JP2008013395A - Method for manufacturing crystal-oriented ceramic - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a crystal-oriented ceramic capable of manufacturing a crystal-oriented ceramic having a high degree of preferred orientation. <P>SOLUTION: The method for manufacturing a crystal-oriented ceramic comprises a preparatory process, a mixing process, a forming process, and a firing process. In the preparatory process, an anisotropically shaped powder 1 and a fine powder 2 having an average particle diameter of 1/3 or less than that of the anisotropically shaped powder are prepared. In the mixing process, a raw mix slurry 3 is prepared by mixing the anisotropically shaped powder 1, the fine powder 2, a forming aid, and a solvent. In the forming process, a formed body is made by spreading the raw mix slurry 3 on a carrier film 4 with a specified shear velocity. In the firing process, a crystal-oriented ceramic is obtained by heating the formed body to sinter the anisotropically shaped powder 1 and the fine powder 2. The viscosity of the raw mix slurry 3 at the shear velocity in the forming process is 1-8 Pa s and the raw mix slurry 3 is spread on the carrier film 4 at a thickness(μm)/width(mm) ratio of 0.01-1 in the forming process. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面が配向した結晶配向セラミックスの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a crystallographically-oriented ceramic comprising a polycrystal having a perovskite type compound as a main phase and having a specific crystal plane of crystal grains constituting the polycrystal.

セラミックスからなる多結晶体は、例えば、温度、熱、ガス、及びイオン等の各種センサ、或いはコンデンサ、抵抗体、及び集積回路用基板等の電子回路部品、或いは光学的又は磁気的記録素子等に利用されている。特に、圧電効果を有するセラミックス(以下、圧電セラミックスという)からなる多結晶体は、高性能で、形状の自由度が大きく、材料設計が比較的容易なため、広くエレクトロニクスやメカトロニクスの分野で応用されている。   Polycrystalline materials made of ceramics are used in various sensors such as temperature, heat, gas, and ions, electronic circuit components such as capacitors, resistors, and integrated circuit substrates, or optical or magnetic recording elements. It's being used. In particular, polycrystals made of ceramics with piezoelectric effect (hereinafter referred to as piezoelectric ceramics) are widely used in the fields of electronics and mechatronics because of their high performance, high degree of freedom in shape, and relatively easy material design. ing.

圧電セラミックスは、強誘電体セラミックスに電界を印加し、強誘電体の分域の方向を一定の方向にそろえる、いわゆる分極処理を施したものである。圧電セラミックスにおいて、分極処理により自発分極を一定方向にそろえるためには、自発分極の方向が三次元的に取りうる等方性ペロブスカイト型の結晶構造が有利である。そのため、実用化されている圧電セラミックスの大部分は、等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスである。   Piezoelectric ceramics have been subjected to so-called polarization treatment in which an electric field is applied to ferroelectric ceramics to align the direction of the domain of the ferroelectric material in a certain direction. In piezoelectric ceramics, an isotropic perovskite-type crystal structure in which the direction of spontaneous polarization can be taken three-dimensionally is advantageous in order to align spontaneous polarization in a certain direction by polarization treatment. For this reason, most of the piezoelectric ceramics in practical use are isotropic perovskite ferroelectric ceramics.

等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスとしては、例えば、Pb(Zr・Ti)O3(以下、これを「PZT」という。)、PZTに鉛系複合ペロブスカイトが第三成分
として添加されたPZT3成分系、BaTiO3、Bi0.5Na0.5TiO3(以下、これを「BNT」という。)等が知られている。
Isotropic perovskite type ferroelectric ceramics include, for example, Pb (Zr · Ti) O 3 (hereinafter referred to as “PZT”), PZT3 component in which lead-based composite perovskite is added as a third component to PZT. System, BaTiO 3 , Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 (hereinafter referred to as “BNT”) and the like are known.

これらの中で、PZTに代表される鉛系の圧電セラミックスは、他の圧電セラミックスに比較して高い圧電特性を有しており、現在実用化されている圧電セラミックスの大部分を占めている。しかしながら、蒸気圧の高い酸化鉛(PbO)を含んでいるために、環境に対する負荷が大きいという問題がある。そのため、低鉛あるいは無鉛でPZTと同等の圧電特性を有する圧電セラミックスが求められている。   Among these, lead-based piezoelectric ceramics represented by PZT have higher piezoelectric properties than other piezoelectric ceramics, and occupy most of the piezoelectric ceramics currently in practical use. However, since lead oxide (PbO) having a high vapor pressure is included, there is a problem that the load on the environment is large. Therefore, there is a demand for piezoelectric ceramics that have low or no lead and have piezoelectric properties equivalent to PZT.

一方、BaTiO3セラミックスは、鉛を含まない圧電材料の中では比較的高い圧電特性を有しており、ソナーなどに利用されている。また、BaTiO3と他の非鉛系ペロブスカイト化合物(例えば、BNTなど)との固溶体の中にも、比較的高い圧電特性を示すものがある。しかしながら、これらの無鉛圧電セラミックスは、PZTに比して、圧電特性が低いという問題があった。 On the other hand, BaTiO 3 ceramics has a relatively high piezoelectric property among piezoelectric materials not containing lead, and is used for sonar. Some solid solutions of BaTiO 3 and other lead-free perovskite compounds (for example, BNT) exhibit relatively high piezoelectric characteristics. However, these lead-free piezoelectric ceramics have a problem that the piezoelectric characteristics are low as compared with PZT.

このような問題を解決するために、従来から様々な圧電セラミックスが提案されてきた。
例えば、非鉛系の中でも相対的に高い圧電特性を示す等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウムや、その固溶体からなる圧電セラミックスがある(特許文献1〜6参照)。
しかし、これらの無鉛圧電セラミックスは、PZT系の圧電セラミックスに比べてまだ充分な圧電特性を発揮できないという問題があった。
In order to solve such problems, various piezoelectric ceramics have been proposed.
For example, there are isotropic perovskite-type potassium sodium niobate niobates that exhibit relatively high piezoelectric properties among non-lead-based materials and piezoelectric ceramics made of a solid solution thereof (see Patent Documents 1 to 6).
However, these lead-free piezoelectric ceramics have a problem that they cannot yet exhibit sufficient piezoelectric characteristics as compared with PZT-based piezoelectric ceramics.

このような背景の中、形状異方性を有し、自発分極が1つの平面内に優先配向するセラミック結晶粒を含む圧電セラミックスを有する圧電素子が開示されている(特許文献7参照)。
一般に、等方性ペロブスカイト型化合物の圧電特性などは、結晶軸の方向によって異なることが知られている。そのために、圧電特性などの高い結晶軸を一定の方向に配向させることができれば、圧電特性の異方性を最大限に活用することができ、圧電セラミックスの高性能化が期待できる。上記特許文献7に開示されているように、所定の組成を有する板状粉末を反応性テンプレートとし、該板状粉末と原料粉末とを成形し、その成形体を焼結させて、特定の結晶面を配向させる方法によれば、特定の結晶面に配向した高性能の結晶配向セラミックスを製造することができる。
In such a background, a piezoelectric element having a piezoelectric ceramic including ceramic crystal grains having shape anisotropy and having spontaneous polarization preferentially oriented in one plane is disclosed (see Patent Document 7).
In general, it is known that the piezoelectric characteristics and the like of an isotropic perovskite compound differ depending on the direction of the crystal axis. Therefore, if high crystal axes such as piezoelectric characteristics can be oriented in a certain direction, the anisotropy of piezoelectric characteristics can be utilized to the maximum, and high performance of piezoelectric ceramics can be expected. As disclosed in Patent Document 7, a plate-like powder having a predetermined composition is used as a reactive template, the plate-like powder and raw material powder are molded, and the molded body is sintered to obtain a specific crystal. According to the method of orienting the plane, high-performance crystal-oriented ceramics oriented to a specific crystal plane can be produced.

しかしながら、上記のごとく特定の結晶面が配向した結晶配向セラミックスを得るためには、粒径の異なる板状粉末と原料粉末とを成形する際に、板状粉末の結晶方向を十分に整列させる必要がある。具体的には、例えばドクターブレード法等のテープ成形法で成形を行うと、ブレードのせん断力により板状粉末が一定の方向に倒され配向が促進される。しかし、せん断力によって配向させるだけでは、最終的に得られる結晶配向セラミックスの配向度を十分に向上させることができないという問題があった。そのため、従来の結晶配向セラミックスは、結晶配向セラミックスに期待される程優れた圧電d31定数等の圧電特性、及び誘電損失等の誘電特性が発揮できないという問題があった。 However, in order to obtain a crystal-oriented ceramic with a specific crystal plane oriented as described above, it is necessary to sufficiently align the crystal directions of the plate-like powder when molding the plate-like powder and raw material powder having different particle sizes. There is. Specifically, for example, when molding is performed by a tape molding method such as a doctor blade method, the plate-like powder is tilted in a certain direction by the shearing force of the blade, and the orientation is promoted. However, there is a problem that the orientation degree of the finally obtained crystal oriented ceramics cannot be sufficiently improved only by orientation by shearing force. For this reason, conventional crystal oriented ceramics have a problem that they cannot exhibit piezoelectric properties such as piezoelectric d 31 constant and dielectric properties such as dielectric loss, which are excellent as expected for crystal oriented ceramics.

特開2000−313664号公報JP 2000-313664 A 特開2003−300776号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-300776 特開2003−306379号公報JP 2003-306379 A 特開2003−327472号公報JP 2003-327472 A 特開2003−342069号公報JP 2003-342069 A 特開2003−342071号公報JP 2003-342071 A 特開2004−7406号公報JP 2004-7406 A

本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、配向度の高い結晶配向セラミックスを製造できる結晶配向セラミックスの製造方法を提供するものである。   This invention is made | formed in view of this conventional problem, Comprising: The manufacturing method of the crystal orientation ceramics which can manufacture crystal orientation ceramics with a high degree of orientation is provided.

本発明は、ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Aが配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Aと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末の1/3以下の平均粒径を有し、かつ上記異方形状粉末と共に焼結させることにより上記多結晶体の主相となる上記ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末とを準備する準備工程と、
上記異方形状粉末と、上記微細粉末と、成形助剤と、溶媒とを混合して原料混合物スラリーを作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように上記原料混合物スラリーをキャリアフィルム上に所定のせん断速度で塗工し、乾燥して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を加熱し、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させることにより、上記結晶配向セラミックスを得る焼成工程とを有し、
上記成形工程の上記せん断速度における上記原料混合物スラリーの粘度は、1〜8Pa・sであり、上記成形工程においては、上記キャリアフィルム上に、上記原料混合物スラリーを厚み(μm)/幅(mm)比が0.01以上1以下となるように塗工することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある(請求項1)。
The present invention is a method for producing a crystallographically-oriented ceramic comprising a polycrystal having a perovskite type compound as a main phase, wherein a specific crystal plane A of crystal grains constituting the polycrystal is oriented,
An anisotropically shaped powder comprising anisotropically oriented particles comprising a perovskite type compound, wherein the crystal face having lattice matching with the specific crystal face A is oriented to form an oriented face, and the anisotropically shaped powder A preparatory step of preparing a fine powder having an average particle size of 1/3 or less of the above and producing the perovskite type compound that becomes the main phase of the polycrystal by sintering together with the anisotropically shaped powder; ,
A mixing step of mixing the anisotropically shaped powder, the fine powder, a molding aid, and a solvent to prepare a raw material mixture slurry;
A molding step of coating the raw material mixture slurry on a carrier film at a predetermined shear rate so that the oriented surfaces of the anisotropically shaped powder are oriented in substantially the same direction, and drying to produce a molded body;
A heating step of obtaining the crystal-oriented ceramic by heating the molded body and sintering the anisotropically shaped powder and the fine powder;
The viscosity of the raw material mixture slurry at the shear rate in the forming step is 1 to 8 Pa · s. In the forming step, the raw material mixture slurry is formed on the carrier film in thickness (μm) / width (mm). The present invention resides in a method for producing a crystallographically-oriented ceramic, wherein the coating is performed so that the ratio is 0.01 or more and 1 or less.

本発明の製造方法においては、上記準備工程と、上記混合工程と、上記成形工程と、上記焼成工程とを行うことにより、上記結晶配向セラミックスを製造する。
本発明において最も注目すべき点は、上記成形工程の上記せん断速度における上記原料混合物スラリーの粘度は1〜8Pa・sであり、上記成形工程においては、上記キャリアフィルム上に、上記原料混合物スラリーを厚み(μm)/幅(mm)比が0.01以上1以下となるように塗工する点にある。このように、上記原料混合物スラリーの粘度及び塗工時の厚み/幅比を制御することにより、上記成形体内の上記異方形状粉末の配向度をより向上させることができる。その結果、配向度の高い上記結晶配向セラミックスを製造することができる。
In the manufacturing method of the present invention, the crystal-oriented ceramic is manufactured by performing the preparation step, the mixing step, the forming step, and the firing step.
The most notable point in the present invention is that the viscosity of the raw material mixture slurry at the shear rate in the forming step is 1 to 8 Pa · s. In the forming step, the raw material mixture slurry is placed on the carrier film. The coating is such that the ratio of thickness (μm) / width (mm) is 0.01 or more and 1 or less. Thus, by controlling the viscosity of the raw material mixture slurry and the thickness / width ratio during coating, the degree of orientation of the anisotropically shaped powder in the molded body can be further improved. As a result, the above-mentioned crystallographically-oriented ceramic with a high degree of orientation can be produced.

上記のごとく、上記原料混合物スラリーの粘度と塗工時の厚み/幅比とを制御することにより配向度を向上できる理由は定かではないが、次のように考えられる。
即ち、キャリアフィルム上に形成された成形体は乾燥時に収縮する。この収縮は主に成形体の厚み方向に起こるが幅方向にも起こる。幅方向の収縮挙動は、上記キャリアフィルム上に形成された上記成形体の表面近傍とフィルム側とでは異なる。フィルム側はキャリアフィルムに接着して拘束されるため、キャリアフィルム側よりも表面近傍の方が収縮が進行し易い。上記のごとく、上記原料混合物スラリーの粘度と塗工時の厚み/幅比とを制御すると、成形体の表面近傍とフィルム側との収縮進行度の違いによって、適度なせん断力が上記成形体に働くと考えられる。この剪断力が、配向度の向上に寄与していると推定できる。
As described above, the reason why the degree of orientation can be improved by controlling the viscosity of the raw material mixture slurry and the thickness / width ratio at the time of coating is not clear, but is considered as follows.
That is, the molded body formed on the carrier film shrinks when dried. This shrinkage occurs mainly in the thickness direction of the molded body but also in the width direction. The shrinkage behavior in the width direction differs between the vicinity of the surface of the molded body formed on the carrier film and the film side. Since the film side is bonded and restrained to the carrier film, shrinkage is more likely to proceed near the surface than the carrier film side. As described above, when the viscosity of the raw material mixture slurry and the thickness / width ratio at the time of coating are controlled, an appropriate shear force is applied to the molded body due to the difference in the degree of shrinkage between the surface vicinity of the molded body and the film side. It is thought to work. It can be estimated that this shear force contributes to the improvement of the degree of orientation.

以下、本発明の実施の形態例について説明する。
本発明の結晶配向セラミックスは、ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる。
上記多結晶体は、一般式(1)ABO3(Aサイト元素は、K、Na、KとNa、LiとK、LiとNa、又はLiとKとNaを主成分とし、Bサイト元素は、Nb、NbとTa、NbとSb、又はNbとTaとSbを主成分とする)で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とすることが好ましい(請求項2)。
この場合には、圧電特性及び誘電特性に優れた結晶配向セラミックスを得ることができる。
また、上記一般式(1)において、Aサイト及び/又はBサイトには、上述の主成分元素以外にも後述の添加元素を副成分として含有させることもできる。
ここで、「等方性」とは、擬立方基本格子でペロブスカイト型構造ABO3を表現したとき、軸長a、b、cの相対比が0.8〜1.2であり、軸角α、β、γが80〜100°の範囲にあることを示す
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The crystallographically-oriented ceramic of the present invention comprises a polycrystal having a perovskite type compound as a main phase.
The polycrystal has a general formula (1) ABO 3 (A site element is composed mainly of K, Na, K and Na, Li and K, Li and Na, or Li, K and Na, and B site element is Nb, Nb and Ta, Nb and Sb, or Nb and Ta and Sb as main components) is preferably used as the main phase (claim 2).
In this case, crystal oriented ceramics excellent in piezoelectric characteristics and dielectric characteristics can be obtained.
Moreover, in the said General formula (1), the below-mentioned additional element can also be contained in the A site and / or B site as a subcomponent other than the above-mentioned main component elements.
Here, “isotropic” means that when the perovskite structure ABO 3 is expressed by a pseudo cubic basic lattice, the relative ratio of axial lengths a, b, c is 0.8 to 1.2, and the axial angle α , Β, γ are in the range of 80-100 °

また、上記多結晶体は、一般式(2):{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3(但し、0≦x≦0.2、0≦y≦1、0≦z≦0.4、0≦w≦0.2、x+z+w>0)で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とすることが好ましい(請求項3)。
上記一般式(2)で表される等方性ペロブスカイト型化合物は、非鉛系の圧電セラミックスの中でも優れた圧電特性を示すことができる。よって、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性及び誘電特性をより向上させることができる。
上記一般式(2)において、「x+z+w>0」は、置換元素として、Li、Ta及びSbの内の少なくとも1つが含まれていればよいことを示す。
Further, the polycrystal general formula (2): {Li x ( K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3 ( where, 0 ≦ x ≦ 0. 2, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 0.4, 0 ≦ w ≦ 0.2, x + z + w> 0) is preferably used as an isotropic perovskite compound. ).
The isotropic perovskite type compound represented by the general formula (2) can exhibit excellent piezoelectric properties among non-leaded piezoelectric ceramics. Therefore, in this case, the piezoelectric characteristics and dielectric characteristics of the crystal-oriented ceramic can be further improved.
In the general formula (2), “x + z + w> 0” indicates that at least one of Li, Ta, and Sb may be included as a substitution element.

上記一般式(2)において、「y」は、等方性ペロブスカイト型化合物に含まれるKとNaの比を表す。上記一般式(2)で表される化合物においては、Aサイト元素として、K又はNaの少なくとも一方が含まれていればよい。
上記一般式(2)におけるyの範囲は、0<y≦1であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式(2)で表される化合物において、Naが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電g31定数をさらに向上させることができる。
また、上記一般式(2)におけるyの範囲は、0≦y<1とすることができる。
この場合には、上記一般式(2)で表される化合物において、Kが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電d31定数等の圧電特性をさらに向上させることができる。また、この場合には、K添加量の増加に伴い、より低温での焼結が可能になるため、省エネルギーかつ低コストで上記結晶配向セラミックスを作製することができる。
また、上記一般式(2)において、yは、0.05≦y≦0.75であることがより好ましく、0.20≦y≦0.70であることがさらに好ましい。これらの場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電d31定数及び電気機械結合係数Kpを一層向上させることができる。さらに一層好ましくは、0.20≦y<0.70がよく、さらには0.35≦y≦0.65がよく、さらには0.35≦y<0.65がより好ましい。また、最も好ましくは、0.42≦y≦0.60がよい。
In the above general formula (2), “y” represents the ratio of K and Na contained in the isotropic perovskite compound. In the compound represented by the general formula (2), it is sufficient that at least one of K or Na is contained as the A site element.
The range of y in the general formula (2) is more preferably 0 <y ≦ 1.
In this case, Na is an essential component in the compound represented by the general formula (2). Therefore, in this case, the piezoelectric g 31 constant of the crystal-oriented ceramic can be further improved.
The range of y in the general formula (2) can be 0 ≦ y <1.
In this case, K is an essential component in the compound represented by the general formula (2). Therefore, in this case, the piezoelectric characteristics such as the piezoelectric d 31 constant of the crystal-oriented ceramic can be further improved. Further, in this case, since the sintering at a lower temperature becomes possible as the K addition amount increases, the above-mentioned crystallographically-oriented ceramic can be produced with energy saving and low cost.
In the general formula (2), y is more preferably 0.05 ≦ y ≦ 0.75, and further preferably 0.20 ≦ y ≦ 0.70. In these cases, the piezoelectric d 31 constant and the electromechanical coupling coefficient Kp of the crystal-oriented ceramic can be further improved. Even more preferably, 0.20 ≦ y <0.70 is satisfied, 0.35 ≦ y ≦ 0.65 is further preferable, and 0.35 ≦ y <0.65 is more preferable. Most preferably, 0.42 ≦ y ≦ 0.60.

「x」は、Aサイト元素であるK及び/又はNaを置換するLiの置換量を表す。K及び/又はNaの一部をLiで置換すると、圧電特性等の向上、キュリー温度の上昇、及び/又は緻密化の促進という効果が得られる。
上記一般式(2)におけるxの範囲は、0<x≦0.2であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式(2)で表される化合物において、Liが必須成分となるので、上記結晶配向セラミックスは、その作製時の焼成を一層容易に行うことができると共に、圧電特性がより向上し、キュリー温度(Tc)を一層高くすることができる。これは、Liを上記のxの範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Liが焼成助剤としての役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能にするからである。
xの値が0.2を越えると、圧電特性(圧電d31定数、電気機械結合係数kp、圧電g31定数等)が低下するおそれがある。
“X” represents a substitution amount of Li for substituting K and / or Na which are A site elements. Replacing a part of K and / or Na with Li provides the effect of improving the piezoelectric characteristics, increasing the Curie temperature, and / or promoting densification.
The range of x in the general formula (2) is more preferably 0 <x ≦ 0.2.
In this case, since Li is an essential component in the compound represented by the general formula (2), the crystallographically-oriented ceramic can be more easily fired at the time of production, and has piezoelectric characteristics. This further improves the Curie temperature (Tc). This is because by making Li an essential component within the range of x described above, the firing temperature is lowered, and Li serves as a firing aid and enables firing with less voids.
If the value of x exceeds 0.2, the piezoelectric characteristics (piezoelectric d 31 constant, electromechanical coupling coefficient kp, piezoelectric g 31 constant, etc.) may be reduced.

また、上記一般式(2)におけるxの値は、x=0とすることができる。
この場合には、上記一般式(2)は、(K1-yNay)(Nb1-z-wTazSbw)O3で表される。そしてこの場合には、上記結晶配向セラミックスを作製する際に、その原料中に例えばLiCO3のように、最も軽量なLiを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合し上記結晶配向セラミックスを作製するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、この場合には、高い比誘電率と比較的大きな圧電g定数を実現できる。上記一般式(2)において、xの値は、0≦x≦0.15がより好ましく、0≦x≦0.10がさらに好ましい。
Further, the value of x in the general formula (2) can be set to x = 0.
In this case, the general formula (2) is represented by (K 1-y Na y) (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3. In this case, when producing the above-mentioned crystal oriented ceramic, since the raw material does not include the lightest compound containing Li, such as LiCO 3 , the raw materials are mixed and the above crystal oriented ceramics are mixed. The variation in characteristics due to segregation of the raw material powder can be reduced. In this case, a high relative dielectric constant and a relatively large piezoelectric g constant can be realized. In the general formula (2), the value of x is more preferably 0 ≦ x ≦ 0.15, and further preferably 0 ≦ x ≦ 0.10.

「z」は、Bサイト元素であるNbを置換するTaの置換量を表す。Nbの一部をTaで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。上記一般式(2)において、zの値が0.4を越えると、キュリー温度が低下し、家電や自動車用の圧電材料としての利用が困難になるおそれがある。
上記一般式(2)におけるzの範囲は、0<z≦0.4であることが好ましい。
この場合には、上記一般式(2)で表される化合物において、Taが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下すると共に、Taが焼結助剤の役割を果たし、上記結晶配向セラミックス中の空孔を少なくすることができる。
“Z” represents the amount of Ta substituted for Nb which is a B-site element. If a part of Nb is replaced with Ta, an effect of improving the piezoelectric characteristics and the like can be obtained. In the general formula (2), if the value of z exceeds 0.4, the Curie temperature is lowered, and there is a possibility that it may be difficult to use it as a piezoelectric material for home appliances and automobiles.
The range of z in the general formula (2) is preferably 0 <z ≦ 0.4.
In this case, Ta is an essential component in the compound represented by the general formula (2). Therefore, in this case, the sintering temperature is lowered, and Ta serves as a sintering aid, so that the number of pores in the crystal-oriented ceramic can be reduced.

また、上記一般式(2)におけるzの値は、z=0とすることができる。
この場合には、上記一般式(2)は、{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-wSbw)O3で表される。そして、この場合には、上記一般式(2)で表される化合物はTaを含まない。そのためこの場合には、上記一般式(2)で表される化合物は、その作製時に高価なTa成分を使用することなく、優れた圧電特性を示すことができる。
上記一般式(2)において、zの値は、0≦z≦0.35がより好ましく、0≦z≦0.30がさらに好ましい。
In addition, the value of z in the general formula (2) can be set to z = 0.
In this case, the general formula (2) is represented by {Li x (K 1−y Na y ) 1−x } (Nb 1−w Sbw) O 3 . In this case, the compound represented by the general formula (2) does not contain Ta. Therefore, in this case, the compound represented by the general formula (2) can exhibit excellent piezoelectric characteristics without using an expensive Ta component at the time of production.
In the general formula (2), the value of z is more preferably 0 ≦ z ≦ 0.35, and further preferably 0 ≦ z ≦ 0.30.

さらに、「w」は、Bサイト元素であるNbを置換するSbの置換量を表す。Nbの一部をSbで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。wの値が0.2を越えると、圧電特性、及び/又はキュリー温度が低下するので好ましくない。
また、上記一般式(2)におけるwの値は、0<w≦0.2であることが好ましい。
この場合には、上記一般式(2)で表される化合物において、Sbが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下し、焼結性を向上させることができると共に、誘電損失tanδの安定性を向上させることができる。
Further, “w” represents the substitution amount of Sb that substitutes Nb, which is a B site element. If a part of Nb is replaced with Sb, an effect of improving the piezoelectric characteristics and the like can be obtained. If the value of w exceeds 0.2, the piezoelectric characteristics and / or the Curie temperature are lowered, which is not preferable.
Moreover, it is preferable that the value of w in the said General formula (2) is 0 <w <= 0.2.
In this case, Sb is an essential component in the compound represented by the general formula (2). Therefore, in this case, the sintering temperature can be lowered, the sinterability can be improved, and the stability of the dielectric loss tan δ can be improved.

また、上記一般式(2)におけるwの値は、w=0とすることができる。この場合には、上記一般式(2)は、{Lix(K1-yNay1-x}(Nb1-zTaz)O3で表される。そして、この場合には、上記一般式(2)で表される化合物は、Sbを含まず、比較的高いキュリー温度を示すことができる。上記一般式(2)において、wの値は、0≦w≦0.15であることがより好ましく、0≦w≦0.10であることがさらに好ましい。 In addition, the value of w in the general formula (2) can be set to w = 0. In this case, the general formula (2) is represented by {Li x (K 1−y Na y ) 1−x } (Nb 1−z Ta z ) O 3 . In this case, the compound represented by the general formula (2) does not contain Sb and can exhibit a relatively high Curie temperature. In the general formula (2), the value of w is more preferably 0 ≦ w ≦ 0.15, and further preferably 0 ≦ w ≦ 0.10.

なお、上記結晶配向セラミックスは、上記一般式(2)で表される等方性ペロブスカイト型化合物のみからなることが望ましいが、等方性ペロブスカイト型の結晶構造を維持でき、かつ、焼結特性、圧電特性等の諸特性に悪影響を及ぼさないものである限り、他の元素又は他の相が含まれていても良い。   The crystal-oriented ceramic is preferably composed only of the isotropic perovskite type compound represented by the general formula (2). However, the isotropic perovskite type crystal structure can be maintained, and sintering characteristics can be maintained. Other elements or other phases may be included as long as they do not adversely affect various characteristics such as piezoelectric characteristics.

また、上記多結晶体は、上記ペロブスカイト型化合物1molに対して、例えば周期律表における2〜15族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれる1種以上の添加元素を0.0001〜0.15mol含有することができる。
この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電d31定数、電気機械結合係数Kp、圧電g31定数等の圧電特性や比誘電率や誘電損失等を向上させることができる。なお、上記結晶配向セラミックスにおいて、上記添加元素は、上記ペロブスカイト型化合物に対して置換添加されていてもよいが、外添加されて上記ペロブスカイト型化合物の粒内又は粒界中に存在することもできる。また、上記添加元素は、添加元素単体で含有されていてもよいが、上記添加元素を含む酸化物や化合物として含有されていてもよい。
上記添加元素の含有量が0.0001mol未満の場合には、上記添加元素による圧電特性等の向上効果が充分に得られないおそれがある。一方、0.15molを越える場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性がかえって低下するおそれがある。
The polycrystal is selected from, for example, a metal element belonging to Group 2 to 15 in the periodic table, a semimetal element, a transition metal element, a noble metal element, and an alkaline earth metal element with respect to 1 mol of the perovskite compound. One or more additional elements can be contained in an amount of 0.0001 to 0.15 mol.
In this case, piezoelectric characteristics such as the piezoelectric d 31 constant, the electromechanical coupling coefficient Kp, and the piezoelectric g 31 constant of the crystallographically-oriented ceramic, the dielectric constant, the dielectric loss, and the like can be improved. In the crystal oriented ceramics, the additive element may be substituted for the perovskite compound, but may be added externally and exist in the grain or grain boundary of the perovskite compound. . The additive element may be contained as a single additive element, but may be contained as an oxide or a compound containing the additive element.
When the content of the additive element is less than 0.0001 mol, there is a possibility that the effect of improving the piezoelectric characteristics and the like by the additive element cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 0.15 mol, the piezoelectric properties and dielectric properties of the crystal-oriented ceramics may be lowered.

上記添加元素としては、具体的には、例えばMg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、Hf、W、Re、Pd、Ag、Ru、Rh、Pt、Au、Ir、Os、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、及びBi等がある。   Specific examples of the additive element include Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Hf, W, There are Re, Pd, Ag, Ru, Rh, Pt, Au, Ir, Os, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, and Bi.

上記添加元素は、上記ペロブスカイト型化合物におけるAサイト元素又は/及びBサイト元素のいずれか1種以上の元素に対して0.01〜15at%の割合で置換添加されていることが好ましい。
この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電d31定数、電気機械結合係数Kp、圧電g31定数等の圧電特性や比誘電率等の誘電特性を一層向上させることができる。
上記添加元素が0.01at%未満の場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性の向上効果が充分に得られないおそれがある。一方、15at%を越える場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性がかえって低下するおそれがある。より好ましくは、0.01〜5at%がよく、さらに好ましくは0.01〜2at%がよく、さらに好ましくは0.05〜2at%がよい。
ここで、「at%」は、上記ペロブスカイト型化合物におけるAサイト元素及びBサイト元素の原子の数に対する置換された原子の数を100分率で示したものである。
The additive element is preferably substituted and added at a rate of 0.01 to 15 at% with respect to any one or more of the A site element and / or the B site element in the perovskite type compound.
In this case, the piezoelectric properties such as the piezoelectric d 31 constant, the electromechanical coupling coefficient Kp, and the piezoelectric g 31 constant of the crystal oriented ceramics and the dielectric properties such as the relative dielectric constant can be further improved.
When the additive element is less than 0.01 at%, there is a risk that the effect of improving the piezoelectric characteristics and dielectric characteristics of the crystal-oriented ceramics cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 15 at%, the piezoelectric properties and dielectric properties of the crystal-oriented ceramic may be deteriorated. More preferably, it is 0.01 to 5 at%, more preferably 0.01 to 2 at%, and still more preferably 0.05 to 2 at%.
Here, “at%” represents the number of substituted atoms with respect to the number of atoms of the A-site element and B-site element in the perovskite type compound at a fraction of 100.

上記結晶配向セラミックスにおいては、該結晶配向セラミックスの多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Aが配向する。
「特定の結晶面Aが配向する」とは、上記ペロブスカイト型化合物の特定の結晶面Aが互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること(以下、このような状態を「面配向」という。)、又は、特定の結晶面Aが多結晶体を貫通する1つの軸に対して平行になるように、各結晶粒が配列していること(以下、このような状態を「軸配向」という。)の双方を意味する。
In the crystal-oriented ceramic, a specific crystal plane A of crystal grains constituting the polycrystal of the crystal-oriented ceramic is oriented.
“Specific crystal plane A is oriented” means that the crystal grains are arranged so that the specific crystal planes A of the perovskite compound are parallel to each other (hereinafter, this state is referred to as “plane Orientation ”), or that each crystal grain is arranged so that a specific crystal plane A is parallel to one axis passing through the polycrystal (hereinafter, this state is referred to as“ It means both “axial orientation”.

配向している結晶面Aの種類としては、例えば上記ペロブスカイト型化合物の自発分極の方向、結晶配向セラミックスの用途、要求特性等に応じて選択することができる。即ち、上記結晶面Aは、擬立方{100}面、擬立方{110}面、擬立方{111}面等、目的に合わせて選択することができる。   The type of the crystal plane A that is oriented can be selected according to, for example, the direction of spontaneous polarization of the perovskite type compound, the use of the crystal-oriented ceramic, the required characteristics, and the like. That is, the crystal plane A can be selected according to the purpose, such as a pseudo-cubic {100} plane, a pseudo-cubic {110} plane, or a pseudo-cubic {111} plane.

「擬立方{HKL}」とは、一般に等方性ペロブスカイト型化合物は、正方晶、斜方晶、三方晶等、立方晶からわずかにゆがんだ構造をとるが、その歪みはわずかであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。
また、特定の結晶面Aが面配向している場合において、面配向の程度は、次の数1の式で表されるロットゲーリング(Lotgering)法による平均配向度F(HKL)で表すことができる。
“Pseudo-cubic {HKL}” is generally an isotropic perovskite type compound having a structure slightly distorted from cubic such as tetragonal, orthorhombic, trigonal, etc., but the distortion is slight. This means that it is regarded as a cubic crystal and displayed by Miller index.
Further, when the specific crystal plane A is plane-oriented, the degree of plane orientation can be expressed by the average degree of orientation F (HKL) by the Lotgering method expressed by the following equation (1). it can.

Figure 2008013395
Figure 2008013395

数1の式において、ΣI(hkl)は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面(hkl)のX線回折強度の総和であり、ΣI0(hkl)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定されたすべての結晶面(hkl)のX線回折強度の総和である。また、Σ’I(HKL)は、結晶配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面(HKL)のX線回折強度の総和であり、Σ’I0(HKL)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面(HKL)のX線回折強度の総和である。
したがって、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度F(HKL)は0%となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の(HKL)面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度F(HKL)は100%となる。
In Equation 1, ΣI (hkl) is the sum of X-ray diffraction intensities of all crystal planes (hkl) measured for the crystal oriented ceramics, and ΣI 0 (hkl) has the same composition as the crystal oriented ceramics. It is the sum total of the X-ray diffraction intensities of all crystal planes (hkl) measured with respect to the non-oriented piezoelectric ceramic. Σ′I (HKL) is the sum of X-ray diffraction intensities of crystallographically equivalent specific crystal planes (HKL) measured for crystal-oriented ceramics, and Σ′I 0 (HKL) is the crystal It is the sum total of X-ray diffraction intensities of specific crystal planes (HKL) that are crystallographically equivalent measured for non-oriented piezoelectric ceramics having the same composition as oriented ceramics.
Therefore, when the crystal grains constituting the polycrystal are non-oriented, the average degree of orientation F (HKL) is 0%. Further, when the (HKL) planes of all the crystal grains constituting the polycrystal are oriented parallel to the measurement plane, the average degree of orientation F (HKL) is 100%.

上記結晶配向セラミックスにおいて、配向している結晶粒の割合が多くなるほど、高い特性が得られる。例えば、特定の結晶面を面配向させる場合において、高い圧電特性等を得るためには、上記数1の式で表されるロットゲーリング法による平均配向度F(HKL)は80%以上であることが好ましい。より好ましくは配向度が90%以上がよい。
また、配向させる特定の結晶面は、分極軸に垂直な面が好ましい。また、上記ペロブスカイト型化合物の結晶系が正方晶の場合において、配向させる特定の結晶面Aは擬立方{100}面が好ましい。この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性等をより向上させることができる。
In the above-mentioned crystallographically-oriented ceramic, higher properties are obtained as the proportion of oriented crystal grains increases. For example, when a specific crystal plane is oriented in a plane, in order to obtain high piezoelectric characteristics and the like, the average degree of orientation F (HKL) by the Lotgering method represented by the formula 1 is 80% or more. Is preferred. More preferably, the degree of orientation is 90% or more.
The specific crystal plane to be oriented is preferably a plane perpendicular to the polarization axis. Further, when the crystal system of the perovskite compound is tetragonal, the specific crystal plane A to be oriented is preferably a pseudo-cubic {100} plane. In this case, the piezoelectric characteristics and the like of the crystal-oriented ceramic can be further improved.

次に、本発明の製造方法における各工程(準備工程、混合工程、成形工程、及び焼成工程)について説明する。
上記準備工程は、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを準備する工程である。
上記異方形状粉末は、ペロブスカイト型化合物よりなる配向粒子からなる。また、配向粒子は、異方形状を有し、作製しようとする上記多結晶体を構成する上記結晶粒の特定の結晶面Aと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している。
Next, each process (preparation process, mixing process, molding process, and firing process) in the production method of the present invention will be described.
The preparation step is a step of preparing the anisotropically shaped powder and the fine powder.
The anisotropically shaped powder is composed of oriented particles made of a perovskite type compound. In addition, the oriented particles have an anisotropic shape, and the crystal plane having lattice matching with the specific crystal plane A of the crystal grains constituting the polycrystal to be produced is oriented to form an oriented plane. ing.

格子整合性は、格子整合率で表すことができる。
格子整合性を説明するにあたり、例えば上記配向粒子が金属酸化物である場合について説明する。即ち、上記配向粒子における上記配向面の二次元結晶格子において、例えば酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点と、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面Aの二次元結晶格子における酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点とが、相似関係を有する場合に、両者には格子整合性が存在する。
格子整合率は、上記配向粒子における上記配向面と、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面Aの相似位置における格子寸法との差の絶対値を上記配向粒子における上記配向面の格子寸法で除することにより得られる値を百分率で表すものである。
The lattice matching can be expressed by a lattice matching rate.
In describing the lattice matching, for example, the case where the oriented particles are metal oxides will be described. That is, in the two-dimensional crystal lattice of the oriented surface in the oriented particles, for example, a lattice point made of oxygen atoms or a lattice point made of metal atoms, and a two-dimensional crystal lattice of the specific crystal plane A oriented in the polycrystal In the case where a lattice point composed of oxygen atoms or a lattice point composed of metal atoms has a similar relationship, lattice matching exists between them.
The lattice matching ratio is the absolute value of the difference between the orientation plane of the oriented particles and the lattice dimension at the similar position of the specific crystal plane A oriented in the polycrystal, and the lattice size of the orientation plane of the oriented grains. The value obtained by dividing by is expressed as a percentage.

格子寸法とは、一つの結晶面の二次元結晶格子における格子点間の距離のことであり、X線回折や電子線回折等により結晶構造を解析することにより測定することができる。一般に、格子整合率が小さくなるほど、上記配向粒子は、上記結晶面Aとの格子整合性が高くなり、良好なテンプレートとして機能することができる。
より高配向度の結晶配向セラミックスを得るためには、上記配向粒子の格子整合率は、20%以下が好ましく、さらに好ましくは10%以下がよく、さらにより好ましくは5%以下がよい。
The lattice dimension is a distance between lattice points in a two-dimensional crystal lattice of one crystal plane, and can be measured by analyzing a crystal structure by X-ray diffraction, electron beam diffraction, or the like. In general, as the lattice matching ratio decreases, the oriented particles have higher lattice matching with the crystal plane A and can function as a good template.
In order to obtain a crystallographically-oriented ceramic with a higher degree of orientation, the lattice matching rate of the oriented particles is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less.

また、「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状、針状等の形状が好適な例として挙げられる。また、上記配向面を構成する結晶面の種類は、種々の結晶面の中から目的に応じて選択することができる。   The “anisotropic shape” means that the dimension in the longitudinal direction is larger than the dimension in the width direction or the thickness direction. Specifically, shapes such as a plate shape, a column shape, a scale shape, and a needle shape are preferable examples. Moreover, the kind of crystal plane which comprises the said orientation surface can be selected according to the objective from various crystal planes.

上記配向粒子としては、成形工程の際に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものを用いることが好ましい。そのため、上記配向粒子としては、平均アスペクト比が3以上であることが好ましい。平均アスペクト比が3未満の場合には、後述の成形工程において、上記異方形状粉末を一方向に配向させることが困難になる。より高い配向度の上記結晶配向セラミックスを得るためには、上記配向粒子のアスペクト比は5以上であることがより好ましい。なお、平均アスペクト比は、上記配向粒子の最大寸法/最小寸法の平均値である。   As the oriented particles, it is preferable to use particles having a shape that can be easily oriented in a certain direction during the molding step. For this reason, the oriented particles preferably have an average aspect ratio of 3 or more. When the average aspect ratio is less than 3, it becomes difficult to orient the anisotropically shaped powder in one direction in the molding step described later. In order to obtain the above-mentioned crystal-oriented ceramic with a higher degree of orientation, the aspect ratio of the oriented particles is more preferably 5 or more. The average aspect ratio is an average value of the maximum dimension / minimum dimension of the oriented particles.

また、上記配向粒子の平均アスペクト比が大きくなるほど、成形工程において上記配向粒子を配向させることがより容易になる傾向がある。しかし、平均アスペクト比が過大になると、上記混合工程において、上記配向粒子が破壊されてしまうおそれがある。その結果、成形工程において、上記配向粒子が配向した成形体が得られなくなるおそれがある。したがって、上記配向粒子の平均アスペクト比は、100以下であることが好ましい。より好ましくは50以下、さらには30以下が良い。   In addition, as the average aspect ratio of the oriented particles increases, it becomes easier to orient the oriented particles in the molding step. However, if the average aspect ratio is excessive, the oriented particles may be destroyed in the mixing step. As a result, in the molding step, a molded body in which the oriented particles are oriented may not be obtained. Therefore, the average aspect ratio of the oriented particles is preferably 100 or less. More preferably, it is 50 or less, and more preferably 30 or less.

また、上記配向粒子はペロブスカイト型化合物からなる。
具体的には、上記配向粒子としては、例えば上記一般式(1)又は上記一般式(2)で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成を有するもの等を用いることができる。
また、上記配向粒子は、必ずしも上記一般式(1)又は上記一般式(2)で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成を有するものである必要はなく、後述の微細粉末と焼結することにより、目的とする上記一般式(1)又は上記一般式(2)で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主成分として生成するものであればよい。したがって、上記配向粒子としては、作製しようとする等方性ペロブスカイト型化合物に含まれる陽イオン元素のうちいずれか1種以上の元素を含む化合物あるいは固溶体等から選ぶことができる。
The oriented particles are made of a perovskite type compound.
Specifically, the oriented particles include those having the same composition as the target isotropic perovskite compound, such as the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2). Can be used.
Further, the oriented particles do not necessarily have the same composition as the target isotropic perovskite compound, such as the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2). What is necessary is just to produce | generate as a main component the isotropic perovskite type compound represented by the said general formula (1) or the said general formula (2) by sintering with the fine powder mentioned later. Therefore, the oriented particles can be selected from compounds containing any one or more of the cationic elements contained in the isotropic perovskite compound to be produced, solid solutions, and the like.

したがって、上記異方形状粉末及び上記微細粉末としては、一般式(3)ABO3(Aサイト元素は、K、Na、Liから選ばれる1種以上の元素を主成分とし、Bサイト元素は、Nb、Ta、及びSbから選ばれる1種以上の元素を主成分とする)で表される等方性ペロブスカイト化合物からなる異方形状粉末及び微細粉末を用いることができる(請求項4)。
この場合には、非鉛系の中でも相対的に高い圧電特性を示す等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウム系の結晶配向セラミックスを作製できる。
Therefore, as the anisotropically shaped powder and the fine powder, the general formula (3) ABO 3 (A site element is mainly composed of one or more elements selected from K, Na, Li, and B site element is An anisotropically shaped powder and a fine powder made of an isotropic perovskite compound represented by (a main component of one or more elements selected from Nb, Ta, and Sb) can be used.
In this case, an isotropic perovskite-type potassium sodium niobate crystal-oriented ceramic that exhibits relatively high piezoelectric properties among non-lead-based materials can be produced.

上述のような条件を満たす配向粒子としては、例えば等方性ペロブスカイト型化合物の一種であるNaNbO3(以下、これを「NN」という。)、KNbO3(以下、これを「KN」という。)、(K1-yNay)NbO3(0<y<1)、又はこれらに所定量のLi、Ta及び/又はSbが置換・固溶したものであって、次の一般式(4)で表される化合物からなるもの等を用いることができる。
{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3 ・・・(4)
(但し、x、y、z、wがそれぞれ0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、0≦w≦1)
Examples of oriented particles satisfying the above conditions include NaNbO 3 (hereinafter referred to as “NN”) and KNbO 3 (hereinafter referred to as “KN”), which are a kind of isotropic perovskite compounds. , (K 1-y Na y ) NbO 3 (0 <y <1), or a predetermined amount of Li, Ta and / or Sb substituted and dissolved therein, the following general formula (4) What consists of a compound represented by these can be used.
{Li x (K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3 ··· (4)
(However, x, y, z and w are 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, 0 ≦ w ≦ 1, respectively)

上記一般式(4)で表される化合物は、当然に上記一般式(2)で表される等方性ペロブスカイト型化合物と良好な格子整合性を有している。そのため、上記一般式(4)で表され、かつ上記多結晶体における上記結晶面Aと格子整合性を有する面を上記配向面とする上記配向粒子からなる異方形状粉末(以下、これを特に「異方形状粉末A」という)は、上記結晶配向セラミックスを製造するための反応性テンプレートとして機能する。また、上記異方形状粉末Aは、実質的に上記一般式(2)で表される等方性ペロブスカイト型化合物に含まれる陽イオン元素から構成されているので、不純物元素の極めて少ない結晶配向セラミックスを製造することができる。これらのなかでも擬立方{100}面を配向面とする上記一般式(4)で表される化合物からなる板状の粒子が、上記配向粒子として好適である。   The compound represented by the general formula (4) naturally has good lattice matching with the isotropic perovskite compound represented by the general formula (2). Therefore, the anisotropically-shaped powder (hereinafter referred to as “particularly anisotropic powder”) comprising the oriented particles represented by the general formula (4) and having the crystal plane A in the polycrystalline body and the plane having lattice matching with the crystal plane A. The “anisotropically shaped powder A”) functions as a reactive template for producing the above crystal-oriented ceramic. Further, since the anisotropically shaped powder A is composed of a cation element substantially contained in the isotropic perovskite type compound represented by the general formula (2), it is a crystal oriented ceramic with very few impurity elements. Can be manufactured. Among these, plate-like particles made of the compound represented by the above general formula (4) having a pseudo cubic {100} plane as the orientation plane are suitable as the orientation particles.

また、上記異方形状粉末としては、例えば層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつ表面エネルギーの小さい結晶面が上記多結晶体における上記結晶面Aと格子整合性を有しているものを用いることができる。層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、層状ペロブスカイト型化合物からなり、表面エネルギーの小さい結晶面を配向面とする異方形状粉末(以下、これを特に「異方形状粉末B」という。)を比較的容易に合成することができる。   Further, as the anisotropically shaped powder, for example, a powder made of a layered perovskite compound and having a crystal face with a small surface energy and lattice matching with the crystal face A in the polycrystal can be used. . Since the layered perovskite type compound has a large crystal lattice anisotropy, the layered perovskite type compound is composed of a layered perovskite type compound and has an anisotropically shaped powder (hereinafter referred to as “anisotropically shaped powder B”). Can be synthesized relatively easily.

上記異方形状粉末Bの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第1の例としては、例えば次の一般式(5)で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物がある。
(Bi22)2+(Bi0.5Mem-1.5Nbm3m+1)2- ・・・(5)
(但し、mは2以上の整数、MeはLi、K及びNaから選ばれる1種以上)
As a first example of a layered perovskite compound suitable as a material for the anisotropically shaped powder B, for example, there is a bismuth layered perovskite compound represented by the following general formula (5).
(Bi 2 O 2 ) 2+ (Bi 0.5 Me m-1.5 Nb m O 3m + 1 ) 2- (5)
(Where m is an integer of 2 or more, Me is one or more selected from Li, K and Na)

上記一般式(5)で表される化合物は{001}面の表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さい。そのため、上記一般式(5)で表される化合物を用いることにより、{001}面を配向面とする上記異方形状粉末Bを容易に合成できる。ここで、{001}面は、上記一般式(5)で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の(Bi22)2+層に平行な面である。しかも、上記一般式(5)で表される化合物の{001}面は、一般式(2)で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方{100}面との間に極めて良好な格子整合性がある。
そのため、上記一般式(5)で表される化合物からなり、かつ{001}面を配向面とする異方形状粉末Bは、擬立方{100}面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレート、即ち上記異方形状粉末として好適である。また、上記一般式(5)で表される化合物を用いるときに、後述の微細粉末の組成を最適化することによって、Aサイト元素として実質的にBiを含まないように調整することができる。このような異方形状粉末Bを用いても、上記一般式(2)で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする結晶配向セラミックスを製造することができる。
In the compound represented by the general formula (5), the surface energy of the {001} plane is smaller than the surface energy of other crystal planes. Therefore, by using the compound represented by the general formula (5), it is possible to easily synthesize the anisotropically shaped powder B having the {001} plane as an orientation plane. Here, the {001} plane is a plane parallel to the (Bi 2 O 2 ) 2+ layer of the bismuth layered perovskite compound represented by the general formula (5). In addition, the {001} plane of the compound represented by the general formula (5) is very good lattice with the pseudo cubic {100} plane of the isotropic perovskite compound represented by the general formula (2). There is consistency.
Therefore, the anisotropically-shaped powder B comprising the compound represented by the general formula (5) and having the {001} plane as the orientation plane produces a crystallographically-oriented ceramic having the pseudo cubic {100} plane as the orientation plane. It is suitable as a reactive template for the above, that is, the anisotropically shaped powder. Moreover, when using the compound represented by the said General formula (5), it can adjust so that Bi may be substantially not included as an A site element by optimizing the composition of the fine powder mentioned later. Even when such an anisotropically shaped powder B is used, it is possible to produce a crystallographically-oriented ceramic having an isotropic perovskite compound represented by the general formula (2) as a main phase.

また、上記異方形状粉末Bの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第2の例としては、例えばSr2Nb27がある。Sr2Nb27の{010}面は、その表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さく、しかも、上記一般式(2)で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方{110}面との間に極めて良好な格子整合性がある。そのため、Sr2Nb27からなり、かつ{010}面を配向面とする異方形状粉末は、{110}面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。 A second example of a layered perovskite type compound suitable as the material for the anisotropically shaped powder B is, for example, Sr 2 Nb 2 O 7 . The surface energy of the {010} plane of Sr 2 Nb 2 O 7 is smaller than the surface energy of other crystal planes, and the pseudo cubic {110 of the isotropic perovskite compound represented by the general formula (2). } There is very good lattice matching with the surface. Therefore, anisotropically shaped powder made of Sr 2 Nb 2 O 7 and having an orientation plane of {010} is suitable as a reactive template for producing a crystal-oriented ceramic having an orientation of {110} plane. is there.

異方形状粉末Bの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第3の例としては、例えばNa1.5Bi2.5Nb312、Na2.5Bi2.5Nb415、Bi3TiNbO9、Bi3TiTaO9、K0.5Bi2.5Nb29、CaBi2Nb29、SrBi2Nb29、BaBi2Nb29、BaBi3Ti2NbO12、CaBi2Ta29、SrBi2Ta29、BaBi2Ta29、Na0.5Bi2.5Ta29、Bi7Ti4NbO21、Bi5Nb315等がある。これらの化合物の{001}面は、上記一般式(2)で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方{100}面と良好な格子整合性を有している。そのため、これらの化合物からなり、かつ{001}面を配向面とする異方形状粉末は、擬立方{100}面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。 As a third example of a layered perovskite compound suitable as a material for the anisotropically shaped powder B, for example, Na 1.5 Bi 2.5 Nb 3 O 12 , Na 2.5 Bi 2.5 Nb 4 O 15 , Bi 3 TiNbO 9 , Bi 3 TiTaO 9 , K 0.5 Bi 2.5 Nb 2 O 9 , CaBi 2 Nb 2 O 9 , SrBi 2 Nb 2 O 9 , BaBi 2 Nb 2 O 9 , BaBi 3 Ti 2 NbO 12 , CaBi 2 Ta 2 O 9 , SrBi 2 Ta 2 O 9 , BaBi 2 Ta 2 O 9 , Na 0.5 Bi 2.5 Ta 2 O 9 , Bi 7 Ti 4 NbO 21 , Bi 5 Nb 3 O 15 and the like. The {001} plane of these compounds has good lattice matching with the pseudocubic {100} plane of the isotropic perovskite compound represented by the general formula (2). Therefore, anisotropically shaped powders comprising these compounds and having an orientation plane of {001} are suitable as a reactive template for producing crystal oriented ceramics having an orientation plane of pseudo cubic {100} plane. .

異方形状粉末Bの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第4の例としては、例えばCa2Nb27、Sr2Ta27等がある。これらの化合物の{010}面は、上記一般式(2)で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方{110}面と良好な格子整合性を有している。そのため、これらの化合物からなり、かつ{010}面を配向面とする異方形状粉末は、擬立方{110}面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。 As a fourth example of the layered perovskite type compound suitable as the material for the anisotropically shaped powder B, for example, there are Ca 2 Nb 2 O 7 , Sr 2 Ta 2 O 7 and the like. The {010} plane of these compounds has good lattice matching with the pseudo cubic {110} plane of the isotropic perovskite compound represented by the general formula (2). Therefore, anisotropically shaped powders made of these compounds and having {010} planes as orientation planes are suitable as reactive templates for producing crystal-oriented ceramics with pseudocubic {110} planes as orientation planes. .

次に、上記異方形状粉末の製造方法について説明する。
所定の組成、平均粒径及び/又はアスペクト比を備えた層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末(即ち、上記異方形状粉末B)は、その成分元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を原料(以下、これを「異方形状粉末生成原料」という。)とし、この異方形状粉末生成原料を液体又は加熱により液体となる物質と共に加熱することにより容易に製造することができる。
Next, a method for producing the anisotropically shaped powder will be described.
Anisotropically shaped powder composed of a layered perovskite type compound having a predetermined composition, average particle size and / or aspect ratio (that is, the anisotropically shaped powder B) includes oxides, carbonates, nitrates and the like containing the component elements. Is a raw material (hereinafter referred to as “anisotropically shaped powder producing raw material”), and this anisotropic shaped powder producing raw material can be easily manufactured by heating it together with a liquid or a substance that becomes liquid by heating.

上記異方形状粉末生成原料を原子の拡散が容易な液相中で加熱すると、表面エネルギーの小さい面(例えば上記一般式(5)で表される化合物の場合は{001}面)が優先的に発達した異方形状粉末Bを容易に合成することができる。この場合、異方形状粉末Bの平均アスペクト比及び平均粒径は、合成条件を適宜選択することにより、制御することができる。   When the anisotropically shaped powder-forming raw material is heated in a liquid phase in which atoms are easily diffused, a surface with a small surface energy (for example, the {001} surface in the case of the compound represented by the general formula (5)) is preferential. It is possible to easily synthesize the anisotropically shaped powder B that has been developed. In this case, the average aspect ratio and the average particle diameter of the anisotropically shaped powder B can be controlled by appropriately selecting the synthesis conditions.

異方形状粉末Bの製造方法としては、例えば上記異方形状粉末生成原料に適当なフラックス(例えば、NaCl、KCl、NaClとKClとの混合物、BaCl2、KF等)を加えて所定の温度で加熱する方法(フラックス法)や、作製しようとする異方形状粉末Bと同一組成を有する不定形粉末をアルカリ水溶液と共にオートクレーブ中で加熱する方法(水熱合成法)等が好適な例としてあげられる。 As a method for producing the anisotropic shaped powder B, for example, an appropriate flux (for example, NaCl, KCl, a mixture of NaCl and KCl, BaCl 2 , KF, etc.) is added to the raw material for producing the anisotropic shaped powder at a predetermined temperature. Preferable examples include a heating method (flux method) and a method of heating an amorphous powder having the same composition as the anisotropically shaped powder B to be produced in an autoclave together with an alkaline aqueous solution (hydrothermal synthesis method). .

一方、上記一般式(4)で表される化合物は、結晶格子の異方性が極めて小さいので、一般式(4)で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする上記異方形状粉末(即ち、上記異方形状粉末A)を直接合成するのは困難である。しかしながら、上記異方形状粉末Aは、上述の異方形状粉末Bを反応性テンプレートとして用いて、これと所定の条件を満たす後述の反応原料Bとを、フラックス中で加熱することにより製造することができる。   On the other hand, since the compound represented by the general formula (4) has a very small anisotropy of the crystal lattice, the compound is represented by the general formula (4) and has a specific crystal plane as an orientation plane. It is difficult to directly synthesize the anisotropically shaped powder (that is, the anisotropically shaped powder A). However, the anisotropically shaped powder A is manufactured by heating the above-mentioned anisotropically shaped powder B as a reactive template and a later-described reaction raw material B that satisfies a predetermined condition in a flux. Can do.

なお、異方形状粉末Bを反応性テンプレートとして用いて異方形状粉末Aを合成する場合には、反応条件を最適化すれば、結晶構造の変化のみが起こり、粉末形状の変化はほとんど生じない。   In addition, when synthesizing the anisotropically shaped powder A using the anisotropically shaped powder B as the reactive template, if the reaction conditions are optimized, only the crystal structure changes, and the powder shape hardly changes. .

成形時に一方向に配向させることが容易な異方形状粉末Aを容易に合成するためには、その合成に使用する異方形状粉末Bもまた、成形時に一方向に配向させることが容易な形状を有していることが好ましい。
すなわち、上記異方形状粉末Bを反応性テンプレートとして用いて、異方形状粉末Aを合成する場合においても、異方形状粉末Aの平均アスペクト比は、少なくとも3以上が好ましく、より好ましくは5以上、さらに好ましくは10以上がよい。また、後工程における粉砕を抑制するためには、平均アスペクト比は、100以下であることが好ましい。
In order to easily synthesize the anisotropically shaped powder A that can be easily oriented in one direction during molding, the anisotropically shaped powder B used for the synthesis also has a shape that can be easily oriented in one direction during molding. It is preferable to have.
That is, even when the anisotropic shaped powder A is synthesized using the anisotropic shaped powder B as a reactive template, the average aspect ratio of the anisotropic shaped powder A is preferably at least 3 or more, more preferably 5 or more. More preferably, it is 10 or more. Moreover, in order to suppress the grinding | pulverization in a post process, it is preferable that an average aspect-ratio is 100 or less.

上記の「反応原料B」とは、上記異方形状粉末Bと反応して、少なくとも上記一般式(4)で表される化合物からなる異方形状粉末Aを生成するものをいう。この場合、反応原料Bは、上記異方形状粉末Bとの反応によって、上記一般式(4)で表される化合物のみを生成するものであってもよく、また、上記一般式(4)で表される化合物と余剰成分の双方を生成するものであってもよい。ここで、「余剰成分」とは、目的とする上記一般式(4)で表される化合物以外の物質をいう。また、異方形状粉末Bと反応原料Bによって余剰成分が生成する場合、余剰成分は、熱的又は化学的に除去することが容易なものからなることが好ましい。   The “reaction raw material B” refers to a material that reacts with the anisotropically shaped powder B to produce an anisotropically shaped powder A composed of at least the compound represented by the general formula (4). In this case, the reaction raw material B may generate only the compound represented by the general formula (4) by the reaction with the anisotropically shaped powder B. In the general formula (4), It may generate both the compound represented and the surplus component. Here, the “surplus component” refers to a substance other than the target compound represented by the general formula (4). Moreover, when an excess component produces | generates with the anisotropic shaped powder B and the reaction raw material B, it is preferable that an excess component consists of what is easy to remove thermally or chemically.

上記反応原料Bの形態としては、例えば酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等の塩、アルコキシド等を用いることができる。また、反応原料Bの組成は、作製しようとする上記一般式(4)で表される化合物の組成、及び上記異方形状粉末Bの組成によって決定することができる。   As the form of the reaction raw material B, for example, oxide powder, composite oxide powder, carbonate, nitrate, oxalate salt, alkoxide, and the like can be used. The composition of the reaction raw material B can be determined by the composition of the compound represented by the general formula (4) to be produced and the composition of the anisotropically shaped powder B.

例えば、上記一般式(5)で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の1種であるBi2.5Na0.5Nb29(以下、これを「BINN2」という。)からなる異方形状粉末Bを用いて、上記一般式(4)で表される化合物の一種であるNaNbO3(NN)からなる異方形状粉末Aを合成する場合、上記反応原料Bとしては、Naを含む化合物(酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等)を用いることができる。 For example, an anisotropic shaped powder B made of Bi 2.5 Na 0.5 Nb 2 O 9 (hereinafter referred to as “BINN2”), which is one of the bismuth layered perovskite type compounds represented by the general formula (5), is used. Then, when synthesizing anisotropic shaped powder A composed of NaNbO 3 (NN) which is one of the compounds represented by the general formula (4), the reaction raw material B includes a compound containing Na (oxide, water). Oxides, carbonates, nitrates, etc.) can be used.

このような組成を有する異方形状粉末B及び反応原料Bに対して、適当なフラックス(例えば、NaCl、KCl、NaClとKClとの混合物、BaCl2、KF等)を1重量%〜500重量%加えて、共晶点・融点に加熱すると、NNとBi23とを主成分とする余剰成分が生成する。Bi23は、融点が低く、酸にも弱いので、得られた反応物から湯洗等によりフラックスを取り除いた後、これを高温で加熱するか、あるいは、酸洗浄を行えば、{100}面を配向面とするNNからなる上記異方形状粉末Aを得ることができる。 An appropriate flux (for example, NaCl, KCl, a mixture of NaCl and KCl, BaCl 2 , KF, etc.) is 1% by weight to 500% by weight with respect to the anisotropic shaped powder B and the reaction raw material B having such a composition. In addition, when heated to the eutectic point / melting point, an excess component mainly composed of NN and Bi 2 O 3 is generated. Bi 2 O 3 has a low melting point and is weak against acid, and therefore, after removing the flux from the obtained reaction product by washing with hot water or the like, it is heated at a high temperature or acid cleaning is performed. } The anisotropically shaped powder A made of NN with the plane as the orientation plane can be obtained.

また、例えば、BINN2からなる上記異方形状粉末Bを用いて、上記一般式(4)で表される化合物の一種である(K0.5Na0.5)NbO3(以下、これを「KNN」という。)からなる異方形状粉末Aを合成する場合には、上記反応原料Bとして、Naを含む化合物(酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等)及びKを含む化合物(酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等)、又はNa及びKの双方を含む化合物を用いればよい。 Further, for example, using the anisotropically shaped powder B made of BINN2, (K 0.5 Na 0.5 ) NbO 3 (hereinafter referred to as “KNN”) which is a kind of the compound represented by the general formula (4). In the case of synthesizing the anisotropically shaped powder A composed of), as the reaction raw material B, a compound containing Na (oxide, hydroxide, carbonate, nitrate, etc.) and a compound containing K (oxide, hydroxide) Compound, carbonate, nitrate, etc.) or a compound containing both Na and K may be used.

このような組成を有する異方形状粉末B及び反応原料Bに対して、適当なフラックスを1重量%〜500重量%加えて、共晶点・融点に加熱すると、KNNとBi23とを主成分とする余剰成分が生成するので、得られた反応物からフラックス及びBi23を除去すれば、{100}面を配向面とするKNNからなる異方形状粉末Aを得ることができる。 When an appropriate flux of 1 to 500% by weight is added to the anisotropic shaped powder B and the reaction raw material B having such a composition and heated to the eutectic point / melting point, KNN and Bi 2 O 3 are combined. Since an excess component as a main component is generated, if the flux and Bi 2 O 3 are removed from the obtained reaction product, an anisotropic shaped powder A composed of KNN having a {100} plane as an orientation plane can be obtained. .

上記異方形状粉末Bと上記反応原料Bとの反応によって、上記一般式(4)で表される化合物のみを生成させる場合も同様であり、所定の組成を有する異方形状粉末Bと所定の組成を有する反応原料Bとを適当なフラックス中で加熱すればよい。これにより、フラックス中において、目的とする組成を有する上記一般式(4)で表される化合物を生成することができる。また、得られた反応物からフラックスを取り除けば、上記一般式(4)からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする異方形状粉末Aを得ることができる。   The same applies to the case where only the compound represented by the general formula (4) is produced by the reaction between the anisotropically shaped powder B and the reaction raw material B, and the anisotropically shaped powder B having a prescribed composition and the prescribed material. What is necessary is just to heat the reaction raw material B which has a composition in a suitable flux. Thereby, the compound represented with the said General formula (4) which has the target composition in a flux can be produced | generated. Further, if the flux is removed from the obtained reactant, an anisotropically shaped powder A having the above general formula (4) and having a specific crystal plane as an orientation plane can be obtained.

上記一般式(4)で表される化合物は、結晶格子の異方性が小さいので、異方形状粉末Aを直接合成することは困難である。また、任意の結晶面を配向面とする異方形状粉末Aを直接合成することも困難である。   Since the compound represented by the general formula (4) has a small crystal lattice anisotropy, it is difficult to directly synthesize the anisotropically shaped powder A. It is also difficult to directly synthesize the anisotropically shaped powder A having an arbitrary crystal plane as an orientation plane.

これに対し、層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、異方形状粉末を直接合成することが容易にできる。また、層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末の配向面は、上記一般式(4)で表される化合物の特定の結晶面との間に格子整合性を有しているものが多い。さらに、上記一般式(4)で表される化合物は、層状ペロブスカイト型化合物に比べて熱力学的に安定である。   On the other hand, the layered perovskite type compound has a large crystal lattice anisotropy, so that it is easy to directly synthesize anisotropically shaped powder. In addition, the orientation plane of the anisotropically shaped powder made of the layered perovskite compound often has lattice matching with a specific crystal plane of the compound represented by the general formula (4). Furthermore, the compound represented by the general formula (4) is thermodynamically stable as compared with the layered perovskite compound.

そのため、層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつその配向面が上記一般式(4)で表される化合物の特定の結晶面と格子整合性を有する異方形状粉末Bと上記反応原料Bとを、適当なフラックス中で反応させると、上記異方形状粉末Bが反応性テンプレートとして機能することができる。その結果、上記異方形状粉末Bの配向方位を継承した、上記一般式(4)で表される化合物からなる異方形状粉末Aを容易に合成することができる。   Therefore, an anisotropically shaped powder B made of a layered perovskite compound and having an orientation plane having lattice matching with a specific crystal plane of the compound represented by the general formula (4) and the reaction raw material B are appropriately used. When the reaction is performed in a simple flux, the anisotropically shaped powder B can function as a reactive template. As a result, the anisotropically shaped powder A composed of the compound represented by the general formula (4) that inherits the orientation direction of the anisotropically shaped powder B can be easily synthesized.

また、上記異方形状粉末B及び上記反応原料Bの組成を最適化すると、上記異方形状粉末Bに含まれていたAサイト元素(以下、これを「余剰Aサイト元素」という。)が余剰成分として排出されると共に、余剰Aサイト元素を含まない、上記一般式(4)で表される化合物からなる異方形状粉末Aが生成する。   Further, when the composition of the anisotropically shaped powder B and the reaction raw material B is optimized, the A site element contained in the anisotropically shaped powder B (hereinafter referred to as “surplus A site element”) is surplus. An anisotropically shaped powder A made of a compound represented by the above general formula (4) that is discharged as a component and does not contain surplus A-site elements is produced.

特に、上記異方形状粉末Bが上記一般式(5)に示すビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる場合には、Biが余剰Aサイト元素として排出され、Bi23を主成分とする余剰成分が生成する。そのため、この余剰成分を熱的又は化学的に除去すれば、実質的にBiを含まず、上記一般式(4)で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする異方形状粉末Aを得ることができる。 In particular, when the anisotropically shaped powder B is composed of a bismuth layered perovskite compound represented by the general formula (5), Bi is discharged as a surplus A site element, and a surplus component mainly composed of Bi 2 O 3 is present. Generate. Therefore, if this surplus component is removed thermally or chemically, it is substantially anisotropic and is composed of a compound represented by the above general formula (4) and having a specific crystal plane as an orientation plane. Shape powder A can be obtained.

上記配向粒子の上記配向面は、擬立方{100}面であることが好ましい。
この場合には、配向軸と分極軸とが一致する正方晶域において、大電界下で発生する変位の温度依存性が改善された結晶配向セラミックスを得ることができる。
The oriented surface of the oriented particles is preferably a pseudo cubic {100} plane.
In this case, it is possible to obtain a crystallographically-oriented ceramic in which the temperature dependence of the displacement generated under a large electric field is improved in a tetragonal region where the orientation axis and the polarization axis coincide.

次に、上記微細粉末は、上記異方形状粉末の1/3以下の粒径を有する。
上記微細粉末の粒径が上記異方形状粉末の粒径の1/3を超える場合には、上記成形工程において、上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物スラリーを成形することが困難になるおそれがある。より好ましくは、1/4以下がよく、さらには1/5以下がよい。
上記微細粉末と上記異方形状粉末との粒径の比較は、上記微細粉末の平均粒径と上記異方形状粉末の平均粒径とを比較することによって行うことができる。なお、上記異方形状粉末の粒径及び上記微細粉末の粒径は、いずれも最も長尺の径のことをいう。
Next, the fine powder has a particle size of 1/3 or less of the anisotropically shaped powder.
When the particle size of the fine powder exceeds 1/3 of the particle size of the anisotropically shaped powder, in the molding step, the oriented surface of the anisotropically shaped powder is oriented in substantially the same direction, It may be difficult to form the raw material mixture slurry. More preferably, it is 1/4 or less, and further preferably 1/5 or less.
The particle size of the fine powder and the anisotropic shaped powder can be compared by comparing the average particle size of the fine powder and the average particle size of the anisotropic shaped powder. The particle diameter of the anisotropically shaped powder and the particle diameter of the fine powder are both the longest diameter.

上記微細粉末の組成は、上記異方形状粉末の組成、及び作製しようとする例えば一般式(1)又は(2)で表される化合物等の等方性ペロブスカイト型化合物の組成に応じて決定できる。具体的には、例えば上記一般式(1)又は(2)で表される最終的なペロブスカイト型化合物と同一組成の異方形状粉末及び微細粉末を用いることができる。また、例えば上記一般式(1)又は(2)で表される最終的なペロブスカイト型化合物の組成(陽イオンの組成)から化学量論的に上記異方形状粉末の組成(陽イオンの組成)を差し引いた組成(陽イオンの組成)が上記微細粉末の組成(陽イオンの組成)となるように、上記異方形状粉末及び上記微細粉末の組成を決定することができる。
上記微細粉末としては、例えば酸化粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、あるいは炭酸塩、硝酸塩、主酸塩等の塩、あるいはアルコキシド等を用いることができる。
The composition of the fine powder can be determined according to the composition of the anisotropically shaped powder and the composition of the isotropic perovskite compound such as the compound represented by the general formula (1) or (2) to be produced. . Specifically, for example, an anisotropic shaped powder and a fine powder having the same composition as the final perovskite compound represented by the general formula (1) or (2) can be used. Further, for example, the composition of the anisotropically shaped powder (cation composition) stoichiometrically from the composition (cation composition) of the final perovskite compound represented by the general formula (1) or (2). The composition of the anisotropically shaped powder and the fine powder can be determined so that the composition obtained by subtracting (the cation composition) becomes the composition of the fine powder (cation composition).
As the fine powder, for example, oxide powder, composite oxide powder, hydroxide powder, carbonate, nitrate, salt of main acid salt, alkoxide or the like can be used.

上記微細粉末としては、例えば上記異方形状粉末と共に焼結させることにより該異方形状粉末と反応して、例えば上記一般式(1)又は上記一般式(2)で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物を生成するものを用いることができる。
上記微細粉末は、上記異方形状粉末との反応によって、目的の等方性ペロブスカイト型化合物のみを生成するものであってもよく、あるいは目的の等方性ペロブスカイト型化合物と余剰成分との双方を生成するものであってもよい。上記異方形状粉末と上記第微細粉末との反応によって余剰成分が生成する場合には、該余剰成分は熱的又は化学的に除去することが容易なものであることが好ましい。
Examples of the fine powder include a compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) that reacts with the anisotropic shaped powder by sintering together with the anisotropic shaped powder. In addition, those that produce the desired isotropic perovskite type compound can be used.
The fine powder may generate only the target isotropic perovskite compound by reaction with the anisotropically shaped powder, or both the target isotropic perovskite compound and the surplus component. It may be generated. When a surplus component is generated by the reaction of the anisotropically shaped powder and the fine powder, it is preferable that the surplus component is easily removed thermally or chemically.

好ましくは、上記異方形状粉末と上記微細粉末とは異なる組成からなり、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末と上記微細粉末とが化学反応をおこすことにより、上記多結晶体の主相となる上記ペロブスカイト型化合物を生成することがよい(請求項5)。
この場合には、上記結晶配向セラミックスを作製するための原料となる上記異方形状粉末の合成を容易に行うことができる。
Preferably, the anisotropically shaped powder and the fine powder have different compositions, and in the firing step, the anisotropically shaped powder and the fine powder cause a chemical reaction, thereby causing a main phase of the polycrystalline body. It is preferable to produce the perovskite type compound that becomes (Claim 5).
In this case, it is possible to easily synthesize the anisotropically shaped powder as a raw material for producing the crystal oriented ceramic.

次に、上記混合工程においては、上記微細粉末と上記異方形状粉末と上記成形助剤と上記溶媒とを混合して原料混合物スラリーを作製する。
上記混合工程においては、所定の比率で配合された上記異方形状粉末、及び上記微細粉末に対して、さらにこれらの物質の反応によって得られる等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成の化合物からなる不定形の微粉(以下、これを「化合物微粉」という。)を添加することができる。また、例えばCuO等の焼結助剤を添加することもできる。上記化合物微粉や上記焼結助剤を添加すると、焼結体の緻密化がさらに容易になるという利点がある。
Next, in the mixing step, the fine powder, the anisotropically shaped powder, the molding aid, and the solvent are mixed to prepare a raw material mixture slurry.
In the mixing step, the anisotropically shaped powder blended at a predetermined ratio and the fine powder are further composed of a compound having the same composition as the isotropic perovskite compound obtained by reaction of these substances. A regular fine powder (hereinafter referred to as “compound fine powder”) can be added. Further, for example, a sintering aid such as CuO can be added. When the compound fine powder and the sintering aid are added, there is an advantage that densification of the sintered body is further facilitated.

また、上記化合物微粉を配合する場合には、該化合物微粉の配合比率が過大になると、必然的に原料全体に占める上記異方形状粉末の配合比率が小さくなり、特定の結晶面の配向度が低下するおそれがある。したがって、上記化合物微粉の配合比率は、要求される焼結体密度及び配向度に応じて最適な配合比率を選択することが好ましい。   In addition, when compounding the compound fine powder, if the compounding ratio of the compound fine powder is excessive, the compounding ratio of the anisotropically shaped powder occupying the whole raw material is inevitably reduced, and the degree of orientation of a specific crystal plane is reduced. May decrease. Therefore, it is preferable to select an optimum blending ratio of the compound fine powder according to a required sintered body density and orientation degree.

上記一般式(1)で表されるペロブスカイト型化合物を作製する場合には、上記異方形状粉末の配合比率は、上記異方形状粉末中の1つ乃至複数の成分元素により、上記一般式(1)のAサイトが占有される比率が、0.01〜70at%となるようにすることが好ましく、より好ましくは、0.1〜50at%がよい。さらに好ましくは、1〜10at%がよい。ここで、「at%」とは、原子の数の割合を100分率で示したものである。   When producing the perovskite type compound represented by the general formula (1), the blending ratio of the anisotropically shaped powder depends on one or more component elements in the anisotropically shaped powder. The ratio of the A site occupied in 1) is preferably 0.01 to 70 at%, and more preferably 0.1 to 50 at%. More preferably, 1 to 10 at% is good. Here, “at%” indicates the percentage of the number of atoms in 100 minutes.

上記混合工程においては、上記異方形状粉末、上記微細粉末、上記成形助剤、並びに必要に応じて添加される化合物微粉及び焼結助剤を上記溶媒に加えて湿式で混合することにより、上記原料混合物スラリーを作製することができる。また、上記原料混合物には、分散材及び可塑剤等を加えることもできる。   In the mixing step, the anisotropically shaped powder, the fine powder, the molding aid, and the compound fine powder and sintering aid added as necessary are added to the solvent and mixed in a wet manner. A raw material mixture slurry can be produced. Moreover, a dispersing agent, a plasticizer, etc. can also be added to the said raw material mixture.

次に、上記原料混合物スラリーの作製例について説明する。
即ち、まず、所定の粒径および形状に粉砕整粒した異方形状粉末および微細粉末に、水、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒等から選ばれる1種以上の溶媒を添加する。更に、ポリカルボン酸系分散剤、ポリアミド系分散剤、アクリル系重合物系分散剤、非イオン系活性剤系分散剤、シリコン系分散剤等から選ばれる1種以上の適当な分散剤を粉末固形分総量に対して例えば0.5〜2重量%添加する。次いで、ポリビニルブチラール樹脂、セルロース樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等から選ばれる成形助剤を粉末固形分総量に対して例えば5〜20重量%添加する。さらに、必要に応じてフタル酸系、酢酸系、グリコール系、アジピン酸系、セパシン酸系等の可塑剤を添加する。これらを混合することにより、上記原料混合物スラリーを作製することができる。
Next, a production example of the raw material mixture slurry will be described.
That is, first, an anisotropically shaped powder and fine powder pulverized and sized to a predetermined particle size and shape are mixed with at least one selected from water, alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, aromatic solvents, and the like. Add solvent. Furthermore, one or more suitable dispersants selected from polycarboxylic acid dispersants, polyamide dispersants, acrylic polymer dispersants, nonionic activator dispersants, silicon dispersants and the like are powdered and solidified. For example, 0.5 to 2% by weight is added to the total amount. Next, a molding aid selected from polyvinyl butyral resin, cellulose resin, vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin and the like is added, for example, 5 to 20% by weight with respect to the total amount of powder solids. Furthermore, plasticizers such as phthalic acid, acetic acid, glycol, adipic acid, and sepacic acid are added as necessary. By mixing these, the raw material mixture slurry can be prepared.

上記混合物スラリーは回転ミルやインペラミキサーなどを用いて混合・解砕を行い良好な分散スラリーとする。スラリーの粘度は、成形工程の塗工時におけるせん断速度で1〜8Pa・sである。粘度が1Pa・sより小さい場合には、成形時に成形体の厚さを制御することが困難になるおそれがある。また、粘度が8Pa・sより大きい場合には、十分な配向度が得られないおそれがある。より好ましくは、塗工時におけるせん断速度は、1〜6がよく、さらに好ましくは、1〜4.5がよい。
上記混合物スラリーの粘度は、例えば溶媒添加量、分散剤添加量、成形助剤添加量、可塑剤添加量等を調整することにより制御することができる。
The above mixture slurry is mixed and pulverized using a rotary mill, an impeller mixer or the like to obtain a good dispersed slurry. The viscosity of the slurry is 1 to 8 Pa · s in terms of shear rate during coating in the molding process. If the viscosity is less than 1 Pa · s, it may be difficult to control the thickness of the molded body during molding. Moreover, when the viscosity is larger than 8 Pa · s, there is a possibility that a sufficient degree of orientation cannot be obtained. More preferably, the shear rate during coating is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.5.
The viscosity of the mixture slurry can be controlled, for example, by adjusting the solvent addition amount, the dispersant addition amount, the molding aid addition amount, the plasticizer addition amount, and the like.

上記成形助剤としては少なくとも重合度200〜1500のポリビニルブチラールを用い、上記溶媒としては少なくともアルコールを用いることが好ましい(請求項6)。
この場合には、分散状態の優れた原料混合物スラリーが得られると共に、成形工程において配向度の均一で、高密度かつ高強度な成形体を得ることができる。ポリビニルブチラールの配向度が200未満の場合には、成形体の強度が低下するおそれがある。一方1500を越える場合には、成形体を脱脂する際に残炭し易くなり、その結果、焼結密度が低下するおそれがある。また、上記溶媒のアルコールとしては、エタノールと1−ブタノール及び/又は2−ブタノールとの混合溶媒を用いることがより好ましい。
また、上記分散剤としてはポリオキシアルキレン基を有する高分子系分散剤を用いることが好ましい。この場合には、上記原料混合物スラリーの分散状態をより向上させることができる。
It is preferable to use at least polyvinyl butyral having a polymerization degree of 200 to 1500 as the molding aid, and at least alcohol as the solvent.
In this case, a raw material mixture slurry having an excellent dispersion state can be obtained, and a molded body having a uniform orientation, a high density and a high strength can be obtained in the molding step. When the degree of orientation of polyvinyl butyral is less than 200, the strength of the molded body may be reduced. On the other hand, when it exceeds 1500, it becomes easy to carbonize when the molded body is degreased, and as a result, the sintered density may be lowered. Moreover, it is more preferable to use a mixed solvent of ethanol and 1-butanol and / or 2-butanol as the alcohol as the solvent.
Moreover, it is preferable to use a polymer dispersant having a polyoxyalkylene group as the dispersant. In this case, the dispersion state of the raw material mixture slurry can be further improved.

次に、上記成形工程においては、上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように上記原料混合物スラリーをキャリアフィルム上に所定のせん断速度で塗工し、乾燥して成形体を作製する。成形方法については、上記異方形状粉末を配向させることが可能な方法であればよい。上記異方形状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的にはドクターブレード法、ダイコータ法等のシート成形法が好適な例としてあげられる。   Next, in the molding step, the raw material mixture slurry is applied on a carrier film at a predetermined shear rate so that the oriented surfaces of the anisotropically shaped powder are oriented in substantially the same direction, dried and molded. Create a body. Any molding method may be used as long as the anisotropically shaped powder can be oriented. Specific examples of a molding method for orienting the anisotropically shaped powder include sheet molding methods such as a doctor blade method and a die coater method.

上記成形工程においては、上記キャリアフィルム上に、上記原料混合物スラリーを厚み(μm)/幅(mm)比が0.01以上1以下となるように塗工する。
厚み/幅が0.01未満の場合には、成形装置が非常に大きくなるおそれがある。そのため、実用的でない。また、厚み/幅が1を越える場合には、配向度が低下してしまうおそれがある。より好ましくは、厚み(μm)/幅(mm)比は、0.1以上0.9以下がよく、さらに好ましくは0.5以上0.8以下がよい。
In the molding step, the raw material mixture slurry is coated on the carrier film so that the thickness (μm) / width (mm) ratio is 0.01 or more and 1 or less.
If the thickness / width is less than 0.01, the molding apparatus may become very large. Therefore, it is not practical. On the other hand, if the thickness / width exceeds 1, the degree of orientation may decrease. More preferably, the thickness (μm) / width (mm) ratio is 0.1 to 0.9, and more preferably 0.5 to 0.8.

また、上記異方形状粉末が面配向した成形体(以下、これを「面配向成形体」という。)の厚さを増したり、配向度を上げるために、面配向成形体に対し、さらに積層圧着、プレス、圧延等の処理(以下、これを「面配向処理」という。)を行うことができる。
この場合には、上記面配向成形体に対して、いずれか1種類の面配向処理を行うこともできるが、2種以上の面配向処理を行うこともできる。また、上記面配向成形体に対して、1種類の面配向処理を繰り返し行うこともでき、また、2種以上の配向処理をそれぞれ複数回繰り返し行うこともできる。
Further, in order to increase the thickness of the molded body in which the anisotropically shaped powder is surface-oriented (hereinafter referred to as “surface-oriented molded body”) or to increase the degree of orientation, the laminated powder is further laminated on the surface-oriented molded body. Processing such as pressure bonding, pressing, and rolling (hereinafter referred to as “plane orientation processing”) can be performed.
In this case, any one type of surface alignment treatment can be performed on the above-mentioned surface alignment molded body, but two or more types of surface alignment processing can also be performed. In addition, one type of plane alignment treatment can be repeatedly performed on the above-described plane alignment molded body, and two or more types of alignment treatment can be repeatedly performed a plurality of times.

次に、上記焼成工程について説明する。
上記焼成工程は、上記成形体を加熱し、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させる工程である。上記焼成工程においては、上記成形体を加熱することにより焼結が進行し、ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる上記結晶配向セラミックスを作製することができる。このとき、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを反応させて、上記一般式(1)又は(2)で表される化合物等の上記ペロブスカイト型化合物を生成させることができる。また、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末及び/又は微細粉末の組成によっては、余剰成分も同時に生成する。
Next, the firing process will be described.
The firing step is a step of heating the molded body to sinter the anisotropically shaped powder and the fine powder. In the firing step, the compact is heated by heating the compact, and the crystal-oriented ceramic composed of a polycrystalline body having a perovskite compound as a main phase can be produced. At this time, the perovskite type compound such as the compound represented by the general formula (1) or (2) can be produced by reacting the anisotropically shaped powder and the fine powder. Moreover, in the said baking process, an excess component is also produced | generated simultaneously depending on the composition of the said anisotropically shaped powder and / or fine powder.

上記焼成工程における加熱温度は、反応及び/又は焼結が効率よく進行し、かつ目的とする組成を有する反応物が生成するように、使用する異方形状粉末、反応原料、作製しようとする結晶配向セラミックスの組成等に応じて最適な温度を選択することができる。   The heating temperature in the firing step is such that the reaction and / or sintering proceeds efficiently and a reaction product having the desired composition is produced, the anisotropic shaped powder to be used, the reaction raw material, and the crystal to be produced. The optimum temperature can be selected according to the composition of the oriented ceramics.

例えば、上記異方形状粉末KNN組成を有する上記異方形状粉末Aを用いて、上記一般式(2)で表される化合物からなる結晶配向セラミックスを作製する場合には、上記焼成工程における加熱は、温度900℃以上で、かつ1300℃以下で行うことができる。この温度範囲においてさらに最適な加熱温度は、目的物質である上記一般式(2)で表される化合物の組成に応じて決定できる。さらに、加熱時間は、所望の焼結体密度が得られるように、加熱温度に応じて最適な時間を選択することができる。   For example, in the case of producing a crystallographically-oriented ceramic made of the compound represented by the general formula (2) using the anisotropically shaped powder A having the anisotropically shaped powder KNN composition, the heating in the firing step is The temperature can be 900 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower. Further optimum heating temperature in this temperature range can be determined according to the composition of the compound represented by the above general formula (2) which is the target substance. Furthermore, as the heating time, an optimal time can be selected according to the heating temperature so that a desired sintered body density can be obtained.

また、上記異方形状粉末と上記微細粉末との反応によって余剰成分が生成する場合、焼結体中に余剰成分を副相として残留させることができる。また、焼結体から余剰成分を除去することもできる。余剰成分を除去する場合には、その方法として、上述のごとく、例えば熱的に除去する方法や化学的に除去する方法等がある。   Moreover, when a surplus component produces | generates by reaction of the said anisotropically shaped powder and the said fine powder, a surplus component can be made to remain as a subphase in a sintered compact. Further, excess components can be removed from the sintered body. In the case of removing the surplus components, as described above, there are, for example, a method of removing thermally, a method of removing chemically, and the like.

熱的に除去する方法としては、例えば上記一般式(2)で表される化合物と余剰成分とが生成した焼結体(以下、これを「中間焼結体」という。)を所定温度で加熱し、余剰成分を揮発させる方法がある。具体的には、上記中間焼結体を減圧下もしくは酸素中において、余剰成分の揮発が生じる温度で長時間加熱する方法が好適な例として挙げられる。   As a method for thermally removing, for example, a sintered body (hereinafter referred to as “intermediate sintered body”) in which a compound represented by the general formula (2) and an excess component are generated is heated at a predetermined temperature. However, there is a method of volatilizing excess components. Specifically, a method in which the intermediate sintered body is heated for a long time at a temperature at which excess components volatilize is given under reduced pressure or in oxygen.

余剰成分を熱的に除去する際の加熱温度は、余剰成分の揮発が効率よく進行し、かつ副生成物の生成が抑制されるように、上記一般式(2)で表される化合物及び/又は上記余剰成分の組成に応じて、最適な温度を選択すれすることができる。例えば、余剰成分が酸化ビスマス単相である場合には、加熱温度は、800℃以上で、かつ1300℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは1000℃以上で、かつ1200℃以下がよい。   The heating temperature at the time of removing the surplus component thermally is such that the volatilization of the surplus component proceeds efficiently and the generation of by-products is suppressed, and the compound represented by the general formula (2) and / or Alternatively, an optimum temperature can be selected according to the composition of the surplus component. For example, when the surplus component is a bismuth oxide single phase, the heating temperature is preferably 800 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, more preferably 1000 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower.

また、余剰成分を化学的に除去する方法としては、例えば余剰成分のみを浸食させる性質を有する処理液中に中間焼結体を浸漬し、余剰成分を抽出する方法等がある。このとき、使用する処理液としては、上記一般式(2)で表される化合物及び/又は余剰成分の組成に応じて最適なものを選択することができる。例えば、余剰成分が酸化ビスマス単相である場合には、処理液としては、硝酸、塩酸等の酸を用いることができる。特に、硝酸は、酸化ビスマスを主成分とする余剰成分を化学的に抽出する処理液として好適である。   Moreover, as a method of chemically removing the surplus component, for example, there is a method of immersing the intermediate sintered body in a processing solution having a property of eroding only the surplus component and extracting the surplus component. At this time, as the treatment liquid to be used, an optimal one can be selected according to the composition of the compound represented by the general formula (2) and / or the surplus component. For example, when the surplus component is a bismuth oxide single phase, an acid such as nitric acid or hydrochloric acid can be used as the treatment liquid. In particular, nitric acid is suitable as a treatment liquid for chemically extracting surplus components mainly composed of bismuth oxide.

上記異方形状粉末と上記微細粉末との反応、及び余剰成分の除去は、同時、逐次又は個別のいずれのタイミングで行ってもよい。例えば、成形体を減圧下又は真空下において、上記異方形状粉末と微細粉末との反応及び余剰成分の揮発の双方が効率よく進行する温度まで直接加熱し、反応と同時に余剰成分の除去を行うことができる。なお、上記添加元素は、上記異方形状粉末と上記微細粉末との反応の際に、目的物質である上記一般式(2)で表される化合物に置換されたり、上記のごとく結晶粒内又は/及び粒界中に配置される。   The reaction between the anisotropically shaped powder and the fine powder and the removal of surplus components may be performed simultaneously, sequentially, or individually. For example, the compact is directly heated to a temperature at which both the reaction between the anisotropically shaped powder and the fine powder and the volatilization of the surplus component proceed efficiently under reduced pressure or under vacuum, and the surplus component is removed simultaneously with the reaction. be able to. The additive element is substituted with the compound represented by the general formula (2), which is the target substance, in the reaction between the anisotropically shaped powder and the fine powder, or within the crystal grains as described above. / And disposed in the grain boundary.

また、例えば大気中又は酸素中において、上記異方形状粉末と上記微細粉末との反応が効率よく進行する温度で成形体を加熱して上記中間焼結体を生成した後、引き続き該中間焼結体を減圧下又は真空下において、余剰成分の揮発が効率よく進行する温度で加熱し、余剰成分の除去を行うこともできる。また、上記中間焼結体を生成した後、引き続き、該中間焼結体を大気中又は酸素中において、余剰成分の揮発が効率よく進行する温度で長時間加熱し、余剰成分の除去を行うこともできる。   Further, for example, in the atmosphere or in oxygen, the intermediate sintered body is generated by heating the molded body at a temperature at which the reaction between the anisotropically shaped powder and the fine powder efficiently proceeds, and then the intermediate sintering is continued. The body can be heated under reduced pressure or under vacuum at a temperature at which the volatilization of the surplus components efficiently proceeds to remove the surplus components. In addition, after the intermediate sintered body is generated, the intermediate sintered body is subsequently heated in the atmosphere or oxygen for a long time at a temperature at which the volatilization of the surplus components efficiently proceeds to remove the surplus components. You can also.

また、例えば上記中間焼結体を生成し、上記中間焼結体を室温まで冷却した後、該中間焼結体を処理液に浸漬して、余剰成分を化学的に除去することもできる。あるいは、上記中間焼結体を生成し、室温まで冷却した後、再度上記中間焼結体を所定の雰囲気下において所定の温度に加熱し余剰成分を熱的に除去することもできる。   In addition, for example, after the intermediate sintered body is generated and the intermediate sintered body is cooled to room temperature, the intermediate sintered body is immersed in a treatment liquid to remove excess components chemically. Alternatively, after the intermediate sintered body is generated and cooled to room temperature, the intermediate sintered body is again heated to a predetermined temperature in a predetermined atmosphere to remove excess components thermally.

上記成形工程において得られる上記成形体は、上記焼成工程の前に脱脂を主目的とする熱処理を行うことができる。この場合、脱脂の温度は、少なくとも上記成形助剤(バインダ)を熱分解させるのに充分な温度に設定することができる。但し、原料混合物中に揮発しやすい物質(例えばNa化合物等)が含まれる場合には、脱脂は500℃以下で行うことが好ましい。   The molded body obtained in the molding step can be subjected to a heat treatment mainly for degreasing prior to the firing step. In this case, the degreasing temperature can be set to a temperature that is at least sufficient to thermally decompose the molding aid (binder). However, in the case where a material that easily volatilizes (for example, Na compound) is contained in the raw material mixture, the degreasing is preferably performed at 500 ° C. or less.

また、上記成形体の脱脂を行うと、該成形体中の上記異方形状粉末の配向度が低下したり、あるいは、上記成形体に体積膨張が発生したりする場合がある。このような場合には、脱脂を行った後、上記焼成工程を行う前に、上記成形体に対して、さらに静水圧(CIP)処理を行うことが好ましい。この場合には、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、上記成形体の体積膨張に起因する焼結体密度の低下を抑制することができる。   Moreover, when the molded body is degreased, the degree of orientation of the anisotropically shaped powder in the molded body may decrease, or volume expansion may occur in the molded body. In such a case, it is preferable to perform a hydrostatic pressure (CIP) treatment on the molded body after degreasing and before the firing step. In this case, it is possible to suppress a decrease in the degree of orientation accompanying degreasing or a decrease in the density of the sintered body due to the volume expansion of the molded body.

また、上記異方形状粉末と上記反応原料との反応によって余剰成分が生成する場合において、余剰成分の除去を行う時には、余剰成分を除去した中間焼結体に対し、さらに、静水圧処理を施し、これを再焼成することができる。また、焼結体密度及び配向度をさらに高めるために、上記焼成工程後の焼結体に対してさらにホットプレスを行うことができる。さらに、上記化合物微粉を添加する方法、CIP処理、及びホットプレス等の方法を組み合わせて用いることもできる。   Further, in the case where surplus components are generated by the reaction between the anisotropically shaped powder and the reaction raw material, when removing the surplus components, the intermediate sintered body from which the surplus components have been removed is further subjected to a hydrostatic pressure treatment. This can be refired. Moreover, in order to further raise a sintered compact density and orientation degree, a hot press can be further performed with respect to the sintered compact after the said baking process. Furthermore, a method of adding the above compound fine powder, a method such as CIP treatment, and hot pressing may be used in combination.

本発明の製造方法においては、上述のごとく、合成が容易な層状ペロブスカイト型化合物からなる上記異方形状粉末Bを反応性テンプレートに用いて、上記一般式(4)で表される化合物からなる上記異方形状粉末Aを合成し、次いで、該異方形状粉末Aを反応性テンプレートに用いて上記結晶配向セラミックスを作製することができる。この場合には、結晶格子の異方性の小さい上記一般式(2)で表される化合物であっても、任意の結晶面が配向した上記結晶配向セラミックスを容易かつ安価に製造することができる。   In the production method of the present invention, as described above, the anisotropic powder B made of a layered perovskite compound that is easy to synthesize is used as a reactive template, and the compound made of the compound represented by the general formula (4) is used. The anisotropically shaped powder A can be synthesized, and then the anisotropically shaped powder A can be used as a reactive template to produce the crystal oriented ceramic. In this case, even if it is a compound represented by the said General formula (2) with small crystal lattice anisotropy, the said crystal orientation ceramics in which arbitrary crystal planes orientated can be manufactured easily and cheaply. .

しかも、上記異方形状粉末B及び反応原料Bの組成を最適化すれば、余剰Aサイト元素を含まない異方形状粉末Aであっても合成することができる。そのため、Aサイト元素の組成制御が容易になり、従来の方法においては得られない組成の上記一般式(2)で表される化合物を主相とする結晶配向セラミックスを作製することができる。   And if the composition of the said anisotropically shaped powder B and the reaction raw material B is optimized, even if it is the anisotropically shaped powder A which does not contain a surplus A site element, it is compoundable. Therefore, the composition control of the A-site element becomes easy, and a crystallographically-oriented ceramic having the main phase of the compound represented by the general formula (2) having a composition that cannot be obtained by the conventional method can be produced.

また、上記異方形状粉末としては、層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末Bを用いることができる。この場合には、上記焼成工程において、焼結と同時に上記一般式(2)で表される化合物を合成することができる。また、上記成形体に配向させる上記異方形状粉末B及びこれと反応させる上記反応原料の組成を最適化すれば、上記一般式(2)で表される目的の化合物を合成すると共に、上記異方形状粉末Bから余剰Aサイト元素を余剰成分として排出することができる。   As the anisotropically shaped powder, an anisotropically shaped powder B made of a layered perovskite compound can be used. In this case, in the firing step, the compound represented by the general formula (2) can be synthesized simultaneously with the sintering. Further, by optimizing the composition of the anisotropically shaped powder B to be oriented in the molded body and the reaction raw material to be reacted therewith, the target compound represented by the general formula (2) is synthesized, and the The surplus A site element can be discharged from the square powder B as a surplus component.

また、熱的又は化学的な除去が容易な余剰成分を生成する上記異方形状粉末Bを上記異方形状粉末として用いた場合には、実質的に余剰Aサイト元素を含まず、上記一般式(2)で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面が配向した結晶配向セラミックスを得ることができる。   In addition, when the anisotropically shaped powder B that generates a surplus component that can be easily removed thermally or chemically is used as the anisotropically shaped powder, it does not substantially contain the surplus A site element, and the above general formula A crystallographically-oriented ceramic comprising the compound represented by (2) and having a specific crystal plane oriented can be obtained.

(実施例1)
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例は、ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Aが配向する結晶配向セラミックスを製造する例である。特に、本例においては、一般式(2):{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3(但し、0≦x≦0.2、0≦y≦1、0≦z≦0.4、0≦w≦0.2、x+z+w>0)で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる結晶配向セラミックスを製造する。
(Example 1)
Next, examples of the present invention will be described.
This example is an example of manufacturing a crystallographically-oriented ceramic made of a polycrystal having a perovskite type compound as a main phase and having a specific crystal plane A of crystal grains constituting the polycrystal. In particular, in this example, the general formula (2): {Li x ( K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3 ( where, 0 ≦ x ≦ 0.2 , 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 0.4, 0 ≦ w ≦ 0.2, x + z + w> 0), a crystallographically-oriented ceramic comprising a polycrystal having an isotropic perovskite compound as a main phase Manufacturing.

本例の製造方法においては、準備工程と、混合工程と、成形工程と、熱処理工程とを行う。
準備工程においては、ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Aと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末の1/3以下の平均粒径を有し、かつ上記異方形状粉末と共に焼結させることにより上記ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末とを準備する。
混合工程においては、上記異方形状粉末と、上記微細粉末と、成形助剤と、溶媒とを混合して原料混合物スラリーを作製する。
In the manufacturing method of this example, a preparation process, a mixing process, a molding process, and a heat treatment process are performed.
In the preparatory step, an anisotropic shaped powder composed of anisotropically oriented particles made of a perovskite type compound, wherein the crystal face having lattice matching with the specific crystal face A is oriented to form an oriented face; A fine powder that has an average particle size of 1/3 or less of the anisotropically shaped powder and that produces the perovskite compound by sintering together with the anisotropically shaped powder is prepared.
In the mixing step, the anisotropically shaped powder, the fine powder, the molding aid, and the solvent are mixed to produce a raw material mixture slurry.

成形工程においては、図1に示すごとく、異方形状粉末1の配向面が略同一の方向に配向するように原料混合物スラリー3をキャリアフィルム4上に所定のせん断速度で塗工し、乾燥して、図2に示すごとく成形体5を作製する。また、上記成形工程の上記せん断速度における原料混合物スラリー3の粘度は、1〜8Pa・sであり、成形工程においては、キャリアフィルム4上に、上記原料混合物スラリーを厚みd(μm)/幅w(mm)比が0.01以上1以下となるように塗工する。
焼成工程においては、上記成形体を加熱し、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させることにより、上記結晶配向セラミックスを得る。
In the molding step, as shown in FIG. 1, the raw material mixture slurry 3 is applied onto the carrier film 4 at a predetermined shear rate so that the oriented surfaces of the anisotropically shaped powder 1 are oriented in substantially the same direction, and dried. Thus, the molded body 5 is produced as shown in FIG. Moreover, the viscosity of the raw material mixture slurry 3 at the shear rate in the molding step is 1 to 8 Pa · s. In the molding step, the raw material mixture slurry is formed on the carrier film 4 with a thickness d (μm) / width w. (Mm) It coats so that ratio may be 0.01 or more and 1 or less.
In the firing step, the shaped body is heated to sinter the anisotropically shaped powder and the fine powder, thereby obtaining the crystallographically-oriented ceramic.

以下、本例の結晶配向セラミックスの製造方法について、詳細に説明する。
本例においては、上記一般式(2)においてx=0.08、y=0.5、z=0.1、w=0.06となる組成の等方性ペロブスカイト型化合物、即ち、{Li0.08(K0.5Na0.5)0.92}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる結晶配向セラミックスを作製する。また、本例においては、特定の結晶面Aとして擬立方{100}面が配向する結晶配向セラミックスを作製する。
Hereafter, the manufacturing method of the crystal orientation ceramics of this example is demonstrated in detail.
In this example, an isotropic perovskite compound having a composition of x = 0.08, y = 0.5, z = 0.1, w = 0.06 in the general formula (2), that is, {Li A crystal-oriented ceramic composed of a polycrystal having an isotropic perovskite type compound represented by 0.08 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.92 } (Nb 0.84 Ta 0.1 Sb 0.06 ) O 3 as a main phase is prepared. In this example, a crystal-oriented ceramic in which a pseudo cubic {100} plane is oriented as the specific crystal plane A is produced.

(1)異方形状粉末の作製
まず、異方形状粉末として、特定の結晶面が配向してなる配向面を有し、該配向面が目的の多結晶体を構成する特定の結晶面A({100}面)と格子整合性を有する配向粒子からなる粉末を以下のようにして作製する。具体的には、本例においては、Bi2.5Na3.5Nb518からなる上記異方形状粉末Bを作製し、この異方形状粉末Bを用いて、NaNbO3からなる板状の異方形状粉末(異方形状粉末A)を作製する。
(1) Production of anisotropically-shaped powder First, as the anisotropically-shaped powder, a specific crystal plane A (having an orientation plane in which a specific crystal plane is oriented, and the oriented plane constitutes a target polycrystalline body ( A powder composed of oriented particles having {100} plane) and lattice matching is prepared as follows. Specifically, in this example, the anisotropically shaped powder B made of Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 is prepared, and the anisotropically shaped powder B is used to form a plate-like anisotropic shape made of NaNbO 3. A powder (anisotropically shaped powder A) is prepared.

即ち、まず、Bi2.5Na3.5Nb518(以下、適宜「BINN5」という)という組成となるような化学量論比で、工業的に入手可能な純度99%以上のBi23粉末、NaHCO3粉末及びNb25粉末を秤量し、これらを湿式混合した。次いで、この原料に対し、フラックスとしてNaClを50wt%添加し、1時間乾式混合した。
次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、850℃×1hの条件下で加熱し、フラックスを完全に溶解させた後、さらに1100℃×2hの条件下で加熱することにより、BINN5を合成した。なお、昇温速度は、200℃/hrとし、降温は炉冷とした。冷却後、湯洗により反応物からフラックスを取り除き、BINN5粉末(異方形状粉末B)を得た。得られたBINN5粉末は、{001}面を配向面とする板状粉末であった。
That is, first, Bi 2 O 3 powder with a stoichiometric ratio of Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 (hereinafter referred to as “BINN5” as appropriate) and a commercially available Bi 2 O 3 powder having a purity of 99% or more, NaHCO 3 powder and Nb 2 O 5 powder were weighed and wet mixed. Next, 50 wt% NaCl was added as a flux to the raw material, and dry mixed for 1 hour.
Next, the obtained mixture is put in a platinum crucible and heated under the conditions of 850 ° C. × 1 h to completely dissolve the flux, and further heated under the conditions of 1100 ° C. × 2 h to synthesize BINN5. did. The temperature rising rate was 200 ° C./hr, and the temperature lowering was furnace cooling. After cooling, the flux was removed from the reaction product by washing with hot water to obtain BINN5 powder (anisotropically shaped powder B). The obtained BINN5 powder was a plate-like powder having the {001} plane as the orientation plane.

次に、このBINN5からなる板状粉末に対し、NaNbO3(以下、適宜「NN」という)の合成に必要な量のNaHCO3粉末(反応原料)を加えて混合し、NaClをフラックスとして用いて、白金るつぼ中において950℃×8時間の熱処理を行った。
得られた反応物には、NaNbO3粉末に加えてBi23が含まれているので、反応物からフラックスを取り除いた後、これをHNO3水溶液中に入れ、余剰成分として生成したBi23を溶解させた。さらに、この溶液を濾過してNN粉末を分離し、80℃のイオン交換水で洗浄した。このようにして、異方形状粉末としてのNN粉末(異方形状粉末A)を得た。
得られたNaNbO3粉末は、擬立方{100}面を配向面とし、平均粒径15μmであり、かつアスペクト比が約10〜20程度の板状粉末であった。
Next, an amount of NaHCO 3 powder (reaction raw material) necessary for the synthesis of NaNbO 3 (hereinafter referred to as “NN”) is added to and mixed with the plate-like powder composed of BINN5, and NaCl is used as a flux. Then, heat treatment was performed at 950 ° C. for 8 hours in a platinum crucible.
Since the obtained reaction product contains Bi 2 O 3 in addition to the NaNbO 3 powder, after removing the flux from the reaction product, it is put in an aqueous HNO 3 solution and Bi 2 produced as an excess component. O 3 was dissolved. Further, this solution was filtered to separate the NN powder and washed with ion exchange water at 80 ° C. Thus, NN powder (anisotropically shaped powder A) was obtained as an anisotropically shaped powder.
The obtained NaNbO 3 powder was a plate-like powder having a pseudo cubic {100} plane as an orientation plane, an average particle size of 15 μm, and an aspect ratio of about 10 to 20.

(2)微細粉末の作製
次に、以下のようにして、異方形状粉末の平均粒子の1/3以下の平均粒径を有し、かつ上記異方形状粉末と共に焼結させることにより上記ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末を準備する。
本例においては、一般式ABO3で表される目的のセラミックス組成{Li0.08(K0.5Na0.5)0.92}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3におけるAサイト元素の5at%がNN粉末(異方形状粉末)の元素から供給されるように、後述の混合工程において微細粉末と異方形状粉末(NN粉末)とを配合する。したがって、微細粉末の作製にあたっては、まず、目的のセラミックス組成{Li0.08(K0.5Na0.5)0.92}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3から、NN粉末の配合分を際し引いた組成となるように、工業的に入手可能な純度99%以上のNaHCO3粉末、KHCO3粉末、Li2CO3粉末、Nb25粉末、Ta25粉末、及びNaSbO3粉末を秤量し、有機溶剤を媒体としてZrO2ボールで20時間湿式混合した。
(2) Production of fine powder Next, the perovskite has an average particle size of 1/3 or less of the average particle of the anisotropically shaped powder and is sintered together with the anisotropically shaped powder as follows. Prepare a fine powder to form a mold compound.
In this example, the target ceramic composition represented by the general formula ABO 3 {Li 0.08 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.92 } (Nb 0.84 Ta 0.1 Sb 0.06 ) O 3 contains 5 at% of the A site element of NN powder (different The fine powder and the anisotropic shaped powder (NN powder) are blended in the mixing step described later so as to be supplied from the element of the square shaped powder). Therefore, in the production of the fine powder, first, the target ceramic composition {Li 0.08 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.92 } (Nb 0.84 Ta 0.1 Sb 0.06 ) O 3 and a composition obtained by subtracting the blended amount of the NN powder. The NaHCO 3 powder, KHCO 3 powder, Li 2 CO 3 powder, Nb 2 O 5 powder, Ta 2 O 5 powder, and NaSbO 3 powder with a purity of 99% or more that are industrially available are weighed, and organic Wet mixing was carried out with ZrO 2 balls as a solvent for 20 hours.

その後、温度750℃で5時間仮焼し、さらに有機溶媒を媒体としてZrO2ボールで20時間湿式粉砕を行うことにより、平均粒径が約0.5μmの仮焼物粉末(微細粉末)を得た。
(3)混合工程
次に、上記のようにして作製した異方形状粉末と微細粒子粉末とを、目的の組成{Li0.08(K0.5Na0.5)0.92}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3となるような化学量論比で、かつ目的組成におけるNa(Aサイト元素)量のうちの5at%が異方形状粉末のNaから供給されるような配合割合で秤量した。次いで、ポリオキシアルキレン系高分子分散剤を粉末試料の重量に対し1重量%添加し、溶媒としてのエタノール+1−ブタノールを粉末試料の重量に対し60重量%添加し、ZrO2ボールで20時間湿式混合を行った。その後、成形助剤(バインダー)としての重合度650のポリビニルブチラール樹脂(PVB)を粉末試料の重量に対して10重量%添加し、さらに可塑剤としてのフタル酸ジブチルを粉末試料の重量に対して5重量%添加し、インペラミキサーで1時間混合した。これにより原料混合物スラリーを得た。
Thereafter, calcination was performed at a temperature of 750 ° C. for 5 hours, and wet pulverization was performed with a ZrO 2 ball for 20 hours using an organic solvent as a medium to obtain a calcined powder (fine powder) having an average particle diameter of about 0.5 μm. .
(3) Mixing Step Next, the anisotropically shaped powder and the fine particle powder produced as described above are mixed with the desired composition {Li 0.08 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.92 } (Nb 0.84 Ta 0.1 Sb 0.06 ) O 3. And at a blending ratio such that 5 at% of the amount of Na (A site element) in the target composition is supplied from Na of the anisotropically shaped powder. Next, 1% by weight of a polyoxyalkylene polymer dispersant is added to the weight of the powder sample, 60% by weight of ethanol + 1-butanol as a solvent is added to the weight of the powder sample, and wetted with a ZrO 2 ball for 20 hours. Mixing was performed. Thereafter, polyvinyl butyral resin (PVB) having a polymerization degree of 650 as a molding aid (binder) is added by 10% by weight with respect to the weight of the powder sample, and further dibutyl phthalate as a plasticizer is added to the weight of the powder sample. 5 wt% was added and mixed for 1 hour with an impeller mixer. This obtained the raw material mixture slurry.

得られた原料混合物スラリーについて、回転制御式の粘度計(HAAKE製レオメーターRheo Stress RS110)を用いて粘度測定を行った。なお、粘度測定は、エタノール雰囲気中で行い、後述の原料混合物スラリー塗工時におけるせん断速度(25(1/sec))における粘度を測定した。その結果を後述の表1に示す。   About the obtained raw material mixture slurry, the viscosity was measured using a rotation-control viscometer (HAAKE Rheometer Rheo Stress RS110). The viscosity was measured in an ethanol atmosphere, and the viscosity at the shear rate (25 (1 / sec)) at the time of applying the raw material mixture slurry described later was measured. The results are shown in Table 1 below.

(4)成形工程
次に、図1に示すごとく、ドクターブレード装置9を用いて、異方形状粉末1及び微細粉末2を含有する原料混合物スラリー3をキャリアフィルム4上に塗工する。
ドクターブレード装置9は、原料混合物スラリー3に剪断力を与え、成形時の厚みを調整するためのブレード91と、キャリアフィルムを一定の速度で送り出す送りローラ92とを備えている。このドクターブレード装置9に原料混合物スラリー3を供給し、剥離力が0.1N/50mmのシリコーンコートタイプのキャリアフィルム4上に原料混合物スラリー3を0.3m/分の速度で塗工し、乾燥させた。これにより、図2に示すごとく、キャリアフィルム4上にシート状の成形体5を形成した。このとき、図1に示すごとく、ドクターブレード装置のブレード91とキャリアフィルム4間のギャップを調整することにより、塗工時のスラリーの厚みを200μmに調整するとともに、ドクターブレード装置9のスラリー供給ダムの幅を調整することにより、塗工時のスラリーの幅を260mmに調整した。ここで、スラリー塗工時のせん断速度は、16.7×(原料混合物スラリーの塗工速度(即ち、キャリアフィルムの移動速度;0.3m/分)/(ブレード−キャリアフィルム間のギャップ)で与えられる。上記条件におけるせん断速度は、25(1/sec)となる。このようにして、厚みd:200μm、幅w:260mmの成形体5をキャリアフィルム4上に形成した(図2に参照)。
(4) Molding Step Next, as shown in FIG. 1, the raw material mixture slurry 3 containing the anisotropic shaped powder 1 and the fine powder 2 is applied onto the carrier film 4 using a doctor blade device 9.
The doctor blade device 9 includes a blade 91 for applying a shearing force to the raw material mixture slurry 3 to adjust the thickness during molding, and a feed roller 92 for feeding the carrier film at a constant speed. The raw material mixture slurry 3 is supplied to this doctor blade device 9, and the raw material mixture slurry 3 is applied at a speed of 0.3 m / min on a silicone-coated carrier film 4 having a peeling force of 0.1 N / 50 mm, followed by drying. I let you. Thereby, as shown in FIG. 2, a sheet-like molded body 5 was formed on the carrier film 4. At this time, as shown in FIG. 1, by adjusting the gap between the blade 91 of the doctor blade device and the carrier film 4, the thickness of the slurry during coating is adjusted to 200 μm, and the slurry supply dam of the doctor blade device 9 is adjusted. By adjusting the width of the slurry, the width of the slurry during coating was adjusted to 260 mm. Here, the shear rate at the time of slurry coating is 16.7 × (coating speed of raw material mixture slurry (that is, moving speed of carrier film; 0.3 m / min) / (gap between blade and carrier film)) The shear rate under the above conditions is 25 (1 / sec) In this way, a molded body 5 having a thickness d: 200 μm and a width w: 260 mm was formed on the carrier film 4 (see FIG. 2). ).

次いで、このテープ状の成形体を積層、圧着することにより、厚さ1.5mmの板状の成形体を得た。次いで、得られた板状成形体の脱脂を行った。脱脂は、大気中において、加熱温度:600℃、加熱時間:5時間、昇温速度:50℃/hr、冷却速度:炉冷という条件下で行った。   Subsequently, this tape-shaped molded body was laminated and pressure-bonded to obtain a plate-shaped molded body having a thickness of 1.5 mm. Subsequently, the obtained plate-shaped molded body was degreased. Degreasing was performed in the atmosphere under the conditions of heating temperature: 600 ° C., heating time: 5 hours, heating rate: 50 ° C./hr, cooling rate: furnace cooling.

(5)焼成工程
次に、上記のようにして得られた成形体を焼成し、多結晶体からなる結晶配向セラミックスを作製する(焼成工程)。この焼成工程においては、昇温過程、保持過程、及び冷却過程という3つの過程を行った。
即ち、まず、脱脂後の成形体を加熱炉中に入れ、昇温速度200℃/hで加熱炉内の温度を1100℃まで昇温させた(昇温過程)。次いで、この1100℃の温度を1時間保持した(保持過程)。次に、降温速度5℃/hで温度1000℃まで冷却し、さらに降温速度200℃/hで1000℃から室温まで冷却し、多結晶体を取り出した。
このようにして、{Li0.08(K0.5Na0.5)0.92}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3を主相とする多結晶体からなる結晶配向セラミックスを得た。これを試料E1とする。
試料E1の作製条件、即ち、成形時のせん断速度(1/s)、原料混合物スラリーの粘度(Pa・s)、塗工時の厚み(μm)、塗工時の幅(mm)、厚み(μm)及び幅(mm)比(厚み/幅)を後述の表1に示す。
(5) Firing step Next, the molded body obtained as described above is fired to produce crystal-oriented ceramics made of a polycrystalline body (firing step). In this firing process, three processes were performed: a temperature raising process, a holding process, and a cooling process.
That is, first, the degreased compact was placed in a heating furnace, and the temperature in the heating furnace was increased to 1100 ° C. at a temperature increase rate of 200 ° C./h (temperature increase process). Next, this temperature of 1100 ° C. was held for 1 hour (holding process). Next, it was cooled to a temperature of 1000 ° C. at a temperature lowering rate of 5 ° C./h, and further cooled from 1000 ° C. to room temperature at a temperature lowering rate of 200 ° C./h to take out a polycrystal.
In this way, a crystallographically oriented ceramic made of a polycrystal having {Li 0.08 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.92 } (Nb 0.84 Ta 0.1 Sb 0.06 ) O 3 as a main phase was obtained. This is designated as Sample E1.
Preparation conditions of sample E1, that is, shear rate (1 / s) at the time of molding, viscosity of raw material mixture slurry (Pa · s), thickness at coating (μm), width at coating (mm), thickness ( μm) and width (mm) ratio (thickness / width) are shown in Table 1 described later.

(その他の実施例および比較例)
また、本例においては、原料混合物スラリーの粘度及び塗工時の厚み/幅比を上記試料E1の場合と変え、その他は上記試料E1と同様にしてさらに7種類の結晶配向セラミックス(試料E2、試料E3、及び試料C1〜試料C5)を作製した。
即ち、試料E2は、混合工程において粘度4.2Pa・sの原料混合物スラリー作製し、これを用いた点を除いては、上記試料E1と同様にして作製した。粘度4.2Pa・sの原料混合物スラリーは、具体的には、試料E1における原料混合物スラリー(粘度1.5Pa・s)の溶媒量を60重量%から45重量%に変更することによって作製した。
(Other examples and comparative examples)
Further, in this example, the viscosity of the raw material mixture slurry and the thickness / width ratio at the time of coating are changed from those in the case of the sample E1, and the others are the same as in the sample E1, and further seven kinds of crystal-oriented ceramics (sample E2, Sample E3 and Sample C1 to Sample C5) were prepared.
That is, Sample E2 was prepared in the same manner as Sample E1 except that a raw material mixture slurry having a viscosity of 4.2 Pa · s was prepared in the mixing step, and that this was used. Specifically, the raw material mixture slurry having a viscosity of 4.2 Pa · s was prepared by changing the solvent amount of the raw material mixture slurry (viscosity 1.5 Pa · s) in the sample E1 from 60 wt% to 45 wt%.

また、試料E3は、混合工程において粘度6.7Pa・sの原料混合物スラリー作製し、これを用いた点を除いては上記試料E1と同様にして作製した。粘度6.7Pa・sの原料混合物スラリーは、具体的には、試料E1における原料混合物スラリー(粘度1.5Pa・s)の溶媒量を60重量%から40重量%に変更することによって作製した。
Sample E3 was prepared in the same manner as Sample E1 except that a raw material mixture slurry having a viscosity of 6.7 Pa · s was prepared in the mixing step, and that this was used. Specifically, the raw material mixture slurry having a viscosity of 6.7 Pa · s was prepared by changing the solvent amount of the raw material mixture slurry (viscosity 1.5 Pa · s) in the sample E1 from 60 wt% to 40 wt%.

試料C1は、混合工程において粘度8.9Pa・sの原料混合物スラリー作製し、これを用いた点を除いては、上記試料E1と同様にして作製した。粘度8.9Pa・sの原料混合物スラリーは、具体的には、試料E1における原料混合物スラリー(粘度1.5Pa・s)の溶媒量を60重量%から37重量%に変更することによって作製した。
また、試料C2は、原料混合スラリーを幅150mmでキャリアフィルム上に塗工した点を除いては、上記試料E1と同様にして作製した。塗工時の幅は、ドクターブレード装置のスラリー供給ダムの幅を変えることにより調整した。
試料C3は、混合工程において粘度4.2Pa・sの原料混合物スラリー作製し、この原料混合スラリーを幅150mmでキャリアフィルム上に塗工した点を除いては、上記試料E1と同様にして作製した。粘度4.2Pa・sの原料混合物スラリーは、上記試料E2と同様にして作製した。また、塗工時の幅は、上記試料C2と同様に、ドクターブレード装置のスラリー供給ダムの幅を変えることにより調整した。
Sample C1 was prepared in the same manner as Sample E1 except that a raw material mixture slurry having a viscosity of 8.9 Pa · s was prepared in the mixing step and that this was used. Specifically, the raw material mixture slurry having a viscosity of 8.9 Pa · s was prepared by changing the solvent amount of the raw material mixture slurry (viscosity 1.5 Pa · s) in the sample E1 from 60% by weight to 37% by weight.
Sample C2 was prepared in the same manner as Sample E1 except that the raw material mixed slurry was coated on a carrier film with a width of 150 mm. The width at the time of coating was adjusted by changing the width of the slurry supply dam of the doctor blade device.
Sample C3 was prepared in the same manner as Sample E1 except that a raw material mixture slurry having a viscosity of 4.2 Pa · s was prepared in the mixing step, and this raw material mixed slurry was coated on a carrier film with a width of 150 mm. . A raw material mixture slurry having a viscosity of 4.2 Pa · s was produced in the same manner as the sample E2. Moreover, the width | variety at the time of coating was adjusted by changing the width | variety of the slurry supply dam of a doctor blade apparatus similarly to the said sample C2.

試料C4は、混合工程において粘度6.7Pa・sの原料混合物スラリー作製し、この原料混合スラリーを幅150mmでキャリアフィルム上に塗工した点を除いては、上記試料E1と同様にして作製した。粘度6.7Pa・sの原料混合物スラリーは、上記試料E3と同様にして作製した。また、塗工時の幅は、上記試料C2と同様に、ドクターブレード装置のスラリー供給ダムの幅を変えることにより調整した。
試料C5は、混合工程において粘度8.9Pa・sの原料混合物スラリー作製し、この原料混合スラリーを幅150mmでキャリアフィルム上に塗工した点を除いては、上記試料E1と同様にして作製した。粘度8.9Pa・sの原料混合物スラリーは、上記試料C1と同様にして作製した。また、塗工時の幅は、上記試料C2と同様に、ドクターブレード装置のスラリー供給ダムの幅を変えることにより調整した。
上記試料E2、試料E3、及び試料C1〜試料C5についても、成形時のせん断速度(1/s)、原料混合物スラリーの粘度(Pa・s)、塗工時の厚み(μm)、塗工時の幅(mm)、厚み(μm)及び幅(mm)比(厚み/幅)を後述の表1に示す。
Sample C4 was prepared in the same manner as Sample E1 except that a raw material mixture slurry having a viscosity of 6.7 Pa · s was prepared in the mixing step, and this raw material mixed slurry was coated on a carrier film with a width of 150 mm. . A raw material mixture slurry having a viscosity of 6.7 Pa · s was produced in the same manner as the sample E3. Moreover, the width | variety at the time of coating was adjusted by changing the width | variety of the slurry supply dam of a doctor blade apparatus similarly to the said sample C2.
Sample C5 was prepared in the same manner as Sample E1 except that a raw material mixture slurry having a viscosity of 8.9 Pa · s was prepared in the mixing step, and this raw material mixed slurry was coated on a carrier film with a width of 150 mm. . A raw material mixture slurry having a viscosity of 8.9 Pa · s was produced in the same manner as the sample C1. Moreover, the width | variety at the time of coating was adjusted by changing the width | variety of the slurry supply dam of a doctor blade apparatus similarly to the said sample C2.
For the sample E2, the sample E3, and the samples C1 to C5, the shear rate (1 / s) at the time of molding, the viscosity of the raw material mixture slurry (Pa · s), the thickness at the time of coating (μm), and the time of coating The width (mm), thickness (μm), and width (mm) ratio (thickness / width) are shown in Table 1 described later.

次に、上記ようにして得られた8種類の結晶配向セラミックス(試料E1〜試料E3及び試料C1〜試料C5)について、{100}面の平均配向度Fを以下のようにして測定した。
即ち、X線回折装置(リガク社製RINT−TTR)を用いて、Cu−Kα、50kV/300mAという条件で、各試料の表面についてのロットゲーリング法による{100}面の平均配向度F(100)を測定した。配向度Fは、上記数1の式を用いて算出した。その結果を表1に示す。
Next, the average orientation degree F of the {100} plane was measured as follows for the eight types of crystal oriented ceramics (samples E1 to E3 and samples C1 to C5) obtained as described above.
That is, using an X-ray diffractometer (RINT-TTR manufactured by Rigaku Corporation), the average orientation degree F (100) of {100} planes by the Lotgering method on the surface of each sample under the conditions of Cu-Kα, 50 kV / 300 mA. ) Was measured. The degree of orientation F was calculated using the formula 1 above. The results are shown in Table 1.

Figure 2008013395
Figure 2008013395

表1より知られるごとく、原料混合物スラリーの粘度を1〜8Pa・s、塗工時における厚み/幅を0.01以上1以下として作製した試料E1〜試料E3の結晶配向セラミックスは、80%を越える高い配向度を示した。
これに対し、上記の範囲から外れる試料C1〜試料C5は、配向度が75%未満と不十分であった。
原料混合物スラリーの粘度が1〜8Pa・sという範囲を外れた試料C1、及び厚み/幅が0.01以上1以下という範囲を外れた試料C2〜試料C4は、いずれも配向度が不十分であった。原料混合物スラリーの粘度及び塗工時の厚み/幅の両方が上記特定の範囲を満足する上記試料E1〜試料E3が83%以上という高い配向度を示した。また、原料混合物の粘度及び塗工時の厚み/幅の両方が上記特定の範囲から外れる上記試料C5は、配向度が顕著に低下していた。
As known from Table 1, the crystallographic ceramics of Samples E1 to E3 prepared with a viscosity of the raw material mixture slurry of 1 to 8 Pa · s and a thickness / width during coating of 0.01 to 1 are 80%. A high degree of orientation was exhibited.
On the other hand, Sample C1 to Sample C5 outside the above range were insufficient with an orientation degree of less than 75%.
Sample C1 in which the viscosity of the raw material mixture slurry is out of the range of 1 to 8 Pa · s and Sample C2 to Sample C4 in which the thickness / width is out of the range of 0.01 to 1 are both insufficient in the degree of orientation. there were. Samples E1 to E3 in which both the viscosity of the raw material mixture slurry and the thickness / width during coating satisfy the above specific range showed a high degree of orientation of 83% or more. Moreover, the degree of orientation of the sample C5 in which both the viscosity of the raw material mixture and the thickness / width at the time of coating were out of the specific range was significantly reduced.

したがって、原料混合物の粘度と塗工時の厚み/幅は、最終的な結晶配向セラミックスの配向度に大きな影響を及ぼすことがわかる。さらに、これらを上記特定の範囲に制御することにより、80%以上という高い配向度の結晶配向セラミックスが得られることがわかる。   Therefore, it can be seen that the viscosity of the raw material mixture and the thickness / width during coating have a great influence on the degree of orientation of the final crystallographic ceramics. Furthermore, it can be seen that a crystal-oriented ceramic with a high degree of orientation of 80% or more can be obtained by controlling these within the above specific range.

実施例にかかる、ドクターブレード装置によって原料混合物スラリーをキャリアフィルム上に塗工する様子を示す説明図。Explanatory drawing which shows a mode that a raw material mixture slurry is applied on a carrier film with a doctor blade apparatus concerning an Example. 実施例にかかる、キャリアフィルム上に成形体を形成した状態を示す説明図。Explanatory drawing which shows the state which formed the molded object on the carrier film concerning an Example.

符号の説明Explanation of symbols

1 異方形状粉末
2 微細粉末
3 原料混合物スラリー
4 キャリアフィルム
5 成形体
1 Anisotropic powder 2 Fine powder 3 Raw material mixture slurry 4 Carrier film 5 Molded body

Claims (6)

ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Aが配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Aと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末の1/3以下の平均粒径を有し、かつ上記異方形状粉末と共に焼結させることにより上記多結晶体の主相となる上記ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末とを準備する準備工程と、
上記異方形状粉末と、上記微細粉末と、成形助剤と、溶媒とを混合して原料混合物スラリーを作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように上記原料混合物スラリーをキャリアフィルム上に所定のせん断速度で塗工し、乾燥して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を加熱し、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させることにより、上記結晶配向セラミックスを得る焼成工程とを有し、
上記成形工程の上記せん断速度における上記原料混合物スラリーの粘度は、1〜8Pa・sであり、上記成形工程においては、上記キャリアフィルム上に、上記原料混合物スラリーを厚み(μm)/幅(mm)比が0.01以上1以下となるように塗工することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
A method for producing a crystallographically-oriented ceramic comprising a polycrystal having a perovskite type compound as a main phase, wherein a specific crystal plane A of crystal grains constituting the polycrystal is oriented,
An anisotropically shaped powder comprising anisotropically oriented particles comprising a perovskite type compound, wherein the crystal face having lattice matching with the specific crystal face A is oriented to form an oriented face, and the anisotropically shaped powder A preparatory step of preparing a fine powder having an average particle size of 1/3 or less of the above and producing the perovskite type compound that becomes the main phase of the polycrystal by sintering together with the anisotropically shaped powder; ,
A mixing step of mixing the anisotropically shaped powder, the fine powder, a molding aid, and a solvent to prepare a raw material mixture slurry;
A molding step of coating the raw material mixture slurry on a carrier film at a predetermined shear rate so that the oriented surfaces of the anisotropically shaped powder are oriented in substantially the same direction, and drying to produce a molded body;
A heating step of obtaining the crystal-oriented ceramic by heating the molded body and sintering the anisotropically shaped powder and the fine powder;
The viscosity of the raw material mixture slurry at the shear rate in the forming step is 1 to 8 Pa · s. In the forming step, the raw material mixture slurry is formed on the carrier film in thickness (μm) / width (mm). A method for producing a crystallographically-oriented ceramic, wherein the coating is performed so that the ratio is 0.01 or more and 1 or less.
請求項1において、上記多結晶体は、一般式(1)ABO3(Aサイト元素は、K、Na、KとNa、LiとK、LiとNa、又はLiとKとNaを主成分とし、Bサイト元素は、Nb、NbとTa、NbとSb、又はNbとTaとSbを主成分とする)で表される等方性ペロブスカイト化合物を主相とすることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。 2. The polycrystalline body according to claim 1, wherein the polycrystal has a general formula (1) ABO 3 (the A site element is mainly composed of K, Na, K and Na, Li and K, Li and Na, or Li and K and Na. The B-site element is mainly composed of an isotropic perovskite compound represented by Nb, Nb and Ta, Nb and Sb, or Nb, Ta and Sb as main components. Manufacturing method. 請求項1又は2において、上記多結晶体は、一般式(2):{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3(但し、0≦x≦0.2、0≦y≦1、0≦z≦0.4、0≦w≦0.2、x+z+w>0)で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とすることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。 3. The polycrystal according to claim 1, wherein the polycrystal has a general formula (2): {Li x (K 1−y Na y ) 1−x } (Nb 1−zw Ta z Sb w ) O 3 (where 0 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 0.4, 0 ≦ w ≦ 0.2, x + z + w> 0) as the main phase A method for producing a crystallographically-oriented ceramic. 請求項1〜3のいずれか一項において、上記異方形状粉末及び上記微細粉末は、一般式(3)ABO3(Aサイト元素は、K、Na、Liから選ばれる1種以上の元素を主成分とし、Bサイト元素は、Nb、Ta、及びSbから選ばれる1種以上の元素を主成分とする)で表される等方性ペロブスカイト化合物からなることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。 4. The anisotropically shaped powder and the fine powder according to claim 1, wherein the anisotropic powder and the fine powder are represented by the general formula (3) ABO 3 (the A site element is one or more elements selected from K, Na, and Li). A crystal-oriented ceramic characterized by comprising an isotropic perovskite compound represented by: a main component and a B-site element comprising one or more elements selected from Nb, Ta and Sb as main components) Method. 請求項1〜4のいずれか一項において、上記異方形状粉末と上記微細粉末とは異なる組成からなり、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末と上記微細粉末とが化学反応をおこすことにより、上記多結晶体の主相となる上記ペロブスカイト型化合物を生成することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。   5. The anisotropically shaped powder and the fine powder have different compositions according to claim 1, and in the firing step, the anisotropically shaped powder and the fine powder cause a chemical reaction. To produce the perovskite type compound that becomes the main phase of the polycrystal. 請求項1〜5のいずれか一項において、上記成形助剤としては少なくとも重合度200〜1500のポリビニルブチラールを用い、上記溶媒としては少なくともアルコールを用いることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。   6. The method for producing a crystallographically-oriented ceramic according to claim 1, wherein polyvinyl butyral having a polymerization degree of 200 to 1500 is used as the molding aid and at least an alcohol is used as the solvent.
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