KR820000939B1 - 살충제 5(3)-하이드록시피라졸의 인산 및 티오인산에스테르, 그 중간체 5(3)-하이드록시피라졸 및 그 제조방법. - Google Patents

살충제 5(3)-하이드록시피라졸의 인산 및 티오인산에스테르, 그 중간체 5(3)-하이드록시피라졸 및 그 제조방법. Download PDF

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고조 후란코
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Abstract

내용 없음.

Description

살충제 5(3)-하이드록시피라졸의 인산 및 티오인산에스테르, 그 중간체 5(3)-하이드록시피라졸 및 그 제조방법
본 발명은 1 및 3(5)위치에서 치환된 5(3)-하이드록시피라졸의 인산 및 티오인산 에스테르에 관한 것이다. 특히 본 발명은 전술한 화합물 및 그의 살충제, 살비제 및 살선충제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 3(5)위치 및 경우에 따라서는 질소원자중의 하나에 각종 치환제를 갖는 5(3)-하이드록시피라졸 및 그의 일반적인 제조방법에 관한 것이다.
피라졸환의 3 및 5위치에 치환체를 도입하는 것은 피라졸핵의 특이한 반응력 때문에 약간의 어려움이 있다. 실제로, 예를들어 3이나 5위치에 할로겐 원자로 치환된 피라졸은, 할로겐화가 4위치에서 일어나므로, 피라졸핵을 직접 할로겐화하여 얻을 수 없다.
(참조:테트라헤드론 33-1977, 2069-2077페이지) 3이나 5위치에 할로겐을 도입시키기 위해서는 피라졸-3-온 또는 피라졸-5-온의 에놀형의 하이드록실을 염소화제로 치환시켜야 한다(참조:프랑스화학회지-1977,3727페이지).
하기 화합물들이 각각 제조되었다.
Figure kpo00001
첫번째 화합물은 3,5-디하이드록시-1-페닐-피라졸을 POCl3로 처리하여 제조된 것이고(참조:“베리히테” 31, 1898, 3003페이지),
두번째 화합물은 첫번째 화합물을의 염소원자를 치환하여 제조된 것이다. (참조:케미칼 어브스트랙트 60, 15880a).
최근에 3이나 5위치에서 할로겐이나 RO-기, 아릴-0기, RS-기로 치환된 피라졸을 제조하는 방법이 설명되었다(참조:“테트라헤드론” 33-1977, 2069 2077페이지).
5-및 3-피라졸론의 유도체중에서 이종환 에놀화 화합물의 인산에스테르가 게이기 컴퍼니에 의한 영국특허 제713,278호에 설명되어 있는데 여기에는 무엇보다도 3(5)-메틸-5(3)-하이드록시피라졸의 디에틸-티오인산에스테르가 기술되어 있다.
전술한 화합물은 “피라조티온”이라는 등록상표 아래 판매되고 있다. 우리가 지금 알아냈고, 본 발명의 목적의 하나는 아직 알려지지 않은 하기 일반구조식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)하 5(3)-이드록시-피라졸이다.
Figure kpo00002
상기 구조식에서,
R은 H, 경우에 따라서는 CN기, 알킬카복실기, 할로겐으로 치환된 C1-C7알킬, 페닐, 치환된 페닐, 벤질, 알케닐 또는 알키닐이고, X는 할로겐, -SR, -OR, -N(R)2또는
Figure kpo00003
[여기에서 Y는 같거나 다르며 H, C1-C3알킬, 할로겐, -SR,-OR 또는 -N(R)2이다]이며,
구조식(Ⅰ)의 X가 할로겐 또는 N(R)2인 경우에 피라졸환의 질소에 결합된 R-기는 페닐이 아니다.
또한 본 발명의 목적은 질소원자들중의 하나(명명의 편의상 1위치라 함)에서 치환된 5(3)-하이드록시-피라졸을 제조하는 일반적인 방법이다.
a) X가 할로겐, -SR,-OR 또는 -N(R)2일때 하이드라진 R-NH-NH2(여기에서 R은 상술한 바와 같다)을
Figure kpo00004
또는
Figure kpo00005
(여기에서, R1는 NH2, OR3또는 R3이고 R3는 알킬이다)과 같은 카보닐유도체 형태로 만들어 β-클로로-β-X-아크릴산의 염화물과 반응시킨다. 이렇게 하여 얻어진 반응 생성물을 알카리성 염기로 처리하여 환화와 동시에
Figure kpo00006
보호기를 제거한다. 이와 같이 하기반응식에 의하여 목적하는 생성물을 알카리 염 형태로 얻는다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
그 알카리염을 산성화하여 목적하는 5-하이드록시(또는 3-하이드록시 피라졸을 얻는다)
b) X가 경우에 따라서 치환된 비닐기인 경우 합성공정은, 구조식(C2H5O-CO-CH2-CO-(CY)=CY2의 에틸-아크릴로-초산을 경우에 따라서 모노-치환된 하이드라진과 하기 반응식에 따라 반응시키는 것이다.
Figure kpo00009
하기표 Ⅰ은 구조식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)화합물의 대표적인 화합물을 그들의 특성과 함께 기록한 것이다.
[표 I]
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
상기한 3(5)하이드록시피라졸의 제조방법은 일반적인 것이며 구조식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 치환체를 함유하는 화합물의 제조에 한정되는 것이 아니다.
더욱이 하기 일반구조식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 3(5)위치에서 치환된 5(3)-하이드록시피라졸의 인산 및 티오인산 에스테르를 우리가 발견했고 또한 본 발명의 목적이기도 하다.
Figure kpo00013
상기 구조식에서,
R은 H, 경우에 따라서는 CN기, 알킬카복실기, 할로겐으로 치환된 C1-C7알킬, 경우에 따라서 치환된 페닐, 벤질, 알케닐 또는 알키닐이고,
X는 할로겐, -SR, -OR, -N(R)2또는
Figure kpo00014
[여기에서 Y는 같거나 다르며 H, C1-C3알킬, 할로겐, -SR,-OR 또는 -N(R)2이다]이며,
Z는 S 또는 O이고,
R1및 R2는 같거나 다르며 알콕실, 알킬, 페닐, 알킬티오 또는 알킬아미노기 이다.
상기 화합물들은 유독한 곤충류, 응애류 및 선충류에 대한 방해작용이 대단히 높다. 이러한 효력은 예를들어 피라조티온 같은 화학적으로 유사한 공지화합물의 효력보다 훨씬 우수하다(참조 표 3)
일반 구조식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)화합물은 하기 도식에 따라 (티오)인산 할라이드를 하이드록시피라졸의 알카리염과 반응시켜 제조된다.
Figure kpo00015
상기 구조식에서,
R,R1,R2,X 및 Z는 일반 구조식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)에서 언급한 바와 같고 W는 할로겐이며 M
Figure kpo00016
는 알카리금속양이온이다.
표 2에 기록되어 있는 5(3)-하이드록시피라졸의 티오인산에스테르도 상술한 방법에 따라 제조하였다.
[표 2]
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
일반 구조식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)화합물은 인시류, 쌍시류, 갑충류등과 같은 곤충류, 응애류 및 선충류에 대한 효력이 상당하다. 실시예 12에서 설명한 방법에 의해 증명된 살충효과는 “피라조티온”과 비교하여 하기 표 3에 나와 있다.
표 3에 기록된 결과로 보아 매우 명백하게 일반 구조식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)화합물은 블라타 앤드 마크로시품(Blatta and Macrosiphun)의 대조 화합물보다 훨씬 우수한 효력을 나타내며 대조화합물이 효력없다고 인식되어 있는 스포도프테라(Spodoptera), 큐렉스(Culex), 무스카(Musca), 텝티노타르사(Leptinotarsa), 멜로이도진(Meloidogine)에 대해서 놀랍게도 효력이 있다.
[표 3]
Figure kpo00021
Figure kpo00022
더구나 본 발명의 목적인 일반 구조식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)화합물은 살충제로서의 용도에 놀라운 기호를 나타낸다. 실제로, 포유동물에 대하여 일반적으로 비교적 독성이 낮으며 표 4에 나타난 바와 같이 피라조티온의 독성에 비해 그 독성이 상당히 낮다.
[표 4]
Figure kpo00023
본 발명의 화합물은 통상의 기술에 의하여 산제, 습식산제, 수제, 유제 또는 현탁액제형태로 제형화할 수 있다. 본 발명을 더욱 잘 설명하기 위하여 하기에 실시예들을 기술한다.
[실시예 1]
1-페닐-3-클로로-5-하이드록시피라졸의 제조(방법 a-1)
1-페닐세미카바지드 7g을 아세토니트릴 100ml에 현탁시켜 0-5℃로 냉각시킨액에 β,β-디클로로아크릴오일 클로라이드 7.4g을 교반첨가했다. 첨가가 끝난 후 반응 혼합물을 5℃에서 30분간, 그 다음에는 실온에서 1시간 동안 교반했다.
유리된 고체를 데칸테이션 및 여과에 의하여 수집하고 디에틸에테르로 세척하여 1-(β,β-디클로로아크릴오일)-1-페닐-세미카바지드 8g을 수득하고 원소분석과 적외선 및 핵자기공명스펙트럼을 조사하였다. 반응모액을 증발건조하여 생성된 고체잔류물을 모아 디에틸에테르로 세척하여 동일한 생성물을 3g 더 수득했다.
55° 내지 60℃에서 교반시킨 10% NaOH(110g) 수용액에 1-(β,β-디클로로 아크릴오일)-1-페닐 세미카바지드 5.5g을 소량씩 첨가했다. 완전히 첨가한 다음 그 용액을 60℃에서 10분동안 방치하고 그 다음에 냉각시킨 다음 H2O50ml로 희석하고 마지막으로 약간 과량의 묽은 Hcl용액에 적가했다.
이렇게 하여 침전이 형성되었다. 이렇게하여 수득된 혼합물을 디에틸에테르(50mL씩 3회)로 추출하고 추출물로부터 용매를 증발시켜 1-페닐-3-클로로-5-하이드록시피라졸 4g을 수득했다. 원소분석 뿐만아니라 질량, 핵자기공명 및 적외선 스펙트럼의 예정된 구조와 일치하였다.
[실시예 2]
1-이소프로필-3-클로로-5-하이드록시피라졸의 제조(방법 a-2)
1-이소프로필-2-카보에톡시하이드라진 5g의 용액에 트리에틸아민 3g을 첨가한 다음 온도를 0°내지-5℃로 유지하여 β,β-디클로로아크릴오일 클로라이드 5.5g을 교반 적가하였다. 완전히 첨가한 후 그 용액을 묽은 염산수용액으로 세척하고 Na2SO4로 탈수시킨 다음 마지막으로 용매를 증발시켜 1-(β,β-디클로로-아크릴오일)-1-이소프로필-2-카보에톡시하이드라진 8.1g을 수득했으며 그 원소 분석이 예상된 구조와 일치하였다.
이 반응중간체 5g을 H2O 100ml의 NaoH 5g용액에 첨가하고 60℃에서 계속 교반하였다. 그 용액이 맑게되자 다시 실온으로 냉각 시키고 농염산 10ml로 산성화하였다. 유리된 고체를 클로로포름 (50ml씩 3회)으로 추출하였다. 용매를 증발시켜 1-이소프로필-3-클로로-5-하이드록시피라졸 2.7g을 수득했다(융점 138-140℃). 원소분석 뿐만 아니라 질량, 핵자기공명, 적외선 스펙트럼이 예상된 구조와 일치하였다.
[실시예 3-5(방법 -2)]
실시예 2에서 설명한 것과 동일한 공정에 의해, 하기 하이드라진 유도체로부터 다음 화합물들이 제조되었다.
C2H5-NH-NH-COOC2H5→1-에틸-3-클로로-5-하이드록시피라졸 H2N-NH-COOC2H5→3 (또는 5)-클로로-5(또는 3)-하이드록시피라졸
NC-CH2-CH2-NH-NH-COOC2H5→1-(2-시아노에틸)-3-클로로-5-하이드록시피라졸
[실시예 6]
1-메틸-3-(β,β-디클로로비닐-5-하이드록시피라졸의 제조(방법 b)
초산 10ml중에서 에틸 β,β-디클로로아크릴오일 초산 2.1g에 메틸하이드라진 0.46g을 계속 교반하면서 첨가했다. 이 반응혼합물을 75℃에서 1시간, 그 다음에는 110℃에서 1시간동안 유지시켰다. 그런다음 반응 혼합물을 냉각시키고 물 60ml로 희석하였다. 점차적으로 침전되는 고체를 초산 에틸로 추출하였다. 이 추출물을 NaHCO3수용액으로 세척한 다음 용매를 증발시켜 1-3-(β,β-메틸디클로로비닐)-5-하이드록시피라졸 1.5g을 수득했다(디에틸에테르로 세척한 후의 융점=210℃)
[실시예 7-10 방법 b]
실시예 6에서 설명한 것과 동일한 공정에 의해 하기 하이드라진으로 부터 다음 화합물들이 제조되었다.
H2N-NH2→3(또는 5)-(β,β-디클로로비닐)-5(또는 3)-하이드록시피라졸
이소-C3H7-NH-NH2→1-이소프로필-3-(β,β-디클로로비닐)-5-하이드록시피라졸
NC-CH2-CH2-NH-NH2→1-(2-시아노에틸)-3-(β,β-디클로로비닐)-5-하이드록시피라졸
C6H5-NH-NH2→1-페닐-3-(β,β-디클로로비닐)-5-하이드록시피라졸
[실시예 11]
0, 0-디메틸-0-(1-페닐-3-클로로피라졸-5-일)티오인산의 제조.
아세톤 120ml중에서 1-페닐-3-클로로-5-하이드록시피라졸 5g에 K2CO35.3g 및 0,0-디메틸티오포스포릴 클로라이드 4.12g을 첨가했다. 이 반응혼합물을 4시간동안 계속 교반한 다음 무기염을 제거하기 위하여 여과하였다. 용매를 증발시켜 유상의 0,0-디메틸-0-(1-페닐-3-클로로피라졸-5-일) 티오인산 8g을 수득했다(표 2의 화합물 1)동일한 방법으로 표 2에 기록된 다른 모든 화합물이 제조되었다.
[실시예 12]
마크로시품 유포르비에(아피데스)[Macrosiphum euphorbiae (aphldes)]에 대한 생물작용
화분에서 자란 작은 감자를 아피데스 암컷 성충으로 감염시키고 수시간 후에본 생성물의 분산수용액을 뿌렸다. 처리한지 24시간후에 사망률 퍼센트를 조사하였다(비처리식물=0).
피에리스 브라씨카에)레피토프테라)[Pieris brassicae (Lepitoptera)]에 대한 생물작용
잘라낸 꽃양배추 잎에 본 생성물의 분산수용액을 뿌렸다. 건조후 그 잎들은 5일생 유충으로 감염시켰다. 처리한지 48시간 추에 유충의 사망율을 측정하였다(비처리 잎=0).
렙티노타르사 데셈리네아타(콜레오프테라)[Leptinotarsa decemlineate (Coleoptera)]에 대한 생물작용화분에서 자란 작은 감자를 4일생 유충으로 감염시킨 다음 본 생성물의 분산수용액을 뿌렸다. 처리한지시 48간후에 사망율을 측정하였다(비처리 식물=0).
큐렉스 피피엔스[Culex pipiens](쌍시류) 유충에 대한 생물작용
본 생성물의 분산수용액을 포함하는 유리컵에 3년 및 4년생 모기 유충을 도입시켰다. 처리한지 24시간후에 유충의 사망률을 측정하였다. (순수한 물을 포함하는 유리컵=0).
테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae)(응애류)성충에 대한 생물작용
작은 강낭콩 잎 화반을 응애류 성충으로 감염시킨 다음 본 생성물의 분산수용액을 뿌렸다. 처리한지 24시간후에 사망률을 측정하였다(비처리화반의 사망률=0).
스포도프테라 리토라리스(레피도프테라)[Spodoptera littoralis(Lepidoptera)]에 대한 생물작용
잘라낸 담배 잎에 본 생성물의 분산수용액을 뿌렸다. 건조후 그 잎들을 5일생 유충으로 감염시켰다. 처리한지 48시간 후에 유충의 사망율을 측정하였다(비처리잎의 사망률=0)
멜로 이도진 인고그니타[Meloidogyne ingognita](선충류)에 대한 생물작용
선충류유충 및 난자로 감염시킨 전답 흙 및 모래의 1:1혼합물의 한 부분을 본 생성물의 분산수용액과 함께 균일하게 혼합하여 처리하였다. 그런 다음 그 흙을 플라스틱화분에 옮겨놓고, 5일후에는 각 화분에 약 20cm크기의 도마토 5그루를 이식했다.
이식한지 21일후에 감염정도를 알기 위해서 흙에서 뽑아낸 식품의 뿌리를 관찰하여 그 뿌리에 형성된 충영의 수를 세므로써 결과를 조사 하였다.
살선충효과를 대조식물과 비교하여 감염의 감소율로서 표시했다(비처리 흙에 이식된 식물의 효과=0)
블라타 오리엔탈리스(오스토프테라)[Blatta orientalis (Ortoptera)]에 대한 생물작용
납유리제품의 바닥 및 측벽을 골고루 본 생성물의 아세톤용액으로 처리했다. 납유리제품의 용매를 증발시킨 후 금속세공 뚜껑으로 막았다. 처리한지 24시간후에 동일한 납유리제품안에 곤충을 이식하고 적당하게 영양을 주었다. 처리한지 48시간후에 사망율을 측정하였다(비처리 곤충=0).
무스카 도메스티카[Musca domestica](쌍시류)에 대한 생물작용
마이크로주사기로 4일생 성충을 본 생성물의 아세톤용액으로 국소 처리하였다. 처리한지 24시간후에 사망율을 측정하였다(아세톤만으로 처리한 곤충=0).
큐렉스 피피엔스[Culex pipiens] (쌍시류)성충에 대한 생물작용
장방형 와트만 제1호 종이를 본 생성물의 아세톤용액으로 균일하게 처리하였다. 용매를 발증시킨 후 각각 처리된 장방형 종이로 방풍유리 실린더(모델 OMS)의 내부벽을 붙였다. 그런다음 2-3인생 암컷 성충을 그안에 집어넣고 마개로 막았다. 접촉한지 1시간후에, 비처리 종이를 붙인 유사한 실린더안에 곤충을 이식하고 설탕용액을 공급하였다. 처리한지 24시간후에 사망율을 측정하였다(비처리 곤충=0).

Claims (1)

  1. 다음 구조식의 5(3)-히드록시 피라졸의 안칼리염들을 다음 구조식의(티오)포스포린 산 할리드와 반응시킴을 특징으로하여 다음 구조식(Ⅲ)과 (Ⅳ)의 살충, 살비 및 살선충 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00024
    상기 구조식에서 R은 수소; 할로겐 원자들, 카르보알콕시 그룹들, CN그룹들로 임의 치환된 C1-C7알킬; 임의 치환 페닐; 벤질; 알케닐; 알키닐이고, X는 할로겐; -SR; -OR; -N1(R2);
    Figure kpo00025
    (여기서 같거나 다른 Y들은 수소, C1-C3알킬, 할로겐, -SR, -OR, -N Z는 황 또는 산소이고 R1및 R2는 같거나 서로 다르며 알킬, 알콕실, 페닐, 알킬티오, 알킬아미노이고, W는 할로겐이다.
KR7803882A 1978-12-23 1978-12-23 살충제 5(3)-하이드록시피라졸의 인산 및 티오인산에스테르, 그 중간체 5(3)-하이드록시피라졸 및 그 제조방법. KR820000939B1 (ko)

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