JPH03188905A - シリコーン消泡剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、発泡抑制効果の持続性が優れたシリコーン消
泡剤組成物に関する。

〔従来の技術〕

一般に液体の処理工程若しくは液体による処理工程を含
む各種の工業的方法においては、当該液体における発泡
が重大な問題となることが少なくない。すなわち、液体
が発泡すると、必要な処理工程の効率が低下したり、製
造される製品の品質の低下を招く原因となる。

斯かる液体の発泡問題を解決するために、液体の泡を消
滅させる破泡効果あるいは液体の起泡性を抑制低下させ
る発泡抑制効果を有する消泡剤を適用することが知られ
ている。特にシリコーン系消泡剤は、化学的に安定であ
り、適用対象に与える影響が殆どなく、微量で比較的大
きな消泡効果が得られる等の点で好ましいものである。

従来、シリコーン系消泡剤としては種々のものが提案さ
れ公知となっており、例えばシリコーンオイルよりなる
もの、シリコーンオイルにカーボンブラック、アルミナ
、コロイダルシリカなどの無機微粉末を添加して粘稠な
コンパウンドとしたもの（オイルコンパウンド）、シリ
コーンオイルあるいはオイルコンパウンドを有機溶剤に
溶解させたもの、オイルコンパウンドを界面活性剤によ
り水中油型のエマルジョンとしたものなどが知られてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらのシリコーン系消泡剤においては
、概して発泡抑制効果の持続性が不十分であり、例えば
長時間に亘って発泡の抑制が必要な場合に、必ずしも十
分にその要請を満足させることができない。

本発明は以上の如き事情に基づいてなされたものであっ
て、その目的は、発泡抑制効果の持続性が優れたシリコ
ーン消泡剤組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のシリコーン消泡剤組成物は、下記成分（１）、
成分（２）および成分（３）を含有して成り、成分（１
）と成分（２）との合計１００重量部に対する成分（３
）の割合が１〜２００重量部であることを特徴とする。

成分（１）：ポリジオルカリシロキサン成分（２）：シ
リカ 成分（３）：流動性を示すオルガノポリシロキサン重合
体架橋物 以下、本発明について具体的に説明する。

本発明のシリコーン消泡剤組成物は、ポリジオルカリシ
ロキサンよりなる成分（１）と、シリカよりなる成分（
２）と、これら成分（１）と成分（２）に加え、更に流
動性を示すオルカリポリシロキサン重合体架橋物（以下
「流動性シロキサン架橋物」という。）よりなる成分（
３）を含有してなるものである。

本発明において、成分（１）のポリジオルガノシロキサ
ンおよび成分（２）のシリカとしては、これらが組合せ
られたとき、実質的に消泡機能を有する組成物を形成す
るものが用いられる。

現在において、ポリジオルガノシロキサンとシリカとを
含有する実質的に消泡機能を有する組成物は、一般に消
泡剤として知られており、例えば「シリコーン消泡剤」
、「シリコーン破泡剤」、「シリコーン不泡剤」あるい
は「シリコーン抑泡剤」などと称されている。従って、
本発明においては、上記のような消泡剤の成分とされる
ポリジオルガノシロキサンをそのまま成分（１）として
使用することができ、また上記のような消泡剤の成分と
されるシリカをそのまま成分（２）として使用すること
ができる。

本発明の実施においては、ポリジオルカリシロキサンと
シリカとを含有する上記のような消泡剤を、そのまま、
本発明の成分（１）および成分（２）として、好適にか
つ有利に用いることができる。

この場合において、当該消泡剤は、ポリジオルガノシロ
キサンとシリカ以外の成分が含有されるものであっても
よい。

このように、本発明において成分（１）および成分（２
）として使用することのできる消泡剤の具体例としては
、例えば特公昭２７−２２６３号公報に記載されている
ようなポリジオルガノシロキサンとシリカとよりなるも
の、特公昭４５−２３６１３号公報および特開昭６（１
−２５１９０６号公報に記載されているようなポリジオ
ルガノシロキサンと、シリカと、更にポリシロキサン樹
脂を含有してなるもの、特公昭５２−１９８３６号公報
および特開昭６３−１４７５０７号公報に記載されてい
るようなポリジオルガノシロキサンと、シリカと、更に
ポリシロキサン樹脂およびポリオキシアルキレン−ポリ
シロキサン共重合体を含有してなるもの、その他を挙げ
ることができる。

本発明に用いられる成分（１）のポリジオルガノシロキ
サンおよび成分（２）のシリカは、勿論、上記のように
、実際に消泡剤を組成する成分として知られているもの
に限定されるわけではない。そして、実際に消泡剤とし
て知られている種類のポリジオルガノシロキサンおよび
シリカを用いる場合であっても、それらの種類および両
者の組合せ並びに各々の含有割合は、実質的に好適な消
泡機能が発揮されるよう、大きな自由度で選定するこき
ができる。

従って、ポリジオルガノシロキサンとシリカとを含有す
る実際に消泡剤として知られている組成物に、更に同−
若しくは異なる種類のポリジオル弓　− カリシロキサンやシリカを添加したものを本発明の成分
（１）および成分（２）の組合せとして使用することも
できる。

本発明において、上記の成分（１）と成分（２）に対し
て、成分（３）として組合せられる流動性シロキサン架
橋物は、例えば直鎖状オルガノポリシロキサン同士が結
合することによって適度な密度で架橋構造が形成されて
いるものである。

一般に、直鎮状オルガノポリシロキサンによる架橋物は
、架橋構造の密度により、シリコーンゴム、シリコーン
ゲルおよび流動性架橋シリコーンに大別することができ
る。ここに、シリコーンゴムは、架橋構造の密度が十分
に高くて全体としてゴム弾性を示すものである。シリコ
ーンゲルは、シリコーンゴムより架橋構造の密度が低い
ものであって、常温において外力により容易に塑性変形
を生ずる状態あるいは若干の流動性を示す粘性体あるい
は半流動体としての性状を有する状態のものである。ま
た流動性架橋シリコーンは、シリコーンゲルよりも更に
架橋構造の密度が低くて、常温においていわゆる液体と
しての性状を示すものである。

本発明においては、以上のオルガノポリシロキサン重合
体架橋物のうち、シリコーンゲルまたは流動性架橋シリ
コーンに分類されるものであって流動性を示すものが成
分（３）として用いられる。

ここに、「流動性を示す」とは、当該オルガノポリシロ
キサン重合体架橋物が常温で液状であるか、あるいは適
宜の枠体内に保持されたときには面状を呈することがあ
っても、当該枠体を除去し・たときには、当該固状塊の
形状が重力の作用によって若干なりとも変化することを
いい、具体的には、後述のＪＩＳ　Ｋ　２８０９による
針入度が７０　［１０−１ｍｍ］以上の流動性を示すも
のあるいは液状であってそのような針入度の測定が不可
能なものである。

オルガノポリシロキサン重合体架橋物を製造する方法の
代表的な例を挙げると、次のとおりである。但し、各式
において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々アルキル基を表
わす。

（１）下記式（ａ）で表わされる両末端にビニル基を有
するオルガノポリシロキサンと、下記式（ｂ）で表わさ
れる側鎖に水素原子を有するオルガノポリシロキサンと
を、白金系触媒の存在下において常温あるいは加熱下で
反応させる方法。

式（ａ） ＲＩ　　　　　　Ｒ１ 式（ｂ） この（１）の方法によってオルガノポリシロキサン重合
体架橋物を製造する場合には、原料とされる両末端にビ
ニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、粘度
が５０〜５０．０００ｃｐの範囲にあるものを用いるこ
とができ、このうち特に好適なものは粘度が１００〜６
．０００ｃｐの範囲にあるものである。また側鎖に水素
原子を有するオルガノポリシロキサンとしては、粘度が
１〜５０．０００ｃｐの範囲にあるものを用いることが
でき、このうち特に好適なものは粘度が５．０００ｃｐ
以下のものである。

（２）下記式（Ｃ）で表わされる両末端に水酸基を有す
るオルガノポリシロキサンと、下記式（ｄ）で表わされ
るアルキルシリケートとを、有機スズ触媒の存在下にお
いて、適度の湿度環境下で反応させる方法。

式（Ｃ） ＲＩ　　　　　Ｒ１ ＨＯ＋５ｉＯ）、−３ｉ−ＯＨ ＲＩ　　　　　Ｒ１ 式（ｄ） ＯＲ’ Ｒ’０−３ｉ−Ｒ２ ＯＲ’ （３）上記式（Ｃ）で表わされる両末端に水酸基を有す
るオルガノポリシロキサンと、下記式（ｅ）で表わされ
るトリアセトキシシランとを、有機スズ触媒の存在下に
おいて、適度の湿度環境下で反応させる方法。

０ 式（ｅ） ０ との混合物を加熱して反応させる方法。

式（ｇ） （４）上記式（Ｃ）で表わされる両末端に水酸基を有す
るオルガノポリシロキサンと、下記式（ｆ）で表わされ
るアルキルトリオキシムとを、有機スズ触媒の存在下に
おいて、適度の湿度環境下で反応させる方法。

式（ｆ） １ Ｒ’０−Ｎ−Ｒ２ Ｒ２−Ｎ−０−５ｉ−Ｒ３ −Ｎ−Ｒ２ １ 〈５）下記式（ｇ）で表わされる両端および側鎖の全て
がメチル基で封鎖されているオルガノポリシロキサンと
、触媒量のベンゾイルパーオキサイド本発明において成
分（３）として用いられる流動性シロキサン架橋物が、
以上に述べた方法によって製造されたものに限定される
わけではないことは勿論である。

以上のようなオルガノポリシロキサン重合体架橋物であ
っても架橋構造の密度が大きくなると流動性を示さなく
なるが、原料とされるオルガノポリシロキサンの重合度
、配合量、反応条件、その他を調節して架橋構造の密度
を調整することにより、成分（３）として好適に用いら
れる適度の流動性を示す重合体架橋物を得ることができ
る。

本発明において、成分（３）の流動性シロキサン架橋物
として特に好ましいものとしては、針入度が７０　［１
０−１ｍｍ］以上である流動性シロキサン架橋物を挙げ
ることができる。ここに、「針入度が７０［１０−１ｍ
ｍ］以上である流動性シロキサン架橋物」とは、後述の
ＪＩＳ　Ｋ　２８０９の方法による針入度が７０　［１
０−１ｍｍ］以上の値を示すものに加え、流動性が著し
く大きいため針入度が７０　［１０−’＋＋ｕｎ］以上
であることは確認し得ても、その精確な数値は測定し得
ないものも当然含まれる。

流動性が著しく大きいために針入度の精確な数値を測定
し得ない流動性シロキサン架橋物の架橋状態については
、流動性シロキサン架橋物の粘度η１と、当該架橋物を
構成するための各成分の混合直後の粘度η２との比の値
から判断することができる。すなわち次式で表わされる
指標αの値が３．０を超えるものは、成分（３）の流動
性シロキサン架橋物として好ましいものということがで
きる。

ここにη１およびη２の値は、温度２５℃で測定された
値である。

η１ α　＝ η２ 本発明において用いられる流動性シロキサン架橋物の具
体例としては、例えば特開昭５９−１７６３４７号公報
または米国特許第３．０２０．２６０号明細書に記載さ
れたものを挙げることができる。

本発明のシリコーン消泡剤組成物を製造するためには、
例えば、ポリジオルカリシロキサンとシリカとを含有し
てなる組成物に、流動性シロキサン架橋物をそのまま、
あるいは適当な溶剤で希釈した上で添加し、均一に溶解
または分散させる方法、ポリジオルガノシロキサンとシ
リカとを用いて消泡剤を製造する工程において、その工
程のいずれかの段階で上記流動性シロキサン架橋物を添
加する方法、その他の方法を利用することができるが、
勿論これらの方法に限定されるものではない。

本発明のシリコーン消泡剤組成物には、必要に応じて他
の添加成分を配合することができること１寸勿論である
。

〔発明の効果〕

本発明に係るシリコーン消泡剤組成物は、実質的に消泡
機能を有するポリジオルガノシロキサンよりなる成分（
１）とシリカよりなる成分（２）との組合せに、更に流
動性シロキサン架橋物よりなる成分（３）が含有されて
いるため、優れた発泡抑制効果の持続性を有するもので
あり、従って適用された系に対して長時間に亘って発泡
抑制効果を得ることができる。

このような優れた効果が得られる理由は、完全には解明
されていないが、当該流動性シロキサン架橋物の構造的
な特異性により、当該消泡剤組成物が適用された場合に
おいて、消泡剤組成物の分子乃至粒子が適用系の液相中
に時間の経過と共に分散することが抑制され、当該液相
の表面に留まるようになるため、長時間にわたって消泡
作用が現実に維持されるからであると考えられる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこ
れらによって限定されるものではない。

以下において「部」および「％」は重量基準である。

実施例および比較例において用いられたシリコーン組成
物および流動性シロキサン架橋物の具体的内容は次のと
おりである。ここに「シリコーン組成物」とは、ポリジ
オルガノシロキサンとシリカとよりなる組成物を表わす
。

流動性シロキサン架橋物について、針入度は、ＪＩＳ　
Ｋ　２８０９による針入度計、ＡＳＴＭ　Ｄ　１４０３
−６９による１／４スケールのコーンおよび内径５０ｍ
ｍ。

高さ３０ｍｍの試料容器を使用し、試料の厚さ２０ｍｍ
。

荷重の重量（コーンの重量とコーンが接続されるシャフ
トの重量合計）９Ｊ８十０．１０　ｇ　、荷重の印加時
間３０秒間、測定温度２５±２℃の条件下で測定された
値であり、粘度は２５℃における値である。

〈シリコーン組成物〉 ８１組成物１ 特開昭６（１−２５１９０６号公報の実施例１に記載さ
れた方法に従って製造された、下記の成分よりなるシリ
コーン組成物。

トリメチルシリル基末端封鎖ポリジメチルシロキサン（
粘度１０００ｃｓ）　　　　　　６０　　部水酸基末端
封鎖ポリジメチルシロキサン（粘度１２．５００ｃｓ）
　　　　　　　　　　２９　　部水酸基末端封鎖ポリジ
メチルシロキサン（粘度４Ｄｃｓ）　　　　　　　　　
　　　　４．８部エチルポリシリケート「シリケート４
５」（多摩化学工業■製）２．９部 シリカ［アエロジル＃２００Ｊ　（日本アエロジル社製
、表面積２００ｍ”／　ｇ）　　　　２．９部粘度１．
０００ｃｓのトリメチルシリル基末端封鎖ポリジメチル
シロキサンと水酸化カリウムとの混合物（重量比９；１
）を１２０℃で１５分間加熱して得られた触媒Ａ　　０
．４８部Ｓｉ組成物２ 特公昭２７−２２６３号公報の実施例３に記載された方
法に従って製造されたシリコーン組成物。

〈流動性シロキサン架橋物〉 架橋物１ 下記式（Ａ）で表わされるオルガノポリシロキサン９８
．８％と、下記式（Ｂ）で表わされるオルガノポリシロ
キサン０．８％と、白金触媒０．２％と、架橋遅延剤０
．２％とを温度１５０℃で４５分間加熱し硬化させるこ
とにより得られた、液状の流動性シロキサン架橋物。

式（Ａ） （但し、ａは約１６０である。） （Ｂ） （但し、ｂは約５、Ｃは約３である。）架橋物２Ｂ〜２
Ｈ 上記架橋物１を得るための組成物と同様の処方による組
成物を同様に加熱硬化させることによって得られた、流
動性の程度が異なる流動性シロキサン架橋物合体架橋物
。

架橋物３ 下記式（Ｃ）で表わされる両末端にビニル基を有するオ
ルガノポリシロキサン９２．６％と、下記式（Ｄ）で表
わされるオルガノポリシロキサン７．０％と、下記式（
Ｅ）で表わされるオルガノポリシロキサン０．１５％と
、白金触媒０．０５％と、架橋遅延剤０．２％とを反応
温度１５０℃で４５分間加熱し硬化させることにより得
られた、針入度１２０　［１（ｈ１ｍｍ］の流動性シロ
キサン架橋物。

式（Ｃ） （但し、ｄは約１６０である。） 式（Ｄ＞ （但し、ｅは約１５である。） 式（Ｅ） ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ Ｈ３Ｃ−３ｉＯ−（−３ｉＯ）ｒ−（−３ｉＯ）、−５
ｉ−ＣＨ，３ＣＨｓ　　ＨＣＨ３ＣＨ３ （但し、ｆは約５、ｇは約３である。）実施例１〜】４ 上記のＳｉ組成物１および２並びに架橋物１．２Ａ〜２
Ｇおよび３を第１表に示す処方に従って組合せて混合し
、撹拌機で約２０分間撹拌混合することにより、本発明
の消泡剤組成物Ｓ−１〜Ｓ１４を調製した。

実施例１５ ８１組成物１の製造工程において、ポリジオルガノシロ
キサンにシリカを添加した後、上記の架橋物１を、最終
的に得られる消泡剤組成物における割合が３０％となる
量で添加し、ホモミキサーによって均一に分散させ、そ
の後４時間加熱し、その後室温まで冷却して、粘稠で無
色透明なシリコーン消泡剤組成物５−１５を調製した。

なお全工程は窒素ガスパージ下で行った。

比較例１および２ 流動性シロキサン架橋物を用いずに上記のＳｉ組成物１
および２の各々を、そのまま比較用のシリコーン消泡剤
組成物Ｃ−１およびＣ−２として用いた。

比較例３ 上記の架橋物１を得るための処方において、式（Ａ）で
表わされるオルガノポリシロキサンと式（Ｂ）で表わさ
れるオルガノポリシロキサンとのみよりなり、加熱硬化
されていない未架橋オルガノポリシロキサン混合物を架
橋物１の代わりに用いたほかは、実施例１と同様にして
比較用の消泡剤組成物Ｃｌを調製した。

〔消泡特性の試験〕

以」二のようにして製造した消泡剤組成物の各々を下記
の処方に従って乳化させて濃度１０％のエマルジョン溶
液を調製した。

消泡剤組成物　　　　　　　　　１０００％ポリオキシ
エチレンモノステアリン酸 エステル　　　　　　　　　　　１．４％グリセリン脂
肪酸エステル　　　　１．２％ヒドロキシエチルセルロ
ース　　　０．５％防腐剤　　　　　０．１％ 水　　　　　　残部 バレル　リスト　アクションシェーカーを用いて、得ら
れたエマルジョンの各々を、以下の条件Ｉまたは条件■
（消泡剤添加量のみが条件■と異なる。）に従って１０
秒間振盪し、振盪停止直後から大きな泡が消えるまでの
時間ｔ　（秒）と、液面が現れるまでの時間Ｔ（秒）を
測定した。その後、同じエマルジョンを更に４０秒間振
盪して同様の測定を行い、更に同様の振盪および測定を
、６０秒間、１２０秒間、１８０秒問および１８０秒間
の振盪時間で繰り返した。

実施例１〜１２および１５並びに比較例１および２の消
泡剤組成物については条件Ｉに従い、実施例１３および
１４については条件■に従って行った。得られた結果を
第２表に示す。

なお、比較例１については条件■に従う試験をも行い、
その結果を「比較例１ａ」として第２表に掲げた。

条件Ｉ テスト容器：容量２００−のガラスビン発泡液二　［ツ
ウイン（Ｔｗｅｅｎ）　８０　Ｊ　（花王アトラス■製
）の１％水溶液１００蔵 消泡剤添加量：シリコーン分が２０ｐｆｌ１１１となる
量振動数：３５０サイクル／分 試験温度：２５℃ 条件■ テスト容器：容量２００ｍ１のガラスビン発泡液：　「
ツウイン（Ｔｗｅｅｎ）　８０　Ｊ　（花王アトラス■
製）の１％水溶液１００ｄ 消泡剤添加量：シリコーン分がｌＱｐｐｍとなる量振動
数＝３５０サイクル／分 試験温度：２５℃ 第２表の結果において、１８０秒間振盪２回目の後のＴ
の値を比較すると、実施例１〜１１および１５はいずれ
も比較例１より小さい値となっていることが理解される
。これは、本発明シリコーン消泡剤組成物が、従来品よ
り長い時間にわたって優れた消泡効果を有していること
を示している。

比較例２と実施例１２、比較例１ａと実施例１３および
１４においても同様の結果を示している。

以上のことから理解されるように、本発明の消泡剤組成
物は、優れた発泡抑制効果を長時間に亘って発揮するこ
とができ、発泡抑制効果の持続性の高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記成分（１）、成分（２）および成分（３）を含
   有して成り、成分（１）と成分（２）との合計１００重
   量部に対する成分（３）の割合が１〜２００重量部であ
   ることを特徴とするシリコーン消泡剤組成物。 成分（１）：ポリジオルガノシロキサン 成分（２）：シリカ 成分（３）：流動性を示すオルガノポリシロキサン重合
   体架橋物 ２）オルガノポリシロキサン重合体架橋物は、針入度が
   ７０［１０＾−＾１ｍｍ］以上の流動性を示すものであ
   る請求項１に記載のシリコーン消泡剤組成物。