JP6428194B2 - 波長変換部材及びその製造方法ならびに発光装置 - Google Patents
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Description
本開示は、波長変換部材及びその製造方法ならびに発光装置に関する。
発光ダイオード及び半導体レーザ等の半導体発光素子は種々の発光装置及び照明装置に利用されており、例えば、ヘッドライト及びプロジェクタなどの高出力を要求される光源に用いられている。
このような発光装置では、発光素子から出射される光の色を変換するために波長変換部材が利用されている。例えば、波長変換部材の一形態として、プロジェクタ用途の蛍光体ホイールは、蛍光体と、樹脂とからなり、シリコン樹脂で蛍光体を固定した蛍光体層が主に利用されている。
しかし、このような蛍光体層では、入射光源の高出力化・高負荷によって樹脂の劣化が起こるため、有機物を含有しない無機蛍光体層が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
このような発光装置では、発光素子から出射される光の色を変換するために波長変換部材が利用されている。例えば、波長変換部材の一形態として、プロジェクタ用途の蛍光体ホイールは、蛍光体と、樹脂とからなり、シリコン樹脂で蛍光体を固定した蛍光体層が主に利用されている。
しかし、このような蛍光体層では、入射光源の高出力化・高負荷によって樹脂の劣化が起こるため、有機物を含有しない無機蛍光体層が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
このような状況下において、高い耐光性に加え、波長変換部材自体の小型化、良好な波長変換特性、簡便な製造によるコストメリット等、さらなる付加価値の要望がある。
本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、用いる蛍光体の種類の制約が少なく、より小型化を実現するとともに簡便な製造方法によって得られる波長変換部材及びその製造方法ならびにそのような波長変換部材を備えた発光装置を提供することを目的とする。
本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、用いる蛍光体の種類の制約が少なく、より小型化を実現するとともに簡便な製造方法によって得られる波長変換部材及びその製造方法ならびにそのような波長変換部材を備えた発光装置を提供することを目的とする。
本開示は以下の発明を含む。
（１）基体上に、表面に酸化物粒子が付着した蛍光体粒子からなる蛍光体層を形成し、
前記酸化物粒子と同じ酸化物材料を含み、前記蛍光体粒子の表面及び前記酸化物粒子を連続的に被覆する被覆層を形成することを含む波長変換部材の製造方法。
（２）基体と、
該基体上に配置され、表面に酸化物粒子が付着した蛍光体粒子からなる蛍光体層と、
前記酸化物粒子と同じ酸化物材料を含み、前記蛍光体粒子の表面及び前記酸化物粒子を連続的に被覆する被覆層とを備える波長変換部材。
（３）発光素子と、該発光素子の光出射面を被覆して配置された、上述した波長変換部材とを備える発光装置。
（１）基体上に、表面に酸化物粒子が付着した蛍光体粒子からなる蛍光体層を形成し、
前記酸化物粒子と同じ酸化物材料を含み、前記蛍光体粒子の表面及び前記酸化物粒子を連続的に被覆する被覆層を形成することを含む波長変換部材の製造方法。
（２）基体と、
該基体上に配置され、表面に酸化物粒子が付着した蛍光体粒子からなる蛍光体層と、
前記酸化物粒子と同じ酸化物材料を含み、前記蛍光体粒子の表面及び前記酸化物粒子を連続的に被覆する被覆層とを備える波長変換部材。
（３）発光素子と、該発光素子の光出射面を被覆して配置された、上述した波長変換部材とを備える発光装置。
本発明の一実施形態に係る波長変換部材によれば、蛍光体粒子同士、蛍光体粒子と基体との密着性を向上させた波長変換部材を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る波長変換部材の製造方法によれば、蛍光体粒子同士、蛍光体粒子と基体との密着性を向上させた波長変換部材を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る波長変換部材の製造方法によれば、蛍光体粒子同士、蛍光体粒子と基体との密着性を向上させた波長変換部材を提供することができる。
以下、発明の実施の形態について適宜図面を参照して説明する。ただし、以下に説明する発光装置は、本発明の技術思想を具体化するためのものであって、特定的な記載がない限り、本発明を以下のものに限定しない。また、一の実施の形態、実施例において説明する内容は、他の実施の形態、実施例にも適用可能である。
各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため、誇張していることがある。
各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため、誇張していることがある。
［波長変換部材の製造方法］
波長変換部材は、主として、基体上への蛍光体層の形成と、被覆層の形成とを含んで製造することができる。
波長変換部材は、主として、基体上への蛍光体層の形成と、被覆層の形成とを含んで製造することができる。
（蛍光体層の形成）
まず、基体上に、蛍光体層を形成する。
（基体）
基体は、蛍光体層を支持するための支持部材である。形状は、特に限定されるものではなく、平面又は曲面を有する板状等、それらの表面に凹凸を有する形状等が挙げられる。基体を構成する材料及び構造は特に限定ないが、反射性を有するもの又は透光性を有するもの又は特定の波長の透光性と別の波長の反射性を有するものが好ましい。ここで「反射性を有する」とは、入射する光に対する反射率が６０％以上、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９０％以上であるものが挙げられる。「透光性を有する」とは、波長変換部材に入射する光（第１の色の光）及び波長変換部材によって波長変換された光（第２の色の光）の６０％以上を透過するもの、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９０％以上を透過するものが挙げられる。「特定の波長の透光性と別の波長の反射性を有する」とは、波長変換部材に入射する光（第１の色の光）を６０％以上を透過するもの、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、波長変換部材によって波長変換された光（第２の色の光）を６０％以上を反射するもの、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９０％以上であるもの又は、第２の色の光を６０％以上を透過するもの、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、第１の色の光を６０％以上を反射するもの、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９０％以上であるものが挙げられる。
まず、基体上に、蛍光体層を形成する。
（基体）
基体は、蛍光体層を支持するための支持部材である。形状は、特に限定されるものではなく、平面又は曲面を有する板状等、それらの表面に凹凸を有する形状等が挙げられる。基体を構成する材料及び構造は特に限定ないが、反射性を有するもの又は透光性を有するもの又は特定の波長の透光性と別の波長の反射性を有するものが好ましい。ここで「反射性を有する」とは、入射する光に対する反射率が６０％以上、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９０％以上であるものが挙げられる。「透光性を有する」とは、波長変換部材に入射する光（第１の色の光）及び波長変換部材によって波長変換された光（第２の色の光）の６０％以上を透過するもの、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９０％以上を透過するものが挙げられる。「特定の波長の透光性と別の波長の反射性を有する」とは、波長変換部材に入射する光（第１の色の光）を６０％以上を透過するもの、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、波長変換部材によって波長変換された光（第２の色の光）を６０％以上を反射するもの、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９０％以上であるもの又は、第２の色の光を６０％以上を透過するもの、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、第１の色の光を６０％以上を反射するもの、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９０％以上であるものが挙げられる。
そのような材料として、例えば、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）等、後記する被覆層の形成工程での温度で固体である金属、これらの金属を含む合金、ガラス、水晶、酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2など）、窒化物（ＡｌＮ、ＧａＮなど）、炭化物（ＳｉＣなど）、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇから選択される少なくとも１種を含む酸化物（具体的には、ＺｎＯ、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＩＺＯ（ＩｎドープＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯ（ＳｎドープＩｎ2Ｏ3）、ＩＦＯ（ＦドープＩｎ2Ｏ3）、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（ＳｂドープＳｎＯ2）、ＦＴＯ（ＦドープＳｎＯ2）、ＣＴＯ（ＣｄドープＳｎＯ2）、ＭｇＯ等）、フッ化物（ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＳｒＦ2、ＬａＦ3など）が挙げられる。これらの材料は、単独又は２種以上組み合わせて、単層及び積層構造又は面内方向において部分的に材料が異なる複合構造として利用することができる。
反射性を有する基体は、全部を金属、ガラス、単結晶、多結晶、焼結体で形成せずに、例えば、ガラス、水晶、サファイア、無機化合物、高熱伝導のカーボン、ダイヤモンド等の基体上、下又は外周等に金属層または誘電体多層膜またはその両方を設けて構成してもよい。
透光性を有する基体は、全部を透光性を有するガラス、単結晶、多結晶、焼結体で形成せずに、基体上、下又は外周等に誘電体の積層構造を設けて構成してもよい。
特定の波長の透光性と別の波長の反射性を有する基体については、全部を透光性を有するガラス、単結晶、多結晶、焼結体で形成せずに、前記透光性材質の基体上、下又は外周等に誘電体の積層構造を設けた複合構造を構成としてもよい。
基体は、蛍光体層で波長変換された光のストークスロスによる発熱を、基体を介して効率よく放熱できるように、熱伝導度が高い材料を用いることが好ましい。具体的には、基体に用いる材料の熱伝導度が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
透光性を有する基体は、全部を透光性を有するガラス、単結晶、多結晶、焼結体で形成せずに、基体上、下又は外周等に誘電体の積層構造を設けて構成してもよい。
特定の波長の透光性と別の波長の反射性を有する基体については、全部を透光性を有するガラス、単結晶、多結晶、焼結体で形成せずに、前記透光性材質の基体上、下又は外周等に誘電体の積層構造を設けた複合構造を構成としてもよい。
基体は、蛍光体層で波長変換された光のストークスロスによる発熱を、基体を介して効率よく放熱できるように、熱伝導度が高い材料を用いることが好ましい。具体的には、基体に用いる材料の熱伝導度が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
（蛍光体層）
蛍光体層は、蛍光体粒子を含む。蛍光体粒子は、その表面に酸化物粒子が付着したものであることが好ましい。蛍光体粒子は、それ自体が凝集体を構成している場合があるが、そのような場合でも、その表面に均一に又はほぼ均一に酸化物粒子が付着していることが好ましく、個々の蛍光体粒子の表面に酸化物粒子が付着したものが、凝集して、凝集体を構成していてもよい。つまり、蛍光体粒子同士は、直接接触していてもよいが、酸化物粒子を介して接触しているものが好ましい。これにより、酸化物粒子が、蛍光体粒子同士及び蛍光体粒子と基体との結着剤として作用し、両者を強固に固定／密着させることができる。
蛍光体層は、蛍光体粒子を含む。蛍光体粒子は、その表面に酸化物粒子が付着したものであることが好ましい。蛍光体粒子は、それ自体が凝集体を構成している場合があるが、そのような場合でも、その表面に均一に又はほぼ均一に酸化物粒子が付着していることが好ましく、個々の蛍光体粒子の表面に酸化物粒子が付着したものが、凝集して、凝集体を構成していてもよい。つまり、蛍光体粒子同士は、直接接触していてもよいが、酸化物粒子を介して接触しているものが好ましい。これにより、酸化物粒子が、蛍光体粒子同士及び蛍光体粒子と基体との結着剤として作用し、両者を強固に固定／密着させることができる。
（蛍光体粒子）
蛍光体粒子として用いる蛍光体は、公知のもののいずれをも使用することができる。例えば、特開２０１３−２０３８２２号公報及び特開２０１４−１３５４００号公報等に例示したものを利用することができる。具体的には、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）系蛍光体、セリウムで賦活されたルテチウム・アルミニウム・ガーネット（ＬＡＧ）、カルシウム‐α、ユウロピウムで賦活されたシリケート（（Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4）系蛍光体、αサイアロン系又はβサイアロン系等の酸窒化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ系、ＣＡＳＮ系又はＳＣＡＳＮ系蛍光体等の窒化物系蛍光体、ＫＳＦ系蛍光体（Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ）、硫化物系蛍光体等が挙げられる。また、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＶ−ＶＩ族半導体、具体的には、ＣｄＳｅ、コアシェル型のＣｄＳxＳｅ1-x／ＺｎＳ、ＧａＰ等のナノクリスタル、量子ドットと称される発光物質を用いてもよい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、紫外光から青色光を吸収して、青色光から赤色光を放出する材料であることが好ましい。
蛍光体粒子として用いる蛍光体は、公知のもののいずれをも使用することができる。例えば、特開２０１３−２０３８２２号公報及び特開２０１４−１３５４００号公報等に例示したものを利用することができる。具体的には、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）系蛍光体、セリウムで賦活されたルテチウム・アルミニウム・ガーネット（ＬＡＧ）、カルシウム‐α、ユウロピウムで賦活されたシリケート（（Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4）系蛍光体、αサイアロン系又はβサイアロン系等の酸窒化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ系、ＣＡＳＮ系又はＳＣＡＳＮ系蛍光体等の窒化物系蛍光体、ＫＳＦ系蛍光体（Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ）、硫化物系蛍光体等が挙げられる。また、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＶ−ＶＩ族半導体、具体的には、ＣｄＳｅ、コアシェル型のＣｄＳxＳｅ1-x／ＺｎＳ、ＧａＰ等のナノクリスタル、量子ドットと称される発光物質を用いてもよい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、紫外光から青色光を吸収して、青色光から赤色光を放出する材料であることが好ましい。
蛍光体粒子は、例えば、平均粒径が０．１〜５０μｍ程度、０．１〜３０μｍ程度、０．１〜１０μｍ程度であるものが好ましい。ここで蛍光体粒子の粒径は、その粒子の形状が均一でないことから、長軸径、短軸径、定方向径、相当径（画像解析法、遮光法、コールター法）、有効径（沈降法、レーザ回折・散乱法）等のいずれの粒径であってもよい。また、これらいずれかの粒径の平均粒径であってもよい。平均粒径は、市販の粒子測定器又は粒度分布測定器等によって測定及び算出することができる。例えば、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ’ｓ Ｎｏ）における空気透過法で得られる粒径（いわゆるＤバー（Ｄの上にバー）で表される値）が挙げられる。
また、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製のＳＡＬＤシリーズなど）又は電気抵抗式粒度分布装置（例えば、コールター（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ）社製のコールターカウンターなど）で測定される平均粒径Ｄｍ（Median Diameter）と、上述した平均粒径Ｄバーとの比である（Ｄｍ／Ｄバー）を、蛍光体粒子の分散性を示す指標とした場合に、この指標値が１に近いことが好ましい。指標値が１に近いほど粒子の分散性が高く（粒子が凝集せず）、応力の少ない蛍光体層を形成することができる。これによって、蛍光体層におけるクラックの発生を抑制することができる。
蛍光体粒子は、平均粒径が０．１〜５０μｍであり、用いる蛍光体粒子の全質量の５０％以上の粒子の粒径が１μｍ以上であるものが好ましい。
このような蛍光体粒子を用いることにより、内部散乱を抑制することができ、光の透過率を向上させることができる。内部散乱を抑制することにより、上面に対して垂直な方向への光の配光成分を増加させることができ、同時に、側面又は下面に向かう光を抑制することができる。よって、光取り出し効率をより向上させることができる。
（酸化物粒子）
酸化物粒子は、蛍光体粒子の表面に付着している。ここでの表面とは、蛍光体層を形成する前、形成する際、形成した後、特に、形成した後において、蛍光体粒子の上下左右の三次元方向において、均一又はほぼ均一に付着していることを意味する。
酸化物粒子の材料としては、透光性であるものが好ましい。これにより、光が吸収されず、波長変換効率等を低減させることがない。具体的には、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物が挙げられる。なかでも、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2が好ましく、Ａｌ2Ｏ3がより好ましい。
酸化物粒子は、蛍光体粒子の表面に付着している。ここでの表面とは、蛍光体層を形成する前、形成する際、形成した後、特に、形成した後において、蛍光体粒子の上下左右の三次元方向において、均一又はほぼ均一に付着していることを意味する。
酸化物粒子の材料としては、透光性であるものが好ましい。これにより、光が吸収されず、波長変換効率等を低減させることがない。具体的には、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物が挙げられる。なかでも、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2が好ましく、Ａｌ2Ｏ3がより好ましい。
酸化物粒子は、蛍光体粒子よりも小さい粒径を有するものが好ましい。例えば、酸化物粒子の平均粒径が１ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは１ｎｍ〜３μｍ程度、さらに好ましくは１ｎｍ〜１μｍ程度であるものが挙げられる。ここでの粒径は、蛍光体粒子の粒径と同様にいずれの粒径であってもよく、これらいずれかの粒径の平均粒径であってもよい。なかでも、酸化物粒子は、いわゆるナノ粒子であることが好ましい。これによって、蛍光体粒子の表面及び／又は基体表面に付着する表面積を確保することができ、蛍光体粒子同士、蛍光体粒子と基体との密着性を向上させることができる。また、密着する面積が増加するので、熱伝導を高くすることができる。
ここでの粒径は、特定体積（例えば、数ｍｍ3）の蛍光体層に含まれる酸化物粒子の５０％以上が占める粒径を指し、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上が占める粒径であることが挙げられる。粒径は、電子顕微鏡、ＳＥＭ観察等によって測定することができる。
酸化物粒子は、平均粒径が１ｎｍ〜５μｍであり、用いる蛍光体粒子の全質量の５０％以上の粒子の粒径が１ｎｍ以上であるものが好ましい。
ここでの粒径は、特定体積（例えば、数ｍｍ3）の蛍光体層に含まれる酸化物粒子の５０％以上が占める粒径を指し、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上が占める粒径であることが挙げられる。粒径は、電子顕微鏡、ＳＥＭ観察等によって測定することができる。
酸化物粒子は、平均粒径が１ｎｍ〜５μｍであり、用いる蛍光体粒子の全質量の５０％以上の粒子の粒径が１ｎｍ以上であるものが好ましい。
（その他の成分）
蛍光体層は、無機フィラーなどが含まれていてもよい。例えば、高屈折率の無機フィラーの添加によって、蛍光体層に入射した光蛍光体で変換された光を散乱、拡散させ、光の混合を促進させて、色むらをなくすことができる。高熱伝導の無機フィラーの添加によって、ストークスロスによる発熱を効率的に基体に伝導することで、放熱性を向上させることができる。無機フィラーの添加によって、蛍光体層中に占める空隙の形状、その割合、蛍光体層の表面の凹凸形状等を調整することができる。
蛍光体層は、無機フィラーなどが含まれていてもよい。例えば、高屈折率の無機フィラーの添加によって、蛍光体層に入射した光蛍光体で変換された光を散乱、拡散させ、光の混合を促進させて、色むらをなくすことができる。高熱伝導の無機フィラーの添加によって、ストークスロスによる発熱を効率的に基体に伝導することで、放熱性を向上させることができる。無機フィラーの添加によって、蛍光体層中に占める空隙の形状、その割合、蛍光体層の表面の凹凸形状等を調整することができる。
高屈折率の無機フィラーとしては、例えばＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2等の酸化物、ＳｉＣ、ダイヤモンド等が挙げられる。高熱伝導の無機フィラーとしては、ＡｌＮ、ＧａＮ等の窒化物、ＳｉＣ、ダイヤモンド等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。無機フィラーは、蛍光体粒子の粒径と同程度のものを用いることができる。
（形成方法）
蛍光体層の形成は、まず、蛍光体粒子及び酸化物粒子を有機溶剤及び樹脂に混合してペーストを調製し、このペーストを基体上に塗布し、次いで、有機溶剤及び樹脂を除去することによって実行することができる。
蛍光体層の形成は、まず、蛍光体粒子及び酸化物粒子を有機溶剤及び樹脂に混合してペーストを調製し、このペーストを基体上に塗布し、次いで、有機溶剤及び樹脂を除去することによって実行することができる。
用いる有機溶剤と樹脂とは、それぞれ特に限定されるものではない。有機溶剤は、例えば、ブチルカルビトールアセテール等を用いることができる。樹脂は、例えば、エチルセルロース、アクリル系樹脂等を用いることができる。
上記の有機溶剤を取り除く際に、乾燥、焼成を行うが、まず乾燥を行い、樹脂の、例えば、エチルセルロース以外の液体成分を気化（蒸発）させる。この際、樹脂により蛍光体が基体に仮固定される。その後に、焼成を行ない、固体成分の、例えば、エチルセルロースを燃焼分解させ取り除く。
上記の有機溶剤を取り除く際に、乾燥、焼成を行うが、まず乾燥を行い、樹脂の、例えば、エチルセルロース以外の液体成分を気化（蒸発）させる。この際、樹脂により蛍光体が基体に仮固定される。その後に、焼成を行ない、固体成分の、例えば、エチルセルロースを燃焼分解させ取り除く。
ここで混合する蛍光体粒子と酸化物粒子とは、例えば、質量比で１：０．０１〜０．１であることが好ましく、１：０．０１〜０．０２であることがより好ましい。
有機溶剤及び樹脂の使用量は、特に限定されるものではなく、基体上に塗布する方法等によって適宜調整することができる。例えば、混合物が、Ｅ型粘度計測定値で１〜１５Ｐａ・ｓとなるものが好ましい。
有機溶剤及び樹脂の使用量は、特に限定されるものではなく、基体上に塗布する方法等によって適宜調整することができる。例えば、混合物が、Ｅ型粘度計測定値で１〜１５Ｐａ・ｓとなるものが好ましい。
ペーストを基体上に塗布する方法は、印刷法、ディスペンサー塗布法、インクジェット法、ポッティング、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、スプレー塗布等を利用することができる。なかでも、印刷法を利用することが好ましい。
有機溶剤を除去した後、焼成を行う。この焼成により、基体上、酸化物粒子及び蛍光体粒子の表面に付着等している樹脂を略完全に除去することができる。焼成は、例えば、基体を３００℃以上、好ましくは４００℃以上に加熱することにより行うことができる。また特に赤色蛍光体（ＣＡＳＮ）などの蛍光体粒子の場合は、さらに５５０℃以下であることが好ましい。このような焼成により、基体上には、蛍光体粒子及び酸化物粒子のみが配置される。
この基体の焼成は、蛍光体層の形成後、被覆層の形成前に行う。
蛍光体粒子と基体とは、結着性又は密着性が弱く、製造工程中の衝撃等によって、蛍光体粒子の欠損、剥離等が生じることがある。しかし、上述したように、酸化物粒子が、蛍光体粒子の表面に分布して付着していることにより、酸化物粒子が、基体と蛍光体粒子との間で接触面積を増やし、結着剤として有効に作用し、製造工程中の衝撃等による蛍光体粒子の欠損又は剥離等を有効に防止することができる。その結果、基体への蛍光体粒子の密着又は結着を強固にすることができ、蛍光体層の耐久性を向上させることができる。
この基体の焼成は、蛍光体層の形成後、被覆層の形成前に行う。
蛍光体粒子と基体とは、結着性又は密着性が弱く、製造工程中の衝撃等によって、蛍光体粒子の欠損、剥離等が生じることがある。しかし、上述したように、酸化物粒子が、蛍光体粒子の表面に分布して付着していることにより、酸化物粒子が、基体と蛍光体粒子との間で接触面積を増やし、結着剤として有効に作用し、製造工程中の衝撃等による蛍光体粒子の欠損又は剥離等を有効に防止することができる。その結果、基体への蛍光体粒子の密着又は結着を強固にすることができ、蛍光体層の耐久性を向上させることができる。
形成された蛍光体層は、蛍光体粒子同士が接触している部分も存在するが、大部分において、蛍光体粒子が酸化物粒子を介して接触又は付着しており、蛍光体粒子の間に空隙を有することがある。また、その表面は、主に蛍光体粒子に起因する凹凸が形成されている。これによって、蛍光体層に入射した光は、空隙及び／又は表面凹凸によって散乱され、蛍光体層に含有される蛍光体粒子に効率的に吸収させることができる。また、蛍光体層表面での全反射を低減して蛍光体層から効率的に光を取り出すことができる。
このような蛍光体層は、最も厚膜の部位において、例えば、１〜１５０μｍ程度の厚みであることが好ましい。また、蛍光体粒子の粒径の２倍〜５倍程度の膜厚であることが好ましく、３〜４倍程度の膜厚がより好ましい。この蛍光体層の厚さは、走査型電子顕微鏡等を用いて測定することができる。このような厚みに調整されていることにより、波長変換部材に入射する光を、効率的に波長変換することができるとともに、高い発光効率を得ることができる。
このような蛍光体層は、最も厚膜の部位において、例えば、１〜１５０μｍ程度の厚みであることが好ましい。また、蛍光体粒子の粒径の２倍〜５倍程度の膜厚であることが好ましく、３〜４倍程度の膜厚がより好ましい。この蛍光体層の厚さは、走査型電子顕微鏡等を用いて測定することができる。このような厚みに調整されていることにより、波長変換部材に入射する光を、効率的に波長変換することができるとともに、高い発光効率を得ることができる。
蛍光体層は、１種の蛍光体粒子と１種の酸化物粒子とを含む単層構造として形成してもよいし、２種以上蛍光体粒子と１種の酸化物粒子とを含む単層構造、１種の蛍光体粒子と２種以上の酸化物粒子とを含む単層構造、２種以上蛍光体粒子と２種以上の酸化物粒子とを含む積層構造として形成してもよい。蛍光体層を積層構造とする場合、かならずしも層間の界面が明確でなくてもよい。２種以上の蛍光体粒子で２種以上の積層構造を形成した場合は、最も厚膜の部位において、１〜２００μｍ程度の厚みであることが好ましい。
蛍光体層は、基体上の全面に配置されていてもよいし、一部の領域にのみ配置されていてもよい。後者の場合には、例えば、特開２０１３−２０３８２２号公報に記載されているマスキング工程等、公知のマスキング方法を利用することができる。
（被覆層の形成）
蛍光体層及び基体の上に、被覆層を形成する。被覆層は、蛍光体粒子の表面を被覆するものである。蛍光体粒子の表面と、酸化物粒子を連続的に被覆するものが好ましく、蛍光体粒子又は酸化物粒子が配置されていない部位の基体の表面と、蛍光体粒子の表面と、酸化物粒子を連続的に被覆するものがより好ましい。被覆層は、蛍光体粒子の保護層としての機能と、蛍光体粒子と酸化物粒子又は基体との密着性をより強固にするバインダーとしての機能と、熱伝導経路としての機能とを有する。
蛍光体層及び基体の上に、被覆層を形成する。被覆層は、蛍光体粒子の表面を被覆するものである。蛍光体粒子の表面と、酸化物粒子を連続的に被覆するものが好ましく、蛍光体粒子又は酸化物粒子が配置されていない部位の基体の表面と、蛍光体粒子の表面と、酸化物粒子を連続的に被覆するものがより好ましい。被覆層は、蛍光体粒子の保護層としての機能と、蛍光体粒子と酸化物粒子又は基体との密着性をより強固にするバインダーとしての機能と、熱伝導経路としての機能とを有する。
被覆層は、無機材料によって形成されていることが好ましく、有機材料を含まない材料によって形成されていることがより好ましい。
被覆層の材料としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2からなる群から選択される少なくとも１種の材料が挙げられる。なかでも、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等が好ましく、蛍光体層を構成する酸化物粒子と同じ酸化物材料を含むものがより好ましく、蛍光体層を構成する酸化物粒子と同じ酸化物材料のみからなるものがさらに好ましい。このように、同じ酸化物材料を用いることにより、両者の屈折率差をなくして、不要な散乱を防止することができる。その結果、光の取り出し効率を向上させることができ、配向性を調整することができる。また、同じ熱膨張係数が得られることから、その差による両者の剥がれ等を有効に防止することができる。
被覆層の材料としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2からなる群から選択される少なくとも１種の材料が挙げられる。なかでも、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等が好ましく、蛍光体層を構成する酸化物粒子と同じ酸化物材料を含むものがより好ましく、蛍光体層を構成する酸化物粒子と同じ酸化物材料のみからなるものがさらに好ましい。このように、同じ酸化物材料を用いることにより、両者の屈折率差をなくして、不要な散乱を防止することができる。その結果、光の取り出し効率を向上させることができ、配向性を調整することができる。また、同じ熱膨張係数が得られることから、その差による両者の剥がれ等を有効に防止することができる。
被覆層の形成方法は特に限定されず、当該分野で公知の方法を利用することができる。例えば、原子層堆積法（ＡＬＤ）、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学的気相成長）法、ＰＥＣＶＤ（プラズマＣＶＤ）法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ成膜法、スパッタ法、蒸着法等を利用することができる。なかでも、ＡＬＤ又はゾルゲル法により形成することが好ましい。
ＡＬＤは、形成される膜が緻密であり、スパッタ法、蒸着法、ＰＥＣＶＤなどでは成膜が不可能な被膜物裏面まで成膜することができ、均一な厚さの被膜を形成することができる。ＡＬＤにより形成される被覆層は、膜厚が薄くても、蛍光体粒子を良好に被覆することができるとともに、蛍光体粒子と酸化物粒子との凝集体と基体を一体的に被覆することができる。従って、蛍光体粒子で生じたストークス発熱を、薄い被覆層を介して基体へ迅速に伝導することができる。これによって、放熱性の優れた波長変換部材を形成することができる。また、ＡＬＤによる成膜は、他の方法と比較して低温で行うことができる。このため、特に耐熱性の低い蛍光体粒子を用いた蛍光体層を作成した場合に、有効に利用することができる。
ＡＬＤでは、成膜の基本サイクルを１回行うことで、被覆層を原子層レベルで積層することができる。このため、実行するサイクル数に応じて、被覆層の厚さを自在に制御することができる。また、被覆層は、原子層レベルで積層されるため、凹凸形状などの段差の被覆性が高く、ピンホールの極めて少ない、緻密で、かつ均一な厚さの膜を形成することができる。被覆層を適度な厚さで形成することによって、蛍光体粒子及び／又は酸化物粒子間の隙間を完全に埋めることなく、蛍光体層に空隙を適度に存在させることができる。
ＡＬＤによって被覆層を形成する場合、その原料には常温から３００℃以下に蒸気圧を有する有機金属材料、金属ハロゲン化物等が用いられる。特に、ＡＬＤで形成したＡｌ2Ｏ3からなる被膜は、水分などの雰囲気に対するバリア性が高く、好ましい。Ａｌ2Ｏ3膜を形成するための原料には、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）と水とが用いられる。
ＡＬＤによって被覆層を形成した後、例えば、得られた基体を、オーブンを用いて加熱してもよい。
被覆層は、平均膜厚が、例えば、１ｎｍ〜５０μｍ程度の厚みが好ましく、被膜層による吸収を減らす場合には、１μｍ以下がより好ましく、被膜層による熱伝導性及び密着強度を向上させる場合には、１μｍ以上がより好ましい。このような薄膜によって、被覆層の表面は、少なくとも蛍光体層に起因する凹凸形状を有する。これによって、被覆層表面での全反射を低減して蛍光体層から効率的に光を取り出すことができる。
被覆層３４は、上述した１種の材料による単一層として形成することが好ましいが、２種以上による単一層又は多層構造としてもよい。多層構造で形成する場合には、例えば、蛍光体粒子又は酸化物粒子に接する層としてＡＬＤによる緻密な層を形成し、異なる材料を用いてさらにＡＬＤによる層を形成してもよいし、蛍光体粒子又は酸化物粒子に接する層としてＡＬＤによる層を形成し、次いで、ＰＥＣＶＤ、大気圧プラズマ成膜法などの成膜速度の速い方法で成膜してもよい。
ＡＬＤとは別の被膜方法としてゾルゲル法があり、膜の材料となる前駆体を溶かした溶液を、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法等により被膜物に薄く塗布し、加水分解、重縮合によりコロイド溶液とし、焼成工程でゲルにする成膜方法である。溶液は、粒子の間に回りこむことができ、スパッタ法、蒸着法、ＰＥＣＶＤ等では成膜が不可能な被膜物裏面まで成膜することができる。
ゾルゲル法で成膜される膜厚、膜厚分布は塗布方法ごとに異なり、スピンコート法では回転数が早い程薄い膜となり、ディップコート法では引き上げ速度が早い程薄い膜となる。また、塗布と乾燥とを繰り返した後、焼成することで膜厚を増やすことも可能である。
被覆層は、平均膜厚が、例えば、１ｎｍ〜５０μｍ程度の厚みが好ましく、被膜層による吸収を減らす場合には、１μｍ以下がより好ましく、被膜層による熱伝導性及び密着強度を向上させる場合には、１μｍ以上がより好ましい。
ゾルゲル法で形成する膜としてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏが好ましく、ＳｉＯ2がより好ましい。ゾルゲル法でＳｉＯ2膜を形成する場合、テトラエトキシシラン、アルキシシラン等のシラン材料を溶剤として使用する。これらの材料をゲル化するのに必要な温度は、５００℃前後と低温で形成が可能である。
このような薄膜によって、被覆層の表面は、少なくとも蛍光体層に起因する凹凸形状を有する。これによって、被覆層表面での全反射を低減して蛍光体層から効率的に光を取り出すことができる。また、蛍光体粒子間の結着をより強固とすることができ、得られる波長変換部材の耐久性を向上させることができる。
［波長変換部材］
本開示の波長変換部材は、主として、上述した、基体と、蛍光体層と、被覆層とを備える。波長変換部材では、蛍光体粒子及び酸化物粒子の凝集体（つまり、蛍光体層）を被覆層で連続的に被覆して一体化して配置されている。そして、被覆層の表面には、蛍光体層に起因する凹凸が形成されている。これによって、その表面における全反射を防止することができ、効率的に光を取り出すことができる。
本開示の波長変換部材は、主として、上述した、基体と、蛍光体層と、被覆層とを備える。波長変換部材では、蛍光体粒子及び酸化物粒子の凝集体（つまり、蛍光体層）を被覆層で連続的に被覆して一体化して配置されている。そして、被覆層の表面には、蛍光体層に起因する凹凸が形成されている。これによって、その表面における全反射を防止することができ、効率的に光を取り出すことができる。
（その他の層）
波長変換部材は、任意に、反射層（例えば、金属膜、誘電体多層膜等）、保護層又は透光層、反射防止層等を、例えば、基体の蛍光体層側又はその反対側など、任意の位置に積層又は配置されていてもよい。
反射層としては、例えば、基体の上面に、基体を構成する材料よりも、蛍光体層に入射される光及び蛍光体層で波長変換された光に対する反射率が高い金属層または誘電体多層膜が挙げられる。そのような金属層としては、特に可視光領域での反射率が高い金属、例えば、Ａｌ、Ａｇ又はこれらの金属の合金による層が挙げられる。金属の反射層は、単層又は積層構造または誘電体多層膜との組み合わせであってもよい。このような反射層を設けることにより、例えば、被覆層側から入射した光を、蛍光体層で波長変換させ、反射層で上方に反射して波長変換した光を出射する反射型の波長変換用成形部材とすることができる。
波長変換部材は、任意に、反射層（例えば、金属膜、誘電体多層膜等）、保護層又は透光層、反射防止層等を、例えば、基体の蛍光体層側又はその反対側など、任意の位置に積層又は配置されていてもよい。
反射層としては、例えば、基体の上面に、基体を構成する材料よりも、蛍光体層に入射される光及び蛍光体層で波長変換された光に対する反射率が高い金属層または誘電体多層膜が挙げられる。そのような金属層としては、特に可視光領域での反射率が高い金属、例えば、Ａｌ、Ａｇ又はこれらの金属の合金による層が挙げられる。金属の反射層は、単層又は積層構造または誘電体多層膜との組み合わせであってもよい。このような反射層を設けることにより、例えば、被覆層側から入射した光を、蛍光体層で波長変換させ、反射層で上方に反射して波長変換した光を出射する反射型の波長変換用成形部材とすることができる。
保護層又は透光層としては、誘電体による層の単層又は多層構造が挙げられる。誘電体は上述したなかから適宜選択することができる。特に、多層構造とする場合には、特定波長の光の反射及び透過を調整し得るものが好ましい。例えば、蛍光体層に入射される光を全部又は一部を透過し、蛍光体層で波長変換された光の全部または一部を反射するように調整した多層構造であれば、透光性基体の多層構造上に蛍光体層を形成された逆の面から入射される光を透過し、蛍光体層で変換した光を多層構造で反射して射出する透過型の波長用成形部材とすることができる。
これらの層は、当該分野で公知の方法、例えば、スパッタリング法、蒸着法、各種ＣＶＤ又は各種ＰＶＤ、ＡＬＤ等よって形成することができる。
これらの層は、当該分野で公知の方法、例えば、スパッタリング法、蒸着法、各種ＣＶＤ又は各種ＰＶＤ、ＡＬＤ等よって形成することができる。
波長変換部材は、基体の上面から、保護層、透光層又は反射層を有する場合には、それらを含めた最上面までの厚みが、１０〜３００μｍ程度であることが好ましい。
この波長変換部材では、特に、蛍光体層は、蛍光体粒子に加えて、その表面に付着した酸化物粒子が含有されているため、酸化物粒子を介した蛍光体粒子同士又は蛍光体粒子と基体の密着性を向上させることができる。また、このような粒子を含むことにより、蛍光体層内において空隙が配置され、波長変換部材に入射した光は、蛍光体層中の空隙によって散乱され、蛍光体粒子に効率よく照射される。従って、入射光は蛍光体粒子に効率よく励起され、蛍光出力の向上の効果が得られる。
さらに被覆層の表面に被覆層よりも熱伝導率の高い第２の被覆層を備えてもよい。熱伝導率の高い第２の被覆層は、蛍光体層の熱を効率よく冷却することができる。熱伝導率の高い材質は、透光性をもつものが好ましく、ＡｌＮ、ＧａＮ等の窒化物材料が挙げられる。より好ましくは、ＡｌＮがよい。これらの層は、該当分野の公知の方法、例えば、スパッタリング法、蒸着法、各種ＣＶＤ又は各種ＰＶＤ、ＡＬＤによって形成することができる。
この波長変換部材では、特に、蛍光体層は、蛍光体粒子に加えて、その表面に付着した酸化物粒子が含有されているため、酸化物粒子を介した蛍光体粒子同士又は蛍光体粒子と基体の密着性を向上させることができる。また、このような粒子を含むことにより、蛍光体層内において空隙が配置され、波長変換部材に入射した光は、蛍光体層中の空隙によって散乱され、蛍光体粒子に効率よく照射される。従って、入射光は蛍光体粒子に効率よく励起され、蛍光出力の向上の効果が得られる。
さらに被覆層の表面に被覆層よりも熱伝導率の高い第２の被覆層を備えてもよい。熱伝導率の高い第２の被覆層は、蛍光体層の熱を効率よく冷却することができる。熱伝導率の高い材質は、透光性をもつものが好ましく、ＡｌＮ、ＧａＮ等の窒化物材料が挙げられる。より好ましくは、ＡｌＮがよい。これらの層は、該当分野の公知の方法、例えば、スパッタリング法、蒸着法、各種ＣＶＤ又は各種ＰＶＤ、ＡＬＤによって形成することができる。
波長変換部材の形状は、特に限定されず、発光素子の形状に対応する形状とすることができる。また、一実施形態として、波長変換部材は、例えば、特開２０１３−２０３８２２号に記載されているようなカラーホイールを構成する形状であることが好ましい。カラーホイールは、円盤状であり、回転軸を中心として回転し得る。カラーホイールは、回転軸を中心として複数に分割され、その分割した領域のそれぞれを、波長変換機能を有する部位として、反射部材として又は透過部材として構成させることができる。これにより、カラーホイールの回転に伴って、波長変換部材で波長変換した光、利用する元の波長の光を周期的に又は混色して、出力させることができる。
［発光装置］
本開示の発光装置は、主として、発光素子と、上述した波長変換部材とを備える。
（発光素子）
発光素子としては、例えば、半導体発光素子であるＬＤ（レーザダイオード）、ＬＥＤ（発光ダイオード）等を用いることができる。半導体発光素子に用いる半導体材料、素子構造は特に限定されるものではなく当該分野で公知のものを利用することができる。なかでも、窒化ガリウム系などの窒化物半導体を用いた半導体発光素子は、紫外光から青色光にかけての波長領域で高輝度に発光する素子が得られるため、好適に用いることができる。
本開示の発光装置は、主として、発光素子と、上述した波長変換部材とを備える。
（発光素子）
発光素子としては、例えば、半導体発光素子であるＬＤ（レーザダイオード）、ＬＥＤ（発光ダイオード）等を用いることができる。半導体発光素子に用いる半導体材料、素子構造は特に限定されるものではなく当該分野で公知のものを利用することができる。なかでも、窒化ガリウム系などの窒化物半導体を用いた半導体発光素子は、紫外光から青色光にかけての波長領域で高輝度に発光する素子が得られるため、好適に用いることができる。
（波長変換部材）
波長変換部材としては、上述した波長変換部材を、発光素子の光出射面を全部または一部を被覆するように配置されている。
波長変換部材の発光素子の光出射面の被覆は、発光素子に接触して、他の部材を介在させて又は非接触で配置することができる。
波長変換部材としては、上述した波長変換部材を、発光素子の光出射面を全部または一部を被覆するように配置されている。
波長変換部材の発光素子の光出射面の被覆は、発光素子に接触して、他の部材を介在させて又は非接触で配置することができる。
上述した波長変換部材を備えることにより、発光素子からの光を、蛍光体層における蛍光体粒子が、黄色、赤色、緑色、青色、これらの中間色である黄色、青緑色、橙色などの発光スペクトルを有する光に変換することができる。従って、これらの発光スペクトルを有する光を、単独で又は２種以上組み合わせて、種々の発光色を有する発光装置を製造することができる。
例えば、青色に発光するＧａＮ系又はＩｎＧａＮ系化合物半導体発光素子を用いて、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ又は（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅの蛍光体に照射し、波長変換を行うようにし、発光素子からの光と、蛍光体からの光との混合色により白色に発光する発光装置を得ることができる。また、近紫外域の波長の光を発する半導体発光素子を用いて、緑色から黄色に発光するＣａＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ又はＳｒＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕと、青色に発光する（Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、赤色に発光するＣａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ又はＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕとからなる３種の蛍光体を使用することによって、演色性に優れた白色に発光する発光装置を提供することができる。これは、光の三原色である赤、青、緑を使用しているため、蛍光体の配合比を変えることのみで、所望の白色光を実現することができる。
（その他の部材）
発光装置は、発光素子が発光した光を適宜に集光、拡散又は反射する光学系の部材等を備えていてもよい。このような部材としては、種々の形状のレンズ等が挙げられる。
発光素子を実装するための実装基板として、サブマウントを備えていてもよい。サブマウントは、平板状の基板でもよいし、発光素子を配置するための上方が開放した凹部を有していてもよい。
発光装置は、発光素子が発光した光を適宜に集光、拡散又は反射する光学系の部材等を備えていてもよい。このような部材としては、種々の形状のレンズ等が挙げられる。
発光素子を実装するための実装基板として、サブマウントを備えていてもよい。サブマウントは、平板状の基板でもよいし、発光素子を配置するための上方が開放した凹部を有していてもよい。
以下に、本開示の波長変換部材及びその製造方法ならびに発光装置の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
実施形態１：波長変換部材
この実施形態の波長変換部材１０は、図１に示すように、基体１と、基体１上の全面に形成された蛍光体層４と、蛍光体層４上に形成された被覆層５とを有する。
基体１は、サファイアからなる厚み０．７ｍｍの平板状の基板である。
この実施形態の波長変換部材１０は、図１に示すように、基体１と、基体１上の全面に形成された蛍光体層４と、蛍光体層４上に形成された被覆層５とを有する。
基体１は、サファイアからなる厚み０．７ｍｍの平板状の基板である。
蛍光体層４は、主として、蛍光体粒子２と酸化物粒子３とからなる。
蛍光体粒子２は、ＣＡＳＮ蛍光体からなり、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ'ｓ Ｎｏ）における空気透過法で得られる粒径（いわゆるＤバー（Ｄの上にバー）で表される値）が７μｍである。
酸化物粒子３は、アルミナからなり、平均粒径が２０ｎｍである。
基体１上において、蛍光体層４は、最も厚膜の部位において、例えば、５０μｍの厚みを有する。
蛍光体層４において、酸化物粒子３は、蛍光体粒子２のその表面の全体に略均一に付着している。従って、図７Ａに示すように、基体１上に配置する蛍光体粒子２は、酸化物粒子３を介して付着しており、蛍光体粒子２同士は、酸化物粒子３を介して付着している。このような酸化物粒子３は、基体１と蛍光体粒子２との間、蛍光体粒子２間において、両者を結着する結着剤としての役割を果たす。
蛍光体粒子２は、ＣＡＳＮ蛍光体からなり、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ'ｓ Ｎｏ）における空気透過法で得られる粒径（いわゆるＤバー（Ｄの上にバー）で表される値）が７μｍである。
酸化物粒子３は、アルミナからなり、平均粒径が２０ｎｍである。
基体１上において、蛍光体層４は、最も厚膜の部位において、例えば、５０μｍの厚みを有する。
蛍光体層４において、酸化物粒子３は、蛍光体粒子２のその表面の全体に略均一に付着している。従って、図７Ａに示すように、基体１上に配置する蛍光体粒子２は、酸化物粒子３を介して付着しており、蛍光体粒子２同士は、酸化物粒子３を介して付着している。このような酸化物粒子３は、基体１と蛍光体粒子２との間、蛍光体粒子２間において、両者を結着する結着剤としての役割を果たす。
被覆層５は、アルミナからなるＡＬＤによって形成された層である。被覆層５の厚みは０．５μｍである。
被覆層５は、蛍光体粒子２の表面に付着した酸化物粒子３を含む、蛍光体粒子２の全表面を被覆している。従って、被覆層５の表面には、主として蛍光体粒子２に起因する凹凸が形成されている。また、蛍光体層４において、酸化物粒子３を介して配置された、基体１上と蛍光体粒子２との間、蛍光体粒子２同士の間に、図７Ｂに示すように、独立的な又は連続した空隙６が配置されている。空隙には、空気が充填されている。
このような波長変換部材１０は、最も厚膜の部位の全厚みが、５０μｍ程度である。
この波長変換部材１０は、蛍光体層４に入射した光を波長変換して、入射面とは反対側の面から出射する透過型の波長変換部材として機能させることができる。
被覆層５は、蛍光体粒子２の表面に付着した酸化物粒子３を含む、蛍光体粒子２の全表面を被覆している。従って、被覆層５の表面には、主として蛍光体粒子２に起因する凹凸が形成されている。また、蛍光体層４において、酸化物粒子３を介して配置された、基体１上と蛍光体粒子２との間、蛍光体粒子２同士の間に、図７Ｂに示すように、独立的な又は連続した空隙６が配置されている。空隙には、空気が充填されている。
このような波長変換部材１０は、最も厚膜の部位の全厚みが、５０μｍ程度である。
この波長変換部材１０は、蛍光体層４に入射した光を波長変換して、入射面とは反対側の面から出射する透過型の波長変換部材として機能させることができる。
このような波長変換部材では、酸化物粒子が、蛍光体粒子同士及び蛍光体粒子と基体との結着剤として作用し、両者を強固に固定／密着させることができる。特に、酸化物粒子が蛍光体粒子よりも小さい場合には、蛍光体粒子の表面及び／又は基体表面に付着する表面積をより確保することができ、蛍光体粒子同士、蛍光体粒子と基体との密着性を向上させることができる。その結果、製造工程中の衝撃等による蛍光体粒子の欠損又は剥離等を有効に防止することができ、蛍光体層の耐久性を向上させることができる。
蛍光体層では、酸化物粒子と被覆層が同一材質のため、被覆層での内部散乱を抑制することができる。その結果、上面に対して垂直な方向への光の配光成分を増加させることができ、同時に、側面又は下面に向かう光を抑制することができる。よって、光取り出し効率をより向上させることができる。
蛍光体層では、酸化物粒子と被覆層が同一材質のため、被覆層での内部散乱を抑制することができる。その結果、上面に対して垂直な方向への光の配光成分を増加させることができ、同時に、側面又は下面に向かう光を抑制することができる。よって、光取り出し効率をより向上させることができる。
形成された蛍光体層は、蛍光体粒子の間に空隙を有する。その表面は、主に蛍光体粒子に起因する凹凸が形成されている。これによって、蛍光体層に入射した光は、空隙及び／又は表面凹凸によって散乱され、蛍光体層に含有される蛍光体粒子に効率的に吸収させることができる。蛍光体層表面での全反射を低減して蛍光体層から効率的に光を取り出すことができる。
蛍光体粒子と酸化物粒子とを連続的に被覆する被覆層により、蛍光体粒子の保護層としての機能と、蛍光体粒子と酸化物粒子又は基体との密着性をより強固にするバインダーとしての機能と、熱伝導経路としての機能とを発揮させることができる。
実施形態２：波長変換部材
この実施形態の波長変換部材２０は、図２に示すように、基体１と蛍光体層４との間に、誘電体多層膜７が形成されている以外、実施形態１の波長変換部材１０と同様の構成を有する。
基体１と蛍光体層４との間に誘電体多層膜７が形成されている。
透過型の波長変換部材において、基体に対し垂直入射とした場合、４００〜４８０ｎｍで透過率９０％以上、５２０ｎｍで反射率９０％以上の光学特性をもつように膜厚及び積層数を設計した機能性膜を成膜することにより、蛍光体層４で変換されて基体側に散乱される戻り光を再反射させる。そのため戻り光のロスを減らし、出射側の効率向上となる。誘電体多層膜の材料は、例えば、Ｎｂ2Ｏ5とＳｉＯ2とが積層された構造が挙げられる。一般的に高屈折率材料と低屈折率材料との積層構造で、波長特性を変更することが可能である。
この実施形態の波長変換部材２０は、図２に示すように、基体１と蛍光体層４との間に、誘電体多層膜７が形成されている以外、実施形態１の波長変換部材１０と同様の構成を有する。
基体１と蛍光体層４との間に誘電体多層膜７が形成されている。
透過型の波長変換部材において、基体に対し垂直入射とした場合、４００〜４８０ｎｍで透過率９０％以上、５２０ｎｍで反射率９０％以上の光学特性をもつように膜厚及び積層数を設計した機能性膜を成膜することにより、蛍光体層４で変換されて基体側に散乱される戻り光を再反射させる。そのため戻り光のロスを減らし、出射側の効率向上となる。誘電体多層膜の材料は、例えば、Ｎｂ2Ｏ5とＳｉＯ2とが積層された構造が挙げられる。一般的に高屈折率材料と低屈折率材料との積層構造で、波長特性を変更することが可能である。
実施形態３：波長変換部材
この実施形態の波長変換部材３０は、図３に示すように、基体として、実施形態１のサファイアに代えて、アルミニウム（金属基体）からなる基体８を用いる以外、実施形態１の波長変換部材１０と同様の構成を有する。
このように、金属基体を用いることにより、基体の上面及び側面は、上方〜側方から照射された光を、基体の表面で反射させることができる。これによって、この波長変換部材では、上方〜側方から入射した光の一部又は全部が、蛍光体層の蛍光体粒子によって吸収され、入射光とは異なる色の光に変換して反射する、反射型の波長変換用成形部材として機能させることができる。
金属基体と蛍光体層の間に、誘電体多層膜や反射膜や保護膜を設けることも可能である。透光性基体に反射性膜が付いたものも同様の波長変換部材になる。
この実施形態の波長変換部材３０は、図３に示すように、基体として、実施形態１のサファイアに代えて、アルミニウム（金属基体）からなる基体８を用いる以外、実施形態１の波長変換部材１０と同様の構成を有する。
このように、金属基体を用いることにより、基体の上面及び側面は、上方〜側方から照射された光を、基体の表面で反射させることができる。これによって、この波長変換部材では、上方〜側方から入射した光の一部又は全部が、蛍光体層の蛍光体粒子によって吸収され、入射光とは異なる色の光に変換して反射する、反射型の波長変換用成形部材として機能させることができる。
金属基体と蛍光体層の間に、誘電体多層膜や反射膜や保護膜を設けることも可能である。透光性基体に反射性膜が付いたものも同様の波長変換部材になる。
実施形態４：波長変換部材
この実施形態の波長変換部材は、図４に示すように、カラーホイール４０として構成されている。このカラーホイール４０は、２種類の波長変換部材４１、４２と、透光部材４３とが枠体４５内に配置されてえおり、その中央に回転軸４４を備えている。波長変換部材４１、４２は、実質的には実施形態１の波長変換部材１０と同様の構成を有する。
このようなカラーホイール４０は、例えば、後述する発光素子８１１からの出射される光Ｌ１が入射する際に、その回転に伴って、互いに異なる３色の透過光Ｌ３を順次に出力光として出力する。
この実施形態の波長変換部材は、図４に示すように、カラーホイール４０として構成されている。このカラーホイール４０は、２種類の波長変換部材４１、４２と、透光部材４３とが枠体４５内に配置されてえおり、その中央に回転軸４４を備えている。波長変換部材４１、４２は、実質的には実施形態１の波長変換部材１０と同様の構成を有する。
このようなカラーホイール４０は、例えば、後述する発光素子８１１からの出射される光Ｌ１が入射する際に、その回転に伴って、互いに異なる３色の透過光Ｌ３を順次に出力光として出力する。
実施形態５：波長変換部材
この実施形態の波長変換部材は、図５に示すように、カラーホイール５０として構成されている。このカラーホイール５０は、２種類の波長変換部材５１、５２と、反射部材５３とが枠体５５内に配置されており、その中央に回転軸５４を備えている。波長変換部材５１、５２は、実質的には実施形態１の波長変換部材１０と同様の構成を有する。
このようなカラーホイール５０は、例えば、後述する発光素子８１からの出射される光Ｌ１が入射する際に、その回転に伴って、互いに異なる３色の反射光Ｌ４を順次に出力光として出力する。
この実施形態の波長変換部材は、図５に示すように、カラーホイール５０として構成されている。このカラーホイール５０は、２種類の波長変換部材５１、５２と、反射部材５３とが枠体５５内に配置されており、その中央に回転軸５４を備えている。波長変換部材５１、５２は、実質的には実施形態１の波長変換部材１０と同様の構成を有する。
このようなカラーホイール５０は、例えば、後述する発光素子８１からの出射される光Ｌ１が入射する際に、その回転に伴って、互いに異なる３色の反射光Ｌ４を順次に出力光として出力する。
実施形態６：波長変換部材の製造方法
上述した波長変換部材１０を形成するために、まず、上述した蛍光体粒子２と酸化物粒子３とを、１：０．０１〜０．０２の重量比で、樹脂及び有機溶剤に混合し、ペーストを調製する。
図６（ａ）に示すように、基体１を準備する。
次いで、調製したペーストを、印刷法により、厚み５０μｍ程度に、基体１上に塗布する。その後、得られた基体１を、１７０℃のオーブンに入れ、３０〜６０分間保持して、ペーストの溶剤成分を蒸発させて除去する。溶剤成分除去後、焼成を行う。５００℃にて３０〜６０分間行うことで樹脂成分を除去する。焼成工程後は、図７Ａで示すように、酸化物粒子３が、蛍光体粒子２の表面に分布して、略均一に付着している。これによって、酸化物粒子３が、基体１と蛍光体粒子２との間で、結着剤として有効に作用し、製造工程中の衝撃等による蛍光体粒子の欠損又は剥離等を有効に防止することができる。
上述した波長変換部材１０を形成するために、まず、上述した蛍光体粒子２と酸化物粒子３とを、１：０．０１〜０．０２の重量比で、樹脂及び有機溶剤に混合し、ペーストを調製する。
図６（ａ）に示すように、基体１を準備する。
次いで、調製したペーストを、印刷法により、厚み５０μｍ程度に、基体１上に塗布する。その後、得られた基体１を、１７０℃のオーブンに入れ、３０〜６０分間保持して、ペーストの溶剤成分を蒸発させて除去する。溶剤成分除去後、焼成を行う。５００℃にて３０〜６０分間行うことで樹脂成分を除去する。焼成工程後は、図７Ａで示すように、酸化物粒子３が、蛍光体粒子２の表面に分布して、略均一に付着している。これによって、酸化物粒子３が、基体１と蛍光体粒子２との間で、結着剤として有効に作用し、製造工程中の衝撃等による蛍光体粒子の欠損又は剥離等を有効に防止することができる。
これら一連の工程によって、図６（ｂ）に示すように、基体１上に、蛍光体層４を形成する。
次に、図６（ｃ）に示すように、被覆層５として、例えば、ＡＬＤによりＡｌ2Ｏ3 膜を形成する。
蛍光体層４が形成された基体１を、ＡＬＤ装置の反応容器に入れる。反応容器内の圧力を、例えば、１０ｔｏｒｒ（１３３３２Ｐａ）とする。１５０℃の温度条件で、予め、反応容器内に窒素ガスを導入する。窒素ガスの流量は２０ｓｃｃｍとし、６０分間維持する。その後、反応容器内に、第１原料として、Ｈ2Ｏを０．０１５秒間導入する。基体及び蛍光体層の表面とＨ2Ｏとを反応させるため、反応容器と真空ラインとを接続するバルブであるストップバルブを閉じ、蛍光体層の表面をＨ2Ｏに１５秒間暴露させる。ストップバルブを開け、窒素ガス流で反応容器内から未反応のＨ2Ｏ及び副生成物を６０秒間排気する。
蛍光体層４が形成された基体１を、ＡＬＤ装置の反応容器に入れる。反応容器内の圧力を、例えば、１０ｔｏｒｒ（１３３３２Ｐａ）とする。１５０℃の温度条件で、予め、反応容器内に窒素ガスを導入する。窒素ガスの流量は２０ｓｃｃｍとし、６０分間維持する。その後、反応容器内に、第１原料として、Ｈ2Ｏを０．０１５秒間導入する。基体及び蛍光体層の表面とＨ2Ｏとを反応させるため、反応容器と真空ラインとを接続するバルブであるストップバルブを閉じ、蛍光体層の表面をＨ2Ｏに１５秒間暴露させる。ストップバルブを開け、窒素ガス流で反応容器内から未反応のＨ2Ｏ及び副生成物を６０秒間排気する。
続いて、反応容器内に、第２原料として、ＴＭＡを０．０１５秒間導入する。蛍光体層の表面とＴＭＡとを反応させるため、反応容器のストップバルブを閉じ、蛍光体層の表面をＴＭＡに１５秒間暴露させる。ストップバルブを開け、窒素ガス流で反応容器内から未反応のＴＭＡ及び副生成物を６０秒間排気する。
このような第１原料の導入から第２原料の排気までを１サイクルとして、所望の厚さのＡｌ2Ｏ3膜となるように、このサイクルを繰り返す。例えば、６０００サイクルで、Ａｌ2Ｏ3層を単分子ずつ堆積させ、図７Ｂに示すように、厚さ１μｍのＡｌ2Ｏ3膜を形成することができる。
成膜完了後に、ストップバルブを閉じ、窒素ガス流を流量１００ｓｃｃｍとし、反応容器内の圧力を常圧にしてから基体を取り出す。
成膜完了後に、ストップバルブを閉じ、窒素ガス流を流量１００ｓｃｃｍとし、反応容器内の圧力を常圧にしてから基体を取り出す。
このような被覆層５は、蛍光体粒子２の表面及び酸化物粒子３の表面及び基体１の表面を連続的に被覆するとともに、蛍光体層４中において、独立又は連続した空隙６を形成する。
また、ＡＬＤとは別の被膜層の形成方法として、ゾルゲル法がある。
蛍光体層４が形成された基体１の蛍光体がない側を、スピンコータのバキュームで吸着し、スポイトを使用してテトラエトキシシランを含有した溶剤を蛍光体上に塗布する。塗布した溶剤は、毛細管現象によって蛍光体層の空隙に広がる。
蛍光体層４が形成された基体１の蛍光体がない側を、スピンコータのバキュームで吸着し、スポイトを使用してテトラエトキシシランを含有した溶剤を蛍光体上に塗布する。塗布した溶剤は、毛細管現象によって蛍光体層の空隙に広がる。
蛍光体層全面に溶剤が塗布できたら、スピンコータにて余分な溶剤を飛ばす。次に１５０℃の大気雰囲気で３０分間保持し、溶媒を揮発させ、溶剤の加水分解と縮合反応を進ませ、蛍光体粒子、酸化物粒子及び基体のそれぞれの表面を固形成分で被覆する。次に５００℃の大気雰囲気で１時間保持することにより、固形成分をさらに硬化させる。その後、自然冷却で常温まで温度を下げる。
被膜層の厚さは、溶剤の残留量で調整できる。また、工程を繰り返すことで、厚い被膜層を形成してもよい。
被膜層の厚さは、溶剤の残留量で調整できる。また、工程を繰り返すことで、厚い被膜層を形成してもよい。
実施形態７：発光装置
この実施形態の発光装置８０は、図８に示すように、主として、発光素子８１と、波長変換部材１０とを備えて構成される。
発光素子８１は、窒化アルミからなり、中央部に凹部８２ａを備えるサブマウント８２に実装されている。
この発光装置８０では、発光素子８１から出射された光Ｌ１は、波長変換部材１０に入射する。波長変換部材１０では、光Ｌ１が蛍光体粒子に吸収され、その波長が変換された光Ｌ２として出射する。
この実施形態の発光装置８０は、図８に示すように、主として、発光素子８１と、波長変換部材１０とを備えて構成される。
発光素子８１は、窒化アルミからなり、中央部に凹部８２ａを備えるサブマウント８２に実装されている。
この発光装置８０では、発光素子８１から出射された光Ｌ１は、波長変換部材１０に入射する。波長変換部材１０では、光Ｌ１が蛍光体粒子に吸収され、その波長が変換された光Ｌ２として出射する。
このような発光装置では、波長変換部材に入射した光は、蛍光体層の空隙によって散乱されつつ、蛍光体層内を伝搬し、入射した面と反対側の面から透過光として出射される。この透過光が発光装置からの出力光となる。
発光装置が備える波長変換部材は、酸化物粒子によって、蛍光体粒子が強固に基体又は他の蛍光体粒子に付着するとともに、被覆層でこれら酸化物粒子を踏む蛍光体粒子の表面が被覆されているため、より強固に蛍光体層を基体に密着させることができる。また、製造工程における加熱、発光素子の駆動における発熱等の影響による熱及び光の劣化を抑えることができ、長期にわたって良好な波長変換特性を維持することができる。
発光装置が備える波長変換部材は、酸化物粒子によって、蛍光体粒子が強固に基体又は他の蛍光体粒子に付着するとともに、被覆層でこれら酸化物粒子を踏む蛍光体粒子の表面が被覆されているため、より強固に蛍光体層を基体に密着させることができる。また、製造工程における加熱、発光素子の駆動における発熱等の影響による熱及び光の劣化を抑えることができ、長期にわたって良好な波長変換特性を維持することができる。
実施形態７の変形例：発光装置
発光装置８０において、波長変換部材１０に代えて、カラーホイール４０又は５０を用いる。これによって、特にプロジェクタ用の光源として、有効に利用することができる。
発光装置８０において、波長変換部材１０に代えて、カラーホイール４０又は５０を用いる。これによって、特にプロジェクタ用の光源として、有効に利用することができる。
１、８ 基体
２ 蛍光体粒子
３ 酸化物粒子
４ 蛍光体層
５ 被覆層
６ 空隙
７ 誘電体多層膜
１０、２０、３０ 波長変換部材
４０、５０ カラーホイール
８０ 発光装置
８１ 発光素子
８２ サブマウント
８２ａ 凹部
Ｌ１ 発光素子から出射された光
Ｌ２ 波長が変換された光
Ｌ３ 透過光
Ｌ４ 反射光
２ 蛍光体粒子
３ 酸化物粒子
４ 蛍光体層
５ 被覆層
６ 空隙
７ 誘電体多層膜
１０、２０、３０ 波長変換部材
４０、５０ カラーホイール
８０ 発光装置
８１ 発光素子
８２ サブマウント
８２ａ 凹部
Ｌ１ 発光素子から出射された光
Ｌ２ 波長が変換された光
Ｌ３ 透過光
Ｌ４ 反射光
Claims (15)
- 蛍光体粒子及び酸化物粒子を有機溶剤及び樹脂の混合物に混合したペーストを、印刷法により、基体上に塗布し、前記有機溶剤及び樹脂を除去して、表面に前記酸化物粒子が結着剤として付着した前記蛍光体粒子を含む蛍光体層を前記基体上に形成し、
前記酸化物粒子と同じ酸化物材料を含み、前記蛍光体粒子の表面及び前記酸化物粒子を連続的に被覆する被覆層を形成することを含む波長変換部材の製造方法。 - 前記酸化物粒子の粒径は、前記蛍光体粒子の粒径よりも小さい請求項１に記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記蛍光体粒子の平均粒径を０．１〜５０μｍとし、
前記被覆層の平均膜厚を１ｎｍ〜５０μｍとする請求項１又は２に記載の波長変換部材の製造方法。 - 前記被覆層を、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2からなる群から選択される少なくとも１種の材料によって形成する請求項１〜３のいずれか１つに記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記被覆層を、原子層堆積法により形成する請求項１〜４のいずれか１つに記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記被覆層を、ゾルゲル法により形成する請求項１〜４のいずれか１つに記載の波長変換部材の製造方法。
- 基体と、
該基体上に配置され、表面に酸化物粒子が結着剤として付着した蛍光体粒子を含む蛍光体層と、
前記酸化物粒子と同じ酸化物材料を含み、前記基体の表面、前記蛍光体粒子の表面及び前記酸化物粒子を連続的に被覆する被覆層とを備え、
前記基体と前記蛍光体粒子との間に前記酸化物粒子が配置されている波長変換部材。 - 前記蛍光体層において、前記蛍光体粒子は、前記酸化物粒子を介して互いに接触して配置されている請求項７に記載の波長変換部材。
- 前記酸化物粒子の粒径は、前記蛍光体粒子の粒径よりも小さい請求項７又は８に記載の波長変換部材。
- 前記蛍光体の平均粒径が０．１〜５０μｍであり、
前記被覆層の平均膜厚が１ｎｍ〜５０μｍである請求項７〜９のいずれか１つに記載の波長変換部材。 - 前記被覆層が、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2からなる群から選択される少なくとも１種の材料を含む材料によって形成されている請求項７〜１０のいずれか１つに記載の波長変換部材。
- 前記被覆層の表面は、少なくとも前記蛍光体層に起因する凹凸形状を有する請求項７〜１１のいずれか１つに記載の波長変換部材。
- 前記被覆層の表面に前記被覆層よりも熱伝導率の高い第２の被覆層を備える請求項７〜１２のいずれか１つに記載の波長変換部材。
- 前記第２の被覆層は、窒化物材料である請求項１３に記載の波長変換部材。
- 発光素子と、
該発光素子の光出射面を被覆して配置された、請求項７〜１４のいずれか１つに記載の波長変換部材とを備える発光装置。
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