JP2871422B2 - 燃焼排ガス中の二酸化炭素を除去する方法 - Google Patents
燃焼排ガス中の二酸化炭素を除去する方法Info
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- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
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- Gas Separation By Absorption (AREA)
Description
CO2 (二酸化炭素)を除去する方法に関し、さらに詳
しくは特定のアミンの混合水溶液を用いて大気圧下の燃
焼排ガス中のCO2 を効率よく除去する方法に関する。
して、CO2 による温室効果が指摘され、地球環境を守
る上で国際的にもその対策が急務となってきた。CO2
の発生源としては化石燃料を燃焼させるあらゆる人間の
活動分野におよび、その排出抑制への要求が一層強まる
傾向にある。これに伴い大量の化石燃料を使用する火力
発電所などの動力発生設備を対象に、ボイラの燃焼排ガ
スをアルカノールアミン水溶液などと接触させ、燃焼排
ガス中のCO2 を除去して回収する方法及び回収された
CO2 を大気へ放出することなく貯蔵する方法が精力的
に研究されている。
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールア
ミン、ジグリコールアミンなどをあげることができる
が、通常モノエタノールアミン(MEA)が好んで用い
られる。しかし、MEAに代表される上記のようなアル
カノールアミン水溶液を燃焼排ガス中のCO2 を吸収・
除去する吸収剤として用いても、所定濃度のアミン水溶
液の所定量当たりのCO2 の吸収量、所定濃度のアミン
水溶液の単位アミンモル当たりのCO2 吸収量、所定濃
度におけるCO2 の吸収速度、さらには吸収後のアルカ
ノールアミン水溶液の再生に要する熱エネルギなどに照
らして、必ずしも満足のできるものではない。
を用いて酸性ガスを分離する技術は数多く知られてい
る。特開昭53−100180号公報には、(1)環の
一部分であって、かつ第二炭素原子もしくは第三炭素原
子のどちらかに結合された少なくとも1個の第二アミノ
基又は第三炭素原子に結合された第一アミノ基を含有す
る立体障害アミン少なくとも50モル%と第三アミノア
ルコール少なくとも約10モル%とよりなるアミン混合
物及び(2)酸性ガスに対す物理的吸収剤である前記ア
ミン混合物用の溶媒からなるアミン−溶媒液体吸収剤に
通常ガス状の混合物を接触させることからなる酸性ガス
の除去法が記載されている。立体障害アミンとしては2
−ピペリジンエタノール〔2−(2−ヒドロキシエチ
ル)−ピペリジン〕及び3−アミノ−3−メチル−1−
ブタノールなどが、また溶媒としては25重量%までの
水を含んでもよいスルホキシド化合物などが、さらに処
理ガスの例としては高濃度の二酸化炭素及び硫化水素、
例えば35%のCO2 及び10〜12%のH2 Sを有す
る通常ガス状の混合物が例示され、また実施例にはCO
2 そのものが使用されている。
障害アミン及びスルホランなどの非水溶媒を含む酸性ガ
ススクラピング用組成物が記載されている。立体障害第
一モノアミノアルコールとして2−アミノ−2−メチル
−1−プロパノール(AMP)などが例示され、また用
いられている。実施例では、処理されるガスとしてはC
O2 と窒素、CO2 とヘリウムが用いられている。ま
た、吸収剤としてはアミンと炭酸カリの水溶液なども使
用されている。さらに水の使用についても記載されてい
る。さらに本公報にはCO2 の吸収に対し、立体障害ア
ミンの有利性を反応式を用いて説明している。
hemical Engineering Science ) ,41巻,4号,99
7〜1003頁には、ヒンダードアミンであるAMP水
溶液の炭酸ガス吸収挙動が開示されている。吸収させる
ガスとしては大気圧のCO2及びCO2 と窒素の混合物
が用いられている。
hemical Engineering Science ) ,41巻,2号,40
5〜408頁には、常温付近において、AMPのような
ヒンダードアミンとMEAのような直鎖アミンの各水溶
液のCO2 やH2 Sに対する吸収速度が報告されてい
る。これによると、CO2 の分圧が1atmの場合、水
溶液濃度0.1〜0.3Mで両者に大差はない。しか
し、濃度0.1Mの水溶液を用い、CO2 分圧を1、
0.5、0.05atmと低下させると、0.05at
mでは、AMPはMEAよりも吸収速度が大きく低下し
ている。
は、メチルジエタノールアミン及びモノエチルモノエタ
ノールアミンを含有する水性混合物を用い、原油などの
部分酸化ガスなどの合成ガスに含まれる高分圧のC
O2 、例えば40気圧の30%CO 2 含有合成ガスを精
製する技術が開示されている。
には、CO2 、H2 S、COSの吸収速度の向上のため
モノアルキルアルカノールアミンなどを物理または化学
吸収剤に添加する技術が開示されている。同様にドイツ
公開特許1,904,428号公報には、モノメチルエ
タノールアミンがメチルジエタノールアミンの吸収速度
を向上させる目的で添加される技術が開示されている。
は、天然ガス、合成ガス、ガス化石炭ガスの精製にピペ
ラジンの0.81〜1.3モル/リットル水溶液が洗浄
液として、またピペラジンがメチルジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ
メチルエタノールアミンなどの溶媒と共に水溶液で洗浄
液として使用される技術が開示されている。
は、第三級アルカノールアミン、モノアルキルアルカノ
ールアミンなどにピペラジンまたはヒドロキシエチルピ
ペラジンなどのピペラジン誘導体を促進剤として加えた
CO2 吸収剤が開示されている。
スからCO2 を効率よく除去する方法が望まれている。
特に、一定濃度のCO2 吸収剤(アミン化合物)を含む
水溶液で燃焼排ガスを処理する場合、吸収剤単位モル当
たりのCO2 吸収量、水溶液の単位体積当たりのCO2
の吸収量及び吸収速度の大きい吸収剤を選択することが
当面の大きな課題である。さらにはCO2 の吸収後、C
O2 を分離して吸収液を再生させる際に必要な熱エネル
ギの少ない吸収剤が望まれる。とりわけ、CO2 の吸収
能力は大きいにも拘らず、吸収速度が小さい吸収剤の吸
収速度を改善することが望まれる。
鑑み、燃焼排ガス中のCO2 を除去する際に用いられる
吸収剤について鋭意検討した結果、後述する特定のアミ
ン化合物(X1)または(X2)に比較的少量の特定の
アミン化合物(Y1)または(Y2)を混合して用いる
ことが、特定アミン化合物(X1)または(X2)の吸
収速度を改善する上で特に有効であるとの知見を得て、
本発明を完成させることができた。
低級アルキルアミノ)−エタノールであるアミン化合物
(X1)100重量部と、(A)エチレンアミン類(但
し、エチレンジアミンを除く。)、(B)一般式R
1 (CH 2 NH 2 ) 2 (R 1 は低級アルキル基で置換さ
れていてもよい炭素数1〜5のメチレン鎖を示す。)で
表されるアミン類、(C)NH m {(CH 2 ) n N
H 2 } 3-m (mは1またはゼロ、nは2または3を示
す。)で表されるアミン類、(D)Pip−R 2 −NH
2 (Pipはピペラジニル基を示し、R 2 は低級アルキ
ル基で置換されていてもよい炭素数1〜4メチレン鎖を
示す。)で表されるピペラジン化合物、(E)分子内に
アルコール性の水酸基1個を有し、炭素数4以下の非置
換アルキル基と結合炭素原子を含めて炭素数2以上の連
鎖を有する基とに結合したN原子を有する第二アミノ基
を有する化合物及び(F)ホモピペラジンの群から選ば
れるアミン化合物(Y1)1〜25重量部の混合水溶液
と大気圧下の燃焼排ガスとを接触させて、前記燃焼排ガ
ス中のCO 2 を除去する方法、及び(2)分子内にアル
コール性の水酸基1個と第三アミノ基とを有し、該第三
アミノ基に結合した少なくとも1個の基はその結合炭素
原子を含めて炭素数2以上の連鎖を有し、さらに該第三
アミノ基に結合した基のうち2個は非置換低級アルキル
基であるアミン化合物(但し、1−(ジ非置換低級アル
キルアミノ)−エタノールを除く。)(X2)100重
量部と、(C)NH m {(CH 2 ) n NH 2 } 3-m (m
は1またはゼロ、nは2または3を示す。)で表される
アミン類、及び(F)ホモピペラジンの群から選ばれる
アミン化合物(Y2)1〜25重量部の混合水溶液と大
気圧下の燃焼排ガスとを接触させて、前記燃焼排ガス中
のCO 2 を除去する方法である。
1)または(X2)と(Y1)または(Y2)との組み
合わせは上記のとおりであるが、(Y1)または(Y
2)の各アミン化合物は各々単独化合物をアミン化合物
(X1)または(X2)と組み合わせて用いられるほ
か、アミン化合物(Y1)または(Y2)を二種以上用
いてアミン化合物(X1)または(X2)と組み合わせ
て用いることも可能である。
−(ジ非置換低級アルキルアミノ)−エタノールであ
り、アミン化合物(X1)において2個の非置換低級ア
ルキルは、互いに同一または異なっていてもよいメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを示
す。このような化合物の好ましいものとしては、1−ジ
メチルアミノエタノール、1−ジエチルアミノエタノー
ル、1−メチルエチルアミノエタノールを例示すること
ができる。本発明で用いるアミン化合物(X2)は、分
子内にアルコール性の水酸基1個と第三アミノ基とを有
し、該第三アミノ基に結合した少なくとも1個の基はそ
の結合炭素原子を含めて炭素数2以上の連鎖を有し、さ
らに該第三アミノ基に結合した基のうち2個は非置換低
級アルキル基であるアミン化合物(但し、1−(ジ非置
換低級アルキルアミノ)−エタノールを除く)であり、
アミン化合物(X2)において、2個の非置換低級アル
キル基としては互いに同一または異なっていてもよく、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基など
を示す。このような化合物の好ましいものとしては、2
−ジメチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタ
ノール(DEAE)、2−エチルメチルアミノエタノー
ル、3−ジメチルアミノ−1−プロパノール、4−ジメ
チルアミノ−1−ブタノール、2−ジメチルアミノ−2
−メチル−1−プロパノールを例示でき、中でもDEA
Eが特に好ましい。
せて用いるアミン化合物(Y1)のうち、(A)エチレ
ンアミン類としてはジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン
(TEPA)などを例示することができる。
式R1 (CH2 NH2 )2 で表されるアミン類におい
て、R1 は低級アルキル基で置換されていてもよい炭素
数1〜5のメチレン鎖を示すが、前記低級アルキル基と
しては、好ましくは炭素数1〜3のメチル基、エチル
基、プロピル基などを例示することができる。好ましい
化合物としては2,2−ジメチル−1,3−ジアミノプ
ロパン(DMDAP)、ヘキサメチレンジアミン(HM
DA)、1,4−ジアミノブタン(DAB)をあげるこ
とができる。
m {(CH2 )n NH2 }3-m で表されるアミン類にお
いて、式中のmは1またはゼロ、nは2または3を示す
が、好ましい化合物としては3,3−イミノビスプロピ
ルアミン(IBPA)及びトリス(2−アミノエチル)
アミン(TAEA)を例示することができる。
p−R2 −NH2 表されるピペラジン化合物において、
R2 が示す炭素数1〜4のメチレン鎖としては、好まし
くは炭素数1〜2のメチレン鎖であり、前記メチレン鎖
の置換基としての低級アルキル基としては好ましくはR
1 で例示したものを例示できる。好ましいピペラジン化
合物としてはN−(2−アミノエチル)ピペラジン(A
EP)を例示することができる。
内にアルコール性の水酸基1個を有し、炭素数4以下の
非置換アルキル基と結合炭素原子を含めて炭素数2以上
の連鎖を有する基とに結合したN原子を有する第二アミ
ノ基を有する化合物において、炭素数4以下の非置換ア
ルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
を示し、プロピル基とブチル基は分枝していてもよい。
また、炭素数2以上の連鎖として好ましくは炭素数2〜
3のものがあげられる。このような化合物としては、2
−エチルアミノエタノール、2−メチルアミノエタノー
ル、2−プロピルアミノエタノール、2−イソプロピル
アミノエタノール、2−(n−ブチルアミノ)−エタノ
ール、2−(sec−ブチルアミノ)−エタノール、2
−(i−ブチルアミノ)−エタノール、2−(t−ブチ
ルアミノ)−エタノール、1−エチルアミノエタノー
ル、1−メチルアミノエタノール、1−プロピルアミノ
エタノール、1−イソプロピルアミノエタノールなどを
例示することができ、中でも2−エチルアミノエタノー
ル(EAE)、2−メチルアミノエタノール、2−(n
−ブチルアミノ)−エタノールを用いることが好まし
い。
としては、(F)ホモピペラジン(HP)がある。本発
明でアミン化合物(X2)と組み合わせて用いるアミン
化合物(Y2)は、前記アミン化合物(Y1)のうちの
(C)及び(F)と同じものである。
(Y1)または(Y2)の混合割合はアミン化合物(X
1)または(X2)100重量部に対し、アミン化合物
(Y1)または(Y2)が1〜25重量部の範囲、さら
に好ましくは1〜10重量部の範囲である。混合水溶液
(以下、吸収液とも称す)中のアミン化合物(X1)ま
たは(X2)の濃度は通常15〜65重量%である。燃
焼排ガスとの接触時の混合水溶液の温度は通常30〜7
0℃の範囲である。また本発明で用いる混合水溶液には
必要に応じて腐蝕防止剤、劣化防止剤などが加えられ
る。
焼排ガスを供給するためブロアなどを作用させる程度の
大気圧近傍の圧力範囲は含まれるものである。
方法で採用できるプロセスは特に限定されないが、その
一例について図1によって説明する。図1では主要設備
のみ示し、付属設備は省略した。
充填部、3は上部充填部またはトレイ、4は脱CO2 塔
燃焼排ガス供給口、5は脱CO2 燃焼排ガス排出口、6
は吸収液供給口、7,7′はノズル、8は必要に応じて
設けられる燃焼排ガス冷却器、9はノズル、10は充填
部、11は加湿冷却水循環ポンプ、12は補給水供給ラ
イン、13はCO2 を吸収した吸収液排出ポンプ、14
は熱交換器、15は吸収液再生(以下、「再生」とも略
称)塔、16,16′はノズル、17は下部充填部、1
8は再生加熱器(リボイラ)、19は上部充填部、20
は還流水ポンプ、21はCO2 分離器、22は回収CO
2 排出ライン、23は再生塔還流冷却器、24は再生塔
還流水供給ライン、25は燃焼排ガス供給ブロア、26
は冷却器、27は圧力コントロールバルブである。
給ブロア25により燃焼排ガス冷却器8に押込められ、
ノズル9からの加湿冷却水と充填部10で接触し、加湿
冷却され、脱CO2 塔燃焼排ガス供給口4を通って脱C
O2 塔1へ導かれる。燃焼排ガスと接触した加湿冷却水
は燃焼排ガス冷却器8の下部に溜り、加湿冷却水循環ポ
ンプ11によりノズル9へ循環使用される。加湿冷却水
は燃焼排ガスを加湿冷却することにより徐々に失われる
ので、補給水供給ライン12により補充される。
はノズル7から供給される一定濃度の吸収液と下部充填
部2で向流接触させられ、燃焼排ガス中のCO2 は吸収
液により吸収除去され、脱CO2 燃焼排ガスは上部充填
部3へと向う。脱CO2 塔1に供給される吸収液はCO
2 を吸収し、その吸収による反応熱のため、通常供給口
6における吸収液の温度よりも高温となり、CO2 を吸
収した吸収液排出ポンプ13により熱交換器14に送ら
れ、加熱され、再生塔15へ導かれる。吸収液の温度調
節は熱交換器14あるいは必要に応じて熱交換器14と
吸収液供給口6の間に設けられる冷却器26により行う
ことができる。
で吸収液が再生され、熱交換器14により冷却され脱C
O2 塔1へ戻される。再生塔15の上部において、吸収
液から分離されたCO2 はノズル16′より供給される
還流水と接触し、再生塔還流冷却器23により冷却さ
れ、CO2 分離器21にてCO2 に同伴した水蒸気が凝
縮した還流水と分離され、回収CO2 排出ライン22よ
りCO2 回収工程へ導かれる。還流水の一部は還流水ポ
ンプ20で、再生塔15へ還流される。
る。 (実施例1〜9、比較例1) 恒温槽内に設置したガラス製反応容器に(X2)である
DEAEの30重量%水溶液50mlを入れ、さらに表
1に記載のアミン化合物(Y2)を前記DEAE水溶液
に対して1.5重量%の割合で混合した。温度40℃で
攪拌しながら、試験ガスを大気圧下1リットル/分の流
速で、バブルを発生しやすいようにフィルターを通して
吸収液に通した。試験ガスとしてはCO2 :10モル
%、O2 :3モル%、N2 :87モル%の組成を有する
40℃のモデル燃焼排ガスを用いた。
濃度が等しくなった時点における吸収液に含まれるCO
2 をCO2 分析計(全有機炭素計)を用いて測定し、C
O2飽和吸収量を求めた。また、吸収試験の初期におけ
る反応容器出口のガス中のCO2 濃度(出口CO2 初期
濃度)を求めた。この出口CO2 初期濃度が小さいほど
吸収液のCO2 吸収速度が大きいといえる。
よる吸収試験を行った。得られたCO2 飽和吸収量、及
び出口CO2 初期濃度の結果を表1に併せて示した。
口CO2 初期濃度が比較例1の場合に比べ改善されてい
ることが分かる。なお、吸収を終えた混合溶液を加熱す
ることにより吸収液は支障無く再生できることを確認し
た。
により大気圧下の燃焼排ガスに特定のアミン化合物(X
1)または(X2)と特定のアミン化合物(Y1)また
は(Y2)の混合水溶液を吸収液として用いることによ
り、アミン化合物(X1)または(X2)を単独で用い
る場合よりもCO2 の吸収速度の向上が達成される。
するプロセスの一例を示すフロー図。
Claims (2)
- 【請求項1】 1−(ジ非置換低級アルキルアミノ)−
エタノールであるアミン化合物(X1)100重量部
と、(A)エチレンアミン類(但し、エチレンジアミン
を除く。)、(B)一般式R1 (CH2 NH2 )2 (R
1 は低級アルキル基で置換されていてもよい炭素数1〜
5のメチレン鎖を示す。)で表されるアミン類、(C)
NHm {(CH2 )n NH2 }3-m (mは1またはゼ
ロ、nは2または3を示す。)で表されるアミン類、
(D)Pip−R2 −NH2 (Pipはピペラジニル基
を示し、R2 は低級アルキル基で置換されていてもよい
炭素数1〜4メチレン鎖を示す。)で表されるピペラジ
ン化合物、(E)分子内にアルコール性の水酸基1個を
有し、炭素数4以下の非置換アルキル基と結合炭素原子
を含めて炭素数2以上の連鎖を有する基とに結合したN
原子を有する第二アミノ基を有する化合物及び(F)ホ
モピペラジンの群から選ばれるアミン化合物(Y1)1
〜25重量部の混合水溶液と大気圧下の燃焼排ガスとを
接触させて、前記燃焼排ガス中のCO2 を除去する方
法。 - 【請求項2】 分子内にアルコール性の水酸基1個と第
三アミノ基とを有し、該第三アミノ基に結合した少なく
とも1個の基はその結合炭素原子を含めて炭素数2以上
の連鎖を有し、さらに該第三アミノ基に結合した基のう
ち2個は非置換低級アルキル基であるアミン化合物(但
し、1−(ジ非置換低級アルキルアミノ)−エタノール
を除く。)(X2)100重量部と、(C)NH
m {(CH 2 ) n NH 2 } 3-m (mは1またはゼロ、n
は2または3を示す。)で表されるアミン類、及び
(F)ホモピペラジンの群から選ばれるアミン化合物
(Y2)1〜25重量部の混合水溶液と大気圧下の燃焼
排ガスとを接触させて、前記燃焼排ガス中のCO 2 を除
去する方法。
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