JPH0258591A - 貯蔵安定な硬化性シリコーンコーキング組成物 - Google Patents
貯蔵安定な硬化性シリコーンコーキング組成物Info
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- JPH0258591A JPH0258591A JP1136294A JP13629489A JPH0258591A JP H0258591 A JPH0258591 A JP H0258591A JP 1136294 A JP1136294 A JP 1136294A JP 13629489 A JP13629489 A JP 13629489A JP H0258591 A JPH0258591 A JP H0258591A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
- C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
- C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、シクロポリジオルガノシロキサンのアニオン
重合により製造されるエマルション、多官能オルガノシ
ラン、スズ縮合触媒、炭酸カルシウム等の非ケイ質充填
材及び安定剤としてのテトラアルキルオルガノグアニジ
ンを利用する貯蔵上安定なンリコーンコーキング組成物
に関する。
重合により製造されるエマルション、多官能オルガノシ
ラン、スズ縮合触媒、炭酸カルシウム等の非ケイ質充填
材及び安定剤としてのテトラアルキルオルガノグアニジ
ンを利用する貯蔵上安定なンリコーンコーキング組成物
に関する。
本発明に先立って、エム・ジー・エリアスら(M、G、
EIias et at、)の米国特許第4,427゜
811号明細書に示されている様に、強化された物理的
性質をaするエラストマーに転化し得るシリコーンエマ
ルションの製造の改良が、エマルションを室温で少なく
とも2週間熟成させた後にエマルションに充填材を混合
し、特に充填材がコロイダルシリカ以外の充填材である
場合に達成された。他の水をベースにしたシリコーンエ
ラストマコーキング材の改良が、ニー・エル・フライバ
ーブ(A、1、Frclbcrg)の米国特許第4,6
08゜412号明細書に示されている。それによると、
コーキング材が2−アミノ−2−メチル−1−プロパツ
ールをも含むという条件で、エマルションが新しく製造
されたときにそれに炭酸カルシウム等の非ケイ質充填材
を混合して、有用な貯蔵寿命をaするコーキング材を製
造する。
EIias et at、)の米国特許第4,427゜
811号明細書に示されている様に、強化された物理的
性質をaするエラストマーに転化し得るシリコーンエマ
ルションの製造の改良が、エマルションを室温で少なく
とも2週間熟成させた後にエマルションに充填材を混合
し、特に充填材がコロイダルシリカ以外の充填材である
場合に達成された。他の水をベースにしたシリコーンエ
ラストマコーキング材の改良が、ニー・エル・フライバ
ーブ(A、1、Frclbcrg)の米国特許第4,6
08゜412号明細書に示されている。それによると、
コーキング材が2−アミノ−2−メチル−1−プロパツ
ールをも含むという条件で、エマルションが新しく製造
されたときにそれに炭酸カルシウム等の非ケイ質充填材
を混合して、有用な貯蔵寿命をaするコーキング材を製
造する。
本発明は、多官能オルガノシラン、ある種のスズ縮合触
媒(以下に定義)及び安定剤としてのテトラアルキルオ
ルガノグアニジンと共に、環状ポリジオルガノシロキサ
ンをアニオン重合することにより製造されるエマルショ
ンと炭酸カルシウム等の非ケイ質充填材とを混合するこ
とにより、水の除去によりエラストマーを生成する貯蔵
上安定なンリコーンコーキング組成物が製造可能である
という本発明者らの知見に基づいている。また、前記コ
ーキング組成物が優れた物理的性質を示すシリコーンエ
ラストマーを与えることが分った。
媒(以下に定義)及び安定剤としてのテトラアルキルオ
ルガノグアニジンと共に、環状ポリジオルガノシロキサ
ンをアニオン重合することにより製造されるエマルショ
ンと炭酸カルシウム等の非ケイ質充填材とを混合するこ
とにより、水の除去によりエラストマーを生成する貯蔵
上安定なンリコーンコーキング組成物が製造可能である
という本発明者らの知見に基づいている。また、前記コ
ーキング組成物が優れた物理的性質を示すシリコーンエ
ラストマーを与えることが分った。
発明の記述
本発明によって、
(A)40乃至60重量%の固体を含み、約9乃至11
の範囲内のpl+を何し、30,000乃至go、oo
oの範囲内の分子量を有するシラノール末端停止ポリジ
オルガノシロキサン及び有効な二のアニオン界面活性剤
を含む水性エマルションから本質的に成るベース配合物
1ooa=部、(B)0.1乃至5重量部、好ましくは
0.5乃至1,5重量部のシラン橋かけ剤、(C)0.
3乃至2重量部、好ましくは0.4乃至1.5重量部の
スズ触媒、 (D)50重量部までの非ケイ質充填材及び (E)0.1乃至5重ご部、好ましくは0.5乃至1,
5重ご部のポリアルキルオルガノグアニジン を含む硬化性シリコーンコーキング組成物が提供される
。
の範囲内のpl+を何し、30,000乃至go、oo
oの範囲内の分子量を有するシラノール末端停止ポリジ
オルガノシロキサン及び有効な二のアニオン界面活性剤
を含む水性エマルションから本質的に成るベース配合物
1ooa=部、(B)0.1乃至5重量部、好ましくは
0.5乃至1,5重量部のシラン橋かけ剤、(C)0.
3乃至2重量部、好ましくは0.4乃至1.5重量部の
スズ触媒、 (D)50重量部までの非ケイ質充填材及び (E)0.1乃至5重ご部、好ましくは0.5乃至1,
5重ご部のポリアルキルオルガノグアニジン を含む硬化性シリコーンコーキング組成物が提供される
。
本発明の実施に際して使用する前記シラノール末端停止
ポリジオルガノシロキサンは、例えばオクタメチルンク
ロテトラシロキサン又はヘキサメチルトリシロキサン等
のシクロポリジオルガノシロキサンのアニオン重合によ
って製造できる。メチル基のほかに、前記シラノール末
端停止ポリジオルガノシロキサンのケイ素原子に結合し
たa機端は、炭素数1乃至13の1価の炭化水素基又は
前記シラノール末端停止ポリジオルガノシロキサンの製
造の間の平衡化の間に不活性である1価の基で置換され
た1価の炭化水素基であり得る。そのばかの基は、例え
ばフェニル基、トリフルオロプロピル基、ビニル基、ン
アノアルキル基及びこれらの法とメチル基との混合物で
ある。好ましくは、前記シラノール末端停止ポリジオル
ガノシロキサンはシラノール末端停止ポリンメチルシロ
キサンである。
ポリジオルガノシロキサンは、例えばオクタメチルンク
ロテトラシロキサン又はヘキサメチルトリシロキサン等
のシクロポリジオルガノシロキサンのアニオン重合によ
って製造できる。メチル基のほかに、前記シラノール末
端停止ポリジオルガノシロキサンのケイ素原子に結合し
たa機端は、炭素数1乃至13の1価の炭化水素基又は
前記シラノール末端停止ポリジオルガノシロキサンの製
造の間の平衡化の間に不活性である1価の基で置換され
た1価の炭化水素基であり得る。そのばかの基は、例え
ばフェニル基、トリフルオロプロピル基、ビニル基、ン
アノアルキル基及びこれらの法とメチル基との混合物で
ある。好ましくは、前記シラノール末端停止ポリジオル
ガノシロキサンはシラノール末端停止ポリンメチルシロ
キサンである。
本発明に係わるシリコーンエマルションの製造に使用し
得るアニオン界面活性剤は、好ましくはドデシルベンゼ
ンスルホン酸である。しかし、フィンドレ((Flnd
lay )の米国特許第3.294725号明細書に示
されている様に、他の脂肪族置換ベンゼンスルホン酸又
は脂肪族置換ナフタレンスルホン酸も使用し得る。
得るアニオン界面活性剤は、好ましくはドデシルベンゼ
ンスルホン酸である。しかし、フィンドレ((Flnd
lay )の米国特許第3.294725号明細書に示
されている様に、他の脂肪族置換ベンゼンスルホン酸又
は脂肪族置換ナフタレンスルホン酸も使用し得る。
アニオン界面活性剤の有効な量は、前記シラノール末端
停止ポリジオルガノンロキサン100重ご部あたり少な
くとも0.1重量部乃至約5重ご部である。゛これより
多い量も、もし必要ならば悪い結果をもたらさずに使用
し得る。
停止ポリジオルガノンロキサン100重ご部あたり少な
くとも0.1重量部乃至約5重ご部である。゛これより
多い量も、もし必要ならば悪い結果をもたらさずに使用
し得る。
本発明の実施4こ際して使用し得る前記多官能シラン橋
かけ剤は、好ましくはオルトケイ酸エチル又はテトラエ
トキシシランである。しかし、例えばテトラメトキシシ
ラン又はテトラプロポキシシラン等の他の橋かけ剤も使
用し得る。
かけ剤は、好ましくはオルトケイ酸エチル又はテトラエ
トキシシランである。しかし、例えばテトラメトキシシ
ラン又はテトラプロポキシシラン等の他の橋かけ剤も使
用し得る。
本発明の実施に際して使用し得る前記スズ縮合触媒は、
好ましくはジブチルスズージラウラートである。しかし
、そのほか例えばスタノオキサン、ヒドロキシスタノオ
キサン及びモノアルコキシアシルスタナンから成る群か
ら選ばれる一員等の他のスズ触媒も使用し得る。更に特
定すると、ジアシルスタノオキサン、アシルヒドロキシ
スタノオキサン、モノメトキシアシルスタナン、ジハロ
スタノオキサン又はハロヒドロキシスタノオキサンが有
効であることが分った。
好ましくはジブチルスズージラウラートである。しかし
、そのほか例えばスタノオキサン、ヒドロキシスタノオ
キサン及びモノアルコキシアシルスタナンから成る群か
ら選ばれる一員等の他のスズ触媒も使用し得る。更に特
定すると、ジアシルスタノオキサン、アシルヒドロキシ
スタノオキサン、モノメトキシアシルスタナン、ジハロ
スタノオキサン又はハロヒドロキシスタノオキサンが有
効であることが分った。
使用し得る前記テトラアルキルオルガノグアニジンには
、式: %式% (式中Rは炭素数1乃至8のアルキル基であり、モして
R1は水素原子又はRから選ばれる)を存する化合物が
包含される。Rは、更に特定すればメチル基、エチル基
、プロピル基及びブチル基から選ばれる。
、式: %式% (式中Rは炭素数1乃至8のアルキル基であり、モして
R1は水素原子又はRから選ばれる)を存する化合物が
包含される。Rは、更に特定すればメチル基、エチル基
、プロピル基及びブチル基から選ばれる。
前記貯蔵上安定なコーキング材を製造するために本発明
の実施に際して使用し得る非ケイ質充填材は、好ましく
は炭酸カルシウムである。しかし、例えば二酸化チタン
、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カーボンブラック及び
様々な顔料等の他の充填材も使用し得る。
の実施に際して使用し得る非ケイ質充填材は、好ましく
は炭酸カルシウムである。しかし、例えば二酸化チタン
、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カーボンブラック及び
様々な顔料等の他の充填材も使用し得る。
前記組成物に添加し得るそのほかの成分は、混合プロセ
スを促進させるための泡止め剤、貯蔵の間に前記組成物
を保護するためのグリフール等の凍結解凍安定剤及び顔
料等のものである。
スを促進させるための泡止め剤、貯蔵の間に前記組成物
を保護するためのグリフール等の凍結解凍安定剤及び顔
料等のものである。
当業者がより良く本発明を実施できる様に、以下の実施
例を例証のために、そして限定のためではなしに示す。
例を例証のために、そして限定のためではなしに示す。
全ての部は重量部である。
実施例
フィンドレイらの米国特許第3,294,725号の方
法に従って、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアニオン
重合触媒と共に、水約57%及びオクタメチルシクロテ
トラシロキサン約38%の反応物を用いてシラノール末
端停止ポリジメチルシロキサンの水性エマルションを調
製した。重合完了後に得られたエマルションのpHを9
乃至11に調節し、その結果的50,000の分子量を
aするンラノール末端停止ポリマーを含み、約50%固
体のエマルションとなった。
法に従って、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアニオン
重合触媒と共に、水約57%及びオクタメチルシクロテ
トラシロキサン約38%の反応物を用いてシラノール末
端停止ポリジメチルシロキサンの水性エマルションを調
製した。重合完了後に得られたエマルションのpHを9
乃至11に調節し、その結果的50,000の分子量を
aするンラノール末端停止ポリマーを含み、約50%固
体のエマルションとなった。
前記エマルション1500グラムと沈降炭酸カルシウム
600グラムの混合物を、ロス・ダブル・ブラネタリイ
’ミキサー(Ross double planeta
ry 1xer )によって30乃至60分間混合し、
脱気し、15分間高剪断セムコ(semco ) ミキ
サーにかけて、そして気密カートリッジ内に分配させた
。
600グラムの混合物を、ロス・ダブル・ブラネタリイ
’ミキサー(Ross double planeta
ry 1xer )によって30乃至60分間混合し、
脱気し、15分間高剪断セムコ(semco ) ミキ
サーにかけて、そして気密カートリッジ内に分配させた
。
それから、得られたカートリッジに、いくつかの成分を
注入した。いくつかのカートリッジに、3396水溶液
としたジブチルスズージラウラート、テトラエトキシシ
ラン(TEOS)及びテトラメチルブチルグアニジン(
TMBG)を注入した。
注入した。いくつかのカートリッジに、3396水溶液
としたジブチルスズージラウラート、テトラエトキシシ
ラン(TEOS)及びテトラメチルブチルグアニジン(
TMBG)を注入した。
そのほかのカートリッジに、同一の前記成分と共に他の
スズ触媒を注入した。そのほか、対照試料をテトラメチ
ルブチルグアニジンを用いずに同一の方法に従って調製
した。得られたコーキング材は、対照試料を除き、ベー
ス配合物100グラムを基準として下記組成を有してい
た。
スズ触媒を注入した。そのほか、対照試料をテトラメチ
ルブチルグアニジンを用いずに同一の方法に従って調製
した。得られたコーキング材は、対照試料を除き、ベー
ス配合物100グラムを基準として下記組成を有してい
た。
1月13G 1.0 1..
0TEO81,01,0 [bur 5n(OAc)]= 0 0.53[bu
r 5u(OLaur)]20 [bu2Sn(J] 、!O bu、= Sr+(OAc)Obu−3n(Oll)b
u、= 5n(JObu : 5n(Oil)bu2
5n(OAc)(OMe) bu: 5n(01,aur)(OMe)0.78 1.0 1.0 0.49 1.0 1.0 0.50 1 、 Of 、 0 1. 、0 1.0 1.0 1.0 0.47 0.58 0.82 表中、buはブチル、Meはメチル、Acはアセチル、
Laurはラウロイルである。
0TEO81,01,0 [bur 5n(OAc)]= 0 0.53[bu
r 5u(OLaur)]20 [bu2Sn(J] 、!O bu、= Sr+(OAc)Obu−3n(Oll)b
u、= 5n(JObu : 5n(Oil)bu2
5n(OAc)(OMe) bu: 5n(01,aur)(OMe)0.78 1.0 1.0 0.49 1.0 1.0 0.50 1 、 Of 、 0 1. 、0 1.0 1.0 1.0 0.47 0.58 0.82 表中、buはブチル、Meはメチル、Acはアセチル、
Laurはラウロイルである。
個々のブレンドをセムキット(SeIiklt) ミキ
サーを用いて十分に混合した。得られた材料を引張特性
API定の前に1週間硬化させた。そして第2の組につ
いては、1週間の硬化及び特性測定の前に、各カートリ
ッジ内で2週間熟成させておいた。引張特性を、米国材
料試験協会(ASTH)標準法D412に従って測定し
た。下記の結果を得た。
サーを用いて十分に混合した。得られた材料を引張特性
API定の前に1週間硬化させた。そして第2の組につ
いては、1週間の硬化及び特性測定の前に、各カートリ
ッジ内で2週間熟成させておいた。引張特性を、米国材
料試験協会(ASTH)標準法D412に従って測定し
た。下記の結果を得た。
これらの結果は、ジアシル及びジハロスタノオキサン、
アシルヒドロキシ及びハロヒドロキシスタノオキサン及
びアシルメトキシスタナンが、安定剤としてテトラメチ
ルブチルグアニジンを含む高pl+硬化性シリコーンラ
テックス用の優れた縮合触媒であることを示している。
アシルヒドロキシ及びハロヒドロキシスタノオキサン及
びアシルメトキシスタナンが、安定剤としてテトラメチ
ルブチルグアニジンを含む高pl+硬化性シリコーンラ
テックス用の優れた縮合触媒であることを示している。
TMBGを含まない対照試料は、管内でゲル化した。こ
れらの結果は、テトラメチルブチルグアニジンがシリコ
ーンラテックス組成物用の優れた安定剤であることを示
している。
れらの結果は、テトラメチルブチルグアニジンがシリコ
ーンラテックス組成物用の優れた安定剤であることを示
している。
以上の実施例は、本発明の実施に際して使用し得る極め
て多くの変形例のほんの僅かに係わるが、本発明が実施
例の前の説明に示した極めて広範なシリコーンコーキン
グ組成物の変形例に係わることが理解されるべきである
。
て多くの変形例のほんの僅かに係わるが、本発明が実施
例の前の説明に示した極めて広範なシリコーンコーキン
グ組成物の変形例に係わることが理解されるべきである
。
Claims (6)
- (1)(A)40乃至60重量%の固体を含み、約9乃
至11の範囲内のpHを有し、シラノール末端停止ポリ
ジオルガノシロキサン及びアニオン界面活性剤を含む水
性エマルションから本質的に成るベース配合物100重
量部、 (B)0.1乃至5重量部のシラン橋かけ剤、 (C)0.3乃至2重量部のスズ触媒、 (D)50重量部までの非ケイ質充填材 及び (E)0.1乃至5重量部のテトラアルキルオルガノグ
アニジン を含む硬化性シリコーンコーキング組成物。 - (2)シラノール末端停止ポリジオルガノシロキサンが
シラノール末端停止ポリジメチルシロキサンである請求
項1記載の硬化性シリコーンコーキング組成物。 - (3)スズ触媒がジブチルスズ=ジラウラートである請
求項1記載の硬化性シリコーンコーキング組成物。 - (4)非ケイ質充填材が炭酸カルシウムである請求項1
記載の硬化性シリコーンコーキング組成物。 - (5)シラン橋かけ剤がオルトケイ酸エチルである請求
項1記載の硬化性シリコーンコーキング組成物。 - (6)テトラアルキルオルガノグアニジンがテトラメチ
ルブチルグアニジンである請求項1記載の硬化性シリコ
ーンコーキング組成物。
Applications Claiming Priority (2)
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US200,349 | 1988-05-31 | ||
US07/200,349 US4814368A (en) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | Shelf stable curable silicone caulking compositions |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0258591A true JPH0258591A (ja) | 1990-02-27 |
JPH0561316B2 JPH0561316B2 (ja) | 1993-09-06 |
Family
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---|---|
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EP (1) | EP0345446A3 (ja) |
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KR (1) | KR900018285A (ja) |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007169529A (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Kaneka Corp | 硬化性組成物 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5364693A (en) * | 1993-01-25 | 1994-11-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Orthopedic support materials |
US5346939A (en) * | 1993-01-25 | 1994-09-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Water curable resin compositions |
WO2007037484A1 (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
JP5226315B2 (ja) * | 2005-09-30 | 2013-07-03 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
JP5226314B2 (ja) * | 2005-09-30 | 2013-07-03 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
FR2946656A1 (fr) * | 2009-06-12 | 2010-12-17 | Bluestar Silicones France | Procede d'etancheification et d'assemblage de composants d'un groupe moto-propulseur |
FR2946657A1 (fr) * | 2009-06-12 | 2010-12-17 | Bluestar Silicones France | Procede d'etancheification et d'assemblage de composants d'un groupe moto-propulseur |
FR2946654A1 (fr) * | 2009-06-15 | 2010-12-17 | Bluestar Silicones France | Procede d'enduction d'une composition silicone ne contenant pas d'etain sur un support souple. |
FR2946655A1 (fr) * | 2009-06-15 | 2010-12-17 | Bluestar Silicones France | Procede d'enduction d'une composition silicone ne contenant pas d'etain sur un support souple. |
KR101364798B1 (ko) * | 2009-06-19 | 2014-02-19 | 블루스타 실리콘즈 프랑스 에스에이에스 | 비-금속 촉매의 존재 하에 탈수소 축합에 의한 가교에 적합한 실리콘 조성물 |
FR2946981A1 (fr) * | 2009-06-19 | 2010-12-24 | Bluestar Silicones France | Composition silicone reticulable par deshydrogenocondensation en presence d'un catalyseur metallique |
WO2010146254A1 (fr) * | 2009-06-19 | 2010-12-23 | Bluestar Silicones France | Composition silicone reticulable par deshydrogenocondensation en presence d'un catalyseur non mettalique |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4221688A (en) * | 1978-04-28 | 1980-09-09 | Dow Corning Corporation | Silicone emulsion which provides an elastomeric product and methods for preparation |
US4427811A (en) * | 1981-12-30 | 1984-01-24 | Dow Corning Corporation | Silicone elastomeric emulsion having improved shelf life |
US4608412A (en) * | 1985-05-24 | 1986-08-26 | Dow Corning Corporation | Silicone water-based elastomeric caulking material |
-
1988
- 1988-05-31 US US07/200,349 patent/US4814368A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-04-21 EP EP19890107215 patent/EP0345446A3/en not_active Withdrawn
- 1989-05-04 CA CA000598916A patent/CA1334454C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-30 KR KR1019890007212A patent/KR900018285A/ko not_active Application Discontinuation
- 1989-05-31 JP JP1136294A patent/JPH0258591A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007169529A (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Kaneka Corp | 硬化性組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0345446A2 (en) | 1989-12-13 |
US4814368A (en) | 1989-03-21 |
EP0345446A3 (en) | 1991-01-09 |
JPH0561316B2 (ja) | 1993-09-06 |
KR900018285A (ko) | 1990-12-21 |
CA1334454C (en) | 1995-02-14 |
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