DE2533120A1 - S-triazolopyrimidinmethyl(thiono) thiolphosphor(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide - Google Patents

S-triazolopyrimidinmethyl(thiono) thiolphosphor(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide

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DE2533120A1 DE19752533120 DE2533120A DE2533120A1 DE 2533120 A1 DE2533120 A1 DE 2533120A1 DE 19752533120 DE19752533120 DE 19752533120 DE 2533120 A DE2533120 A DE 2533120A DE 2533120 A1 DE2533120 A1 DE 2533120A1
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Description

  • S-Triazolopyrimidinmethyl(thiono)thiolphosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue S-Triazolopyrimidinmethyl(thiono ) thiolphosphor (phosphon) -säureester, welche insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Es ist bereits bekannt, daß O,O-Dialkyl-S-4-oxo-benzotriazinmethyl-thionothiolphosphorsäureester, z. B. O,O-Dimethyl- bzw.
  • O,O-DiSthyl-S-l 4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3(4H)ylmethyl] 4-oxo-I ,2,3-benzotriazin-3(4H)ylmethylj thionothiolphosphorsäureester (vgl. US-Patentschrift 2 758 115) und 0, O-Dimethyl-S-phthalimidomethyl-thionothiolphosphor säureester (vgl. US-Patentschrift 2 767 194), ferner O,O-Dimethyl-0-[7-chlor-3 , 4-dihydro-4-oxo-chinazolin(3 )yl7-thionophosphorsäureester bzw. 0-Äthyl-0-[3 3,4-dihydro-4-oxochinazolin(3)ylg -thionophenylphosphonsäureester (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 2 223 o25) sich durch eine insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen.
  • Es wurde gefunden, daß die neuen S-Triazolopyrimidinmethyl-(thiono )-thiolphosphor (phosphon)-säureester der Formel (I) in welcher R für Alkyl mit 1 bis 6, R1 für Alkyl mit 1 bis 4 oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff oder Dialkylamino mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylrest und X für Sauerstoff oder Schwefel stehen, starke insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften besitzen.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen S-Triazolopyrimidinmethyl(thiono)thiolphosphor(phosphon)-säureester der Formel (I) erhalten werden, wenn man (Thiono)Thiolphosphor(phosphon)-säureester der Formel in welcher R, R1 und X die oben angegebene Bedeutung haben und N für Wasserstoff bzw. ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumäquivalent steht, mit 2-Halogenmethyl-3-oxo-1,2,4-triazolopyrimidinen der Formel in welcher R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
  • überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen S-Triazolopyrimidinmethyl(thiono)thiolphosphor(phosphon)-ssureester eine bessere insektizide, akarizide und nematizide Wirkung als die entsprechenden vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die Produkte gemäß vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Beretherung der Technik dar.
  • Verwendet man beispielsweise das Kaliumsalz von O-n-Propyläthanthiolphosphonsäureester und 2-Chlormethyl-3-oxo-1,2,4-triazolopyrimidin als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die als Ausgangsstoffe verwendbaren (Thiono)Thiolphosphor-(phosphon)-säureester(II) und die 2-Halogenmethyl-3-oxo-1,2,4-triazolopyrimidine (III) sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4, R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 bzw, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder Methyl und R3 für Wasserstoff, Dimethyl- bzw. Diäthylamino.
  • Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)Thiolphosphor-(phosphon)-säureester (II) sind aus der Literatur bekannt und nach allgemein üblichen Verfahren herstellbar.
  • Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt: O,O-Dimethyl-, O,O-Diäthyl-, O,O-Di-n-propyl-, O,O-Di-isopropyl-, O,O-Di-n-butyl-, O,O-Di-iso-butyl-, O,O-Di-tert.-butyl-, O-Äthyl-O-n-propyl-, O-Äthyl-O-iso-propyl-, O-Äthyl-O-n-butyl-, O-Äthyl-O-sec.-butyl-, O-n-Propyl-O-äthyl-, O-n-Propyl-O-iso-propyl-, O-n-Butyl-O-n-propyl-, und O-sec.-Butyl-O-äthylthiolphosphorsäurediester, die entsprechenden Thionoanalogen, sowie die entsprechenden Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze, ferner O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl,O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, O-iso-Butyl-, O-sec.-Butyl- und O-tert.-Butyl-methan- bzw.
  • -äthan-, -n-propan- und -iso-propanthiolphosphonsäureester, die entsprechenden Thionoanalogen und jeweils die Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze.
  • Die als Ausgangs stoffe zu verwendenden 2-Halogenmethyl-3-oxo-1,2,4-triazolpyrimidine (III) können nach allgemein üblichen Methoden gewonnen werden, z. B. indem man die entsprechenden bekannten 2-Hydrazinopyrimidinderivate mit Phenylisocyanaten umsetzt; anschließend erfolgt in alkalischer Lösung die Ringschlußreaktion. Der entstehende Heterocyclus wird mit Formaldehyd zum 2-Hydroxymethyl-3-oxo-1 2,4-triazolpyrimidin umgesetzt und halogeniert: wobei in letztgenannten Formeln R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs-und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte' Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
  • Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
  • Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen o und l2o0C, vorzugsweise bei 15 bis 6o0C.
  • Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
  • Zur Durchführung des Verfahrens setzt man vorzugsweise die Phosphorkomponente(II) im überschuß ein und vorzugsweise in der Salzform. Nach dem Zusammengeben der Komponenten bevorzugt in einem der vorgenannten Lösungs- oder Verdünnungsmittel wird die Reaktionslösung bei den angegebenen Temperaturen noch einige Zeit gerührt. Nach beendeter Reaktion filtriert man die abgekühlte Lösung, destilliert das Lösungsmittel ab und fügt Wasser zu dem Rückstand. Das Produkt wird z. B. mit Natriumsulfat ausgesalzen, die sich ausscheidende Substanz in einem organischen Solvens, z. B. Methylenchlorid, aufgenommen und die organische Schicht wie üblich durch Waschen, Trocknen und Destillation aufgearbeitet.
  • In einigen Fällen kann die Reaktionsmischung nach beendeter Reaktion in Wasser gegossen, die sich ausscheidende Substanz direkt abgesaugt und durch Umkristallisation gereinigt werden.
  • Die meisten der erfindungsgemäßen Verbindungen fallen in kristalliner Form an und werden durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert. Einige erhält man in Form von Ölen, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
  • Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen S-Triazolopyrimidinmethyl(thiono)thiolphosphor(phosphon)-säureester durch eine hervorragende insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit aus. Sie wirken gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge und besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.
  • Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und Vorratsschutzsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
  • Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphididäe) wie die grüne Piirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis ab4), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartodellaus (Macrosiphum solanifolil), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis malij, mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudozoccus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
  • Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella), Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (ElgtteIla germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
  • Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Rücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malarialücke (Anopheles stephensi)O Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben - -(Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
  • Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und MUcken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben bei geringer Warmblütertoxizität starke nematizide Eigenschaften und können deshalb zur Bekämpfung von Nematoden, insbesondere phytopathogenen Nematoden verwendet werden. Dazu gehören im wesentlichen Blattnematoden (Arphelenchoides), wie das Chrysanthemumälchen (A. ritzemabosi), das Erdbeerälchen (A. fragariae), das Reisälchen (A. oryzae); Stengelnematoden (Ditylenchus), wie das Stockälchen (D. Dipsaci); Wurzelgallennematoden (Meloidogyne), wie M. arenaria und M. incognita; zystenbildende Nematoden (Heterodera), wie die Kartoffelnematode (H. rostochiensis), die Rübennematode (H. schachtii); sowie freilebende Wurzelnematoden z.B. der Gattungen Pratylenchus, Paratylenchus, Rotylenchus, Xiphinema und Radopholus.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
  • Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
  • Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 96 oder sogar den 100 96-igen Wirkstoff allein auszubringen.
  • Beispiel A Phaedon-Larven-Test Lösungsmfittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigta Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirk toff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
  • Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 , daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor: Tabelle 1 (Phaedon-Larven-Test)
    Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad
    konzentration in 96 nach
    in 96 3 Tagen
    8 S
    N-0-(0CH3 o,1 o,1 ioo
    1N-) o,oi o
    Cl
    (bekannt)
    9
    OC2H,
    (bekannt)
    N N GO S o,1 loo
    II ioo
    -CH2-S-P(0CH3)2 o,o1
    N0 o'1 0 1oo
    %1KN/N-CH2-S- >2 o,o1 1oo
    < N I- 5 Sl o,1 100
    N'N'CH,-S-P(OC2Hg)2 ) 2 O ß 7oo
    T a b e 1 1 e 1 (Fortsetzung) (Phaedon-Larven-Test)
    Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad
    konzentration in 96 nach
    in 96 3 Tagen
    ,'N-CH2-s 9 o,1 loo
    -P(OC,H 0C2H5 2 o,o1 ioo
    N0 OC2H5 o,1 ioo
    <1NN/N-CH2-S-PX 0,01 1oo
    C2H5
    Beispiel B Plutella-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennisj.
  • Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt.
  • Dabei bedeutet 100 X, daß alle Raupen abgetötet wurden; C W bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentratio;Len , Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor: Tabelle 2 (Plutella-Test)
    Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungs-
    konzentration grad in 96
    in % nach 3 Tagen
    9 s
    C ~O-P(OC >2 o,1 0
    Cl
    (bekannt)
    0 I~O 5
    7=
    NNCH2SP(0CH3 o,1 o11 Ioo
    7=0 N Q 1oo
    1 II
    217 N- CH, - S- P(
    ,OCH, )2 o,l loo
    (CH3)2N k + sNwN-CH2-S-ß(OCH3)2 o,1 loo
    N- IQO S
    > lNrN-CH2-S-ß(OC2H5)2 °,1 100 ioo
    < N O O
    < N-CH2-S-ß(oc2H5)2 o,1 100
    OC2H5 >2 o'1 ioo
    T a b e 1 1 e 2 (Fortsetzung) (Plutella-Test)
    Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad
    konzentration in 96 nach
    in 96 3 Tagen
    ,-O S / OC2Hg o,l loo
    1,N'k1
    AX 1N-N~CH2~S~P
    L \c H
    t ,N-CH2-S-P(OCD 5 -n)2 t loo
    Beispiel C Doralis-Test (systemische Wirkung) I.ösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.
  • Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in 96 bestimmt. Dabei bedeutet 100 5', daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor: Tabelle 3 (Doralis-Test / syst. Wirkung)
    Wirkstoff Wirktoff- Abtötungsgrad
    konzentration in 96 nach
    in % 4 Tagen
    CO 5
    II
    5)2 0>1 / o,1 0
    C0
    (bekannt)
    o
    II
    Ct -CH2-S-P(oCH3)2 o,1 0
    I o,1
    (bekannt)
    0
    II
    X t-CH2-S-P(oC2H5)2 o,1 0
    (bekannt)
    0
    1'
    o,1 0
    < N-O-P(OCH3)2 o,1 0
    N
    Cl
    (bekannt)
    0C2H5 o'1 0
    (bekannt)
    T a b e l l 3 (Fortsetzung) (Doralis-Test / syst. Wirkung)
    Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad
    konzentration in % nach
    in 96 4 Tagen
    N-70 0
    < N r° Q
    N-clR2-S- (OCH, ) o,l loo
    L o,1 1oo
    s1-N 0
    t$7N-CH-S-P"(OCH3>2 o,1 loo
    (CH3)2N
    1-0 o
    ixN 1N-N~CH2~S~P(°C2H5)2 o,1 0,1 loo
    Beispiel D Tetranychus-Test (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit r; der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
  • Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 5', daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor: Tabelle 4 (Tetranachus-Test)
    Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad
    konzentration in 96 nach
    in 96 2 Tagen
    0: CO 5
    o,1 )2 o,1 0
    CO
    (bekannt)
    5 S o,1 60
    N-CH,-S-P(OCH,)2
    w N.',N
    (bekannt)
    0
    1 5 o,1 So
    cf N-CH2-S-P(oC2H5)2 o o1 0
    (bekannt)
    S
    N-0-P ) o,1 0
    OCH3)2
    Cl
    (bekannt)
    - offpM
    o,1 0
    OC2Hg
    (bekannt)
    T a b e 1 1 e 4 (Fortsetzung) (Tetranychus-Test)
    Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad
    konzentration in 96 nach
    in 96 2 Tagen
    O ~O O o,1 loo
    < ls G -CH2-S-P(oCH3)2 o,ol 80
    Beispiel E Grenzkonzentrations-Test Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 270C.
  • Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 5', wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 96, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
  • Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate genen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor: Tabelle 5 (Grenzkonzentrationstest / Nematoden (Meloidogyne incognita) )
    Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei
    einer Wirkstoffkonzen-
    tration von 5 ppm
    C2H5(%5
    il -. 1 0
    C2HF OI
    (bekannt)
    CH3 0 0
    II
    P-S-CHZ-N'C<3 °
    2
    CH3 0 kNN
    (bekannt)
    4 5
    ON
    4 / -CH2-S-(0C2H5)2
    o
    (bekannt)
    T=O S
    Ii
    2-S-P(0C2H5)2 loo
    S11/0C2H5 N - Ioo
    41 P N-CH2-S-P 1 oo
    C2H5
    Herstellungsbeispiele Beispiel 1: Zu 137 g (o,66 Mol) des KeliumsalzetvDn O-Äthyläthanthionothiolphosphonsäureester in 584 ml Acetonitril tropft man 78 g (o,28 Mol) des Hydrochlorids von 2-Chlormethyl-3-oxo-5-methyl-7-dimethylamino-1,2,4-triazolopyrimidin. Es tritt keine Wärmetönung auf. Die Reaktionsmischung wird 30 Minuten gerührt und anschließend in Wasser gegossen. Es scheidet sich ein Festkörper aus. Die Lösung wird mit Natriumbicarbonat kongoneutral eingestellt, der Festkörper abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Essigester (1 g/3 ml) umkristallisert. Man erhält so 73 g (69,4 % der Theorie) O-thyl-Ethan-S-L 5-methyl-7-dimethylamino-1,2,4-triazolopyrimidin(2)ylmethyl 7-thionothiolphosphonsäureester in Form beigefarbener Kristalle vom Schmelzpunkt 104 C.
  • Beispiel 2: Zu 68 g (o,36 Mol) des Ammoniumsalzes von O,O-Diäthylthiolphosphorsäurediester in 350 ml Acetonitril fügt man 55 g (o,3 Mol) 2-Chlormethyl-3-oxo-1 2,4-triazolopyrimidin. Es tritt keine Wärmetönung auf. Die Reaktionslösung wird 2 Stunden bei 50°C nachgerührt, abgekühlt und filtriert. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstant in wasser gelöst und die Lösung mit Natriumbicarbonat neutralisiert, danach mit Natriumsulfat versetzt, so das Reaktionsprodukt ausgesalzen und durch 5-maliges Ausschütteln in Methylenchlorid aufgenommen, Die organische Phase wird nach dem Abtrennen getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 27 g (28,5 % der Theorie) O,O-Diäthyl-S-[3-oxo-1,2,4-triazolopyrimidin(2 )yl-methyl]-thiolphosphorsäureester in Form feiner, blaßgelber Kristalle vom Schmelzpunkt 1o90C.
  • Analog einem der Beispiele 1 und/oder 2 werden die Verbindungen der allgemeinen Formel hergestellt: Physikal. Ausbeute Bei- Daten (5' der spiel R1 R2 R3 (Schmelz- Theorie) Nr. X R R1 R2 R3 punkt °C; Brechungsindex) 3 S -C2H5 -C2H5 H H 142 27 4 S -C3H7-n -OC3H7-n H H nD21 :l,57o3 38 5 S -CH3 -OCH3 H H 152 39 6 S -C2H5 -OC2H5 H H 144 49 7 S -CH3 -OCH3 -CH3 -N(CH3)2 124 69,8 Physikal.
  • Daten Ausbeute Bei- Daten (Schmelzspiel punkt ( der Nr. X R R7 punkt R2 R3 Brechungs-R1 R2 Brechungsindex) 8 S -C2H5 -OC2H5 -CH3 -N(CH3)2 117 70 9 0 -C2H5 °C2H5 -CH3 -N(CH3)2 dickfl. dickfl. 38,6 lo O -CH3 -OCH3 -CH3 -N(CH3)2 dickfl.
  • Öl Öl 27,6 11 0 -CH3 -OCH3 H H 138 (Z) 30 Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Stoffe können z. B.
  • wie folgt hergestellt werden: ai) Zu llo g (1 Mol) 2-Hydrazinopyrimidin CFP. 88-920C; vergleiche Vanderhaeghe u.a. Bull. Soc. Chim. Belg. 68, S. 30-46 (1959)0 in 2,2 Liter Methylenchlorid fügt man ohne Kühlung 131 g (1,1 Mol) Phenylisocyanat, rührt die Reaktionsmischung zwei Stunden, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methylenchlorid und erhält 194 g (84,5 % der Theorie) der gewünschten Substanz obiger Formel mit dem Schmelzpunkt 201-202°C, a2) Analog kann aus 2-Hydrazino-4-methyl-6-dimethylaminopyrimidin mit dem Schmelzpunkt 1330C (vergleiche Westphal Bd. XX, S. 203) und Phenylisocyanat die folgende Verbindung hergestellt werden: Ausbeute: 96 96 der Theorie Schmelzpunkt: 2190C (Z.) Eine Mischung aus 229 g (1 Mol) der unter a1> beschriebenen Substanz und 1 Liter 1,2,4-Trichlorbenzol rührt man 2 Stunden bei 180°C. Der Festkörper geht in Lösung; nach einiger Zeit erfolgt Eintrübung und Auskristallisation eines Stoffes. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und der Niederschlag (113 g = 83 % der Theorie) abgesaugt. Man fügt ihn zu einer Lösung aus 33 g (o,83 Mol) Natriumhydroxid und 350 ml Wasser, filtriert die ungelösten Anteile ab und versetzt die Lösung mit konzentrierter Salzsäure bis zur sauren Reaktion. Der sich ausscheidende Festkörper wird abgesaugt. Es werden 76 g (56 5' der Theorie) der gewünschten Verbindung obiger Formel mit dem Schmelzpunkt 3270C (Z.) erhalten.
  • 275 g (o,96 Mol) der unter a2) beschriebenen Substanz in 1,5 Liter 1 2,4-Triohlorbenzol werden auf dem Ölbad langsam auf 2200C erhitzt. Bei einer Badtemperatur von 170C erfolgt Auflösung und kurz darauf Auskristallisation. Man erwärmt die Mischung weitere 2 - 3 Stunden auf 190°C (Badtemperatur), läßt sie erkalten und saugt den Niederschlag ab. Er wird in Aceton suspendiert und wieder abgesaugt. Man erhält 145 g (78 % der Theorie) der gewünschten Substanz als gelbes Pulver mit dem Schmelzpunkt 32o0C (leichte Zersetzung). Das Produkt kann aus Wasser (1 g/loo ml) umkristallisiert werden.
  • ci) Eine Mischung aus 73 ml Formaldehyd und 48,5 g der unter b1) beschriebenen Substanz werden bis zur Lösung auf dem Wasserbad erwärmt. Falls keine restlose Lösung erfolgt,wird weiteres Formaldehyd zugegeben (etwa 2 bis 4 ml>. Man läßt die Reaktionslösung erkalten, saugt den entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit der Mutterlauge nach und erhält 45 g der Hydroxymethylverbindung obiger Formel.
  • C9) Analog kann die folgende Verbindung hergestellt werden: Ausbeute: 91 % der Theorie Zersetzungspunk&: 250 C Das beigefarbene Rohprodukt kann aus Acetonitril (1 g/60 ml) umkristallisiert werden.
  • d1) Zu einer Mischung aus i& 1k8 g (o,65 MJ' der unter c1) hergestellten Substanz, 54,5 g (o,69 Mol) Pyrimidin und 1 Liter Methylenchlorid fügt man 85 g = 52,5 ml (o,715 Mol) Thionylchlorid, wobei eine leichte Wärmetönung auftritt. Nach einstündigem Rühren bei 30-40°C sind die festen Anteile bis auf eine geringe Trübung in Lösung gegangen. Man filtriert und destilliert das Lösungsmittel ab. Zum Rückstand werden 200 ml Wasser gegeben, man neutralisiert den Ansatz mit Natriumblcarbonat und saugt den ausgefallenen salzartigen Niederschlag ab. Das Filtrat wird 6 x mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die organische Phase getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Es werden 9o g (75 % der Theorie) feiner geber Kristalle mit dem Schmelzpunkt von 1690C (Z.) erhalten.
  • d2) Zu einer Mischung aus 75 g (o,336 Mol der unter c2) beschriebenen Verbindung und 800 ml Acetonitril fügt man 75,6 g 46,5 ml (o,4 Mol) Thionylchlorid, wobei die Reaktionstemperatur ansteigt. Man erwärmt auf 55°C, wobei eine klare Lösung entsteht und kühlt diese nach weiteren 30 Minuten Erwärmung ab.
  • Der sich ausscheidende Niederschlag wird abgesaugt, 1 x mit Aceton schnell nachgewaschen und mit Äther abgedeckt, da das Produkt sonst schmierig wird. Nach dem Durcharbeiten mit Äther, Absaugen und Nachwaschen mit Äther erhält man 50 g (54 % der Theorie) eines feinen, beigefarbenen Pulvers.

Claims (6)

  1. Pa tentansprüche
    S-Triazolopyrimidinmethyl-(thiono)-thiolphosphor(phosphon)-säureester der Formel in welcher R für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R1 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff oder Dialkylamino mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen Je Alkylrest und X für Sauerstofi oder Schwefel stehen.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von S-Triazolopyrimidinmethyl-(thiono)thiolphosphor(phosphon)-sCureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thiono)Thiolphosphor(phosphon)-säureester der Formel in welcher R, R1 und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und M für Wasserstoff bzw. ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumäquivalent steht, mit 2-Halogenmethyl-3-oxo-1,2,4-triazolopyrimidinen der Formel in welcher R2 und RX die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
  3. 3. Insektizide, akarizide und nematizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
  4. 4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von insektiziden, akariziden und nematiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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