JP2006150298A - 吸収液、吸収液を用いたｃｏ２又はｈ２ｓ除去装置及び方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃焼排ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓの除去を、コンパクトでかつ省エネルギーな回収装置で除去できる、吸収液、吸収液を用いたＣＯ₂又はＨ₂Ｓ除去装置及び方法を提供する。
【解決手段】ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓを吸収する吸収液を、分子内に１級、２級、３級の窒素を２つ以上又は全て有するアミン化合物または、その混合物を含んで構成する。また、前記アミン化合物に加えて、窒素を環内に有する環状アミン系化合物を助剤として含んで構成する。
【選択図】 なし

Description

本発明は燃焼排ガス等のガス中に含まれるＣＯ₂ （二酸化炭素）又はＨ₂Ｓ（硫化水素）を除去する吸収液、該吸収液を用いたＣＯ₂又はＨ₂Ｓ除去装置及び方法に関する。

近年、地球の温暖化現象の原因の一つとして、ＣＯ₂ による温室効果が指摘され、地球環境を守る上で国際的にもその対策が急務となってきた。ＣＯ₂ の発生源としては、化石燃料を燃焼させるあらゆる人間の活動分野に及び、その排出抑制への要求が一層強まる傾向にある。これに伴い大量の化石燃料を使用する火力発電所などの動力発生設備を対象に、ボイラの燃焼排ガスをアルカノールアミン水溶液等と接触させ、燃焼排ガス中のＣＯ₂ を除去し、回収する方法、及び回収されたＣＯ₂ を大気へ放出することなく貯蔵する方法が精力的に研究されている。また、ＣＯ₂ （二酸化炭素）以外にＨ₂Ｓ（硫化水素）等の酸性ガスを除去することが提案されている。

前記アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン、ジグリコールアミンなどを挙げることができるが、通常モノエタノールアミン（ＭＥＡ）が好んで用いられる。また、これらのアルカノールアミンに吸収助剤として例えばピペラジン等の環状アミンを用いることも提案されている（特許文献１）。

特許第３２３３８０９号公報

しかしながら、大量のＣＯ₂を回収する場合には、できるだけ少ないエネルギーで回収できる吸収液と装置が、望まれている。これを可能とする為には、吸収液循環量の低減と、吸収したＣＯ₂を解離させるのに必要な熱量の低減が必要である。

その為には、（１）飽和吸収容量が大きい、（２）吸収速度が大きい、（３）解離反応熱が小さい、という条件を同時に満たす吸収液の実現が切望されている。

本発明は、前記問題に鑑み、燃焼排ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓの除去を、少ないエネルギーで除去できる、吸収液、該吸収液を用いたＣＯ₂又はＨ₂Ｓ除去装置及び方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓを吸収する吸収液が、分子内に１級、２級、３級の窒素を２つ以上又は全て有するアミン化合物または、その混合物を含むことを特徴とする。

第２の発明は、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓを吸収する吸収液が、分子内に１級、２級、３級の窒素を２つ以上又は全て有するアミン化合物である下記式（Ｉ）〜（VII）のいずれ
か一つもしくは混合物を含むことを特徴とする。

ここで、式（Ｉ）〜（VII）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l
（ここで、ｉ＝０〜５、ｊ＝１〜１１、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。

第３の発明は、第１の発明において、下記式（III）、(VI)、（VII）で示されるように
、環内に３級の窒素を有するアミン化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする吸収液にある。

第４の発明は、第１の発明において、下記式（III）〜（VII）で示されるように、環から分岐する置換基に１級の窒素を有するアミン化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする吸収液にある。

第５の発明は、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓを吸収する吸収液に含まれる主剤が、第１〜４の発明に記載のアミン化合物であるとき、窒素を環内に有する環状アミン系化合物を助剤として含む事を特徴とする吸収液にある。

第６の発明は、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓを吸収する吸収液に含まれる主剤が、第１〜４の発明に記載のアミン化合物であるとき、下記式（VIII）、(IX)で示されるようなジア
ミン系助剤又はトリアミン系助剤を少なくとも一種の助剤として含む事を特徴とする吸収液にある。

ここで、式（VIII）、(IX)中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、−Ｃ_aＨ_bＯ
_c（ここで、ａ＝０〜５、ｂ＝１〜１１、ｃ＝０〜５である。）であり、Ｒ⁹、Ｒ¹³は、−Ｃ_pＨ_q（ここで、p＝１〜４、ｑ＝８である。）である。

第７の発明は、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓを含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ₂又はＨ₂Ｓを除去する吸収塔と、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓを吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ₂又はＨ₂Ｓを除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ₂又はＨ₂Ｓ除去装置であって、第１〜６の発明のいずれか一つの吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ₂又はＨ₂Ｓ除去装置にある。

第８の発明は、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓを含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ₂又はＨ₂Ｓを除去する吸収塔と、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓを吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ₂又はＨ₂Ｓを除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ₂又はＨ₂Ｓ除去方法であって、第１〜６の発明のいずれか一つの吸収液を用いてＣＯ₂又はＨ₂Ｓを除去することを特徴とするＣＯ₂又はＨ₂Ｓ除去方法にある。

本発明によれば、（１）飽和吸収容量が大きい、（２）吸収速度が大きい、（３）解離反応熱が小さい、という条件を同時に満たす化合物を吸収液とするので、吸収液循環量の低減と、吸収したＣＯ₂を解離させるのに必要な熱量の低減が図れる。吸収液循環量が低減できると、措置がコンパクトになるだけでなく、解離させるのに必要な熱量が少なくて済む。また、循環量が同じであっても、吸収液の解離熱そのものが低減できると、少ないエネルギーで回収が可能となる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態、実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態、実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

［発明の実施形態］
本発明の第１の実施形態にかかる、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓを吸収する吸収液が、分子内に１級、２級、３級の窒素を２つ以上又は全て有するアミン化合物または、その混合物を含むことを特徴とする。

本発明の第２の実施形態にかかるガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓを吸収する吸収液は、分子内に１級、２級、３級の窒素を２つ以上又は全て有するアミン化合物である下記式（Ｉ）〜（VII）のいずれか一つもしくは混合物を含むものを選定する。

ここで、式（Ｉ）〜（VII）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l
（ここで、ｉ＝０〜５、ｊ＝１〜１１、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。

アミン化合物を用いたＣＯ₂等の酸性ガス吸収反応においては、一般に、窒素原子が反応活性点として振舞うが、その役割は、例えばＣＯ₂と結合してカルバメートイオンを形成する、あるいはプロトン化する等のように、複数存在する。本発明の吸収液で用いられる化合物は、特性の異なる複数の窒素原子を１つの分子内で含有することにより、酸性ガス吸収反応において必要とされる窒素原子の役割を、効率的に実現するという特徴を持つ。

このことは、従来行われている第二・第三成分の添加による酸性ガス吸収反応促進の方法に比べ、常に構成分子の最適混合比を保つことができるという効果がある。

すなわち、本発明の吸収液で用いられる化合物において、特性の異なる各窒素原子は以下のように働く。まず、１級の窒素原子はＣＯ₂と結合してカルバメートイオンを形成する役割を担い、初期の吸収速度の向上に寄与する。次に、２級の窒素原子は、結合したＣＯ₂を重炭酸イオンＨＣＯ₃ ^-に転換する役割を担い、反応後半の速度向上に寄与する。一方、３級の窒素原子は、重炭酸イオンＨＣＯ₃ ^-と対を成してプロトン化する。この重炭酸イオンＨＣＯ₃ ^-の大量生成により、解離反応熱の低減と飽和吸収容量の増大に寄与する。

このように、一連の吸収反応が１つの分子内で順次進行していくことができるため、反応途中の化学種の拡散が律速とならずに反応を終えることができる。

また、ＣＯ₂吸収反応に直接寄与していない時の各種窒素原子は、アルカリ緩衝液として働く場合もある。

本発明の第３の実施形態にかかるガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓを吸収する吸収液は、下記式（III）、(VI)、（VII）で示されるような環内に3級の窒素を有するアミン化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする。

ここで、式中、（III）、(VI)、（VII）中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、−Ｃ_iＨ
_jＯ_kＮ_l（ここで、ｉ＝０〜５、ｊ＝１〜１１、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。

上記化合物において、環内の３級の窒素原子は、重炭酸イオンＨＣＯ₃ ^-と対を成してプロトン化する。この重炭酸イオンＨＣＯ₃ ^-の大量生成により、解離反応熱の低減と飽和吸収容量の増大に寄与する。

ここで、本発明で用いられる式（III）にかかる吸収液は、例えば1-(2-アミノエチル)
ピペラジン（AEPZ）等を例示することができる。

ここで、本発明で用いられる式（VI）にかかる吸収液は、例えば(1-メチル)(2-アミノ
)-(5メチルアミノ)ピロリジン等を例示することができる。

ここで、本発明で用いられる式（VII）にかかる吸収液は、例えば(1-メチル)(2-アミノ
エチルアミノ)ピロリジン等を例示することができる。

また、本発明の第４の実施形態にかかるガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓを吸収する吸収液は、下記式（III）〜（VII）で示されるような環から分岐する置換基に1級の窒素を有するア
ミン化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする。

ここで、式（III）〜（VII）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ_l
（ここで、ｉ＝０〜５、ｊ＝１〜１１、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。

上記化合物において、環から分岐する置換基の１級の窒素原子はＣＯ₂と結合してカルバメートイオンを形成する役割を担い、初期の吸収速度の向上に寄与する。

ここで、本発明で用いられる式（III）で表されるアミン化合物としては、例えば1-(2-
アミノエチル)ピペラジン（AEPZ）等を例示することができる。

ここで、本発明で用いられる式（IV）で表されるアミン化合物としては、例えば(2-ア
ミノ)-(5ジメチルアミノ)ピロリジン等を例示することができる。

ここで、本発明で用いられる式（Ｖ）で表されるアミン化合物としては、例えば2-（ア
ミノエチル（メチルアミノ））ピロリジン等を例示することができる。

ここで、本発明で用いられる式（VI）で表されるアミン化合物としては、例えば(1-メ
チル)(2-アミノ)-(5メチルアミノ)ピロリジン等を例示することができる。

ここで、本発明で用いられる式（VII）で表されるアミン化合物としては、例えば(1-メ
チル)(2-アミノエチルアミノ)ピロリジン等を例示することができる。

本発明の第５の実施形態にかかるガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓを吸収する吸収液は、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓを吸収する吸収液に含まれる主剤が、上記アミン化合物であるとき、窒素を環内に有する環状アミン系化合物を助剤として含んでいてもよい。

本発明の第６の実施形態にかかるガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓを吸収する吸収液は、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓを吸収する吸収液に含まれる主剤が上記アミン化合物であるとき、下記式（VIII）(IX)で示されるようなジアミン系助剤又はトリアミン系助剤を少なくとも
一種の助剤として含んでいてもよい。

ここで、式（VIII）、(IX)中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、−Ｃ_aＨ_bＯ
_c（ここで、ａ＝０〜５、ｂ＝１〜１１、ｃ＝０〜５である。）であり、Ｒ⁹、Ｒ¹³は、−Ｃ_pＨ_q（ここで、p＝１〜４、ｑ＝８である。）である。

ここで、本発明の燃焼排ガスとの接触に用いる前記主剤（Ｉ）〜（VII）と助剤（VIII）、（IX）の水溶液（以下、「吸収液」とも称す）の濃度は、通常主剤の濃度が１５〜７０％の範囲、より好ましくは３０〜６０重量％の範囲とするのが好ましい。

一方、主剤に対する助剤の濃度としては、通常１．０〜６５重量％の範囲、より好ましくは１．５〜３０重量％の範囲とするのが好ましい。なお、主剤と助剤との両者の合計濃度が高くなると粘度が上昇するなどの制限から、両者の合計濃度が７０重量％以下で使用することが好ましい。

本発明において、燃焼排ガスとの接触時の吸収液の温度は、通常３０〜７０℃の範囲である。また本発明で用いる吸収液には、必要に応じて腐食防止剤、劣化防止剤などが加えられる。

さらに、本発明における大気圧下とは、燃焼排ガスを供給するためブロワなどを作用させる程度の大気圧近傍の圧力範囲は含まれるものである。

本発明により処理されるガスとしては、例えば石炭ガス化ガス、合成ガス、コークス炉ガス、石油ガス、天然ガス等を挙げることができるが、これらの限定されるものではなく、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ等の酸性ガスを含むガスであれば、いずれのガスでもよい。

本発明の燃焼排ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓを除去する方法で採用できるプロセスは、特に限定されないが、ＣＯ₂を除去する除去装置の一例について図１を参照しつつ説明する。

図１はＣＯ₂除去装置の概略図である。図１に示すように、燃焼排ガスは、ＣＯ₂含有ガス供給口４を通って、吸収塔１へ導かれる。吸収塔１に押し込められた該ガスは、ノズル７から供給される一定濃度の主剤と助剤とを含有するＣＯ₂吸収液と充填部２で向流接触させられ、ガス中のＣＯ₂は、吸収液により吸収除去され、ガスは、脱ＣＯ₂ガス排出口５から排出される。吸収塔１に供給される吸収液は、ＣＯ₂を吸収し、熱交換器１４、加熱器８に送られ、加熱されて再生塔１５に送られる。該再生塔１５では、吸収液は、ノズル１６より充填部１７を経て、下部に流れる。この間にＣＯ₂が脱離して吸収液が再生する。再生した吸収液は、ポンプ９によって熱交換器１４、吸収液冷却器２６を経て、吸収液供給口６から吸収塔１に戻される。一方、再生塔１５の上部において、吸収液から分離されたＣＯ₂は、ノズル１８から供給される還流水と接触し、再生塔還流冷却器２３により冷却され、還流ドラム２１にてＣＯ₂に同伴した水蒸気が凝縮した還流水と分離し、回収ＣＯ₂ライン２２よりＣＯ₂回収工程に導かれる。還流水は、還流水ポンプ２０で再生塔１５に送られる。なお、この実施の形態では、あくまでその概要を説明するものであり、付属する機器を一部省略して説明している。

以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。

（実施例１〜３、比較例１）
反応熱計測装置（カルベ型熱量計）のサンプル側，参照側の各ガラス製反応容器に１−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＺ）の３０重量％水溶液５ｇを各々入れ，恒温槽温度を４０℃に設定した。温度を４０℃に保持しながら，試験ガスを大気圧下５０ｍｌ／分の流速でサンプル側、参照側の吸収液にバブリングにより接触させた。試験ガスとしては，サンプル側にはＣＯ₂：１０モル％，Ｎ₂：９０モル％の組成を有する４０℃のモデルガスを、参照側にはＮ₂：１００モル％の４０℃のガスを用いた。試験ガスを通気し続け、サンプル側と参照側で発生する熱量の時間微分値（Ｗ）を測定し，それらの差（ヒートフロー）の時間変化からＣＯ₂吸収反応に伴う発熱量（ｋＪ）を算出した。ヒートフロー値がピークの０．５％以下の値まで収束した時点をＣＯ₂吸収反応の終了（飽和）点と判断し，通気開始から終了までの時間を反応時間（ｍｉｎ）とした。反応終了後のＣＯ₂吸収液に含まれるＣＯ₂をＣＯ₂分析計（全有機体炭素計）を用いて測定し，吸収液のＣＯ₂飽和吸収量（ｍｏｌＣＯ₂／ｋｇ吸収液）を算出した。反応終了までの発熱量、反応時間、ＣＯ₂飽和吸収量から，ＣＯ₂吸収反応速度（ｍｏｌＣＯ₂／ｍｉｎ）、ＣＯ₂吸収反応熱（ｋＪ／ｍｏｌＣＯ₂）を算出した。

上記ＡＥＰＺ（１−（２−アミノエチル）ピペラジン）のほか、比較例としてモノエタノールアミン（ＭＥＡ），４−（アミノメチル）ピペリジン，１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンの各３０重量％水溶液に対しても同様の試験を行った。

前記実施例及び比較例にかかるＣＯ₂飽和吸収量、ＣＯ₂吸収反応速度、ＣＯ₂吸収反応熱の結果を、表１に示す。

表１に示すように、１級，２級，３級の窒素を含むＡＥＰＺ（１−（２−アミノエチル）ピペラジン）は，ＭＥＡ（比較例１）と同等のＣＯ₂飽和吸収量性能，ＣＯ₂吸収速度性能を有しながら優れたＣＯ₂吸収反応熱性能を示した。また１級、２級の窒素を含む４−（アミノメチル）ピペリジンは，飽和吸収容量および吸収速度に優れた結果となった。さらに２級，３級の窒素を含む１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンは、３級の窒素の効果でＣＯ₂吸収反応熱性能に優れた結果となった。

以上のように、本発明にかかる吸収液によれば、吸収液循環量の低減と、吸収したＣＯ₂を解離させるのに必要な熱量の低減が図れ、各種ボイラ等のプラント設備の排ガス処理に用いて適している。

ＣＯ₂除去装置の概略図である。

符号の説明

１ 吸収塔
１５ 再生塔

Claims (8)

1. ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓを吸収する吸収液が、分子内に１級、２級、３級の窒素を２つ以上又は全て有するアミン化合物または、その混合物を含むことを特徴とする吸収液。
2. ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓを吸収する吸収液が、分子内に１級、２級、３級の窒素を２つ以上又は全て有するアミン化合物である下記式（Ｉ）〜（VII）のいずれか一つもしくは
   混合物を含むことを特徴とする吸収液。
   

   

   

   

   

   

   

   

   ここで、式（Ｉ）〜（VII）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、−Ｃ_iＨ_jＯ_kＮ
   _l（ここで、ｉ＝０〜５、ｊ＝１〜１１、ｋ＝０〜５、ｌ＝０〜５である。）である。
3. 下記式（III）、(VI)、（VII）で示されるように、環内に３級の窒素を有するアミン化
   合物を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１記載の吸収液。
   

   

   

   
4. 下記式（III）〜（VII）で示されるように、環から分岐する置換基に１級の窒素を有するアミン化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１又は２記載の吸収液。
   

   

   

   

   

   
5. ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓを吸収する吸収液に含まれる主剤が、請求項１〜４に記載のアミン化合物であるとき、窒素を環内に有する環状アミン系化合物を助剤として含むことを特徴とする吸収液。
6. ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓを吸収する吸収液に含まれる主剤が請求項１〜４に記載のアミン化合物であるとき、下記式（VIII）、(IX)で示されるようなジアミン系助剤又はトリ
   アミン系助剤を少なくとも一種の助剤として含むことを特徴とする吸収液。
   

   

   

   ここで、式（VIII）、(IX)中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、−Ｃ_aＨ_bＯ
   _c（ここで、ａ＝０〜５、ｂ＝１〜１１、ｃ＝０〜５である。）であり、Ｒ⁹、Ｒ¹³は、−Ｃ_pＨ_q（ここで、p＝１〜４、ｑ＝８である。）である。
7. ＣＯ₂又はＨ₂Ｓを含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ₂又はＨ₂Ｓを除去する吸収塔と、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓを吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ₂又はＨ₂Ｓを除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ₂又はＨ₂Ｓ除去装置であって、
   請求項１〜６のいずれか一つの吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ₂又はＨ₂Ｓ除去装置。
8. ＣＯ₂又はＨ₂Ｓを含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ₂又はＨ₂Ｓを除去する吸収塔と、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓを吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ₂又はＨ₂Ｓを除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ₂又はＨ₂Ｓ除去方法であって、
   請求項１〜６のいずれか一つの吸収液を用いてＣＯ₂又はＨ₂Ｓを除去することを特徴とするＣＯ₂又はＨ₂Ｓ除去方法。

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