniometilsalicilideno)-1,2-etanodiamina

30

Se obtiene este compuesto de modo similar al ejemplo anterior. Se obtienen cristales amarillos de una pureza > 90% (según RMN).

RMN-C^{13} (D_{2}O) \delta = 7,4 (CH_{3}), 52,2, 53,5, 59,6 (CH_{2} alif. en cada caso), 114,6, 116,4 (C cuat. de arilo), 120,5, 138,9, 139,6 (C terc. de arilo), 168,7 (C=N), 172,3 (C cuat. de arilo).

Ejemplo 15 Obtención de la (R,R)-N-[4-(dimetilamino)salicilaldehído]-N'-(2- hidroxiacetofenona)-1,2-ciclohexanodiimina

31

A una solución de 2,5 g (9,56 mmoles) de R,R-mono[4-N-(dimetilamino)salicilideno-1,2-ciclohexanodiamina en 225 ml de etanol se le añaden por goteo 1,30 g (9,56 mmoles) de 2-hidroxiacetofenona disueltos en 225 ml de etanol. Se calienta la mezcla a 60ºC y se mantiene 8 horas. Se agita la solución transparente, de color marrón rojizo, a temperatura ambiente durante 4 horas más y se concentra con alto vacío, obteniéndose un producto en bruto (3,6 g, aceite de color rojo oscuro), que se purifica por cromatografía de columna (eluyente: acetato de etilo/metanol = 9/1). Rendimiento: 1,60 g (44%) de un sólido de color anaranjado rojizo, p.f. 129ºC.

RMN-C^{13} (CDCl_{3}) \delta = 14,7 (CH_{3}), 24,2, 24,3, 32,4, 33,2 (CH_{2} cícl.), 40,0 (NCH_{3}), 62,3, 72,2 (CH terc. cícl.), 98,6, 103,4, 116,8, 118,6, 128,3, 132,3, 132,7 (C terc. de arilo), 108,6, 119,1, 153,6, 164,3, 170,9 (C cuat. de arilo), 163,2 (C=N).

C_{23}H_{29}N_{3}O_{2} (379,5).

Ejemplo 16 Obtención de la (R,R)-N-[4-(dimetilamino)salicilideno]-N'-(4-hidroxisalicilideno)-1,2- ciclohexanodiamina

32

A una solución de 2,5 g (9,56 mmoles) de R,R-N-mono(4-dimetilsalicilideno)-1,2- ciclohexanodiamina en 225 ml de etanol se le añaden por goteo a temperatura ambiente durante 45 minutos 1,321 g (9,56 mmoles) de 2,4-dihidroxibenzaldehído disueltos en 225 ml de etanol. Se calienta la mezcla a 60ºC y se mantiene 4 horas. Se enfría a temperatura ambiente, se concentra la solución transparente, de color marrón rojizo, a sequedad. Se separa el producto en bruto (unos 5 g) por cromatografía de columna (acetato de etilo/metanol = 9/1). Rendimiento: 1,09 g (30%) de un sólido de color anaranjado amarillento, p.f. 202ºC.

RMN-C^{13} (DMSO-d_{6}) \delta = 23,7, 32,7, 32,8 (-CH_{2} cícl.), 40,0 (NCH_{3}), 70,3, 70,7 (CH terc. cícl.), 97,9, 102,3, 103,2, 106,7, 132,5, 133,1 (C terc. de arilo), 108,1, 111,1, 153,1, 161,4 (C cuat. de arilo), 163,4, 163,9 (C=N).

C_{22}H_{27}N_{3}O_{3} (381,5).

Ejemplo 17 Obtención de la N-2-[4-(dietilamino)salicilideno]-N'-1-(2-hidroxiacetofenona)- 2-metilpropano-1,2-diamina

33

A una solución de 500 mg (2,42 mmoles) de N-1-mono-(2-hidroxiacetofenona-2-metilpropano-1,2-diamina [obtenida con arreglo al método de la bibliografía técnica de H. Elias y col., Z. Naturforsch. 49b, 1089 (1994)] en 6 ml de metanol se le añaden 478 mg (2,42 mmoles) de 4-N-dietil-aminosalicilaldehído. Se calienta la solución anaranjada resultante a 80ºC y se mantiene a esta temperatura durante dos horas. Se deja enfriar la solución reaccionante a temperatura ambiente, se concentra y se purifica el residuo por cromatografía de columna (eluyente: tolueno/metanol = 10/1). Rendimiento: 442 mg (48%) de un aceite amarillento.

RMN-C^{13} (CDCl_{3}) \delta = 13,1 (CH_{3}CH_{2}N), 15,1 (CH_{3}), 26,0 ((CH_{3})_{2}C), 44,9 (CH_{3}CH_{2}N), 59,1 (C(CH_{3})_{2} cuat.), 61,3 (CH_{2}), 98,8, 103,5, 117,5, 119,0, 128,6 (C terc. de arilo), 108,8, 119,7, 152,2, 164,2, 167,5 (C cuat. de arilo), 159,6 (C=N), 173,0 ((CH_{3})C=N).

Ejemplo 18 Obtención de la N-2-[4-(dimetilamino)salicilideno]-N'-1-(2-hidroxiacetofenona)-2-metilpropano- 1,2-diamina

34

A una solución de 500 mg (2,42 mmoles) de N-1-mono-(2-hidroxiacetofenona-2-metilpropano-1,2-diamina [obtenida con arreglo al método de la bibliografía técnica mencionado en el ejemplo anterior] en 6 ml de metanol se le añaden 400,3 mg (2,42 mmoles) de 4-N-dimetil-aminosalicilaldehído. Se agita la mezcla a temperatura ambiente durante 15 minutos y se calienta la solución amarilla resultante a ebullición con reflujo durante 1 hora. Se enfría la solución reaccionante, se concentra con vacío y se purifica el residuo por cromatografía de columna (eluyente: acetato de etilo/metanol = 11/1). Rendimiento: 642 mg (75%) de un aceite amarillo, de punto de fusión 115ºC.

RMN-C^{13} (CDCl_{3}) \delta = 13,5 (CH_{3}), 24,3 ((CH_{3})_{2}C), 38,9 (NCH_{3}), 57,8 (C(CH_{3})_{2} cuat.), 59,7 (CH_{2}), 97,9, 102,3, 106,7, 115,9, 117,4, 127,0, 131,3, 131,9 (C terc. de arilo), 107,8, 118,2, 152,8, 162,6, 165,1 (C cuat. de arilo), 158,5 (C=N), 171,5 ((CH_{3})C=N).

Ejemplo 19

Los datos de la aplicación siguiente son un complemento del ejemplo 1. Las condiciones de lavado son las mismas que se describen en el ejemplo 1: 8,6 mmoles/l de H_{2}O_{2} y 100 \mul de catalizador por litro.

algodón machado con	Aumento del brillo DY a 40ºC en el sistema con el catalizador
	(1k)	(1l)	(1n)	(1m)	(1o)	(1p)
té	24	22	22	23	24	23

Claims

1. Un proceso de lavado y limpieza que consiste en añadir un licor provisto de un agente de lavado y limpieza dotado de peróxido con 1-500 \mul por litro de un licor de un compuesto de la fórmula

35

36

en las que

n es el número 0, 1, 2 ó 3;

m es el número 1, 2 ó 3;

R_{4} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado;

R_{8} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado;

un resto 1,2-ciclohexileno de la fórmula:

37

en las que R_{9} es hidrógeno, SO_{3}H, CH_{2}OH o CH_{2}NH_{2},

R_{2} y R_{3}, con independencia entre sí, son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o arilo sin sustituir o arilo sustituido por ciano, halógeno, OR_{4} o COOR_{4}, en el que R_{4} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, por nitro, alquilo C_{1}-C_{8} lineal o ramificado, NHR_{5} o NR_{5}R_{6}, en el que R_{5} y R_{6} son idénticos o distintos y significan en cada caso hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12} lineal o ramificado o (alquilo C_{1}-C_{8} lineal o ramificado)-R_{7}, en el que R_{7} es NH_{2}, OR_{4}, COOR_{4} o NR_{5}R_{6}, que tiene los significados definidos antes, o por -N^{\oplus}R_{4}R_{5}R_{6} en el que R_{4}, R_{5} y R_{6} tienen los significados definidos anteriormente.

2. Un proceso según la reivindicación 1, que consiste en añadir al licor de lavado y limpieza de 5 a 350 \mumoles, en especial de 10 a 250 \mul de un compuesto de la fórmula (1) o (2) a cada litro de licor de lavado.

3. Un proceso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, que consiste en utilizar un compuesto de la fórmula (1) o (2), en las que

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4. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3, que consiste en usar un compuesto de la fórmula (1) o (2), en las que R y R_{1} son hidrógeno, OR_{4}, COOR_{4}, N(R_{4})_{2} o N^{\oplus}(R_{4})_{3}, en el que los grupos R_{4} de N(R_{4})_{2}
o N^{\oplus}(R_{4})_{3} pueden ser diferentes y son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, con preferencia metilo, etilo o isopropilo.

5. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, que consiste en utilizar un compuesto de la fórmula (1) o (2), en las que R_{2} y R_{3} son hidrógeno, metilo, etilo o fenilo sin sustituir.

6. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5, que consiste en utilizar un compuesto de la fórmula (2), en la que R_{8} es hidrógeno en cada caso.

7. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 6, que consiste en utilizar un compuesto de la fórmula:

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8. Un agente de lavado y limpieza que contiene:

III) del 0,1 al 30%, con preferencia del 1 al 12% de D) un peróxido y

9. Un agente de lavado según la reivindicación 8, que contiene además del 0,05 al 5% en peso de TAED.