JP4474882B2 - CRYSTAL-ORIENTED CERAMIC AND ITS MANUFACTURING METHOD, AND ANISOTROPIC POWDER AND ITS MANUFACTURING METHOD - Google Patents

CRYSTAL-ORIENTED CERAMIC AND ITS MANUFACTURING METHOD, AND ANISOTROPIC POWDER AND ITS MANUFACTURING METHOD Download PDF

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Description

本発明は、結晶配向セラミックス及びその製造方法、並びに、異方形状粉末及びその製造方法に関し、更に詳しくは、特定の結晶面が一方向に配向している結晶配向セラミックス及びその製造方法、このような結晶配向セラミックスを製造するためのテンプレート(種結晶)として用いられる異方形状粉末及びその製造方法、並びにこのような結晶配向セラミックスを用いた誘電素子、マイクロ波誘電素子、熱電素子、焦電素子、磁気抵抗素子、磁性素子、圧電素子、超伝導素子、抵抗素子、電子伝導素子、イオン伝導性素子、PTC素子、及びNTC素子に関する。   The present invention relates to a crystallographically-oriented ceramic and a method for producing the same, an anisotropically shaped powder and a method for producing the same, and more specifically, a crystal-oriented ceramic having a specific crystal plane oriented in one direction and a method for producing the same. Anisotropically shaped powder used as a template (seed crystal) for producing crystal-oriented ceramics, a method for producing the same, and dielectric elements, microwave dielectric elements, thermoelectric elements, pyroelectric elements using such crystal-oriented ceramics , Magnetoresistive element, magnetic element, piezoelectric element, superconductive element, resistive element, electron conductive element, ion conductive element, PTC element, and NTC element.

一般式:ABOで表されるペロブスカイト型化合物は、その組成に応じて、圧電性、誘電性、強誘電性、反強誘電性、磁性、熱電性、電子伝導性、イオン伝導性等(以下、これらを「圧電特性等」という。)の優れた特性を示すことが知られており、主として、多結晶体の状態で用いられている。このようなペロブスカイト型化合物からなる多結晶セラミックスは、従来、相対的に少数の陽イオン元素を含む単純化合物を出発原料に用いて、固相反応法又はフラックス法によりペロブスカイト型化合物からなる粉末を合成し、次いで合成された粉末を成形・焼結する方法により製造するのが一般的であった。 The perovskite type compound represented by the general formula: ABO 3 has piezoelectricity, dielectricity, ferroelectricity, antiferroelectricity, magnetism, thermoelectricity, electronic conductivity, ionic conductivity, etc. (hereinafter referred to as “depending on the composition”). These are known to exhibit excellent characteristics such as “piezoelectric characteristics etc.” and are mainly used in the state of polycrystals. Polycrystalline ceramics composed of such perovskite compounds have conventionally synthesized powders composed of perovskite compounds by a solid-phase reaction method or flux method using a simple compound containing a relatively small number of cation elements as a starting material. The synthesized powder is then generally produced by a method of molding and sintering.

一方、ペロブスカイト型化合物が有する圧電特性等は、一般に、結晶軸の方向によって異なることが知られている。そのため、圧電特性等の高い結晶軸を一定の方向に配向させることができれば、圧電特性等の異方性を最大限に利用することができ、単結晶に近い高い特性を有する多結晶セラミックスが得られる可能性がある。   On the other hand, it is known that the piezoelectric characteristics and the like possessed by the perovskite compound generally differ depending on the direction of the crystal axis. Therefore, if the crystal axis with high piezoelectric characteristics can be oriented in a certain direction, the anisotropy with piezoelectric characteristics can be utilized to the maximum, and a polycrystalline ceramic having high characteristics close to a single crystal can be obtained. There is a possibility that.

しかしながら、ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が極めて小さいので、固相反応法あるいはフラックス法では、球状あるいは立方体に近い等方的な形状を有する粉末(具体的には、アスペクト比が1.5以下)となり、アスペクト比の大きな粉末は得られない。また、従来の製造方法を用いてこのような粉末を成形・焼結すると、得られる焼結体は、各結晶粒がランダムに配向したものとなる。そのため、本質的には高い圧電特性等を有している組成であっても、得られる焼結体の圧電特性等は不十分である。   However, since the perovskite type compound has extremely small anisotropy of the crystal lattice, the solid phase reaction method or the flux method has a powder having an isotropic shape close to a sphere or a cube (specifically, an aspect ratio of 1). .5 or less), and a powder having a large aspect ratio cannot be obtained. Moreover, when such a powder is shaped and sintered using a conventional manufacturing method, the obtained sintered body has the crystal grains randomly oriented. Therefore, even if the composition has essentially high piezoelectric characteristics, the piezoelectric characteristics and the like of the resulting sintered body are insufficient.

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。例えば、特許文献1には、ビスマス層状ペロブスカイト型化合物の一種であるチタン酸ビスマス(BiTi12)からなる板状粉末と、Bi、NaCO、及びTiOとを所定の比率で混合し、この混合物を板状粉末が配向するように成形し、これを焼結することにより、ペロブスカイト型化合物の一種であるチタン酸ナトリウムビスマス(Bi0.5Na0.5TiO)からなり、かつロットゲーリング法による擬立方{100}面の配向度が34%である結晶配向セラミックスが得られる点が記載されている。 In order to solve this problem, various proposals have heretofore been made. For example, Patent Document 1 discloses a plate-like powder made of bismuth titanate (Bi 4 Ti 3 O 12 ), which is a kind of bismuth layered perovskite compound, Bi 2 O 3 , Na 2 CO 3 , and TiO 2 . Mixing at a predetermined ratio, shaping the mixture so that the plate-like powder is oriented, and sintering the mixture, sodium bismuth titanate (Bi 0.5 Na 0.5 TiO) which is a kind of perovskite type compound 3 ) and a crystallographically-oriented ceramic with a degree of orientation of the pseudo-cubic {100} plane of 34% obtained by the Lotgering method is described.

また、特許文献2及び非特許文献1には、このような結晶配向セラミックスを製造するために用いられる異方形状粉末の製造方法が記載されている。すなわち、特許文献2には、チタン酸ビスマス(BiTi12)からなる板状粉末と、NaCO、KCO、及びTiOとを所定の比率で混合し、これをフラックス中で加熱することにより、ペロブスカイト型化合物の一種であるBi0.5(Na、K)0.5TiOからなる異方形状粉末が得られる点が記載されている。 Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 describe a method for producing anisotropically shaped powder used for producing such crystal-oriented ceramics. That is, in Patent Document 2, a plate-like powder made of bismuth titanate (Bi 4 Ti 3 O 12 ), Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , and TiO 2 are mixed at a predetermined ratio, It is described that an anisotropically shaped powder composed of Bi 0.5 (Na, K) 0.5 TiO 3 which is a kind of perovskite type compound can be obtained by heating in a flux.

さらに、非特許文献1には、ルドルスデン−ポッパー(Ruddlesden-Popper)型層状ペロブスカイト化合物の一種であるSrTi板状粉末とTiOとをKCl溶融塩中で加熱することにより、エッジ長さ10〜40μm、厚さ1〜4μmであり、かつ{100}面を発達面とするSrTiO板状粉末が得られる点が記載されている。 Further, Non-Patent Document 1 discloses that an edge is obtained by heating Sr 3 Ti 2 O 7 plate-like powder, which is a kind of Ruddlesden-Popper type layered perovskite compound, and TiO 2 in KCl molten salt. It describes that a SrTiO 3 plate-like powder having a length of 10 to 40 μm, a thickness of 1 to 4 μm, and a {100} plane as a development plane can be obtained.

特開平10−139552号公報JP-A-10-139552 特開2000−203935号公報JP 2000-203935 A M. E.Ebrahimi, et al., "Synthesis of Platelet SrTiO3 by Epitaxial Growth on Sr3Ti2O7 Core Paticles", Proceedings of the 13th IEEE International Symposium on Applications of Ferroelectrics, pp.239-242, 2002.M. E. Ebrahimi, et al., "Synthesis of Platelet SrTiO3 by Epitaxial Growth on Sr3Ti2O7 Core Paticles", Proceedings of the 13th IEEE International Symposium on Applications of Ferroelectrics, pp.239-242, 2002.

ビスマス層状ペロブスカイト型化合物、ルドルスデン−ポッパー型層状ペロブスカイト型化合物等の層状化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、形状異方性を有する粉末を比較的容易に合成することができる。また、これらの層状化合物の内、ある種の化合物からなる異方形状粉末の発達面は、ペロブスカイト型化合物の擬立方{100}面との間に良好な格子整合性を有している。   Since layered compounds such as bismuth layered perovskite type compounds and Rudolsden-Popper type layered perovskite type compounds have large crystal lattice anisotropy, powders having shape anisotropy can be synthesized relatively easily. Further, among these layered compounds, the development plane of the anisotropically shaped powder made of a certain compound has good lattice matching with the pseudocubic {100} plane of the perovskite type compound.

そのため、特許文献1に開示されているように、層状化合物からなる異方形状粉末と所定の原料との混合物を異方形状粉末が配向するように成形し、これを焼結すると、擬立方{100}面が一方向に配向したペロブスカイト型化合物からなる結晶配向セラミックスが得られる。また、特許文献2及び非特許文献1に開示されているように、このような層状化合物からなる異方形状粉末と所定の原料とを反応させると、層状化合物からなる異方形状粉末が格子鋳型(テンプレート)として機能し、所定の組成を有するペロブスカイト型化合物からなり、かつその発達面が擬立方{100}面からなる異方形状粉末を合成することができる。   Therefore, as disclosed in Patent Document 1, when a mixture of an anisotropically shaped powder composed of a layered compound and a predetermined raw material is molded so that the anisotropically shaped powder is oriented, and sintered, the pseudocubic { A crystallographically-oriented ceramic made of a perovskite type compound having a 100} plane oriented in one direction is obtained. Further, as disclosed in Patent Document 2 and Non-Patent Document 1, when an anisotropically shaped powder made of such a layered compound is reacted with a predetermined raw material, the anisotropically shaped powder made of the layered compound becomes a lattice mold. An anisotropic shaped powder that functions as a (template) and is made of a perovskite type compound having a predetermined composition and whose development surface is a pseudocubic {100} surface can be synthesized.

しかしながら、特許文献1に開示された結晶配向セラミックスの製造方法、あるいは、特許文献2及び非特許文献1に開示された異方形状粉末の製造方法では、結晶配向セラミックスあるいは異方形状粉末内に、テンプレートに由来する陽イオン元素が必ず残留する。そのため、最も望ましい組成を実現できない場合があり、不可避的に含まれるAサイト元素及び/又はBサイト元素によって、圧電特性等の各種特性が害されるおそれがある。   However, in the method for producing crystal oriented ceramics disclosed in Patent Document 1 or the method for producing anisotropic shaped powders disclosed in Patent Document 2 and Non-Patent Document 1, The cation element derived from the template always remains. Therefore, the most desirable composition may not be realized, and various characteristics such as piezoelectric characteristics may be damaged by the A site element and / or the B site element inevitably included.

さらに、特許文献1に開示された方法の場合、高い配向度を有する結晶配向セラミックスを得るためには、相対的に多量のテンプレートを用いる必要がある。しかしながら、多量のテンプレートの使用は、結晶配向セラミックスを高コスト化させる一因となる。   Furthermore, in the case of the method disclosed in Patent Document 1, it is necessary to use a relatively large amount of template in order to obtain a crystal-oriented ceramic having a high degree of orientation. However, the use of a large amount of template contributes to increasing the cost of crystallographically-oriented ceramics.

本発明が解決しようとする課題は、所定の組成を有するペロブスカイト型化合物の多結晶体からなり、多結晶体を構成する各結晶粒の擬立方{100}面が高い配向度で配向し、しかも、その組成制御が比較的容易な結晶配向セラミックス及びその製造方法を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、所定の組成を有するペロブスカイト型化合物からなり、擬立方{100}面を発達面とし、しかも、その組成制御が比較的容易な異方形状粉末及びその製造方法を提供することにある。   The problem to be solved by the present invention is a perovskite-type compound polycrystal having a predetermined composition, and the pseudo-cubic {100} plane of each crystal grain constituting the polycrystal is oriented with a high degree of orientation. An object of the present invention is to provide a crystallographically-oriented ceramic whose composition control is relatively easy and a method for producing the same. Another problem to be solved by the present invention is an anisotropic shaped powder comprising a perovskite type compound having a predetermined composition, having a pseudo-cubic {100} plane as a development plane, and the composition control of which is relatively easy. And a manufacturing method thereof.

さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、相対的に少量のテンプレートを使用した場合であっても、高い配向度が得られる結晶配向セラミックスの製造方法を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような結晶配向セラミックスを用いた誘電素子、マイクロ波誘電素子、熱電素子、焦電素子、磁気抵抗素子、磁性素子、圧電素子、超伝導素子、抵抗素子、電子伝導素子、イオン伝導性素子、PTC素子、及びNTC素子を提供することにある。   Furthermore, another problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a crystallographically-oriented ceramic that can obtain a high degree of orientation even when a relatively small amount of template is used. Other problems to be solved by the present invention include dielectric elements, microwave dielectric elements, thermoelectric elements, pyroelectric elements, magnetoresistive elements, magnetic elements, piezoelectric elements, superconductivity using such crystallographically oriented ceramics. The object is to provide an element, a resistance element, an electron conduction element, an ion conduction element, a PTC element, and an NTC element.

上記課題を解決するために、本発明に係る結晶配向セラミックスは、
一般式:(SrA'1−x)(TiB'1−y)O
(但し、0<x≦1。0<y≦1。A'は、1種又は2種以上の2価の金属元素。B'は、1種又は2種以上の4価の金属元素。)
で表される第1のペロブスカイト型化合物の多結晶体からなり、該多結晶体を構成する各結晶粒の擬立方{100}面が配向していることを要旨とする。
In order to solve the above problems, the crystal-oriented ceramic according to the present invention is:
General formula: (Sr x A '1- x) (Ti y B' 1-y) O 3
(However, 0 <x ≦ 1, 0 <y ≦ 1, A ′ is one or more divalent metal elements, and B ′ is one or more tetravalent metal elements.)
And the pseudo-cubic {100} plane of each crystal grain constituting the polycrystal is oriented.

また、本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法は、
一般式:(SrA'1−x)(TiB'1−y)O
(但し、0<x≦1。0<y≦1。A'は、1種又は2種以上の2価の金属元素。B'は、1種又は2種以上の4価の金属元素。)
で表される第2のペロブスカイト型化合物からなり、その発達面が擬立方{100}面からなり、かつその厚さ(t)に対する前記発達面の最大長さ(W)のアスペクト比(W/t)が2以上である異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応し又は反応することなく第1のペロブスカイト型化合物となるマトリックス化合物粉末とを混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合物を、前記異方形状粉末の発達面が配向するように成形する成形工程と、該成形工程で得られた成形体を焼結させる焼結工程とを備えていることを要旨とする。
Moreover, the method for producing a crystallographically oriented ceramic according to the present invention is
General formula: (Sr x A '1- x) (Ti y B' 1-y) O 3
(However, 0 <x ≦ 1, 0 <y ≦ 1, A ′ is one or more divalent metal elements, and B ′ is one or more tetravalent metal elements.)
And the development plane is a pseudo-cubic {100} plane, and the aspect ratio of the maximum length (W a ) of the development plane to the thickness (t a ) ( A mixing step of mixing an anisotropically shaped powder having a W a / t a ) of 2 or more and a matrix compound powder that becomes a first perovskite compound without or reacting with the anisotropically shaped powder; A molding step for molding the mixture obtained in the mixing step so that the development surface of the anisotropically shaped powder is oriented; and a sintering step for sintering the molded body obtained in the molding step. Is the gist.

また、本発明に係る異方形状粉末は、層状結晶構造を有する層状化合物からなり、その発達面が第2のペロブスカイト型化合物の擬立方{100}面と格子整合性を有し、かつ、その厚さ(t)に対する前記発達面の最大長さ(W)のアスペクト比(W/t)が2以上である第1異方形状粉末を合成し、前記第1異方形状粉末と、該第1異方形状粉末とのイオン交換反応により前記第2のペロブスカイト型化合物及び余剰成分を生成するイオン交換反応用原料とを、溶液又は融液中においてイオン交換反応を行わせ、前記余剰成分を熱的又は化学的に除去することにより得られる、
一般式:(SrA'1−x)(TiB'1−y)O
(但し、0<x≦1。0<y≦1。A'は、1種又は2種以上の2価の金属元素。B'は、1種又は2種以上の4価の金属元素。)
で表される第2のペロブスカイト型化合物からなり、その発達面が擬立方{100}面からなり、かつその厚さ(t)に対する前記発達面の最大長さ(W)のアスペクト比(W/t)が2以上であることを要旨とする。
The anisotropically shaped powder according to the present invention comprises a layered compound having a layered crystal structure, and its development surface has lattice matching with the pseudocubic {100} plane of the second perovskite compound, and A first anisotropic shaped powder is synthesized, wherein an aspect ratio (W b / t b ) of the maximum length (W b ) of the developed surface with respect to the thickness (t b ) is 2 or more, and the first anisotropic shaped powder And an ion exchange reaction raw material that generates the second perovskite compound and the surplus component by an ion exchange reaction with the first anisotropically shaped powder, and performs an ion exchange reaction in a solution or a melt, Obtained by thermally or chemically removing excess components,
General formula: (Sr x A '1- x) (Ti y B' 1-y) O 3
(However, 0 <x ≦ 1, 0 <y ≦ 1, A ′ is one or more divalent metal elements, and B ′ is one or more tetravalent metal elements.)
And the development plane is a pseudo-cubic {100} plane, and the aspect ratio of the maximum length (W a ) of the development plane to the thickness (t a ) ( The gist is that W a / t a ) is 2 or more.

さらに、本発明に係る異方形状粉末の製造方法は、層状結晶構造を有する層状化合物からなり、その発達面が第2のペロブスカイト型化合物の擬立方{100}面と格子整合性を有し、かつ、その厚さ(t)に対する前記発達面の最大長さ(W)のアスペクト比(W/t)が2以上である第1異方形状粉末を合成する合成工程と、前記第1異方形状粉末と、該第1異方形状粉末とのイオン交換反応により前記第2のペロブスカイト型化合物及び余剰成分を生成するイオン交換反応用原料とを、溶液又は融液中においてイオン交換反応を行わせるイオン交換工程と、前記余剰成分を熱的又は化学的に除去する除去工程とを備えていることを要旨とする。 Furthermore, the method for producing an anisotropic shaped powder according to the present invention comprises a layered compound having a layered crystal structure, and its development plane has lattice matching with the pseudocubic {100} plane of the second perovskite compound, and a synthesizing step of synthesizing the first anisotropically shaped powder aspect ratio (W b / t b) is 2 or more the thickness of the maximum length of the developed plane for (t b) (W b) , wherein Ion exchange of a first anisotropically shaped powder and an ion exchange reaction raw material that produces the second perovskite type compound and an excess component by an ion exchange reaction of the first anisotropically shaped powder in a solution or melt The gist of the invention is that it comprises an ion exchange step for carrying out the reaction and a removal step for removing the excess component thermally or chemically.

所定の条件を満たす第1異方形状粉末(AB)と、これと層間イオン置換反応を起こすイオン交換反応用原料(C)とを、溶液又は融液中において反応させると、イオン交換反応によって目的とする第2のペロブスカイト型化合物(AC)と、余剰成分(B)との混合物が得られる。この時、第1異方形状粉末の発達面は、第2のペロブスカイト型化合物の擬立方{100}面として承継される。次いで、この混合物から余剰成分を除去すると、所定の組成を有する第2のペロブスカイト型化合物からなり、かつ擬立方{100}面を発達面とする異方形状粉末が得られる。   When the first anisotropic shaped powder (AB) satisfying a predetermined condition is reacted with an ion exchange reaction raw material (C) that causes an interlayer ion substitution reaction in a solution or a melt, an object is obtained by an ion exchange reaction. A mixture of the second perovskite compound (AC) and the surplus component (B) is obtained. At this time, the development plane of the first anisotropically shaped powder is inherited as the pseudocubic {100} plane of the second perovskite type compound. Subsequently, when an excess component is removed from this mixture, an anisotropically shaped powder composed of a second perovskite compound having a predetermined composition and having a pseudo-cubic {100} plane as a development plane is obtained.

次に、第2のペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末と、所定の条件を満たすマトリックス化合物粉末との混合物を、異方形状粉末が配向するように成形し、これを焼結すると、異方形状粉末の配向方位を承継した状態で、第1のペロブスカイト型化合物からなる異方形状結晶が生成及び成長する。その結果、擬立方{100}面を発達面とする結晶粒が特定の方向に配向した結晶配向セラミックスが得られる。   Next, a mixture of the anisotropically shaped powder composed of the second perovskite compound and the matrix compound powder satisfying a predetermined condition is formed so that the anisotropically shaped powder is oriented, and sintered, Anisotropic crystal composed of the first perovskite compound is generated and grows in a state where the orientation orientation of the shaped powder is inherited. As a result, a crystallographically-oriented ceramic is obtained in which crystal grains having a pseudo cubic {100} plane as a development plane are oriented in a specific direction.

このような方法により得られた異方形状粉末は、イオン交換反応時に余剰成分(B)が排出されるので、従来の方法に比べて、組成制御が容易化する。また、作製しようとする結晶配向セラミックスと同一又は類似の結晶構造を有する異方形状粉末をテンプレートとして用いているので、テンプレート量が相対的に少量であっても、高い配向度を有する結晶配向セラミックスが得られる。   In the anisotropic shaped powder obtained by such a method, the surplus component (B) is discharged during the ion exchange reaction, so that composition control is facilitated as compared with the conventional method. In addition, since anisotropically shaped powder having the same or similar crystal structure as the crystal oriented ceramic to be produced is used as a template, the crystal oriented ceramic having a high degree of orientation even if the amount of the template is relatively small. Is obtained.

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る結晶配向セラミックスは、次の(1)式に示す一般式で表される第1のペロブスカイト型化合物の多結晶体からなり、かつ多結晶体を構成する各結晶粒の擬立方{100}面が配向していることを特徴とする。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail. The crystallographically-oriented ceramic according to the present invention is composed of a polycrystal of the first perovskite compound represented by the general formula shown in the following formula (1), and the pseudo-cubic { 100} planes are oriented.

(SrA'1−x)(TiB'1−y)O ・・・(1)
(但し、0<x≦1。0<y≦1。A'は、1種又は2種以上の2価の金属元素。B'は、1種又は2種以上の4価の金属元素。)
(Sr x A ′ 1-x ) (Ti y B ′ 1-y ) O 3 (1)
(However, 0 <x ≦ 1, 0 <y ≦ 1, A ′ is one or more divalent metal elements, and B ′ is one or more tetravalent metal elements.)

本発明において、第1のペロブスカイト型化合物は、Aサイト元素として、少なくともSrを含むものからなる。この場合、Aサイト元素は、Srのみからなるものであっても良く、あるいは、Sr以外のAサイト元素(元素A’)が含まれていても良い。元素A’の種類は、特に限定されるものではなく、少なくとも2価の金属元素であればよい。元素A’としては、具体的には、Pb、Ba、Ca、Mg、Zn、Co、Fe等が好適な一例として挙げられる。   In the present invention, the first perovskite compound comprises at least Sr as the A site element. In this case, the A-site element may be composed of only Sr, or may contain an A-site element (element A ′) other than Sr. The type of the element A ′ is not particularly limited and may be at least a divalent metal element. Specific examples of the element A ′ include Pb, Ba, Ca, Mg, Zn, Co, and Fe.

また、第1のペロブスカイト型化合物は、Bサイト元素として、少なくともTiを含むものからなる。この場合、Bサイト元素は、Tiのみからなるものであっても良く、あるいは、Ti以外のBサイト元素(元素B’)が含まれていても良い。元素B’の種類は、特に限定されるものではなく、少なくとも4価の金属元素であればよい。元素B’としては、具体的には、Zr、Hf、Sn、Ge、Si等が好適な一例として挙げられる。   Further, the first perovskite compound is composed of at least Ti as a B site element. In this case, the B site element may be composed only of Ti, or may contain a B site element (element B ′) other than Ti. The type of the element B ′ is not particularly limited and may be at least a tetravalent metal element. Specific examples of the element B ′ include Zr, Hf, Sn, Ge, Si, and the like.

(1)式で表される第1のペロブスカイト型化合物としては、具体的には、SrTiO、(Sr、Pb)TiO、(Sr、Pb)(Ti、Zr)O、(Sr、Pb)(Ti、Sn)O、(Sr、Pb)(Ti、Zr、Sn)O等が好適な一例として挙げられる。 Specific examples of the first perovskite compound represented by the formula (1) include SrTiO 3 , (Sr, Pb) TiO 3 , (Sr, Pb) (Ti, Zr) O 3 , (Sr, Pb). ) (Ti, Sn) O 3 , (Sr, Pb) (Ti, Zr, Sn) O 3, and the like are preferable examples.

なお、本発明に係る結晶配向セラミックスは、(1)式に示す一般式で表される第1のペロブスカイト型化合物のみからなることが望ましいが、ペロブスカイト型の結晶構造を維持でき、かつ、焼結特性、圧電特性等の諸特性に悪影響を及ぼさないものである限り、他の元素又は他の相が含まれていても良い。   The crystal-oriented ceramic according to the present invention is preferably composed only of the first perovskite type compound represented by the general formula shown in the formula (1). However, the crystal structure of the perovskite type can be maintained and sintered. Other elements or other phases may be included as long as they do not adversely affect various characteristics such as characteristics and piezoelectric characteristics.

このような「他の元素」としては、具体的には、Pb、Ba、Ca、Mg、Zr、Sn、Ge、Si等がある。また、「他の相」としては、具体的には、後述する製造方法や使用する出発原料に起因する添加物、焼結助剤、副生成物、不純物等(例えば、Bi、CuO、MnO、NiO等)が一例として挙げられる。圧電特性等に悪影響を及ぼすおそれのある他の元素又は他の相の含有量は、少ないほど良い。 Specific examples of such “other elements” include Pb, Ba, Ca, Mg, Zr, Sn, Ge, and Si. The “other phase” specifically includes additives, sintering aids, by-products, impurities, etc. (for example, Bi 2 O 3 , CuO, etc.) resulting from the production method described later and starting raw materials used. , MnO 2 , NiO, etc.). The smaller the content of other elements or other phases that may adversely affect the piezoelectric characteristics or the like, the better.

「擬立方{100}面が配向している」とは、(1)式で表される第1のペロブスカイト型化合物の擬立方{100}面が互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること(以下、このような状態を「面配向」という。)、又は、擬立方{100}面が成形体を貫通する1つの軸に対して平行になるように、各結晶粒が配列していること(以下、このような状態を「軸配向」という。)の双方を意味する。   “Pseudocubic {100} plane is oriented” means that the crystal grains are arranged so that the pseudocubic {100} planes of the first perovskite type compound represented by the formula (1) are parallel to each other. (Hereinafter, such a state is referred to as “plane orientation”), or each crystal grain is arranged so that the pseudo-cubic {100} plane is parallel to one axis penetrating the molded body. It means both being arranged (hereinafter, such a state is referred to as “axial orientation”).

なお、「擬立方{HKL}」とは、一般に、ペロブスカイト型化合物は、正方晶、斜方晶、三方晶など、立方晶からわずかに歪んだ構造を取るが、その歪は僅かであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。   In addition, “pseudocubic {HKL}” is generally a perovskite type compound having a structure slightly distorted from cubic such as tetragonal, orthorhombic, and trigonal, but the strain is slight. This means that it is regarded as a cubic crystal and displayed by Miller index.

また、特定の結晶面が面配向している場合において、面配向の程度は、次の数1の式で表されるロットゲーリング(Lotgering)法による平均配向度F(HKL)で表すことができる。   Further, when a specific crystal plane is plane-oriented, the degree of plane orientation can be represented by an average degree of orientation F (HKL) by the Lotgering method expressed by the following equation (1). .

Figure 0004474882
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なお、数1の式において、ΣI(hkl)は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面(hkl)のX線回折強度の総和であり、ΣI(hkl)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面(hkl)のX線回折強度の総和である。また、Σ'I(HKL)は、結晶配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面(HKL)のX線回折強度の総和であり、Σ'I(HKL)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面(HKL)のX線回折強度の総和である。 In Equation 1, ΣI (hkl) is the sum of X-ray diffraction intensities of all crystal planes (hkl) measured for the crystal oriented ceramics, and ΣI 0 (hkl) is the same as that for the crystal oriented ceramics. It is the sum total of X-ray diffraction intensities of all crystal planes (hkl) measured for non-oriented ceramics having a composition. Σ′I (HKL) is the sum of X-ray diffraction intensities of crystallographically equivalent specific crystal planes (HKL) measured for crystal-oriented ceramics, and Σ′I 0 (HKL) is the crystal It is the sum total of X-ray diffraction intensities of specific crystal planes (HKL) crystallographically equivalent measured for non-oriented ceramics having the same composition as oriented ceramics.

従って、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度F(HKL)は0%となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の(HKL)面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度F(HKL)は100%となる。   Therefore, when the crystal grains constituting the polycrystal are non-oriented, the average degree of orientation F (HKL) is 0%. Further, when the (HKL) planes of all the crystal grains constituting the polycrystal are oriented parallel to the measurement plane, the average degree of orientation F (HKL) is 100%.

一般に、配向している結晶粒の割合が多くなる程、高い特性が得られる。具体的には、特定の結晶面を面配向させる場合において、高い特性を得るためには、数1の式で表されるロットゲーリング(Lotgering)法による平均配向度F(HKL)は、20%以上が好ましく、さらに好ましくは50%以上である。また、後述する製造方法を用いると、平均配向度F(HKL)が90%を越える結晶配向セラミックスであっても製造することができる。   In general, the higher the ratio of oriented crystal grains, the higher the characteristics. Specifically, in the case where a specific crystal plane is plane-oriented, in order to obtain high characteristics, the average degree of orientation F (HKL) by the Lotgering method represented by the formula 1 is 20%. The above is preferable, and more preferably 50% or more. Further, by using the manufacturing method described later, even a crystallographically oriented ceramic having an average degree of orientation F (HKL) exceeding 90% can be produced.

本発明に係る結晶配向セラミックスは、擬立方{100}面が配向しているので、配向方向の特性は、同一組成を有する無配向セラミックスに比べて高い値を示す。特に、(1)式で表される第1のペロブスカイトが化合物が圧電特性を有している場合には、擬立方{100}面が分極軸に垂直な面となるので、擬立方{100}面を配向させることによって、配向方向の圧電特性を大きく向上させることができる。   Since the crystallographically oriented ceramic according to the present invention is oriented in the pseudo cubic {100} plane, the properties in the orientation direction are higher than those of non-oriented ceramics having the same composition. In particular, when the compound of the first perovskite represented by the formula (1) has piezoelectric characteristics, the pseudocubic {100} plane is a plane perpendicular to the polarization axis, so that the pseudocubic {100} By orienting the plane, the piezoelectric characteristics in the orientation direction can be greatly improved.

なお、特定の結晶面を軸配向させる場合には、その配向の程度は、面配向と同様の配向度(数1の式)では定義できない。しかしながら、配向軸に垂直な面に対してX線回折を行った場合の(HKL)回折に関するLotgering法による平均配向度(以下、これを「軸配向度」という。)を用いて、軸配向の程度を表すことができる。また、特定の結晶面がほぼ完全に軸配向している成形体の軸配向度は、特定の結晶面がほぼ完全に面配向している成形体について測定された軸配向度と同程度になる。   When a specific crystal plane is axially oriented, the degree of orientation cannot be defined by the same degree of orientation (formula 1) as the plane orientation. However, the average orientation degree (hereinafter referred to as “axial orientation degree”) by the Rotgering method for (HKL) diffraction when X-ray diffraction is performed on a plane perpendicular to the orientation axis is used to determine the axial orientation. The degree can be expressed. In addition, the degree of axial orientation of the molded body in which the specific crystal plane is almost completely axially oriented is the same as the degree of axial orientation measured for the molded body in which the specific crystal plane is almost plane-oriented .

本発明に係る結晶配向セラミックスは、擬立方{100}面が配向しているので、配向方向の圧電特性等は、無配向セラミックスに比べて高い値を示す。そのため、これを、誘電素子、マイクロ波誘電素子、熱電素子、焦電素子、磁気抵抗素子、磁性素子、圧電素子、超伝導素子、抵抗素子、電子伝導素子、イオン伝導性素子、PTC素子、NTC素子等に応用すれば、高い性能を有する各種素子を得ることができる。   Since the crystallographically oriented ceramic according to the present invention is oriented in the pseudo cubic {100} plane, the piezoelectric characteristics and the like in the orientation direction are higher than those of the non-oriented ceramic. For this reason, the dielectric element, the microwave dielectric element, the thermoelectric element, the pyroelectric element, the magnetoresistive element, the magnetic element, the piezoelectric element, the superconducting element, the resistive element, the electron conducting element, the ion conducting element, the PTC element, and the NTC. If applied to an element or the like, various elements having high performance can be obtained.

次に、本発明に係る結晶配向セラミックスの製造に用いられる異方形状粉末について説明する。ペロブスカイト型化合物のような複雑な組成を有するセラミックスは、通常、成分元素を含む単純化合物を化学量論比になるように混合し、この混合物を成形・仮焼した後に解砕し、次いで解砕粉を再成形・焼結する方法によって製造される。しかしながら、このような方法では、各結晶粒の特定の結晶面が特定の方向に配向した配向焼結体を得るのは極めて困難である。   Next, the anisotropic shaped powder used for the production of the crystal oriented ceramics according to the present invention will be described. Ceramics with a complex composition such as perovskite type compounds are usually mixed with a simple compound containing the constituent elements so as to achieve a stoichiometric ratio, and after this mixture is formed and calcined, it is crushed and then crushed. Manufactured by a method of reshaping and sintering powder. However, with such a method, it is extremely difficult to obtain an oriented sintered body in which specific crystal planes of crystal grains are oriented in a specific direction.

本発明は、この問題を解決するために、所定の条件を満たす異方形状粉末を成形体中に配向させ、この異方形状粉末をテンプレートとして用いてペロブスカイト型化合物の生成及びその焼結を行わせ、これによって多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面を一方向に配向させた点に特徴がある。本発明において、異方形状粉末には、以下の条件を満たすものが用いられる。   In order to solve this problem, the present invention performs the production of a perovskite-type compound and the sintering thereof by orienting an anisotropically shaped powder satisfying a predetermined condition in a molded body, and using this anisotropically shaped powder as a template. In this way, a specific crystal plane of each crystal grain constituting the polycrystal is oriented in one direction. In the present invention, an anisotropically shaped powder that satisfies the following conditions is used.

第1に、異方形状粉末は、次の(2)式に示す一般式で表される組成を有する第2のペロブスカイト型化合物からなるものが用いられる。   First, as the anisotropically shaped powder, one made of a second perovskite compound having a composition represented by the general formula shown in the following formula (2) is used.

(SrA'1−x)(TiB'1−y)O ・・・(2)
(但し、0<x≦1。0<y≦1。A'は、1種又は2種以上の2価の金属元素。B'は、1種又は2種以上の4価の金属元素。)
(Sr x A ′ 1-x ) (Ti y B ′ 1-y ) O 3 (2)
(However, 0 <x ≦ 1, 0 <y ≦ 1, A ′ is one or more divalent metal elements, and B ′ is one or more tetravalent metal elements.)

この場合、異方形状粉末を構成する第2のペロブスカイト型化合物は、作製しようとする結晶配向セラミックスを構成する第1のペロブスカイト型化合物と同一組成を有するものであっても良く、あるいは、異なる組成を有しているものであっても良い。なお、第2のペロブスカイト型化合物のその他の点については、第1のペロブスカイト型化合物と同様であるので、説明を省略する。   In this case, the second perovskite type compound constituting the anisotropically shaped powder may have the same composition as the first perovskite type compound constituting the crystal oriented ceramic to be produced, or a different composition. It may be that which has. The other points of the second perovskite compound are the same as those of the first perovskite compound, and thus the description thereof is omitted.

第2に、異方形状粉末は、その発達面(最も広い面積を有する面)が第2のペロブスカイト型化合物の擬立方{100}面からなるものが用いられる。第2のペロブスカイト型化合物の擬立方{100}面は、当然に、第1のペロブスカイト型化合物の擬立方{100}面と良好な格子整合性を有している。そのため、擬立方{100}面を発達面とする異方形状粉末を成形体中に配向させ、これを焼結すれば、異方形状粉末の配向方位を承継した状態で第1のペロブスカイト型化合物からなる異方形状結晶を生成及び成長させることができる。   Secondly, as the anisotropically shaped powder, a powder whose development surface (the surface having the widest area) consists of a pseudocubic {100} surface of the second perovskite compound is used. Naturally, the pseudo cubic {100} plane of the second perovskite compound has good lattice matching with the pseudo cubic {100} plane of the first perovskite compound. Therefore, the first perovskite-type compound can be obtained by orienting anisotropically shaped powder having a pseudo-cubic {100} plane as a developed surface in the molded body and sintering the oriented powder while maintaining the orientation orientation of the anisotropically shaped powder. An anisotropic shape crystal composed of

第3に、異方形状粉末は、異方形状粉末には、成形時に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものが用いられる。そのためには、異方形状粉末のアスペクト比(=W/t。W:異方形状粉末の発達面の最大長さ。t:異方形状粉末の厚さ。)は、2以上であることが好ましい。アスペクト比が2未満であると、成形時に異方形状粉末を一方向に配向させるのが困難となるので好ましくない。高い配向度の結晶配向セラミックスを得るためには、異方形状粉末のアスペクト比は、5以上が好ましく、さらに好ましくは、10以上である。 Thirdly, as the anisotropically shaped powder, an anisotropically shaped powder having a shape that can be easily oriented in a certain direction during molding is used. For that purpose, the aspect ratio (= W a / t a .W a : the maximum length of the development surface of the anisotropic shaped powder. T a : the thickness of the anisotropic shaped powder) is 2 or more. It is preferable that An aspect ratio of less than 2 is not preferable because it becomes difficult to orient the anisotropically shaped powder in one direction during molding. In order to obtain a highly oriented crystallographically oriented ceramic, the aspect ratio of the anisotropically shaped powder is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more.

一般に、異方形状粉末の平均アスペクト比が大きくなるほど、成形時における異方形状粉末の配向が容易化される傾向がある。但し、アスペクト比が過大になると、後述する混合工程において異方形状粉末が破砕され、異方形状粉末が配向した成形体が得られない場合がある。従って、異方形状粉末の平均アスペクト比は、100以下が好ましい。   In general, as the average aspect ratio of the anisotropically shaped powder increases, the orientation of the anisotropically shaped powder tends to be facilitated during molding. However, if the aspect ratio is excessive, the anisotropically shaped powder may be crushed in the mixing step described later, and a molded body in which the anisotropically shaped powder is oriented may not be obtained. Therefore, the average aspect ratio of the anisotropically shaped powder is preferably 100 or less.

また、異方形状粉末の発達面の最大長さWは、0.05μm以上が好ましい。最大長さWが0.05μm未満であると、成形時に作用するせん断応力によって異方形状粉末を一定の方向に配向させるのが困難になる。また、界面エネルギーの利得が小さくなるので、結晶配向セラミックスを作製する際のテンプレートとして用いた時に、テンプレート粒子へのエピタキシャル成長が生じにくくなる。 Further, the maximum length W a of the development surface of the anisotropically shaped powder is preferably 0.05 μm or more. If the maximum length W a is less than 0.05 .mu.m, the anisotropically shaped powder by the shearing stress acting to orient in a certain direction it becomes difficult at the time of molding. In addition, since the gain of the interface energy is reduced, epitaxial growth on the template particles is less likely to occur when used as a template when producing crystal-oriented ceramics.

一方、異方形状粉末の発達面の最大長さWは、100μm以下が好ましい。最大長さWが100μmを越えると、焼結性が低下し、焼結体密度の高い結晶配向セラミックスが得られない。最大長さWは、さらに好ましくは、0.1μm以上50μm以下であり、さらに好ましくは、0.5μm以上20μm以下である。特に、異方形状粉末のWが0.5μm以上であると、テープ成形時に配向成形するのが容易となり、高い配向度を有する結晶配向セラミックスが得られる。 On the other hand, the maximum length W a of the development surface of the anisotropically shaped powder is preferably 100 μm or less. If the maximum length W a exceeds 100 [mu] m, the sintering property is lowered, not higher crystal oriented ceramics of sintered density can be obtained. Maximum length W a is more preferably not 0.1μm or 50μm or less, and more preferably 0.5μm or 20μm or less. In particular, when W a of the anisotropically-shaped powder is 0.5μm or more, and easier to orientation molding during tape casting, crystal-oriented ceramic having a high degree of orientation is obtained.

なお、アスペクト比(W/t)及び/又は最大長さ(W)の異なる異方形状粉末の混合物をテンプレートとして用いる場合、アスペクト比(W/t)及び/又は最大長さ(W)の平均値が、上述の範囲であればよい。また、「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状等が好適な一例として挙げられる。 When a mixture of anisotropically shaped powders having different aspect ratios (W a / t a ) and / or maximum lengths (W a ) is used as a template, the aspect ratio (W a / t a ) and / or the maximum length The average value of (W a ) may be in the above range. The “anisotropic shape” means that the dimension in the longitudinal direction is larger than the dimension in the width direction or the thickness direction. Specifically, a plate shape, a column shape, a scale shape, and the like are preferable examples.

本発明に係る結晶配向セラミックスを製造するために用いられる異方形状粉末としては、具体的には、擬立方{100}面を発達面とするSrTiO粉末、Sr(Ti、Zr)O粉末、(Sr、Pb)TiO粉末、(Sr、Pb)(Ti、Zr)O粉末等が好適な一例として挙げられる。高い配向度を有する結晶配向セラミックスを得るためには、異方形状粉末は、作成しようとする結晶配向セラミックスと同一組成を有するものを用いるのが好ましい。また、作成しようとする結晶配向セラミックスが2以上の成分を含む固溶体からなる場合、異方形状粉末は、いずれか1以上の端成分からなるものを用いても良い。 Specific examples of the anisotropically shaped powder used for producing the crystallographically oriented ceramics according to the present invention include SrTiO 3 powder, Sr (Ti, Zr) O 3 powder having a pseudo-cubic {100} plane as a development plane. (Sr, Pb) TiO 3 powder, (Sr, Pb) (Ti, Zr) O 3 powder, and the like are preferable examples. In order to obtain a crystallographically-oriented ceramic having a high degree of orientation, it is preferable to use an anisotropically shaped powder having the same composition as the crystal-oriented ceramic to be prepared. Moreover, when the crystal-oriented ceramic to be prepared is made of a solid solution containing two or more components, the anisotropic shaped powder may be made of any one or more end components.

さらに、このような条件を満たす異方形状粉末は、種々の方法により製造することができるが、後述する本発明に係る方法(Topochemical Microcrystal Conversion:TMC変換法)により得られる粉末が特に好適である。本発明に係る方法により得られた異方形状粉末は、他の方法を用いて得られる異方形状粉末に比べて、目的とするセラミック組成と同じ組成の板状粉末が製造でき、少ないテンプレート量により結晶配向セラミックスを作ることができ、また少ないテンプレートのために焼結性が向上する(低温、かつ短時間で高密度化できる)という利点がある。   Furthermore, an anisotropically shaped powder that satisfies such conditions can be produced by various methods, and a powder obtained by a method according to the present invention (Topochemical Microcrystal Conversion: TMC conversion method) described later is particularly suitable. . The anisotropically shaped powder obtained by the method according to the present invention can produce a plate-like powder having the same composition as the intended ceramic composition, compared to the anisotropically shaped powder obtained by using other methods, and a small amount of template. Thus, there is an advantage that a crystallographically-oriented ceramic can be produced and the sinterability is improved due to a small number of templates (high density can be achieved at low temperature in a short time).

次に、本発明に係る異方形状粉末の製造方法について説明する。本発明に係る異方形状粉末の製造方法は、合成工程と、イオン交換工程と、除去工程とを備えている。   Next, the method for producing the anisotropic shaped powder according to the present invention will be described. The method for producing an anisotropically shaped powder according to the present invention includes a synthesis step, an ion exchange step, and a removal step.

初めに、合成工程について説明する。「合成工程」は、第2のペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末を合成するための反応性テンプレートとして用いられる第1異方形状粉末を合成する工程である。第1異方形状粉末が本発明に係る異方形状粉末を合成するための反応性テンプレートとして機能するためには、以下のような条件を備えている必要がある。   First, the synthesis process will be described. The “synthesis step” is a step of synthesizing the first anisotropic shaped powder used as a reactive template for synthesizing the anisotropic shaped powder composed of the second perovskite type compound. In order for the first anisotropic shaped powder to function as a reactive template for synthesizing the anisotropic shaped powder according to the present invention, it is necessary to satisfy the following conditions.

第1に、第1異方形状粉末には、層状結晶構造を有する層状化合物からなるものが用いられる。層状化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、表面エネルギの最も小さい結晶面を発達面とし、かつ形状異方性を有する粉末を比較的容易に合成することができる。   First, as the first anisotropic shaped powder, a powder composed of a layered compound having a layered crystal structure is used. Since the layered compound has a large crystal lattice anisotropy, it is relatively easy to synthesize a powder having a crystal plane with the smallest surface energy as a development plane and having shape anisotropy.

第2に、第1異方形状粉末は、その発達面が(2)式に示す第2のペロブスカイト型化合物の擬立方{100}面と格子整合性を有しているものが用いられる。所定の形状を有している第1異方形状粉末であっても、その発達面が第2のペロブスカイト型化合物の擬立方{100}面と格子整合性を有していない場合には、本発明に係る異方形状粉末を合成するための反応性テンプレートとして機能しない場合がある。   Secondly, as the first anisotropic shaped powder, a powder whose development plane has lattice matching with the pseudo cubic {100} plane of the second perovskite type compound shown in the formula (2) is used. Even if the first anisotropically shaped powder having a predetermined shape does not have lattice matching with the pseudocubic {100} plane of the second perovskite type compound, It may not function as a reactive template for synthesizing the anisotropically shaped powder according to the invention.

格子整合性の良否は、第1異方形状粉末の発達面の格子寸法と、第2のペロブスカイト型化合物の擬立方{100}面の格子寸法との差の絶対値を、第1異方形状粉末の発達面の格子寸法で割った値(以下、これを「格子整合率」という。)で表すことができる。この格子整合率は、格子をとる方向によって若干異なる場合がある。一般に、平均格子整合率(各方向について算出された格子整合率の平均値)が小さくなるほど、その第1異方形状粉末は、良好な反応性テンプレートとして機能することを示す。所定の条件を満たす異方形状粉末を得るためには、格子整合率は20%以下が好ましく、さらに好ましくは、10%以下である。   The quality of lattice matching is determined by the absolute value of the difference between the lattice size of the development plane of the first anisotropic shaped powder and the lattice size of the pseudocubic {100} plane of the second perovskite compound. This value can be expressed by a value divided by the lattice size of the powder development surface (hereinafter referred to as “lattice matching rate”). This lattice matching rate may be slightly different depending on the direction in which the lattice is taken. In general, the smaller the average lattice matching ratio (average value of the lattice matching ratio calculated for each direction), the more the first anisotropic shaped powder functions as a good reactive template. In order to obtain an anisotropically shaped powder that satisfies a predetermined condition, the lattice matching rate is preferably 20% or less, and more preferably 10% or less.

第3に、成形時に一方向に配向させることが容易な第2のペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末を容易に合成するためには、その合成に使用する第1異方形状粉末もまた、成形時に一方向に配向させることが容易な形状を有していることが望ましい。これは、第1異方形状粉末を反応性テンプレートとして用いて第2のペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末を合成する場合、反応条件を最適化すれば、得られる異方形状粉末の平均粒径及び/又はアスペクト比を増減させることもできるが、通常は、結晶構造の変化のみが起こり、粉末形状の変化はほとんど生じないためである。   Third, in order to easily synthesize the anisotropically shaped powder made of the second perovskite compound that can be easily oriented in one direction during molding, the first anisotropically shaped powder used for the synthesis is also It is desirable to have a shape that can be easily oriented in one direction during molding. This is because when the anisotropically shaped powder composed of the second perovskite compound is synthesized using the first anisotropically shaped powder as a reactive template, the average particle size of the anisotropically shaped powder obtained can be obtained by optimizing the reaction conditions. Although the diameter and / or aspect ratio can be increased or decreased, usually, only the crystal structure changes, and the powder shape hardly changes.

すなわち、第1異方形状粉末は、その厚さ(t)に対する発達面の最大長さ(W)のアスペクト比(W/t)が2以上であるものが好ましい。第1異方形状粉末のアスペクト比は、さらに好ましくは5以上であり、さらに好ましくは10以上である。また、後工程における破砕を抑制するためには、第1異方形状粉末のアスペクト比は、100以下が好ましい。 That is, it is preferable that the first anisotropic shaped powder has an aspect ratio (W b / t b ) of the maximum length (W b ) of the development plane with respect to the thickness (t b ) of 2 or more. The aspect ratio of the first anisotropic shaped powder is more preferably 5 or more, and further preferably 10 or more. Moreover, in order to suppress crushing in a post process, the aspect ratio of the first anisotropic shaped powder is preferably 100 or less.

また、焼結性の高い異方形状粉末を得るためには、第1異方形状粉末の発達面の最大長さWは、100μm以下が好ましい。また、配向させるのが容易な異方形状粉末を得るためには、第1異方形状粉末の発達面の最大長さWは、0.05μm以上が好ましい。最大長さWは、さらに好ましくは、0.1μm以上50μm以下であり、さらに好ましくは、0.5μm以上20μm以下である。 Further, in order to obtain an anisotropically shaped powder having high sinterability, the maximum length W b of the development surface of the first anisotropically shaped powder is preferably 100 μm or less. In order to obtain an anisotropically shaped powder that can be easily oriented, the maximum length W b of the development surface of the first anisotropically shaped powder is preferably 0.05 μm or more. Maximum length W a is more preferably not 0.1μm or 50μm or less, and more preferably 0.5μm or 20μm or less.

なお、アスペクト比(W/t)及び/又は最大長さ(W)の異なる第1異方形状粉末の混合物を反応性テンプレートとして用いる場合、アスペクト比(W/t)及び/又は最大長さ(W)の平均値が、上述の範囲であればよい。また、「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状等が好適な一例として挙げられる。 When a mixture of first anisotropic shaped powders having different aspect ratios (W b / t b ) and / or maximum lengths (W a ) is used as the reactive template, the aspect ratio (W b / t b ) and / or or average value of the maximum length (W a) may be in the range described above. The “anisotropic shape” means that the dimension in the longitudinal direction is larger than the dimension in the width direction or the thickness direction. Specifically, a plate shape, a column shape, a scale shape, and the like are preferable examples.

このような条件を満たす層状化合物には、種々の化合物があるが、中でも、次の(3)式に示す一般式で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物が好適である。ビスマス層状ペロブスカイト型化合物は、その{001}面((Bi)2+層に平行な面)の表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さいので、{001}面を発達面とする異方形状粉末を比較的容易に合成できる。 There are various types of layered compounds that satisfy such conditions. Among them, bismuth layered perovskite compounds represented by the general formula shown in the following formula (3) are preferable. Since the surface energy of the {001} plane (plane parallel to the (Bi 2 O 2 ) 2+ layer) is smaller than the surface energy of other crystal planes, the bismuth layered perovskite compound has the {001} plane as a development plane. Anisotropic shaped powder can be synthesized relatively easily.

また、ビスマス層状ペロブスカイト型化合物の{001}面は、第2のペロブスカイト型化合物の擬立方{100}面との間に極めて良好な格子整合性を有している。さらに、後述するイオン交換反応用原料の組成を最適化することによって、イオン交換反応時にBiを余剰成分として排出することができるので、Aサイト元素として実質的にBiを含まない第2のペロブスカイト型化合物を合成することができる。しかも、排出されたBi含有化合物は、比較的容易に除去することができる。そのため、ビスマス層状ペロブスカイト型化合物は、第1異方形状粉末を構成する材料として特に好適である。   In addition, the {001} plane of the bismuth layered perovskite compound has extremely good lattice matching with the pseudocubic {100} plane of the second perovskite compound. Furthermore, by optimizing the composition of the ion exchange reaction raw material to be described later, Bi can be discharged as an excess component during the ion exchange reaction, so that the second perovskite type that does not substantially contain Bi as the A site element. Compounds can be synthesized. Moreover, the discharged Bi-containing compound can be removed relatively easily. Therefore, the bismuth layered perovskite type compound is particularly suitable as a material constituting the first anisotropic shaped powder.

(Bi)2+(Am−13m+1)2− ・・・(3)
(但し、Aは、Na、K、Sr2+、Pb2+、Ba2+及びBi3+から選ばれる少なくとも1種の元素、又はこれらの元素の組み合わせ。
Bは、Fe3+、Ti4+、Nb5+、Ta5+、及びW6+から選ばれる少なくとも1種の元素、又はこれらの元素の組み合わせ。
元素A、Bは、元素Aの平均価数をα、元素Bの平均価数をβとしたときに、α(m−1)+βm=6mの関係を満たすもの。
mは、1から8までの整数。
また、AがNa及び/又はKとBi3+の双方のみからなり、かつBがNb5+のみからなるものを除く。)
(Bi 2 O 2 ) 2+ (A m-1 B m O 3m + 1 ) 2- (3)
(However, A is at least one element selected from Na + , K + , Sr 2+ , Pb 2+ , Ba 2+ and Bi 3+ , or a combination of these elements.
B is at least one element selected from Fe 3+ , Ti 4+ , Nb 5+ , Ta 5+ , and W 6+ , or a combination of these elements.
Elements A and B satisfy the relationship of α (m−1) + βm = 6 m, where α is the average valence of element A and β is the average valence of element B.
m is an integer from 1 to 8.
In addition, the case where A is composed only of Na + and / or K + and Bi 3+ and B is composed only of Nb 5+ is excluded. )

(3)式で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物は、Bim−13m+3と表すこともできる。このようなビスマス層状ペロブスカイト型化合物としては、具体的には、BiTi12、SrBiTi15、SrBiTi18、SrBiNb等が好適な一例として挙げられる。また、これらの中でも、Aサイトイオンとして、少なくともSr2+を含むものが好適である。 The bismuth layered perovskite compound represented by the formula (3) can also be represented as Bi 2 A m-1 B m O 3m + 3 . Specific examples of such bismuth layered perovskite compounds include Bi 4 Ti 3 O 12 , SrBi 4 Ti 4 O 15 , Sr 2 Bi 4 Ti 5 O 18 , SrBi 2 Nb 2 O 9 and the like. As mentioned. Among these, those containing at least Sr 2+ are preferable as the A site ion.

なお、このような第1異方形状粉末は、成分元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料を、液体又は加熱により液体となる物質と共に加熱することにより容易に製造することができる。具体的には、所定の原料に適当なフラックス(例えば、NaCl、KCl、NaClとKClの混合物、BaCl、KF等)を加えて所定の温度で加熱する方法(フラックス法)、作製しようとする第1異方形状粉末と同一組成を有する不定形粉末をアルカリ水溶液と共にオートクレーブ中で加熱する方法(水熱合成法)等が好適な一例として挙げられる。この場合、第1異方形状粉末のアスペクト比及び平均粒径は、合成条件を適宜選択することにより、制御することができる。 Such a first anisotropic shaped powder can be easily produced by heating raw materials such as oxides, carbonates and nitrates containing component elements together with a liquid or a substance that becomes liquid by heating. Specifically, an appropriate flux (for example, NaCl, KCl, a mixture of NaCl and KCl, BaCl 2 , KF, etc.) is added to a predetermined raw material and heated at a predetermined temperature (flux method), to be produced. A preferred example is a method (hydrothermal synthesis method) of heating an amorphous powder having the same composition as the first anisotropic shaped powder together with an alkaline aqueous solution in an autoclave. In this case, the aspect ratio and average particle diameter of the first anisotropic shaped powder can be controlled by appropriately selecting the synthesis conditions.

次に、イオン交換工程について説明する。「イオン交換工程」は、合成工程で得られた第1異方形状粉末と、イオン交換反応用原料とを、溶液又は融液中においてイオン交換を行わせる工程である。   Next, the ion exchange process will be described. The “ion exchange step” is a step in which the first anisotropic shaped powder obtained in the synthesis step and the ion exchange reaction raw material are subjected to ion exchange in a solution or melt.

ここで、「イオン交換反応用原料」とは、第1異方形状粉末とのイオン交換反応により第2のペロブスカイト型化合物及び余剰成分を生成するものをいう。イオン交換反応用原料の形態は、特に限定されるものではなく、酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等の塩、アルコキシド等を用いることができる。また、イオン交換反応用原料の組成は、作製しようとする第2のペロブスカイト型化合物の組成、及び、第1異方形状粉末の組成によって決まる。   Here, the “raw material for ion exchange reaction” refers to a material that generates a second perovskite compound and an excess component by an ion exchange reaction with the first anisotropic shaped powder. The form of the raw material for the ion exchange reaction is not particularly limited, and oxide powder, composite oxide powder, carbonate, nitrate, oxalate salt, alkoxide and the like can be used. The composition of the ion exchange reaction raw material is determined by the composition of the second perovskite compound to be produced and the composition of the first anisotropic shaped powder.

また、「余剰成分」とは、目的とする第2のペロブスカイト型化合物以外の物質であって、熱的又は化学的に除去が容易なものをいう。そのためには、余剰成分は、第2のペロブスカイト型化合物に比べて融点若しくは蒸気圧が高いもの、又は、酸、アルカリ等に対する溶解度が高いものであることが望ましい。余剰成分としては、具体的には、Bi含有化合物(例えば、Bi等)が好適な一例として挙げられる。 The “surplus component” refers to a substance other than the target second perovskite compound that can be easily removed thermally or chemically. For that purpose, it is desirable that the surplus component has a higher melting point or vapor pressure than that of the second perovskite compound, or a higher solubility in acid, alkali, or the like. Specific examples of the surplus component include Bi-containing compounds (for example, Bi 2 O 3 ).

さらに、「溶液又は融液中においてイオン交換を行わせる」とは、第1異方形状粉末及びイオン交換反応原料を適当なフラックス中で加熱すること(フラックス法)、あるいは、第1異方形状粉末及びイオン交換反応原料を適当な水溶液と共にオートクレーブ中で加熱すること(水熱合成法)等をいう。   Further, “to perform ion exchange in a solution or melt” means that the first anisotropic shaped powder and ion exchange reaction raw material are heated in an appropriate flux (flux method), or the first anisotropic shape. Heating the powder and ion exchange reaction raw material together with a suitable aqueous solution in an autoclave (hydrothermal synthesis method).

例えば、(3)式で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の一種であるBiTi12からなる第1異方形状粉末を用いて、第2のペロブスカイト型化合物の一種であるSrTiOからなる異方形状粉末を合成する場合、イオン交換反応用原料として、Srを含む化合物(酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等)を用いる。この場合、1モルのBiTi12に対して、Sr原子3モルに相当するSr含有化合物をイオン交換反応用原料として添加すれば良い。 For example, by using a first anisotropic shaped powder composed of Bi 4 Ti 3 O 12 which is a kind of bismuth layered perovskite compound represented by the formula (3), SrTiO 3 which is a kind of second perovskite compound is used. In the case of synthesizing the anisotropically shaped powder, a compound (oxide, hydroxide, carbonate, nitrate, etc.) containing Sr is used as a raw material for the ion exchange reaction. In this case, an Sr-containing compound corresponding to 3 mol of Sr atoms may be added as a raw material for ion exchange reaction to 1 mol of Bi 4 Ti 3 O 12 .

このような組成を有する第1異方形状粉末及びイオン交換反応用原料に対して、適当なフラックス(例えば、NaCl、KCl、NaClとKClの混合物、BaCl、KF等)を1wt%〜500wt%加えて、共晶点・融点に加熱すると、融液中において第1異方形状粉末とイオン交換反応用原料との間でイオン交換反応が起こり、SrTiOからなる異方形状粉末と、Biを主成分とする余剰成分が生成する。 An appropriate flux (for example, NaCl, KCl, a mixture of NaCl and KCl, BaCl 2 , KF, etc.) is 1 wt% to 500 wt% with respect to the first anisotropic shaped powder having such a composition and the raw material for the ion exchange reaction. In addition, when heated to the eutectic point / melting point, an ion exchange reaction occurs between the first anisotropic shaped powder and the ion exchange reaction raw material in the melt, and an anisotropic shaped powder made of SrTiO 3 and Bi 2. A surplus component mainly composed of O 3 is generated.

また、例えば、(3)式で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の一種であるSrBiTi15からなる第1異方形状粉末を用いて、SrTiOからなる異方形状粉末を合成する場合、イオン交換反応用原料として、1モルのSrBiTi15に対して、Sr原子4モルに相当するSr含有化合物を添加すればよい。このような組成を有する第1異方形状粉末及びイオン交換反応用原料に対して適当なフラックスを加え、適当な温度に加熱すると、SrTiOからなる異方形状粉末と、Biを主成分とする余剰成分が生成する。 Also, for example, an anisotropic shaped powder made of SrTiO 3 is synthesized using a first anisotropic shaped powder made of SrBi 4 Ti 4 O 15 which is a kind of bismuth layered perovskite type compound represented by the formula (3). In this case, an Sr-containing compound corresponding to 4 mol of Sr atoms may be added to 1 mol of SrBi 4 Ti 4 O 15 as a raw material for ion exchange reaction. When an appropriate flux is added to the first anisotropic shaped powder and ion exchange reaction raw material having such a composition and heated to an appropriate temperature, the anisotropic shaped powder made of SrTiO 3 and Bi 2 O 3 are mainly used. A surplus component as a component is generated.

また、例えば、BiTi12、SrBiTi15等のビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる第1異方形状粉末を強酸と共にオートクレーブ中で加熱すると、第1異方形状粉末中のBiがHに置換され、Biを主成分とする余剰成分が生成する。次いで、水素置換された第1異方形状粉末と、Sr含有化合物とをオートクレーブ中で加熱すると、第1異方形状粉末中のHがSrに置換され、SrTiOからなる異方形状粉末が得られる。他の組成の場合も同様である。 Further, for example, when a first anisotropic shaped powder composed of a bismuth layered perovskite type compound such as Bi 4 Ti 3 O 12 or SrBi 4 Ti 4 O 15 is heated together with a strong acid in an autoclave, Bi in the first anisotropic shaped powder is obtained. Is replaced with H, and a surplus component containing Bi 2 O 3 as a main component is generated. Subsequently, when the hydrogen-substituted first anisotropically shaped powder and the Sr-containing compound are heated in an autoclave, H in the first anisotropically shaped powder is replaced with Sr, and an anisotropically shaped powder made of SrTiO 3 is obtained. It is done. The same applies to other compositions.

次に、除去工程について説明する。「除去工程」は、イオン交換工程で得られた混合物から必要に応じて湯せん等によりフラックスを取り除いた後、第1異方形状粉末から排出された余剰成分を熱的又は化学的に除去する工程である。ここで、「余剰成分を熱的に除去する」とは、第2のペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末と余剰成分との混合物を加熱し、余剰成分を融液又気体として除去することをいう。この方法は、第2のペロブスカイト型化合物と余剰成分の融点又は蒸気圧の差が大きい場合に有効な方法である。   Next, the removal process will be described. The “removal step” is a step of thermally or chemically removing excess components discharged from the first anisotropic shaped powder after removing the flux from the mixture obtained in the ion exchange step with a hot water bath or the like as necessary. It is. Here, “removing the surplus component thermally” means heating the mixture of the anisotropically shaped powder made of the second perovskite compound and the surplus component to remove the surplus component as a melt or gas. Say. This method is effective when the difference in melting point or vapor pressure between the second perovskite compound and the surplus component is large.

例えば、余剰成分が酸化ビスマス(Bi)単相である場合、イオン交換工程で得られた混合物を大気中又は減圧雰囲気下において、800℃以上1300℃以下で加熱するのが好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、1000℃以上1200℃以下である。加熱時間は、加熱雰囲気、加熱温度等に応じて、最適な温度を選択する。 For example, when the surplus component is a bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) single phase, the mixture obtained in the ion exchange step is preferably heated at 800 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower in the air or in a reduced pressure atmosphere. More preferably, heating temperature is 1000 degreeC or more and 1200 degrees C or less. As the heating time, an optimum temperature is selected according to the heating atmosphere, the heating temperature, and the like.

また、「余剰成分を化学的に除去する」とは、イオン交換工程で得られた混合物を余剰成分のみを侵蝕させる性質を有する処理液中に入れ、余剰成分を溶解させることをいう。この方法は、処理液に対する第2のペロブスカイト型化合物と余剰成分との溶解度の差が大きい場合に有効な方法である。   Further, “chemically removing excess components” means that the mixture obtained in the ion exchange step is placed in a treatment solution having a property of eroding only the excess components, and the excess components are dissolved. This method is effective when the difference in solubility between the second perovskite compound and the surplus component in the treatment liquid is large.

例えば、余剰成分が酸化ビスマス(Bi)単相である場合、処理液は、硝酸、塩酸等の酸溶液を用いるのが好ましい。特に、硝酸は、酸化ビスマスを主成分とする余剰成分を化学的に抽出する処理液として好適である。 For example, when the surplus component is a bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) single phase, it is preferable to use an acid solution such as nitric acid or hydrochloric acid as the treatment liquid. In particular, nitric acid is suitable as a treatment liquid for chemically extracting surplus components mainly composed of bismuth oxide.

次に、本発明に係る異方形状粉末の製造方法の作用について説明する。第2のペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が小さいので、直接、異方形状粉末を合成するのは困難である。また、擬立方{100}面を発達面とする異方形状粉末を直接、合成することも困難である。   Next, the effect | action of the manufacturing method of the anisotropic shaped powder which concerns on this invention is demonstrated. Since the second perovskite compound has a small crystal lattice anisotropy, it is difficult to directly synthesize an anisotropically shaped powder. It is also difficult to directly synthesize anisotropically shaped powder having a pseudo cubic {100} plane as a development plane.

これに対し、層状化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、形状異方性を有する粉末を直接合成するのは容易である。また、層状化合物の内、ある種の化合物からなる第1異方形状粉末の発達面は、第2のペロブスカイト型化合物の{100}面との間に良好な格子整合性を有している。さらに、第2のペロブスカイト型化合物は、一般に、層状化合物に比して熱力学的に安定である。   On the other hand, since a layered compound has a large crystal lattice anisotropy, it is easy to directly synthesize a powder having shape anisotropy. In addition, the development plane of the first anisotropically shaped powder made of a certain compound among the layered compounds has good lattice matching with the {100} plane of the second perovskite compound. Furthermore, the second perovskite type compound is generally thermodynamically more stable than the layered compound.

そのため、層状化合物からなり、かつ、その発達面が第2のペロブスカイト型化合物の特定の結晶面と格子整合性を有する第1異方形状粉末とイオン交換反応用原料とを、適当な溶液又は融液中で反応させると、第1異方形状粉末が反応性テンプレートとして機能し、第1異方形状粉末の配向方位を承継した第2のペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末を容易に合成することができる。   Therefore, the first anisotropic shaped powder and the ion exchange reaction raw material, which are composed of a layered compound and whose development plane has lattice matching with the specific crystal plane of the second perovskite compound, are mixed with an appropriate solution or melt. When reacted in the liquid, the first anisotropically shaped powder functions as a reactive template, and easily synthesizes the anisotropically shaped powder composed of the second perovskite compound inheriting the orientation orientation of the first anisotropically shaped powder. be able to.

また、第1異方形状粉末(AB)及びイオン交換反応用原料(C)の組成を最適化すると、両者の間でイオン交換反応が起こり、目的とする第2のペロブスカイト型化合物(AC)と、余剰成分(B)との混合物が得られる。そのため、実質的に、余剰成分(B)を含まない第2のペロブスカイト型化合物(AC)からなる異方形状粉末を合成することができる。   Moreover, when the composition of the first anisotropic shaped powder (AB) and the raw material for ion exchange reaction (C) is optimized, an ion exchange reaction occurs between them, and the desired second perovskite compound (AC) and A mixture with the surplus component (B) is obtained. Therefore, it is possible to synthesize an anisotropically shaped powder composed of the second perovskite compound (AC) that does not substantially contain the surplus component (B).

特に、第1異方形状粉末が(3)式に示すビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる場合には、イオン交換反応時に第1異方形状粉末からBiが排出され、Biを主成分とする余剰成分が生成する。しかも、Biを主成分とする余剰成分は、熱的又は化学的な除去が極めて容易である。そのため、得られた反応物から余剰成分を除去すれば、実質的にBiを含まず、第2のペロブスカイト型化合物からなり、かつ、擬立方{100}を発達面とする異方形状粉末が得られる。 In particular, when the first anisotropic shaped powder is composed of a bismuth layered perovskite type compound represented by the formula (3), Bi is discharged from the first anisotropic shaped powder during the ion exchange reaction, and Bi 2 O 3 is the main component. To generate surplus components. Moreover, the surplus component mainly composed of Bi 2 O 3 is extremely easy to remove thermally or chemically. Therefore, by removing excess components from the obtained reaction product, an anisotropic shaped powder substantially free of Bi, composed of the second perovskite type compound, and having a pseudo cubic {100} development surface is obtained. It is done.

次に、本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法について説明する。本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法は、混合工程と、成形工程と、焼結工程とを備えている。   Next, the manufacturing method of the crystal orientation ceramics based on this invention is demonstrated. The method for producing a crystallographically-oriented ceramic according to the present invention includes a mixing step, a forming step, and a sintering step.

初めに、混合工程について説明する。「混合工程」とは、異方形状粉末と、マトリックス化合物粉末とを混合する工程をいう。また、「異方形状粉末」とは、上述したように、(2)式で表される第2のペロブスカイト型化合物からなり、その発達面が擬立方{100}面からなるものをいう。   First, the mixing process will be described. The “mixing step” refers to a step of mixing the anisotropically shaped powder and the matrix compound powder. Further, the “anisotropically shaped powder” refers to a powder composed of the second perovskite compound represented by the formula (2) as described above, and whose development surface is a pseudocubic {100} surface.

なお、成形時における異方形状粉末の配向を容易化するためには、異方形状粉末は、少なくともその厚さ(t)に対する発達面の最大長さ(W)のアスペクト比(W/t)が2以上が好ましい点、及び、少なくともその最大長さ(W)は、100μm以下が好ましい点は、上述したとおりである。また、混合工程においては、このような条件を満たす1種類の異方形状粉末を用いても良く、あるいは、2種以上を組み合わせて用いても良い。さらに、異方形状粉末は、作成しようとする結晶配向セラミックスと同一組成を有するものであっても良く、あるいは、作成しようとする結晶配向セラミックスを構成する端成分のいずれか1以上と同一組成を有するものであっても良い。 In order to facilitate the orientation of the anisotropically shaped powder at the time of molding, the anisotropically shaped powder has at least an aspect ratio (W a ) of the maximum length (W a ) of the development plane with respect to its thickness (t a ). / T a ) is preferably 2 or more, and at least the maximum length (W a ) is preferably 100 μm or less as described above. In the mixing step, one kind of anisotropically shaped powder that satisfies such conditions may be used, or two or more kinds may be used in combination. Further, the anisotropically shaped powder may have the same composition as the crystal oriented ceramic to be produced, or the same composition as any one or more of the end components constituting the crystal oriented ceramic to be produced. You may have.

「マトリックス化合物粉末」とは、異方形状粉末と反応し、又は反応することなく、(1)式で表される第1のペロブスカイト型化合物となるものをいう。マトリックス化合物粉末の組成は、異方形状粉末を構成する第2のペロブスカイト型化合物の組成、及び、作製しようとする第1のペロブスカイト型化合物の組成に応じて定まる。また、また、マトリックス化合物粉末の形態は、特に限定されるものではなく、酸化物粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等の塩、アルコキシド等を用いることができる。   The “matrix compound powder” refers to a substance that reacts with the anisotropically shaped powder or does not react with the first perovskite compound represented by the formula (1). The composition of the matrix compound powder is determined according to the composition of the second perovskite compound composing the anisotropically shaped powder and the composition of the first perovskite compound to be produced. Further, the form of the matrix compound powder is not particularly limited, and oxide powder, composite oxide powder, hydroxide powder, carbonate, nitrate, oxalate salt, alkoxide, etc. are used. Can do.

例えば、SrTiOからなる結晶配向セラミックスを作製する場合において、異方形状粉末として、SrTiOからなる板状粉末を用いるときには、マトリックス化合物粉末として、SrTiOからなる微粉末を用いても良い。あるいは、Sr及びTiの少なくとも1つの元素を含む化合物からなる微粉末の混合物であって、これらが固相反応することによってSrTiOが生成するように、化学量論比で配合されたものを用いても良い。 For example, in the case of producing grain oriented ceramics composed of SrTiO 3, as anisotropically shaped powder, when using the plate-like powder of SrTiO 3 as a matrix compound powder may be used fine powder of SrTiO 3. Alternatively, a mixture of fine powders composed of a compound containing at least one element of Sr and Ti, which is blended at a stoichiometric ratio so that SrTiO 3 is produced by a solid-phase reaction between them is used. May be.

また、例えば、(Sr、Pb)TiOからなる結晶配向セラミックスを作製する場合において、異方形状粉末として、SrTiOからなる板状粉末を用いるときには、マトリックス化合物粉末として、PbTiOからなる微粉末を用いても良い。あるいは、Sr、Ti及びPbの少なくとも1つの元素を含む化合物からなる微粉末の混合物であって、これらと異方形状粉末とが固相反応することによって(Sr、Pb)TiOが生成するように、化学量論比で配合されたものを用いても良い。他の組成を有する結晶配向セラミックスを作製する場合も同様である。 Also, for example, when producing a crystallographically-oriented ceramic made of (Sr, Pb) TiO 3, when a plate-like powder made of SrTiO 3 is used as the anisotropically shaped powder, a fine powder made of PbTiO 3 is used as the matrix compound powder. May be used. Alternatively, it is a mixture of fine powders composed of a compound containing at least one element of Sr, Ti, and Pb, and (Sr, Pb) TiO 3 is generated by a solid phase reaction between these and an anisotropically shaped powder. In addition, those blended in a stoichiometric ratio may be used. The same applies to the production of crystallographically oriented ceramics having other compositions.

なお、異方形状粉末を構成する第2のペロブスカイト型化合物と、結晶配向セラミックスを構成する第1のペロブスカイト型化合物の組成が異なる場合、マトリックス化合物粉末中に、第1のペロブスカイト型化合物からなる微粉末が含まれていても良い。また、混合工程においては、所定の比率で配合された異方形状粉末及びマトリックス化合物粉末に対して、さらに、焼結助剤(例えば、CuO等)を添加しても良い。出発原料に対して、第1のペロブスカイト型化合物からなる微粉末や焼結助剤を添加すると、焼結体の緻密化がさらに容易化するという利点がある。   When the composition of the second perovskite compound constituting the anisotropically shaped powder is different from the composition of the first perovskite compound constituting the crystallographically-oriented ceramic, the matrix compound powder contains a fine perovskite compound. Powder may be included. In the mixing step, a sintering aid (for example, CuO) may be further added to the anisotropically shaped powder and the matrix compound powder blended at a predetermined ratio. When a fine powder composed of the first perovskite compound or a sintering aid is added to the starting material, there is an advantage that densification of the sintered body is further facilitated.

また、異方形状粉末とマトリックス化合物粉末とを混合する場合において、異方形状粉末の配合比率が小さくなりすぎると、擬立方{100}面の配向度が低下する場合がある。従って、異方形状粉末の配合比率は、要求される焼結体密度及び配向度に応じて、最適な比率を選択するのが好ましい。   Further, when the anisotropically shaped powder and the matrix compound powder are mixed, if the blending ratio of the anisotropically shaped powder becomes too small, the degree of orientation of the pseudo cubic {100} plane may be lowered. Therefore, the mixing ratio of the anisotropically shaped powder is preferably selected in accordance with the required sintered body density and orientation degree.

擬立方{100}面の配向度が20%以上である結晶配向セラミックスを得るためには、異方形状粉末の配合比率は、結晶配向セラミックスに含まれる第1のペロブスカイト型化合物のBサイトイオンの0.1at%以上が、異方形状粉末から供給されるような比率とするのが好ましい。異方形状粉末の配合比率は、好ましくは、Bサイトイオンの2at%以上であり、さらに好ましくは、Bサイトイオンの5at%以上である。   In order to obtain a crystallographically-oriented ceramic with a degree of orientation of the pseudo-cubic {100} plane of 20% or more, the blending ratio of the anisotropically shaped powder is such that the B-site ions of the first perovskite type compound contained in the crystal-oriented ceramics. The ratio is preferably such that 0.1 at% or more is supplied from the anisotropically shaped powder. The blending ratio of the anisotropically shaped powder is preferably 2 at% or more of B site ions, and more preferably 5 at% or more of B site ions.

さらに、異方形状粉末及びマトリックス化合物粉末、並びに、必要に応じて配合される焼結助剤の混合は、乾式で行っても良く、あるいは、水、アコール等の適当な分散媒を加えて湿式で行っても良い。さらに、この時、必要に応じてバインダ及び/又は可塑剤を加えても良い。   Furthermore, the anisotropic shaped powder and the matrix compound powder, and the sintering aid to be blended as necessary may be mixed by a dry method, or wet by adding an appropriate dispersion medium such as water or acol. You can go there. Further, at this time, a binder and / or a plasticizer may be added as necessary.

次に、成形工程について説明する。成形工程は、混合工程で得られた混合物を、異方形状粉末の発達面が配向するように成形する工程である。この場合、異方形状粉末が面配向するように成形しても良く、あるいは、軸配向するように成形しても良い。   Next, the molding process will be described. The forming step is a step of forming the mixture obtained in the mixing step so that the development surface of the anisotropically shaped powder is oriented. In this case, the anisotropically shaped powder may be molded so as to be plane-oriented, or may be molded so as to be axially oriented.

成形方法については、異方形状粉末を配向させることが可能な方法であれば良く、特に限定されるものではない。異方形状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的には、ドクターブレード法、プレス成形法、圧延法等が好適な一例として挙げられる。また、異方形状粉末を軸配向させる成形方法としては、具体的には、押出成形法、遠心成形法等が好適な一例として挙げられる。   The molding method is not particularly limited as long as it is a method capable of orienting anisotropically shaped powder. Specific examples of the molding method for orienting the anisotropically shaped powder include a doctor blade method, a press molding method, and a rolling method. Specific examples of the molding method for axially orienting the anisotropically shaped powder include an extrusion molding method and a centrifugal molding method.

また、異方形状粉末が面配向した成形体(以下、これを「面配向成形体」という。)の厚さを増したり、配向度を上げるために、面配向成形体に対し、さらに積層圧着、プレス、圧延などの処理(以下、これを「面配向処理」という。)を行っても良い。この場合、面配向成形体に対して、いずれか1種類の面配向処理を行っても良く、あるいは、2種以上の面配向処理を行っても良い。また、面配向成形体に対して、1種類の面配向処理を複数回繰り返り行っても良く、あるいは、2種以上の配向処理をそれぞれ複数回繰り返し行っても良い。   Further, in order to increase the thickness of a molded body in which anisotropically shaped powder is surface-oriented (hereinafter referred to as “surface-oriented molded body”) or to increase the degree of orientation, it is further laminated and pressure-bonded to the surface-oriented molded body. , Pressing, rolling or the like (hereinafter referred to as “plane orientation processing”) may be performed. In this case, any one type of surface alignment treatment may be performed on the surface alignment molded body, or two or more types of surface alignment processing may be performed. Further, one type of surface alignment treatment may be repeated a plurality of times on the surface alignment molded body, or two or more types of alignment treatment may be repeated a plurality of times.

次に、焼結工程について説明する。焼結工程は、成形工程で得られた成形体を加熱し、焼結させる工程である。異方形状粉末とマトリックス化合物粉末とを含む成形体を所定の温度に加熱すると、異方形状粉末がテンプレートとして機能し、第1のペロブスカイト型化合物からなる異方形状結晶が生成及び成長し、これと同時に、生成した第1のペロブスカイト型化合物の焼結が進行する。   Next, the sintering process will be described. The sintering step is a step of heating and sintering the molded body obtained in the molding step. When the molded body containing the anisotropically shaped powder and the matrix compound powder is heated to a predetermined temperature, the anisotropically shaped powder functions as a template, and an anisotropically shaped crystal made of the first perovskite compound is generated and grown. At the same time, sintering of the generated first perovskite compound proceeds.

加熱温度は、異方形状結晶の成長及び/又は焼結が効率よく進行し、かつ、目的とする組成を有する化合物が生成するように、使用する異方形状粉末、マトリックス化合物粉末、作製しようとする結晶配向セラミックスの組成等に応じて最適な温度を選択すればよい。   The heating temperature is such that the anisotropically shaped powder, matrix compound powder, and the like are produced so that the growth and / or sintering of the anisotropically shaped crystal proceeds efficiently and the compound having the desired composition is generated. What is necessary is just to select the optimal temperature according to the composition etc. of the crystal orientation ceramics to perform.

最適な加熱温度は、第1のペロブスカイト型化合物の組成に応じて異なる。例えば、SrTiOからなる異方形状粉末及びSrTiOからなるマトリックス化合物粉末を用いてSrTiOからなる結晶配向セラミックスを製造する場合、加熱温度は、900℃以上1300℃以下が好ましい。また、加熱は、大気中、酸素中、減圧下又は真空下のいずれの雰囲気下で行っても良い。さらに、加熱時間は、所定の焼結体密度が得られるように、加熱温度に応じて最適な時間を選択すればよい。 The optimum heating temperature varies depending on the composition of the first perovskite compound. For example, when producing the grain oriented ceramics composed of SrTiO 3 using an anisotropically-shaped powder and the matrix compound powder consisting of SrTiO 3 consisting SrTiO 3, the heating temperature is preferably 900 ° C. or higher 1300 ° C. or less. Further, the heating may be performed in any atmosphere such as air, oxygen, reduced pressure, or vacuum. Furthermore, the heating time may be selected in accordance with the heating temperature so as to obtain a predetermined sintered body density.

加熱方法は、常圧焼結法、あるいは、ホットプレス、ホットフォージング、HIP等の加圧焼結法のいずれを用いても良く、結晶配向セラミックスの組成、用途等に応じて、最適な方法を選択することができる。   The heating method may be any of normal pressure sintering methods or pressure sintering methods such as hot pressing, hot forging, HIP, etc., and the most suitable method depending on the composition and application of the crystallographically oriented ceramics. Can be selected.

なお、バインダを含む成形体の場合、焼結工程の前に、脱脂を主目的とする熱処理を行っても良い。この場合、脱脂の温度は、少なくともバインダを熱分解させるに十分な温度であれば良い。但し、原料中に揮発しやすい物(例えば、Na化合物)が含まれる場合、脱脂は、500℃以下で行うのが好ましい。   In the case of a molded body containing a binder, heat treatment mainly for degreasing may be performed before the sintering step. In this case, the degreasing temperature may be at least sufficient to thermally decompose the binder. However, degreasing is preferably performed at 500 ° C. or lower when the raw material contains an easily volatile material (for example, Na compound).

また、配向成形体の脱脂を行うと、配向成形体中の異方形状粉末の配向度が低下したり、あるいは、配向成形体に体積膨張が発生する場合がある。このような場合には、脱脂を行った後、熱処理を行う前に、配向成形体に対して、さらに静水圧(CIP)処理を行うのが好ましい。脱脂後の成形体に対して、さらに静水圧処理を行うと、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、配向成形体の体積膨張に起因する焼結体密度の低下を抑制できるという利点がある。また、焼結体密度及び配向度をさらに高めるために、熱処理後の焼結体に対してさらにホットプレスを行う方法も有効である。   Further, when the oriented molded body is degreased, the degree of orientation of the anisotropically shaped powder in the oriented molded body may decrease, or volume expansion may occur in the oriented molded body. In such a case, it is preferable to perform a hydrostatic pressure (CIP) treatment on the oriented molded body after the degreasing and before the heat treatment. If the hydrostatic pressure treatment is further performed on the degreased compact, there is an advantage that a decrease in the degree of orientation accompanying degreasing or a decrease in the density of the sintered compact due to the volume expansion of the oriented compact. In order to further increase the density and orientation of the sintered body, a method of further hot pressing the sintered body after the heat treatment is also effective.

次に、本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法の作用について説明する。異方形状粉末及びマトリックス化合物粉末を混合し、これを異方形状粉末に対して一方向から力が作用するような成形方法を用いて成形すると、異方形状粉末に作用するせん断応力によって異方形状粉末が成形体中に配向する。このような成形体を所定の温度で加熱すると、異方形状粉末とマトリックス化合物粉末とが反応し、又は反応することなく、第1のペロブスカイト型化合物が生成する。   Next, the operation of the method for producing a crystal-oriented ceramic according to the present invention will be described. When anisotropically shaped powder and matrix compound powder are mixed and molded using a molding method in which force acts on the anisotropically shaped powder from one direction, the anisotropically shaped powder is anisotropically affected by the shear stress acting on the anisotropically shaped powder. The shaped powder is oriented in the compact. When such a molded body is heated at a predetermined temperature, the anisotropically shaped powder and the matrix compound powder react or do not react to produce the first perovskite compound.

この時、異方形状粉末の発達面と第1のペロブスカイト型化合物の擬立方{100}面との間には格子整合性があるので、異方形状粉末の発達面が、生成した第1のペロブスカイト型化合物の擬立方{100}面として承継される。そのため、焼結体中には、擬立方{100}面が一方向に配向した状態で、第1のペロブスカイト型化合物からなる異方形状結晶が生成する。   At this time, since there is lattice matching between the development surface of the anisotropically shaped powder and the pseudocubic {100} surface of the first perovskite compound, the development surface of the anisotropically shaped powder is generated in the first Inherited as a pseudo-cubic {100} face of a perovskite type compound. Therefore, in the sintered body, an anisotropic shaped crystal composed of the first perovskite compound is generated in a state where the pseudo cubic {100} plane is oriented in one direction.

層状化合物からなる異方形状粉末を反応性テンプレートとして用いて、ペロブスカイト型化合物を生成させる従来の方法は、異方形状粉末及びその他の原料に含まれるすべてのAサイト元素及びBサイト元素を含むペロブスカイト型化合物からなる結晶配向セラミックス又は異方形状粉末のみが製造可能である。   A conventional method for producing a perovskite type compound using an anisotropically shaped powder composed of a layered compound as a reactive template is a perovskite containing all the A site elements and B site elements contained in the anisotropic shaped powder and other raw materials. Only crystallographically-oriented ceramics or anisotropically shaped powders made of mold compounds can be produced.

一方、反応性テンプレートとして用いる異方形状粉末の材質は、結晶格子の異方性の大きく、かつ、ペロブスカイト型化合物との間に格子整合性を有するものであることが必要であるが、作製しようとするペロブスカイト型化合物の組成によっては、このような条件を満たす材料が存在しないか、あるいは、その探索に著しい困難を伴う場合がある。従って、従来の方法では、得られる結晶配向セラミックスの組成制御、特に、Aサイト元素の組成制御には限界があった。   On the other hand, the material of the anisotropically shaped powder used as the reactive template needs to have a large crystal lattice anisotropy and lattice matching with the perovskite type compound. Depending on the composition of the perovskite-type compound, there may be no material satisfying such conditions, or the search may be extremely difficult. Therefore, in the conventional method, there is a limit to the composition control of the obtained crystallographically-oriented ceramic, particularly the composition control of the A-site element.

これに対し、まず、異方形状粉末の合成が容易な層状化合物からなる第1異方形状粉末を合成し、この第1異方形状粉末を反応性テンプレートとして用い、かつ、これと反応させるイオン交換反応用原料の組成を最適化すると、不要なAサイト元素を含まない第2のペロブスカイト型化合物からなり、かつ擬立方{100}面を発達面とする異方形状粉末を合成することができる。次いで、このようにして得られた異方形状粉末を成形体中に配向させ、所定の温度で加熱すると、不要なAサイト元素を含まない第1のペロブスカイト型化合物からなり、かつ擬立方{100}面が配向した結晶配向セラミックスが得られる。   In contrast, first, an anisotropically shaped powder is synthesized from a first anisotropically shaped powder made of a layered compound, and the first anisotropically shaped powder is used as a reactive template and is reacted with this ion. By optimizing the composition of the exchange reaction raw material, it is possible to synthesize an anisotropic shaped powder composed of the second perovskite type compound not containing an unnecessary A-site element and having a pseudo-cubic {100} plane as a development plane. . Subsequently, the anisotropically shaped powder thus obtained is oriented in a molded body and heated at a predetermined temperature, and is composed of a first perovskite type compound that does not contain an unnecessary A-site element and is pseudocubic {100 } Crystal-oriented ceramics with oriented surfaces are obtained.

本発明に係る製造方法は、通常のセラミックスプロセスをそのまま利用できるので、結晶格子の異方性の小さい第1のペロブスカイト型化合物であっても、擬立方{100}面が高い配向度で配向した結晶配向セラミックスを容易かつ安価に製造することができる。また、このようにして得られた結晶配向セラミックスは、多結晶体であるので、単結晶に比べて、強度、破壊靱性等に優れている。   Since the manufacturing method according to the present invention can use a normal ceramic process as it is, even in the first perovskite type compound having a small crystal lattice anisotropy, the pseudocubic {100} plane is oriented with a high degree of orientation. Crystal oriented ceramics can be manufactured easily and inexpensively. Moreover, since the crystallographically-oriented ceramic obtained in this way is a polycrystal, it is excellent in strength, fracture toughness, etc., compared to a single crystal.

また、異方形状粉末として、作製しようとする結晶配向セラミックスと同一又は類似の結晶構造を有しているものを用いているので、異なる結晶構造を有する異方形状粉末を反応性テンプレートとして用いた場合に比べて、容易に高い配向度を有する結晶配向セラミックスが得られる。すなわち、異方形状粉末の配合比率が相対的に少ない場合であっても、高い配向度を有する結晶配向セラミックスが得られる。   In addition, since the anisotropically shaped powder has the same or similar crystal structure as the crystal oriented ceramic to be produced, the anisotropically shaped powder having a different crystalline structure was used as the reactive template. Compared to the case, a crystallographically-oriented ceramic having a high degree of orientation can be easily obtained. That is, even when the proportion of the anisotropically shaped powder is relatively small, a crystallographically-oriented ceramic having a high degree of orientation can be obtained.

化学量論比でSrBiTi15(以下、これを「SBIT」という。)組成となるように、SrCO粉末(平均粒径:0.5μm)、Bi粉末(平均粒径:0.5μm)及びTiO粉末(平均粒径:0.5μm)を秤量し、これらを湿式混合した。次いで、この原料に対して、フラックスとしてKClを50wt%添加し、これらを乾式混合した。次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、1100℃×4hの条件下で加熱し、SBITの合成を行った。冷却後、反応物から湯せんによりフラックスを取り除き、SBIT粉末を得た。得られたSBIT粉末は、{001}面を発達面とし、アスペクト比(W/t)が約10、発達面の最大長さ(W)が約7μmである板状粉末であった。 SrCO 3 powder (average particle size: 0.5 μm), Bi 2 O 3 powder (average particle size) so as to have a composition of SrBi 4 Ti 4 O 15 (hereinafter referred to as “SBIT”) in a stoichiometric ratio. : 0.5 μm) and TiO 2 powder (average particle diameter: 0.5 μm) were weighed and wet mixed. Next, 50 wt% of KCl was added as a flux to the raw material, and these were dry mixed. Next, the obtained mixture was put into a platinum crucible and heated under conditions of 1100 ° C. × 4 h to synthesize SBIT. After cooling, the flux was removed from the reaction product with a hot water bath to obtain SBIT powder. The obtained SBIT powder was a plate-like powder having a {001} plane as a development plane, an aspect ratio (W b / t b ) of about 10, and a development plane maximum length (W b ) of about 7 μm. .

次に、このSBIT板状粉末に対して、SrTiO及び余剰成分であるBiを生成させるのに必要な量のSrCOを加えて混合し、さらに、この原料に対して、フラックスとしてKClを50wt%添加した。次いで、この混合物を白金るつぼに入れ、950℃×8hの条件下で加熱した。これにより、トポケミカル結晶変換(以下、これを「TMC(Topochemical Mycrocrystal Conversion)変換」という。)が起こり、白金るつぼ中には、SrTiOとBiの混合物が生成した。 Next, to this SBIT plate-like powder, SrTiO 3 and an amount of SrCO 3 necessary to produce Bi 2 O 3 which is an excess component are added and mixed. 50 wt% of KCl was added. The mixture was then placed in a platinum crucible and heated at 950 ° C. × 8 h. This caused topochemical crystal conversion (hereinafter referred to as “TMC (Topochemical Mycrocrystal Conversion) conversion”), and a mixture of SrTiO 3 and Bi 2 O 3 was produced in the platinum crucible.

次に、TMC変換によって得られた反応物からフラックスを取り除いた後、これを2.5NのHNO中に1h浸漬し、余剰成分として生成したBiを溶解させた。さらに、この溶液を濾過してSrTiO粉末を分離し、80℃のイオン交換水で洗浄した。得られたSrTiO粉末は、擬立方{100}面を発達面とし、アスペクト比(Wa/ta)が約10、発達面の最大長さ(Wa)が約5μmである板状粉末であった。次の化1の式に、SrTiO板状粉末の合成反応式を示す。 Next, after removing the flux from the reaction product obtained by TMC conversion, this was immersed in 2.5N HNO 3 for 1 h to dissolve Bi 2 O 3 produced as an excess component. Further, this solution was filtered to separate SrTiO 3 powder and washed with ion exchange water at 80 ° C. The obtained SrTiO 3 powder was a plate-like powder having a pseudo-cubic {100} plane as a development plane, an aspect ratio (Wa / ta) of about 10, and a maximum length (Wa) of the development plane of about 5 μm. . The following chemical formula 1 shows a synthesis reaction formula of the SrTiO 3 plate powder.

Figure 0004474882
Figure 0004474882

図1(a)及び図1(b)に、それぞれ、合成されたSBIT板状粉末及びSrTiO板状粉末のSEM写真を示す。図1より、本発明に係る方法により、アスペクト比の大きな板状粉末が得られていることがわかる。また、図2(a)及び図2(b)に、それぞれ、合成されたSBIT板状粉末及びSrTiO板状粉末のX線回折パターンを示す。図2より、SBIT板状粉末からペロブスカイト型結晶構造を有するSrTiO単相粉末が得られていることがわかる。なお、SBIT板状粉末及びSrTiO板状粉末の発達面の結晶面は、キャスト法により、それぞれ、{001}面及び擬立方{100}面であることを確認した。 FIG. 1 (a) and FIG. 1 (b) show SEM photographs of the synthesized SBIT plate powder and SrTiO 3 plate powder, respectively. 1 that a plate-like powder having a large aspect ratio is obtained by the method according to the present invention. FIGS. 2A and 2B show X-ray diffraction patterns of the synthesized SBIT plate-like powder and SrTiO 3 plate-like powder, respectively. FIG. 2 shows that SrTiO 3 single-phase powder having a perovskite crystal structure is obtained from the SBIT plate-like powder. The crystal planes of the development planes of the SBIT plate-like powder and the SrTiO 3 plate-like powder were confirmed to be a {001} plane and a pseudocubic {100} plane, respectively, by a casting method.

化学量論比でBiTi12(以下、これを「BIT」という。)組成となるように、Bi粉末(平均粒径:0.5μm)及びTiO粉末(平均粒径:0.5μm)を秤量し、これらを湿式混合した。次いで、この原料に対して、フラックスとしてNaCl50wt%−KCl50wt%混合物を50wt%添加し、これらを乾式混合した。次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、1100℃×2hの条件下で加熱し、BITの合成を行った。冷却後、反応物から湯せんによりフラックスを取り除き、BIT粉末を得た。得られたBIT粉末は、{001}面を発達面とし、アスペクト比(W/t)が約10、発達面の最大長さ(W)が約10μmである板状粉末であった。 Bi 2 O 3 powder (average particle size: 0.5 μm) and TiO 2 powder (average particle size) so as to have a Bi 4 Ti 3 O 12 (hereinafter referred to as “BIT”) composition in stoichiometric ratio. : 0.5 μm), and these were wet mixed. Next, 50 wt% of a NaCl 50 wt% -KCl 50 wt% mixture was added as a flux to the raw material, and these were dry mixed. Next, the obtained mixture was put into a platinum crucible and heated under conditions of 1100 ° C. × 2 h to synthesize BIT. After cooling, the flux was removed from the reaction product with a hot water bath to obtain BIT powder. The obtained BIT powder was a plate-like powder having a {001} plane as a development plane, an aspect ratio (W b / t b ) of about 10, and a development plane maximum length (W b ) of about 10 μm. .

次に、このBIT板状粉末に対して、SrTiO及び余剰成分であるBiを生成させるのに必要な量のSrCO粉末(平均粒径:0.5μm)を加えて混合し、さらに、この原料に対して、フラックスとしてKClを50wt%添加した。次いで、この混合物を白金るつぼに入れ、950℃×8hの条件下で加熱した。これにより、TMC変換が起こり、白金るつぼ中には、SrTiOとBiの混合物が生成した。 Next, to this BIT plate-like powder, an amount of SrCO 3 powder (average particle size: 0.5 μm) necessary to produce SrTiO 3 and Bi 2 O 3 as an excess component is added and mixed, Further, 50 wt% of KCl was added as a flux to this raw material. The mixture was then placed in a platinum crucible and heated at 950 ° C. × 8 h. As a result, TMC conversion occurred, and a mixture of SrTiO 3 and Bi 2 O 3 was formed in the platinum crucible.

次に、TMC変換によって得られた反応物からフラックスを取り除いた後、これを2.5NのHNO中に1h浸漬し、余剰成分として生成したBiを溶解させた。さらに、この溶液を濾過してSrTiO粉末を分離し、80℃のイオン交換水で洗浄した。得られたSrTiO粉末は、擬立方{100}面を発達面とし、アスペクト比(Wa/ta)が約10、発達面の最大長さ(Wa)が約7μmである板状粉末であった。次の化2の式に、SrTiO板状粉末の合成反応式を示す。 Next, after removing the flux from the reaction product obtained by TMC conversion, this was immersed in 2.5N HNO 3 for 1 h to dissolve Bi 2 O 3 produced as an excess component. Further, this solution was filtered to separate SrTiO 3 powder and washed with ion exchange water at 80 ° C. The obtained SrTiO 3 powder was a plate-like powder having a pseudo-cubic {100} plane as a development plane, an aspect ratio (Wa / ta) of about 10, and a maximum length (Wa) of the development plane of about 7 μm. . The following chemical formula 2 shows a synthesis reaction formula of the SrTiO 3 plate powder.

Figure 0004474882
Figure 0004474882

図3(a)及び図3(b)に、それぞれ、合成されたBIT板状粉末及びSrTiO板状粉末のSEM写真を示す。図3より、本発明に係る方法により、アスペクト比の大きな板状粉末が得られていることがわかる。また、図4(a)及び図4(b)に、それぞれ、合成されたBIT板状粉末及びSrTiO板状粉末のX線回折パターンを示す。図4より、BIT板状粉末からペロブスカイト型結晶構造を有するSrTiO単相粉末が得られていることがわかる。なお、BIT板状粉末及びSrTiO板状粉末の発達面の結晶面は、キャスト法により、それぞれ、{001}面及び擬立方{100}面であることを確認した。 3 (a) and 3 (b) show SEM photographs of the synthesized BIT plate-like powder and SrTiO 3 plate-like powder, respectively. FIG. 3 shows that a plate-like powder having a large aspect ratio is obtained by the method according to the present invention. FIGS. 4A and 4B show X-ray diffraction patterns of the synthesized BIT plate powder and SrTiO 3 plate powder, respectively. FIG. 4 shows that SrTiO 3 single-phase powder having a perovskite crystal structure is obtained from the BIT plate-like powder. The crystal planes of the development planes of the BIT plate-like powder and the SrTiO 3 plate-like powder were confirmed to be a {001} plane and a pseudocubic {100} plane by a casting method, respectively.

(比較例1)
フラックス法を用いて、SrTiO粉末を合成した。すなわち、化学量論比でSrTiO組成となるように、SrCO粉末(平均粒径:0.5μm)及びTiO粉末(平均粒径:0.5μm)を秤量し、これらを湿式混合した。次いで、この原料に対して、フラックスとしてKClを50wt%添加し、これらを乾式混合した。次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、1100℃×4hの条件下で加熱した。冷却後、反応物から湯せんによりフラックスを取り除き、SrTiO粉末を得た。次の化3の式に、SrTiO粉末の合成反応式を示す。
(Comparative Example 1)
SrTiO 3 powder was synthesized using the flux method. That is, SrCO 3 powder (average particle size: 0.5 μm) and TiO 2 powder (average particle size: 0.5 μm) were weighed and wet-mixed so that the stoichiometric ratio was SrTiO 3 composition. Next, 50 wt% of KCl was added as a flux to the raw material, and these were dry mixed. Next, the obtained mixture was put in a platinum crucible and heated under conditions of 1100 ° C. × 4 h. After cooling, the flux was removed from the reaction product with a hot water bath to obtain SrTiO 3 powder. The following chemical formula 3 shows a synthesis reaction formula of SrTiO 3 powder.

Figure 0004474882
Figure 0004474882

図5に、合成されたSrTiO粉末のSEM写真を示す。図5より、得られたSrTiO粉末は、平均粒径が約0.5μm、アスペクト比が約1である等方性の粉末であることがわかる。 FIG. 5 shows an SEM photograph of the synthesized SrTiO 3 powder. FIG. 5 shows that the obtained SrTiO 3 powder is an isotropic powder having an average particle diameter of about 0.5 μm and an aspect ratio of about 1.

図6に示す手順に従い、SrTiOからなる結晶配向セラミックスを作製した。まず、TMC変換により得られた実施例1のSrTiO板状粉末(テンプレート粉末)と、フラックス法により得られた比較例1の等方性SrTiO粉末とを、ボールミルで5時間湿式混合した。なお、分散媒には、トルエン(58wt%)+エタノール(42wt%)混合溶媒を用いた。また、テンプレート粉末の配合量は、Bサイトイオンの10at%がテンプレート粉末から供給される量とした。 According to the procedure shown in FIG. 6, a crystallographically-oriented ceramic made of SrTiO 3 was produced. First, the SrTiO 3 plate-like powder (template powder) of Example 1 obtained by TMC conversion and the isotropic SrTiO 3 powder of Comparative Example 1 obtained by the flux method were wet mixed in a ball mill for 5 hours. As a dispersion medium, a mixed solvent of toluene (58 wt%) + ethanol (42 wt%) was used. Moreover, the compounding quantity of template powder was made into the quantity by which 10 at% of B site ion is supplied from template powder.

スラリーに対してバインダ(積水化学(株)製、エスレック(登録商標)BH−3)及び可塑剤(フタル酸ブチル)を、出発原料に含まれる全粉末合計量に対して、それぞれ、6wt%及び6wt%加えた後、さらに2時間混合した。   A binder (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC (registered trademark) BH-3) and a plasticizer (butyl phthalate) were added to the slurry in an amount of 6 wt% and the total amount of the total powder contained in the starting material, respectively. After adding 6 wt%, the mixture was further mixed for 2 hours.

次に、ドクターブレード装置を用いて、混合したスラリを厚さ90μmのテープ状に成形した。このテープを積層化、熱圧着及び圧延することにより、厚さ1.5mmの板状成形体を得た。次いで、得られた板状成形体を、大気中において、600℃×2時間の条件下で脱脂を行った。さらに、脱脂後の板状成形体に圧力:3000kg/cm2(294MPa)でCIP処理を施した後、酸素中において、1450℃×10hの条件下で常圧焼結を行った。   Next, the mixed slurry was formed into a tape having a thickness of 90 μm using a doctor blade device. By laminating, thermocompression bonding and rolling of this tape, a plate-like molded body having a thickness of 1.5 mm was obtained. Next, the obtained plate-like molded body was degreased under the conditions of 600 ° C. × 2 hours in the air. Further, the degreased plate-shaped body was subjected to CIP treatment at a pressure of 3000 kg / cm 2 (294 MPa), and then subjected to atmospheric pressure sintering in oxygen at 1450 ° C. × 10 h.

得られた焼結体について、テープ面と平行な面についてX線回折を行った。図7に、そのX線回折パターンを示す。図7より、擬立方{100}面が、テープ面に対して平行に、かつ高い配向度で配向していることがわかる。本実施例の場合、ロットゲーリング法による擬立方{100}面の平均配向度F(100)は、99.33%であった。   About the obtained sintered compact, the X-ray diffraction was performed about the surface parallel to a tape surface. FIG. 7 shows the X-ray diffraction pattern. From FIG. 7, it can be seen that the pseudo-cubic {100} plane is oriented parallel to the tape surface and with a high degree of orientation. In this example, the average orientation degree F (100) of the pseudo-cubic {100} plane by the Lotgering method was 99.33%.

(比較例2)
出発原料として、比較例1で得られた等方性SrTiO粉末のみを用いた点、及び、焼結条件を1350℃、1400℃又は1450℃×1hとした以外は、実施例3と同一の手順に従い、SrTiOからなる焼結体を作製した。図8に、得られた焼結体のテープ面と平行な面について測定されたX線回折パターンを示す。図8より、得られた焼結体は、無配向であることがわかる。比較例2で得られた焼結体の場合、ロットゲーリング法による擬立方{100}面の平均配向度F(100)は、すべて0%であった。
(Comparative Example 2)
The same as Example 3 except that only the isotropic SrTiO 3 powder obtained in Comparative Example 1 was used as a starting material, and the sintering conditions were 1350 ° C., 1400 ° C. or 1450 ° C. × 1 h. A sintered body made of SrTiO 3 was produced according to the procedure. FIG. 8 shows an X-ray diffraction pattern measured on a plane parallel to the tape surface of the obtained sintered body. FIG. 8 shows that the obtained sintered body is non-oriented. In the case of the sintered body obtained in Comparative Example 2, the average orientation degree F (100) of the pseudocubic {100} plane by the Lotgering method was all 0%.

焼結条件を1450℃×1hとした以外は、実施例3と同様の手順に従い、SrTiOからなる結晶配向セラミックスを作製した。 A crystallographically-oriented ceramic made of SrTiO 3 was prepared according to the same procedure as in Example 3 except that the sintering condition was 1450 ° C. × 1 h.

SrTiO板状粉末の配合量を、Bサイトイオンの5at%相当とし、焼結条件を1450℃×1hとした以外は、実施例3と同様の手順に従い、SrTiOからなる結晶配向セラミックスを作製した。 A crystal-oriented ceramic made of SrTiO 3 is prepared according to the same procedure as in Example 3 except that the blending amount of the SrTiO 3 plate powder is equivalent to 5 at% of the B site ion and the sintering condition is 1450 ° C. × 1 h. did.

SrTiO板状粉末の配合量を、Bサイトイオンの1at%相当とし、焼結条件を1450℃×1hとした以外は、実施例3と同様の手順に従い、SrTiOからなる結晶配向セラミックスを作製した。 A crystal-oriented ceramic made of SrTiO 3 is prepared according to the same procedure as in Example 3 except that the amount of SrTiO 3 plate powder is equivalent to 1 at% of the B site ion and the sintering condition is 1450 ° C. × 1 h. did.

焼結条件を1350℃×1hとした以外は、実施例3と同様の手順に従い、SrTiOからなる結晶配向セラミックスを作製した。 A crystallographically-oriented ceramic made of SrTiO 3 was produced according to the same procedure as in Example 3 except that the sintering condition was 1350 ° C. × 1 h.

SrTiO板状粉末の配合量を、Bサイトイオンの5at%相当とし、焼結条件を1400℃×1hとした以外は、実施例3と同様の手順に従い、SrTiOからなる結晶配向セラミックスを作製した。 A crystal-oriented ceramic made of SrTiO 3 was prepared according to the same procedure as in Example 3 except that the blending amount of the SrTiO 3 plate powder was equivalent to 5 at% of the B site ion and the sintering conditions were 1400 ° C. × 1 h. did.

図9〜図13に、それぞれ、実施例4〜8で得られた焼結体のテープ面と平行な面について測定されたX線回折パターンを示す。図9〜図13より、実施例4〜8得られた焼結体は、いずれも、擬立方{100}面がテープ面に対して平行に、かつ高い配向度で配向していることがわかる。また、図11より、テンプレート量がBサイトイオンの僅か1at%であったも、配向度72.88%の高い配向度を有する結晶配向セラミックスが得られていることがわかる。   9 to 13 show X-ray diffraction patterns measured on the surfaces parallel to the tape surface of the sintered bodies obtained in Examples 4 to 8, respectively. 9 to 13, it can be seen that all of the sintered bodies obtained in Examples 4 to 8 have the pseudo-cubic {100} plane oriented parallel to the tape surface and with a high degree of orientation. . FIG. 11 also shows that a crystallographically-oriented ceramic having a high orientation degree of 72.88% is obtained even though the template amount is only 1 at% of the B site ions.

SrTiO板状粉末の配合量をBサイトイオンの10at%とし、焼結条件を1400℃×1hとした以外は、実施例3と同様の手順に従い、SrTiOからなる結晶配向セラミックスを作製した。得られた結晶配向セラミックスの擬立方{100}面の平均配向度F(100)は、92.64%であった。 A crystallographically-oriented ceramic made of SrTiO 3 was prepared according to the same procedure as in Example 3 except that the blending amount of the SrTiO 3 plate powder was 10 at% of B site ions and the sintering condition was 1400 ° C. × 1 h. The average orientation degree F (100) of the pseudo cubic {100} plane of the obtained crystal oriented ceramics was 92.64%.

SrTiO板状粉末の配合量を、Bサイトイオンの1at%又は5at%とした以外は、実施例3と同様の手順に従い、SrTiOからなる結晶配向セラミックスを作製した。得られた結晶配向セラミックスの擬立方{100}面の平均配向度F(100)は、それぞれ、82.39%及び90.15%であった。 A crystallographically-oriented ceramic made of SrTiO 3 was prepared according to the same procedure as in Example 3 except that the blending amount of the SrTiO 3 plate powder was 1 at% or 5 at% of the B site ion. The average orientation degree F (100) of the pseudo-cubic {100} plane of the obtained crystal oriented ceramics was 82.39% and 90.15%, respectively.

(比較例3)
比較例として、特開平10−139552号公報に従い、結晶配向セラミックスを作製した。層状化合物の一種であるSrTi板状粉末を反応性テンプレートとして用いて、結晶配向セラミックスを作製した。まず、フラックス法を用いて、SrTi板状粉末を合成した。得られたSrTi板状粉末は、{001}面を発達面とし、かつ、アスペクト比は約10、発達面の最大長さは、約10μmであった。
(Comparative Example 3)
As a comparative example, a crystallographically oriented ceramic was produced according to Japanese Patent Laid-Open No. 10-139552. Crystal oriented ceramics were produced using Sr 3 Ti 2 O 7 plate-like powder, which is a kind of layered compound, as a reactive template. First, Sr 3 Ti 2 O 7 plate powder was synthesized using a flux method. The obtained Sr 3 Ti 2 O 7 plate-like powder had a {001} plane as a development plane, an aspect ratio of about 10, and a maximum length of the development plane of about 10 μm.

次に、合成されたSrTi板状粉末と、比較例1で得られた等方性SrTiO粉末と、TiO粉末(平均粒径:0.5μm)とを所定量秤量した以外は、実施例3と同様の手順に従い、結晶配向セラミックスを作製した。なお、SrTi板状粉末の配合量は、Bサイトイオンの10at%、30at%又は67at%が板状粉末から供給される量とした。 Next, a predetermined amount of the synthesized Sr 3 Ti 2 O 7 plate powder, the isotropic SrTiO 3 powder obtained in Comparative Example 1, and the TiO 2 powder (average particle size: 0.5 μm) were weighed. Except for the above, a crystal-oriented ceramic was prepared according to the same procedure as in Example 3. The amount of the Sr 3 Ti 2 O 7 platelike powder is, 10at% of B site ions, 30 at% or 67 at% is the amount supplied from the plate-like powder.

次の化4の式に、TMC変換により得られた板状粉末をテンプレートとして用いた結晶成長法(TMC−TGG法)によるセラミックス作製ルート(実施例3)、通常法によるセラミックス作製ルート(比較例2)、及び反応性テンプレートを用いた結晶成長法(RTGG法)によるセラミックス作製ルート(比較例3)を示す。また、表1に、実施例3〜10及び比較例2、3で得られた焼結体の焼結条件と配向度との関係を示す。   The following formula 4 shows that a ceramic production route (Example 3) by a crystal growth method (TMC-TGG method) using a plate-like powder obtained by TMC conversion as a template, a ceramic production route by a normal method (comparative example) 2) and a ceramic production route (Comparative Example 3) by a crystal growth method (RTGG method) using a reactive template. Table 1 shows the relationship between the sintering conditions and the degree of orientation of the sintered bodies obtained in Examples 3 to 10 and Comparative Examples 2 and 3.

Figure 0004474882
Figure 0004474882

Figure 0004474882
Figure 0004474882

さらに、図14(a)及び図14(b)に、実施例3〜10及び比較例3で得られた各結晶配向セラミックスのテンプレート量と、擬立方{100}面の配向度との関係を示す。RTGG法の場合、テンプレート量が10at%の場合、擬立方{100}面の配向度は、約20%であった。また、RTGG法の場合、テンプレート量が30at%及び67at%であるときの擬立方{100}面の配向度は、それぞれ、46%及び62%であった。   Furthermore, in FIG. 14A and FIG. 14B, the relationship between the amount of each crystal-oriented ceramic template obtained in Examples 3 to 10 and Comparative Example 3 and the degree of orientation of the pseudocubic {100} plane is shown. Show. In the case of the RTGG method, when the template amount was 10 at%, the degree of orientation of the pseudocubic {100} plane was about 20%. In the case of the RTGG method, the degree of orientation of the pseudocubic {100} plane when the template amounts were 30 at% and 67 at% was 46% and 62%, respectively.

これに対し、TMC−TGG法を用いた場合、極めて少量のテンプレート量で高い配向度が得られた。すなわち、焼結温度を1450℃とした場合において、テンプレート量が1at%であるときには、配向度は、70%を超えた。また、テンプレート量が5at%であるときには、配向度は80%を越えた。また、テンプレート量が10at%であるときには、配向度は、95%を越えた。さらに、テンプレート量を10at%とした場合、焼結温度によらず、擬立方{100}面の配向度は、いずれも90%を超えた。   In contrast, when the TMC-TGG method was used, a high degree of orientation was obtained with a very small amount of template. That is, when the sintering temperature was 1450 ° C., the degree of orientation exceeded 70% when the template amount was 1 at%. When the template amount was 5 at%, the degree of orientation exceeded 80%. When the template amount was 10 at%, the degree of orientation exceeded 95%. Furthermore, when the template amount was 10 at%, the orientation degree of the pseudo-cubic {100} plane exceeded 90% regardless of the sintering temperature.

0.95PbTiO−0.05SrTiO組成となるように、実施例1で得られたSrTiO板状粉末(テンプレート粉末)と、固相法により合成した等方性PbTiO粉末とを秤量した以外は、実施例3と同様の手順に従い、結晶配向セラミックスを作製した。 As a 0.95PbTiO 3 -0.05SrTiO 3 composition, except that it weighed a SrTiO 3 platelike powder obtained in Example 1 (Template powder), and isotropic PbTiO 3 powder synthesized by solid phase method Prepared a crystallographically oriented ceramic according to the same procedure as in Example 3.

(比較例4)
0.95PbTiO−0.05SrTiO組成となるように、比較例1で得られた等方性SrTiO板状粉末と、固相法による合成した等方性PbTiO粉末とを秤量した以外は、実施例3と同様の手順に従い、焼結体を作製した。
(Comparative Example 4)
As a 0.95PbTiO 3 -0.05SrTiO 3 composition, and isotropic SrTiO 3 platelike powder obtained in Comparative Example 1, except that weighed and isotropic PbTiO 3 powder synthesized by solid phase method A sintered body was prepared according to the same procedure as in Example 3.

図15(a)及び図15(b)に、それぞれ、実施例11及び比較例4で得られた焼結体のテープ面に対して平行な面について測定されたX線回折パターンを示す。SrTiO板状粉末を用いなかった比較例4の場合、擬立方{100}面の配向度は、0%であった。これに対し、SrTiO板状粉末を用いた実施例11の場合、擬立方{100}面の配向度は、72.6%であった。 FIG. 15A and FIG. 15B show X-ray diffraction patterns measured on a plane parallel to the tape surface of the sintered bodies obtained in Example 11 and Comparative Example 4, respectively. In the case of Comparative Example 4 in which the SrTiO 3 plate powder was not used, the degree of orientation of the pseudocubic {100} plane was 0%. On the other hand, in the case of Example 11 using the SrTiO 3 plate-like powder, the degree of orientation of the pseudocubic {100} plane was 72.6%.

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記実施例では、結晶配向セラミックスを製造するに際し、常圧焼結法が用いられているが、他の焼結法(例えば、ホットプレス法、HIP処理等)を用いても良い。   Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention. For example, in the above embodiment, the atmospheric pressure sintering method is used when producing the crystallographically-oriented ceramic, but other sintering methods (for example, hot pressing method, HIP treatment, etc.) may be used.

また、上記実施例では、主として、ペロブスカイト型化合物単相からなる結晶配向セラミックス及びその製造方法について主に説明したが、第1のペロブスカイト型化合物に対して適当な副成分及び/又は副相を添加すれば、熱電特性やイオン伝導特性を付与することができる。そのため、本発明に係る製造方法を応用すれば、熱電材料やイオン伝導材料等として好適な結晶配向セラミックスであっても製造することができる。   In the above embodiment, the crystal oriented ceramics mainly composed of a single phase of the perovskite compound and the manufacturing method thereof have been mainly described. However, an appropriate subcomponent and / or subphase is added to the first perovskite type compound. Then, thermoelectric characteristics and ion conduction characteristics can be imparted. Therefore, if the manufacturing method according to the present invention is applied, even a crystallographically-oriented ceramic suitable as a thermoelectric material or an ion conductive material can be manufactured.

本発明に係る結晶配向セラミックスは、加速度センサ、焦電センサ、超音波センサ、電界センサ、温度センサ、ガスセンサ、ノッキングセンサ、ヨーレートセンサ、エアバックセンサ、圧電ジャイロセンサ等の各種センサ、圧電トランス等のエネルギー変換素子、圧電アクチュエータ、超音波モータ、レゾネータ等の低損失アクチュエータ又は低損失レゾネータ、キャパシタ、バイモルフ圧電素子、振動ピックアップ、圧電マイクロホン、圧電点火素子、ソナー、圧電ブザー、圧電スピーカ、発振子、フィルタ等に用いられる圧電材料、あるいは、コンデンサ並びに積層コンデンサ等に用いられる誘電材料、熱電変換材料、イオン伝導材料等として使用することができる。   The crystal oriented ceramics according to the present invention includes various sensors such as an acceleration sensor, pyroelectric sensor, ultrasonic sensor, electric field sensor, temperature sensor, gas sensor, knocking sensor, yaw rate sensor, airbag sensor, piezoelectric gyro sensor, and piezoelectric transformer. Low-loss actuator or low-loss resonator such as energy conversion element, piezoelectric actuator, ultrasonic motor, resonator, capacitor, bimorph piezoelectric element, vibration pickup, piezoelectric microphone, piezoelectric ignition element, sonar, piezoelectric buzzer, piezoelectric speaker, oscillator, filter Or a dielectric material, a thermoelectric conversion material, an ion conductive material, or the like used for a capacitor and a multilayer capacitor.

また、本発明に係る異方形状粉末は、本発明に係る結晶配向セラミックスを作製するためのテンプレートとして特に好適であるが、本発明に係る異方形状粉末の用途はこれに限定されるものではなく、圧電ゴム複合材料用の粉末等としても用いることができる。   The anisotropically shaped powder according to the present invention is particularly suitable as a template for producing the crystallographically-oriented ceramic according to the present invention, but the use of the anisotropically shaped powder according to the present invention is not limited to this. Alternatively, it can be used as a powder for a piezoelectric rubber composite material.

図1(a)及び図1(b)は、それぞれ、実施例1で合成されたSrBiTi15板状粉末及びSrTiO板状粉末のSEM写真である。1 (a) and 1 (b) are SEM photographs of the SrBi 4 Ti 4 O 15 plate powder and the SrTiO 3 plate powder synthesized in Example 1, respectively. 図2(a)及び図2(b)は、それぞれ、実施例1で合成されたSrBiTi15板状粉末及びSrTiO板状粉末のX線回折パターンである。FIGS. 2A and 2B are X-ray diffraction patterns of the SrBi 4 Ti 4 O 15 plate powder and the SrTiO 3 plate powder synthesized in Example 1, respectively. 図3(a)及び図3(b)は、それぞれ、実施例2で合成されたBiTi12板状粉末及びSrTiO板状粉末のSEM写真である。3 (a) and 3 (b) are SEM photographs of the Bi 4 Ti 3 O 12 plate powder and the SrTiO 3 plate powder synthesized in Example 2, respectively. 図4(a)及び図4(b)は、それぞれ、実施例2で合成されたBiTi12板状粉末及びSrTiO板状粉末のX線回折パターンである。4 (a) and 4 (b) are X-ray diffraction patterns of the Bi 4 Ti 3 O 12 plate powder and the SrTiO 3 plate powder synthesized in Example 2, respectively. 比較例1で合成された等方性SrTiO粉末のSEM写真である。4 is a SEM photograph of isotropic SrTiO 3 powder synthesized in Comparative Example 1. 本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the crystal orientation ceramics which concern on this invention. 実施例3で得られた結晶配向セラミックスのX線回折パターンである。3 is an X-ray diffraction pattern of the crystallographically-oriented ceramic obtained in Example 3. 比較例2で得られた無配向セラミックスのX線回折パターンである。3 is an X-ray diffraction pattern of non-oriented ceramic obtained in Comparative Example 2. FIG. 実施例4で得られた結晶配向セラミックスのX線回折パターンである。4 is an X-ray diffraction pattern of the crystallographically-oriented ceramic obtained in Example 4. 実施例5で得られた結晶配向セラミックスのX線回折パターンである。6 is an X-ray diffraction pattern of the crystallographically-oriented ceramic obtained in Example 5. 実施例6で得られた結晶配向セラミックスのX線回折パターンである。7 is an X-ray diffraction pattern of the crystallographically-oriented ceramic obtained in Example 6. 実施例7で得られた結晶配向セラミックスのX線回折パターンである。7 is an X-ray diffraction pattern of the crystallographically-oriented ceramic obtained in Example 7. 実施例8で得られた結晶配向セラミックスのX線回折パターンである。7 is an X-ray diffraction pattern of the crystallographically-oriented ceramic obtained in Example 8. 実施例3〜10及び比較例3で得られた結晶配向セラミックスのテンプレート量と擬立方{100}面の配向度との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the template amount of the crystal orientation ceramics obtained in Examples 3-10 and the comparative example 3, and the orientation degree of a pseudo cubic {100} plane. 図15(a)及び図15(b)は、それぞれ、実施例11で得られた結晶配向セラミックス及び比較例4で得られた無配向セラミックスのX線回折パターンである。FIGS. 15A and 15B are X-ray diffraction patterns of the crystallographically-oriented ceramic obtained in Example 11 and the non-oriented ceramic obtained in Comparative Example 4, respectively.

Claims (23)

一般式:(SrA'1−x)(TiB'1−y)O
(但し、0<x≦1。0<y≦1。A'は、1種又は2種以上の2価の金属元素。B'は、1種又は2種以上の4価の金属元素。)
で表される第1のペロブスカイト型化合物の多結晶体からなり、
該多結晶体を構成する各結晶粒の擬立方{100}面が配向しており、
前記第1のペロブスカイト型化合物のロットゲーリング法による擬立方{100}面の配向度が70%以上である結晶配向セラミックス。
General formula: (Sr x A '1- x) (Ti y B' 1-y) O 3
(However, 0 <x ≦ 1, 0 <y ≦ 1, A ′ is one or more divalent metal elements, and B ′ is one or more tetravalent metal elements.)
Comprising a polycrystal of the first perovskite compound represented by:
The pseudo-cubic {100} plane of each crystal grain constituting the polycrystal is oriented,
A crystallographically-oriented ceramic wherein the degree of orientation of the pseudocubic {100} plane by the Lotgering method of the first perovskite type compound is 70% or more.
前記第1のペロブスカイト型化合物は、SrTiOである請求項1に記載の結晶配向セラミックス。 The crystallographically-oriented ceramic according to claim 1, wherein the first perovskite compound is SrTiO 3 . 一般式:(SrA'1−x)(TiB'1−y)O
(但し、0<x≦1。0<y≦1。A'は、1種又は2種以上の2価の金属元素。B'は、1種又は2種以上の4価の金属元素。)
で表される第2のペロブスカイト型化合物からなり、その発達面が擬立方{100}面からなり、かつその厚さ(t)に対する前記発達面の最大長さ(W)のアスペクト比(W/t)が2以上である異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応し又は反応することなく請求項1に記載の第1のペロブスカイト型化合物となるマトリックス化合物粉末とを混合する混合工程と、
該混合工程で得られた混合物を、前記異方形状粉末の発達面が配向するように成形する成形工程と、
該成形工程で得られた成形体を焼結させる焼結工程とを備えた結晶配向セラミックスの製造方法。
General formula: (Sr x A '1- x) (Ti y B' 1-y) O 3
(However, 0 <x ≦ 1, 0 <y ≦ 1, A ′ is one or more divalent metal elements, and B ′ is one or more tetravalent metal elements.)
And the development plane is a pseudo-cubic {100} plane, and the aspect ratio of the maximum length (W a ) of the development plane to the thickness (t a ) ( An anisotropic shaped powder having a ratio of W a / t a ) of 2 or more and a matrix compound powder that forms the first perovskite compound according to claim 1 without or reacting with the anisotropic shaped powder A mixing step to
A molding step of molding the mixture obtained in the mixing step so that the development surface of the anisotropically shaped powder is oriented;
A method for producing a crystallographically-oriented ceramic, comprising: a sintering step of sintering the compact obtained in the forming step.
前記結晶配向セラミックス中における前記第1のペロブスカイト型化合物のロットゲーリング法による擬立方{100}面配向度が70%以上となるように、混合、成形及び焼結を行う請求項3に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。 4. The crystal according to claim 3, wherein the first perovskite compound in the crystal-oriented ceramic is mixed, molded, and sintered so that a pseudo cubic {100} plane orientation degree by the Lotgering method is 70 % or more. A method for producing oriented ceramics. 前記混合工程は、前記結晶配向セラミックスに含まれる前記第1のペロブスカイト型化合物のBサイトイオンの0.1at%以上が前記異方形状粉末から供給されるように、前記異方形状粉末と、前記マトリックス化合物とを混合するものである請求項3又は4に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。   In the mixing step, the anisotropic shaped powder and the anisotropic shaped powder so that 0.1 at% or more of B site ions of the first perovskite type compound contained in the crystal-oriented ceramic are supplied from the anisotropic shaped powder, The method for producing a crystallographically-oriented ceramic according to claim 3 or 4, wherein the matrix compound is mixed. 一般式:(Bi ) 2+ (A m−1 3m+1 ) 2−
(但し、Aは、Na 、K 、Sr 2+ 、Pb 2+ 、Ba 2+ 、及びBi 3+ から選ばれる少なくとも1種の元素、又はこれらの元素の組み合わせ。
Bは、Fe 3+ 、Ti 4+ 、Nb 5+ 、Ta 5+ 、及びW 6+ から選ばれる少なくとも1種の元素、又はこれらの元素の組み合わせ。
元素A、Bは、元素Aの平均価数をα、元素Bの平均価数をβとしたときに、α(m−1)+βm=6mの関係を満たすもの。
mは、1から8までの整数。
また、AがNa 及び/又はK とBi 3+ の双方のみからなり、かつBがNb 5+ のみからなるものを除く。)
であらわされるビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなり、その発達面が以下の一般式で表される第2のペロブスカイト型化合物の擬立方{100}面と格子整合性を有し、かつ、その厚さ(t)に対する前記発達面の最大長さ(W)のアスペクト比(W/t)が2以上である第1異方形状粉末を合成し、前記第1異方形状粉末と、該第1異方形状粉末とのイオン交換反応により前記第2のペロブスカイト型化合物及び余剰成分を生成するイオン交換反応用原料とを、溶液又は融液中においてイオン交換反応を行わせ、前記余剰成分を熱的又は化学的に除去することにより得られる、
一般式:(SrA'1−x)(TiB'1−y)O
(但し、0<x≦1。0<y≦1。A'は、1種又は2種以上の2価の金属元素。B'は、1種又は2種以上の4価の金属元素。)
で表される前記第2のペロブスカイト型化合物単相からなり、
その発達面が擬立方{100}面からなり、かつ
その厚さ(t)に対する前記発達面の最大長さ(W)のアスペクト比(W/t)が2以上である異方形状粉末。
General formula: (Bi 2 O 2 ) 2+ (A m-1 B m O 3m + 1 ) 2−
(However, A is at least one element selected from Na + , K + , Sr 2+ , Pb 2+ , Ba 2+ , and Bi 3+ , or a combination of these elements.
B is at least one element selected from Fe 3+ , Ti 4+ , Nb 5+ , Ta 5+ , and W 6+ , or a combination of these elements.
Elements A and B satisfy the relationship of α (m−1) + βm = 6 m, where α is the average valence of element A and β is the average valence of element B.
m is an integer from 1 to 8.
In addition, the case where A is composed only of Na + and / or K + and Bi 3+ and B is composed only of Nb 5+ is excluded. )
And has a lattice matching with the pseudo-cubic {100} plane of the second perovskite compound represented by the following general formula, and its thickness ( maximum length of the developed plane for t b) aspect ratio (W b) (W b / t b) is synthesized first anisotropically shaped powder is 2 or more, the first anisotropically shaped powder, the The second perovskite type compound and the ion exchange reaction raw material that generates an excess component by an ion exchange reaction with the first anisotropically shaped powder are subjected to an ion exchange reaction in a solution or melt, and the excess component is removed. Obtained by thermal or chemical removal,
General formula: (Sr x A '1- x) (Ti y B' 1-y) O 3
(However, 0 <x ≦ 1, 0 <y ≦ 1, A ′ is one or more divalent metal elements, and B ′ is one or more tetravalent metal elements.)
Consisting of a single phase of the second perovskite compound represented by
Its developed plane consists pseudo-cubic {100} plane, and an aspect ratio (W a / t a) anisotropically is 2 or more the maximum length of the developed plane for its thickness (t a) (W a) Shape powder.
前記第2のペロブスカイト型化合物は、SrTiOである請求項6に記載の異方形状粉末。 The anisotropically shaped powder according to claim 6, wherein the second perovskite type compound is SrTiO 3 . 前記発達面の最大長さ(W)は、100μm以下である請求項6又は7に記載の異方形状粉末。 The anisotropic shaped powder according to claim 6 or 7, wherein the maximum length (W a ) of the development surface is 100 µm or less. 一般式:(Bi ) 2+ (A m−1 3m+1 ) 2−
(但し、Aは、Na 、K 、Sr 2+ 、Pb 2+ 、Ba 2+ 、及びBi 3+ から選ばれる少なくとも1種の元素、又はこれらの元素の組み合わせ。
Bは、Fe 3+ 、Ti 4+ 、Nb 5+ 、Ta 5+ 、及びW 6+ から選ばれる少なくとも1種の元素、又はこれらの元素の組み合わせ。
元素A、Bは、元素Aの平均価数をα、元素Bの平均価数をβとしたときに、α(m−1)+βm=6mの関係を満たすもの。
mは、1から8までの整数。
また、AがNa 及び/又はK とBi 3+ の双方のみからなり、かつBがNb 5+ のみからなるものを除く。)
であらわされるビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなり、その発達面が請求項に記載の第2のペロブスカイト型化合物の擬立方{100}面と格子整合性を有し、かつ、その厚さ(t)に対する前記発達面の最大長さ(W)のアスペクト比(W/t)が2以上である第1異方形状粉末を合成する合成工程と、
前記第1異方形状粉末と、該第1異方形状粉末とのイオン交換反応により前記第2のペロブスカイト型化合物及び余剰成分を生成するイオン交換反応用原料とを、溶液又は融液中においてイオン交換反応を行わせるイオン交換工程と、
前記余剰成分を熱的又は化学的に除去する除去工程とを備えた異方形状粉末の製造方法。
General formula: (Bi 2 O 2 ) 2+ (A m-1 B m O 3m + 1 ) 2−
(However, A is at least one element selected from Na + , K + , Sr 2+ , Pb 2+ , Ba 2+ , and Bi 3+ , or a combination of these elements.
B is at least one element selected from Fe 3+ , Ti 4+ , Nb 5+ , Ta 5+ , and W 6+ , or a combination of these elements.
Elements A and B satisfy the relationship of α (m−1) + βm = 6 m, where α is the average valence of element A and β is the average valence of element B.
m is an integer from 1 to 8.
In addition, the case where A is composed only of Na + and / or K + and Bi 3+ and B is composed only of Nb 5+ is excluded. )
The bismuth layered perovskite type compound represented by the formula ( 1) has a growth plane having lattice matching with the pseudo cubic {100} plane of the second perovskite type compound according to claim 6 and its thickness (t b A synthesis step of synthesizing a first anisotropically shaped powder having an aspect ratio (W b / t b ) of the maximum length (W b ) of the development surface with respect to
The first anisotropically shaped powder and an ion exchange reaction raw material that produces the second perovskite type compound and surplus component by an ion exchange reaction between the first anisotropically shaped powder and ions in solution or melt An ion exchange process for performing an exchange reaction;
A method for producing an anisotropically shaped powder, comprising a removal step of removing the surplus component thermally or chemically.
前記層状化合物は、BiTi12又はSrBiTi15である請求項9に記載の異方形状粉末の製造方法。 The method for producing an anisotropic shaped powder according to claim 9, wherein the layered compound is Bi 4 Ti 3 O 12 or SrBi 4 Ti 4 O 15 . 請求項1に記載の結晶配向セラミックスを用いた誘電素子。   A dielectric element using the crystal-oriented ceramic according to claim 1. 請求項1に記載の結晶配向セラミックスを用いたマイクロ波誘電素子。   A microwave dielectric element using the crystallographically-oriented ceramic according to claim 1. 請求項1に記載の結晶配向セラミックスを用いた熱電素子。   A thermoelectric element using the crystal-oriented ceramic according to claim 1. 請求項1に記載の結晶配向セラミックスを用いた焦電素子。   A pyroelectric element using the crystallographically-oriented ceramic according to claim 1. 請求項1に記載の結晶配向セラミックスを用いた磁気抵抗素子。   A magnetoresistive element using the crystal-oriented ceramic according to claim 1. 請求項1に記載の結晶配向セラミックスを用いた磁性素子。   A magnetic element using the crystal-oriented ceramic according to claim 1. 請求項1に記載の結晶配向セラミックスを用いた圧電素子。   A piezoelectric element using the crystal-oriented ceramic according to claim 1. 請求項1に記載の結晶配向セラミックスを用いた超伝導素子。   A superconducting element using the crystal-oriented ceramic according to claim 1. 請求項1に記載の結晶配向セラミックスを用いた抵抗素子。   A resistance element using the crystal-oriented ceramic according to claim 1. 請求項1に記載の結晶配向セラミックスを用いた電子伝導素子。   An electron conducting device using the crystallographically-oriented ceramic according to claim 1. 請求項1に記載の結晶配向セラミックスを用いたイオン伝導性素子。   An ion conductive element using the crystallographically-oriented ceramic according to claim 1. 請求項1に記載の結晶配向セラミックスを用いたPTC素子。   A PTC element using the crystallographically-oriented ceramic according to claim 1. 請求項1に記載の結晶配向セラミックスを用いたNTC素子。   An NTC element using the crystal-oriented ceramic according to claim 1.
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