JP5627534B2

JP5627534B2 - 吸収液、吸収液を用いたガス中のｃｏ２又はｈ２ｓ除去装置及び方法

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Publication number: JP5627534B2
Application number: JP2011092479A
Authority: JP
Inventors: 市原　太郎; 太郎市原; 田浦　昌純; 昌純田浦; 紀子亘; 藤井　秀治; 秀治藤井; 由起彦井上; 坂野　充; 充坂野; 富雄三村; 靖幸八木
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2011-04-18
Filing date: 2011-04-18
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2024-12-13
Also published as: JP2011152542A

Description

本発明はガス中に含まれるＣＯ₂（二酸化炭素）又はＨ₂Ｓ（硫化水素）又はその双方を除去する吸収液、該吸収液を用いたＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置及び方法に関する。

近年、地球の温暖化現象の原因の一つとして、ＣＯ₂による温室効果が指摘され、地球環境を守る上で国際的にもその対策が急務となってきた。ＣＯ₂の発生源としては、化石燃料を燃焼させるあらゆる人間の活動分野に及び、その排出抑制への要求が一層強まる傾向にある。これに伴い大量の化石燃料を使用する火力発電所などの動力発生設備を対象に、ボイラの燃焼排ガスをアルカノールアミン水溶液等と接触させ、ガス中のＣＯ₂を除去し、回収する方法、及び回収されたＣＯ₂を大気へ放出することなく貯蔵する方法が精力的に研究されている。また、アルカノールアミン水溶液はＣＯ₂（二酸化炭素）以外にＨ₂Ｓ（硫化水素）等の酸性ガスとも反応する為、化学工業においては、酸性ガス全般の除去・回収を目的として、各種ガスの精製プロセスにおいて広く用いられている。

前記アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、エチルアミノエタノール（ＥＡＥ）、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン、ジグリコールアミンなどを挙げることができるが、通常モノエタノールアミン（ＭＥＡ）が好んで用いられる。

さらに、前記アルカノールアミンを複数種混合させることにより、それら単独では達成できない性能を具備出来る効果が開示されている（例えば、ＭＥＡとＡＭＰの混合液の性能が開示されている。特許文献１）。また、アルカノールアミンの吸収性能向上のため、吸収助剤としてピペラジン等の環状アミン、エチレンジアミン等の直鎖状アミンを用いることが提案されている（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。

特開平６-３４３８５８号公報米国特許第４３３６２３３号明細書特開平１−２３１９２１号公報特公昭６１-１９２８６号公報米国特許第６４３６１７４号明細書

大規模プラントにおいて大量のＣＯ₂を回収する場合には、できるだけ少ないエネルギーで回収できる装置が、望まれている。これを可能とする為には、吸収液循環量の低減と、吸収したＣＯ₂を解離させるのに必要な熱量の低減が必要である。吸収液循環量の低減の為には、吸収液の単位吸収液量あたりの吸収容量を増加させる必要があり、このためしばしば吸収液は、アミン化合物の高濃度化が図られる。

しかしながら、アミン化合物の高濃度化においては、粘度および腐食性が上昇するという問題点が指摘されている（特許文献４）。このうち、腐食性に関しては、腐食防止剤の添加や配管材の選定により回避可能であるが、粘度に関しては通常のプロセス上、容易には回避できない問題となる。

また、アミン化合物の種類によっては、溶媒に対する溶解度が低い為に高濃度化が困難なものもある。例えば特許文献３に記されるピペラジンは、水への溶解度が低い上、それがＣＯ₂との反応により生成するピペラジンカルバメートの液への溶解度が低い為、添加レベルは０、８モル／リットル以下の濃度に制限されている。

また特許文献５には、さらに環内に窒素原子を含み分岐ヒドロキシル基あるいは分岐アルキル基を有する化合物を広い濃度範囲（０.１〜５０％）で用いる吸収液が有用であることが示されているが、アルコール類の添加が必須条件となっている。

前記ＭＥＡ、などの公知のアルカノールアミンは、水と任意の比率で混合が可能できるため高濃度化が容易なものが多い。しかしながらそれら１種類のみを含む水溶液においては、濃度を増加させた際に、吸収容量性能が濃度に比例しない場合がある。従ってアミンの種類によっては、高濃度化を図っても、期待された吸収液循環量の低減の効果が得られない場合がある。従って、ＣＯ₂回収エネルギーの低減の為には、含窒素化合物の高濃度化によって、粘度の上昇が抑えられ、なおかつ、吸収容量性能・吸収反応熱性能が効果的に向上する、吸収液の開発が課題となっていた。

本発明は、前記問題に鑑み、含窒素化合物の高濃度化によっても、粘度の上昇が抑えられると共に、吸収容量性能・吸収反応熱性能が効果的に向上する吸収液、吸収液を用いたＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置及び方法を提供することを課題とする。

本発明者らは前記課題に鑑み、ガス中のＣＯ₂を除去する際に用いられる吸収液について鋭意検討した結果、アルカノールアミンと特定の構造を有する含窒素化合物の混合水溶液が、高濃度領域においても粘度上昇が抑えられ、同重量％濃度のアルカノールアミンおよび含窒素化合物単独の水溶液に比べて優れたＣＯ₂吸収容量性能・吸収反応熱性能を示すことを見出し、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓの除去を少ないエネルギーで除去できる、吸収液及び該吸収液を用いたＣＯ₂又はＨ₂Ｓ除去装置及び方法を提供する本発明を完成させることが出来た。

上述の課題を解決するための本発明の第１の発明は、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）からなる第１の化合物成分と、１−（２−アミノエチル)ピペラジン（ＡＥＰＺ）からなる第２の化合物成分とを含み、第１の化合物成分が１５重量％以上、４５重量％以下の範囲で含むと共に、第２の化合物成分が１５重量％以上、４５重量％以下の範囲で含み、且つ全体で３０重量％を超え、９０重量％以下であることを特徴とする吸収液にある。

第２の発明は、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、前記再生塔でＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を、前記吸収塔に戻して再利用するＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置であって、請求項１の吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置にある。

第３の発明は、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、前記再生塔でＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を、前記吸収塔に戻して再利用するＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去方法であって、請求項１の吸収液を用いてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去方法にある。

本発明によれば、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する第１の含窒素化合物成分であるアルカノールアミンと、分子内に１級、２級、３級の窒素を２つ以上有する含窒素化合物、又は全て有する含窒素化合物からなる第２の成分とを含む吸収液を用いることにより、高濃度領域においても粘度の上昇を抑さえることができると共に、同重量％濃度のアルカノールアミンおよび含窒素化合物単独の水溶液に比べて優れたＣＯ₂又はＨ₂Ｓ除去性能を有し、しかも吸収反応熱性能に優れたものを提供できる。

また、アミン濃度３０重量%以上の高濃度の吸収液を用いる際、同濃度のアミン単独での使用に比べて優れた吸収容量性能・吸収反応熱性能を有する吸収液が提供される為、アミン単独での使用に比べて吸収液循環量の低減と、吸収したＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を解離させるのに必要な熱量の低減が図れる。吸収液循環量が低減できると、措置がコンパクトになるだけでなく、解離させるのに必要な熱量が少なくて済み、また、解離熱そのものが低減できると、少ないエネルギーで回収が可能となる。

図１は、ＣＯ_２除去装置の概略図である。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態、実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態、実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

［発明の実施形態］
本発明にかかる吸収液は、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、第１の化合物成分と、分子内に１級、２級、３級の窒素を少なくとも２種類以上有する含窒素化合物、又は全て有する含窒素化合物からなる第２の化合物成分とを含むものである。
ここで、前記第１の化合物成分は、下記化合物または、これらの混合物である。

ここで、式（Ｉ）〜（III）中、
ｘ、ｙは、１≦ｘ≦５、２≦ｙ≦１０であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝１〜２１、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。

ここで、本発明で用いられる式（Ｉ）にかかる吸収液は、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、３−アミノ−１−プロパノール（ＡＰ）、２−アミノ２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）、エチルジエタノールアミン（ＥＤＥＡ）、２−メチルアミノエタノール（ＭＡＥ）、２−エチルアミノエタノール（ＥＡＥ）、２−ｎ−プロピルアミノエタノール、２−ｎ−ブチルアミノエタノール（ｎ−ＢＡＥ）、２−ｎ−ペンチルアミノエタノール、２−イソプロピルアミノエタノール、２−ｓｅｃ−ブチルアミノエタノール、２−イソブチルアミノエタノール（ＩＢＡＥ）、２−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）、２−ジエチルアミノエタノール（ＤＥＡＥ）等を例示することができる。

ここで、本発明で用いられる式（II）にかかる吸収液は、例えば２、３−ジアミノプロピオン酸（ＤＡＰＡ）、グリシン等を例示することができる。

ここで、本発明で用いられる下記式（III）にかかる吸収液は、例えば１，２−エチレンジアミン等を例示することができる。
なお、これら含窒素化合物は、２種以上を混合して用いてもよい。

また、本発明において、前記第２の化合物成分としては、１）環内に２級又は３級の窒素を有する含窒素化合物、２）環内に２級及び３級の窒素を有する含窒素化合物、３）前記２）又は３）において、環から分岐する置換基のいずれかに窒素を有する含窒素化合物、４）前記３）において、前記環から分岐する置換基に１級の窒素を有する含窒素化合物、５）前記第２の化合物成分が、分子内に少なくとも３つ以上の窒素を有する含窒素化合物、６）前記５）において、分子内に少なくとも異なる等級の窒素を有する含窒素化合物のいずれかを用いることができる。

以下、前記１）乃至６）の含窒素化合物の一例を下記式（III）乃至式（ＸＸ）に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、式（ＩＶ）及び（Ｖ）で示される含窒素化合物は、式中に直鎖含窒素化合物で、１級、２級、３級の窒素を全て有するものである。

また、式（ＶＩ）乃至（ＸIII）で示される含窒素化合物は、環状含窒素化合物で、１級、２級、３級の窒素を全て有するものである。

また、式（ＸＩＶ）乃至（ＸＩＸ）で示される含窒素化合物は、環状含窒素化合物であると共に、環状部分と分岐部分に窒素の等級が異なるものを有するものである。

また、式（ＸＸ）で示される含窒素化合物は、環状含窒素化合物であると共に、少なくとも３以上の窒素を含み、しかも分子内に少なくとも窒素の等級が異なるものを有するものである。

ここで、本発明で用いられる下記式（ＩＶ）にかかる吸収液は、例えば４，７−ジアザ−２−アミノ−２−エチル−７−メチルオクタン等を例示することができる。

ここで、式（ＩＶ）中、
Ｒ⁵、Ｒ⁶は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ⁷、Ｒ⁸は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。

ここで、本発明で用いられる下記式（Ｖ）にかかる吸収液は、例えば４，７−ジアザ−
２−アミノ−２，４−ジエチルオクタン等を例示することができる。

ここで、式（Ｖ）中、
Ｒ⁵、Ｒ⁶は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ⁷、Ｒ⁸は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。

ここで、本発明で用いられる下記式（ＶＩ）にかかる吸収液は、例えば１−（２−アミノエチル)ピペラジン（ＡＥＰＺ）などを例示することができる。

ここで、式（ＶＩ）中、
Ｒ⁹、Ｒ¹¹は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ¹⁰は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。

ここで、本発明で用いられる下記式（ＶII）にかかる吸収液は、例えば１−メチル−２−アミノメチルピペラジン等を例示することができる。

ここで、式（ＶII）中、
Ｒ⁹、Ｒ¹¹は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ¹⁰、Ｒ¹²は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。

ここで、本発明で用いられる下記式（ＶIII）にかかる吸収液は、例えば（２−アミノ）−（５ジメチルアミノ)ピロリジン等を例示することができる。

ここで、式（ＶIII）中、
Ｒ⁹は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。

ここで、本発明で用いられる下記式（ＩＸ）にかかる吸収液は、例えば２−（アミノエチル（メチルアミノ））ピロリジン等を例示することができる。

ここで、式（ＩＸ）中、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁸は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。

ここで、本発明で用いられる下記式（Ｘ）にかかる吸収液は、例えば（1−メチル)(２
−アミノ)−（５メチルアミノ)ピロリジン等を例示することができる。

ここで、式（Ｘ）中、
Ｒ⁹は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁹は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。

ここで、本発明で用いられる下記式（ＸI）にかかる吸収液は、例えば(１−メチル)(２
−アミノエチルアミノ)ピロリジン等を例示することができる。

ここで、式（ＸＩ）中、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁸は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁷、Ｒ²⁰は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。

ここで、本発明で用いられる下記式（ＸII）にかかる吸収液は、例えば(１−アミノメチル)(４−メチルアミノ)ピペリジン等を例示することができる。

ここで、式（ＸII）中、
Ｒ⁹、Ｒ²¹は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。

ここで、本発明で用いられる下記式（ＸIII）にかかる吸収液は、例えば(１−メチル
アミノエチル)４−アミノピペリジン等を例示することができる。

ここで、式（ＸIII）中、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁸は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。

ここで、本発明で用いられる下記式（ＸＩＶ）にかかる吸収液は、例えば４−アミノピ
ペリジン等を例示することができる。

ここで、式（ＸＩＶ）中、
Ｒ²²は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ²³、Ｒ²⁴は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。

ここで、本発明で用いられる下記式（ＸＶ）にかかる吸収液は、例えば(１−アミノメ
チル)ピペリジン等を例示することができる。

ここで、式（ＸＶ）中、
Ｒ²⁵は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ²³、Ｒ²⁶は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。

ここで、本発明で用いられる下記式（ＸＶ１）にかかる吸収液は、例えばＮ−メチル−２アミノピペリジン等を例示することができる。

ここで、式（ＸＶＩ）中、
Ｒ²³、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。

ここで、本発明で用いられる下記式（ＸＶII）にかかる吸収液は、例えばＮ,Ｎジアルキル-４アミノピペリジン等を例示することができる。

ここで、式（ＸＶII）中、
Ｒ²²は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁷、Ｒ²⁹は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。

ここで、本発明で用いられる下記式（ＸＶIII）にかかる吸収液は、例えば（Ｎアルキルアミノメチル）ピペリジン等を例示することができる。

ここで、式（ＸＶIII）中、
Ｒ²⁵は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ²³、Ｒ²⁶、Ｒ²⁹は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。

ここで、本発明で用いられる下記式（ＸＩＸ）にかかる吸収液は、例えば（Ｎアルキル
−４アミノアルキル）ピペリジン等を例示することができる。

ここで、式（ＸＩＸ）中、
Ｒ²³、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。

ここで、本発明で用いられる下記式（ＸＸ）にかかる吸収液は、例えば(１−メチル-アミノエチル)(４−メチル)ピペラジン等を例示することができる。

ここで、式（ＸＸ）中、
Ｒ³⁰、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝０〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
Ｒ³¹は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝１〜１０、ｊ＝０〜２６、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。

ここで、本発明のガスとの接触に用いる吸収液中のアミン成分の濃度としては、第１の化合物成分が１５重量％以上、４５重量％以下の範囲で含むと共に、第２の化合物成分が１５重量％以上、４５重量％以下の範囲で含み、且つ全体で３０重量％を超え、９０重量％以下とするのが好ましい。また、両者の配合量は、より好ましくは４０〜７０重量％の範囲とするのが好ましい。

これは、後述する実施例に示すように、これらの範囲外であると、粘度の上昇が抑えられないからである。また、吸収容量性能・吸収反応熱性能における飛躍的な向上に寄与しないからである。

一方、アミン以外の成分は、通常、水であるが、他の溶媒でも良く、またそれらの混合物でも良い。さらに、必要に応じて腐食防止剤、劣化防止剤などが加えられる。

本発明において、ガスとの接触時の吸収液の温度は、通常３０〜７０℃の範囲である。

本発明が適用できるガス条件は、全圧が大気圧近傍でＣＯ₂濃度が１０％のものに代表されるが、これに限定されるものではない。

本発明により処理されるガスとしては、例えば石炭ガス化ガス、合成ガス、コークス炉ガス、石油ガス、天然ガス等を挙げることができるが、これらの限定されるものではなく、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ等の酸性ガスを含むガスであれば、いずれのガスでもよい。

本発明のガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去する方法で採用できるプロセスは、特に限定されないが、ＣＯ₂を除去する除去装置の一例について図１を参照しつつ説明する。

図１はＣＯ₂除去装置の概略図である。図１に示すように、ガスは、ＣＯ₂含有ガス供給口４を通って、吸収塔１へ導かれる。吸収塔１に押し込められた該ガスは、ノズル７から供給されるＣＯ₂吸収液と充填部２で向流接触させられ、ガス中のＣＯ₂は、吸収液により吸収除去され、ガスは、脱ＣＯ₂ガス排出口５から排出される。吸収塔１に供給される吸収液は、ＣＯ₂を吸収し、熱交換器１４、加熱器８に送られ、加熱されて再生塔１５に送られる。該再生塔１５では、吸収液は、ノズル１６より充填部１７を経て、下部に流れる。この間にＣＯ₂が脱離して吸収液が再生する。再生した吸収液は、ポンプ９によって熱交換器１４、吸収液冷却器２６を経て、吸収液供給口６から吸収塔１に戻される。一方、再生塔１５の上部において、吸収液から分離されたＣＯ₂は、ノズル１８から供給される還流水と接触し、再生塔還流冷却器２３により冷却され、還流ドラム２１にてＣＯ₂に同伴した水蒸気が凝縮した還流水と分離し、回収ＣＯ₂ライン２２よりＣＯ₂回収工程に導かれる。還流水は、還流水ポンプ２０で再生塔１５に送られる。なお、この実施の形態では、あくまでその概要を説明するものであり、付属する機器を一部省略して説明している。

本発明にかかる吸収液を上述したＣＯ₂除去装置の吸収液として用いることにより、効率的なＣＯ₂の吸収除去を行うことができる。

以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。

反応熱計測装置（カルベ型熱量計）のサンプル側、参照側の各ガラス製反応容器に、第１の化合物成分として１級アミノ基を有するモノエタノールアミン(ＭＥＡ)を３０重量％、並びに第２の化合物成分として、１級、２級、３級アミノ基を有する１−(２−アミノエチル)ピペラジン（ＡＥＰＺ）を３０重量％含む水溶液を混合して吸収液とした（実施例１）。

また、第１の化合物成分として、２級アミノ基を有する２−エチルアミノエタノール(ＥＡＥ) を３０重量％、並びに第２の化合物成分としてＡＥＰＺを３０重量％含む水溶液を混合して吸収液とした（実施例２）。

また、第１の化合物成分として、３級アミノ基を有するメチルジエタノールアミン(ＭＤＥＡ) を３０重量％、並びに第２の化合物成分としてＡＥＰＺを３０重量％含む水溶液を混合して吸収液とした（実施例３）。

これらの実施例１乃至３にかかる吸収液を各々５ｇ入れ、恒温槽温度を４０℃に設定した。そして温度を４０℃に保持しながら、試験ガスを大気圧下で５０ｍｌ／分の流速でサンプル側、参照側の吸収液にバブリングにより接触させた。
ここで、試験ガスとしては、サンプル側にはＣＯ₂：１０モル％、Ｎ₂：９０モル％の組成を有する４０℃のモデルガスを、参照側にはＮ₂：１００モル％の４０℃のガスを用いた。

試験ガスを通気し続け、サンプル側と参照側で発生する熱量の時間微分値（Ｗ）を測定し、それらの差（ヒートフロー）の時間変化からＣＯ₂吸収反応に伴う発熱量（ｋＪ）を算出した。ヒートフロー値がピークの２％以下の値まで収束した時点をＣＯ₂吸収反応の終了（飽和）点と判断し、通気開始から終了までの時間を反応時間(分)とした。反応終了後のＣＯ₂吸収液に含まれるＣＯ₂について、ＣＯ₂分析計（全有機体炭素計）を用いて測定し、吸収液のＣＯ₂飽和吸収量（ｍｏｌＣＯ₂／ｋｇ吸収液）を算出した。

反応終了までの発熱量、反応時間、ＣＯ₂飽和吸収量から、ＣＯ₂吸収反応速度（ｍｏｌＣＯ₂／ｍｉｎ）、ＣＯ₂吸収反応熱（ｋＪ／ｍｏｌＣＯ₂）を算出した。

また、上記の複数アミン混合液のほか、比較例としてＭＥＡ、ＥＡＥ、ＭＤＥＡ、ＡＥＰＺの各３０重量％及び６０重量％水溶液に対しても同様の試験を行った。

前記実施例及び比較例にかかるＣＯ₂飽和吸収量、ＣＯ₂吸収反応速度、ＣＯ₂吸収反応熱の結果を、下記「表１」に示す。

「表１」に示すように、ＭＥＡ、ＥＡＥ、ＭＤＥＡ、ＡＥＰＺ各々の３０重量％の吸収液（比較例１−１、２−１、３−１、４−１）と６０重量％の吸収液（比較例１−２、２−２、３−２、４−２）の性能を比較すると、ＣＯ₂飽和吸収量性能およびＣＯ₂反応熱性能はアミン濃度に比例しておらず、アミン１種類のみを含む水溶液では、アミン濃度増加による性能向上は十分には見込めないことが明らかである。

一方、ＭＥＡとＡＥＰＺとの混合吸収液（実施例１）、ＥＡＥとＡＥＰＺとの混合吸収液（実施例２）、及びＭＤＥＡとＡＥＰＺとの吸収液（実施例３）では、同重量％濃度のアルカノールアミンおよびアミン化合物単独の水溶液（比較例１−２、２−２、３−２、４−２）に比べてＣＯ₂吸収容量性能・ＣＯ₂吸収反応熱性能ともに優れた結果を示した。

例えば、実施例２のＥＡＥ３０重量％＋ＡＭＰＺ３０重量％は、その構成成分単独から成る比較例２−２のＥＡＥ６０重量％に対してＣＯ₂吸収容量が２０％増でかつＣＯ₂吸収反応熱が１０％減であり、比較例４−２のＡＥＰＺ６０重量％に対してＣＯ₂吸収容量が１５％増でかつＣＯ₂吸収反応熱が７％減と、混合効果による顕著な性能向上を実現した。

ＣＯ₂の回収に要するエネルギーの大部分は、ＣＯ₂吸収容量性能が寄与する因子とＣＯ₂吸収反応熱性能が寄与する因子に支配されるため、本発明による上記の性能向上により、大幅な省エネルギーが可能となる。

１吸収塔
１５再生塔

Claims

ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）からなる第１の化合物成分と、
１−（２−アミノエチル)ピペラジン（ＡＥＰＺ）からなる第２の化合物成分とを含み、
第１の化合物成分が１５重量％以上、４５重量％以下の範囲で含むと共に、第２の化合物成分が１５重量％以上、４５重量％以下の範囲で含み、且つ全体で３０重量％を超え、９０重量％以下であることを特徴とする吸収液。
ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、前記再生塔でＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を、前記吸収塔に戻して再利用するＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置であって、請求項１の吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置。
ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、前記再生塔でＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を、前記吸収塔に戻して再利用するＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去方法であって、請求項１の吸収液を用いてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去方法。