DE60009272T2

DE60009272T2 - Wasch-und reinigungsverfahren

Info

Publication number: DE60009272T2
Application number: DE60009272T
Authority: DE
Inventors: Menno Hazenkamp; Frank Bachmann; Cornelia Makowka; Marie-Josee Dubs; Grit Richter; Gunther Schlingloff; Josef Dannacher
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-03-08
Filing date: 2000-02-28
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2020-02-29
Also published as: EP1159389B1; ES2215627T3; AU3807200A; CN1343249A; WO2000053708A3; JP2002538328A; EP1159389A2; WO2000053708A2; DE60009272D1; ATE262580T1; KR20010102518A; US6399558B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatoren, welche die Bleichwirkung von Wasserstoffperoxid in der Behandlung von Textilmaterialien deutlich verbessert, ohne die Fasern und Farbstoffe in irgendeiner Weise wesentlich zu beschädigen, und Wasch- und Reinigungsmittelzubereitungen, welche diese Katalysatoren umfassen, sowie ein Verfahren zum Reinigen und/oder Bleichen von Substraten, welche solche Wasch- und Reinigungsmittelzubereitungen verwenden.
Peroxid enthaltende Bleichen wurden einige Zeit lang in Wasch- und Reinigungsverfahren verwendet. Bei einer Laugentemperatur von 90°C oder mehr sind sie äußerst wirksam. Wenn jedoch die Temperatur abfällt, nimmt ihre Leistungsfähigkeit deutlich ab. Es ist bekannt, daß diverse Übergangsmetallionen, welche in der Form geeigneter Salze oder Koordinationsverbindungen, welche diese Kationen enthalten, zugesetzt sind, die Zersetzung von H₂O₂ katalysieren. Auf diese Weise ist es möglich, die Bleichwirkung von H₂O₂ oder der Vorstufen, welche H₂O₂ freisetzen, und ebenso von anderen Peroxidverbindungen zu erhöhen, wobei diese Wirkung bei niedrigeren Temperaturen unzureichend ist. Wichtig in der Praxis sind in diesem Fall nur jene Kombinationen von Übergangsmetallionen und Liganden, deren Peroxidaktivierung sich ebenso in einer erhöhten Bereitschaft zur Oxidation im Hinblick auf das Substrat und nicht nur in einer Katalase-ähnlichen Disproportionierung ausdrückt, wobei die letztere Aktivierung, welche in dem vorliegenden Fall unerwünscht ist, die Bleichwirkungen von H₂O₂ und dessen Derivaten weiter vermindern kann, welche bei niedrigen Temperaturen unzureichend sind.
Im Hinblick auf eine bleichwirksame H₂O₂-Aktivierung werden momentan mono- und polynukleare Varianten von Mangankomplexen mit diversen Liganden, insbesondere mit 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan und wahlweise Sauerstoff-haltigen Brückenliganden, als besonders wirksam angesehen. Solche Katalysatoren sind unter Praxisbedingungen ausreichend stabil und enthalten das ökologisch unbedenkliche Metallkation Mn⁽ⁿ⁺⁾. Jedoch führt deren Verwendung zu einer erheblichen Beschädigung der Farben und Fasern. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind hingegen zum deutlichen Erhöhen des Bleicheffekts von H₂O₂ ohne ein Hervorrufen einer wesentlichen Beschädigung der Waschwaren in der Lage.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung Wasch- und Reini gungsverfahren, welche die Zugabe zu der Lauge, umfassend ein Peroxid-haltiges Wasch- und Reinigungsmittel, von 1–500 μMol pro Liter Lauge einer Verbindung der Formel umfaßt
oder
worin n 0, 1, 2 oder 3 ist,
m 1, 2 oder 3 ist,
R₄ Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl darstellt,
R₈ Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl ist,
Y einen linearen oder verzweigten Alkylenrest der Formel -[C(R₄)₂]_r darstellt, worin r eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und die R₄-Gruppen unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung besitzen;
-CX=CX- ist, worin X Cyano, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl oder di(lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl)amino darstellt,
-(CH₂)_q-NR₄-(CH₂)_q ist, worin R₄ die oben angegebene Bedeutung aufweist und q 1, 2, 3 oder 4 ist; oder ein 1,2-Cyclohexylenrest der Formel ist:
oder einen 1,2-Arylrest der Formel
darstellt,
worin R₉ Wasserstoff, SO₃H, CH₂OH oder CH₂NH₂ ist,
R und R₁ jeweils unabhängig voneinander Cyano, Halogen, OR₄ oder COOR₄, worin R₄ die oben angegebene Bedeutung aufweist, Nitro, lineares oder ver zweigtes C₁-C₈-Alkyl, lineares oder verzweigtes, teilweise fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₈-Alkyl, NR₅R₆, worin R₅ und R₆ identisch oder unterschiedlich sind und jeweils Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C₁-C₁ ₂-Alkyl darstellen, oder lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl-R₇, worin R₇ NH₂, OR₄, CO-OR₄ oder NR₅R₆ darstellt, welche die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, oder -CH₂-N^⊕R₄R₆R₇ oder -N^⊕R₄R₅R₆, worin R₄, R₅ und R₆ die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, darstellen,
R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl oder unsubstituiertes Aryl sind oder Aryl darstellen, welches durch Cyano, Halogen, OR₄ oder COOR₄, worin R₄ Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl ist, durch Nitro, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl, NHR₅ oder NR₅R₆, worin R₅ und R₆ identisch oder unterschiedlich sind und jeweils Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C₁-C₁ ₂-Alkyl darstellen, oder durch lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl-R₇, worin R₇ NH₂, OR₄, CO-OR₄ oder NR₅R₆ ist, welche die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder durch -N^⊕R₄R₅R₆, worin R₄, R₅ und R₆ die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, substituiert ist.
Bevorzugt werden 5 bis 350 μMol, besonders bevorzugt 10 bis 250 μMol, pro Liter Waschlauge der Verbindung der Formel (1) oder (2) zu der Wasch- und Reinigungslauge zugegeben.
Wenn in den Verbindungen der Formel (1) R und/oder R₁ -N^⊕R₄R₅R₆ ist oder R₂ und/oder R₃ -N^⊕R₄R₅R₆- substituiertes Aryl sind, worin R₄, R₅ und R₆ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, sind geeignete Anionen zum Ausgleich der positiven Ladung an den -N^⊕R₄R₅R₆-Gruppen Halogenide, wie Chlorid, Bromid und Iodid, Perchlorat, Sulfat, Nitrat, Hydroxid, BF₄ ^–, PF₆ ^–, Carboxylat, Acetat, Tosylat oder Triflat. Bromid, Chlorid und Iodid sind bevorzugt.
In diesen Verbindungen der Formel (1), worin n 2 oder 3 ist, können die R-Gruppen die selben oder unterschiedliche Bedeutungen aufweisen. Das gleiche gilt für die Verbindungen der Formel (1), worin m 2 oder 3 ist, im Hinblick auf die R₁-Gruppen.
Y, welches als 1,2-Cyclohexylenrest definiert ist, kann in jeder seiner stereoisomeren cis/trans-Formen vorliegen.
Y ist bevorzugt ein Rest der Formel -(CH₂)r-, worin r eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, oder der Formel -C(R₄)₂-(CH₂)_p-C(R₄)₂-, worin p eine Zahl von 0 bis 6, bevorzugt von 0 bis 3, darstellt und die R₄-Gruppen jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, sind, oder ein 1,2-Cyclohexylenrest oder ein 1,2-Phenylenrest der Formel:
Halogen stellt bevorzugt Chlor, Brom oder Fluor dar. Chlor ist besonders bevorzugt.
Wenn n oder m 1 ist, befinden sich die R- und R₁-Gruppen bevorzugt in der 4-Position des jeweiligen Benzolrings, es sei denn, R oder R₁ ist Nitro oder COOR₄. In diesem Fall befindet sich die R- oder R₁-Gruppe bevorzugt in 5-Position. Wenn R oder R₁ -N^⊕R₄R₅R₆ ist, befindet sich die R- oder R₁-Gruppe bevorzugt in der 4- oder 5-Position.
Wenn n oder m 2 ist, befinden sich die zwei R- oder R₁-Gruppen bevorzugt in 4,6-Position des jeweiligen Benzolrings, es sei denn, R oder R₁ ist Nitro oder COOR₅. In diesem Fall befinden sich die R- oder R₁-Gruppen bevorzugt in 3,5-Position.
Wenn R oder R₁ Di(C₁-C₁ ₂-alkyl)amino darstellt, kann die Alkylgruppe geradkettig oder verzweigt sein. Die Alkylgruppe enthält bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome.
R und R₁ sind bevorzugt Wasserstoff, OR₄, COOR₄, N(R₄)₂ oder N^⊕(R₄)₃, worin in N(R₄)₂ oder N^⊕(R₄)₃ die R4-Gruppen unterschiedlich sein können und Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder Isopropyl, sind.
R₂ und R₃ stellen bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder unsubstituiertes Phenyl dar.
In besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (2) ist R₈ Wasserstoff. Aryl ist typischerweise Naphthyl oder bevorzugt Phenyl.
Besonders interessante Verbindungen zur Verwendung in dem neuen Verfahren sind jene der Formeln
Die Verbindungen der Formel (1) und (2) sind bekannt oder können in einer per se bekannten Weise hergestellt werden. Allgemeine Verfahren zur Herstellung werden unter anderem in dem US-Patent 5,281,578 und von Bernardo et al. in: Inorg. Chem. 35 (1996), 387 beschrieben.
Die Verbindungen der Formel (1) oder (2) können alleine oder in Mischung mit zwei oder mehreren Verbindungen der Formel (1) oder (2) verwendet werden.
Es ist ebenso möglich, die Verbindungen der Formel (1) oder (2) zusammen mit Übergangsmetallsalzen oder -komplexen zu verwenden, beispielsweise mit Verbindungen oder Salzen von Mangan, Eisen, Kobalt oder Kupfer. Geeignet sind beispielsweise die Salenkomplexe, welche in den Europäischen Patentanmeldungen Nr. 98810870.0 und 98810289.3 offenbart werden.
Die Erfindung betrifft ebenso Wasch- und Reinigungsmittel, welches umfaßt

I) 5–90 %, bevorzugt 5–70 %, A) eines anionischen Tensids und/oder B) eines nichtionischen Tensids,
II) 5–70 %, bevorzugt 5–50 %, besonders bevorzugt 5–40 %, C) einer Buildersubstanz,
III) 0,1–30 %, bevorzugt 1–12 %, D) eines Peroxids und
IV) eine Verbindung der Formel (1) oder (2) in einer Menge, welche in dem Wasch- oder Reinigungsverfahren in einer 1–500 μmolaren, bevorzugt 5–350 μmolaren, besonders bevorzugt 10–250 μmolaren, Lösung resultiert.

Das Wasch- und Reinigungsmittel kann In fester oder flüssiger Form vorliegen, beispielsweise in der Form eines flüssigen, nichtwäßrigen Mittels, enthaltend nicht mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%, Wasser und als Basis eine Suspension einer Buildersubstanz in einem nichtionischen Tensid, wie unter anderem in der GB-A-2,158,454 beschrieben.
Jedoch liegt das Wasch- und Reinigungsmittel bevorzugt in gepulverter oder granulierter Form vor, welche beispielsweise durch zuerst Herstellen eines Ausgangspulvers durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Aufschlämmung, enthaltend all die oben genannten Komponenten, außer die Komponenten D) und E), und anschließende Zugabe der trockenen Komponenten D) und E) und Mischen all dieser Komponenten hergestellt werden kann. Es ist ebenso möglich, die Komponente E) zu einer wäßrigen Aufschlämmung, enthaltend die Bestandteile A), B) und C), zu zugeben und nach dem Sprühtrocknen dieser Mischung die Komponente D) mit der Trockenmischung zu vermischen.
Es ist ebenso möglich, von einer wäßrigen Aufschlämmung, welche die Komponenten A) und C), allerdings nicht oder nur teilweise die Komponente B) enthält, auszugehen. Nach dem Sprühtrocknen der Aufschlämmung wird die Komponente E) mit der Komponente B) gemischt und zugesetzt, und die Komponente D) wird anschließend in trockener Form eingemischt.
Das anionische Tensid A) kann beispielsweise ein Sulfat-, Sulfanat- oder Carboxylattensid sein oder eine Mischung davon darstellen. Bevorzugte Sulfate sind jene, welche 12–22 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest enthalten, wahlweise in Kombination mit Alkylethoxysulfaten, deren Alkylrest 10–20 Kohlenstoffatome enthält.
Bevorzugte Sulfanate sind beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, welche 9–15 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest enthalten. Das Kation in den anionischen Tensiden ist bevorzugt ein Alkalimetallkation, besonders bevorzugt Natrium.
Bevorzugte Carboxylate sind Alkalimetallsarcosinate der Formel R-CO-N(R¹)-CH₂COOM¹, worin R Alkyl oder Alkenyl mit 8–18 Kohlenstoffatomen in dem Alkyl- oder Alkenylrest ist, R¹ C₁-C₄-Alkyl darstellt und M¹ ein Alkalimetall ist.
Das nichtionische Tensid B) kann beispielsweise ein Kondensat von 3–8 Molen Ethylenoxid mit 1 Mol primärem Alkohol, enthaltend 9–15 Kohlenstoffatome, sein.
Geeignete Buildersubstanzen C) sind beispielsweise Alkalimetallphosphate, bevorzugt Tripolyphosphate, Carbonate oder Bicarbonate, besonders bevorzugt deren Natriumsalze, Silicate, Aluminiumsilicate, Polycarboxylate, Polycarbonsäuren, organische Phosphonate, Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate) oder Mischungen dieser Verbindungen.
Besonders geeignete Silicate sind die Natriumsalze der kristallinen Phyllosilicate der Formel NaHSi_tO_2t+1·pH₂O oder Na₂Si_tO_2t+1·pH₂O, worin t eine Zahl von 1,9 bis 4 ist und p eine Zahl von 0 bis 20 darstellt.
Bevorzugte Aluminiumsilicate sind jene, welche kommerziell erhältlich sind unter dem Namen Zeolith A, B, X und HS, sowie Mischungen, welche zwei oder mehrere dieser Komponenten enthalten.
Bevorzugte Polycarboxylate sind die Polyhydroxycarboxylate, insbesondere Citrate, sowie Acrylate und deren Copolymere mit Maleinsäureanhydrid. Bevorzugte Polycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure sowohl in racemischer Form als auch in (S,S)-Form.
Besonders geeignete Phosphonate oder Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate) sind die Alkalimetallsalze von 1-Hydroxyethan-1,2-diphosphonsäure, Nitrilotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure.
Geeignete Peroxidkomponenten D) sind beispielsweise die organischen und anorganischen Peroxide, welche in der Literatur bekannt und auf dem Markt erhältlich sind, welche Textilmaterialien bei Standardwaschtemperaturen, beispielsweise von 10 bis 95°C, bleichen.
Die organischen Peroxide sind beispielsweise Mono- oder Polyperoxide, bevorzugt organische Persäuren oder Salze davon, wie Phthalimidoperoxycapronsäure, Peroxybenzoesäure, Diperoxydodecandisäure, Diperoxynonandisäure, Diperoxydecandisäure, Diperoxyphthalsäure oder die Salze davon.
Es ist jedoch bevorzugt, anorganische Peroxide, wie Persulfate, Perborate, Percarbonate oder Persilicate, zu verwenden. Es ist natürlich ebenso möglich, Mischungen anorganischer und/oder organischer Peroxide zu verwenden. Die Peroxide können in unterschiedlichen Kristallformen vorliegen und können unterschiedliche Wassergehalte aufweisen, und sie können ebenso zusammen mit anderen anorganischen oder organischen Verbindungen verwendet werden, um ihre Lagerungsstabilität zu erhöhen.
Die Peroxide werden bevorzugt zu dem Wasch- und Reinigungsmittel durch Mischen der Komponenten, beispielsweise mittels eines Schneckenaufgebersystems und/oder eines Fließbettmischers, zugesetzt.
Zusätzlich zu der neuen Kombination können die Wasch- und Reinigungsmittel einen oder mehrere fluoreszierende Weißmacher, beispielsweise der Klasse der Bis-triazinylaminostilbendisulfonsäure, Bis-triazolylstilbendisulfonsäure, Bis-styrylbiphenyl oder Bis-benzofuranylbiphenyl, ein Bis-benzoxalylderivat, Bis-benzimidazolylderivat, ein Coumarinderivat oder ein Pyrazolinderivat, enthalten.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können ebenso Suspendierungsmittel für Schmutz, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose, pH-Regulatoren, z. B. Alkali- oder Erdalkalimetallsilicate, Schaumregulatoren, z. B. Seifen, Salze zum Regulieren der Sprühtrocknungs- und der Granulierungseigenschaften, z. B. Natriumsulfat, Duftstoffe und wahlweise antistatische Mittel sowie Weichmacher, Enzyme, wie Amylase, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, wie TAED (Tetraacetylethylendiamin) oder SNOBS (Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat), Pigmente und/oder Farbtönungsmittel enthalten. Diese Komponenten müssen natürlich gegenüber dem verwendeten Bleichmittel stabil sein.
Andere zu den neuen Wasch- und Reinigungsmitteln bevorzugt zugesetzte Additive sind Polymere, welche das Verunreinigen während des Waschens der Textilien durch Farbstoffe, welche in der Lauge vorliegen und von den Textilien unter den Waschbedingungen abgetrennt wurden, verhindern bzw. diesem vorbeugen. Diese Additive sind bevorzugt Polyvinylpyrrolidone, welche unmodifiziert oder durch das Einfügen von anionischen oder kationischen Substituenten modifiziert sind, insbesondere jene mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 60.000, bevorzugt von 10.000 bis 50.000. Diese Polymere werden bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 1,7 Gew.-%, auf der Basis des Gesamtgewichts des Waschmittels, verwendet.
Die folgenden nichtbegrenzenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung detaillierter. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, solange nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Die Bleichtests werden wie folgt durchgeführt: Es werden 7,5 g eines weißen Baumwollgewebes und 2,5 g eines mit Tee, Rotwein oder Blaubeeren verschmutzten Baumwollgewebes in 80 ml Waschlauge behandelt. Diese Lauge umfaßt das Standardwaschmittel ECE Phosphatfrei (456 IEC) EMPA, Schweiz, in einer Konzentration von 7,5 g/l sowie die Oxidationsmittel, Katalysatoren und wahlweise Aktivatoren in den in den korrespondierenden Tabellen angegebenen Konzentrationen. Das Waschverfahren wird in einem Stahlbehälter in einem LINI-TEST-Apparat innerhalb von 30 Minuten bei 40°C durchgeführt. Um die Bleichergebnisse zu evaluieren, wird die Erhöhung der Helligkeit DY (Unterschied in der Helligkeit gemäß CIE), resultierend von der Behandlung der Flecken, verwendet. Tabelle 1 enthält die DY-Werte für alle 3 Flecken auf Baumwolle nach der Behandlung mit den Systemen a) bis n). Tabelle 1
Katalysator A
Beispiel 2
Die Bleichwirkung der neuen Katalysatoren wird ebenso bei 20°C getestet. Die Tests und die Evaluierungen der Bleichergebnisse werden in ähnlicher Weise wie im Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt. Tabelle 2 enthält die DY-Werte der Teeflecken auf Baumwolle nach Behandlung mit den Systemen a) bis n). Tabelle 2
Beispiel 3
Die Verwendung der neuen Katalysatoren bedingt kaum ein jegliches zusätzliches Bleichen der Farbstoffe in gefärbten Baumwollwaschwaren. Wenn sie wie oben beschrieben verwendet werden, werden im Mittel annähernd die selben relativen Farbstoffverluste nach 5 Behandlungen erhalten – sogar in dem Fall von Farbstoffen, welche als besonders empfindlich bekannt sind – wie in dem bleichfreien System. Die Ergebnisse in Tabelle 3 sind relative Farbstoffverluste in Prozent, bestimmt auf der Basis von Kubelka-Munk-Werten in dem entsprechenden Absorptionsmaximum. Tabelle 3
Beispiel 4
Die neuen Katalysatoren werden in einer extrem faserbewahrenden bzw. -schonenden Weise verwendet. Wenn sie wie oben beschrieben verwendet werden, werden dieselben relativen Abnahmen in dem mittleren Polymerisationsgrad nach fünf Behandlungen – sogar in dem Fall von Baumwollfarbstoffen, welche als äußerst empfindlich gegenüber Faserbeschädigung bekannt sind – wie in dem bleichfreien System gefunden, siehe Tabelle 4. Tabelle 4
Beispiel 5
Herstellung von
Eine Suspension von 500 mg (1,92 mMol) 3-Formyl-4-hydroxyphenyltrimethylammoniumbromid [Syntheseanleitung M. Ando, S. Emoto, Bull. Chem. Soc. Jpn., Vol. 51(8), 2433 (1978)) in 2 ml Ethanol wird tropfenweise bei 50°C mit 105 mg (0,915 mMol) trans-1,2-Diaminocyclohexan versehen. Die Reaktionsmischung wird bei 80°C 4 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das resultierende Präzipitat durch Filtration gesammelt, mit einer geringen Menge an kaltem Ethanol gewaschen und unter Hochvakuum bei 40°C so lange getrocknet, bis die Masse konstant ist.
Ausbeute: 435 mg (79 %) eines gelblichen Feststoffs.
¹³C NMR (DMSO-d₆) δ = 19,8, 25,5, 27,4, 29,2 (cycl. CH₂), 53,4 (NCH₃), 63,6 (CH₂-CH), 118,7, 121,9, 123,1 (tert. Aryl-C), 111,4, 131,5 172,4 (quart. Aryl-C), 163,2 (C=N).
Beispiel 6
Herstellung von
Die Synthese und die Aufarbeitung werden wie in Beispiel 5 durchgeführt, ausgehend von 500 mg (1,92 mMol) 4-Formyl-3-hydroxyphenyltrimethylammoniumbromid und 0,105 g (0,915 mMol) trans-1,2-Diaminocyclohexan.
Ausbeute: 299 mg (55 %)
¹³C NMR (D₂O) δ = 23,6, 29,5, 31,3, 33,1 (cycl. CH₂), 56,8 (NCH₃), 67,3 (CH₂-CH), 107,5, 112,0, 136,1 (tert. Aryl-C), 117,3, 152,4, 170,9 (quart. Aryl-C), 166,6 (C=N).
Beispiel 7
Herstellung von
Eine Lösung von 500 mg (2,79 mMol) 4-(N-Ethyl-N-methylamino)salicylaldehyd wird tropfenweise bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 80 mg (1,33 mMol) Ethylendiamin versehen, und die Reaktionslösung wird auf 70°C 4 Stunden lang erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das resultierende Präzipitat durch Filtration gesammelt, mit einer geringen Menge an kaltem Ethanol gewaschen und in einem Vakuumtrocknungsofen bei 30°C getrocknet.
Ausbeute: 476 mg (94 %)
¹H NMR(CDCl₃) δ = 1,13 (m, 6H, CH₃-CH₂), 2,92 (s, 6H, NCH₃), 3,38 (m, 4H, CH₃-CH₂), 3,76 (s, 4H, NCH₂), 6,12 (m, 4H, Aryl-H), 6,98 (m, 2H, Aryl-H), 8,08 (s, 2H, CH= N), 13,52 (s, br, 2H, OH).
¹³C NMR (CDCl₃) δ = 11,7 (CH₃-CH₂), 37,4 (NCH₃), 46,6 (CH₃-CH₂), 58,4 (NCH₂), 68,8 (NCH₂), 98,6, 103,3, 132,8 (tert. Aryl-C), 108,6, 152,6, 165,4 (quart. Aryl-C), 164,6 (C=N).
Beispiel 8
Herstellung von
Die Herstellung wird analog zu Beispiel 6 durchgeführt, allerdings wird 1,2-Diaminocyclohexan durch eine äquivalente Menge 1,2-Diamino-2-methylpropan ersetzt.
Beispiel 9
Herstellung von
Eine Lösung von 4,56 g (0,0517 Mol) 1,2-Diamino-2-methylpropan in 50 ml Ethanol wird in einen Behälter gegeben. Unter Rühren wird eine Lösung von 10,0 g (0,0517 Mol) 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd in 50 ml Ethanol tropfenweise bei Raumtemperatur innerhalb von 2 Stunden zugesetzt. Nach 2-stündigem Rühren (DC-Kontrolle in Acetonitril/Wasser 9:1) ist die Umsetzung vollständig.
Die Reaktionslösung wird sorgfältig aufkonzentriert und unter einem Hochvakuum getrocknet. Das erhaltene rohe Produkt ist 13,6 g 2-[(2-Amino-2-methylpropylimino)-methyl-5-diethylaminophenol in der Form eines dunkelroten Öls, welches anschließend ohne weitere Reinigung weiterverwendet wird.
Eine Lösung von 13,6 g (0,0517 Mol) 2-[(2-Amino-2-methylpropylimino)-methyl-5-diethylaminophenol in 50 ml Ethanol wird auf 50°C erwärmt, und anschließend werden 5,5 ml (6,31 g, 0,0517 Mol) Salicylaldehyd tropfenweise innerhalb von drei Minuten zugegeben. Die Temperatur der Lösung steigt um 5°C. Nach dem Refluxieren der Reaktionslösung innerhalb von drei Stunden läßt man abkühlen und konzentriert durch Evaporieren anschließend auf. Dadurch werden 19,31 g Rohprodukt erhalten, welches die zwei Diastereomeren (1c') und (1c) enthält. Die Rohmischung wird durch Säulenchromatographie (Ethylacetat/Methanol 9:1) getrennt.
Ausbeute: 4,01 g (21 %) (1c') eines schwach beigefarbenen Feststoffs, 1,55 g (8 %) (1c) eines hellbraunen Öls.
NMR-Daten (1c'):
¹³C NMR (CD₃OD): δ = 12,2 (CH₃CH₂N), 23,9 ((CH₃)₂C), 44,5 (NCH₂CH₃), 60,1 (quart. C(CH₃)₂), 62,0 (=NCH₂), 99,4 104,3, 117,0, 118,6, 132,4, 132,8, 135,6 (tert. Aryl-C), 108,3, 119,1, 155,2, 162,2 (quart. Aryl-C), 162,8, 163,5 (C=N).
NMR-Daten (1c)
¹³C NMR (CD₃OD): δ = 12,2 (CH₃CH₂N), 24,7 ((CH₃)₂C-), 44,5 (NCH₂CH₃), 57,1 (quart. C(CH₃)₂), 69,3 (=NCH₂), 99,6, 104,1, 116,8, 118,9, 132,2, 132,8, 135,9 (tert. Aryl-C), 108,1, 119,1, 155,4, 161,4, 177,0 (quart. Aryl-C), 158,0, 168,4 (C=N).
Beispiel 10
Herstellung von
Es werden 0,5 g (2,29 mMol) 2-(2-Aminocyclohexylimino)methylphenol, hergestellt gemäß Tetrahedron Letters 39 (1998), 4199–4202, in 50 ml Ethanol gelöst, bis eine klare gelbe Lösung erhalten wird. Es werden 378 mg (2,29 mMol) 4-Dimethylaminosalicylaldehyd, gelöst in 50 ml Ethanol, tropfenweise bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach dem Erwärmen der Reaktionslösung auf 60°C innerhalb von 4 Stunden läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und konzentriert anschließend in einem Rotationsverdampfer vorsichtig auf, wobei 829 mg eines gelben Fest stoffs erhalten werden. Dieses Rohprodukt wird durch Trennen über eine Säulenchromatographie (Silicagel, Ethylacetat/Methanol 9:1) gereinigt. Ausbeute: 318 mg (38 %) eines leicht gelben Feststoffs.
¹³C NMR(CDCl₃): δ =24,2, 24,4, 33,2 (cycl.-CH₂), 40,0 (N-CH₃), 71,1, 72,9 (tert. cycl. CH), 98,7, 103,4, 116,7, 118,5, 131,5, 132,0, 132,6 (tert. Aryl-C), 108,7, 118,7, 153,6, 161,1 (quart. Aryl-C), 163,2, 164,7 (C=N).
Beispiel 11
Herstellung von
Eine Suspension von 2,5 g (8,64 mMol) 2-[(2-Amino-cyclohexylimino)methyl]-5-diethylaminophenol in 200 ml Ethanol wird tropfenweise mit einer Lösung von 1,3 g (8,64 mMol) 4-Methoxysalicylaldehyd in 200 ml Ethanol innerhalb von 45 Minuten bei Raumtemperatur versehen. Diese Reaktionslösung wird 4 Stunden lang auf 60°C erwärmt. Nach Abkühlen der Reaktionslösung auf Raumtemperatur wird sie zur Trockne aufkonzentriert. Das Rohprodukt, welches so erhalten wird, wird durch Säulenchromatographie (Ethylacetat/Methanol 9:1) gereinigt. Ausbeute: 500 mg (14 %) eines rötlich orangefarbenen Öls, welches langsam kristallisiert.
¹³C NMR(CDCl₃): δ = 12,7 (CH₃CH₂N), 24,3, 33,2 (cycl.-CH₂), 44,4 (CH₃CH₂N), 55,3 (OCH₃), 70,9, 71,5, 71,6 (tert. cycl. CH), 98,0, 101,1, 103,0, 106,1, 106,2, 132,9 (tert. Aryl-C), 108,2, 112,3, 151,3, 165,5 (quart. Aryl-C), 162,9, 163,7 (C=N).
Beispiel 12
Herstellung von
Eine Lösung von 3,87 g (0,0644 Mol) Ethylendiaminin 300 ml Ethanol wird in einen Behälter gegeben, und anschließend wird eine Lösung von 12,45 g (0,0644 Mol) 4-Diethylaminosalicylaldehyd in 60 ml Ethanol langsam unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise zugesetzt. Die Lösung wird 2 Stunden lang refluxiert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird eine Lösung, bestehend aus 9,8 g (0,0644 Mol) 4-Methoxysalicylaldehyd in 25 ml Ethanol, langsam tropfenweise zugegeben, und die Reaktionslösung wird anschließend 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erwärmt. Man läßt die Reaktionslösung langsam abkühlen und rührt 8 Stunden lang bei Raumtemperatur. Zum Aufarbeiten wird die re sultierende gelbe Suspension unter Vakuum aufkonzentriert und durch Säulenchromatographie über Silicagel (Elutionsmittel: Ethylacetat/Methanol 9:1) aufgereinigt. Der asymmetrische Ligand wird in der Form eines orangefarbenen Öls isoliert.
Ausbeute: 4,00 g (17 %).
¹³C NMR(CDCl₃): δ = 12,7 (CH₃CH₂N), 44,4 (NCH₂CH₃), 55,3 (OCH₃), 58,1, 58,7 (NCH₂), 98,0, 101,2, 103,1, 106,3, 132,9, 133,0 (tert. Aryl-C), 108,3, 112,3, 151,5, 163,5 (quart. Aryl-C), 164,5, 165,4 C=N).
Beispiel 13
Herstellung von (R,R)-N,N'-Bis(5-(triethylammoniomethylsalicyliden)-1,2-cyclohexandiamin, Dihydrochlorid
Es werden 1,09 g (4 mMol) (5-Triethylammoniomethyl)salicylaldehydchlorid (zur Synthese siehe T. Tanaka et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997, 70, 615–629) in 10 ml Wasser gelöst und mit 0,228 g (2 mMol) 1,2-Diaminocyclohexan, gelöst in 2 ml Wasser, versehen. Die gelbe Lösung wird 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in einem Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 60°C (10 mbar) aufkonzentriert. Es werden 2 × 50 ml Tetrahydrofuran zugesetzt, und die Mischung wird wiederum aufkonzentriert, wobei 1,22 g des gewünschten Produkts in der Form gelber Kristalle in > 90 % Reinheit (NMR) erhalten werden.
¹³C NMR(D₂O): δ = 7,4 (CH₃), 23,8, 31,3, 52,3, 59,6 (aliph. CH₂), 67,7 (tert. C), 115,0, 116,5 (quart. Aryl-C), 121,5, 138,5, 139,4 (tert. Aryl-C), 166,9 (C=N), 171,5 (quart. Aryl-C).
Beispiel 14
Herstellung von N,N'-Bis(5-(triethylammoniomethylsalicyliden)-1,2-ethandiamin, Dihydrochlorid
Die Verbindung wird analog zu den Vorschriften des vorangehenden Beispiels hergestellt. Dieses ergibt gelbe Kristalle in > 90 % Reinheit (NMR).
¹³C NMR(D₂O): δ = 7,4 (CH₃), 52,2, 53,5, 59,6 (aliph. CH₂ in jedem Fall), 114,6, 116,4 (quart. Aryl-C), 120,5, 138,9, 139,6 (tert. Aryl-C), 168,7 (C=N), 172,3 (quart. Aryl-C).
Beispiel 15
Herstellung von (R,R)-N-[4-(dimethylamino)salicylaldehyd]-N'-(2-hydroxyacetophenon)-1,2-cyclohexandiimin
Eine Lösung von 2,5 g (9,56 mMol) R,R-Mono[4-N-(dimethylamino)salicyliden-1,2-cyclohexandiamin in 225 ml Ethanol wird tropfenweise mit 1,30 g (9,56 mMol) 2-Hydroxyacetophenon, gelöst in 225 ml Ethanol, versehen. Diese Mischung wird 8 Stunden lang auf 60°C erwärmt. Die resultierende rötlich-braune klare Lösung wird weitere 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und unter Hochvakuum aufkonzentriert, wobei ein Rohprodukt (3,6 g, dunkelrotes Öl) erhalten wird, welches mittels Säulenchromatographie (Eluent: Ethylacetat/Methanol 9:1) aufgereinigt wird. Ausbeute: 1,60 g (44 %) eines rötlich-orangefarbenen Feststoffs, Schmelzpunkt 129°C.
¹³C NMR(CDCl₃): δ = 14,7 (CH₃), 24,2, 24,3, 32,4, 33,2 (cycl. CH₂), 40,0 (NCH₃), 62,3, 72,2 (tert. cycl. CH), 98,6, 103,4, 116,8, 118,6, 128,3, 132,3, 132,7 (tert. Aryl-C), 108,6, 119,1, 153,6, 164,3, 170,9 (quart. Aryl-C), 163,2 (C=N). C₂₃H₂₉N₃O₂ (379,5)
Beispiel 16
Herstellung von (R,R)-N-[4-(Dimethylamino)salicyliden]-N'-(4-hydroxysalicyliden)-1,2-cyclohexandiamin
Eine Lösung von 2,5 g (9,56 mMol) (R,R)-N-Mono(4-dimethylsalicyliden)-1,2-cyclohexandiamin in 225 ml Ethanol wird tropfenweise mit einer Lösung von 1,321 g (9,56 mMol) 2,4-Dihydroxybenzaldehyd in 225 ml Ethanol innerhalb von 45 Minuten bei Raumtemperatur versehen. Die Reaktionslösung wird auf 60°C 4 Stunden lang erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die resultierende rötlich-braune klare Lösung zur Trockne aufkonzentriert. Das Rohprodukt (ungefähr 5 g) wird durch Säulenchromatographie (Ethylacetat/Methanol 9:1) getrennt. Ausbeute: 1,09 g (30 % eines gelblich orangefarbenen Feststoffs), Schmelzpunkt 202°C.
¹³C NMR(DMSO-d₆): δ = 23,7, 32,7, 32,8 (cycl.-CH₂), 40,0 (NCH₃), 70,3, 70,7 (tert. cycl. CH), 97,9, 102,3 103,2, 106,7, 132,5, 133,1 (tert. Aryl-C), 108,1, 111,1, 153,1, 161,4 (quart. Aryl-C), 163,4, 163,9 (C=N).
C₂₂H₂₇N₃O₃ (381,5)
Beispiel 17
Herstellung von N-2-[4-(Diethylamino)salicyliden]-N'-1-(2-hydroxyacetophenon)-2-methylpropan-1,2-diamin
Eine Lösung von 500 mg (2,42 mMol) N-1-Mono(2-hydroxyacetophenon)-2-methylpropan-1,2-diamin [hergestellt gemäß den Literaturvorschriften von H. Elias et al., Z. Naturforsch. 49b, 1089 (1994)] in 6 ml Methanol wird mit 478 mg (2,42 mMol) 4-N-Diethylaminosalicylaldehyd versehen. Die orangefarbene Lösung, welche auf diese Weise erhalten wird, wird zwei Stunden lang auf 80°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung aufkonzentriert, und der Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Eluent: Toluol/Methanol 10:1). Ausbeute: 442 mg (48 %) eines gelblichen Öls.
¹³C NMR(CDCl₃): δ = 13,1 (CH₃CH₂N), 15,1 (CH3), 26,0 ((CH₃)₂C), 44,9 (CH₃CH₂N), 59,1 (quart. C(CH₃)₂), 61,3 (CH₂), 98,8, 103,5, 117,5, 119,0, 128,6 (tert. Aryl-C), 108,8, 119,7, 152,2, 164,2, 167,5 (quart. Aryl-C), 159,6 (C=N), 173,0 ((CH₃)C=N).
Beispiel 18
Herstellung von N-2-[4-(Dimethylamino)salicyliden]-N'-1-(2-hydroxyacetophenon)-2-methylprop an-1,2-diamin
Eine Lösung von 500 mg (2,42 mMol) N-1-Mono(2-hydroxyacetophenon)-2-methylpropan-1,2-diamin, hergestellt gemäß der in dem vorangehenden Beispiel angegebenen Literaturvorschrift, in 6 ml Methanol wird mit 400,3 mg (2,42 mMol) 4-N-Dimethylaminosalicylaldehyd versehen. Nach 15-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wird die resultierende gelbe Lösung 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung unter Vakuum aufkonzentriert, und das Rohprodukt, welches auf diese Weise erhalten wird, wird mittels Säulenchromatographie gereinigt (Eluent: Ethylacetat/Methanol 11:1). Ausbeute: 642 mg (75 % eines gelben Feststoffs), Schmelzpunkt 115°C.
¹³C NMR(CDCl₃): δ = 13,5 (CH₃), 24,3 ((CH₃)₂C), 38,9 (NCH₃), 57,8 (quart. C(CH₃)₂), 59,7 (CH₂), 97,9, 102,3, 106,7, 115,9, 117,4, 127,0, 131,3, 131,9 (tert. Aryl-C), 107,8, 118,2, 152,8, 162,6, 165,1 (quart. Aryl-C), 158,5 (C=N), 171,5 ((CH₃)C=N).
Beispiel 19
Die folgenden Anwendungsdaten vervollständigen Beispiel 1. Die Waschbedingungen sind dieselben wie die in Beispiel 1 angegebenen: 8,6 mMol/l H₂O₂ und 100 μMol/l Katalysator.

Claims

Wasch- und Reinigungsverfahren, welches die Zugabe zu der Lauge, umfassend ein Peroxid-haltiges Wasch- und Reinigungsmittel, von 1–500 μMol pro Liter Lauge einer Verbindung der Formel
oder
umfaßt, worin n 0, 1, 2 oder 3 ist, m 1, 2 oder 3 ist, R₄ Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl darstellt, R₈ Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl ist, Y einen linearen oder verzweigten Alkylenrest der Formel -[C(R₄)₂]_r darstellt, worin r eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und die R₄-Gruppen unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung besitzen; -CX=CX- ist, worin X Cyano, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl oder di(lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl)amino darstellt, -(CH₂)_q-NR₄-(CH₂)_q ist, worin R₄ die oben angegebene Bedeutung aufweist und q 1, 2, 3 oder 4 ist; oder ein 1,2-Cyclohexylenrest der Formel ist:
oder einen 1,2-Arylrest der Formel
darstellt, worin R₉ Wasserstoff, SO₃H, CH₂OH oder CH₂NH₂ ist, R und R₁ jeweils unabhängig voneinander Cyano, Halogen, OR₄ oder COOR₄, worin R₄ die oben angegebene Bedeutung aufweist, Nitro, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl, lineares oder verzweigtes, teilweise fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₈-Alkyl, NR₅R₆, worin R₅ und R₆ identisch oder unterschiedlich sind und jeweils Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl darstellen, oder lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl-R₇, worin R₇ NH₂, OR₄, CO-OR₄ oder NR₅R₆ darstellt, welche die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, oder -CH₂-N^⊕R₄R₅R₆ oder -N^⊕R₄R₅R₆, worin R₄, R₅ und R₆ die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, darstellen, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl oder unsubstituiertes Aryl sind oder Aryl darstellen, welches durch Cyano, Halogen, OR₄ oder COOR₄, worin R₄ Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl ist, durch Nitro, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-AIkyl, NHR₅ oder NR₅R₆, worin R₅ und R₆ identisch oder unterschiedlich sind und jeweils Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl darstellen, oder durch lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl-R₇, worin R₇ NH₂, OR₄, CO-OR₄ oder NR₅R₆ ist, welche die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder durch -N^⊕R₄R₅R₆, worin R₄, R₅ und R₆ die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, substituiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, welches die Zugabe zu der Wasch- und Reinigungslauge von 5 bis 350 μMol, bevorzugt 10 bis 250 μMol, pro Liter Waschlauge einer Verbindung der Formel (1) oder (2) umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, welches die Verwendung einer Verbindung der Formel (1) oder (2) umfaßt, worin Y bevorzugt ein Rest der Formel -(CH₂)_r ist, worin r eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt, oder der Formel -C(R₄)₂-(CH₂)_p-C(R₄)₂- ist, worin p eine Zahl von 0 bis 6 ist, bevorzugt von 0 bis 3, und die R₄-Gruppen jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl darstellen, oder ein 1,2-Cyclohexcylenrest oder ein 1,2-Phenylenrest der Formel ist:
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, welches die Verwendung einer Verbindung der Formel (1) oder (2) umfaßt, worin R und R₁ Wasserstoff, OR₄, COOR₄, N(R₄)₂ oder N^⊕R₄R₃ sind, worin die R₄-Gruppen in N(R₄)₂ oder N^⊕R₄R₃ unterschiedlich sein können und Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder Isopropyl, sind.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, welches die Verwendung einer Verbindung der Formel (1) oder (2) umfaßt, worin R₂ und R₃ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder unsubstituiertes Phenyl sind.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, welches die Verwendung einer Verbindung der Formel (2) umfaßt, worin R₈ in jedem Fall Wasserstoff ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, welches die Verwendung einer Verbindung der Formel umfaßt
Wasch- und Reinigungsmittel, welches umfaßt I) 5–90 %, bevorzugt 5–70 %, A) eines anionischen Tensids und/oder B) eines nichtionischen Tensids, II) 5–70 %, bevorzugt 5–50 %, besonders bevorzugt 5–40 %, C) einer Buildersubstanz, III) 0,1–30 %, bevorzugt 1–12 %, D) eines Peroxids und IV) eine Verbindung der Formel (1) oder (2) in einer Menge, welche in dem Wasch- oder Reinigungsverfahren in einer 1-500 μmolaren, bevorzugt 5-350 μmolaren, besonders bevorzugt 10-250 μmolaren, Lösung resultiert.
Waschmittel nach Anspruch 8, welches zusätzlich 0,05 bis 5 Gew.-% TAED umfaßt.