JP2009256147A - Anisotropically formed powder and method for manufacturing crystal oriented ceramic - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、等方性ペロブスカイト化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面が配向した結晶配向セラミックスを製造するために用いられる異方形状粉末及び該異方形状粉末を用いた結晶配向セラミックスの製造方法に関する。 The present invention relates to an anisotropic shape used for producing a crystal-oriented ceramic comprising a polycrystal having an isotropic perovskite compound as a main phase and having a specific crystal plane of crystal grains constituting the polycrystal. The present invention relates to a powder and a method for producing a crystallographically-oriented ceramic using the anisotropically shaped powder.
セラミックスからなる多結晶体は、例えば温度、熱、ガス、及びイオン等の各種センサ等に利用されている。また、コンデンサ、抵抗体、及び集積回路用基板等の電子回路部品や、光学的又は磁器的記録素子等に利用されている。特に、圧電効果を有するセラミックス(以下、適宜「圧電セラミックス」という)からなる多結晶体は、高性能で、形状の自由度が大きく、材料設計が比較的容易なため、広くエレクトロニクスやメカトロニクスの分野で応用されている。 Polycrystalline materials made of ceramics are used for various sensors such as temperature, heat, gas, and ions. It is also used for electronic circuit components such as capacitors, resistors, and integrated circuit substrates, optical or porcelain recording elements, and the like. In particular, polycrystals made of ceramics with piezoelectric effect (hereinafter referred to as “piezoelectric ceramics” as appropriate) are high performance, have a high degree of freedom in shape, and are relatively easy to design materials, so they are widely used in the fields of electronics and mechatronics. It is applied in.
圧電セラミックスは、強誘電体セラミックスに電界を印加し、強誘電体の分域の方向を一定の方向にそろえる、いわゆる分極処理を施したものである。圧電セラミックスにおいて、分極処理により自発分極を一定方向にそろえるためには、自発分極の方向が三次元的に取りうる等方性ペロブスカイト型の結晶構造が有利である。そのため、実用化されている圧電セラミックスの大部分は、等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスである。
等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスとしては、例えば、Pb(Zr・Ti)O3(以下、これを「PZT」という。)、PZTに対して鉛系複合ペロブスカイトを第三成分として添加したPZT3成分系、BaTiO3、Bi0.5Na0.5TiO3(以下、これを「BNT」という。)等が知られている。
Piezoelectric ceramics have been subjected to so-called polarization treatment in which an electric field is applied to ferroelectric ceramics to align the direction of the domain of the ferroelectric material in a certain direction. In piezoelectric ceramics, an isotropic perovskite-type crystal structure in which the direction of spontaneous polarization can be taken three-dimensionally is advantageous in order to align spontaneous polarization in a certain direction by polarization treatment. For this reason, most of the piezoelectric ceramics in practical use are isotropic perovskite ferroelectric ceramics.
As the isotropic perovskite ferroelectric ceramic, for example, Pb (Zr · Ti) O 3 (hereinafter referred to as “PZT”), PZT3 in which lead-based composite perovskite is added as a third component to PZT. Component systems such as BaTiO 3 , Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 (hereinafter referred to as “BNT”) are known.
これらの中で、PZTに代表される鉛系の圧電セラミックスは、他の圧電セラミックスに比較して高い圧電特性を有しており、現在実用化されている圧電セラミックスの大部分を占めている。しかしながら、蒸気圧の高い酸化鉛(PbO)を含んでいるために、環境に対する負荷が大きいという問題がある。そのため、低鉛あるいは無鉛でPZTと同等の
圧電特性を有する圧電セラミックスが求められている。
Among these, lead-based piezoelectric ceramics represented by PZT have higher piezoelectric properties than other piezoelectric ceramics, and occupy most of the piezoelectric ceramics currently in practical use. However, since lead oxide (PbO) having a high vapor pressure is included, there is a problem that the load on the environment is large. Therefore, there is a demand for piezoelectric ceramics that have low or no lead and have piezoelectric properties equivalent to PZT.
一方、BaTiO3セラミックスは、鉛を含まない圧電材料の中では比較的高い圧電特性を有しており、ソナー等に利用されている。また、BaTiO3と他の非鉛系ペロブスカイト化合物(例えばBNT等)との固溶体の中にも、比較的高い圧電特性を示すものがある。しかしながら、これらの無鉛圧電セラミックスは、PZTに比して、圧電特性が低いという問題があった。 On the other hand, BaTiO 3 ceramics has relatively high piezoelectric properties among piezoelectric materials not containing lead, and is used for sonar. Some solid solutions of BaTiO3 and other lead-free perovskite compounds (such as BNT) exhibit relatively high piezoelectric characteristics. However, these lead-free piezoelectric ceramics have a problem that the piezoelectric characteristics are low as compared with PZT.
このような問題を解決するために、従来から様々な圧電セラミックスが提案されてきた。例えば、非鉛系の中でも相対的に高い圧電特性を示す等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウムや、その固溶体からなる圧電セラミックスがある(特許文献1〜6参照)。しかし、これらの無鉛圧電セラミックスは、PZT系の圧電セラミックスに比べてまだ充分な圧電特性を発揮できないという問題があった。
In order to solve such problems, various piezoelectric ceramics have been proposed. For example, there are isotropic perovskite-type potassium sodium niobate niobates that exhibit relatively high piezoelectric properties among non-lead-based materials and piezoelectric ceramics made of a solid solution thereof (see
このような背景の中、形状異方性を有し、自発分極が1つの平面内に優先配向するセラミック結晶粒を含む圧電セラミックスを有する圧電素子が開発されている(特許文献7参照)。
一般に、圧電特性などは、結晶軸の方向によって異なることが知られている。そのために、圧電特性などの高い結晶軸を一定の方向に配向させることができれば、圧電特性の異方性を最大限に活用することができ、圧電セラミックスの高性能化が期待できる。上記特許文献7に開示されているように、所定の組成を有する板状粉末を反応性テンプレートとし、該板状粉末と原料粉末とを焼結させて特定の結晶面を配向させる方法によれば、特定の結晶面が高い配向度で配向した高性能な結晶配向セラミックスを製造することができる。
In such a background, a piezoelectric element having a piezoelectric ceramic including ceramic crystal grains having shape anisotropy and spontaneous polarization preferentially oriented in one plane has been developed (see Patent Document 7).
In general, it is known that piezoelectric characteristics and the like differ depending on the direction of the crystal axis. Therefore, if high crystal axes such as piezoelectric characteristics can be oriented in a certain direction, the anisotropy of piezoelectric characteristics can be utilized to the maximum, and high performance of piezoelectric ceramics can be expected. As disclosed in
結晶配向セラミックスは、図1〜図4に示すごとく、例えば次のようにして作製することができる。
即ち、まず、図1に示すごとく、所定の組成を有する異方形状の板状粉末1を反応性テンプレートとして準備する。また、焼成時にこの板状粉末1と反応して等方性ペロブスカイト型化合物を生成する原料粉末(微細粉末)2を準備する。次いで、この板状粉末1及び原料粉末2に、溶媒、バインダ、可塑剤、及び分散材等を加えて混合し、スラリー3を作製する。
このスラリー3においては、溶媒、バインダ、可塑剤、及び分散材等からなる分散媒4中に板状粉末1及び原料粉末2が分散されている。
As shown in FIGS. 1 to 4, the crystal-oriented ceramic can be produced, for example, as follows.
That is, first, as shown in FIG. 1, an anisotropic plate-
In the
次に、図2に示すごとく、スラリー3を例えばシート状に成形して成形体5を作製する。このとき、同図に示すごとく、成形時に加わるせん断応力により、異方形状の板状粉末1を成形体5内で略同じ方向に整列させる。
次いで、成形体5を加熱して焼結させる。このとき、図3に示すごとく、焼結中の成形体6内では、上記板状粉末1が反応性テンプレートとなって周囲の上記原料粉末2と反応して上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成しながら板状粉末1が成長する。さらに、焼結を進行させると、板状粉末1が原料粉末2と反応しながらさらに成長し、図4に示す
ごとく、特定の結晶面が配向した結晶粒子(配向粒子)7からなる結晶配向セラミックス8を得ることができる。
Next, as shown in FIG. 2, the
Next, the
一般式ABO3(Aサイト元素はNa、K等、Bサイト元素はNb等)で表される等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウムは、結晶格子の異方性が極めて小さいので、特定の結晶面を配向面とする上記異方形状粉末を直接合成するのは困難である。
これに対して、例えば一般式(Bi2O2)2+(Bi0.5Mem-1.5NbmO3m+1)2-(但し、mは2以上の整数、MeはLi、K、及びNaから選ばれる1種以上)、及びSr2Nb2O7等の層状ペロブスカイト型化合物は結晶格子の異方性が大きいので、このような層状ペロブスカイト型化合物からなり、表面エネルギーの小さい結晶面を配向面とする異方形状粉末を比較的容易に合成することができる。そして、上記等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウムとの格子整合性が良好なため、結晶配向セラミックスを製造するためのテンプレートとして用いることができる。
Isotropic perovskite potassium sodium niobate represented by the general formula ABO 3 (A-site element is Na, K, etc., B-site element is Nb, etc.) has a very small crystal lattice anisotropy. It is difficult to directly synthesize the anisotropically shaped powder having a plane as an orientation plane.
On the other hand, for example, the general formula (Bi 2 O 2 ) 2+ (Bi 0.5 Me m-1.5 Nb m O 3m + 1 ) 2− (where m is an integer of 2 or more, Me is Li, K, and Na And a layered perovskite type compound such as Sr 2 Nb 2 O 7 has a large crystal lattice anisotropy, and is composed of such a layered perovskite type compound and orients a crystal plane with a small surface energy. The anisotropically shaped powder used as the surface can be synthesized relatively easily. And since the lattice matching with said isotropic perovskite type | mold potassium sodium niobate is favorable, it can be used as a template for manufacturing a crystal-oriented ceramic.
しかし、上記層状ペロブスカイト型化合物は、目的の等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウムを構成する成分元素(K、Na、Nb等)以外の元素(Bi、Sr等)を含んでおり、異方形状粉末及び結晶配向セラミックス中に、これらの元素が残留してしまう。そのため、最も望ましい組成を実現できなくなるおそれがあり、不可逆的に含まれるAサイト元素及びBサイト元素によって圧電特性等の各種特性が低下するおそれがあった。
これを回避するために、上述の層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末を反応性テンプレートとして用いて、これと反応原料とを、フラックス中で加熱することにより、特定の結晶面を配向面とする上記異方形状粉末を合成する方法も開発されている。これにより、等方性ペロブスカイト型化合物の一種であるNaNbO3、KNbO3、(K1-yNay)NbO3(0<y<1)等の異方形状粉末を合成することができる。
However, the layered perovskite compound contains an element (Bi, Sr, etc.) other than the constituent elements (K, Na, Nb, etc.) constituting the target isotropic perovskite potassium sodium niobate, and has an anisotropic shape. These elements remain in the powder and the crystal-oriented ceramic. Therefore, there is a possibility that the most desirable composition cannot be realized, and there is a possibility that various characteristics such as piezoelectric characteristics are deteriorated due to the irreversibly contained A site element and B site element.
In order to avoid this, an anisotropic shaped powder composed of the above-mentioned layered perovskite type compound is used as a reactive template, and this and the reaction raw material are heated in a flux, whereby a specific crystal plane becomes an orientation plane. A method for synthesizing the anisotropically shaped powder has also been developed. This makes it possible to synthesize anisotropically shaped powders such as NaNbO 3 , KNbO 3 , (K 1-y Na y ) NbO 3 (0 <y <1), which are a kind of isotropic perovskite compounds.
しかしながら、かかる従来の異方形状粉末は、合成工程が非常に複雑で、異方形状粉末の生産性が低下してしまう。そのため、結晶配向セラミックスの生産性も低下し、製造コストを増大させてしまうという問題があった。 However, the conventional anisotropically shaped powder has a very complicated synthesis process, and the productivity of the anisotropically shaped powder is reduced. For this reason, the productivity of the crystallographically-oriented ceramic is also lowered, which increases the manufacturing cost.
本発明はかかる従来の問題点を鑑みてなされたものであって、簡単かつ低コストで作製することができ、結晶配向セラミックスの作製時のテンプレートとして用いることができる異方形状粉末及びこれを用いた結晶配向セラミックスの製造方法を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such a conventional problem, and can be produced simply and at low cost, and an anisotropically shaped powder that can be used as a template for producing crystallographically oriented ceramics and the use thereof An object of the present invention is to provide a method for producing a crystallographically-oriented ceramic.
第1の発明は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する擬立方{100}面が配向する結晶配向セラミックスを製造するためのテンプレートとして用いられる異方形状粉末であって、
該異方形状粉末は、{010}面が発達して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなり、
該配向粒子は、一般式(1)A4B6O17又は一般式(2)AB3O8で表される層状化合物(但し一般式(1)及び(2)においてAサイト元素は少なくともKを主成分とし、Bサイト元素は少なくともNbを主成分とする)からなることを特徴とする異方形状粉末にある(請求項1)。
1st invention is used as a template for manufacturing the crystal orientation ceramics which consist of the polycrystal which has an isotropic perovskite type compound as a main phase, and the pseudo cubic {100} plane which comprises this polycrystal body orientates. An anisotropically shaped powder,
The anisotropically shaped powder is composed of anisotropically oriented particles whose {010} plane is developed to form an oriented surface,
The oriented particle is a layered compound represented by the general formula (1) A 4 B 6 O 17 or the general formula (2) AB 3 O 8 (however, in the general formulas (1) and (2), the A site element is at least K). And the B-site element is at least Nb as a main component. (Claim 1)
上記一般式(1)又は一般式(2)で表される上記層状化合物は、上記等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方{100}面と良好な格子整合性があるわけではないが、上記層状化合物からなる上記異方形状粉末は、上記結晶配向セラミックスのテンプレートとして用いることができる。これは、上記異方形状粉末を用いて結晶配向セラミックスを作製する際に、上記層状化合物中に存在するNbO6ユニットがペロブスカイトの規則NbO6ユニット構造に変換されていき、このとき、上記等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方{100}面が優先的に成長し、上記結晶配向セラミックスを作製できるからであると考えられる。 The layered compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) does not necessarily have good lattice matching with the pseudocubic {100} plane of the isotropic perovskite compound, but the layered compound The anisotropically shaped powder made of a compound can be used as a template for the crystallographically-oriented ceramic. This is because the NbO 6 unit existing in the layered compound is converted into a perovskite ordered NbO 6 unit structure when producing a crystallographically-oriented ceramic using the anisotropically shaped powder. This is presumably because the pseudo-cubic {100} plane of the crystalline perovskite compound grows preferentially to produce the above-mentioned crystallographically-oriented ceramic.
上記一般式(1)又は上記一般式(2)で表される上記層状化合物は、結晶格子の異方性が大きい。そのため、表面エネルギーの小さい結晶面({010}面)を配向面(最大面)とする異方形状粉末を比較的容易に合成することができる。上記層状化合物は、その成分元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を原料とし、この原料を液体、又は加熱により液体となる物質と共に加熱することにより、簡単に製造することができる。原子の拡散が容易な液相中で原料を加熱すると、表面エネルギーの小さい面({010}面)が優先的に発達し、上記異方形状粉末を得ることができるからである。 The layered compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) has a large crystal lattice anisotropy. Therefore, it is possible to synthesize an anisotropically shaped powder having a crystal plane ({010} plane) having a small surface energy as an orientation plane (maximum plane) relatively easily. The layered compound can be easily produced by using an oxide, carbonate, nitrate, or the like containing the component element as a raw material and heating the raw material together with a liquid or a substance that becomes liquid by heating. This is because when the raw material is heated in a liquid phase in which atoms are easily diffused, a surface with a small surface energy ({010} surface) develops preferentially, and the anisotropically shaped powder can be obtained.
上記層状化合物からなる上記異方形状粉末は、K、Nb等のように、上記等方性ペロブスカイト型化合物を構成する成分元素のみで作製できる。即ち、上記結晶配向セラミックス又は上記異方形状粉末中に、Bi、Sr等のように、上記等方性ペロブスカイト型化合物の圧電特性を低下させうる元素が残留することを防止できる。 The anisotropically shaped powder composed of the layered compound can be produced only with the component elements constituting the isotropic perovskite compound, such as K and Nb. That is, it is possible to prevent an element such as Bi or Sr that can lower the piezoelectric properties of the isotropic perovskite compound from remaining in the crystal-oriented ceramic or the anisotropically shaped powder.
このように、本発明によれば、簡単かつ低コストで作製することができ、結晶配向セラミックスの作製時のテンプレートとして用いることができる異方形状粉末を提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide an anisotropically shaped powder that can be produced easily and at low cost and can be used as a template for producing crystal-oriented ceramics.
第2の発明は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する擬立方{100}面が配向する結晶配向セラミックスの製造方法において、
一般式(1)A4B6O17又は一般式(2)AB3O8で表される層状化合物(但し一般式(1)及び(2)においてAサイト元素は少なくともKを主成分とし、Bサイト元素は少なくともNbを主成分とする)からなり、{010}面が発達して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末の1/3以下の平均粒径を有し、該異方形状粉末と共に焼結させることにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末とを混合して原料混合物を得る混合工程と、
上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を得る成形工程と、
上記成形体を加熱し、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させることにより上記結晶配向セラミックスを得る焼成工程とを有することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある(請求項4)。
According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for producing a crystal-oriented ceramic comprising a polycrystal having an isotropic perovskite compound as a main phase, wherein a pseudo cubic {100} plane constituting the polycrystal is oriented.
A layered compound represented by the general formula (1) A 4 B 6 O 17 or the general formula (2) AB 3 O 8 (however, in the general formulas (1) and (2), the A site element contains at least K as a main component, B-site element is composed of at least Nb as a main component), and an anisotropically shaped powder comprising anisotropically oriented particles whose {010} plane develops to form an oriented surface; A mixing step of obtaining a raw material mixture by mixing fine powders having an average particle size of 3 or less and forming the isotropic perovskite compound by sintering together with the anisotropically shaped powder;
A molding step of molding the raw material mixture to obtain a molded body so that the oriented surfaces of the anisotropically shaped powder are oriented in substantially the same direction; and
A method for producing a crystallographically-oriented ceramic, comprising: a step of heating the shaped body and sintering the anisotropically-shaped powder and the fine powder to obtain the crystallographically-oriented ceramic. 4).
上記第2の発明においては、上記混合工程と上記成形工程と上記焼成工程とを行うことにより、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する擬立方{100}面が配向する結晶配向セラミックスを製造することができる。
上記混合工程においては、上記第1の発明の上記異方形状粉末を用いている。
そのため、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末と上記微細粉末とが焼結しつつ、上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成すると共に、擬立方{100}面が配向する上記結晶配向セラミックスを製造することができる。
上記焼成工程においては、上記層状化合物中に存在するNbO6ユニットがペロブスカイトの規則NbO6ユニット構造に変換されていき、このとき、上記等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方{100}面が優先的に成長し、上記結晶配向セラミックスを作製できると考えられる。
In the second aspect of the invention, the mixing step, the forming step, and the firing step are performed to form a polycrystal having an isotropic perovskite compound as a main phase, and the pseudomorph constituting the polycrystal. A crystallographically oriented ceramic in which the cubic {100} plane is oriented can be produced.
In the mixing step, the anisotropically shaped powder of the first invention is used.
Therefore, in the firing step, the anisotropically shaped powder and the fine powder are sintered, the isotropic perovskite type compound is generated, and the crystal oriented ceramics in which the pseudo cubic {100} plane is oriented is produced. Can be manufactured.
In the firing step, the NbO 6 unit present in the layered compound is converted into a perovskite ordered NbO 6 unit structure. At this time, the pseudo cubic {100} plane of the isotropic perovskite compound is preferential. It is considered that the above-mentioned crystallographically-oriented ceramic can be produced.
上記結晶配向セラミックスにおいては、上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなるため、非鉛系の圧電セラミックスの中でも優れた圧電特性を示すことができる。また、上記結晶配向セラミックスは、多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が一方向に配向しているため、同一組成を有する無配向焼結体に比べて、優れた圧電特性を示すことができる。 Since the above-mentioned crystallographically-oriented ceramic is made of a polycrystal having the isotropic perovskite type compound as a main phase, it can exhibit excellent piezoelectric characteristics among non-leaded piezoelectric ceramics. In addition, the above-mentioned crystal-oriented ceramics have superior piezoelectric properties compared to non-oriented sintered bodies having the same composition because specific crystal faces of each crystal grain constituting the polycrystal are oriented in one direction. Can show.
本発明の製造方法においては、上記異方形状粉末を用いて、上記混合工程、上記成形工程、及び上記焼成工程を行っている。そのため、複雑な組成を有する上記等方性ペロブスカイト型化合物の結晶配向セラミックスであってもこれを製造することができる。
また、上記第2の発明においては、簡単かつ安価に製造できる上記異方形状粉末を用いている。そのため、上記結晶配向セラミックスを簡単かつ安価に製造することができる。
In the production method of the present invention, the mixing step, the forming step, and the firing step are performed using the anisotropically shaped powder. Therefore, even the above-mentioned isotropic perovskite type crystal-oriented ceramics having a complicated composition can be produced.
Moreover, in the said 2nd invention, the said anisotropically shaped powder which can be manufactured simply and cheaply is used. Therefore, the above-mentioned crystallographically-oriented ceramic can be manufactured easily and inexpensively.
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記異方形状粉末は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する擬立方{100}面が配向する結晶配向セラミックスを製造するためのテンプレートとして用いられる。具体的には、例えば上記混合工程、上記成形工程、及び上記焼成工程を行うことにより、上記結晶配向セラミックスを製造することができる。
Next, a preferred embodiment of the present invention will be described.
The anisotropically shaped powder is made of a polycrystal having an isotropic perovskite compound as a main phase, and is used as a template for producing a crystallographically-oriented ceramic in which the pseudo-cubic {100} plane constituting the polycrystal is oriented. Used. Specifically, the crystal oriented ceramics can be manufactured by performing the mixing step, the forming step, and the firing step, for example.
ここで、「等方性」とは、擬立方基本格子でペロブスカイト型構造ABO3を表現したとき、軸長a、b、cの相対比が0.8〜1.2であり、軸角α、β、γが80〜100°の範囲にあることを示す。また、結晶面は、擬立方{100}面である。
「擬立方{100}面が配向する」とは、上記ペロブスカイト型化合物の擬立方{100}面が互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること(以下、このような状態を適宜「面配向」という。)を意味する。
Here, “isotropic” means that when the perovskite structure ABO 3 is expressed by a pseudo cubic basic lattice, the relative ratio of axial lengths a, b, c is 0.8 to 1.2, and the axial angle α , Β, and γ are in the range of 80 to 100 °. The crystal plane is a pseudo-cubic {100} plane.
“Pseudocubic {100} plane is oriented” means that the crystal grains are arranged so that the pseudocubic {100} planes of the perovskite compound are parallel to each other (hereinafter, this state is referred to as It is referred to as “plane orientation” as appropriate.
「擬立方{HKL}」とは、一般に等方性ペロブスカイト型化合物は、正方晶、斜方晶、三方晶等、立方晶からわずかにゆがんだ構造をとるが、その歪みはわずかであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。
特定の結晶面が面配向している場合において、面配向の程度は、次の数1の式で表されるロットゲーリング(Lotgering)法による平均配向度F(HKL)で表すことができる。
“Pseudocubic {HKL}” is generally an isotropic perovskite type compound that has a slightly distorted structure from cubic, such as tetragonal, orthorhombic, and trigonal crystals, but the distortion is slight. This means that it is regarded as a cubic crystal and displayed by Miller index.
In the case where a specific crystal plane is plane-oriented, the degree of plane orientation can be represented by an average degree of orientation F (HKL) by the Lotgering method expressed by the following equation (1).
数1の式において、ΣI(hkl)は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面(hkl)のX線回折強度の総和であり、ΣI0(hkl)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定されたすべての結晶面(hkl)のX線回折強度の総和である。また、Σ’I(HKL)は、結晶配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面(HKL)のX線回折強度の総和であり、Σ’I0(HKL)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面(HKL)のX線回折強度の総和である。
In
したがって、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度F(HKL)は0%となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の(HKL)面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度F(HKL)は100%となる。
上記結晶配向セラミックスにおいて、配向している結晶粒の割合が多くなるほど、高い特性が得られる。
Therefore, when the crystal grains constituting the polycrystal are non-oriented, the average degree of orientation F (HKL) is 0%. Further, when the (HKL) planes of all the crystal grains constituting the polycrystal are oriented parallel to the measurement plane, the average degree of orientation F (HKL) is 100%.
In the above-mentioned crystallographically-oriented ceramic, higher properties are obtained as the proportion of oriented crystal grains increases.
上記異方形状粉末を用いて製造する上記結晶配向セラミックスの上記等方性ペロブスカイト型化合物としては、例えば一般式ABO3(ただし、Aサイト元素はK及び/又はNaを主成分とし、Bサイト元素は、Nbを主成分とする)で表される化合物等がある。上記一般式において、Aサイト及び/又はBサイトには、上述の主成分元素以外にも後述の添加元素を副成分として含有させることもできる。
具体的には、上記一般式ABO3で表される化合物としては、例えばニオブ酸カリウムナトリウム(K1-yNay)NbO3(0≦y≦1)を基本組成とし、Aサイト元素(K、Na)の一部が所定量のLiで置換された化合物、あるいはBサイト元素(Nb)の一部が所定量のTa及び/又はSbで置換された化合物、あるいはAサイト元素(K、Na)の一部が所定量のLiで置換されると共にBサイト元素(Nb)の一部が所定量のTa及び/又はSbで置換された化合物等がある。
Examples of the isotropic perovskite-type compound of the crystal-oriented ceramic produced using the anisotropically shaped powder include, for example, the general formula ABO 3 (where the A-site element is mainly composed of K and / or Na, and the B-site element) Is a compound represented by the formula (Nb as a main component). In the above general formula, the A site and / or the B site may contain an additive element described later as a subcomponent in addition to the above-mentioned main component elements.
Specifically, as the compound represented by the above general formula ABO 3 , for example, potassium sodium niobate (K 1 -y Na y ) NbO 3 (0 ≦ y ≦ 1) is used as a basic composition, and the A site element (K , Na) partially substituted with a predetermined amount of Li, or B site element (Nb) partially substituted with a predetermined amount of Ta and / or Sb, or A site element (K, Na) And a part of the B-site element (Nb) is substituted with a predetermined amount of Ta and / or Sb.
上記等方性ペロブスカイト型化合物は、一般式(3):{Lix(K1-yNay)1-x}a(Nb1-z-wTazSbw)O3(但し、0≦x≦0.2、0≦y≦1、0≦z≦0.4、0≦w≦0.2、x+z+w>0、0.95≦a≦1.05)で表されることが好ましい(請求項3、請求項6)。
この場合には、圧電特性や誘電特性等が優れた上記結晶配向セラミックスを製造することができる。また、この場合には、上記異方形状粉末を用いることによる利点が顕著になる。
即ち、上記一般式(3)で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物自体は、例えば、目的組成の成分元素を含む単純な組成の複数の化合物を、目的の化学量論比になるように混合し、混合物を成形・仮焼した後解砕し、次いで、解砕粉を再成形・焼結することにより製造することができる。しかし、かかる製造方法では、各結晶粒の特定の結晶面が配向した結晶配向セラミックスを製造することは極めて困難である。
本発明においては、上記のごとく、上記異方形状粉末を用いている。そのため、上記一般式(3)で表される複雑な組成を有する上記等方性ペロブスカイト型化合物の合成及び焼結を行わせることができると共に、上記異方形状粉末がテンプレート及び反応性テンプレートとなり、各結晶粒の特定の結晶面({100}面)が配向した上記結晶配向セラミックスを製造することができる。
The isotropic perovskite type compound represented by the general formula (3): {Li x ( K 1-y Na y) 1-x} a (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3 ( where, 0 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 0.4, 0 ≦ w ≦ 0.2, x + z + w> 0, 0.95 ≦ a ≦ 1.05) (claims) 3. Claim 6).
In this case, the above-mentioned crystallographically-oriented ceramic having excellent piezoelectric characteristics, dielectric characteristics and the like can be manufactured. In this case, the advantage of using the anisotropically shaped powder becomes remarkable.
That is, the isotropic perovskite type compound itself represented by the general formula (3) itself has, for example, a plurality of compounds having a simple composition containing component elements of the target composition so as to have a target stoichiometric ratio. It can be manufactured by mixing, forming and calcining the mixture, crushing, and then re-molding and sintering the crushed powder. However, with such a manufacturing method, it is very difficult to manufacture a crystallographically-oriented ceramic in which specific crystal faces of each crystal grain are oriented.
In the present invention, as described above, the anisotropically shaped powder is used. Therefore, the isotropic perovskite compound having a complex composition represented by the general formula (3) can be synthesized and sintered, and the anisotropically shaped powder becomes a template and a reactive template. The above-mentioned crystallographically-oriented ceramic in which specific crystal planes ({100} planes) of the crystal grains are oriented can be produced.
また、上記一般式(3)で表される化合物は、これをペロブスカイト構造の組成式ABO3にあてはめたときに、Aサイト原子とBサイト原子の構成比を1:1に対してそれぞれ±5%までずらした構成比とすることができる。なお、最終的に上記結晶配向セラミックスの結晶中の格子欠陥をより少なくし、より優れた圧電特性を得るためには、好ましくは±3%までの組成がよい。すなわち、上記一般式(3)において0.95≦a≦1.05であり、好ましくは、0.97≦a≦1.03である。 Further, when the compound represented by the general formula (3) is applied to the composition formula ABO 3 having a perovskite structure, the composition ratio of the A site atom and the B site atom is ± 5 with respect to 1: 1, respectively. The composition ratio can be shifted to%. In order to finally reduce the number of lattice defects in the crystal of the crystal-oriented ceramic and to obtain more excellent piezoelectric characteristics, the composition is preferably up to ± 3%. That is, in the general formula (3), 0.95 ≦ a ≦ 1.05, and preferably 0.97 ≦ a ≦ 1.03.
上記一般式(3)において、「x+z+w>0」は、置換元素として、Li、Ta及びSbの内の少なくとも1つが含まれていればよいことを示す。
また、一般式(3)において、「y」は、等方性ペロブスカイト型化合物に含まれるKとNaの比を表す。上記一般式(3)で表される化合物においては、Aサイト元素として、K又はNaの少なくとも一方が含まれていればよい。
In the general formula (3), “x + z + w> 0” indicates that at least one of Li, Ta, and Sb may be included as a substitution element.
In the general formula (3), “y” represents the ratio of K and Na contained in the isotropic perovskite compound. In the compound represented by the general formula (3), it is sufficient that at least one of K or Na is contained as the A site element.
上記一般式(3)におけるyの範囲は、0<y≦1であることがより好ましい。この場合には、上記一般式(3)で表される化合物において、Naが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電g31定数をさらに向上させることができる。また、上記一般式(3)におけるyの範囲は、0≦y<1とすることができる。この場合には、上記一般式(3)で表される化合物において、Kが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電d33定数等の圧電特性をさらに向上させることができる。また、この場合には、K添加量の増加に伴い、より低温での焼結が可能になるため、省エネルギーかつ低コストで上記結晶配向セラミックスを作製することができる。
また、上記一般式(3)において、yは、0.05≦y≦0.75であることがより好ましく、0.20≦y≦0.70であることがさらに好ましい。これらの場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電d33定数及び電気解決合計数Kpを一層向上させることができる。さらに一層好ましくは、0.20≦y<0.70がよく、さらには0.35≦y≦0.65がよく、さらには0.35≦y<0.65がより好ましい。また、最も好ましくは、0.42≦y≦0.60がよい。
The range of y in the general formula (3) is more preferably 0 <y ≦ 1. In this case, Na is an essential component in the compound represented by the general formula (3). Therefore, in this case, the piezoelectric g 31 constant of the crystal-oriented ceramic can be further improved. The range of y in the general formula (3) can be 0 ≦ y <1. In this case, K is an essential component in the compound represented by the general formula (3). Therefore, in this case, the piezoelectric characteristics such as the piezoelectric d 33 constant of the crystal-oriented ceramic can be further improved. Further, in this case, since the sintering at a lower temperature becomes possible as the K addition amount increases, the above-mentioned crystallographically-oriented ceramic can be produced with energy saving and low cost.
In the general formula (3), y is more preferably 0.05 ≦ y ≦ 0.75, and further preferably 0.20 ≦ y ≦ 0.70. In these cases, the piezoelectric d 33 constant and the total number of electrical solutions Kp of the crystal oriented ceramics can be further improved. Even more preferably, 0.20 ≦ y <0.70 is satisfied, 0.35 ≦ y ≦ 0.65 is further preferable, and 0.35 ≦ y <0.65 is more preferable. Most preferably, 0.42 ≦ y ≦ 0.60.
「x」は、Aサイト元素であるK及び/又はNaを置換するLiの置換量を表す。K及び/又はNaの一部をLiで置換すると、圧電特性等の向上、キュリー温度の上昇、及び/又は緻密化の促進という効果が得られる。
上記一般式(3)におけるxの範囲は、0<x≦0.2であることがより好ましい。この場合には、上記一般式(3)で表される化合物において、Liが必須成分となるので、上記結晶配向セラミックスは、その作製時の焼成を一層容易に行うことができると共に、圧電特性がより向上し、キュリー温度(Tc)を一層高くすることができる。これは、Liを上記のxの範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Liが焼成助剤としての役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能にするからである。xの値が0.2を越えると、圧電特性(圧電d33定数、電気機械結合係数kp、圧電g31定数等)が低下するおそれがある。
また、上記一般式(3)におけるxの値は、x=0とすることができる。この場合には、上記一般式(3)は、(K1-yNay)(Nb1-z-wTazSbw)O3で表される。そしてこの場合には、上記結晶配向セラミックスを作製する際に、その原料中に例えばLiCO3のように、最も軽量なLiを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合し上記結晶配向セラミックスを作製するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、この場合には、高い比誘電率と比較的大きな圧電g定数を実現できる。上記一般式(3)において、xの値は、0≦x≦0.15がより好ましく、0≦x≦0.10がさらに好ましい。
“X” represents a substitution amount of Li for substituting K and / or Na which are A site elements. Replacing a part of K and / or Na with Li provides the effect of improving the piezoelectric characteristics, increasing the Curie temperature, and / or promoting densification.
The range of x in the general formula (3) is more preferably 0 <x ≦ 0.2. In this case, in the compound represented by the general formula (3), Li is an essential component. Therefore, the crystallographically-oriented ceramic can be easily fired at the time of production, and has piezoelectric characteristics. This further improves the Curie temperature (Tc). This is because by making Li an essential component within the range of x described above, the firing temperature is lowered, and Li serves as a firing aid and enables firing with less voids. If the value of x exceeds 0.2, the piezoelectric properties (piezoelectric d 33 constant, electromechanical coupling coefficient kp, piezoelectric g 31 constant, etc.) may be reduced.
In addition, the value x in the general formula (3) can be set to x = 0. In this case, the general formula (3) is represented by (K 1-y Na y) (Nb 1-zw Ta z Sb w)
「z」は、Bサイト元素であるNbを置換するTaの置換量を表す。Nbの一部をTaで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。上記一般式(3)において、zの値が0.4を越えると、キュリー温度が低下し、家電や自動車用の圧電材料としての利用が困難になるおそれがある。
上記一般式(3)におけるzの範囲は、0<z≦0.4であることが好ましい。この場合には、上記一般式(3)で表される化合物において、Taが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下すると共に、Taが焼結助剤の役割を果たし、上記結晶配向セラミックス中の空孔を少なくすることができる。
また、上記一般式(3)におけるzの値は、z=0とすることができる。この場合には、上記一般式(3)は、{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-wSbw)O3で表される。そして、この場合には、上記一般式(3)で表される化合物はTaを含まない。そのためこの場合には、上記一般式(3)で表される化合物は、その作製時に高価なTa成分を使用することなく、優れた圧電特性を示すことができる。上記一般式(3)において、zの値は、0≦z≦0.35がより好ましく、0≦z≦0.30がさらに好ましい。
“Z” represents the amount of Ta substituted for Nb which is a B-site element. If a part of Nb is replaced with Ta, an effect of improving the piezoelectric characteristics and the like can be obtained. In the general formula (3), if the value of z exceeds 0.4, the Curie temperature is lowered, which may make it difficult to use it as a piezoelectric material for home appliances and automobiles.
The range of z in the general formula (3) is preferably 0 <z ≦ 0.4. In this case, Ta is an essential component in the compound represented by the general formula (3). Therefore, in this case, the sintering temperature is lowered, and Ta serves as a sintering aid, so that the number of pores in the crystal-oriented ceramic can be reduced.
Moreover, the value of z in the general formula (3) can be set to z = 0. In this case, the general formula (3) is represented by {Li x (K 1−y Na y ) 1−x } (Nb 1−w Sb w ) O 3 . In this case, the compound represented by the general formula (3) does not contain Ta. Therefore, in this case, the compound represented by the general formula (3) can exhibit excellent piezoelectric characteristics without using an expensive Ta component at the time of production. In the general formula (3), the value of z is more preferably 0 ≦ z ≦ 0.35, and further preferably 0 ≦ z ≦ 0.30.
さらに、「w」は、Bサイト元素であるNbを置換するSbの置換量を表す。Nbの一部をSbで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。wの値が0.2を越えると、圧電特性、及び/又はキュリー温度が低下するので好ましくない。また、上記一般式(3)におけるwの値は、0<w≦0.2であることが好ましい。この場合には、上記一般式(3)で表される化合物において、Sbが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下し、焼結性を向上させることができると共に、誘電損失tanδの安定性を向上させることができる。
また、上記一般式(3)におけるwの値は、w=0とすることができる。この場合には、上記一般式(3)は、{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-zTaz)O3で表される。そして、この場合には、上記一般式(3)で表される化合物は、Sbを含まず、比較的高いキュリー温度を示すことができる。上記一般式(3)において、wの値は、0≦w≦0.15であることがより好ましく、0≦w≦0.10であることがさらに好ましい。
なお、上記結晶配向セラミックスは、上記一般式(3)で表される等方性ペロブスカイト型化合物のみからなることが望ましいが、等方性ペロブスカイト型の結晶構造を維持でき、かつ、焼結特性、圧電特性等の諸特性に悪影響を及ぼさないものである限り、他の元素又は他の相が含まれていても良い。
Further, “w” represents the substitution amount of Sb that substitutes Nb, which is a B site element. If a part of Nb is replaced with Sb, an effect of improving the piezoelectric characteristics and the like can be obtained. If the value of w exceeds 0.2, the piezoelectric characteristics and / or the Curie temperature are lowered, which is not preferable. Moreover, it is preferable that the value of w in the said General formula (3) is 0 <w <= 0.2. In this case, Sb is an essential component in the compound represented by the general formula (3). Therefore, in this case, the sintering temperature can be lowered, the sinterability can be improved, and the stability of the dielectric loss tan δ can be improved.
In addition, the value of w in the general formula (3) can be set to w = 0. In this case, the general formula (3) is represented by {Li x (K 1 -y Na y ) 1 -x} (Nb 1 -z Ta z ) O 3 . In this case, the compound represented by the general formula (3) does not contain Sb and can exhibit a relatively high Curie temperature. In the general formula (3), the value of w is more preferably 0 ≦ w ≦ 0.15, and further preferably 0 ≦ w ≦ 0.10.
The crystal-oriented ceramic is preferably composed only of the isotropic perovskite type compound represented by the general formula (3), but the isotropic perovskite type crystal structure can be maintained, and the sintering characteristics, Other elements or other phases may be included as long as they do not adversely affect various characteristics such as piezoelectric characteristics.
次に、上記結晶配向セラミックスは、例えば混合工程、成形工程、焼成工程を行うことにより製造することができる。
上記混合工程においては、{010}面が発達して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなり、一般式(1)A4B6O17又は一般式(2)AB3O8で表される層状化合物(但し一般式(1)及び(2)においてAサイト元素は少なくともKを主成分とし、Bサイト元素は少なくともNbを主成分とする)からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末の1/3以下の平均粒径を有し、該異方形状粉末と共に焼結させることにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末とを混合して原料混合物を得る。
Next, the crystallographically-oriented ceramic can be manufactured by performing, for example, a mixing step, a forming step, and a firing step.
In the mixing step, the {010} plane is developed to form an oriented oriented particle that forms an oriented surface, and is represented by the general formula (1) A 4 B 6 O 17 or the general formula (2) AB 3 O 8 . An anisotropically shaped powder comprising a layered compound represented by the formula (provided that in the general formulas (1) and (2), the A-site element contains at least K as a main component and the B-site element contains at least Nb as a main component); The raw material mixture is obtained by mixing with the fine powder that has an average particle size of 1/3 or less of the rectangular powder and produces the above isotropic perovskite compound by sintering together with the anisotropic shaped powder.
上記異方形状粉末は、一般式(1)A4B6O17又は一般式(2)AB3O8で表される層状化合物(但し一般式(1)及び(2)においてAサイト元素は少なくともKを主成分とし、Bサイト元素は少なくともNbを主成分とする)からなる配向粒子からなる。
「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、これと略垂直な方向である長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状、針状等の形状が好適な例として挙げられる。
上記配向粒子としては、後述の成形工程の際に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものを用いることが好ましい。そのため、上記配向粒子としては、平均アスペクト比が3以上であることが好ましい。平均アスペクト比が3未満の場合には、後述の成形工程において、上記異方形状粉末を一方向に配向させることが困難になる。より高い配向度の上記結晶配向セラミックスを得るためには、上記配向粒子のアスペクト比は5以上であることがより好ましい。なお、平均アスペクト比は、上記配向粒子の最大寸法/最小寸法の平均値である。
The anisotropically shaped powder is a layered compound represented by the general formula (1) A 4 B 6 O 17 or the general formula (2) AB 3 O 8 (however, the A site element in the general formulas (1) and (2) is At least K as a main component and B-site element as a main component at least Nb.
“Anisotropic shape” means that the dimension in the longitudinal direction, which is a direction substantially perpendicular to the dimension in the width direction or the thickness direction, is larger. Specifically, shapes such as a plate shape, a column shape, a scale shape, and a needle shape are preferable examples.
As the oriented particles, it is preferable to use those having a shape that can be easily oriented in a certain direction during the molding step described later. For this reason, the oriented particles preferably have an average aspect ratio of 3 or more. When the average aspect ratio is less than 3, it becomes difficult to orient the anisotropically shaped powder in one direction in the molding step described later. In order to obtain the above-mentioned crystal-oriented ceramic with a higher degree of orientation, the aspect ratio of the oriented particles is more preferably 5 or more. The average aspect ratio is an average value of the maximum dimension / minimum dimension of the oriented particles.
また、上記配向粒子の平均アスペクト比が大きくなるほど、成形工程において上記配向粒子を配向させることがより容易になる傾向がある。しかし、平均アスペクト比が過大になると、上記混合工程において、上記配向粒子が破壊されてしまうおそれがある。その結果、成形工程において、上記配向粒子が配向した成形体が得られなくなるおそれがある。したがって、上記配向粒子の平均アスペクト比は、100以下であることが好ましい。より好ましくは50以下、さらには30以下が良い。 In addition, as the average aspect ratio of the oriented particles increases, it becomes easier to orient the oriented particles in the molding step. However, if the average aspect ratio is excessive, the oriented particles may be destroyed in the mixing step. As a result, in the molding step, a molded body in which the oriented particles are oriented may not be obtained. Therefore, the average aspect ratio of the oriented particles is preferably 100 or less. More preferably, it is 50 or less, and more preferably 30 or less.
また、後述の焼成工程においては、上記異方形状粉末と上記微細粉末とが反応し焼結することにより結晶粒子が形成されるため、上記異方形状粉末の上記配向粒子が大きすぎると結晶粒子が大きくなり、得られる結晶配向セラミックスの強度が低下する恐れがある。従って、上記配向粒子の長手方向の最大寸法は、30μm以下であることが好ましい。より好ましくは20μm以下、さらには15μm以下が良い。また、配向粒子が小さすぎると結晶粒子が小さくなり、得られる結晶配向セラミックスの圧電性能が低下する恐れがある。従って、上記配向粒子の長手方向の最大寸法は、0.5μm以上であることが好ましい。より好ましくは1μm以上、さらには2μm以上が良い。 Further, in the firing step described later, since the anisotropically shaped powder and the fine powder react and sinter to form crystal particles, if the oriented particles of the anisotropically shaped powder are too large, the crystal particles May increase and the strength of the obtained crystallographically-oriented ceramic may be reduced. Accordingly, the maximum dimension in the longitudinal direction of the oriented particles is preferably 30 μm or less. More preferably, it is 20 μm or less, and further preferably 15 μm or less. Further, if the oriented particles are too small, the crystal particles become small, and the piezoelectric performance of the obtained crystal oriented ceramics may be lowered. Therefore, the maximum dimension in the longitudinal direction of the oriented particles is preferably 0.5 μm or more. More preferably, it is 1 μm or more, and more preferably 2 μm or more.
上記異方形状粉末は、上記一般式(1)又は一般式(2)で表される組成の成分元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を原料とし、この原料を液体、又は加熱により液体となる物質と共に加熱することにより、簡単に製造することができる。このとき、原子の拡散が容易な液相中で原料を加熱すると、表面エネルギーの小さい面({010}面)が優先的に発達し、これを配向面(最大面)とする上記異方形状粉末を得ることができる。異方形状粉末の平均アスペクト比及び平均粒径は、合成条件の選択、合成後の分級及び/又は粉砕により制御することができる。
より具体的には、上述の原料に適当なフラックス(例えば、KCl又はNaClとKClとの混合物)を加えて所定の温度で加熱する方法(フラックス法)や、作製しようとする異方形状粉末と同一組成を有する不定形粉末をアルカリ水溶液と共にオートクレーブ中で加熱する方法(水熱合成法)等により、上記異方形状粉末を作製することができる。
The anisotropically shaped powder is made from an oxide, carbonate, nitrate or the like containing a component element having the composition represented by the general formula (1) or the general formula (2) as a raw material. It can manufacture easily by heating with the substance used as. At this time, when the raw material is heated in a liquid phase in which atoms are easily diffused, a plane with a small surface energy ({010} plane) develops preferentially, and the anisotropic shape having this as an orientation plane (maximum plane). A powder can be obtained. The average aspect ratio and average particle size of the anisotropically shaped powder can be controlled by selecting synthesis conditions, classification after synthesis, and / or grinding.
More specifically, an appropriate flux (for example, KCl or a mixture of NaCl and KCl) is added to the above-mentioned raw material and heated at a predetermined temperature (flux method), or an anisotropic shaped powder to be produced The anisotropically shaped powder can be produced by a method of heating an amorphous powder having the same composition together with an alkaline aqueous solution in an autoclave (hydrothermal synthesis method).
上記層状化合物は、K4Nb6O17又はKNb3O8であることが好ましい(請求項2、請求項5)。
この場合には、作製する結晶配向セラミックスの配向度をより向上させることができる。
The layered compound is preferably K 4 Nb 6 O 17 or KNb 3 O 8 (claims 2 and 5).
In this case, the degree of orientation of the crystal oriented ceramics to be produced can be further improved.
次に、上記微細粉末は、上記異方形状粉末の1/3以下の平均粒径を有する。
上記微細粉末の粒径が上記異方形状粉末の粒径の1/3を超える場合には、上記成形工程において、上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形することが困難になるおそれがある。より好ましくは、1/4以下がよく、さらには1/5以下がよい。上記微細粉末と上記異方形状粉末との粒径の比較は、上記微細粉末の平均粒径と上記異方形状粉末の平均粒径とを比較することによって行うことができる。なお、上記異方形状粉末の粒径及び上記微細粉末の粒径は、いずれも最も長尺の径のことをいう。
Next, the fine powder has an average particle size of 1/3 or less of the anisotropically shaped powder.
When the particle size of the fine powder exceeds 1/3 of the particle size of the anisotropically shaped powder, in the molding step, the oriented surface of the anisotropically shaped powder is oriented in substantially the same direction, It may be difficult to form the raw material mixture. More preferably, it is 1/4 or less, and further preferably 1/5 or less. The particle size of the fine powder and the anisotropic shaped powder can be compared by comparing the average particle size of the fine powder and the average particle size of the anisotropic shaped powder. The particle diameter of the anisotropically shaped powder and the particle diameter of the fine powder are both the longest diameter.
上記微細粉末の組成は、上記異方形状粉末の組成、及び作製しようとする例えば一般式(3)で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物の組成に応じて決定できる。上記微細粉末としては、上記異方形状粉末と共に焼結させることにより該異方形状粉末と反応して、例えば上記一般式(3)で表される目的の等方性ペロブスカイト型化合物を生成するものを用いることができる。また、上記微細粉末としては、例えば酸化物粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、あるいは炭酸塩、硝酸塩、主酸塩等の塩、あるいはアルコキシド等を用いることができる。 The composition of the fine powder can be determined according to the composition of the anisotropically shaped powder and the composition of the isotropic perovskite compound represented by the general formula (3) to be produced. As the fine powder, a powder that reacts with the anisotropically shaped powder by sintering together with the anisotropically shaped powder to produce the desired isotropic perovskite compound represented by, for example, the general formula (3). Can be used. As the fine powder, for example, oxide powder, composite oxide powder, hydroxide powder, carbonate, nitrate, salt of main acid salt, alkoxide, or the like can be used.
上記微細粉末としては、Li源、K源、Na源、Nb源、Ta源、及びSb源から選ばれる1種以上の仮焼粉を用いることができる。上述の各元素源としては、少なくともこれらの元素を1種以上含有する化合物を採用することができる。各元素源の配合割合は、上記一般式(1)で表されるペロブスカイト型化合物の組成及び上記異方形状粉末の組成から決定できる。 As the fine powder, one or more calcined powders selected from Li source, K source, Na source, Nb source, Ta source, and Sb source can be used. As each element source described above, a compound containing at least one of these elements can be employed. The blending ratio of each element source can be determined from the composition of the perovskite type compound represented by the general formula (1) and the composition of the anisotropically shaped powder.
上記混合工程において、上記異方形状粉末と上記微細粉末とは、目的の上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成する化学量論比、例えば上記一般式(3)で表される化合物が生成する化学量論比にて配合する。このとき、上記異方形状粉末と上記微細粉末との配合割合は、モル比で、異方形状粉末:微細粉末=0.02〜0.10:0.98〜0.90(ただし、異方形状粉末と微細粉末との合計を1モルとする)にすることが好ましい。
上記配合割合(モル比)において、異方形状粉末が0.02未満の場合又は微細粉末が0.98を越える場合には、圧電材料等の用途として実用上充分なレベルまで配向度を高くすることが困難になるおそれがある。
一方、異方形状粉末が0.10を越える場合又は微細粉末が0.90未満の場合には密度の高い結晶配向セラミックスを得ることができなくなるおそれがある。そのため、上記結晶配向セラミックスの圧電特性が不十分になるおそれがある。
In the mixing step, the anisotropically shaped powder and the fine powder have a stoichiometric ratio that produces the desired isotropic perovskite compound, for example, a chemistry that produces a compound represented by the general formula (3). Mix in stoichiometric ratio. At this time, the blending ratio of the anisotropically shaped powder and the fine powder is a molar ratio, anisotropically shaped powder: fine powder = 0.02 to 0.10: 0.98 to 0.90 (however, anisotropic The total of the shape powder and the fine powder is preferably 1 mol).
If the anisotropically shaped powder is less than 0.02 or the fine powder exceeds 0.98 in the above blending ratio (molar ratio), the degree of orientation is increased to a practically sufficient level for applications such as piezoelectric materials. Can be difficult.
On the other hand, when the anisotropically shaped powder exceeds 0.10 or the fine powder is less than 0.90, there is a possibility that a crystal-oriented ceramic with high density cannot be obtained. For this reason, the piezoelectric properties of the crystal-oriented ceramic may be insufficient.
上記混合工程において、上記異方形状粉末及び上記微細粉末の混合は、乾式で行ってもよく、あるいは、水、又はアルコール等の適当な有機溶剤を加えて湿式で行ってもよい。さらにこのとき、必要に応じてバインダ、可塑剤等を加えることもできる。 In the mixing step, the anisotropically shaped powder and the fine powder may be mixed dry, or may be performed wet by adding an appropriate organic solvent such as water or alcohol. Further, at this time, a binder, a plasticizer, and the like can be added as necessary.
次に、上記成形工程においては、上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を得る。
成形方法については、上記異方形状粉末を配向させることが可能な方法であればよい。上記異方形状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的にはドクターブレード法、プレス成形法、圧延法等が好適な例としてあげられる。これらの成形方法によれば、異方形状粉末に作用するせん断応力等によって、異方形状粉末を成形体内で略同一の方向に配向させることができる。
Next, in the molding step, the raw material mixture is molded to obtain a molded body so that the oriented surfaces of the anisotropically shaped powder are oriented in substantially the same direction.
Any molding method may be used as long as the anisotropically shaped powder can be oriented. Specific examples of a molding method for orienting the anisotropically shaped powder include a doctor blade method, a press molding method, and a rolling method. According to these molding methods, the anisotropically shaped powder can be oriented in substantially the same direction within the molded body due to shear stress acting on the anisotropically shaped powder.
上記焼成工程においては、上記成形体を加熱することにより、少なくとも上記異方形状粉末と上記微細粉末とを反応させると共に焼結させ、上記結晶配向セラミックスを得る。上記焼成工程においては、上記成形体を加熱することにより焼結が進行し、上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる上記結晶配向セラミックスを作製することができる。 In the firing step, by heating the shaped body, at least the anisotropically shaped powder and the fine powder are reacted and sintered to obtain the crystal-oriented ceramic. In the firing step, sintering proceeds by heating the shaped body, and the crystal-oriented ceramic made of a polycrystal having the isotropic perovskite compound as a main phase can be produced.
上記焼成工程における加熱温度は、反応及び/又は焼結が効率よく進行し、かつ目的とする組成を有する反応物が生成するように、使用する異方形状粉末、微細粉末、及び作製しようとする結晶配向セラミックスの組成等に応じて最適な温度を選択することができる。具体的には、例えば温度900℃〜1300℃で行うことができる。 The heating temperature in the firing step is an anisotropically shaped powder, a fine powder, and an attempt to produce so that the reaction and / or sintering can proceed efficiently and a reactant having the desired composition is generated. The optimum temperature can be selected according to the composition of the crystal oriented ceramics. Specifically, it can be performed at a temperature of 900 ° C. to 1300 ° C., for example.
(実施例1)
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例は、等方性ペロブスカイト型化合物({Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}(Nb0.83Ta0.09Sb0.08)O3)を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する擬立方{100}面が配向する結晶配向セラミックスを製造する例である。
Example 1
Next, examples of the present invention will be described.
This example is composed of a polycrystal having an isotropic perovskite type compound ({Li 0.065 (K 0.45 Na 0.55 ) 0.935 } (Nb 0.83 Ta 0.09 Sb 0.08 ) O 3 ) as a main phase, and constitutes the polycrystal. This is an example of producing a crystallographically-oriented ceramic in which the pseudo-cubic {100} plane is oriented.
本例においては、混合工程、成形工程、及び焼成工程を行って、結晶配向セラミックスを製造する。
混合工程においては、層状化合物K4Nb6O17からなり、{010}面が発達して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、この異方形状粉末の1/3以下の平均粒径を有し、異方形状粉末と共に焼結させることにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末とを混合して原料混合物を得る。
成形工程においては、異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を得る。
焼成工程においては、成形体を加熱し、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させることにより結晶配向セラミックスを得る。
以下、本例の結晶配向セラミックスの製造方法につき、詳細に説明する。
In this example, a crystallographically-oriented ceramic is manufactured by performing a mixing step, a forming step, and a firing step.
In the mixing step, an anisotropically shaped powder composed of anisotropically oriented particles composed of the layered compound K 4 Nb 6 O 17 , which develops a {010} plane to form an oriented surface, and 1 of this anisotropically shaped powder The raw material mixture is obtained by mixing with the fine powder having an average particle size of / 3 or less and forming the isotropic perovskite compound by sintering together with the anisotropically shaped powder.
In the forming step, the raw material mixture is formed so that the oriented surface of the anisotropically shaped powder is oriented in substantially the same direction to obtain a shaped body.
In the firing step, the shaped body is heated and the anisotropically shaped powder and the fine powder are sintered to obtain a crystallographically oriented ceramic.
Hereinafter, the manufacturing method of the crystallographically-oriented ceramic of this example will be described in detail.
「異方形状粉末の作製」
まず、以下のようにして、K4Nb6O17からなる板状の異方形状粉末を合成した。
具体的には、まず、K4Nb6O17という組成となるような化学量論比で、K2CO3粉末及びNb2O5粉末を秤量し、これらを湿式混合した。得られた混合原料100重量部に対し、フラックスとしてKClを50重量部添加し、1時間乾式混合した。
次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、850℃×1hの条件下で加熱し、フラックスを完全に溶解させた後、さらに1050℃×2hの条件下で加熱し、K4Nb6O17の合成を行った。なお、昇温速度は、200℃/hrとし、降温は炉冷とした。冷却後、反応物から湯洗によりフラックスを取り除き、さらにジェットミルを用いて分級および粉砕を行ないK4Nb6O17粉末(異方形状粉末)を得た。得られた異方形状粉末は、{010}面を配向面(最大面)とし、平均粒径が(最大径の平均)10μmであり、かつアスペクト比が約5〜15程度の板状粉末であった。
"Production of anisotropically shaped powder"
First, a plate-like anisotropic shaped powder made of K 4 Nb 6 O 17 was synthesized as follows.
Specifically, first, K 2 CO 3 powder and Nb 2 O 5 powder were weighed at a stoichiometric ratio such that the composition was K 4 Nb 6 O 17 , and these were wet mixed. 50 parts by weight of KCl was added as a flux to 100 parts by weight of the obtained mixed raw material, and dry mixed for 1 hour.
Next, the obtained mixture was put in a platinum crucible and heated under the conditions of 850 ° C. × 1 h to completely dissolve the flux, and further heated under the conditions of 1050 ° C. × 2 h to obtain K 4 Nb 6 O. 17 were synthesized. The temperature rising rate was 200 ° C./hr, and the temperature lowering was furnace cooling. After cooling, the flux was removed from the reaction product by washing with hot water, and classification and pulverization were performed using a jet mill to obtain K 4 Nb 6 O 17 powder (anisotropically shaped powder). The obtained anisotropically shaped powder is a plate-like powder having a {010} plane as an orientation plane (maximum plane), an average particle diameter (average of the maximum diameter) of 10 μm, and an aspect ratio of about 5 to 15. there were.
次に、得られた異方形状粉末の配向面({010}面)について、ロッキングカーブ法による半値幅の測定を行った。
具体的には、まず、異方形状粉末をエタノール中に投入した。異方形状粉末の投入量は3wt%とした。次いで、超音波分散機((株)島津理化製のSUS−103)を用いて、28kHzで2分間異方形状粉末を均一に分散させ、分散液を得た。次いで、表面が平滑なガラス基板上に分散液を滴下し、その後乾燥させた。これにより、ガラス基板上に異方形状粉末を単層で配列させた。
次いで、基板上に配列させた異方形状粉末のX線回折強度を測定した。X線回折強度の測定は、X線回折装置((株)リガク製のRINT−TTR)を用いて、CuKα線、50kV/300mAという条件のX線回折(2θ法)により、任意の角度0〜180°(本例においては20°〜50°)の範囲で行った。次いで、得られたX線回折パターンにおいて、{010}面に由来するピークの位置にθ角を固定してX線回折(θ法)を行い、得られる山形波形(ロッキングカーブ)の最大強度が半分になる強度におけるピーク幅(全幅)を求めた。これを半値幅とした。その結果、半値幅は1°であり、本例で作製した異方形状粉末は、面配向性が非常に良好であることがわかった。
Next, the full width at half maximum by the rocking curve method was measured for the orientation plane ({010} plane) of the obtained anisotropically shaped powder.
Specifically, first, the anisotropically shaped powder was put into ethanol. The amount of anisotropically shaped powder charged was 3 wt%. Next, using an ultrasonic disperser (SUS-103 manufactured by Shimadzu Rika Co., Ltd.), the anisotropically shaped powder was uniformly dispersed at 28 kHz for 2 minutes to obtain a dispersion. Next, the dispersion was dropped onto a glass substrate having a smooth surface and then dried. Thereby, the anisotropic shaped powder was arranged in a single layer on the glass substrate.
Next, the X-ray diffraction intensity of the anisotropically shaped powder arranged on the substrate was measured. The X-ray diffraction intensity is measured by using an X-ray diffractometer (RINT-TTR manufactured by Rigaku Corporation) and by using X-ray diffraction (2θ method) under the condition of CuKα ray and 50 kV / 300 mA at an arbitrary angle of 0 to 0. It was performed in a range of 180 ° (20 ° to 50 ° in this example). Next, in the obtained X-ray diffraction pattern, X-ray diffraction (θ method) is performed with the θ angle fixed at the position of the peak derived from the {010} plane, and the maximum intensity of the obtained chevron waveform (rocking curve) is The peak width (full width) at half the intensity was determined. This was defined as the half width. As a result, the half-value width was 1 °, and it was found that the anisotropically shaped powder produced in this example has very good plane orientation.
「微細粉末の作製」
純度99.99%以上のNa2CO3粉末、K2CO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末、及びSb2O5粉末を、目的の結晶配向セラミックスの組成{Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}(Nb0.83Ta0.09Sb0.08)O31molから異方形状粉末の組成K4Nb6O170.05molを差し引いた組成となるような化学量論比で秤量し、有機溶剤を媒体としてZrO2ボールで20時間の湿式混合を行った。その後、温度750℃で5Hr仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてZrO2ボールで20時間の湿式粉砕を行うことで平均粒径が約0.5μmの仮焼物粉体(微細粉末)を得た。
"Preparation of fine powder"
Na 2 CO 3 powder with a purity of 99.99% or more, K 2 CO 3 powder, Li 2 CO 3 powder, Nb 2 O 5 powder, Ta 2 O 5 powder, and Sb 2 O 5 powder are converted into the desired crystal-oriented ceramics. Composition {Li 0.065 (K 0.45 Na 0.55 ) 0.935 } (Nb 0.83 Ta 0.09 Sb 0.08 )
「結晶配向セラミックスの作製」
次に、目的の結晶配向セラミックスの組成({Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}(Nb0.83Ta0.09Sb0.08)O3)が生成する配合割合で、異方形状粉末と微細粉末とを混合した(混合工程)。このとき、目的の結晶配向セラミックスの組成({Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}(Nb0.83Ta0.09Sb0.08)O3)におけるK(Aサイト元素)量のうちの5at%(アトミックパーセント)が異方形状粉末(K4Nb6O17)におけるKから供給されるような配合割合で配合を行った。さらに、異方形状粉末と微細粉末との混合物100重量部に対して、バインダとしてのポリビニルブチラール(PVB)樹脂を10重量部、可塑剤としてのフタル酸ブチルを5重量部添加し、インペラミキサーで1時間混合してスラリー状の原料混合物を得た。
"Production of crystallographically oriented ceramics"
Next, the anisotropically shaped powder and the fine powder are mixed at a blending ratio that produces the composition of the desired crystallographically-oriented ceramic ({Li 0.065 (K 0.45 Na 0.55 ) 0.935 } (Nb 0.83 Ta 0.09 Sb 0.08 ) O 3 ). (Mixing step). At this time, 5 at% (atomic percentage) of the K (A site element) amount in the composition of the target crystallographic ceramic ({Li 0.065 (K 0.45 Na 0.55 ) 0.935 } (Nb 0.83 Ta 0.09 Sb 0.08 ) O 3 ) Was blended in such a proportion that it was supplied from K in the anisotropically shaped powder (K 4 Nb 6 O 17 ). Furthermore, 10 parts by weight of polyvinyl butyral (PVB) resin as a binder and 5 parts by weight of butyl phthalate as a plasticizer are added to 100 parts by weight of a mixture of anisotropically shaped powder and fine powder. The mixture was mixed for 1 hour to obtain a slurry-like raw material mixture.
次に、ドクターブレード装置を用いて、原料混合物を厚み100μmのテープ状に成形して成形体を得た(成形工程)。この成形体においては、板状の配向粒子からなる異方形状粉末が略同一方向に配向する。
次いで、得られたテープ状の成形体を積層、圧着及び圧延することにより、厚さ1.5mmの板状の成形体を得た。次いで、得られた板状成形体の脱脂を行った。脱脂は、大気中において、加熱温度:600℃、加熱時間:5時間、昇温速度50℃/hr、冷却速度:炉冷という条件で行った。さらに、脱脂後の板状成形体に圧力300MPaでCIP処理を施した。
Next, the raw material mixture was formed into a tape having a thickness of 100 μm using a doctor blade device to obtain a formed body (forming step). In this molded body, anisotropic shaped powders composed of plate-like oriented particles are oriented in substantially the same direction.
Subsequently, the obtained tape-shaped molded body was laminated, pressure-bonded and rolled to obtain a plate-shaped molded body having a thickness of 1.5 mm. Subsequently, the obtained plate-shaped molded body was degreased. Degreasing was carried out in the air under the conditions of heating temperature: 600 ° C., heating time: 5 hours, heating rate 50 ° C./hr, cooling rate: furnace cooling. Furthermore, the CIP process was performed on the plate-shaped molded body after degreasing at a pressure of 300 MPa.
次に、上記のようにして得られた成形体を焼成し、多結晶体を作製する。
この焼成工程においては、昇温過程、保持過程、及び冷却過程という3つの過程を行った。
即ち、まず、成形体を酸素雰囲気に制御した加熱炉中に入れ、昇温速度200℃/hで加熱炉内の温度を1105℃まで昇温させた(昇温過程)。次いで、この温度1105℃を5時間保持した(保持過程)。次に、降温速度200℃/hで室温まで冷却した(冷却過程)。
このようにして、結晶配向セラミックスを得た。これを試料E1とする。
Next, the molded body obtained as described above is fired to produce a polycrystalline body.
In this firing process, three processes were performed: a temperature raising process, a holding process, and a cooling process.
That is, first, the compact was placed in a heating furnace controlled in an oxygen atmosphere, and the temperature in the heating furnace was raised to 1105 ° C. at a temperature raising rate of 200 ° C./h (temperature raising process). Next, this temperature of 1105 ° C. was held for 5 hours (holding process). Next, it was cooled to room temperature at a cooling rate of 200 ° C./h (cooling process).
In this way, a crystallographically oriented ceramic was obtained. This is designated as Sample E1.
次に、得られた結晶配向セラミックス(試料E1)について、{100}面の配向度(平均配向度F(100))を測定した。
具体的には、X線回折装置((株)リガク製RINT−TTR)を用いて、Cu−Kα、50kV/300mAという条件で、試料E1のX線回折強度を測定し、上述の数1の式からロットゲーリング法による平均配向度F(100)を算出した。その結果、試料E1の平均配向度は50%であった。
Next, the degree of orientation of the {100} plane (average degree of orientation F (100)) was measured for the obtained crystallographically-oriented ceramic (sample E1).
Specifically, using the X-ray diffractometer (RINT-TTR manufactured by Rigaku Corporation), the X-ray diffraction intensity of the sample E1 was measured under the conditions of Cu-Kα and 50 kV / 300 mA. The average orientation degree F (100) by the Lotgering method was calculated from the equation. As a result, the average orientation degree of the sample E1 was 50%.
なお、ロットゲーリング法による結晶配向セラミックスの平均配向度Fの算出に用いる無配向の圧電セラミックスは、次のようにして作製した。
即ち、まず、{Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}(Nb0.83Ta0.09Sb0.08)O3という組成になるように、Na2CO3粉末、K2CO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末、及びSb2O5粉末を秤量し、有機溶剤を媒体としてZrO2ボールで20時間の湿式混合を行った。その後、750℃で5Hr仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてZrO2ボールで20時間の湿式粉砕を行うことで平均粒径が約0.5μmの仮焼物粉体を得た。さらに有機溶剤を媒体にして、上述の各粉末(微細粉末)の合計量100重量部に対して、バインダとしてのポリビニルブチラール(PVB)樹脂を10重量部、可塑剤としてのフタル酸ジブチルを5重量部添加し、ZrO2ボールで湿式混合を行うことにより、スラリー状の原料混合物を得た。
In addition, the non-oriented piezoelectric ceramic used for calculation of the average degree of orientation F of the crystal oriented ceramics by the Lotgering method was produced as follows.
That is, first, Na 2 CO 3 powder, K 2 CO 3 powder, Li 2 CO 3 powder, so as to have a composition of {Li 0.065 (K 0.45 Na 0.55 ) 0.935 } (Nb 0.83 Ta 0.09 Sb 0.08 ) O 3 , Nb 2 O 5 powder, Ta 2 O 5 powder, and Sb 2 O 5 powder were weighed, and wet mixed for 20 hours with ZrO 2 balls using an organic solvent as a medium. Thereafter, calcination was performed at 750 ° C. for 5 hours, and further, wet pulverization was performed for 20 hours with a ZrO 2 ball using an organic solvent as a medium to obtain a calcined powder having an average particle size of about 0.5 μm. Furthermore, using an organic solvent as a medium, 10 parts by weight of polyvinyl butyral (PVB) resin as a binder and 5% by weight of dibutyl phthalate as a plasticizer with respect to 100 parts by weight of the total amount of each powder (fine powder) described above. Part of the mixture was added, and wet mixing was performed with ZrO 2 balls to obtain a slurry-like raw material mixture.
次に、ドクターブレード装置を用いて、原料混合物を厚み100μmのテープ状に成形して無配向の成形体(無配向成形体)を得た。次いで、上記無配向成形体を上記試料E1と同条件で積層、圧着、脱脂、焼成することにより、無配向の圧電セラミックスを作製した。この無配向の圧電セラミックスについてもX線回折強度を測定し、数1の式から、ロットゲーリング法による結晶配向セラミックス(試料E1)の平均配向度F(100)を算出した。 Next, the raw material mixture was formed into a tape shape having a thickness of 100 μm using a doctor blade device to obtain a non-oriented formed body (non-oriented formed body). Next, the non-oriented molded body was laminated, pressure-bonded, degreased, and fired under the same conditions as the sample E1, thereby producing non-oriented piezoelectric ceramics. The X-ray diffraction intensity of this non-oriented piezoelectric ceramic was also measured, and the average degree of orientation F (100) of the crystal-oriented ceramic (sample E1) by the Lotgering method was calculated from the equation (1).
本例においては、上述のごとく、混合工程と成形工程と焼成工程とを行うことにより、結晶配向セラミックスを製造した。そして、混合工程においては、層状化合物K4Nb6O17からなり、{010}面が発達して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末を用いている。
そのため、焼成工程においては、異方形状粉末と微細粉末とが反応及び焼結しつつ、等方性ペロブスカイト型化合物を生成すると共に、擬立方{100}面が配向する結晶配向セラミックスを製造することができる。焼成工程においては、層状化合物中に存在するNbO6ユニットがペロブスカイトの規則NbO6ユニット構造に変換されていき、このとき、等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方{100}面が優先的に成長し、結晶配向セラミックスを作製できると考えられる。
実際に、本例においては、平均配向度50%という充分実用に供することができる配向度の結晶配向セラミックスを製造できた。
In this example, as described above, the crystallographically-oriented ceramic was manufactured by performing the mixing step, the forming step, and the firing step. In the mixing step, anisotropic shaped powder made of anisotropically oriented particles made of layered compound K 4 Nb 6 O 17 and having a {010} plane developed to form an oriented surface is used.
Therefore, in the firing step, while producing and producing an isotropic perovskite compound while the anisotropically shaped powder and fine powder react and sinter, produce crystal oriented ceramics in which the pseudo cubic {100} plane is oriented. Can do. In the firing step, the NbO 6 unit present in the layered compound is converted into a perovskite ordered NbO 6 unit structure, and at this time, the pseudocubic {100} plane of the isotropic perovskite compound grows preferentially. It is considered that crystal-oriented ceramics can be produced.
Actually, in this example, it was possible to produce a crystallographically-oriented ceramic having an orientation degree that can be practically used with an average orientation degree of 50%.
また、本例の結晶配向セラミックスは、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなるため、非鉛系の圧電セラミックスの中でも優れた圧電特性を示すことができる。また、結晶配向セラミックスは、多結晶体を構成する各結晶粒の擬立方{100}面が一方向に配向している(平均配向度50%)ため、同一組成を有する無配向焼結体に比べて、優れた圧電特性を示すことができる。 In addition, since the crystallographically-oriented ceramic of this example is made of a polycrystal having an isotropic perovskite compound as a main phase, it can exhibit excellent piezoelectric characteristics among non-leaded piezoelectric ceramics. In addition, the crystal-oriented ceramic is a non-oriented sintered body having the same composition because the pseudo-cubic {100} planes of the crystal grains constituting the polycrystal are oriented in one direction (average orientation degree 50%). In comparison, excellent piezoelectric characteristics can be exhibited.
また、本例においては、異方形状粉末を用いて、上記混合工程、上記成形工程、及び上記焼成工程を行っている。そのため、{Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}(Nb0.83Ta0.09Sb0.08)O3という複雑な組成を有する等方性ペロブスカイト型化合物の結晶配向セラミックスであってもこれを製造することができた。
また、本例においては、層状化合物K4Nb6O17という簡単かつ安価に製造できる上記異方形状粉末を用いている。そのため、上記結晶配向セラミックスを簡単かつ安価に製造することができる。
Moreover, in this example, the said mixing process, the said shaping | molding process, and the said baking process are performed using anisotropically shaped powder. Therefore, even an isotropic perovskite type crystal-oriented ceramic having a complicated composition of {Li 0.065 (K 0.45 Na 0.55 ) 0.935 } (Nb 0.83 Ta 0.09 Sb 0.08 ) O 3 can be produced. It was.
In the present example, the anisotropically shaped powder, which is a layered compound K 4 Nb 6 O 17, which can be produced easily and inexpensively, is used. Therefore, the above-mentioned crystallographically-oriented ceramic can be manufactured easily and inexpensively.
以上のように、本例によれば、簡単かつ低コストで作製することができ、結晶配向セラミックスの作製時のテンプレートとして用いることができる異方形状粉末及びこれを用いた結晶配向セラミックスの製造方法を提供することができる。 As described above, according to the present example, the anisotropically-shaped powder that can be produced easily and at low cost and can be used as a template for producing crystal-oriented ceramics, and a method for producing crystal-oriented ceramics using the same Can be provided.
(実施例2)
本例においては、実施例1とは組成の異なる異方形状粉末(KNb3O8)を用いて、実施例1と同様の結晶配向セラミックスを作製する。
まず、以下のようにして異方形状粉末としてKNb3O8からなる板状粉末を作製した。
即ち、まず、KNb3O8という組成となるような化学量論比で、K2CO3粉末及びNb2O5粉末を秤量し、これらを湿式混合した。得られた混合原料100重量部に対し、フラックスとしてKClを50重量部添加し、1時間乾式混合した。
次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、850℃×1hの条件下で加熱し、フラックスを完全に溶解させた後、さらに1150℃×2hの条件下で加熱し、KNb3O8の合成を行った。なお、昇温速度は、200℃/hrとし、降温は炉冷とした。冷却後、反応物から湯洗によりフラックスを取り除き、さらにジェットミルを用いて分級および粉砕を行ないKNb3O8粉末(異方形状粉末)を得た。得られたKNb3O8粉末は、{010}面を配向面(最大面)とし、平均粒径(最大径の平均)10μmであり、かつアスペクト比が約5〜15程度の板状粉末であった。
(Example 2)
In this example, a crystal-oriented ceramic similar to that in Example 1 is produced using an anisotropically shaped powder (KNb 3 O 8 ) having a composition different from that in Example 1.
First, a plate-like powder made of KNb 3 O 8 was produced as an anisotropic shaped powder as follows.
That is, first, K 2 CO 3 powder and Nb 2 O 5 powder were weighed at a stoichiometric ratio such that the composition was KNb 3 O 8 , and these were wet mixed. 50 parts by weight of KCl was added as a flux to 100 parts by weight of the obtained mixed raw material, and dry mixed for 1 hour.
Next, the obtained mixture was put into a platinum crucible and heated under the conditions of 850 ° C. × 1 h to completely dissolve the flux, and further heated under the conditions of 1150 ° C. × 2 h to obtain KNb 3 O 8 Synthesis was performed. The temperature rising rate was 200 ° C./hr, and the temperature lowering was furnace cooling. After cooling, the flux was removed from the reaction product by washing with hot water, and classification and pulverization were performed using a jet mill to obtain a KNb 3 O 8 powder (anisotropically shaped powder). The obtained KNb 3 O 8 powder is a plate-like powder having a {010} plane as an orientation plane (maximum plane), an average particle diameter (average of the maximum diameter) of 10 μm, and an aspect ratio of about 5 to 15. there were.
次に、得られた異方形状粉末の配向面({010}面)について、実施例1と同様にしてロッキングカーブ法による半値幅の測定を行った。その結果、半値幅は1°であり、本例で作製した異方形状粉末は、面配向性が非常に良好であることがわかった。 Next, with respect to the orientation plane ({010} plane) of the obtained anisotropically shaped powder, the full width at half maximum was measured by the rocking curve method in the same manner as in Example 1. As a result, the half-value width was 1 °, and it was found that the anisotropically shaped powder produced in this example has very good plane orientation.
次に、実施例1と同様にして微細粉末を作製した。
即ち、純度99.99%以上のNa2CO3粉末、K2CO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末、及びSb2O5粉末を、目的の結晶配向セラミックスの組成{Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}(Nb0.83Ta0.09Sb0.08)O31molから異方形状粉末の組成KNb3O80.05molを差し引いた組成となるような化学量論比で秤量し、有機溶剤を媒体としてZrO2ボールで20時間の湿式混合を行った後、実施例1と同様に、仮焼し、さらに湿式粉砕を行うことで平均粒径が約0.5μmの仮焼物粉体(微細粉末)を得た。
Next, a fine powder was produced in the same manner as in Example 1.
That is, Na 2 CO 3 powder having a purity of 99.99% or more, K 2 CO 3 powder, Li 2 CO 3 powder, Nb 2 O 5 powder, Ta 2 O 5 powder, and Sb 2 O 5 powder are converted into the target crystals. Composition of oriented ceramics {Li 0.065 (K 0.45 Na 0.55 ) 0.935 } (Nb 0.83 Ta 0.09 Sb 0.08 )
次に、実施例1と同様に異方形状粉末と微細粉末とを混合し、スラリー状の原料混合物を得た(混合工程)。
さらに実施例1と同様に、原料混合物をテープ状に成形し、成形体を積層、圧着及び圧延することにより、厚さ1.5mmの板状の成形体を得た。この成形体を脱脂及びCIP処理した後、実施例1と同様に焼成を行って結晶配向セラミックスを得た。これを試料E2とする。
Next, the anisotropically shaped powder and the fine powder were mixed in the same manner as in Example 1 to obtain a slurry-like raw material mixture (mixing step).
Further, in the same manner as in Example 1, the raw material mixture was formed into a tape shape, and the formed body was laminated, pressed and rolled to obtain a plate-like formed body having a thickness of 1.5 mm. This molded body was degreased and CIP treated, and then fired in the same manner as in Example 1 to obtain a crystallographically oriented ceramic. This is designated as Sample E2.
得られた結晶配向セラミックス(試料E2)について、{100}面の配向度(平均配向度F(100))を実施例1と同様にして測定した。その結果、試料E2の平均配向度は55%であった。 With respect to the obtained crystallographically-oriented ceramic (sample E2), the orientation degree of the {100} plane (average orientation degree F (100)) was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the average orientation degree of Sample E2 was 55%.
本例においては、層状化合物KNb3O8からなる異方形状粉末を用いて結晶配向性セラミックスを作製した。この場合においても、平均配向度55%という充分実用に供することができる配向度の結晶配向セラミックスを製造できた。
そして、KNb3O8からなる異方形状粉末は、簡単かつ安価に製造することができるため、本例の結晶配向セラミックスは、簡単かつ低コストで作製することができる。
In this example, a crystallographically-oriented ceramic was produced using an anisotropically shaped powder made of a layered compound KNb 3 O 8 . Even in this case, it was possible to produce a crystallographically-oriented ceramic having an orientation degree of an average orientation degree of 55% which can be sufficiently put into practical use.
Then, anisotropically shaped powder comprising KNb 3 O 8, since it is possible to easily and inexpensively manufactured, the crystal oriented ceramics of this example can be manufactured in a simple and low cost.
(比較例)
次に、異方形状粉末として、NaNbO3からなる板状粉末を用いて結晶配向セラミックスを製造する比較例について説明する。
合成した。
まず、以下のようにして、異方形状粉末としてNaNbO3からなる板状粉末を作製した。
(Comparative example)
Next, a comparative example in which a crystallographically-oriented ceramic is produced using a plate-like powder made of NaNbO 3 as an anisotropic shaped powder will be described.
Synthesized.
First, a plate-like powder made of NaNbO 3 was produced as an anisotropic shaped powder as follows.
即ち、まず、Bi2.5Na3.5Nb5O18という組成となるような化学量論比で、Bi2O3粉末、Na2CO3粉末及びNb2O5粉末を秤量し、これらを湿式混合した。得られた混合原料100重量部に対し、フラックスとしてNaClを50重量部添加し、1時間乾式混合した。次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、850℃×1hの条件下で加熱し、フラックスを完全に溶解させた後、さらに1100℃×2hの条件下で加熱し、Bi2.5Na3.5Nb5O18の合成を行った。なお、昇温速度は、200℃/hrとし、降温は炉冷とした。冷却後、反応物から湯洗によりフラックスを取り除き、Bi2.5Na3.5Nb5O18粉末を得た。得られたBi2.5Na3.5Nb5O18粉末は、{001}面を配向面(最大面)とする板状粉末であった。 That is, first, Bi 2 O 3 powder, Na 2 CO 3 powder and Nb 2 O 5 powder were weighed at a stoichiometric ratio such that the composition of Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 was obtained, and these were wet mixed. . 50 parts by weight of NaCl as a flux was added to 100 parts by weight of the obtained mixed raw material, and dry mixed for 1 hour. Next, the obtained mixture was put in a platinum crucible and heated under the conditions of 850 ° C. × 1 h to completely dissolve the flux, and further heated under the conditions of 1100 ° C. × 2 h to obtain Bi 2.5 Na 3.5 Nb. 5 O 18 was synthesized. The temperature rising rate was 200 ° C./hr, and the temperature lowering was furnace cooling. After cooling, the flux was removed from the reaction product by washing with hot water to obtain Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 powder. The obtained Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 powder was a plate-like powder having the {001} plane as the orientation plane (maximum plane).
次いで、このBi2.5Na3.5Nb5O18粉末に、NaNbO3の合成に必要な量のNa2CO3粉末を加えて混合した。次に、この混合物に対して、NaClをフラックスとして用いて白金るつぼ中において950℃×8時間の熱処理を行った。得られた反応物には、NaNbO3粉末に加えてBi2O3が含まれているので、反応物からフラックスを取り除いた後、これをHNO3(1N)中に入れ、余剰成分として生成したBi2O3を溶解させた。さらに、この溶液を濾過してNaNbO3粉末(異方形状粉末)を分離し、80℃のイオン交換水で洗浄した。このようにして、異方形状粉末としてのNaNbO3粉末を得た。
得られたNaNbO3粉末は、擬立方{100}面を最大面(配向面)とし、平均粒径(最大径の平均)15μmであり、かつアスペクト比が約10〜20程度の板状粉末であった。
Next, an amount of Na 2 CO 3 powder necessary for the synthesis of NaNbO 3 was added to the Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 powder and mixed. Next, this mixture was heat-treated at 950 ° C. for 8 hours in a platinum crucible using NaCl as a flux. Since the obtained reaction product contains Bi 2 O 3 in addition to NaNbO 3 powder, after removing the flux from the reaction product, it was put in HNO 3 (1N) and produced as an extra component. Bi 2 O 3 was dissolved. Further, this solution was filtered to separate NaNbO 3 powder (anisotropically shaped powder) and washed with ion exchange water at 80 ° C. In this way, NaNbO 3 powder as an anisotropically shaped powder was obtained.
The obtained NaNbO3 powder was a plate-like powder having a pseudo cubic {100} plane as the maximum plane (orientation plane), an average particle diameter (average of the maximum diameter) of 15 μm, and an aspect ratio of about 10 to 20. It was.
得られた異方形状粉末の配向面({100}面)について、実施例1と同様に、ロッキングカーブ法による半値幅の測定を行った。その結果、半値幅は9°であった。 For the orientation plane ({100} plane) of the obtained anisotropically shaped powder, the full width at half maximum was measured by the rocking curve method in the same manner as in Example 1. As a result, the half width was 9 °.
次に、実施例1と同様にして微細粉末を作製した。
即ち、純度99.99%以上のNa2CO3粉末、K2CO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末、及びSb2O5粉末を、目的の結晶配向セラミックスの組成{Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}(Nb0.83Ta0.09Sb0.08)O31molから異方形状粉末の組成NaNbO30.05molを差し引いた組成となるような化学量論比で秤量し、有機溶剤を媒体としてZrO2ボールで20時間の湿式混合を行った後、実施例1と同様に、仮焼し、さらに湿式粉砕を行うことで平均粒径が約0.5μmの仮焼物粉体(微細粉末)を得た。
Next, a fine powder was produced in the same manner as in Example 1.
That is, Na 2 CO 3 powder having a purity of 99.99% or more, K 2 CO 3 powder, Li 2 CO 3 powder, Nb 2 O 5 powder, Ta 2 O 5 powder, and Sb 2 O 5 powder are converted into the target crystals. Composition of oriented ceramics {Li 0.065 (K 0.45 Na 0.55 ) 0.935 } (Nb 0.83 Ta 0.09 Sb 0.08 )
次に、実施例1と同様に異方形状粉末と微細粉末とを混合し、スラリー状の原料混合物を得た(混合工程)。
さらに実施例1と同様に、原料混合物をテープ状に成形し、成形体を積層、圧着及び圧延することにより、厚さ1.5mmの板状の成形体を得た。この成形体を脱脂及びCIP処理した後、実施例1と同様に焼成を行って結晶配向セラミックスを得た。これを試料C1とする。
Next, the anisotropically shaped powder and the fine powder were mixed in the same manner as in Example 1 to obtain a slurry-like raw material mixture (mixing step).
Further, in the same manner as in Example 1, the raw material mixture was formed into a tape shape, and the formed body was laminated, pressed and rolled to obtain a plate-like formed body having a thickness of 1.5 mm. This molded body was degreased and CIP treated, and then fired in the same manner as in Example 1 to obtain a crystallographically oriented ceramic. This is designated as Sample C1.
得られた結晶配向セラミックス(試料C1)について、{100}面の配向度(平均配向度F(100))を実施例1と同様にして測定した。その結果、試料C1の平均配向度は85%であった。 With respect to the obtained crystallographically-oriented ceramic (sample C1), the orientation degree of the {100} plane (average orientation degree F (100)) was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the average degree of orientation of sample C1 was 85%.
本例のように、異方形状粉末としてNaNbO3粉末を用いて結晶配向セラミックスを作製した場合には、配向度の高い結晶配向セラミックスを作製できる。
しかし、NaNbO3からなる配向粒子は、その合成が複雑であり、一端、配向面を形成し易いBi2.5Na3.5Nb5O18粉末を合成し、このBi2.5Na3.5Nb5O18粉末を用いて製造する必要がある。そのため、製造工程が複雑になり生産性が低下し、製造コストが増大してしまう。
When crystal oriented ceramics are produced using NaNbO 3 powder as anisotropically shaped powder as in this example, crystal oriented ceramics with a high degree of orientation can be produced.
However, oriented particles composed of NaNbO 3 are complicated to synthesize, and Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 powder that easily forms an oriented surface is synthesized at one end, and this Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 powder is used. Need to be manufactured. Therefore, the manufacturing process becomes complicated, the productivity is lowered, and the manufacturing cost is increased.
1 異方形状粉末
2 微細粉末
3 原料混合物
4 溶媒
5 成形体
8 結晶配向セラミックス
DESCRIPTION OF
Claims (6)
該異方形状粉末は、{010}面が発達して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなり、
該配向粒子は、一般式(1)A4B6O17又は一般式(2)AB3O8で表される層状化合物(但し一般式(1)及び(2)においてAサイト元素は少なくともKを主成分とし、Bサイト元素は少なくともNbを主成分とする)からなることを特徴とする異方形状粉末。 An anisotropic shaped powder used as a template for producing a crystal oriented ceramic comprising a polycrystal having an isotropic perovskite type compound as a main phase and having a pseudo cubic {100} plane constituting the polycrystal. There,
The anisotropically shaped powder is composed of anisotropically oriented particles whose {010} plane is developed to form an oriented surface,
The oriented particle is a layered compound represented by the general formula (1) A 4 B 6 O 17 or the general formula (2) AB 3 O 8 (however, in the general formulas (1) and (2), the A site element is at least K). And a B-site element containing at least Nb as a main component).
一般式(1)A4B6O17又は一般式(2)AB3O8で表される層状化合物(但し一般式(1)及び(2)においてAサイト元素は少なくともKを主成分とし、Bサイト元素は少なくともNbを主成分とする)からなり、{010}面が発達して配向面を形成する異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末の1/3以下の平均粒径を有し、該異方形状粉末と共に焼結させることにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末とを混合して原料混合物を得る混合工程と、
上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を得る成形工程と、
上記成形体を加熱し、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させることにより上記結晶配向セラミックスを得る焼成工程とを有することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。 In a method for producing a crystallographically-oriented ceramic comprising a polycrystal having an isotropic perovskite type compound as a main phase, the pseudo-cubic {100} plane constituting the polycrystal is oriented,
A layered compound represented by the general formula (1) A 4 B 6 O 17 or the general formula (2) AB 3 O 8 (however, in the general formulas (1) and (2), the A site element contains at least K as a main component, B-site element is composed of at least Nb as a main component), and an anisotropically shaped powder comprising anisotropically oriented particles whose {010} plane develops to form an oriented surface; A mixing step of obtaining a raw material mixture by mixing fine powders having an average particle size of 3 or less and forming the isotropic perovskite compound by sintering together with the anisotropically shaped powder;
A molding step of molding the raw material mixture to obtain a molded body so that the oriented surfaces of the anisotropically shaped powder are oriented in substantially the same direction; and
A method for producing a crystallographically-oriented ceramic, comprising: a step of heating the shaped body and sintering the anisotropically shaped powder and the fine powder to obtain the crystallographically-oriented ceramic.
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