JPS6347719B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6347719B2
JPS6347719B2 JP53157698A JP15769878A JPS6347719B2 JP S6347719 B2 JPS6347719 B2 JP S6347719B2 JP 53157698 A JP53157698 A JP 53157698A JP 15769878 A JP15769878 A JP 15769878A JP S6347719 B2 JPS6347719 B2 JP S6347719B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydroxypyrazole
formula
compound according
ester
chloro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP53157698A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5495567A (en
Inventor
Marino Bosuki Pieru
Gotsutsuo Furanko
Rongooni Anjero
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Montedison SpA
Original Assignee
Montedison SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT31190/77A external-priority patent/IT1090364B/it
Priority claimed from IT3119177A external-priority patent/IT1090365B/it
Application filed by Montedison SpA filed Critical Montedison SpA
Publication of JPS5495567A publication Critical patent/JPS5495567A/ja
Publication of JPS6347719B2 publication Critical patent/JPS6347719B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
    • A01N57/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34 containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6509—Six-membered rings
    • C07F9/650905—Six-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、１及び３(5)位置において置換された
５(3)―ヒドロキシピラゾールの燐酸及びチオ燐酸
エステルに関する。特に、本発明は、かゝる化合
物並びに殺虫剤、殺ダニ剤及び殺線虫剤としての
それらの使用に関する。 また、本発明は、３(5)位置においてそして随意
として窒素原子のうちの１つのところに種々の置
換基を有する５(3)―ヒドロキシピラゾール並びに
それらの製造法にも関する。 ピラゾール環の３及び５位置への置換基の導入
は、ピラゾール核の特定の反応性の故にいくらか
の困難さを提起する。実際には、例えば、３又は
４のどちらかの位置においてハロゲン原子で置換
されたピラゾールは、ピラゾール核の直接ハロゲ
ン化によつて得ることができない。と云うのは、
そのハロゲン化は４位置に向けられるからである
（テトラヘドロン33―1977頁、2069―2077を参照
されたい）。 ３又は５位置へのハロゲンの導入を達成するた
めには、ピラゾール―３―オン又はピラゾール―
５―オンのエノール形のヒドロキシルを塩素化剤
で置換することが必要である（Bulletin de la
Socie′te′ Chimique de France―1977、3727頁
を参照されたい）。次の化合物、
【式】
【式】がそ れぞれ得られたが、最初のものは３，５―ジヒド
ロキシ―１―フエニルピラゾールをPOCl3で処理
することによつて得られ（“Berichte”31，1898、
第3003頁参照）、次のものは前者のものから塩素
原子の置換によつて製造された（“Chemical
Abstract”60，15880a参照）。 最近には、３位置又は４位置のどちらかをハロ
ゲン又はRO―基、アリール―Ｏ基、RS基で置換
したピラゾールの製造法が記載されている
（“Tetrahedron”33―1977、第2069〜2077頁参
照）。 ガイギー社の英国特許第713278号には、複素環
式のエノール化可能な化合物の燐酸エステルとし
て５―及び３―ピラゾロンの誘導体が記載され、
そして他のものとして３(5)メチル―５(3)―ヒドロ
キシピラゾールのジエチルチオ燐酸エステルが記
載されている。 前記化合物は、商品名「“ピラゾチオン”
（Pyrazothion）」の下に販売されている。 こゝに本発明において、これまで記載されてい
ない次の一般式を有する５(3)―ヒドロキシピラゾ
ールが見出されたが、これらは本発明の目的のう
ちの１つを構成するものである。
【式】及び
【式】 上記式において、 Ｒは、水素、随意にCN基、アルキルカルボン
酸基、ハロゲンで置換されるC1〜C7アルキル、
フエニル、置換フエニル、ベンジル、アルケニ
ル、アルキニルであり、 Ｘは、ハロゲン、―SR、―OR、―Ｎ（Ｒ）2又
は
【式】（こゝで、Ｙは互いに同種又は 異種でありそしてＨ、C1〜C3アルキル、ハロゲ
ン、―SR、―OR、―Ｎ（Ｒ）2である）であるが、
但し、式においてＸがハロゲン又はＮ（Ｒ）2で
ある場合には、ピラゾール窒素に結合されたＲ基
はフエニルとは異なるものとする。 また、本発明の目的は、窒素原子のうちの１個
（この場合には、命名の便宜上、１位置とする）
で随意に置換された５(3)―ヒドロキシピラゾール
を得るための次の一般的方法を提供することであ
る。 (a) Ｘ＝ハロゲン、―SR、―OR、―Ｎ（Ｒ）2の
ときには、ヒドラジンＲ―NH―NH2（こゝで、
Ｒは上に記載の如くである）を好ましくは
【式】又は
【式】（こゝで、R1＝NH2、 OR3、R3＝アルキル）の如きカルボニル誘導
体の形態でβ―クロロ―β―Ｘ―アクリル酸の
塩化物と反応させる。 かくして得た反応生成物をアルカリ塩基で処
理し、これによつて環化を達成し同時に保護基
【式】の除去を行なう。 この方法において、所望の生成物が次の反応
に従つてアルカリ塩の形態で得られる。 アルカリ塩の酸性化によつて、所望の５―ヒ
ドロキシ（又は３―ヒドロキシ）ピラゾールが
得られる。 (b) Ｘが随意に置換されるビニル基であるときに
は、合成法は、次の式に従つて例C2H5O―CO
―CH2―CO―Ｃ（Ｙ）＝CY2のエチルアクリロ
アセテートを随意にモノ置換されるヒドラジン
と反応させることよりなる。 次の第１表には、式及びの化合物のうちの
いくらかのものをそれらの特性と一緒に記載す
る。
【表】
【表】 上記の３(5)―ヒドロキシピラゾールの製造法
は、一般的な方法であつて、式及びの置換基
を含有する化合物の製造に制限されるものではな
い。 更に、本発明において、３(5)位置で置換された
次の一般式を有する５(3)―ヒドロキシピラゾール
の燐酸及びチオ燐酸エステルが見出されたが、こ
れらも亦本発明の目的を構成するものである。
【式】及び
【式】 上記式において、 Ｒは、Ｈ、随意にCN基、アルキルカルボン酸
基、ハロゲンで置換されたC1〜C7アルキル、随
意に置換されるフエニル、ベンジル、アルケニ
ル、アルキニルであり、 Ｘは、ハロゲン、―SR、―OR、―Ｎ（Ｒ）2又
は
【式】（こゝで、Ｙは互いに同種又は 異種であつて、Ｈ、C1〜C3アルキル、ハロゲン、
―SR、―OR、―Ｎ（Ｒ）2である）であり、 Ｚは、Ｓ，Ｏであり、そして R1及びR2は、互いに同種又は異種であつて、
アルコキシル、アルキル、フエニル、アルキルチ
オ及びアルキルアミノ基である。 これらの化合物は、多数の有害な昆虫、ダニ及
び線虫類に対して極めて高い活性を有する。この
活性は、例えば“ピラゾチオン”の如き化学的に
親密な公知化合物よりも優れており、ある場合に
は後者によつて影響を受けない（第３表参照）。 一般式及びの化合物は、次の式に従つて
（チオ）燐酸ハライドをヒドロキシピラゾールの
アルカリ塩と反応させることによつて得ることが
できる。 上記式において、Ｒ，R1，R2，Ｘ及びＺは一
般式及びについて記載した意味を有し、Ｗ＝
ハロゲンそしてM＝アルカリ金属陽イオンであ
る。 第２表に報告される５(3)―ヒドロキシピラゾー
ルのチオ燐酸エステルは、上記方法に従つて製造
された。
【表】
【表】 一般式及びの化合物は、鱗翅類、双翅類、
鞘翅類等の如き昆虫、ダニ及び線虫類に対してか
なりの活性を及ぼす。 例12に記載の方法によつて証明された殺虫活性
は、“ピラゾチオン”と比較して次の第３表に記
載する。 第３表に報告したデータから全く明らかである
ように、一般式及びの化合物は、ブラツタ
（Blatta）及びマクロシピユーム
（Macrosiphum）に対して比較化合物に優る活性
を示し、そして比較化合物が効果ないと判明して
いるスポドプテラ（Spodoptera）、キユーレツク
ス（Culex）、マスカ（Musca）、レプチノターサ
（Leptinotarsa）、メロイドジン・インコグニタ
（Meloidogine incognita）に対して予想外に活
性である。
【表】 その上、本発明の目的である一般式及びの
化合物は、殺虫剤としてのその使用に対して好ま
しい他の予想外の特性を示す。事実、それらは一
般的に言つて哺乳動物に対する比較的低い毒性を
有し、それらの毒性は第４表から明らかのように
“ピラゾチオン”よりもかなり低い。 第４表 ネズミに対する口経による毒性（mg／Kg） 化合物No. LD 50 ２ 155 １ 400 ４ 800 ６ 175 ピラゾチオン 36 本発明の化合物は、通常の技術に従つて粉末、
湿潤可能な粉末、溶液、エマルジヨン又は懸濁体
で処方することができる。本発明の思想を更によ
く例示するために、実施例を次に記載する。 例１ （参考例） １―フエニル―３―クロロ―５―ヒドロキシピ
ラゾールの製造（方法ａ―１） ７ｇの１―フエニルセミカルバジドを100mlの
アセトニトリル中に懸濁させた懸濁体を０〜５℃
に冷却し、そして撹拌下に7.4ｇのβ，β―ジク
ロロアクリロイルクロリドを加えた。添加を完了
した後、反応混合物を５℃で30分間次いで室温で
１時間撹拌した。分離した固体をデカンテーシヨ
ン及び過によつて集め、次いでジエチルエーテ
ルで洗浄し、かくして元素分析並びにIR及び
NMRスペクトルに従つた８ｇの１―（β，β―
ジクロロアクリロイル）―１―フエニルセミカル
バジドを得た。 反応の母液を蒸発乾固させることによつて、固
体残留物を集めた。これは、ジエチルエーテルで
洗浄後に更に３ｇの同じ生成物を生じた。 撹拌下に55〜60℃の温度に保つたNaOH（110
ｇ）の10％水溶液に、5.5ｇの１―（β，β―ジ
クロロアクリロイル）―１―フエニルセミカルバ
ジドを少量ずつ加えた。 添加の完了時に、溶液を60℃で10分間維持し、
その後にそれを冷却し、次いで50mlのH2Oで希
釈し、そして最後に僅かに過剰の希HCl溶液中に
滴下した。これによつて、沈殿物が生成した。か
くして得た混合物をジエチルエーテル（50ml×
３）で抽出すると、抽出物は、溶剤の蒸発後、４
ｇの１―フエニル―３―クロロ―５―ヒドロキシ
ピラゾールを生成した。 質量、NMR及びIRスペクトル並びに元素分析
は、指定された構造に一致した。 例２ （参考例） １―イソプロピル―３―クロロ―５―ヒドロキ
シピラゾールの製造（方法ａ―２） ５ｇの１―イソプロピル―２―カルボエトキシ
ヒドラジンの溶液に３ｇのトリエチルアミンを加
え、次いで温度を０〜−５℃に維持しながら撹拌
下に5.5ｇのβ，β―ジクロロアクリロイルクロ
リドを滴下した。 添加が完了した後、クロロホルム溶液を希塩酸
水溶液で洗浄し、Na2SO4で脱水し、そして最後
に溶剤を蒸発させ、これによつて元素分析が指定
の構造に一致した8.1ｇの１―（β，β―ジクロ
ロアクリロイル）―１―イソプロピル―２―カル
ボエトキシヒドラジンを得た。 ５ｇのNaOHを100mlのH2O中に溶解しそして
撹拌下に60℃に維持した溶液に、前記の中間体を
５ｇ加えた。溶液が透明になるや否や、それを室
温に冷却し次いで10mlの濃HClで酸性化した。分
離した固体をクロロホルム（50ml×３）で抽出し
た。溶剤の蒸発後、2.7ｇの１―イソプロピル―
３―クロロ―５―ヒドロキシピラゾール（mp＝
138〜140℃）を得た。質量、NMR、IRスペクト
ル並びに元素分析は、指定の構造に一致した。 例３〜５ （方法ａ―２）（参考例） 例２に記載と同じ方法によつて、次のヒドラジ
ン誘導体から出発して以下に記載の化合物を製造
した。 C2H5―NH―NH―COOC2H5 →１―エチル―
３―クロロ―５―ヒドロキシピラゾール H2N―NH―COOC2H5 →３（又は５）―クロロ
―５（又は３）―ヒドロキシピラゾール NC―CH2―CH2―NH―NH―COO2H5 →１―
（２―シアノエチル）―３―クロロ―５―
ヒドロキシピラゾール 例６ （参考例） １―メチル―３―（β，β―ジクロロビニル）
―５―ヒドロキシピラゾールの製造（方法ｂ） 10mlの酢酸中にある2.1ｇのβ，β―ジクロロ
アクリロイル酢酸エチルに、絶えず撹拌しながら
0.46ｇのメチルヒドラジンを加えた。この反応混
合物を75℃で１時間次いで110℃で１時間維持し
た。次いで、反応混合物を冷却し、次いで60mlの
水で希釈した。徐々に沈殿した固体を酢酸エチル
で抽出した。 次いで、この抽出物をNaHCO3の水溶液で洗
浄し次いで溶剤を蒸発させ、これによつて1.5ｇ
の１―メチル―３―（β，β―ジクロロビニル）
―５―ヒドロキシピラゾール（mp＝210℃、ジエ
チルエーテルでの洗浄後）を得た。 例７〜10 （方法ｂ）（参考例） 例６に記載したと同じ操作に従つて、次のヒド
ラジンから出発して下記の化合物を製造した。 H2N―NH2 →３―（又は５）―（β，β―ジ
クロロビニル）―５―（又は３）―ヒドロ
キシピラゾール ｉ―C3H7―NH―NH2 →１―イソプロピル―
３―（β，β―ジクロロビニル）―５―ヒ
ドロキシピラゾール NC―CH2―CH2―NH―NH2 →１―（２―シ
アノエチル）―３―（β，β―ジクロロビ
ニル）―５―ヒドロキシピラゾール C6H5―NH―NH2 →１―フエニル―３―（β，
β―ジクロロビニル）―５―ヒドロキシピ
ラゾール 例 11 Ｏ，Ｏ―ジメチル―Ｏ―（１―フエニル―３―
クロロピラゾール―５―イル）チオホスフエー
トの製造 120mlのアセトン中にある５ｇの１―フエニル
―３―クロロ―５―ヒドロキシピラゾールに、
5.3ｇのK2CO3及び4.12ｇのＯ，Ｏ―ジメチルチ
オホスホリルクロリドを加えた。 この反応混合物を撹拌下に４時間保ち、次いで
無機塩を除くために過した。溶剤の蒸発後、８
ｇのＯ，Ｏ―ジメチル―Ｏ―（１―フエニル―３
―クロロピラゾール―５―イル）チオホスフエー
トが油の形態で得られた（化合物１、第２表）。 同じ方法で、第２表に報告した他の化合物の全
部を製造した。 例 12 マクロシピユーム・ユーホビアエ
（euphorbiae）（アブラ虫）に対する生物学的
活性 ポツトで生長させた小さいトマトの苗木に雌の
アブラ虫の成虫をたからせ、そして数時間後に試
験しようとする化合物の水性分散液をふりかけ
た。処理の24時間後に、死亡率％を測定した（未
処理の苗木＝０）。 ピアリス・ブラシカエ（Pieris brassicae）
（鱗翅類）に対する生物学的活性 切取つたカリフラワーの葉に試験しようとする
化合物の水性分散液をふりかけた。乾燥後、葉に
生後５日目の幼虫をたからせた。処理の48時間後
に、幼虫の死亡率％を測定した（未処理の葉＝
０）。 レプチノターサ・デセムリネアタ
（Leptinotarsa decemlineata）（鞘翅類）に対
する生物学的活性 ポツトで生長させた小さいトマトの苗木に生後
４日の幼虫をたからせ、次いで試験しようとする
化合物の水性分散液をふりかけた。処理後48時間
で死亡率％（未処理苗木＝０）を測定した。 キユーレツクス・ピピエンス（Culex pipiens）
（双翅類）の幼虫に対する生物学的活性 試験しようとする化合物の水性分散液を含有す
るグラスに、三世代及び四世代の蚊の幼虫を入れ
た。処理から24時間後に幼虫の死亡率％（純水を
含有するグラス＝０）を測定した。 テトラニシヤス・ウルチカエ（Tetranychus
urticae）（ダニ類）の成虫に対する生物学的活
性 小さい大豆の葉にダニの成虫をたからせ、次い
で試験化合物の水性分散液をふりかけた。 処理後24時間で死亡率％を測定した（未処理の
葉、死亡率％＝０）。 スポドプテラ・リツトラリス（Spodoptera
littoralis）（鱗翅類）に対する生物学的活性 切取つたタバコの葉に試験化合物の水性分散液
をふりかけた。乾燥後、葉に生後５日の幼虫をた
からせた。処理から48時間後に幼虫の死亡率％を
測定した（未処理の葉、死亡率＝０）。 メロイドジン・インゴグニタ（Meloidogyne
ingognita）（線虫類）の生物学的活性 線虫類の幼虫及び卵をたからした土と砂との
１：１混合物のいくつかの部分に試験化合物の水
性分散液を均一に混合することによつて処理し
た。次いで、土壌をプラスチツク製ポツトに分配
し、そして５日後に各ポツトに高さ約20cmの５本
のトマトの苗木を移植した。 移植から21日後に結果の観察を実施した。これ
は、形成した虫こぶを数えることによつて蔓延の
度合を確めるために土壌から枝出した苗木の根を
観察することによつて実施された。 殺線虫活性は、対照植物（未処理土壌中に移植
した小さい苗木に対する活性＝０）と比較した虫
のたかり度合の減少百分率として表わされた。 ブラツタ・オリエンタリス（Blatta
orientalis）（直翅類）に対する生物学的活性 ガラス製の結晶器の底及び側壁を試験化合物の
アセトン溶液で均一に処理した。 各結晶器内の溶剤を蒸発させた後、それに10匹
の生後80〜100日のさなぎを入れ、その後にそれ
らを金属網のふたで閉じた。処理の開始から24時
間後に、虫を同等の結晶器に移し、そして適当に
養なつた。 処理の開始から48時間後に死亡率％（未処理昆
虫＝０）を測定した。 ムスカ・ドメスチカ（Musca domestica）（双
翅類）に対する生物学的活性 生後４日の成虫を微量注射器による局所適用に
よつて試験化合物のアセトン溶液で処理した。 処理から24時間後に死亡率％（アセトンのみで
処理したもの＝０）を測定した。 キユーレツクス・ピピエンス（Culex pipiens）
（双翅類）の成虫に対する生物学的活性 長方形のワツトマン紙（No.１）を試験化合物の
アセトン溶液で均一に処理した。 溶剤の蒸発後、各々の処理済みの紙をパースペ
ツクス（perspex）シリンダー（型OMS）の内壁
に張りつけた。次いで、それに生後２〜３日の雌
の成虫を導入した後に網で閉じた。接触の開始か
ら１時間後に、虫を未処理の紙で同様に張りつけ
た同型のシリンダーに移し、そして砂糖溶液を与
えた。 処理の開始から24時間後に死亡率％（未処理の
もの＝０）を測定した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】及び 【式】 を有する５(3)―ヒドロキシピラゾールの燐酸及び
    チオ燐酸エステル。 上記式において、 Ｒは、Ｈ；ハロゲン、CN基で随意に置換され
    る炭素数１〜７個のアルキル；ニトロ基で随意に
    置換されるフエニル；ベンジルであり、 Ｘは、ハロゲン又は【式】（ここで、 Ｙは互いに同種又は異種でありそしてＨ、ハロゲ
    ンである）であり、 ＺはＳであり、 R1及びR2は、互いに同種又は異種でありそし
    てアルコキシル、アルキル、フエニル、アルキル
    チオ又はアルキルアミノ基である。 ２ 一般式 ［上記式中、Ｒ，R1，R2及びＸは特許請求の
    範囲第１項記載の意味を有する］を有する特許請
    求の範囲第１項記載の５―ヒドロキシピラゾール
    のチオ燐酸エステル。 ３ 一般式 ［上記式中、Ｒ，R1及びR2は特許請求の範囲
    第１項記載の意味を有し、そしてＸ＝−Ｃ（Ｙ）＝
    CY2（ここで、Ｙ（互いに同種又は異種）＝Ｈ、ハ
    ロゲン］を有する特許請求の範囲第１〜２項のい
    ずれか一項記載の５―ヒドロキシピラゾールのチ
    オ燐酸エステル。 ４ 一般式 ［上記式中、ＲはＨ、CN基で随意に置換され
    る炭素数１〜７個のアルキル、フエニルであり、
    R1及びR2（互いに同種又は異種）＝Ｏ―アルキル］
    を有する特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一
    項記載の５―ヒドロキシピラゾールのチオ燐酸エ
    ステル。 ５ １―メチル―３―（β，β―ジクロロビニ
    ル）―５―ヒドロキシピラゾールのＯ，Ｏ―ジエ
    チルチオ燐酸エステルであることからなる特許請
    求の範囲第４項記載の化合物。 ６ １―イソプロピル―３―（β，β―ジクロロ
    ビニル）―５―ヒドロキシピラゾールのＯ，Ｏ―
    ジエチルチオ燐酸エステルであることからなる特
    許請求の範囲第４項記載の化合物。 ７ １―（β―シアノエチル）―３―（β，β―
    ジクロロビニル）―５―ヒドロキシピラゾールの
    Ｏ，Ｏ―ジエチルチオ燐酸エステルであることか
    らなる特許請求の範囲第４項記載の化合物。 ８ １―フエニル―３―（β，β―ジクロロビニ
    ル）―５―ヒドロキシピラゾールのＯ，Ｏ―ジエ
    チルチオ燐酸エステルであることからなる特許請
    求の範囲第４項記載の化合物。 ９ 一般式 ［上記式中、Ｒ，R1及びR2は特許請求の範囲
    第１項記載の意味を有し、そしてＸ＝ハロゲン］
    を有する特許請求の範囲第１〜２項のいずれか一
    項記載の５―ヒドロキシピラゾールのチオ燐酸エ
    ステル。 １０ 一般式 ［上記式中、R1及びR2は特許請求の範囲第１
    項記載の意味を有し、そしてＲ＝フエニル又はベ
    ンジル］を有する特許請求の範囲第１、第２及び
    ９項のいずれか一項記載の５―ヒドロキシピラゾ
    ールのチオ燐酸エステル。 １１ １―フエニル―３―クロロ―５―ヒドロキ
    シピラゾールのＯ，Ｏ―ジメチルチオ燐酸エステ
    ルであることからなる特許請求の範囲第１０項記
    載の化合物。 １２ １―フエニル―３―クロロ―５―ヒドロキ
    シピラゾールのＯ，Ｏ―ジエチルチオ燐酸エステ
    ルであることからなる特許請求の範囲第１０項記
    載の化合物。 １３ １―フエニル―３―クロロ―５―ヒドロキ
    シピラゾールのＯ―メチル―Ｏ―エチルチオ燐酸
    エステルであることからなる特許請求の範囲第１
    ０項記載の化合物。 １４ １―ベンジル―３―クロロ―５―ヒドロキ
    シピラゾールのＯ，Ｏ―ジエチルチオ燐酸エステ
    ルであることからなる特許請求の範囲第１０項記
    載の化合物。 １５ 一般式 ［上記式中、R1及びR2は特許請求の範囲第１
    項記載の意味を有し、そしてＲ＝１〜７個の炭素
    原子を持つアルキル］を有する特許請求の範囲第
    １，２及び９項のいずれか一項記載の５―ヒドロ
    キシピラゾールのチオ燐酸エステル。 １６ 式 のＯ―エチル―Ｏ―（１―イソプロピル―３―ク
    ロロピラゾール―５―イル）エチルチオホスホネ
    ートであることからなる特許請求の範囲第１５項
    記載の化合物。 １７ 式 のＯ―エチル―Ｏ―（１―メチル―３―クロロピ
    ラゾール―５―イル）―Ｎ―イソプロピルチオ燐
    酸アミドであることからなる特許請求の範囲第１
    ５項記載の化合物。 １８ 一般式 ［上記式中、Ｒ＝Ｈ、CN基で随意に置換され
    る炭素数１〜７個のアルキル、R1及びR2（互いに
    同種又は異種）＝Ｏ―アルキル］を有する特許請
    求の範囲第１，２及び９項のいずれか一項記載の
    ５―ヒドロキシピラゾールのチオ燐酸エステル。 １９ １―エチル―３―クロロ―５―ヒドロキシ
    ピラゾールのＯ，Ｏ―ジメチルチオ燐酸エステル
    である特許請求の範囲第１８項記載の化合物。 ２０ １―イソプロピル―３―クロロ―５―ヒド
    ロキシピラゾールのＯ，Ｏ―ジメチルチオ燐酸エ
    ステルであることからなる特許請求の範囲第１８
    項記載の化合物。 ２１ １―イソプロピル―３―クロロ―５―ヒド
    ロキシピラゾールのＯ，Ｏ―ジエチルチオ燐酸エ
    ステルであることからなる特許請求の範囲第１８
    項記載の化合物。 ２２ １―（β―シアノエチル）―３―クロロ―
    ５―ヒドロキシピラゾールのＯ，Ｏ―ジエチルチ
    オ燐酸エステルであることからなる特許請求の範
    囲第１８項記載の化合物。 ２３ ３(5)―クロロ―５(3)―ヒドロキシピラゾー
    ルのＯ，Ｏ―ジエチルチオ燐酸エステルであるこ
    とからなる特許請求の範囲第１８項記載の化合
    物。 ２４ １―メチル―３―クロロ―５―ヒドロキシ
    ピラゾールのＯ，Ｏ―ジエチルチオ燐酸エステル
    であることからなる特許請求の範囲第１８項記載
    の化合物。 ２５ １―メチル―３―クロロ―５―ヒドロキシ
    ピラゾールのＯ，Ｏ―ジメチルチオ燐酸エステル
    であることからなる特許請求の範囲第１８項記載
    の化合物。 ２６ １―エチル―３―クロロ―５―ヒドロキシ
    ピラゾールのＯ―メチル―Ｏ―エチルチオ燐酸エ
    ステルであることからなる特許請求の範囲第１８
    項記載の化合物。 ２７ １―エチル―３―クロロ―５―ヒドロキシ
    ピラゾールのＯ，Ｏ―ジエチルチオ燐酸エステル
    であることからなる特許請求の範囲第１８項記載
    の化合物。 ２８ 一般式 ［上記式中、Ｒ，R1，R2及びＸは特許請求の
    範囲第１項記載の意味を有する］を有する特許請
    求の範囲の第１項記載の３―ヒドロキシピラゾー
    ルのチオ燐酸エステル。 ２９ 一般式 ［上記式中、Ｒ＝随意に置換されるフエニル、
    R1及びR2（互いに同種又は異種）＝Ｏ―アルキル］
    を有する特許請求の範囲第１及び２８項のいずれ
    か一項記載の３―ヒドロキシピラゾールのチオ燐
    酸エステル。 ３０ 式 の１―（４―ニトロフエニル）―３―ヒドロキシ
    ―５―クロロピラゾールのＯ，Ｏ―ジエチルチオ
    燐酸エステルであることからなる特許請求の範囲
    第２９項記載の化合物。 ３１ 式 の１―（４―ニトロフエニル）―３―ヒドロキシ
    ―５―クロロピラゾールのＯ―メチル―Ｏ―エチ
    ルチオ燐酸エステルであることからなる特許請求
    の範囲第２９項記載化合物。 ３２ 式【式】 【式】 ［上記式中、Ｒ及びＸは下記の意味を有する］
    の５―ヒドロキシピラゾール（）又は３―ヒド
    ロキシピラゾール（）を極性溶剤中においてア
    ルカリ塩基で処理し、かくして得たアルカリ塩基
    を一般式 ［上記式中、R1，R2及びＺは下記の意味を有
    し、そしてＷ＝ハロゲン］の（チオ）ホスホニル
    ハロゲン化物と反応させて式及びの化合物を
    それぞれ得ることを特徴とする、一般式
    【式】及び 【式】 を有する５(3)―ヒドロキシピラゾールの燐酸及び
    チオ燐酸エステルの製造法。 上記式において、 Ｒは、Ｈ；ハロゲン、CN基で随意に置換され
    る炭素数１〜７個のアルキル；ニトロ基で随意に
    置換されるフエニル；ベンジルであり、 Ｘは、ハロゲン又は【式】（ここで、 Ｙは互いに同種又は異種でありそしてＨ、ハロゲ
    ン）であり、 ＺはＳであり、 R1及びR2は、互いに同種又は異種でありそし
    てアルコキシル、アルキル、フエニル、アルキル
    チオ又はアルキルアミノ基である。 ３３ 活性主成分として下記の一般式を有する５
    (3)―ヒドロキシピラゾールの燐酸又はチオ燐酸エ
    ステルの１種以上を0.1％からそれ以上にわたる
    量で含むことを特徴とする、昆虫、ダニ及び線虫
    類の蔓延を防除するための組成物。 一般式【式】及び 【式】 上記式において、 Ｒは、Ｈ；ハロゲン、CN基で随意に置換され
    る炭素数１〜７個のアルキル；ニトロ基で随意に
    置換されるフエニル；ベンジルであり、 Ｘは、ハロゲン又は【式】（ここで、 Ｙは互いに同種又は異種でありそしてＨ、ハロゲ
    ン）であり、 ＺはＳであり、 R1及びR2は、互いに同種又は異種でありそし
    てアルコキシル、アルキル、フエニル、アルキル
    チオ又はアルキルアミノ基である。
JP15769878A 1977-12-23 1978-12-22 Phosphoric acid and thiophosphoric acid ester of 5*3**hydropyrazole having insecticide activity*intermediate 5*3**hydropyrazole and their manufacture Granted JPS5495567A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT31190/77A IT1090364B (it) 1977-12-23 1977-12-23 Esteri fosforici e tiofosforici di 5(3) idrossipirazoli sostituiti in posizione 3(5) insetticidi
IT3119177A IT1090365B (it) 1977-12-23 1977-12-23 5(3)-idrossi-pirazoli sostituiti in posizione 3(5) e loro procedimento di preparazione

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5495567A JPS5495567A (en) 1979-07-28
JPS6347719B2 true JPS6347719B2 (ja) 1988-09-26

Family

ID=26328917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP15769878A Granted JPS5495567A (en) 1977-12-23 1978-12-22 Phosphoric acid and thiophosphoric acid ester of 5*3**hydropyrazole having insecticide activity*intermediate 5*3**hydropyrazole and their manufacture

Country Status (26)

Country Link
US (3) US4256902A (ja)
JP (1) JPS5495567A (ja)
AR (1) AR223157A1 (ja)
AU (1) AU4276578A (ja)
BR (1) BR7808414A (ja)
CA (1) CA1113946A (ja)
CH (1) CH639393A5 (ja)
CS (1) CS207749B2 (ja)
DD (3) DD150056A5 (ja)
DE (2) DE2855256A1 (ja)
DK (1) DK569478A (ja)
EG (1) EG13746A (ja)
ES (1) ES476263A1 (ja)
GB (1) GB2013182B (ja)
GR (1) GR71657B (ja)
IL (1) IL56259A (ja)
IN (1) IN149776B (ja)
LU (1) LU80702A1 (ja)
NL (1) NL7812293A (ja)
NO (1) NO784274L (ja)
NZ (1) NZ189284A (ja)
OA (1) OA06140A (ja)
PL (1) PL115092B1 (ja)
PT (1) PT68967A (ja)
RO (2) RO81226B (ja)
SU (2) SU1071197A3 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2604174B1 (fr) * 1986-09-18 1989-06-02 Roussel Uclaf Nouveaux derives de la 5-pyrazolone, leur procede de preparation et leur utilisation comme herbicides
US4855442A (en) * 1988-04-13 1989-08-08 Monsanto Company Substituted 3-hydroxy pyrazoles
DE3931303A1 (de) * 1989-09-20 1991-03-28 Desowag Materialschutz Gmbh Verfahren zum vorbeugenden materialschutz gegenueber staendig und/oder temporaer im boden lebenden schaedlingen, insbesondere termiten
DE4315384A1 (de) * 1992-09-03 1994-03-10 Bayer Ag Phosphoryloxypyrazolderivate
DE59906901D1 (de) * 1998-11-19 2003-10-09 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 1-substituierten 5-hydroxypyrazolen
AR075713A1 (es) 2009-03-03 2011-04-20 Du Pont Pirazoles fungicidas

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2439098A (en) * 1944-12-22 1948-04-06 Eastman Kodak Co Alkoxy pyrazolone couplers
AT184580B (de) * 1951-04-20 1956-02-10 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung neuer, heterocyclischer Phosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäureester
AT221533B (de) * 1959-03-06 1962-06-12 Philips Nv Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäureamide
US3166475A (en) * 1959-12-29 1965-01-19 Fiordalisi Fernanda Misani Anti-convulsant pyrazolones
US3644374A (en) * 1969-04-04 1972-02-22 Raoul Buijle Process for the preparation of acylated amides
DE2037853C3 (de) * 1970-07-30 1980-02-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Pyrazole- (thiono)-phosphor(phosphon)saureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2060198A1 (de) * 1970-12-08 1972-06-15 Bayer Ag Pyrazolo-(thiono)-phosphor(phosphon)-saeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
BE785785A (fr) * 1971-07-02 1973-01-03 Bayer Ag Nouveaux esters d'acides o-pyrazolothiono-phosphoriques (phosphoniques), leur preparation et leur application comme insecticides et acaricide
DE2219484A1 (de) * 1972-04-21 1973-10-31 Bayer Ag 0-pyrazolo(thiono)-phosphor(phosphon)saeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DD108536A1 (ja) * 1972-12-21 1974-09-20
DE2608643A1 (de) * 1976-03-03 1977-09-08 Bayer Ag O,s-dialkyl-o-pyrazoldithiophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2639258A1 (de) * 1976-09-01 1978-03-02 Bayer Ag Tert.-butyl-substituierte pyrazolyl (thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
JPS5547695A (en) * 1978-09-19 1980-04-04 Takeda Chem Ind Ltd Pyrazole phosphate, its preparation, and insecticide and miticide

Also Published As

Publication number Publication date
DD150056A5 (de) 1981-08-12
DE2855256A1 (de) 1979-07-05
IL56259A0 (en) 1979-03-12
PT68967A (en) 1979-01-01
US4492690A (en) 1985-01-08
EG13746A (en) 1984-06-30
DE2858748C2 (ja) 1990-04-19
SU1071197A3 (ru) 1984-01-30
NZ189284A (en) 1981-02-11
CH639393A5 (it) 1983-11-15
US4459294A (en) 1984-07-10
DD150062A5 (de) 1981-08-12
DD150425A5 (de) 1981-09-02
CA1113946A (en) 1981-12-08
DE2855256C2 (ja) 1989-11-09
IN149776B (ja) 1982-04-10
NO784274L (no) 1979-06-26
SU1001858A3 (ru) 1983-02-28
AR223157A1 (es) 1981-07-31
GR71657B (ja) 1983-06-20
AU4276578A (en) 1979-06-28
JPS5495567A (en) 1979-07-28
PL211969A1 (pl) 1979-08-27
NL7812293A (nl) 1979-06-26
RO81226A (ro) 1983-02-15
IL56259A (en) 1983-02-23
RO81226B (ro) 1983-02-28
LU80702A1 (fr) 1979-07-20
PL115092B1 (en) 1981-03-31
GB2013182A (en) 1979-08-08
BR7808414A (pt) 1979-08-07
ES476263A1 (es) 1979-07-16
CS207749B2 (en) 1981-08-31
DK569478A (da) 1979-07-02
US4256902A (en) 1981-03-17
RO77326A (ro) 1981-06-22
GB2013182B (en) 1982-08-18
OA06140A (fr) 1981-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2037488C1 (ru) Производные 3-циано-5-алкокси-1-арилпиразолов и композиция на их основе
JPS6347719B2 (ja)
EP1263734B1 (en) 3-thiomethylpyrazoles as pesticides
CA1095058A (en) Phosphoric esters derived from 1,2,4-triazole having an insecticidal, nematocidal and acaricidal action, and their preparation
JPH0339504B2 (ja)
DE2549961C2 (de) Neue Phosphorsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel auf Basis dieser Verbindungen
DE2422548C2 (de) 0-Triazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester und -esteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowieihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide
US5981565A (en) Pyrazole pesticides
US6107314A (en) Pesticides
KR820000939B1 (ko) 살충제 5(3)-하이드록시피라졸의 인산 및 티오인산에스테르, 그 중간체 5(3)-하이드록시피라졸 및 그 제조방법.
JPS5838439B2 (ja) トリアゾロチアゾリル−（チオノ）−リン酸（ホスホン酸）エステルの製造方法
DE1568639C3 (de) 2,2-Dlchlor-vinyl-phosphorsäureesteramide, Verfahren zu deren Herstellung sowie insektizide und akarizide Mittel
CH521379A (de) Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester
KR800001183B1 (ko) 1,2,4-트리아졸 인산에스테르의 제조법
DE2423765C2 (de) 0-Triazolylphosphor(phosphon)-säureester und -ester amide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
JPS5811404B2 (ja) 殺虫、殺ダニおよび殺線虫剤
DE2537353A1 (de) Pyridazinyl(thiono)(thiol)-phosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
DE2533120A1 (de) S-triazolopyrimidinmethyl(thiono) thiolphosphor(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
EP0156638A2 (en) Substituted oxadiazole-phosphate pesticide
PL98244B1 (pl) Srodek owadobojczy i roztoczobojczy
DE2316821A1 (de) S- eckige klammer auf 1,6-dihydro-6oxo-pyridazin-(1)ylmethyl eckige klammer zu -(thiono)-(di)-thiol-phosphor(phosphon)saeureester- bzw. -esteramidderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
DE2431848A1 (de) Imidazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
DE2407304A1 (de) 0-triazolylthionophosphor(phosphon) saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide
DE2450815A1 (de) Neue thiadiazol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und pesticide zusammensetzungen
DE1770067A1 (de) Thionophosphonsaeureester