DE102008060680A1

DE102008060680A1 - Oberflächenmodifizierte Silikat-Leuchtstoffe

Info

Publication number: DE102008060680A1
Application number: DE102008060680A
Authority: DE
Inventors: Holger Dr. Winkler
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2008-12-08
Filing date: 2008-12-08
Publication date: 2010-06-10
Also published as: EP2356195A1; US20110304264A1; WO2010075908A1; JP2012511059A; TW201028458A

Abstract

Die Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel auf der Basis von lumineszierenden Teilchen, die mindestens eine lumineszierende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der silikatischen Leuchtstoffe enthalten, wobei auf die lumineszierenden Teilchen mindestens eine Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit < 20 W/mK und mindestens eine zweite Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit > 20 W/mK aufgebracht ist sowie ein Herstellverfahren.

Description

Die Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel auf der Basis von lumineszierenden Teilchen aus silikatischen Leuchtstoffen, wobei auf die lumineszierenden Teilchen mindestens eine Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit < 20 W/mK und mindestens eine zweite Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit > 20 W/mK aufgebracht wird sowie ein Herstellverfahren und deren Verwendung als Konversionsleuchtstoff in weißen LEDs.
Die während des Betriebes der LED Chips entstehende Wärme führt zu einer Aufheizung der gesamtem LED. Zwar kann ein gewisser Teil der Wärme abgeleitet werden, jedoch kommt es zwangsweise zur Aufwärmung der Leuchtstoffe. Allgemein ist ein Leuchtstoff bei höherer Betriebstemperatur weniger effizient als bei niedrigerer Temperatur. Dieses, dem Fachmann als „thermische Löschung” bezeichnete Verhalten rührt daher, dass mit zunehmender Temperatur Gitterschwingungen im Leuchtstoff angeregt werden, die dazu führen, dass vermehrt nicht strahlende Vorgänge stattfinden, also die Fluoreszenz des Leuchtstoffes gedämpft bzw. gelöscht wird. Das Ausmaß der thermischen Löschung hängt von der chemischen Zusammensetzung des Leuchtstoffes ab: Leuchtstoffe wie LuAG:Ce zeigen praktisch keine thermische Löschung während ortho-Silikate eine thermische Löschung aufweisen, so dass bei Arbeitstemperaturen von 150°C die Fluoreszenz auf ca. 50% der Fluoreszenz bei Raumtemperatur abnimmt. Für einen Einsatz von ortho-Silikaten insbesondere in power LEDs wäre es vorteilhaft, wenn die thermische Löschung verringert werden könnte.
Aus JP-4304290 A ist ein Leuchtstoff bekannt, der mit einer Diamant-Beschichtung zur Verringerung der thermischen Löschung und Verbesserung der chemischen Stabilität versehen ist.
In der WO91/10715 wird ein Leuchtstoff wie Zinksilikat oder Calciumhalophosphat beschrieben, der mit einer Silica- und einer Alumina-Beschichtung versehen ist.
In der WO99/27033 wird ein Leuchtstoffpartikel wie Kupfersulfid, Zinksulfid, Cadmiumsulfid beschrieben, der mit einer Diamant-artigen Kohlenstoffbeschichtung versehen ist. Diese Leuchtstoffpartikel können weitere transparente anorganische oder organische Beschichtungen enthalten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, silikatische Leuchtstoffe so zu beschichten, dass das o. g. Problem der thermischen Löschung verringert wird.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, dass die Auswirkungen der thermischen Löschung dadurch verringert werden können, indem man die silikatischen Leuchtstoffe gemäß eines Zwiebelschalenmodells beschichtet (siehe 2).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel auf der Basis von lumineszierenden Teilchen, die mindestens eine lumineszierende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der silikatischen Leuchtstoffe enthalten, wobei auf den lumineszierenden Teilchen mindestens eine Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit < 20 W/mK und mindestens eine zweite Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit > 20 W/mK aufgebracht ist.
Der silikatische Leuchtstoff wird zunächst mit einer ersten Beschichtung aus einem Material versehen, welches optisch transparent ist und eine niedrige thermische Leitfähigkeit aufweist. Danach erfolgt der Aufbau der zweiten Beschichtung aus einem Material, welches ebenfalls optisch transparent ist und eine hohe Wärmeleitfähigkeit aufweist.
Wird nun vom LED Chip ausgehende Wärme zum Leuchtstoff geleitet, so kann die zweite Beschichtung die Wärme um den Leuchtstoff herumleiten. Die erste Beschichtung, welche zwischen Leuchtstoff und der zweiten Beschichtung liegt, verhindert, dass die Wärme in den Leuchtstoff eintreten kann. Als Resultat heizt sich der Leuchtstoff weniger auf und leuchtet heller.
Die Dicke der ersten Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit < 20 W/mK liegt zwischen 3 und 500 nm; die Dicke der zweiten Beschichtung liegt zwischen 3 und 600 nm.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass die beiden Beschichtungen in mehrmaliger Abfolge um den Leuchtstoff herum aufgebaut werden: Leuchtstoff-1.Beschichtung-2.Beschichtung-1.Beschichtung, 2.Beschichtung-1.Beschichtung, 2.Beschichtung-1.Beschichtung etc.
Vorzugsweise enthalten die lumineszierenden Teilchen mindestens eine lumineszierende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Ba_uSr_vZn_wEu_xSiO₄ (I)und/oder Ba_uSr_vCa_wEu_xSiO₄ (II)wobei u + v + w + x = 2 ist.
Die erste Beschichtung enthält vorzugsweise Nanopartikel und/oder Schichten aus Oxiden von Si, Zr, Ti und/oder Mischungen hieraus. Besonders bevorzugt ist eine Siliciumoxid-Beschichtung, da sie über besonders viele reaktive Hydroxygruppen verfügt, wodurch eine weitere Anlagerung einer organischen Beschichtung erleichtert wird.
Die erste Beschichtung ist vorzugsweise amorph aufgebaut und kann porös sein, wodurch die Wärmeleitfähigkeit weiter verringert wird, wie dem Fachmann bekannt ist („Styropor-Effekt”).
Unter dem Begriff „porös” versteht man die mittlere Porenöffnung an der Oberfläche eines Materials. Die erfindungsgemäße beschichtete Leuchtstoffoberfläche ist vorzugsweise meso- oder makroporös, wobei „mesoporös” eine Porenöffnung zwischen 2 bis 50 nm und „makroporös” eine Porengröße > 50 nm beschreibt.
Vorzugsweise liegt die Wärmeleitfähigkeit dieser Beschichtung zwischen 0,1 und 10 W/mK.
Die erste wie auch die zweite Beschichtung sind vorzugsweise weitgehend transparent, d. h. sie müssen sowohl für das Anregungs- wie auch für das Emissionsspektrum der jeweils eingesetzten Konversionsleuchtstoffe eine 90%ige bis 100%ige Transparenz gewährleisten. Andererseits kann die Transparenz der erfindungsgemäßen Beschichtungen für alle Wellenlängen, die nicht den Anregungs- und Emissionswellenlängen entsprechen auch weniger als 90% bis 100% betragen.
Die beschichteten Leuchtstoffpartikel werden dann mit einer weiteren Beschichtung, die eine Wärmeleitfähigkeit > 20 W/mK aufweist, vorzugsweise aus Kohlenstoffen mit Diamantstruktur oder Aluminiumoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid und/oder Berylliumoxid versehen. Diese Beschichtung erfolgt auch nasschemisch oder durch einen Aufdampfprozess (über CVD oder PVD-Verfahren). Diese zweite Beschichtung kann auch porös sein, besteht aber vorzugsweise aus einer geschlossenen Schicht oder kann auch aus Nanopartikeln bestehen. Letztere weisen einen Durchmesser von 3 bis 100 nm auf. Bevorzugt liegt die Wärmeleitfähigkeit dieser Beschichtung zwischen 25 und 2500 W/mK. Kohlenstoffschichten in Diamantstruktur haben den Vorteil, dass sie besonders hohe Wärmeleiffähigkeiten bis zu 2200 W/mK besitzen.
Die Partikelgröße der erfindungsgemäßen Leuchtstoffpartikel beträgt zwischen 0,5 μm und 40 μm, vorzugsweise zwischen 2 μm und 20 μm.
Die erfindungsgemäße Beschichtung ist nicht zwangsläufig homogen, sondern kann auch in Form von Inseln oder in Tropfenform auf der Oberfläche der Partikel vorliegen.
Die derart beschichteten bzw. oberflächenmodifizierten Leuchtstoffpartikel können erfindungsgemäß noch einer Funktionalisierung unterzogen werden, um Oberflächeneigenschaften mit denen des Bindemittels abzustimmen. Dem Fachmann ist bekannt, dass dadurch eine homogenere Mischung des Leuchtstoffes im Bindemittel ermöglicht wird, wodurch die Anwendungseigenschaften verbessert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten Leuchtstoffpartikel gekennzeichnet durch die Schritte:

a. Herstellen eines Leuchtstoffpartikels durch Mischen von mindestens zwei Edukten und mindestens einem Dotierstoff und thermische Behandlung bei einer Temperatur T > 150°C,
b. der Leuchtstoffpartikel wird in einem nasschemischen oder Aufdampfprozess mit einer Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit < 20 W/mK beschichtet,
c. Aufbringung mindestens einer weiteren Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit > 20 W/mK.

Die Beschichtung der Leuchtstoffpartikel erfolgt besonders bevorzugt nasschemisch durch Auffällen der Metall-, Übergangsmetall- oder Halbmetalloxide oder Hydroxide in wässriger Dispersion. Dazu wird das lumineszierende Teilchen bzw. der unbeschichtete Leuchtstoff in einem Reaktor in Wasser suspendiert und durch gleichzeitiges Zudosieren mindestens eines Metallsalzes und mindestens eines Fällungsmittels unter Rühren mit dem Metalloxid oder Hydroxid beschichtet.
Alternativ zu Metallsalzen können auch metallorganische Verbindungen, z. B. Metallalkoholate, zudosiert werden, die dann durch hydrolytische Zersetzung Metalloxide oder -hydroxide bilden. Ein anderer möglicher Weg zur Beschichtung der lumineszierenden Teilchen ist die Beschichtung über einen Sol-Gel-Prozess in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Ethanol oder Methanol. Dieses Verfahren eignet sich besonders für wasserempfindliche Materialien sowie für säure- oder alkaliempfindliche Stoffe.
Weitere Methoden sind erfindungsgemäß die Beschichtung mit Hilfe von Mischbettreaktoren, die Adsorption von kleineren, bereits ausgebildeten Partikeln auf die Oberfläche der zu beschichtenden Materialien und Beschichtung aus der Gasphase z. B. über Physical Vapour Deposition (= PVD) oder Chemical vapour Deposition (= CVD).
Die Edukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen lumineszierenden Teilchen bzw. silikatischen Leuchtstoffpartikel bestehen, wie oben erwähnt, aus dem Basismaterial (z. B. Salzlösungen des Barium Strontium, Silicium) sowie mindestens einem Dotierstoff wie Europium, Cer, Mangan und/oder Zink, vorzugsweise Europium. Als Edukte kommen anorganische und/oder organische Stoffe wie Nitrate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Carboxylate, Alkoholate, Acetate, Oxalate, Halogenide, Sulfate, metallorganische Verbindungen, Hydroxide und/oder Oxide der Metalle, Halbmetalle, Übergangsmetalle und/oder Seltenerden in Frage, welche in anorganischen und/oder organischen Flüssigkeiten gelöst und/oder suspendiert sind. Vorzugsweise werden Mischnitratlösungen sowie Oxidlösungen eingesetzt, welche die entsprechenden Elemente im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis enthalten.
Für die nasschemische Herstellung eines lumineszierenden Teilchens bestehend z. B. aus einem Gemisch von Bariumnitrat-, Strontiumnitrat-, hochdispersem Siliciumdioxid, Ammoniumchlorid und Europiumnitrat Hexahydratlösung sind folgende bekannte Methoden bevorzugt:

• Cofällung mit einer NH₄HCO₃-Lösung (siehe z. B. Jander, Blasius Lehrbuch der analyt. u. präg. anorg. Chem. 2002)
• Pecchini-Verfahren mit einer Lösung aus Zitronensäure und Ethylenglykol (siehe z. B. Annual Review of Materials Research Vol. 36: 2006, 281–331)
• Combustion-Verfahren unter Verwendung von Harnstoff
• Sprühtrocknung wässriger oder organischer Salzlösungen (Edukte)
• Sprühpyrolyse (auch Spraypyrolyse genannt) wässriger oder organischer Salzlösungen (Edukte)

Bei der o. g. erfindungsgemäß besonders bevorzugten Cofällung werden z. B. Chlorid- oder Nitratlösungen der entsprechenden Leuchtstoffedukte mit einer NH₄HCO₃-Lösung versetzt, wodurch sich der Leuchtstoffprecursor bildet.
Beim Pecchini-Verfahren werden z. B. die o. g. Nitratlösungen der entsprechenden Leuchtstoffedukte bei Raumtemperatur mit einem Fällungsreagenz bestehend aus Zitronensäure und Ethylenglykol versetzt und anschließend erhitzt. Durch Erhöhung der Viskosität kommt es zur Leuchtstoffprecursor-Bildung.
Beim bekannten Combustion-Verfahren werden z. B. die o. g. Nitratlösungen der entsprechenden Leuchtstoffedukte in Wasser gelöst, dann unter Rückfluss gekocht und mit Harnstoff versetzt, wodurch sich der Leuchtstoffprecursor langsam bildet.
Die Sprühpyrolyse gehört zu den Aerosolverfahren, die durch Versprühen von Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen in einen durch unterschiedliche Art und Weise erhitzten Reaktionsraum (Reaktor) sowie die Bildung und Abscheidung von Feststoff- Partikeln gekennzeichnet sind. Im Gegensatz zur Sprühtrocknung mit Heißgastemperaturen < 200°C finden bei der Sprühpyrolyse als Hochtemperatur- Prozess außer der Verdampfung des Lösungsmittels zusätzlich die thermische Zersetzung der verwendeten Edukte (z. B. Salze) sowie die Neubildung von Stoffen (z. B. Oxide, Mischoxide) statt.
Die o. g. 5 Verfahrensvarianten sind ausführlich in der WO 2007/144060 (Merck) beschrieben, die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Leuchtstoffpartikel kann nach verschiedenen nasschemischen Methoden erfolgen, indem

1) eine homogene Ausfällung der Bestandteile erfolgt, gefolgt von der Abtrennung des Lösemittels und einer ein- oder mehrstufigen thermischen Nachbehandlung, wobei ein Schritt davon in reduzierender Atmosphäre erfolgen kann,
2) die Mischung fein verteilt wird, beispielsweise mit Hilfe eines Sprühprozesses und eine Entfernung des Lösemittels erfolgt, gefolgt von einer ein- oder mehrstufigen thermischen Nachbehandlung, wobei ein Schritt davon in reduzierender Atmosphäre erfolgen kann, oder
3) die Mischung fein verteilt wird, beispielsweise mit Hilfe eines Sprühprozesses und eine Entfernung des Lösemittels einhergehend mit einer Pyrolyse erfolgt, gefolgt von einer ein- oder mehrstufigen thermischen Nachbehandlung, wobei ein Schritt davon in reduzierender Atmosphäre erfolgen kann.
4) die mit Hilfe der Methoden 1–3 hergestellten Leuchtstoffe nachträglich nasschemisch beschichtet werden.

Vorzugsweise geschieht die nasschemische Herstellung des Leuchtstoffes nach dem Präzipitations- und/oder Sol-Gel-Verfahren.
Bei der oben genannten thermischen Nachbehandlung ist es bevorzugt, wenn die Glühung zumindest teilweise unter reduzierenden Bedingungen (z. B. mit Kohlenmonoxid, Formiergas, reinem Wasserstoff, Mischungen aus Wasserstoff mit einem Inertgas oder zumindest Vakuum oder Sauerstoffmangel-Atmosphäre) durchgeführt wird.
Generell ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen unbeschichteten Leuchtstoffe über die Festkörperdiffusions-Methode herzustellen, was jedoch die schon erwähnten Nachteile verursacht.
Mit Hilfe der oben genannten Verfahren können beliebige äußere Formen der Leuchtstoffpartikel hergestellt werden, wie sphärische Partikel, Plättchen und strukturierte Materialien und Keramiken.
Die Anregbarkeit der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe erstreckt sich zudem über einen weiten Bereich, der von etwa 250 nm bis 560 nm, bevorzugt 380 nm bis zu etwa 500 nm reicht. Damit sind diese Leuchtstoffe zur Anregung durch UV oder blau emittierende Primärlichtquellen wie LEDs oder konventionellen Entladungslampen (z. B. auf Hg-Basis) geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Beleuchtungseinheit mit mindestens einer Primärlichtquelle, dessen Emissionsmaximum im Bereich 250 nm bis 530 nm, bevorzugt 380 nm bis zu etwa 500 nm reicht, wobei die primäre Strahlung teilweise oder vollständig durch die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Leuchtstoffe in längerwellige Strahlung konvertiert wird. Vorzugsweise ist diese Beleuchtungseinheit weiß emittierend oder emittiert Licht mit einem bestimmten Farbpunkt (Color-on-demand-Prinzip).
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit kann der Effekt der Wärme-Umleitung durch die Doppel-Beschichtung weiter verstärkt werden, falls Partikel aus dem zweiten Beschichtungsmaterial in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.% in das den Leuchtstoff umgebende Bindemittel (Silikon- oder Epoxid-Harz) eingebracht werden. Diese Partikel wirken als Wärmeleitpfade und leiten die Wärme von der zweiten Beschichtung vom Leuchtstoff weg bis an die Oberfläche der LED (siehe 2). Die Größe der Partikel liegt zwischen 30 nm bis 1,5 μm
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um ein lumineszentes IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel In_iGa_jAl_kN, wobei 0 ≤ i, 0 ≤ j, 0 ≤ k, und i + j + k = 1 ist. Dem Fachmann sind mögliche Formen von derartigen Lichtquellen bekannt. Es kann sich hierbei um lichtemittierende LED-Chips unterschiedlichen Aufbaus handeln.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine lumineszente auf ZnO, TCO (Transparent conducting Oxide), ZnSe oder SiC basierende Anordnung oder auch um eine auf einer organischen lichtemittierende Schicht basierende Anordnung (OLED).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine Quelle, die Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt. Weiterhin kann es sich bei der Lichtquelle auch um eine Plasma- oder Entladungsquelle handeln.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können entweder in einem Harz dispergiert (z. B. Epoxid- oder Siliconharz), direkt auf der Primärlichtquelle angeordnet werden oder aber von dieser, je nach Anwendung, entfernt angeordnet sein (letztere Anordnung schließt auch die „Remote phosphor Technologie” mit ein). Die Vorteile der „Remote phosphor Technologie” sind dem Fachmann bekannt und z. B. der folgenden Publikation zu entnehmen: Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649–L651.
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn die optische Ankopplung der Beleuchtungseinheit zwischen dem beschichteten Leuchtstoff und der Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert wird.
Dadurch ist es möglich, dass an einem zentralen Ort die Primärlichtquelle installiert wird und diese mittels lichtleitender Vorrichtungen, wie beispielsweise lichtleitenden Fasern, an den Leuchtstoff optisch angekoppelt ist. Auf diese Weise lassen sich den Beleuchtungswünschen angepasste Leuchten lediglich bestehend aus einem oder unterschiedlichen Leuchtstoffen, die zu einem Leuchtschirm angeordnet sein können, und einem Lichtleiter, der an die Primärlichtquelle angekoppelt ist, realisieren. Auf diese Weise ist es möglich, eine starke Primärlichtquelle an einen für die elektrische Installation günstigen Ort zu platzieren und ohne weitere elektrische Verkabelung, sondern nur durch Verlegen von Lichtleitern an beliebigen Orten Leuchten aus Leuchtstoffen, welche an die Lichtleiter gekoppelt sind, zu installieren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe zur teilweisen oder vollständigen Konversion der blauen oder im nahen UV-liegenden Emission einer Lumineszenzdiode.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe in Elektrolumineszenz-Materialien, wie beispielsweise Elektrolumineszenz-Folien (auch Leuchtfolien oder Lichtfolien genannt), in denen beispielsweise Zinksulfid oder Zinksulfid dotiert mit Mn²⁺, Cu⁺, oder Ag⁺ als Emitter eingesetzt wird, die im gelbgrünen Bereich emittieren. Die Anwendungsbereiche der Elektrolumineszenz-Folie sind z. B. Werbung, Displayhintergrundbeleuchtung in Flüssigkristallbildschirmen (IC-Displays) und Dünnschichttransistor-Displays (TFT-Displays), selbstleuchtende KFZ-Kennzeichenschilder, Bodengrafik (in Verbindung mit einem tritt- und rutschfesten Laminat), in Anzeigen- und/oder Bedienelementen beispielsweise in Automobilen, Zügen, Schiffen und Flugzeugen oder auch Haushalts-, Garten-, Mess- oder Sport- und Freizeitgeräten.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder Gesamtmenge.
Beispiele
Ausführungsbeispiel 1: Beschichtung eines Leuchtstoffpulvers (Sr, Ba)₂SiO₄:Eu mit SiO₂ (Erzeugung aktiver Hydroxygruppen)
50 g des Leuchtstoffes werden in 750 ml Ethanol bei 25°C dispergiert. Innerhalb von 5 min werden 10 ml Tetramethoxysilan unter Rühren eingeleitet. Danach werden innerhalb von 30 min 70 ml konzentrierte Ammoniaklösung in die Dispersion dosiert und 30 min kräftig nachgerührt. In einem weiteren Schritt werden 35 ml Tetraethoxysilan innerhalb 60 min in die Mischung dosiert und über 3 Stunden nachgerührt. Über Filtration wird der Feststoff abgetrennt, der Filterkuchen mit Ethanol gewaschen und bei 200°C über 24 h getrocknet.
Beschichtung des Leuchtstoffes aus Beispielen 1 mit einer zweiten Schicht mit einer Wärmeleitfähigkeit > 20 W/mK
Ausführungsbeispiel 2: Beschichtung mit Zinkoxid
50 g Feststoff aus Beispiel 1 werden in 1 l Wasser dispergiert. Die Mischung wird mit Ammoniaklösung auf einen pH von 8 eingestellt, auf 70°C temperiert und es werden unter Rühren 30 g Zinknitrat, gelöst in 500 Im Wasser eingeleitet. Danach werden 2 h nachgerührt und durch Filtration der Feststoff abgetrennt. Nach zweimaligem Waschen des Filterkuchens in Wasser wird der Feststoff bei 200°C getrocknet.
Der auf diese Weise beschichtete Leuchtstoff kann nun für LEDs eingesetzt werden.
Ausführungsbeispiel 3: Beschichtung mit Berylliumoxid
50 g Feststoff aus Beispiel 1 werden in 1 l Wasser dispergiert. Die Mischung wird mit Ammoniaklösung auf einen pH von 8 eingestellt, auf 80°C temperiert und es werden unter Rühren 20 g Berylliumnitrat, gelöst in 500 lm Wasser eingeleitet. Danach werden 2 h nachgerührt und durch Filtration der Feststoff abgetrennt. Nach zweimaligem Waschen des Filterkuchens in Wasser wird der Feststoff bei 200°C getrocknet. Der auf diese Weise beschichtete Leuchtstoff kann nun für LEDs eingesetzt werden.
Ausführungsbeispiel 4: Beschichtung mit Diamant über CVD-Verfahren
Die Beschichtung von Gegenständen mit Plasma CVD Diamant ist dem Fachmann geläufig und kann u. a. entnommen werden aus: Okuda et al, Science and Technology of Advanced Materials 8 (2007) 624–634. Im folgenden ist der Prozess beschrieben:
5 g eines Pulvers aus 1 werden über 6 Stunden bei 300°C in einem Ofen in Luftatmosphäre erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Pulver in einem Korund Schiffchen in einen aus einem Quartzglasrohr bestehenden Niederdruck PE (Plasma Enhanced)-CVD Reaktor überführt. Die Abscheidung der Diamantschichten erfolgte aus einem CH₄/H₂ Plasma (13,56 MHz) bei Gasströmen von 4,5 sccm (CH₄) und 75 sccm (H₂). Die Abscheidezeit betrug 3 Stunden.
Der beschichtete Leuchtstoff kann nun in die LED eingebaut werden.
Ausführungsbeispiel 5: Mehrfachbeschichtung mit SiO₂-ZnO-SiO₂-ZnO)
Das Material aus Beispiel 2a wird mit einer weiteren Doppellage aus SiO₂ und ZnO versehen. Dazu werden 50 g des Materials aus Beispiel 2 in 750 ml Ethanol bei 25°C dispergiert. Innerhalb von 5 min werden 15 ml Tetramethoxysilan unter Rühren eingeleitet. Danach werden innerhalb von 30 min 80 ml konzentrierte Ammoniaklösung in die Dispersion dosiert und 30 min kräftig nachgerührt. In einem weiteren Schritt werden 53 ml Tetraethoxysilan innerhalb 60 min in die Mischung dosiert und über 3 Stunden nachgerührt. Über Filtration wird der Feststoff abgetrennt, der Filterkuchen mit Ethanol gewaschen und bei 200°C über 24 h getrocknet. 50 g dieses Materials werden in 1 l Wasser dispergiert. Die Mischung wird mit Ammoniaklösung auf einen pH von 8 eingestellt, auf 70°C temperiert und es werden unter Rühren 45 g Zinknitrat, gelöst in 500 Im Wasser eingeleitet. Danach werden 2 h nachgerührt und durch Filtration der Feststoff abgetrennt. Nach zweimaligem Waschen des Filterkuchens in Wasser wird der Feststoff bei 200°C getrocknet.
Der auf diese Weise beschichtete Leuchtstoff kann nun für LEDs eingesetzt werden.
Ausführungsbeispiel 6: Mehrfachbeschichtung mit SiO₂-BeO-SiO₂-BeO)
Das Material aus Beispiel 2b wird mit einer weiteren Doppellage aus SiO₂ und BeO versehen. Dazu werden 50 g des Materials aus Beispiel 2 in 750 ml Ethanol bei 25°C dispergiert. Innerhalb von 5 min werden 15 ml Tetramethoxysilan unter Rühren eingeleitet. Danach werden innerhalb von 30 min 80 ml konzentrierte Ammoniaklösung in die Dispersion dosiert und 30 min kräftig nachgerührt. In einem weiteren Schritt werden 53 ml Tetraethoxysilan innerhalb 60 min in die Mischung dosiert und über 3 Stunden nachgerührt. Über Filtration wird der Feststoff abgetrennt, der Filterkuchen mit Ethanol gewaschen und bei 200°C über 24 h getrocknet. 50 g dieses Materials werden in 11 Wasser dispergiert. Die Mischung wird mit Ammoniaklösung auf einen pH von 8 eingestellt, auf 80°C temperiert und es werden unter Rühren 30 g Berylliumnitrat, gelöst in 500 Im Wasser eingeleitet. Danach werden 2 h nachgerührt und durch Filtration der Feststoff abgetrennt. Nach zweimaligem Waschen des Filterkuchens in Wasser wird der Feststoff bei 200°C getrocknet.
Der auf diese Weise beschichtete Leuchtstoff kann nun für LEDs eingesetzt werden
Ausführungsbeispiel 7: Oberflächenfunktionalisierung mit Silan, speziell für Silikonbindemittel A
50 g des Materials aus den Beispielen 2a oder 2b oder den Beispiel 4a oder 4 b werden in 750 ml Wasser unter intensivem Rühren suspendiert. Der pH-Wert der Suspension wird mit 5 wt % H₂SO₄ auf pH = 6.5 eingestellt und die Suspension auf 75°C erhitzt. Anschließend werden 3 g eines 1:2-Gemisches von Silquest A-1110 [gamma-aminopropytrimethoxysilan] und Silquest A-1524 [Gamma-Harnstoffpropyltrimethoxysilan] innerhalb von 75 min bei moderatem Rühren zur Suspension dazudosiert. Nach erfolgter Zugabe wird anschließend 15 min gerührt, um die Ankopplung der Silane an die Oberfläche zu vervollständigen. Der pH-Wert wird mittels 5 wt % H₂SO₄ auf 6.5 korrigiert.
Die Suspension wird anschließend abfiltriert und mit VE-Wasser salzfrei gewaschen. Die Trocknung erfolgt 20 h bei 140°C. Das auf diese Art beschichtete Leuchtstoffpulver kann direkt in die LED eingebaut werden
Ausführungsbeispiel 8: Oberflächenfunktionalisierung mit Vinylsilan, speziell für Silikonbindemittel B
50 g des Materials aus den Beispielen 2a, oder 2b oder den Beispielen 4a oder 4b werden in 750 ml Wasser unter intensivem Rühren suspendiert. Der pH-Wert der Suspension wird mit 5 wt % H2SO4 auf pH = 6.8 eingestellt und die Suspension auf 75°C erhitzt. Anschließend werden 3,0 g eines 1:2- Gemisches von Silquest A-174[Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan] und Silquest A-151[vinyltriethoxysilan] innerhalb von 90 min bei moderatem Rühren zur Suspension dazudosiert. Nach erfolgter Zugabe wird anschließend 15 min gerührt, um die Ankopplung der Silane an die Oberfläche zu vervollständigen. Der pH-Wert wird mittels 5 wt % H2SO4 auf 6.5 korrigiert. Die Suspension wird anschließend abfiltriert und mit VE-Wasser salzfrei gewaschen. Die Trocknung erfolgt 20 h bei 140°C. Das auf diese Art beschichtete Leuchtstoffpulver kann direkt in die LED eingebaut werden.
Beschreibung der Figuren
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:
1: zeigt ein ortho-Silikatleuchtstoffpartikel (1), der eingebettet in einem Bindemittel (z. B. Silicon- oder Epoxidharz) (als weißer Hintergrund dargestellt) auf einem LED Chip sitzt (nicht gezeigt). Während des Betriebes der LED und der damit verbundenen Wärmeentwicklung (2) des Harzes und des Silikatleuchtstoffpartikels (1) verliert der Leuchtstoff allmählich an Helligkeit.
2: zeigt ein ortho-Silikatleuchtstoffpartikel (1) beschichtet mit einer Beschichtung (3) enthaltend ein transparentes Material mit einer Wärmeleitfähigkeit < 20 W/mK, welche als Wärmeschutzschild dient. Auf der ersten Beschichtung sitzt mindestens eine zweite Beschichtung (4) enthaltend ein transparentes Material mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit > 20 W/mK. Diese Beschichtung leitet die Wärme vom Leuchtstoff weg. Teilweise spalten sich Partikel (5) der zweiten Beschichtung mit hoher Wärmeleitfähigkeit ab und sind dann im Bindemittel (Harz) dispergiert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 4304290 A [0003]
- WO 91/10715 [0004]
- WO 99/27033 [0005]
- WO 2007/144060 [0033]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Jander, Blasius Lehrbuch der analyt. u. präg. anorg. Chem. 2002 [0028]
- Annual Review of Materials Research Vol. 36: 2006, 281–331 [0028]
- Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649–L651 [0045]
- Okuda et al, Science and Technology of Advanced Materials 8 (2007) 624–634 [0056]

Claims

Oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel auf der Basis von lumineszierenden Teilchen, die mindestens eine lumineszierende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der silikatischen Leuchtstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass auf den lumineszierenden Teilchen mindestens eine Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit < 20 W/mK und mindestens eine zweite Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit > 20 W/mK aufgebracht ist.
Oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die lumineszierenden Teilchen mindestens eine lumineszierende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Ba_uSr_vZn_wEu_xSiO₄ (I)und/oder Ba_uSr_vCa_wEu_xSiO₄ (II)wobei u + v + w + x = 2 ist, enthalten.
Oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit < 20 W/mK Oxide von Si, Zr, Ti und/oder Mischungen hieraus enthält.
Oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beschichtung Kohlenstoffschichten, Al₂O₃, ZnO, MgO oder BeO und/oder Mischungen hieraus enthält.
Oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Beschichtung eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 0,1 und 10 W/mK besitzt.
Oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beschichtung eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 25 und 2500 W/mK besitzt.
Oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße der Leuchtstoffpartikel zwischen 0,5 bis 40 μm liegt.
Oberflächemodifizierte Leuchtstoffpartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit < 20 W/mK und die Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit > 20 W/mK weitgehend transparent sind.
Oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit < 20 W/mK amorph und/oder porös ist.
Verfahren zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten Leuchtstoffpartikels nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Schritte: a) Herstellen eines Leuchtstoffpartikels durch Mischen von mindestens zwei Edukten und mindestens einem Dotierstoff und thermische Behandlung bei einer Temperatur T > 150°C, b) der Leuchtstoffpartikel wird in einem nasschemischen oder Aufdampfprozess mit einer Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit < 20 W/mK beschichtet, c) Aufbringung mindestens einer weiteren Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit > 20 W/mK.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungen weitgehend transparent sind.
Verfahren nach Anspruch 10 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass als erste Beschichtung Nanopartikel und/oder Schichten aus Oxiden von Si, Zr, Ti, oder Kombinationen davon eingesetzt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff nasschemisch aus organischen und/oder anorganischen Metall-, Halbmetall-, Übergangsmetall- und/oder Seltenerd-Salzen mittels Sol-Gel-Verfahren und/oder Präzipitationsverfahren hergestellt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit mindestens einem Metall-, Übergangsmetall- oder Halbmetalloxid mittels Zugabe wässriger oder nichtwässriger Lösungen von nichtflüchtigen Salzen und/oder metallorganischen Verbindungen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beschichtung Kohlenstoffschichten, Al₂O₃, ZnO, MgO oder BeO und/oder Mischungen hieraus enthält.
Beleuchtungseinheit mit mindestens einer Primärlichtquelle, deren Emissionsmaximum im Bereich 250 nm bis 530 nm liegt, vorzugsweise zwischen 380 nm und 500 nm, wobei diese Strahlung teilweise oder vollständig in längenwellige Strahlung konvertiert wird durch oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
Beleuchtungseinheit nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 20 Gew.% Partikel, bestehend aus dem Material der zweiten Beschichtung der oberflächenmodifizierten Leuchtstoffpartikel, im umgebenden Bindemittel Harz dispergiert sind.
Beleuchtungseinheit nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um ein lumineszentes IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel In_iGa_jAl_kN, wobei 0 ≤ i, 0 ≤ j, 0 ≤ k, und i + j + k = 1 handelt.
Beleuchtungseinheit nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff direkt auf der primären Lichtquelle und/oder von dieser entfernt angeordnet ist.
Beleuchtungseinheit nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die optische Ankopplung zwischen dem Leuchtstoff und der primären Lichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert ist.
Beleuchtungseinheit nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine auf einer organischen lichtemittierenden Schicht basierendes Material handelt.
Beleuchtungseinheit nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine Quelle handelt, die Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt.
Verwendung von mindestens einem oberflächenmodifizierten Leuchtstoffpartikel nach Anspruch 1 als Konversionsleuchtstoff zur Konversion der Primärstrahlung in einen bestimmten Farbpunkt nach dem color-on-demand-Konzept.
Verwendung von mindestens einem oberflächenmodifizierten Leuchtstoffpartikel nach Anspruch 1 zur Konversion der blauen oder im nahen UV-liegenden Emission in sichtbare weiße Strahlung.