JP2006124251A - Method for producing crystal-oriented ceramic - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面が配向する結晶配向セラミックスの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a crystallographically-oriented ceramic comprising a polycrystal having an isotropic perovskite type compound as a main phase, in which specific crystal planes of crystal grains constituting the polycrystal are oriented.
圧電材料は、圧電効果を有する材料であり、その形態は、単結晶、セラミックス、薄膜、高分子及びコンポジット(複合材)に分類される。これらの圧電材料の中で、特に、圧電セラミックスは、高性能で、形状の自由度が大きく、材料設計が比較的容易なため、広くエレクトロニクスやメカトロニクスの分野で応用されているものである。 Piezoelectric materials are materials that have a piezoelectric effect, and their forms are classified into single crystals, ceramics, thin films, polymers, and composites (composites). Among these piezoelectric materials, in particular, piezoelectric ceramics are widely applied in the fields of electronics and mechatronics because they have high performance, a large degree of freedom in shape, and material design is relatively easy.
圧電セラミックスは、強誘電体セラミックスに電界を印加し、強誘電体の分域の方向を一定の方向にそろえる、いわゆる分極処理を施したものである。圧電セラミックスにおいて、分極処理により自発分極を一定方向にそろえるためには、自発分極の方向が三次元的に取りうる等方性ペロブスカイト型の結晶構造が有利である。そのため、実用化されている圧電セラミックスの大部分は、等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスである。 Piezoelectric ceramics have been subjected to so-called polarization treatment in which an electric field is applied to ferroelectric ceramics to align the direction of the domain of the ferroelectric material in a certain direction. In piezoelectric ceramics, an isotropic perovskite-type crystal structure in which the direction of spontaneous polarization can be taken three-dimensionally is advantageous in order to align spontaneous polarization in a certain direction by polarization treatment. For this reason, most of the piezoelectric ceramics in practical use are isotropic perovskite ferroelectric ceramics.
等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスとしては、例えば、Pb(Zr・Ti)O3(以下、これを「PZT」という。)、PZTに対して鉛系複合ペロブスカイトを第三成分として添加したPZT3成分系、BaTiO3、Bi0.5Na0.5TiO3(以下、これを「BNT」という。)等が知られている。 As the isotropic perovskite type ferroelectric ceramic, for example, Pb (Zr · Ti) O 3 (hereinafter referred to as “PZT”), PZT3 in which lead-based composite perovskite is added as a third component to PZT. Component systems such as BaTiO 3 , Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 (hereinafter referred to as “BNT”) are known.
これらの中で、PZTに代表される鉛系の圧電セラミックスは、他の圧電セラミックスに比較して高い圧電特性を有しており、現在実用化されている圧電セラミックスの大部分を占めている。しかしながら、蒸気圧の高い酸化鉛(PbO)を含んでいるために、環境に対する負荷が大きいという問題がある。そのため、低鉛あるいは無鉛でPZTと同等の圧電特性を有する圧電セラミックスが求められている。 Among these, lead-based piezoelectric ceramics represented by PZT have higher piezoelectric properties than other piezoelectric ceramics, and occupy most of the piezoelectric ceramics currently in practical use. However, since lead oxide (PbO) having a high vapor pressure is included, there is a problem that the load on the environment is large. Therefore, there is a demand for piezoelectric ceramics that have low or no lead and have piezoelectric properties equivalent to PZT.
一方、BaTiO3セラミックスは、鉛を含まない圧電材料の中では比較的高い圧電特性を有しており、ソナーなどに利用されている。また、BaTiO3と他の非鉛系ペロブスカイト化合物(例えば、BNTなど)との固溶体の中にも、比較的高い圧電特性を示すものが知られている。しかしながら、これらの無鉛圧電セラミックスは、PZTに比して、圧電特性が低いという問題がある。 On the other hand, BaTiO 3 ceramics has a relatively high piezoelectric property among piezoelectric materials not containing lead, and is used for sonar. Among solid solutions of BaTiO 3 and other lead-free perovskite compounds (for example, BNT), those showing relatively high piezoelectric properties are known. However, these lead-free piezoelectric ceramics have a problem that the piezoelectric characteristics are low as compared with PZT.
そこで、この問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非鉛系の中でも相対的に高い圧電特性を示す等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウムや、その固溶体からなる圧電セラミックスがある(特許文献1〜6)。
しかし、これらの無鉛圧電セラミックスは、PZT系の圧電セラミックスに比べてまだ充分な圧電特性を発揮できないという問題があった。
In order to solve this problem, various proposals have been conventionally made.
For example, there are isotropic perovskite-type potassium sodium niobate niobates exhibiting relatively high piezoelectric properties among non-lead-based materials and piezoelectric ceramics made of a solid solution thereof (Patent Documents 1 to 6).
However, these lead-free piezoelectric ceramics have a problem that they cannot yet exhibit sufficient piezoelectric characteristics as compared with PZT-based piezoelectric ceramics.
このような背景の中、形状異方性を有し、自発分極が1つの平面内に優先配向するセラミック結晶粒を含む圧電セラミックスを有する圧電素子が開示されている(特許文献7参照)。
等方性ペロブスカイト型化合物の圧電特性などは、一般に結晶軸の方向によって異なることが知られている。そのために、圧電特性などの高い結晶軸を一定の方向に配向させることができれば、圧電特性の異方性を最大限に活用することができ、圧電セラミックスの高性能化が期待できる。実際に、非鉛系強誘電体材料からなる単結晶の中には、優れた圧電特性を示すものがあることが知られている。しかしながら、単結晶は、製造コストが高いという問題がある。また、複雑な組成を有する固溶体の単結晶は、製造時の組成のずれを引き起こしやすく、実用材料としては不適当である、さらに、単結晶は、応力が加えられると破壊され易いという特性を有するため、高応力下での使用は困難であり、応用範囲が限られるという問題がある。
上記特許文献7に開示されているように、所定の組成を有する板状粉末を反応性テンプレートとして特定の結晶面を配向させる方法によれば、特定の結晶面が高い配向度で配向した結晶配向セラミックスを容易かつ安価に製造することができ、優れた圧電特性を有する無鉛の圧電セラミックスを得ることができる。
In such a background, a piezoelectric element having a piezoelectric ceramic including ceramic crystal grains having shape anisotropy and having spontaneous polarization preferentially oriented in one plane is disclosed (see Patent Document 7).
It is known that the piezoelectric properties and the like of isotropic perovskite compounds generally vary depending on the direction of the crystal axis. Therefore, if high crystal axes such as piezoelectric characteristics can be oriented in a certain direction, the anisotropy of piezoelectric characteristics can be utilized to the maximum, and high performance of piezoelectric ceramics can be expected. In fact, it is known that some single crystals made of lead-free ferroelectric materials exhibit excellent piezoelectric characteristics. However, single crystals have a problem of high manufacturing costs. In addition, a solid solution single crystal having a complicated composition is likely to cause a deviation in composition at the time of manufacture, and is unsuitable as a practical material. Further, a single crystal has a characteristic that it is easily broken when stress is applied. Therefore, the use under high stress is difficult and there is a problem that the application range is limited.
As disclosed in Patent Document 7, according to the method of orienting a specific crystal plane using a plate-like powder having a predetermined composition as a reactive template, the crystal orientation in which the specific crystal plane is oriented with a high degree of orientation Ceramics can be manufactured easily and inexpensively, and lead-free piezoelectric ceramics having excellent piezoelectric characteristics can be obtained.
上記結晶配向セラミックスは、その組成等に応じて様々な圧電特性、誘電特性、及び温度特性を発揮することができる。しかし、結晶配向セラミックスの圧電特性、誘電特性、及び温度特性等は、その組成を変えることにより、すべての特性を向上させることは困難である。即ち、一般的に、上記結晶配向セラミックスの組成を変更することにより、上記圧電特性や温度特性の内いずれかの特性を重点的に向上させると、他の特性が低下する場合が多い。
また、結晶配向セラミックスは、該結晶配向セラミックスが用いられる製品に応じて、異なる温度特性や誘電特性、圧電特性等が要求される。そのため、結晶配向セラミックスの特性を簡単に制御できる方法の開発が望まれていた。
しかしながら、従来のように結晶配向セラミクックスの組成を変更する方法においては、結晶配向セラミックスの原料の種類や配合割合等を変更して莫大な数のサンプルを作製すると共に各サンプルの特性を評価することによって、所望の特性を有するサンプルを見つける必要があった。そのため、サンプルの調整や評価に多大な時間や労力が必要となり、多様化する製品用途に臨機応変に対応することが困難であった。
The crystal-oriented ceramic can exhibit various piezoelectric characteristics, dielectric characteristics, and temperature characteristics depending on its composition and the like. However, it is difficult to improve all of the piezoelectric characteristics, dielectric characteristics, temperature characteristics, etc. of the crystal oriented ceramics by changing the composition. That is, generally, when one of the piezoelectric characteristics and the temperature characteristics is intensively improved by changing the composition of the crystal-oriented ceramics, the other characteristics often decrease.
Further, the crystal oriented ceramics are required to have different temperature characteristics, dielectric characteristics, piezoelectric characteristics, etc. depending on the product in which the crystal oriented ceramics are used. Therefore, it has been desired to develop a method that can easily control the characteristics of crystallographically-oriented ceramics.
However, in the conventional method of changing the composition of the crystal orientation ceramics, a huge number of samples are prepared by changing the type and blending ratio of the crystal orientation ceramic raw material, and the characteristics of each sample are evaluated. Thus, it was necessary to find a sample having the desired characteristics. Therefore, a great deal of time and labor is required for sample adjustment and evaluation, and it has been difficult to adapt flexibly to diversifying product applications.
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、結晶配向セラミックスの圧電特性、誘電特性、温度特性等の特性を簡単に制御することができる結晶配向セラミックスの製造方法を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such conventional problems, and provides a method for producing a crystallographically-oriented ceramic capable of easily controlling properties such as piezoelectric properties, dielectric properties, and temperature properties of crystal-oriented ceramics. It is something to try.
第1の発明は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Aが配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Aと格子整合性を有する結晶面が配向してなる配向面を有する第1配向粒子からなる第1異方形状粉末を準備する準備工程と、
上記第1異方形状粉末をジェットミルにより粉砕する粉砕工程と、
該粉砕工程後における上記第1異方形状粉末の1/3以下の平均粒径を有し、上記第1異方形状粉末と共に焼結させることにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末を準備し、該微細粉末と上記第1異方形状粉末とを混合して原料混合物を作製する混合工程と、
上記第1異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を加熱し、上記第1異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させる焼成工程とを有することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある(請求項1)。
A first invention is a method for producing a crystallographically-oriented ceramic comprising a polycrystal having an isotropic perovskite type compound as a main phase, and a specific crystal plane A of the crystal grains constituting the polycrystal is oriented. ,
A preparatory step of preparing a first anisotropic shaped powder comprising first oriented particles comprising a perovskite type compound and having an orientation plane in which a crystal plane having lattice matching with the specific crystal plane A is oriented;
A pulverizing step of pulverizing the first anisotropic shaped powder with a jet mill;
Fine powder having an average particle size of 1/3 or less of the first anisotropically shaped powder after the pulverization step and producing the isotropic perovskite type compound by sintering together with the first anisotropically shaped powder Preparing a raw material mixture by mixing the fine powder and the first anisotropic shaped powder,
A molding step of molding the raw material mixture to produce a molded body so that the orientation planes of the first anisotropic shaped powder are oriented in substantially the same direction;
A method for producing a crystallographically-oriented ceramic, comprising the step of heating the shaped body and sintering the first anisotropically shaped powder and the fine powder.
上記第1の発明の製造方法においては、上述のごとく、上記準備工程と、上記粉砕工程と、上記混合工程と、上記成形工程と、上記焼成工程とを行う。
上記準備工程においては、ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Aと格子整合性を有する結晶面が配向してなる配向面を有する第1配向粒子からなる第1異方形状粉末を準備する。
また、上記混合工程においては、上記第1異方形状粉末と、上記微細粉末とを混合して原料混合物を作製する。そして、上記成形工程においては、上記第1異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形する。
上記第1異方形状粉末を構成する上記第1配向粒子は、その特定の結晶面(配向面)が配向しており、上記成形工程においては、上記のごとく、上記第1配向粒子の上記配向面が略同一方向に配向するように原料混合物を成形している。即ち、上記成形工程においては、上記原料混合粉末を、例えば上記第1異方形状粉末に対して一方向から力が作用するように成形することにより、上記第1異方形状粉末に作用する剪断応力等によって上記第1異方形状粉末を上記成形体中で配向させることができる。
In the manufacturing method of the first invention, as described above, the preparation step, the pulverization step, the mixing step, the forming step, and the firing step are performed.
In the preparatory step, a first anisotropic shaped powder is prepared which is made of a perovskite type compound and includes first oriented particles having an orientation plane in which a crystal plane having lattice matching with the specific crystal plane A is oriented. .
In the mixing step, the first anisotropic shaped powder and the fine powder are mixed to prepare a raw material mixture. In the molding step, the raw material mixture is molded such that the orientation planes of the first anisotropic shaped powder are oriented in substantially the same direction.
The first oriented particles constituting the first anisotropic shaped powder have a specific crystal plane (orientation plane) oriented, and in the molding step, as described above, the orientation of the first oriented particles. The raw material mixture is formed so that the surfaces are oriented in substantially the same direction. That is, in the molding step, the raw material mixed powder is shaped so that a force acts on the first anisotropic shaped powder from one direction, for example, to thereby apply shear to the first anisotropic shaped powder. The first anisotropic shaped powder can be oriented in the molded body by stress or the like.
また、上記焼成工程においては、上記成形体を加熱し、上記第1異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させる。このように、上記第1異方形状粉末が配向する上記成形体を焼結させると、上記異方形状粉末の配向方位を継承した等方性ペロブスカイト型化合物からなる異方形状結晶を生成させることができる。その結果、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Aが配向する上記結晶配向セラミックスを製造することができる。
また、本発明においては、上記第1配向粒子の上記配向面が、製造しようとする上記多結晶体を構成する上記結晶粒の上記特定の結晶面Aとの間に格子整合性を有している。そのため、上記焼成工程においては、上記第1異方形状粉末がテンプレート又は反応性テンプレートとして機能し、上記第1配向粒子の上記配向面が、焼結後に生成する上記等方性ペロブスカイト型化合物の上記特定の結晶面Aとして承継される。それ故、上記のごとく、特定の結晶面Aが一方向に配向した状態で、等方性ペロブスカイト型化合物を生成することができる。また、上記焼成工程においては、上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成すると共に、焼結させて上記多結晶体を製造することができる。このようにして、上記結晶配向セラミックスを得ることができる。
In the firing step, the compact is heated to sinter the first anisotropic shaped powder and the fine powder. As described above, when the formed body in which the first anisotropically shaped powder is oriented is sintered, an anisotropically shaped crystal composed of an isotropic perovskite compound that inherits the orientation direction of the anisotropically shaped powder is generated. Can do. As a result, the above-mentioned crystallographically-oriented ceramic comprising a polycrystal having an isotropic perovskite type compound as a main phase and having a specific crystal plane A of the crystal grains constituting the polycrystal is oriented can be produced.
In the present invention, the orientation plane of the first oriented particles has lattice matching with the specific crystal plane A of the crystal grains constituting the polycrystal to be produced. Yes. Therefore, in the firing step, the first anisotropic shaped powder functions as a template or a reactive template, and the oriented surface of the first oriented particles forms the above-mentioned isotropic perovskite compound generated after sintering. It is inherited as a specific crystal plane A. Therefore, as described above, an isotropic perovskite compound can be produced in a state where the specific crystal plane A is oriented in one direction. Moreover, in the said baking process, while producing the said isotropic perovskite type compound, it can sinter and can manufacture the said polycrystal. In this way, the above-mentioned crystallographically oriented ceramic can be obtained.
また、本発明の製造方法は上記粉砕工程を有し、該粉砕工程においては上記第1異方形状粉末をジェットミルにより粉砕する。
そのため、上記粉砕工程においては、上記第1配向粒子の形状や大きさ(粒径)を所望の形状や大きさに制御することことができる。その結果、上記第1異方形状粉末等の原料の組成を変更することなく、得られる結晶配向セラミックスの圧電d31定数、電気機械結合係数Kp、圧電g31定数等の圧電特性、比誘電率ε33T/ε0、誘電損失tanδ等の誘電特性、及び圧電特性や誘電特性の温度依存性、即ち温度特性等を簡単に変えることができる。
The production method of the present invention includes the pulverization step, and the first anisotropic shaped powder is pulverized by a jet mill in the pulverization step.
Therefore, in the pulverization step, the shape and size (particle size) of the first oriented particles can be controlled to a desired shape and size. As a result, piezoelectric properties such as piezoelectric d 31 constant, electromechanical coupling coefficient Kp, piezoelectric g 31 constant, etc. of the crystal-oriented ceramic obtained without changing the composition of the raw materials such as the first anisotropically shaped powder, relative permittivity Dielectric characteristics such as ε 33T / ε 0 , dielectric loss tan δ, etc., and temperature dependence of piezoelectric characteristics and dielectric characteristics, that is, temperature characteristics can be easily changed.
特に、本発明においては、上記第1異方形状粉末の粉砕をジェットミルにより行っている。そのため、上記粉砕工程においては、上記第1異方形状粉末を、ジェットミルの高速旋回気流中で粒子同士を相互衝突させることにより、粉砕させることができる。また、ジェットミルの高速旋回気流中においては、上記第1異方形状粉末に遠心力が働くため、所定サイズに粉砕された上記第1異方形状粉末を選択的にジェットミルの粉砕機外に排出させることができる。即ち、上記第1異方形状粉末が粉砕機内に滞留し、過粉砕されてしまうことを防止し、上記第1異方形状粉末を所望のサイズに容易に制御することができる。さらに、粉砕後においても、粒度分布がシャープで、サイズのばらつきの少ない上記第1異方形状粉末を得ることができる。 In particular, in the present invention, the first anisotropic shaped powder is pulverized by a jet mill. Therefore, in the pulverization step, the first anisotropic shaped powder can be pulverized by causing particles to collide with each other in a high-speed swirling airflow of a jet mill. In addition, since centrifugal force acts on the first anisotropically shaped powder in the high-speed swirling airflow of the jet mill, the first anisotropically shaped powder that has been pulverized to a predetermined size is selectively removed from the pulverizer of the jet mill. It can be discharged. That is, the first anisotropic shaped powder is prevented from staying in the pulverizer and being excessively pulverized, and the first anisotropic shaped powder can be easily controlled to a desired size. Furthermore, even after pulverization, the first anisotropic shaped powder having a sharp particle size distribution and little size variation can be obtained.
また、ジェットミルによる粉砕を行うことにより、短時間で所定のサイズに粉砕することができるため、上記第1異方形状粉末の角が丸まってその形状が変化してしまうことを防止することができる。即ち、上記準備工程において準備した上記第1異方形状粉末の異方形状を維持した状態で、粉砕を行うことができる。
また、上述のごとく、粒子同士の相互衝突により粉砕させることができるため、例えばボールミル等による粉砕に比べて、金属元素等のコンタミネーションが生じにくい。
In addition, by performing pulverization with a jet mill, it is possible to pulverize to a predetermined size in a short time, and therefore, it is possible to prevent the first anisotropically shaped powder from being rounded and changing its shape. it can. That is, it can grind | pulverize in the state which maintained the anisotropic shape of the said 1st anisotropic shaped powder prepared in the said preparation process.
Further, as described above, since the particles can be pulverized by mutual collision between particles, contamination of metal elements and the like is less likely to occur than, for example, pulverization by a ball mill or the like.
以上のごとく、上記第1の発明の製造方法によれば、特定の結晶面が高い配向度で配向し、優れた圧電特性や温度特性を有する結晶配向セラミックスを製造することができると共に、得られる結晶配向セラミックスの圧電特性、誘電特性、及び温度特性等の特性を簡単に制御することができる。 As described above, according to the manufacturing method of the first aspect of the invention, a specific crystal plane is oriented with a high degree of orientation, and crystal oriented ceramics having excellent piezoelectric characteristics and temperature characteristics can be manufactured and obtained. Characteristics such as piezoelectric characteristics, dielectric characteristics, and temperature characteristics of the crystal oriented ceramics can be easily controlled.
第2の発明は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Aが配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Aと格子整合性を有する結晶面が配向してなる配向面を有する第1配向粒子からなる第1異方形状粉末を準備する準備工程と、
上記第1異方形状粉末の1/3以下の平均粒径を有し、上記第1異方形状粉末と共に焼結させることにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末を準備し、該微細粉末と上記第1異方形状粉末とを混合して原料混合物を作製する混合工程と、
上記第1異方形状粉末の上記結晶面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を加熱し、上記第1異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させる焼成工程とを有し、
上記準備工程においては、層状ペロブスカイト型化合物よりなり、表面エネルギーの最も小さい結晶面が上記第1配向粒子の上記配向面と格子整合性を有する第2配向粒子からなる第2異方形状粉末を準備し、該第2異方形状粉末をジェットミルにより粉砕する粉砕過程と、該粉砕過程後の上記第2異方形状粉末と反応することにより上記第1異方形状粉末を生成する反応原料を準備し、該反応原料と上記第2異方形状粉末とをフラックス中にて加熱することにより上記第1異方形状粉末を作製する熱処理過程とを行うことにより上記第1異方形状粉末を準備することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある(請求項3)。
A second invention is a method for producing a crystallographically-oriented ceramic comprising a polycrystal having an isotropic perovskite type compound as a main phase, and a specific crystal plane A of the crystal grains constituting the polycrystal is oriented. ,
A preparatory step of preparing a first anisotropic shaped powder comprising first oriented particles comprising a perovskite type compound and having an orientation plane in which a crystal plane having lattice matching with the specific crystal plane A is oriented;
Preparing a fine powder having an average particle size of 1/3 or less of the first anisotropic shaped powder and producing the isotropic perovskite compound by sintering together with the first anisotropic shaped powder; A mixing step of mixing the fine powder and the first anisotropically shaped powder to produce a raw material mixture;
A molding step of molding the raw material mixture to produce a molded body so that the crystal planes of the first anisotropic shaped powder are oriented in substantially the same direction;
A heating step of heating the molded body and sintering the first anisotropic shaped powder and the fine powder;
In the preparation step, a second anisotropic shaped powder is prepared which is made of a layered perovskite type compound, and whose crystal face with the smallest surface energy is made of second oriented particles having lattice matching with the oriented surface of the first oriented particles. And preparing a reaction raw material for producing the first anisotropically shaped powder by reacting with the second anisotropically shaped powder after the grinding process of grinding the second anisotropically shaped powder with a jet mill The first anisotropic shaped powder is prepared by performing a heat treatment process for producing the first anisotropic shaped powder by heating the reaction raw material and the second anisotropic shaped powder in a flux. The present invention resides in a method for producing a crystallographically-oriented ceramic (claim 3).
上記第2の発明においては、上記準備工程と、上記混合工程と、上記成形工程と、上記焼成工程とを行う。
上記第2の発明においても、上記第1の発明と同様に、上記準備工程において上記第1異方形状粉末を準備し、さらに上記混合工程、上記成形工程、上記焼成工程とを行うことにより、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、その結晶粒の特定の結晶面Aが配向する結晶配向セラミックスを作製することができる。
In the said 2nd invention, the said preparatory process, the said mixing process, the said shaping | molding process, and the said baking process are performed.
Also in the second invention, similarly to the first invention, by preparing the first anisotropic shaped powder in the preparation step, and further performing the mixing step, the molding step, and the firing step, A crystallographically-oriented ceramic comprising a polycrystal having an isotropic perovskite type compound as a main phase, in which a specific crystal plane A of the crystal grains is oriented, can be produced.
また、上記準備工程においては、上記粉砕過程と上記熱処理過程とを行うことにより上記第1異方形状粉末を準備する。
上記粉砕過程においては、層状ペロブスカイト型化合物よりなり、表面エネルギーの最も小さい結晶面が上記第1配向粒子の上記配向面と格子整合性を有する第2配向粒子からなる第2異方形状粉末を準備し、該第2異方形状粉末を粉砕する。そして、上記熱処理工程においては、上記第2異方形状粉末と上記反応原料とをフラックス中で加熱することにより上記第1異方形状粉末を作製している。
このように、上記粉砕過程と上記熱処理過程とを行うことにより、上記第2異方形状粉末と上記反応原料とから上記第1異方形状粉末を作製している。そのため、上記第1異方形状粉末として、その組成上、結晶格子の異方性が極めて小さく、通常の酸化物の合成によっては作製が困難な組成を有するものを用いる場合であっても、上記配向面を有する上記第1異方形状粉末を容易に作製することができる。
In the preparation step, the first anisotropic shaped powder is prepared by performing the pulverization process and the heat treatment process.
In the pulverization process, a second anisotropic shaped powder comprising a layered perovskite compound and having a crystal plane having the smallest surface energy and comprising second oriented particles having lattice matching with the oriented surface of the first oriented particles is prepared. Then, the second anisotropic shaped powder is pulverized. In the heat treatment step, the first anisotropic shaped powder is produced by heating the second anisotropic shaped powder and the reaction raw material in a flux.
Thus, the said 1st anisotropic shaped powder is produced from the said 2nd anisotropic shaped powder and the said reaction raw material by performing the said grinding | pulverization process and the said heat processing process. Therefore, even if the first anisotropically shaped powder has a composition with extremely small anisotropy of the crystal lattice and has a composition that is difficult to produce by synthesis of a normal oxide, The first anisotropically shaped powder having an orientation surface can be easily produced.
また、上記粉砕過程においては、上記第2異方形状粉末をジェットミルにより粉砕している。
そのため、上記粉砕過程においては、上記第2配向粒子を所望の形状や大きさ(粒径)に制御することができる。それ故、上記熱処理過程において、上記第2異方形状粉末と上記反応原料とを反応させて得られる上記第1異方形状粉末の形状や大きさを簡単に変えることができる。その結果、上記第1異方形状粉末や上記結晶配向セラミックスの組成を変更することなく、得られる結晶配向セラミックスの圧電d31定数、電気機械結合係数Kp、圧電g31定数等の圧電特性、比誘電率ε33T/ε0、誘電損失tanδ等の誘電特性、及び圧電特性や誘電特性の温度依存性、即ち温度特性等を簡単に変えることができる。
In the pulverization process, the second anisotropic shaped powder is pulverized by a jet mill.
Therefore, in the pulverization process, the second oriented particles can be controlled to have a desired shape and size (particle size). Therefore, in the heat treatment process, the shape and size of the first anisotropic shaped powder obtained by reacting the second anisotropic shaped powder and the reaction raw material can be easily changed. As a result, without changing the composition of the first anisotropically shaped powder or the crystal-oriented ceramic, the piezoelectric properties such as piezoelectric d 31 constant, electromechanical coupling coefficient Kp, piezoelectric g 31 constant, etc. Dielectric characteristics such as dielectric constant ε 33T / ε 0 , dielectric loss tan δ, etc., and temperature dependence of piezoelectric characteristics and dielectric characteristics, that is, temperature characteristics can be easily changed.
特に、本発明においては、上記第2異方形状粉末の粉砕をジェットミルにより行っている。そのため、上記粉砕過程においては、上記第2異方形状粉末を、ジェットミルの高速旋回気流中で粒子同士を相互衝突させることにより、粉砕させることができる。また、ジェットミルの高速旋回気流中においては、上記第2異方形状粉末に遠心力が働くため、所定サイズに粉砕された上記第2異方形状粉末を選択的にジェットミルの粉砕機外に排出させることができる。即ち、上記第2異方形状粉末が粉砕機内に滞留し、過粉砕されてしまうことを防止し、上記第2異方形状粉末を所望のサイズに容易に制御することができる。さらに、粉砕後においても、粒度分布がシャープで、サイズのばらつきの少ない上記第2異方形状粉末を得ることができる。 In particular, in the present invention, the second anisotropic shaped powder is pulverized by a jet mill. Therefore, in the pulverization process, the second anisotropic shaped powder can be pulverized by causing particles to collide with each other in a high-speed swirling airflow of a jet mill. In addition, since centrifugal force acts on the second anisotropically shaped powder in the high-speed swirling airflow of the jet mill, the second anisotropically shaped powder pulverized to a predetermined size is selectively removed from the pulverizer of the jet mill. It can be discharged. That is, it is possible to prevent the second anisotropic shaped powder from staying in the pulverizer and being excessively pulverized, and to easily control the second anisotropic shaped powder to a desired size. Furthermore, the second anisotropic shaped powder with a sharp particle size distribution and little size variation can be obtained even after pulverization.
また、ジェットミルによる粉砕を行うことにより、短時間で所定のサイズに粉砕することができるため、上記第2異方形状粉末の角が丸まってその形状が変化してしまうことを防止することができる。即ち、上記準備工程において準備した上記第2異方形状粉末の異方形状を維持した状態で、粉砕を行うことができる。
また、上述のごとく、粒子同士の相互衝突により粉砕させることができるため、例えばボールミル等による粉砕に比べて、金属元素等のコンタミネーションが生じにくい。
その他の作用効果は上記第1の発明と同様である。
In addition, since it can be pulverized to a predetermined size in a short time by pulverizing with a jet mill, it is possible to prevent the second anisotropically shaped powder from being rounded and changing its shape. it can. That is, it can grind | pulverize in the state which maintained the anisotropic shape of the said 2nd anisotropic shaped powder prepared in the said preparation process.
Further, as described above, since the particles can be pulverized by mutual collision between particles, contamination of metal elements and the like is less likely to occur than, for example, pulverization by a ball mill or the like.
Other functions and effects are the same as those of the first invention.
したがって、上記第2の発明の製造方法によれば、特定の結晶面が高い配向度で配向し、優れた圧電特性や温度特性を有する結晶配向セラミックスを製造することができると共に、得られる結晶配向セラミックスの圧電特性や温度特性等の特性を簡単に制御することができる。 Therefore, according to the manufacturing method of the second aspect of the invention, a specific crystal plane is oriented with a high degree of orientation, and crystal oriented ceramics having excellent piezoelectric characteristics and temperature characteristics can be produced, and the obtained crystal orientation Characteristics such as piezoelectric characteristics and temperature characteristics of ceramics can be easily controlled.
以下、本発明の実施の形態例について説明する。
本発明の製造方法においては、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Aが配向する結晶配向セラミックスを製造することができる。
このような結晶配向セラミックスとしては、例えば、一般式(3):{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3(但し、0≦x≦0.2、0≦y≦1、0≦z≦0.4、0≦w≦0.2、x+z+w>0)で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とするものがある。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
In the production method of the present invention, a crystal-oriented ceramic comprising a polycrystal having an isotropic perovskite-type compound as a main phase and having a specific crystal plane A of the crystal grains constituting the polycrystal is oriented. Can do.
Such grain oriented ceramics, for example, the general formula (3): {Lix (K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3 ( where, 0 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 0.4, 0 ≦ w ≦ 0.2, x + z + w> 0) and the main phase is an isotropic perovskite compound.
また、上記結晶配向セラミックスにおいては、該結晶配向セラミックスの多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Aが配向する。
「特定の結晶面Aが配向する」とは、例えば上記一般式(3)で表される化合物等の等方性ペロブスカイト型化合物の特定の結晶面Aが互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること(以下、このような状態を「面配向」という。)、又は、特定の結晶面Aが多結晶体を貫通する1つの軸に対して平行になるように、各結晶粒が配列していること(以下、このような状態を「軸配向」という。)の双方を意味する。
In the crystal-oriented ceramic, the specific crystal plane A of the crystal grains constituting the polycrystal of the crystal-oriented ceramic is oriented.
“Specific crystal plane A is oriented” means that each crystal grain is aligned so that specific crystal planes A of an isotropic perovskite compound such as a compound represented by the general formula (3) are parallel to each other. Are arranged (hereinafter, this state is referred to as “plane orientation”), or each crystal so that a specific crystal plane A is parallel to one axis penetrating the polycrystal. It means both that the grains are arranged (hereinafter, such a state is referred to as “axial orientation”).
配向している結晶面Aの種類としては、例えば上記一般式(3)で表される化合物等の等方性ペロブスカイト型化合物の自発分極の方向、結晶配向セラミックスの用途、要求特性等に応じて選択することができる。即ち、上記結晶面Aは、擬立方{100}面、擬立方{110}面、擬立方{111}面等、目的に合わせて選択することができる。 As the type of the crystal plane A that is oriented, for example, depending on the direction of spontaneous polarization of the isotropic perovskite compound such as the compound represented by the general formula (3), the use of the crystal-oriented ceramic, the required characteristics, etc. You can choose. That is, the crystal plane A can be selected according to the purpose, such as a pseudo-cubic {100} plane, a pseudo-cubic {110} plane, or a pseudo-cubic {111} plane.
「擬立方{HKL}」とは、一般に等方性ペロブスカイト型化合物は、正方晶、斜方晶、三方晶等、立方晶からわずかにゆがんだ構造をとるが、その歪みはわずかであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。
また、特定の結晶面Aが面配向している場合において、面配向の程度は、次の数1の式で表されるロットゲーリング(Lotgering)法による平均配向度F(HKL)で表すことができる。
“Pseudocubic {HKL}” is generally an isotropic perovskite type compound that has a slightly distorted structure from cubic, such as tetragonal, orthorhombic, and trigonal crystals, but the distortion is slight. This means that it is regarded as a cubic crystal and displayed by Miller index.
Further, when the specific crystal plane A is plane-oriented, the degree of plane orientation can be expressed by the average degree of orientation F (HKL) by the Lotgering method expressed by the following equation (1). it can.
数1の式において、ΣI(hkl)は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面(hkl)のX線回折強度の総和であり、ΣI0(hkl)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定されたすべての結晶面(hkl)のX線回折強度の総和である。また、Σ’I(HKL)は、結晶配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面(HKL)のX線回折強度の総和であり、Σ’I0(HKL)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面(HKL)のX線回折強度の総和である。 In Equation 1, ΣI (hkl) is the sum of X-ray diffraction intensities of all crystal planes (hkl) measured for the crystallographic ceramics, and ΣI 0 (hkl) has the same composition as the crystallographic ceramics. It is the sum total of the X-ray diffraction intensities of all crystal planes (hkl) measured with respect to the non-oriented piezoelectric ceramic. Σ′I (HKL) is the sum of X-ray diffraction intensities of crystallographically equivalent specific crystal planes (HKL) measured for crystal-oriented ceramics, and Σ′I 0 (HKL) is the crystal It is the sum total of X-ray diffraction intensities of specific crystal planes (HKL) that are crystallographically equivalent measured for non-oriented piezoelectric ceramics having the same composition as oriented ceramics.
したがって、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度F(HKL)は0%となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の(HKL)面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度F(HKL)は100%となる。 Therefore, when the crystal grains constituting the polycrystal are non-oriented, the average degree of orientation F (HKL) is 0%. Further, when the (HKL) planes of all the crystal grains constituting the polycrystal are oriented parallel to the measurement plane, the average degree of orientation F (HKL) is 100%.
上記結晶配向セラミックスにおいて、配向している結晶粒の割合が多くなるほど、高い特性が得られる。例えば、特定の結晶面を面配向させる場合において、高い圧電特性等を得るためには、上記数1の式で表されるロットゲーリング法による平均配向度F(HKL)は、30%以上であることが好ましい。より好ましくは、50%以上がよい。また、配向させる特定の結晶面は、分極軸に垂直な面が好ましい。また、上記ペロブスカイト型化合物の結晶系が正方晶の場合において、配向させる特定の結晶面Aは擬立方{100}面が好ましい。
したがって、上記多結晶体は、ロットゲーリング法による擬立方{100}面の配向度が30%以上であることが好ましい(請求項10)。
In the above-mentioned crystallographically-oriented ceramic, higher properties are obtained as the proportion of oriented crystal grains increases. For example, when plane orientation is performed on a specific crystal plane, in order to obtain high piezoelectric characteristics and the like, the average orientation degree F (HKL) by the Lotgering method represented by the formula 1 is 30% or more. It is preferable. More preferably, it is 50% or more. The specific crystal plane to be oriented is preferably a plane perpendicular to the polarization axis. Further, when the crystal system of the perovskite compound is tetragonal, the specific crystal plane A to be oriented is preferably a pseudo-cubic {100} plane.
Therefore, the polycrystal preferably has a pseudo cubic {100} plane orientation degree of 30% or more by the Lotgering method (claim 10).
特定の結晶面Aを軸配向させる場合には、その配向の程度は、面配向と同様の配向度(数1の式)では定義できない。しかしながら、配向軸に垂直な面に対してX線回折を行った場合の(HKL)回折に関するロットゲーリング法による平均配向度(以下、これを「軸配向度」という。)を用いて、軸配向の程度を表すことができる。また、特定の結晶面Aがほぼ完全に軸配向している多結晶体の軸配向度は、特定の結晶面がほぼ完全に面配向Aしている多結晶体について測定された軸配向度と同程度になる。 When the specific crystal plane A is axially oriented, the degree of orientation cannot be defined by the same degree of orientation (formula 1) as the plane orientation. However, using the average orientation degree (hereinafter referred to as “axial orientation degree”) according to the Lotgering method for (HKL) diffraction when X-ray diffraction is performed on a plane perpendicular to the orientation axis, Can be expressed. In addition, the degree of axial orientation of the polycrystal body in which the specific crystal plane A is almost completely axially oriented is the axis orientation degree measured for the polycrystal body in which the specific crystal plane is almost completely plane-oriented A. It becomes the same level.
上記結晶配向セラミックスは、上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなるので、非鉛系の圧電セラミックスの中でも高い圧電特性等を示すことができる。また、上記結晶配向セラミックスは、多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が一方向に配向しているので、同一組成を有する無配向焼結体に比して、高い圧電特性等を示すことができる。 Since the crystal-oriented ceramic is made of a polycrystal having the isotropic perovskite compound as a main phase, it can exhibit high piezoelectric characteristics and the like among non-lead-based piezoelectric ceramics. In addition, since the above-mentioned crystal-oriented ceramic has a specific crystal plane of each crystal grain constituting the polycrystalline body oriented in one direction, it has higher piezoelectric properties than the non-oriented sintered body having the same composition. Can be shown.
具体的には、その主相をなす上記一般式(3)で表される化合物等の等方性ペロブスカイト型化合物の組成、配向度、製造条件等を最適化することによって、室温における圧電d31定数が同一組成を有する無配向焼結体の少なくとも1.1倍以上である結晶配向セラミックスが得られる。また、これらの条件を最適化すれば、室温における圧電d31定数が同一組成を有する無配向焼結体の1.2倍以上、さらに最適化すれば1.3倍以上である結晶配向セラミックスも得られる。 Specifically, the piezoelectric d 31 at room temperature is optimized by optimizing the composition, degree of orientation, production conditions and the like of the isotropic perovskite type compound such as the compound represented by the general formula (3) constituting the main phase. A crystallographically-oriented ceramic whose constant is at least 1.1 times that of the non-oriented sintered body having the same composition is obtained. Further, if these conditions are optimized, crystal oriented ceramics whose piezoelectric d 31 constant at room temperature is 1.2 times or more that of a non-oriented sintered body having the same composition, and further optimized is 1.3 times or more. can get.
上記一般式(3)で表される化合物等のように複雑な組成を有する等方性ペロブスカイト型化合物からなるセラミックスは、通常、成分元素を含む単純化合物を目的の化学量論比になるように混合し、この混合物を成形・仮焼した後に解砕し、次いで、解砕粉を再成形・焼結する方法によって製造される。しかしながら、このような方法では、各結晶粒の特定の結晶面が特定の方向に配向した上記結晶配向セラミックスを製造することは極めて困難である。
本発明においては、上述のごとく、特定の条件を満たす第1異方形状粉末を成形体中に配向させ、この第1異方形状粉末をテンプレート又は反応性テンプレートとして用いて上記一般式(3)で表される化合物等の等方性ペロブスカイト型化合物の合成及びその焼結を行わせ、これによって多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面を一方向に配向させている。
Ceramics composed of isotropic perovskite type compounds having a complex composition such as the compound represented by the general formula (3) usually have a simple compound containing component elements in a desired stoichiometric ratio. It is produced by a method of mixing, molding and calcining the mixture, crushing, and then remolding and sintering the crushed powder. However, with such a method, it is extremely difficult to produce the above-mentioned crystallographically-oriented ceramic in which specific crystal planes of crystal grains are oriented in a specific direction.
In the present invention, as described above, the first anisotropically shaped powder that satisfies the specific condition is oriented in the molded body, and the first anisotropically shaped powder is used as a template or a reactive template to formula (3). The isotropic perovskite compound such as the compound represented by formula (1) is synthesized and sintered, whereby specific crystal planes of crystal grains constituting the polycrystal are oriented in one direction.
本発明の製造方法においては、上記準備工程において、上記第1異方形状粉末を準備する。
まず、上記第1異方形状粉末について説明する。
上記第1異方形状粉末は、ペロブスカイト型化合物よりなり、作製しようとする上記多結晶体における上記結晶粒の特定の結晶面Aと格子整合性を有する結晶面が配向してなる配向面を有する第1配向粒子からなる。
In the production method of the present invention, the first anisotropic shaped powder is prepared in the preparation step.
First, the first anisotropic shaped powder will be described.
The first anisotropically shaped powder is made of a perovskite type compound, and has an orientation plane formed by orienting a crystal plane having lattice matching with a specific crystal plane A of the crystal grain in the polycrystal to be produced. It consists of first oriented particles.
格子整合性は、格子整合率で表すことができる。
格子整合性を説明するにあたり、例えば上記第1配向粒子が金属酸化物である場合について説明する。即ち、上記第1配向粒子における上記配向面の二次元結晶格子において、例えば酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点と、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面Aの二次元結晶格子における酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点とが、相似関係を有する場合に、両者には格子整合性が存在する。
格子整合率は、上記第1配向粒子における上記配向面と、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面Aの相似位置における格子寸法との差の絶対値を上記第1配向粒子における上記配向面の格子寸法で除することにより得られる値を百分率で表すものである。
The lattice matching can be expressed by a lattice matching rate.
In describing the lattice matching, for example, the case where the first oriented particles are metal oxides will be described. That is, in the two-dimensional crystal lattice of the orientation plane in the first oriented particles, for example, a two-dimensional lattice point of oxygen atoms or a lattice point of metal atoms and the specific crystal plane A oriented in the polycrystal. In the case where a lattice point composed of oxygen atoms or a lattice point composed of metal atoms in the crystal lattice has a similar relationship, lattice matching exists between them.
The lattice matching rate is the absolute value of the difference between the orientation plane of the first oriented particles and the lattice size at the similar position of the specific crystal plane A oriented in the polycrystalline body. The value obtained by dividing by the lattice size of the surface is expressed as a percentage.
格子寸法とは、一つの結晶面の二次元結晶格子における格子点間の距離のことであり、X線回折や電子線回折等により結晶構造を解析することにより測定することができる。一般に、格子整合率が小さくなるほど、上記第1配向粒子は、上記結晶面Aとの格子整合性が高くなり、良好なテンプレートとして機能することができる。
より高配向度の結晶配向セラミックスを得るためには、上記第1配向粒子の格子整合率は、20%以下が好ましく、さらに好ましくは10%以下がよく、さらにより好ましくは5%以下がよい。
The lattice dimension is a distance between lattice points in a two-dimensional crystal lattice of one crystal plane, and can be measured by analyzing a crystal structure by X-ray diffraction, electron beam diffraction, or the like. In general, as the lattice matching ratio decreases, the first oriented particles have higher lattice matching with the crystal plane A and can function as a good template.
In order to obtain a crystallographically-oriented ceramic with a higher degree of orientation, the lattice matching rate of the first oriented particles is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less.
「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状、針状等の形状が好適な例として挙げられる。また、上記配向面を構成する結晶面の種類は、特に限定されるものではなく、種々の結晶面の中から目的に応じて選択することができる。 “Anisotropic shape” means that the dimension in the longitudinal direction is larger than the dimension in the width direction or the thickness direction. Specifically, shapes such as a plate shape, a column shape, a scale shape, and a needle shape are preferable examples. Moreover, the kind of crystal plane which comprises the said orientation plane is not specifically limited, According to the objective, it can select from various crystal planes.
また、上記第1配向粒子としては、後述の成形時に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものを用いることが好ましい。そのため、上記第1配向粒子としては、平均アスペクト比が3以上であることが好ましい。平均アスペクト比が3未満の場合には、後述の成形工程において、上記第1異方形状粉末を一方向に配向させることが困難になる。より高い配向度の上記結晶配向セラミックスを得るためには、上記第1配向粒子のアスペクト比は5以上であることがより好ましい。なお、平均アスペクト比は、上記第1配向粒子の最大寸法/最小寸法の平均値である。 Moreover, as said 1st orientation particle | grains, it is preferable to use what has a shape which can be easily oriented in a fixed direction at the time of the below-mentioned shaping | molding. For this reason, the first oriented particles preferably have an average aspect ratio of 3 or more. When the average aspect ratio is less than 3, it is difficult to orient the first anisotropically shaped powder in one direction in the molding process described later. In order to obtain the crystallographically-oriented ceramic having a higher degree of orientation, the aspect ratio of the first oriented particles is more preferably 5 or more. The average aspect ratio is an average value of the maximum dimension / minimum dimension of the first oriented particles.
また、上記第1配向粒子の平均アスペクト比が大きくなるほど、成形工程において上記第1配向粒子を配向させることがより容易になる傾向がある。しかし、平均アスペクト比が過大になると、上記混合工程において、上記配向粒子が破壊されてしまうおそれがある。その結果、成形工程において、上記配向粒子が配向した成形体が得られなくなるおそれがある。したがって、上記配向粒子の平均アスペクト比は、100以下であることが好ましい。より好ましくは50以下、さらには30以下が良い。 In addition, as the average aspect ratio of the first oriented particles increases, it becomes easier to orient the first oriented particles in the molding step. However, if the average aspect ratio is excessive, the oriented particles may be destroyed in the mixing step. As a result, in the molding step, a molded body in which the oriented particles are oriented may not be obtained. Therefore, the average aspect ratio of the oriented particles is preferably 100 or less. More preferably, it is 50 or less, and more preferably 30 or less.
また、上記第1配向粒子はペロブスカイト型化合物からなる。
具体的には、上記第1配向粒子としては、例えば上記一般式(3)で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成を有するもの等を用いることができる。
また、上記第1配向粒子は、必ずしも上記一般式(3)で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成を有するものである必要はなく、後述の微細粉末と焼結することにより、目的とする等方性ペロブスカイト型化合物を生成するものであればよい。したがって、上記第1配向粒子としては、作製しようとする等方性ペロブスカイト型化合物に含まれる陽イオン元素のうちいずれか1種以上の元素を含む化合物あるいは固溶体等から選ぶことができる。
The first oriented particles are made of a perovskite type compound.
Specifically, as the first oriented particles, particles having the same composition as the target isotropic perovskite compound, such as the compound represented by the general formula (3), can be used.
The first oriented particles do not necessarily have the same composition as the target isotropic perovskite compound, such as the compound represented by the general formula (3). Any material that produces the desired isotropic perovskite type compound by sintering may be used. Therefore, the first oriented particles can be selected from a compound containing any one or more of the cationic elements contained in the isotropic perovskite compound to be produced, a solid solution, or the like.
上述のような条件を満たす第1配向粒子としては、例えば等方性ペロブスカイト型化合物の一種であるNaNbO3(以下、これを「NN」という。)、KNbO3(以下、これを[KN]という。)、若しくは(K1-yNay)NbO3(0<y<1)、又はこれらに所定量のLi、Ta及び/又はSbが置換・固溶したものであって、次の一般式(4)で表される化合物からなるものを用いることができる。
{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3 ・・・(4)
(但し、x、y、z、wがそれぞれ0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、0≦w≦1)
Examples of the first oriented particles satisfying the above conditions include NaNbO 3 (hereinafter referred to as “NN”), KNbO 3 (hereinafter referred to as [KN]), which is a kind of isotropic perovskite compound. ), Or (K 1-y Na y ) NbO 3 (0 <y <1), or a predetermined amount of Li, Ta and / or Sb substituted and solid-dissolved in the following general formula: What consists of a compound represented by (4) can be used.
{Li x (K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3 ··· (4)
(However, x, y, z and w are 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, 0 ≦ w ≦ 1, respectively)
上記一般式(4)で表される化合物は、当然に上記一般式(3)で表される等方性ペロブスカイト型化合物と良好な格子整合性を有している。そのため、上記一般式(4)で表され、かつ上記多結晶体における上記結晶面Aと格子整合性を有する面を上記配向面とする上記第1配向粒子からなる第1異方形状粉末(以下、これを特に「異方形状粉末A」という)は、上記結晶配向セラミックスを製造するための反応性テンプレートとして機能する。また、上記異方形状粉末Aは、実質的に上記一般式(3)で表される等方性ペロブスカイト型化合物に含まれる陽イオン元素から構成されているので、不純物元素の極めて少ない結晶配向セラミックスを製造することができる。これらのなかでも擬立方{100}面を配向面とする上記一般式(4)で表される化合物からなる板状の粒子が、上記配向粒子として好適である。また、擬立方{100}面を配向面とするNNもしくはKNからなる板状の粒子は、特に好適である。 The compound represented by the general formula (4) naturally has good lattice matching with the isotropic perovskite compound represented by the general formula (3). Therefore, a first anisotropically shaped powder (hereinafter referred to as the first anisotropically-shaped powder (hereinafter referred to as “the first anisotropically-shaped powder”), which is represented by the general formula (4) and has the crystal plane A in the polycrystalline body and the plane having lattice matching with the crystal plane A. In particular, this is called “anisotropically shaped powder A”), which functions as a reactive template for producing the above-mentioned crystallographically-oriented ceramic. Further, the anisotropically shaped powder A is composed of a cation element substantially contained in the isotropic perovskite type compound represented by the general formula (3). Can be manufactured. Among these, plate-like particles made of the compound represented by the above general formula (4) having a pseudo cubic {100} plane as the orientation plane are suitable as the orientation particles. Further, plate-like particles made of NN or KN having a pseudo-cubic {100} plane as an orientation plane are particularly suitable.
また、上記第1異方形状粉末としては、例えば層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつ表面エネルギーの小さい結晶面が上記一般式(3)で表される化合物からなる多結晶体における上記結晶面Aと格子整合性を有しているものを用いることができる。層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、層状ペロブスカイト型化合物からなり、表面エネルギーの小さい結晶面を配向面とする異方形状粉末(以下、これを特に「異方形状粉末B」という。)を比較的容易に合成することができる。 Further, as the first anisotropically shaped powder, for example, the crystal plane A in a polycrystal composed of a layered perovskite compound and a crystal plane having a small surface energy represented by the compound represented by the general formula (3) Those having lattice matching can be used. Since the layered perovskite type compound has a large crystal lattice anisotropy, the layered perovskite type compound is composed of a layered perovskite type compound and has an anisotropically shaped powder (hereinafter referred to as “anisotropically shaped powder B”). Can be synthesized relatively easily.
上記異方形状粉末Bの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第1の例としては、例えば次の一般式(1)で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物がある。
(Bi2O2)2+(Bi0.5Mem-1NbmO3m+1)2- ・・・(1)
(但し、mは2以上の整数、MeはLi、K及びNaから選ばれる1種以上)
As a first example of a layered perovskite type compound suitable as a material for the anisotropically shaped powder B, for example, there is a bismuth layered perovskite type compound represented by the following general formula (1).
(Bi 2 O 2 ) 2+ (Bi 0.5 Me m-1 Nb m O 3m + 1 ) 2- (1)
(Where m is an integer of 2 or more, Me is one or more selected from Li, K and Na)
上記一般式(1)で表される化合物は{001}面の表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さいので、上記一般式(1)で表される化合物を用いることにより、{001}面を配向面とする上記異方形状粉末Bを容易に合成できる。ここで、{001}面とは、上記一般式(1)で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の(Bi2O2)2+層に平行な面である。しかも、上記一般式(1)で表される化合物の{001}面は、後述の一般式(3)で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方{100}面との間に極めて良好な格子整合性がある。 Since the compound represented by the general formula (1) has a surface energy of {001} plane smaller than the surface energy of other crystal planes, {001} is obtained by using the compound represented by the general formula (1). The anisotropically shaped powder B having a plane as an orientation plane can be easily synthesized. Here, the {001} plane is a plane parallel to the (Bi 2 O 2 ) 2+ layer of the bismuth layered perovskite compound represented by the general formula (1). Moreover, the {001} plane of the compound represented by the general formula (1) is extremely good with the pseudo cubic {100} plane of the isotropic perovskite compound represented by the general formula (3) described later. Lattice matching.
そのため、上記一般式(1)で表される化合物からなり、かつ{001}面を配向面とする異方形状粉末Bは、擬立方{100}面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレート、即ち上記第1異方形状粉末として好適である。また、上記一般式(1)で表される化合物を用いるときに、後述の微細粉末の組成を最適化することによって、Aサイト元素として実質的にBiを含まないように、上記一般式(3)で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする結晶配向セラミックスを製造することができる。 Therefore, the anisotropically-shaped powder B comprising the compound represented by the general formula (1) and having the {001} plane as the orientation plane produces a crystallographically-oriented ceramic having the pseudo cubic {100} plane as the orientation plane. Therefore, it is suitable as a reactive template for the first anisotropically shaped powder. Further, when the compound represented by the general formula (1) is used, the above general formula (3) is used so that Bi is not substantially contained as the A site element by optimizing the composition of the fine powder described later. Crystal oriented ceramics having an isotropic perovskite type compound represented by the following formula as a main phase can be produced.
また、上記異方形状粉末Bの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第2の例としては、例えばSr2Nb2O7がある。Sr2Nb2O7の{010}面は、その表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さく、しかも、上記一般式(3)で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方{110}面との間に極めて良好な格子整合性がある。そのため、Sr2Nb2O7からなり、かつ{010}面を配向面とする第1異方形状粉末は、{110}面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。 A second example of a layered perovskite type compound suitable as the material for the anisotropically shaped powder B is, for example, Sr 2 Nb 2 O 7 . The surface energy of the {010} plane of Sr 2 Nb 2 O 7 is smaller than the surface energy of other crystal planes, and the pseudo cubic {110 of the isotropic perovskite compound represented by the general formula (3). } There is very good lattice matching with the surface. Therefore, the first anisotropic shaped powder composed of Sr 2 Nb 2 O 7 and having the {010} plane as the orientation plane is used as a reactive template for producing a crystal-oriented ceramic having the {110} plane as the orientation plane. Is preferred.
異方形状粉末Bの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第3の例としては、例えばNa1.5Bi2.5Nb3O12、Na2.5Bi2.5Nb4O15、Bi3TiNbO9、Bi3TiTaO9、K0.5Bi2.5Nb2O9、CaBi2Nb2O9、SrBi2Nb2O9、BaBi2Nb2O9、BaBi3Ti2NbO12、CaBi2Ta2O9、SrBi2Ta2O9、BaBi2Ta2O9、Na0.5Bi2.5Ta2O9、Bi7Ti4NbO21、Bi5Nb3O15等がある。これらの化合物の{001}面は、上記一般式(3)で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方{100}面と良好な格子整合性を有している。そのため、これらの化合物からなり、かつ{001}面を配向面とする第1異方形状粉末は、擬立方{100}面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。 As a third example of a layered perovskite compound suitable as a material for the anisotropically shaped powder B, for example, Na 1.5 Bi 2.5 Nb 3 O 12 , Na 2.5 Bi 2.5 Nb 4 O 15 , Bi 3 TiNbO 9 , Bi 3 TiTaO 9 , K 0.5 Bi 2.5 Nb 2 O 9 , CaBi 2 Nb 2 O 9 , SrBi 2 Nb 2 O 9 , BaBi 2 Nb 2 O 9 , BaBi 3 Ti 2 NbO 12 , CaBi 2 Ta 2 O 9 , SrBi 2 Ta 2 O 9 , BaBi 2 Ta 2 O 9 , Na 0.5 Bi 2.5 Ta 2 O 9 , Bi 7 Ti 4 NbO 21 , Bi 5 Nb 3 O 15 and the like. The {001} plane of these compounds has good lattice matching with the pseudocubic {100} plane of the isotropic perovskite compound represented by the general formula (3). Therefore, the first anisotropic shaped powder comprising these compounds and having the {001} plane as the orientation plane is suitable as a reactive template for producing a crystallographically-oriented ceramic having the pseudo cubic {100} plane as the orientation plane. It is.
異方形状粉末Bの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第4の例としては、例えばCa2Nb2O7、Sr2Ta2O7等がある。これらの化合物の{010}面は、上記一般式(3)で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方{110}面と良好な格子整合性を有している。そのため、これらの化合物からなり、かつ{010}面を配向面とする第1異方形状粉末は、擬立方{110}面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。 As a fourth example of the layered perovskite type compound suitable as the material for the anisotropically shaped powder B, for example, there are Ca 2 Nb 2 O 7 , Sr 2 Ta 2 O 7 and the like. The {010} plane of these compounds has good lattice matching with the pseudo cubic {110} plane of the isotropic perovskite compound represented by the general formula (3). Therefore, the first anisotropic shaped powder comprising these compounds and having the {010} plane as the orientation plane is suitable as a reactive template for producing a crystallographically-oriented ceramic having the pseudo cubic {110} plane as the orientation plane. It is.
次に、上記第1異方形状粉末の製造方法について説明する。
所定の組成、平均粒径及び/又はアスペクト比を備えた層状ペロブスカイト型化合物からなる第1異方形状粉末(即ち、上記異方形状粉末B)は、その成分元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を原料(以下、これを「異方形状粉末生成原料」という。)とし、この異方形状粉末生成原料を液体又は加熱により液体となる物質と共に加熱することにより容易に製造することができる。
Next, a method for producing the first anisotropically shaped powder will be described.
The first anisotropic shaped powder (that is, the anisotropic shaped powder B) composed of a layered perovskite compound having a predetermined composition, average particle size and / or aspect ratio is composed of an oxide, a carbonate, It can be easily manufactured by using nitrate or the like as a raw material (hereinafter referred to as “anisotropically shaped powder producing raw material”) and heating this anisotropically shaped powder producing raw material together with a liquid or a substance that becomes liquid by heating. .
上記異方形状粉末生成原料を原子の拡散が容易な液相中で加熱すると、表面エネルギーの小さい面(例えば上記一般式(1)で表される化合物の場合は{001}面)が優先的に発達した異方形状粉末Bを容易に合成することができる。この場合、異方形状粉末Bの平均アスペクト比及び平均粒径は、合成条件を適宜選択することにより、制御することができる。 When the anisotropically shaped powder-forming raw material is heated in a liquid phase in which atoms are easily diffused, a surface with a small surface energy (for example, the {001} surface in the case of the compound represented by the general formula (1)) is preferential. It is possible to easily synthesize the anisotropically shaped powder B that has been developed. In this case, the average aspect ratio and the average particle diameter of the anisotropically shaped powder B can be controlled by appropriately selecting the synthesis conditions.
異方形状粉末Bの製造方法としては、例えば上記異方形状粉末生成原料に適当なフラックス(例えば、NaCl、KCl、NaClとKClとの混合物、BaCl2、KF等)を加えて所定の温度で加熱する方法(フラックス法)や、作製しようとする異方形状粉末Bと同一組成を有する不定形粉末をアルカリ水溶液と共にオートクレーブ中で加熱する方法(水熱合成法)等が好適な例としてあげられる。 As a method for producing the anisotropic shaped powder B, for example, an appropriate flux (for example, NaCl, KCl, a mixture of NaCl and KCl, BaCl 2 , KF, etc.) is added to the raw material for producing the anisotropic shaped powder at a predetermined temperature. Preferable examples include a heating method (flux method) and a method of heating an amorphous powder having the same composition as the anisotropically shaped powder B to be produced in an autoclave together with an alkaline aqueous solution (hydrothermal synthesis method). .
一方、上記一般式(4)で表される化合物は、結晶格子の異方性が極めて小さいので、一般式(4)で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする上記第1異方形状粉末(即ち、上記異方形状粉末A)を直接合成するのは困難である。しかしながら、上記異方形状粉末Aは、上述の異方形状粉末Bを反応性テンプレートとして用いて、これと所定の条件を満たす後述の反応原料Bとを、フラックス中で加熱することにより製造することができる。 On the other hand, since the compound represented by the general formula (4) has a very small anisotropy of the crystal lattice, the compound is represented by the general formula (4) and has a specific crystal plane as an orientation plane. It is difficult to directly synthesize the first anisotropic shaped powder (that is, the anisotropic shaped powder A). However, the anisotropically shaped powder A is manufactured by heating the above-mentioned anisotropically shaped powder B as a reactive template and a later-described reaction raw material B that satisfies a predetermined condition in a flux. Can do.
なお、異方形状粉末Bを反応性テンプレートとして用いて異方形状粉末Aを合成する場合には、反応条件を最適化すれば、結晶構造の変化のみが起こり、粉末形状の変化はほとんど生じない。 In addition, when synthesizing the anisotropically shaped powder A using the anisotropically shaped powder B as the reactive template, if the reaction conditions are optimized, only the crystal structure changes, and the powder shape hardly changes. .
成形時に一方向に配向させることが容易な異方形状粉末Aを容易に合成するためには、その合成に使用する異方形状粉末Bもまた、成形時に一方向に配向させることが容易な形状を有していることが好ましい。 In order to easily synthesize the anisotropically shaped powder A that can be easily oriented in one direction during molding, the anisotropically shaped powder B used for the synthesis also has a shape that can be easily oriented in one direction during molding. It is preferable to have.
すなわち、上記異方形状粉末Bを反応性テンプレートとして用いて、異方形状粉末Aを合成する場合においても、異方形状粉末Aの平均アスペクト比は、少なくとも3以上が好ましく、より好ましくは5以上、さらに好ましくは10以上がよい。また、後工程における粉砕を抑制するためには、平均アスペクト比は、100以下であることが好ましい。 That is, even when the anisotropic shaped powder A is synthesized using the anisotropic shaped powder B as a reactive template, the average aspect ratio of the anisotropic shaped powder A is preferably at least 3 or more, more preferably 5 or more. More preferably, it is 10 or more. Moreover, in order to suppress the grinding | pulverization in a post process, it is preferable that an average aspect-ratio is 100 or less.
上記の「反応原料B」とは、上記異方形状粉末Bと反応して、少なくとも上記一般式(4)で表される化合物からなる異方形状粉末Aを生成するものをいう。この場合、反応原料Bは、上記異方形状粉末Bとの反応によって、上記一般式(4)で表される化合物のみを生成するものであってもよく、また、上記一般式(4)で表される化合物と余剰成分の双方を生成するものであってもよい。ここで、「余剰成分」とは、目的とする上記一般式(4)で表される化合物以外の物質をいう。また、異方形状粉末Bと反応原料Bによって余剰成分が生成する場合、余剰成分は、熱的又は化学的に除去することが容易なものからなることが好ましい。 The “reaction raw material B” refers to a material that reacts with the anisotropically shaped powder B to produce an anisotropically shaped powder A composed of at least the compound represented by the general formula (4). In this case, the reaction raw material B may generate only the compound represented by the general formula (4) by the reaction with the anisotropically shaped powder B. In the general formula (4), It may generate both the compound represented and the surplus component. Here, the “surplus component” refers to a substance other than the target compound represented by the general formula (4). Moreover, when an excess component produces | generates with the anisotropic shaped powder B and the reaction raw material B, it is preferable that an excess component consists of what is easy to remove thermally or chemically.
上記反応原料Bの形態としては、例えば酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等の塩、アルコキシド等を用いることができる。また、反応原料Bの組成は、作製しようとする上記一般式(4)で表される化合物の組成、及び上記異方形状粉末Bの組成によって決定することができる。 As the form of the reaction raw material B, for example, oxide powder, composite oxide powder, carbonate, nitrate, oxalate salt, alkoxide, and the like can be used. The composition of the reaction raw material B can be determined by the composition of the compound represented by the general formula (4) to be produced and the composition of the anisotropically shaped powder B.
例えば、上記一般式(1)で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の1種であるBi2.5Na0.5Nb2O9(以下、これを「BINN2」という。)からなる異方形状粉末Bを用いて、上記一般式(4)で表される化合物の一種であるNNからなる異方形状粉末Aを合成する場合、上記反応原料Bとしては、Naを含む化合物(酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等)を用いることができる。この場合、1molのBINN2に対して、Na原子1.5molに相当するNa含有化合物を上記反応原料Bとして添加すればよい。 For example, an anisotropic shaped powder B made of Bi 2.5 Na 0.5 Nb 2 O 9 (hereinafter referred to as “BINN2”), which is one of the bismuth layered perovskite type compounds represented by the general formula (1), is used. Then, when synthesizing the anisotropic shaped powder A composed of NN which is a kind of the compound represented by the general formula (4), the reaction raw material B includes a compound containing Na (oxide, hydroxide, carbonic acid). Salt, nitrate, etc.) can be used. In this case, a Na-containing compound corresponding to 1.5 mol of Na atoms may be added as reaction raw material B to 1 mol of BINN2.
このような組成を有する異方形状粉末B及び反応原料Bに対して、適当なフラックス(例えば、NaCl、KCl、NaClとKClとの混合物、BaCl2、KF等)を1重量%〜500重量%加えて、共晶点・融点に加熱すると、NNとBi2O3とを主成分とする余剰成分が生成する。Bi2O3は、融点が低く、酸にも弱いので、得られた反応物から湯洗等によりフラックスを取り除いた後、これを高温で加熱するか、あるいは、酸洗浄を行えば、{100}面を配向面とするNNからなる上記異方形状粉末Aを得ることができる。 An appropriate flux (for example, NaCl, KCl, a mixture of NaCl and KCl, BaCl 2 , KF, etc.) is 1% by weight to 500% by weight with respect to the anisotropic shaped powder B and the reaction raw material B having such a composition. In addition, when heated to the eutectic point / melting point, an excess component mainly composed of NN and Bi 2 O 3 is generated. Bi 2 O 3 has a low melting point and is weak against acids, and therefore, after removing the flux from the obtained reaction product by washing with hot water or the like, it is heated at a high temperature or acid washing is performed. } The anisotropically shaped powder A composed of NN with the plane as the orientation plane can be obtained.
また、例えば、BINN2からなる上記異方形状粉末Bを用いて、上記一般式(4)で表される化合物の一種である(K0.5Na0.5)NbO3(以下、これを「KNN」という。)からなる異方形状粉末Aを合成する場合には、上記反応原料Bとして、Naを含む化合物(酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等)及びKを含む化合物(酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等)、又はNa及びKの双方を含む化合物を用いればよい。この場合には、1molのBINN2に対して、Na原子0.5molに相当するNa含有化合物、及びK原子1molに相当するK含有化合物を反応原料Bとして添加すればよい。 Further, for example, using the anisotropically shaped powder B made of BINN2, (K 0.5 Na 0.5 ) NbO 3 (hereinafter referred to as “KNN”) which is a kind of the compound represented by the general formula (4). In the case of synthesizing the anisotropically shaped powder A composed of), as the reaction raw material B, a compound containing Na (oxide, hydroxide, carbonate, nitrate, etc.) and a compound containing K (oxide, hydroxide) Compound, carbonate, nitrate, etc.) or a compound containing both Na and K may be used. In this case, a Na-containing compound corresponding to 0.5 mol of Na atom and a K-containing compound corresponding to 1 mol of K atom may be added as reaction raw material B to 1 mol of BINN2.
このような組成を有する異方形状粉末B及び反応原料Bに対して、適当なフラックスを1重量%〜500重量%加えて、共晶点・融点に加熱すると、KNNとBi2O3とを主成分とする余剰成分が生成するので、得られた反応物からフラックス及びBi2O3を除去すれば、{100}面を配向面とするKNNからなる異方形状粉末Aを得ることができる。 When an appropriate flux of 1 to 500% by weight is added to the anisotropic shaped powder B and the reaction raw material B having such a composition and heated to the eutectic point / melting point, KNN and Bi 2 O 3 are combined. Since an excess component as a main component is generated, if the flux and Bi 2 O 3 are removed from the obtained reaction product, an anisotropic shaped powder A composed of KNN having a {100} plane as an orientation plane can be obtained. .
上記異方形状粉末Bと上記反応原料Bとの反応によって、上記一般式(4)で表される化合物のみを生成させる場合も同様であり、所定の組成を有する異方形状粉末Bと所定の組成を有する反応原料Bとを適当なフラックス中で加熱すればよい。これにより、フラックス中において、目的とする組成を有する上記一般式(4)で表される化合物を生成することができる。また、得られた反応物からフラックスを取り除けば、上記一般式(4)からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする異方形状粉末Aを得ることができる。 The same applies to the case where only the compound represented by the general formula (4) is produced by the reaction between the anisotropically shaped powder B and the reaction raw material B, and the anisotropically shaped powder B having a prescribed composition and the prescribed material. What is necessary is just to heat the reaction raw material B which has a composition in a suitable flux. Thereby, the compound represented with the said General formula (4) which has the target composition in a flux can be produced | generated. Further, if the flux is removed from the obtained reactant, an anisotropically shaped powder A having the above general formula (4) and having a specific crystal plane as an orientation plane can be obtained.
上記一般式(4)で表される化合物は、結晶格子の異方性が小さいので、異方形状粉末Aを直接合成することは困難である。また、任意の結晶面を配向面とする異方形状粉末Aを直接合成することも困難である。 Since the compound represented by the general formula (4) has a small crystal lattice anisotropy, it is difficult to directly synthesize the anisotropically shaped powder A. It is also difficult to directly synthesize the anisotropically shaped powder A having an arbitrary crystal plane as an orientation plane.
これに対し、層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、異方形状粉末を直接合成することが容易にできる。また、層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末の配向面は、上記一般式(4)で表される化合物の特定の結晶面との間に格子整合性を有しているものが多い。さらに、上記一般式(4)で表される化合物は、層状ペロブスカイト型化合物に比べて熱力学的に安定である。 On the other hand, the layered perovskite type compound has a large crystal lattice anisotropy, so that it is easy to directly synthesize anisotropically shaped powder. In addition, the orientation plane of the anisotropically shaped powder made of the layered perovskite compound often has lattice matching with a specific crystal plane of the compound represented by the general formula (4). Furthermore, the compound represented by the general formula (4) is thermodynamically stable as compared with the layered perovskite compound.
そのため、層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつその配向面が上記一般式(4)で表される化合物の特定の結晶面と格子整合性を有する異方形状粉末Bと上記反応原料Bとを、適当なフラックス中で反応させると、上記異方形状粉末Bが反応性テンプレートとして機能することができる。その結果、上記異方形状粉末Bの配向方位を継承した、上記一般式(4)で表される化合物からなる異方形状粉末Aを容易に合成することができる。 Therefore, an anisotropically shaped powder B made of a layered perovskite compound and having an orientation plane having lattice matching with a specific crystal plane of the compound represented by the general formula (4) and the reaction raw material B are appropriately used. When the reaction is performed in a simple flux, the anisotropically shaped powder B can function as a reactive template. As a result, the anisotropically shaped powder A composed of the compound represented by the general formula (4) that inherits the orientation direction of the anisotropically shaped powder B can be easily synthesized.
また、上記異方形状粉末B及び上記反応原料Bの組成を最適化すると、上記異方形状粉末Bに含まれていたAサイト元素(以下、これを「余剰Aサイト元素」という。)が余剰成分として排出されると共に、余剰Aサイト元素を含まない、上記一般式(4)で表される化合物からなる異方形状粉末Aが生成する。 Further, when the composition of the anisotropically shaped powder B and the reaction raw material B is optimized, the A site element contained in the anisotropically shaped powder B (hereinafter referred to as “surplus A site element”) is surplus. An anisotropically shaped powder A made of a compound represented by the above general formula (4) that is discharged as a component and does not contain surplus A-site elements is produced.
特に、上記異方形状粉末Bが上記一般式(1)に示すビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる場合には、Biが余剰Aサイト元素として排出され、Bi2O3を主成分とする余剰成分が生成する。そのため、この余剰成分を熱的又は化学的に除去すれば、実質的にBiを含まず、上記一般式(4)で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする異方形状粉末Aを得ることができる。 In particular, when the anisotropically shaped powder B is composed of a bismuth layered perovskite compound represented by the general formula (1), Bi is discharged as a surplus A site element, and a surplus component mainly composed of Bi 2 O 3 is present. Generate. Therefore, if this surplus component is removed thermally or chemically, it is substantially anisotropic and is composed of a compound represented by the above general formula (4) and having a specific crystal plane as an orientation plane. Shape powder A can be obtained.
次に、上記第1の発明における上記粉砕工程について説明する。
上記粉砕工程においては、上記のごとく上記第1異方形状粉末をジェットミルにより粉砕する。この粉砕工程においては、上記第1配向粒子の形状を板状等にしたり、上記配向粒子の平均粒径やアスペクト比等を制御したりすることができる。
Next, the pulverization step in the first invention will be described.
In the pulverization step, as described above, the first anisotropic shaped powder is pulverized by a jet mill. In this pulverization step, the shape of the first oriented particles can be made into a plate shape or the like, and the average particle size, aspect ratio, etc. of the oriented particles can be controlled.
上記粉砕工程においては、上記第1異方形状粉末を板状にすると共に、上記第1異方形状粉末の平均粒径が1μm〜13μmとなるように、上記第1異方形状粉末を粉砕することが好ましい(請求項2)。
この場合には、上記のごとく結晶配向セラミックスの圧電特性や温度特性等を簡単に制御できると共に、後工程の成形工程において、上記第1異方形状粉末の上記配向面を成形体中で配向させることが容易になる。
In the pulverization step, the first anisotropic shaped powder is formed into a plate shape, and the first anisotropic shaped powder is pulverized so that the average particle diameter of the first anisotropic shaped powder is 1 μm to 13 μm. (Claim 2).
In this case, as described above, the piezoelectric characteristics and temperature characteristics of the crystallographically-oriented ceramic can be easily controlled, and the oriented surface of the first anisotropically shaped powder is oriented in the compact in the subsequent molding process. It becomes easy.
上記第1配向粒子の平均粒径(長手方向の寸法の平均値)が1μm未満の場合には、成形工程において、例えば剪断応力等によって上記第1配向粒子を一定の方向に配向させることが困難になる。また、界面エネルギーの利得が小さくなるため、上記結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして用いたときに、テンプレート粒子(第1配向粒子)へのエピタキシャル成長が生じ難くなるおそれがある。一方、13μmを超える場合には、焼結性が低下し、焼成工程後に焼結体密度の高い結晶配向セラミックスが得られないおそれがある。より好ましくは、上記第1配向粒子の平均粒径は、2μm〜10μmがよく、さらには2μm〜8μmがよい。 When the average particle diameter (average value in the longitudinal direction) of the first oriented particles is less than 1 μm, it is difficult to orient the first oriented particles in a certain direction by, for example, shear stress in the molding step. become. In addition, since the gain of the interface energy is small, when used as a reactive template for producing the above-mentioned crystallographically-oriented ceramic, there is a possibility that epitaxial growth on template particles (first oriented particles) is difficult to occur. On the other hand, when it exceeds 13 μm, the sinterability is lowered, and there is a possibility that a crystal-oriented ceramic having a high sintered body density cannot be obtained after the firing step. More preferably, the average particle diameter of the first oriented particles is preferably 2 μm to 10 μm, and more preferably 2 μm to 8 μm.
また、上記第1配向粒子においては、その配向面を、上記第1配向粒子において最も広い面積を占める面である最大面とすることが好ましい。
この場合には、上記第1配向粒子を、上記結晶配向セラミックスを製造するためのより良好な反応性テンプレートとすることができる。
In the first oriented particles, the oriented surface is preferably the largest surface that occupies the widest area in the first oriented particles.
In this case, the first oriented particles can be used as a better reactive template for producing the crystal oriented ceramics.
また、上記第2の発明においては、上記準備工程を行うことにより上記第1異方形状粉末を準備する。
即ち、該準備工程においては、層状ペロブスカイト型化合物よりなり、表面エネルギーの最も小さい結晶面が上記第1配向粒子の上記配向面と格子整合性を有する第2配向粒子からなる第2異方形状粉末を準備し、該第2異方形状粉末を粉砕する粉砕過程と、該粉砕過程後の上記第2異方形状粉末と反応することにより上記第1異方形状粉末を生成する反応原料を準備し、該反応原料と上記第2異方形状粉末とをフラックス中にて加熱することにより上記第1異方形状粉末を作製する熱処理過程とを行う。
Moreover, in the said 2nd invention, the said 1st anisotropic shaped powder is prepared by performing the said preparatory process.
That is, in the preparation step, the second anisotropic shaped powder is made of a layered perovskite type compound, and the crystal plane having the smallest surface energy is made of the second oriented particles having lattice matching with the oriented surface of the first oriented particles. And preparing a reaction raw material for producing the first anisotropic shaped powder by reacting with the second anisotropic shaped powder after the grinding process and grinding the second anisotropic shaped powder. Then, the reaction raw material and the second anisotropic shaped powder are heated in a flux to perform a heat treatment process for producing the first anisotropic shaped powder.
上記第2異方形状粉末は、上記第1異方形状粉末の原料の一つであって、層状ペロブスカイト型化合物よりなり、表面エネルギーの最も小さい結晶面が上記第1配向粒子の上記配向面と格子整合性を有する第2配向粒子からなる。
このような第2異方形状粉末としては、例えば上記異方形状粉末Bと同様のものを用いることができる。
好ましくは、上記第2異方形状粉末は、一般式(1):(Bi2O2)2+(Bi0.5Mem-1.5NbmO3m+1)2-(但し、mは2以上の整数、MeはNa、K、及びLiから選ばれる1種以上)で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなることがよい(請求項5)。
この場合には、上記第2異方形状粉末を上記反応原料と共にフラックス中で加熱することにより、例えば上記一般式(4)で表される化合物からなる上記第1異方形状粉末を容易に作製することができる。また、合成の容易さという観点から、上記一般式(1)におけるmは、10以下の整数であることがより好ましい。
The second anisotropically shaped powder is one of the raw materials of the first anisotropically shaped powder and is made of a layered perovskite type compound, and the crystal plane having the smallest surface energy is the orientation plane of the first oriented particles. It consists of second oriented particles having lattice matching.
As such second anisotropic shaped powder, for example, the same powder as the anisotropic shaped powder B can be used.
Preferably, the second anisotropically shaped powder has a general formula (1): (Bi 2 O 2 ) 2+ (Bi 0.5 Me m-1.5 Nb m O 3m + 1 ) 2− (where m is 2 or more) An integer, Me is preferably composed of a bismuth layered perovskite type compound represented by one or more selected from Na, K, and Li (Claim 5).
In this case, by heating the second anisotropic shaped powder together with the reaction raw material in a flux, the first anisotropic shaped powder made of, for example, the compound represented by the general formula (4) can be easily produced. can do. Further, from the viewpoint of ease of synthesis, m in the general formula (1) is more preferably an integer of 10 or less.
また、上記第2配向粒子は、その表面において最も大きな面積を有する最大面が、上記第1配向粒子の上記配向面と格子整合性を有していることが好ましい(請求項4)。
この場合には、上記第2配向粒子を、上記第1配向粒子を製造するためのより良好な反応性テンプレートとすることができる。
In addition, it is preferable that the second oriented particles have a lattice matching with the oriented surface of the first oriented particles, the largest surface having the largest area on the surface.
In this case, the second oriented particles can be a better reactive template for producing the first oriented particles.
また、上記準備工程においては、上記第2異方形状粉末をジェットミルにより粉砕する(粉砕過程)。
上記粉砕過程においては、上記第2異方形状粉末の板状形状を維持すると共に、上記第2異方形状粉末の平均粒径が1μm〜13μmとなるように、上記第2異方形状粉末を粉砕することが好ましい(請求項6)。
この場合には、板状で、平均粒径が1μm〜13μmの上記第1異方形状粉末を容易に得ることができる。そのため、上記のごとく結晶配向セラミックスの圧電特性や温度特性等を簡単に制御できると共に、後工程の成形工程において、上記第1異方形状粉末の上記配向面を成形体中で配向させることが容易になる。
In the preparation step, the second anisotropic shaped powder is pulverized by a jet mill (pulverization process).
In the pulverization process, while maintaining the plate shape of the second anisotropic shaped powder, the second anisotropic shaped powder is adjusted so that the average particle diameter of the second anisotropic shaped powder is 1 μm to 13 μm. It is preferable to grind (Claim 6).
In this case, the first anisotropic shaped powder having a plate shape and an average particle diameter of 1 μm to 13 μm can be easily obtained. Therefore, as described above, the piezoelectric characteristics and temperature characteristics of the crystal-oriented ceramics can be easily controlled, and the oriented surface of the first anisotropically shaped powder can be easily oriented in the compact in the subsequent molding process. become.
上記第2異方形状粉末の平均粒径が1μm未満の場合には、上記熱処理工程後に得られる上記第1異方形状粉末の平均粒径が1μm未満となりやすい。その結果、成形工程において、例えば剪断応力等によって上記第1配向粒子を一定の方向に配向させることが困難になる。また、界面エネルギーの利得が小さくなるため、上記結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして用いたときに、テンプレート粒子(第1配向粒子)へのエピタキシャル成長が生じ難くなるおそれがある。一方、13μmを超える場合には、上記熱処理工程後に得られる上記第1異方形状粉末の平均粒径が13μmを超えやすくなる。その結果、焼結性が低下し、焼成工程後に焼結体密度の高い結晶配向セラミックスが得られないおそれがある。より好ましくは、上記第2異方形状粉末の平均粒径は、2μm〜10μmがよく、さらには2μm〜8μmがよい。
また、上記第2異方形状粉末と反応する上記反応原料としては、上記反応原料Bと同様のものを用いることができる。
When the average particle size of the second anisotropic shaped powder is less than 1 μm, the average particle size of the first anisotropic shaped powder obtained after the heat treatment step tends to be less than 1 μm. As a result, in the molding step, it becomes difficult to orient the first oriented particles in a certain direction due to, for example, shear stress. In addition, since the gain of the interface energy is small, when used as a reactive template for producing the above-mentioned crystallographically-oriented ceramic, there is a possibility that epitaxial growth on template particles (first oriented particles) is difficult to occur. On the other hand, when it exceeds 13 μm, the average particle diameter of the first anisotropic shaped powder obtained after the heat treatment step tends to exceed 13 μm. As a result, the sinterability is lowered, and there is a possibility that a crystal-oriented ceramic having a high sintered body density cannot be obtained after the firing step. More preferably, the average particle diameter of the second anisotropic shaped powder is 2 μm to 10 μm, and more preferably 2 μm to 8 μm.
Further, as the reaction raw material that reacts with the second anisotropic shaped powder, the same material as the reaction raw material B can be used.
上記反応原料は、上記第2異方形状粉末と反応して、例えば一般式(4)で表されるペロブスカイト型化合物等からなる上記第1異方形状粉末を生成するものである。この場合、反応原料は、上記第2異方形状粉末との反応によって、例えば一般式(4)で表される等方性ペロブスカイト型化合物のみを生成するものであってもよく、あるいは、上記等方性ペロブスカイト型化合物と余剰成分との双方を生成するものであってもよい。また、上記異方形状粉末と上記反応原料との反応によって余剰成分が生成する場合、余剰成分は熱的又は化学的に除去することが容易なものであることが好ましい。 The reaction raw material reacts with the second anisotropically shaped powder to produce the first anisotropically shaped powder made of, for example, a perovskite type compound represented by the general formula (4). In this case, the reaction raw material may generate only the isotropic perovskite type compound represented by the general formula (4), for example, by reaction with the second anisotropically shaped powder, or the above You may produce | generate both an isotropic perovskite type compound and a surplus component. Moreover, when a surplus component produces | generates by reaction with the said anisotropically shaped powder and the said reaction raw material, it is preferable that a surplus component is a thing which is easy to remove thermally or chemically.
上記反応原料の組成は、上記第2異方形状粉末の組成、及び作製しようとする第1異方形状粉末の組成に応じて決定できる。また、上記反応原料としては、例えば酸化物粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、あるいは炭酸塩、硝酸鉛、主酸塩等の塩、あるいはアルコキシド等を用いることができる。
具体的には、上記反応原料としては、例えば反応原料Bと同様のものを用いることができる。
The composition of the reaction raw material can be determined according to the composition of the second anisotropic shaped powder and the composition of the first anisotropic shaped powder to be produced. Moreover, as said reaction raw material, oxide powder, complex oxide powder, hydroxide powder, salt, such as carbonate, lead nitrate, a main acid salt, or an alkoxide can be used, for example.
Specifically, as the reaction raw material, for example, the same material as the reaction raw material B can be used.
また、上記熱処理過程においては、上記第第1異方形状粉末と上記反応原料とをフラックス中にて加熱している。
フラックスとしては、例えばNaCl、KCl、NaClとKClとの混合物、BaCl2、KF等を用いることができる。
In the heat treatment process, the first anisotropic shaped powder and the reaction raw material are heated in a flux.
As the flux, for example, NaCl, KCl, a mixture of NaCl and KCl, BaCl 2 , KF, or the like can be used.
また、上記第1の発明及び上記第2の発明において、上記第1配向粒子は、一般式(2)ABO3で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなり、上記一般式(2)におけるAサイト元素は、K、Na、Liから選ばれる1種以上を主成分とし、上記一般式(2)におけるBサイト元素は、Nb、Sb、Taから選ばれる1種以上を主成分とすることが好ましい(請求項7)。
この場合には、上記第1配向粒子を用いることにより、非鉛系の中でも相対的に高い圧電特性を示す等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウム系の結晶配向セラミックスを作製できる。
In the first invention and the second invention, the first oriented particles are composed of an isotropic perovskite compound represented by the general formula (2) ABO 3 , and the A in the general formula (2) The site element is mainly composed of one or more selected from K, Na and Li, and the B site element in the general formula (2) is mainly composed of one or more selected from Nb, Sb and Ta. Preferred (claim 7).
In this case, by using the first oriented particles, an isotropic perovskite-type potassium sodium niobate-based crystal-oriented ceramic exhibiting relatively high piezoelectric characteristics among non-lead-based particles can be produced.
また、上記第1配向粒子は、一般式(4):{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3(但し、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、0≦w≦1)で表される化合物からなることが好ましい。
この場合には、配向度の高い上記結晶配向セラミックスを作製することができる。
即ち、上述のごとく、上記一般式(4)で表される化合物は、上記一般式(3)で表される化合物と良好な格子整合性を有している。そのため、上記一般式(4)で表され、かつ特定の結晶面を上記配向面とする上記配向粒子からなる上記異方形状粉末は、上記結晶配向セラミックスを製造するための良好な反応性テンプレートとして機能することができる。
Further, the first alignment particles, formula (4): {Li x ( K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3 ( where, 0 ≦ x ≦ 1 , 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, 0 ≦ w ≦ 1).
In this case, the above-mentioned crystallographically-oriented ceramic with a high degree of orientation can be produced.
That is, as described above, the compound represented by the general formula (4) has good lattice matching with the compound represented by the general formula (3). Therefore, the anisotropically shaped powder comprising the oriented particles represented by the general formula (4) and having a specific crystal plane as the oriented plane is a good reactive template for producing the crystal oriented ceramics. Can function.
上記第1配向粒子の上記配向面は、擬立方{100}面であることが好ましい(請求項8)。
この場合には、配向軸と分極軸とが一致する正方晶域において、大電界下で発生する変位の温度依存性を改善することができる。
The orientation plane of the first oriented particles is preferably a pseudo-cubic {100} plane.
In this case, the temperature dependence of the displacement generated under a large electric field can be improved in a tetragonal region where the orientation axis and the polarization axis coincide.
また、上記第1及び第2の発明においては、上記混合工程により、上記第1異方形状粉末の1/3以下の平均粒径を有し、上記第1異方形状粉末と共に焼結することにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末を準備し、該微細粉末と上記第1異方形状粉末とを混合して原料混合物を作製する。 In the first and second inventions, the mixing step has an average particle size of 1/3 or less of the first anisotropic shaped powder and is sintered together with the first anisotropic shaped powder. To prepare a fine powder for producing the isotropic perovskite compound, and the fine powder and the first anisotropically shaped powder are mixed to prepare a raw material mixture.
上記微細粉末は、上記第1異方形状粉末と共に焼結することにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成するものであり、上記第1異方形状粉末の1/3以下の平均粒径を有する。
上記微細粉末の平均粒径が上記第1異方形状粉末の平均粒径の1/3を超える場合には、上記成形工程において、上記第1異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形することが困難になるおそれがある。より好ましくは、1/4以下がよく、さらには1/5以下がよい。
The fine powder generates the isotropic perovskite compound by sintering together with the first anisotropic shaped powder, and has an average particle size of 1/3 or less of the first anisotropic shaped powder. .
When the average particle size of the fine powder exceeds 1/3 of the average particle size of the first anisotropic shaped powder, in the molding step, the orientation planes of the first anisotropic shaped powder are in substantially the same direction. It may be difficult to form the raw material mixture so as to be oriented in the direction. More preferably, it is 1/4 or less, and further preferably 1/5 or less.
また、上記第1異方形状粉末として、例えば上記一般式(3)で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成を有するものを用いる場合には、上記微細粉末としても、上記第1異方形状粉末と同一組成、即ち目的の等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成を有するものを用いることができる。
また、上記微細粉末としては、上記第1異方形状粉末と共に焼結させることにより該第1異方形状粉末と反応して、例えば上記一般式(3)で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物を生成するものを用いることができる。
この場合、上記微細粉末は、上記第1異方形状粉末との反応によって、目的の等方性ペロブスカイト型化合物のみを生成するものであってもよく、あるいは目的の等方性ペロブスカイト型化合物と余剰成分との双方を生成するものであってもよい。また、上記第1異方形状粉末と上記第微細粉末との反応によって余剰成分が生成する場合には、該余剰成分は熱的又は化学的に除去することが容易なものであることが好ましい。
When the first anisotropically shaped powder is a powder having the same composition as the target isotropic perovskite compound, such as the compound represented by the general formula (3), the fine powder However, the same composition as the first anisotropically shaped powder, that is, the same composition as the target isotropic perovskite compound can be used.
In addition, the fine powder reacts with the first anisotropically shaped powder by sintering together with the first anisotropically shaped powder, for example, as a compound represented by the general formula (3). Those that produce an isotropic perovskite type compound can be used.
In this case, the fine powder may generate only the target isotropic perovskite type compound by reaction with the first anisotropically shaped powder, or the target isotropic perovskite type compound and the surplus. It may generate both of the components. Moreover, when a surplus component produces | generates by reaction with the said 1st anisotropic shaped powder and the said 1st fine powder, it is preferable that this surplus component is easy to remove thermally or chemically.
好ましくは、上記第1異方形状粉末と上記微細粉末とは異なる組成からなり、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末と上記微細粉末とが化学反応を起こすことにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成することがよい(請求項9)。
この場合には、結晶配向セラミックスを作製するための原料となる上記第1異方形状粉末の合成を容易に行うことができる。
Preferably, the first anisotropic shaped powder and the fine powder have different compositions, and the isotropic perovskite type is caused by causing a chemical reaction between the anisotropic shaped powder and the fine powder in the firing step. A compound is preferably produced (claim 9).
In this case, it is possible to easily synthesize the first anisotropically shaped powder as a raw material for producing the crystallographically-oriented ceramic.
上記微細粉末の組成は、上記第1異方形状粉末の組成、及び作製しようとする、例えば一般式(3)で表される化合物等の等方性ペロブスカイト型化合物の組成に応じて決定できる。また、上記微細粉末としては、例えば酸化粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、あるいは炭酸塩、硝酸塩、主酸塩等の塩、あるいはアルコキシド等を用いることができる。 The composition of the fine powder can be determined according to the composition of the first anisotropically shaped powder and the composition of the isotropic perovskite compound to be produced, such as the compound represented by the general formula (3). Further, as the fine powder, for example, oxide powder, composite oxide powder, hydroxide powder, carbonate, nitrate, salt of main acid salt, alkoxide, or the like can be used.
具体的には、例えば上記第1異方形状粉末としてKNN組成又はNN組成を有する異方形状粉末Aを用いて、上記一般式(3)で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる結晶配向セラミックスを作製する場合には、上記微細粉末として、Li、K、Na、Nb、Ta及びSbのうちの少なくとも1つの元素を含む化合物の混合物を用い、上記異方形状粉末Aと上記微細粉末とから目的とする組成を有する上記一般式(3)で表される等方性ペロブスカイト型化合物が生成するような化学量論比で、これらを配合すればよい。 Specifically, for example, crystal orientation composed of an isotropic perovskite compound represented by the above general formula (3) using an anisotropic shaped powder A having a KNN composition or an NN composition as the first anisotropic shaped powder. In the case of producing ceramics, a mixture of compounds containing at least one element of Li, K, Na, Nb, Ta and Sb is used as the fine powder, and the anisotropically shaped powder A and the fine powder These may be blended at a stoichiometric ratio such that an isotropic perovskite compound represented by the above general formula (3) having the desired composition is generated.
また、例えば上記第1異方形状粉末として、上記一般式(1)で表される組成を有する異方形状粉末Bを用いて、上記一般式(3)で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる結晶配向セラミックスを作製する場合には、上記微細粉末として、Li、K、Na、Nb、Ta及びSbのうちの少なくとも1つの元素を含む化合物の混合物を用い、上記異方形状粉末Bと上記微細粉末から目的とする組成を有する上記一般式で表される化合物が生成するような化学量論比で、これらを配合すればよい。他の組成を有する結晶配向セラミックスを作製する場合も同様である。 Further, for example, an isotropic perovskite compound represented by the general formula (3) is obtained by using the anisotropic shaped powder B having the composition represented by the general formula (1) as the first anisotropic shaped powder. In the case of producing a crystallographically-oriented ceramic comprising, a mixture of compounds containing at least one element of Li, K, Na, Nb, Ta and Sb is used as the fine powder, and the anisotropic shaped powder B and What is necessary is just to mix | blend these by the stoichiometric ratio which the compound represented with the said general formula which has the target composition from the said fine powder produces | generates. The same applies to the production of crystallographically oriented ceramics having other compositions.
また、上記混合工程においては、所定の比率で配合された上記第1異方形状粉末、及び上記微細粉末に対して、さらにこれらの物質の反応によって得られる例えば上記一般式(3)で表される化合物等の等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成を有する化合物からなる不定形の微粉(以下、これを「化合物微粉」という。)、及び/又は例えばCuO等の焼結助剤を添加することもできる。上記化合物微粉や上記焼結助剤を添加すると、焼結体の緻密化がさらに容易化するという利点がある。 Further, in the mixing step, the first anisotropically shaped powder and the fine powder blended at a predetermined ratio are expressed by, for example, the general formula (3) obtained by reaction of these substances. Adding amorphous fine powder (hereinafter referred to as “compound fine powder”) composed of a compound having the same composition as the isotropic perovskite type compound, and / or a sintering aid such as CuO. You can also. When the compound fine powder and the sintering aid are added, there is an advantage that densification of the sintered body is further facilitated.
また、上記化合物微粉を配合する場合においては、上記化合物微粉の配合比率が過大になると、必然的に原料全体に占める上記異方形状粉末の配合比率が小さくなり、特定の結晶面の配向度が低下するおそれがある。したがって、上記化合物微粉の配合比率は、要求される焼結体密度及び配向度に応じて最適な配合比率を選択することが好ましい。 In addition, when blending the compound fine powder, if the blending ratio of the compound fine powder is excessive, the blending ratio of the anisotropically shaped powder occupying the whole raw material is inevitably small, and the degree of orientation of a specific crystal plane is May decrease. Therefore, it is preferable to select an optimum blending ratio of the compound fine powder according to a required sintered body density and orientation degree.
上記一般式(3)で表される等方性ペロブスカイト型化合物を作製する場合には、上記第1異方形状粉末の配合比率は、上記第1異方形状粉末中の1つ乃至複数の成分元素により、ABO3で表される上記一般式(3)の化合物のAサイトが占有される比率が、0.01〜70at%となるようにすることが好ましく、より好ましくは、0.1〜50at%がよい。さらに好ましくは、1〜10at%がよい。ここで、「at%」とは、原子の数の割合を100分率で示したものである。 When producing the isotropic perovskite type compound represented by the general formula (3), the blending ratio of the first anisotropic shaped powder is one or more components in the first anisotropic shaped powder. It is preferable that the ratio at which the A site of the compound of the above general formula (3) represented by ABO 3 is occupied by the element is 0.01 to 70 at%, more preferably 0.1 to 70 at%. 50 at% is good. More preferably, 1 to 10 at% is good. Here, “at%” indicates the percentage of the number of atoms in 100 minutes.
さらに、上記第1異方形状粉末、上記微細粉末、並びに必要に応じて配合される化合物微粉及び焼結助剤の混合は、乾式で行ってもよく、あるいは、水、アルコール等の適当な分散媒を加えて湿式で行ってもよい。さらにこのとき、必要に応じてバインダ及び/又は可塑剤を加えることもできる。 Further, the mixing of the first anisotropically shaped powder, the fine powder, and the compound fine powder blended as necessary and the sintering aid may be carried out by a dry method, or an appropriate dispersion of water, alcohol or the like. It may be carried out wet by adding a medium. Further, at this time, a binder and / or a plasticizer may be added as necessary.
次に、上記成形工程について説明する。
上記成形工程は、上記第1異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する工程である。
この場合、上記第1異方形状粉末が面配向するように成形してもよく、あるいは、上記第1異方形状粉末が軸配向するように成形してもよい。
Next, the molding process will be described.
The forming step is a step of forming the raw material mixture to form a molded body so that the oriented surfaces of the first anisotropic shaped powder are oriented in substantially the same direction.
In this case, the first anisotropic shaped powder may be molded so as to be plane-oriented, or the first anisotropic shaped powder may be shaped so as to be axially oriented.
成形方法については、上記第1異方形状粉末を配向させることが可能な方法であればよい。上記第1異方形状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的にはドクターブレード法、プレス成形法、圧延法等が好適な例としてあげられる。また、上記第1異方形状粉末を軸配向させる成形方法としては、具体的には押出成形法、遠心成形法等が好適な例として挙げられる。 Any molding method may be used as long as the first anisotropic shaped powder can be oriented. Specific examples of the molding method for orienting the first anisotropically shaped powder include a doctor blade method, a press molding method, and a rolling method. Specific examples of the molding method for axially orienting the first anisotropic shaped powder include an extrusion molding method and a centrifugal molding method.
また、上記第1異方形状粉末が面配向した成形体(以下、これを「面配向成形体」という。)の厚さを増したり、配向度を上げるために、面配向成形体に対し、さらに積層圧着、プレス、圧延等の処理(以下、これを「面配向処理」という。)を行うことができる。
この場合には、上記面配向成形体に対して、いずれか1種類の面配向処理を行うこともできるが、2種以上の面配向処理を行うこともできる。また、上記面配向成形体に対して、1種類の面配向処理を繰り返し行うこともでき、また、2種以上の配向処理をそれぞれ複数回繰り返し行うこともできる。
Further, in order to increase the thickness of the molded body in which the first anisotropically shaped powder is surface-oriented (hereinafter referred to as “surface-oriented molded body”) or to increase the degree of orientation, Furthermore, processing such as laminating and pressing, pressing and rolling (hereinafter referred to as “plane orientation processing”) can be performed.
In this case, any one type of surface alignment treatment can be performed on the above-mentioned surface alignment molded body, but two or more types of surface alignment processing can also be performed. In addition, one type of surface alignment treatment can be repeatedly performed on the above-described surface alignment molded body, and two or more types of alignment processing can be repeatedly performed a plurality of times.
次に、上記焼成工程について説明する。
上記焼成工程は、上記成形体を加熱し、上記第1異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させる工程である。
上記焼成工程においては、上記成形体を加熱することにより焼結が進行し、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる結晶配向セラミックスを作製する。このとき、上記第1異方形状粉末と上記微細粉末とを反応させて、上記一般式(3)で表される化合物等の上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成させることができる。
また、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末及び/又は微細粉末の組成によっては、余剰成分も同時に生成する。
Next, the firing process will be described.
The firing step is a step of heating the molded body to sinter the first anisotropic shaped powder and the fine powder.
In the firing step, the sintered body is heated by heating the shaped body, and a crystal-oriented ceramic composed of a polycrystalline body having an isotropic perovskite type compound as a main phase is produced. At this time, the first anisotropically shaped powder and the fine powder can be reacted to produce the isotropic perovskite compound such as the compound represented by the general formula (3).
Moreover, in the said baking process, an excess component is also produced | generated simultaneously depending on the composition of the said anisotropically shaped powder and / or fine powder.
上記焼成工程における加熱温度は、反応及び/又は焼結が効率よく進行し、かつ目的とする組成を有する反応物が生成するように、使用する異方形状粉末、反応原料、作製しようとする結晶配向セラミックスの組成等に応じて最適な温度を選択することができる。 The heating temperature in the firing step is such that the reaction and / or sintering proceeds efficiently and a reaction product having the desired composition is produced, the anisotropic shaped powder to be used, the reaction raw material, and the crystal to be produced. The optimum temperature can be selected according to the composition of the oriented ceramics.
例えば、上記第1異方形状粉末KNN組成を有する上記異方形状粉末Aを用いて、上記一般式(3)で表される化合物からなる結晶配向セラミックスを作製する場合には、上記焼成工程における加熱温度は、900℃以上で、かつ1300℃以下で行うことができる。この温度範囲においてさらに最適な加熱温度は、目的物質である上記一般式(3)で表される化合物の組成に応じて決定できる。さらに、加熱時間は、所望の焼結体密度が得られるように、加熱温度に応じて最適な時間を選択することができる。 For example, in the case of producing a crystallographically-oriented ceramic composed of the compound represented by the general formula (3) using the anisotropically shaped powder A having the first anisotropically shaped powder KNN composition, The heating temperature can be 900 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower. Further optimum heating temperature in this temperature range can be determined according to the composition of the compound represented by the general formula (3) which is the target substance. Furthermore, as the heating time, an optimal time can be selected according to the heating temperature so that a desired sintered body density can be obtained.
また、上記第1異方形状粉末と上記微細粉末との反応によって余剰成分が生成する場合、焼結体中に余剰成分を副相として残留させることができる。また、焼結体から余剰成分を除去することもできる。余剰成分を除去する場合には、その方法として、上述のごとく、例えば熱的に除去する方法や化学的に除去する方法等がある。 Moreover, when a surplus component produces | generates by reaction with the said 1st anisotropic shaped powder and the said fine powder, a surplus component can be made to remain as a subphase in a sintered compact. Further, excess components can be removed from the sintered body. In the case of removing the surplus components, as described above, there are, for example, a method of removing thermally, a method of removing chemically, and the like.
熱的に除去する方法としては、例えば上記一般式(3)で表される化合物と余剰成分とが生成した焼結体(以下、これを「中間焼結体」という。)を所定温度で加熱し、余剰成分を揮発させる方法がある。具体的には、上記中間焼結体を減圧下もしくは酸素中において、余剰成分の揮発が生じる温度で長時間加熱する方法が好適な例として挙げられる。 As a method for thermally removing, for example, a sintered body (hereinafter referred to as “intermediate sintered body”) in which a compound represented by the general formula (3) and an excess component are generated is heated at a predetermined temperature. However, there is a method of volatilizing excess components. Specifically, a method in which the intermediate sintered body is heated for a long time at a temperature at which excess components volatilize is given under reduced pressure or in oxygen.
余剰成分を熱的に除去する際の加熱温度は、余剰成分の揮発が効率よく進行し、かつ副生成物の生成が抑制されるように、上記一般式(3)で表される化合物及び/又は上記余剰成分の組成に応じて、最適な温度を選択すれすることができる。例えば、余剰成分が酸化ビスマス単相である場合には、加熱温度は、800℃以上で、かつ1300℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは1000℃以上で、かつ1200℃以下がよい。 The heating temperature for removing the surplus component thermally is such that the volatilization of the surplus component proceeds efficiently and the production of by-products is suppressed, and the compound represented by the above general formula (3) and / or Alternatively, an optimum temperature can be selected according to the composition of the surplus component. For example, when the surplus component is a bismuth oxide single phase, the heating temperature is preferably 800 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, more preferably 1000 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower.
また、余剰成分を化学的に除去する方法としては、例えば余剰成分のみを浸食させる性質を有する処理液中に中間焼結体を浸漬し、余剰成分を抽出する方法等がある。このとき、使用する処理液としては、上記一般式(3)で表される化合物及び/又は余剰成分の組成に応じて最適なものを選択することができる。例えば、余剰成分が酸化ビスマス単相である場合には、処理液としては、硝酸、塩酸等の酸を用いることができる。特に、硝酸は、酸化ビスマスを主成分とする余剰成分を化学的に抽出する処理液として好適である。 Moreover, as a method of chemically removing the surplus component, for example, there is a method of immersing the intermediate sintered body in a processing solution having a property of eroding only the surplus component and extracting the surplus component. At this time, as the treatment liquid to be used, an optimum one can be selected according to the composition of the compound represented by the general formula (3) and / or the surplus component. For example, when the surplus component is a bismuth oxide single phase, an acid such as nitric acid or hydrochloric acid can be used as the treatment liquid. In particular, nitric acid is suitable as a treatment liquid for chemically extracting surplus components mainly composed of bismuth oxide.
上記第1異方形状粉末と上記微細粉末との反応、及び余剰成分の除去は、同時、逐次又は個別のいずれのタイミングで行ってもよい。例えば、成形体を減圧下又は真空下において、上記第1異方形状粉末と微細粉末との反応及び余剰成分の揮発の双方が効率よく進行する温度まで直接加熱し、反応と同時に余剰成分の除去を行うことができる。なお、上記添加元素は、上記第1異方形状粉末と上記微細粉末との反応の際に、目的物質である上記一般式(3)で表される化合物に置換されたり、上記のごとく結晶粒内又は/及び粒界中に配置される。 The reaction between the first anisotropically shaped powder and the fine powder and the removal of excess components may be performed simultaneously, sequentially, or individually. For example, the compact is directly heated to a temperature at which both the reaction between the first anisotropic shaped powder and the fine powder and the volatilization of the surplus component proceed efficiently under reduced pressure or under vacuum, and the surplus component is removed simultaneously with the reaction. It can be performed. The additive element is replaced with the compound represented by the general formula (3), which is the target substance, in the reaction between the first anisotropically shaped powder and the fine powder, or crystal grains as described above. It is arranged inside or / and in the grain boundary.
また、例えば大気中又は酸素中において、上記第1異方形状粉末と上記微細粉末との反応が効率よく進行する温度で成形体を加熱して上記中間焼結体を生成した後、引き続き該中間焼結体を減圧下又は真空下において、余剰成分の揮発が効率よく進行する温度で加熱し、余剰成分の除去を行うこともできる。また、上記中間焼結体を生成した後、引き続き、該中間焼結体を大気中又は酸素中において、余剰成分の揮発が効率よく進行する温度で長時間加熱し、余剰成分の除去を行うこともできる。 Further, for example, in the atmosphere or oxygen, after heating the compact at a temperature at which the reaction between the first anisotropic shaped powder and the fine powder proceeds efficiently, the intermediate sintered body is generated, It is also possible to remove the surplus component by heating the sintered body at a temperature at which the volatilization of the surplus component proceeds efficiently under reduced pressure or under vacuum. In addition, after the intermediate sintered body is generated, the intermediate sintered body is subsequently heated in the atmosphere or oxygen for a long time at a temperature at which the volatilization of the surplus components efficiently proceeds to remove the surplus components. You can also.
また、例えば上記中間焼結体を生成し、上記中間焼結体を室温まで冷却した後、該中間焼結体を処理液に浸漬して、余剰成分を化学的に除去することもできる。あるいは、上記中間焼結体を生成し、室温まで冷却した後、再度上記中間焼結体を所定の雰囲気下において所定の温度に加熱し余剰成分を熱的に除去することもできる。 In addition, for example, after the intermediate sintered body is generated and the intermediate sintered body is cooled to room temperature, the intermediate sintered body is immersed in a treatment liquid to remove excess components chemically. Alternatively, after the intermediate sintered body is generated and cooled to room temperature, the intermediate sintered body is again heated to a predetermined temperature in a predetermined atmosphere to remove excess components thermally.
上記成形工程において得られる上記成形体がバインダを含む場合には、上記焼成工程の前に脱脂を主目的とする熱処理を行うことができる。この場合、脱脂の温度は、少なくともバインダを熱分解させるのに充分な温度に設定することができる。但し、原料混合物中に揮発しやすい物質(例えばNa化合物等)が含まれる場合には、脱脂は500℃以下で行うことが好ましい。 When the molded body obtained in the molding step includes a binder, heat treatment mainly for degreasing can be performed before the firing step. In this case, the degreasing temperature can be set to a temperature that is at least sufficient to thermally decompose the binder. However, in the case where a material that easily volatilizes (for example, Na compound) is contained in the raw material mixture, the degreasing is preferably performed at 500 ° C. or less.
また、上記成形体の脱脂を行うと、該成形体中の上記第1異方形状粉末の配向度が低下したり、あるいは、上記成形体に体積膨張が発生したりする場合がある。このような場合には、脱脂を行った後、上記熱処理工程を行う前に、上記成形体に対して、さらに静水圧(CIP)処理を行うことが好ましい。この場合には、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、上記成形体の体積膨張に起因する焼結体密度の低下を抑制することができる。 Moreover, when the molded body is degreased, the degree of orientation of the first anisotropically shaped powder in the molded body may decrease, or volume expansion may occur in the molded body. In such a case, it is preferable to perform a hydrostatic pressure (CIP) treatment on the molded body after degreasing and before the heat treatment step. In this case, it is possible to suppress a decrease in the degree of orientation accompanying degreasing or a decrease in the density of the sintered body due to the volume expansion of the molded body.
また、上記第1異方形状粉末と上記反応原料との反応によって余剰成分が生成する場合において、余剰成分の除去を行う時には、余剰成分を除去した中間焼結体に対し、さらに、静水圧処理を施し、これを再焼成することができる。また、焼結体密度及び配向度をさらに高めるために、上記熱処理工程後の焼結体に対してさらにホットプレスを行うことができる。さらに、上記化合物微粉を添加する方法、CIP処理、及びホットプレス等の方法を組み合わせて用いることもできる。 Further, when the surplus component is generated by the reaction between the first anisotropic shaped powder and the reaction raw material, when removing the surplus component, the intermediate sintered body from which the surplus component has been removed is further subjected to a hydrostatic pressure treatment. Can be applied and refired. Moreover, in order to further raise a sintered compact density and orientation degree, a hot press can be further performed with respect to the sintered compact after the said heat processing process. Furthermore, a method of adding the above compound fine powder, a method such as CIP treatment, and hot pressing may be used in combination.
本発明の製造方法においては、上述のごとく、合成が容易な層状ペロブスカイト型化合物からなる上記異方形状粉末Bを反応性テンプレートに用いて、上記一般式(4)で表される化合物からなる上記異方形状粉末Aを合成し、次いで、該異方形状粉末Aを反応性テンプレートに用いて上記結晶配向セラミックスを作製することができる。この場合には、結晶格子の異方性の小さい上記一般式(3)で表される化合物であっても、任意の結晶面が配向した上記結晶配向セラミックスを容易かつ安価に製造することができる。 In the production method of the present invention, as described above, the anisotropic powder B made of a layered perovskite compound that is easy to synthesize is used as a reactive template, and the compound made of the compound represented by the general formula (4) is used. The anisotropically shaped powder A can be synthesized, and then the anisotropically shaped powder A can be used as a reactive template to produce the crystal oriented ceramic. In this case, even if it is a compound represented by the said General formula (3) with small anisotropy of a crystal lattice, the said crystal orientation ceramics in which arbitrary crystal planes orientated can be manufactured easily and cheaply. .
しかも、上記異方形状粉末B及び反応原料Bの組成を最適化すれば、余剰Aサイト元素を含まない異方形状粉末Aであっても合成することができる。そのため、Aサイト元素の組成制御が容易になり、従来の方法においては得られない組成の上記一般式(3)で表される化合物を主相とする結晶配向セラミックスを作製することができる。 And if the composition of the said anisotropically shaped powder B and the reaction raw material B is optimized, even if it is the anisotropically shaped powder A which does not contain a surplus A site element, it is compoundable. Therefore, the composition control of the A site element becomes easy, and a crystallographically-oriented ceramic having the main phase of the compound represented by the general formula (3) having a composition that cannot be obtained by a conventional method can be produced.
また、上記第1異方形状粉末としては、層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末Bを用いることができる。この場合には、上記焼成工程において、焼結と同時に上記一般式(3)で表される化合物を合成することができる。また、上記成形体に配向させる上記異方形状粉末B及びこれと反応させる上記反応原料の組成を最適化すれば、上記一般式(3)で表される目的の化合物を合成すると共に、上記異方形状粉末Bから余剰Aサイト元素を余剰成分として排出することができる。 Moreover, as said 1st anisotropically shaped powder, the anisotropically shaped powder B which consists of a layered perovskite type compound can be used. In this case, in the firing step, the compound represented by the general formula (3) can be synthesized simultaneously with the sintering. Further, by optimizing the composition of the anisotropically shaped powder B to be oriented in the molded body and the reaction raw material to be reacted therewith, the target compound represented by the general formula (3) is synthesized and The surplus A site element can be discharged from the square powder B as a surplus component.
また、熱的又は化学的な除去が容易な余剰成分を生成する上記異方形状粉末Bを上記第1異方形状粉末として用いた場合には、実質的に余剰Aサイト元素を含まず、上記一般式(3)で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面が配向した結晶配向セラミックスを得ることができる。 In addition, when the anisotropically shaped powder B that generates a surplus component that can be easily removed thermally or chemically is used as the first anisotropically shaped powder, it does not substantially contain an excess A site element, and A crystallographically-oriented ceramic comprising a compound represented by the general formula (3) and having a specific crystal plane oriented can be obtained.
本発明において、上記結晶配向セラミックスは、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる。多結晶体を構成する等方性ペロブスカイト型化合物としては、例えばニオブ酸カリウムナトリウム(K1-yNay)NbO3を基本組成とし、Aサイト元素(K、Na)の一部が所定量のLiで置換され、並びに/又は、Bサイト元素(Nb)の一部が所定量のTa及び/若しくはSbで置換されたものがある。 In the present invention, the above-mentioned crystallographically-oriented ceramic is made of a polycrystal having an isotropic perovskite compound as a main phase. As the isotropic perovskite type compound constituting the polycrystal, for example, potassium sodium niobate (K 1 -y Na y ) NbO 3 is used as a basic composition, and a part of the A-site element (K, Na) is a predetermined amount. Some are substituted with Li and / or part of the B site element (Nb) is substituted with a predetermined amount of Ta and / or Sb.
好ましくは、上記多結晶体は、一般式(3):{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3(但し、0≦x≦0.2、0≦y≦1、0≦z≦0.4、0≦w≦0.2、x+z+w>0)で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とすることが好ましい(請求項11)。
この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性、誘電特性、及び温度特性をより向上させることができる。
上記一般式(3)において、「x+z+w>0」は、置換元素として、Li、Ta及びSbの内の少なくとも1つが含まれていればよいことを示す。
Preferably, the polycrystalline body, the general formula (3): {Lix (K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3 ( where, 0 ≦ x ≦ 0. (2) 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 0.4, 0 ≦ w ≦ 0.2, x + z + w> 0) is preferably used as the main phase (claim 11). ).
In this case, the piezoelectric characteristics, dielectric characteristics, and temperature characteristics of the crystal oriented ceramics can be further improved.
In the general formula (3), “x + z + w> 0” indicates that at least one of Li, Ta, and Sb may be included as a substitution element.
また、一般式(3)において、「y」は、等方性ペロブスカイト型化合物に含まれるKとNaの比を表す。上記等方性ペロブスカイト型化合物は、Aサイト元素として、K又はNaの少なくとも一方が含まれていればよい。
上記一般式(3)におけるyの範囲は、0<y≦1であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式(1)で表される化合物において、Naが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電g31定数をさらに向上させることができる。
また、上記一般式(3)におけるyの範囲は、0≦y<1とすることができる。
この場合には、上記一般式(3)で表される化合物において、Kが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電d31定数等の圧電特性をさらに向上させることができる。また、この場合には、K添加量の増加に伴い、より低温での焼結が可能になるため、省エネルギーかつ低コストで上記結晶配向セラミックスを作製することができる。
また、上記一般式(3)において、yは、0.05≦y≦0.75であることがより好ましく、0.20≦y≦0.70であることがさらに好ましい。これらの場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電d31定数及び電気解決合計数Kpを一層向上させることができる。さらに一層好ましくは、0.20≦y<0.70がよく、さらには0.35≦y≦0.65がよく、さらには0.35≦y<0.65がより好ましい。また、最も好ましくは、0.42≦y≦0.60がよい。
In the general formula (3), “y” represents the ratio of K and Na contained in the isotropic perovskite compound. The isotropic perovskite compound only needs to contain at least one of K or Na as the A site element.
The range of y in the general formula (3) is more preferably 0 <y ≦ 1.
In this case, Na is an essential component in the compound represented by the general formula (1). Therefore, in this case, the piezoelectric g 31 constant of the crystal-oriented ceramic can be further improved.
The range of y in the general formula (3) can be 0 ≦ y <1.
In this case, K is an essential component in the compound represented by the general formula (3). Therefore, in this case, the piezoelectric characteristics such as the piezoelectric d 31 constant of the crystal-oriented ceramic can be further improved. Further, in this case, since the sintering at a lower temperature becomes possible as the K addition amount increases, the above-mentioned crystallographically-oriented ceramic can be produced with energy saving and low cost.
In the general formula (3), y is more preferably 0.05 ≦ y ≦ 0.75, and further preferably 0.20 ≦ y ≦ 0.70. In these cases, the piezoelectric d 31 constant and the total number of electrical solutions Kp of the crystal oriented ceramics can be further improved. Even more preferably, 0.20 ≦ y <0.70 is satisfied, 0.35 ≦ y ≦ 0.65 is further preferable, and 0.35 ≦ y <0.65 is more preferable. Most preferably, 0.42 ≦ y ≦ 0.60.
「x」は、Aサイト元素であるK及び/又はNaを置換するLiの置換量を表す。K及び/又はNaの一部をLiで置換すると、圧電特性等の向上、キュリー温度の上昇、及び/又は緻密化の促進という効果が得られる。
上記一般式(3)におけるxの範囲は、0<x≦0.2であることが好ましい。
この場合には、上記一般式(3)で表される化合物において、Liが必須成分となるので、上記結晶配向セラミックスは、その作製時の焼成を一層容易に行うことができると共に、圧電特性がより向上し、キュリー温度(Tc)を一層高くすることができる。これは、Liを上記のxの範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Liが焼成助剤としての役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能にするからである。
xの値が0.2を越えると、圧電特性(圧電d31定数、電気機械結合係数kp、圧電g31定数等)が低下するおそれがある。
“X” represents a substitution amount of Li for substituting K and / or Na which are A site elements. Replacing a part of K and / or Na with Li provides the effect of improving the piezoelectric characteristics, increasing the Curie temperature, and / or promoting densification.
The range of x in the general formula (3) is preferably 0 <x ≦ 0.2.
In this case, in the compound represented by the general formula (3), Li is an essential component. Therefore, the crystallographically-oriented ceramic can be easily fired at the time of production, and has piezoelectric characteristics. This further improves the Curie temperature (Tc). This is because by making Li an essential component within the range of x described above, the firing temperature is lowered, and Li serves as a firing aid, enabling firing with fewer voids.
If the value of x exceeds 0.2, the piezoelectric characteristics (piezoelectric d 31 constant, electromechanical coupling coefficient kp, piezoelectric g 31 constant, etc.) may be reduced.
また、上記一般式(3)におけるxの値は、x=0とすることができる。
この場合には、上記一般式(3)は、(K1-yNay)(Nb1-z-wTazSbw)O3で表される。そしてこの場合には、上記結晶配向セラミックスを作製する際に、その原料中に例えばLiCO3のように、最も軽量なLiを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合し上記結晶配向セラミックスを作製するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、この場合には、高い比誘電率と比較的大きな圧電g定数を実現できる。
上記一般式(3)において、xの値は、0≦x≦0.15がより好ましく、0≦x≦0.10がさらに好ましい。
In addition, the value x in the general formula (3) can be set to x = 0.
In this case, the general formula (3) is represented by (K 1-y Na y) (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3. In this case, when producing the crystal oriented ceramic, since the raw material does not include a compound containing the lightest Li, such as LiCO 3 , the raw materials are mixed and the crystal oriented ceramic is mixed. The variation in characteristics due to segregation of the raw material powder can be reduced. In this case, a high relative dielectric constant and a relatively large piezoelectric g constant can be realized.
In the general formula (3), the value of x is more preferably 0 ≦ x ≦ 0.15, and further preferably 0 ≦ x ≦ 0.10.
「z」は、Bサイト元素であるNbを置換するTaの置換量を表す。Nbの一部をTaで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。上記一般式(3)において、zの値が0.4を越えると、キュリー温度が低下し、家電や自動車用の圧電材料としての利用が困難になるおそれがある。
上記一般式(3)におけるzの範囲は、0<z≦0.4であることが好ましい。
この場合には、上記一般式(1)で表される化合物において、Taが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下すると共に、Taが焼結助剤の役割を果たし、上記結晶配向セラミックス中の空孔を少なくすることができる。
“Z” represents the amount of Ta substituted for Nb which is a B-site element. If a part of Nb is replaced with Ta, an effect of improving the piezoelectric characteristics and the like can be obtained. In the general formula (3), if the value of z exceeds 0.4, the Curie temperature is lowered, which may make it difficult to use it as a piezoelectric material for home appliances and automobiles.
The range of z in the general formula (3) is preferably 0 <z ≦ 0.4.
In this case, Ta is an essential component in the compound represented by the general formula (1). Therefore, in this case, the sintering temperature is lowered, and Ta serves as a sintering aid, so that the number of pores in the crystal-oriented ceramic can be reduced.
上記一般式(3)におけるzの値は、z=0とすることができる。
この場合には、上記一般式(3)は、{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-wSbw)O3で表される。そして、この場合には、上記一般式(3)で表される化合物はTaを含まない。そのためこの場合には、上記一般式(3)で表される化合物は、その作製時に高価なTa成分を使用することなく、優れた圧電特性を示すことができる。
上記一般式(3)において、zの値は、0≦z≦0.35がより好ましく、0≦z≦0.30がさらに好ましい。
The value of z in the general formula (3) can be set to z = 0.
In this case, the general formula (3) is represented by {Li x (K 1−y Na y ) 1−x } (Nb 1−w Sb w ) O 3 . In this case, the compound represented by the general formula (3) does not contain Ta. Therefore, in this case, the compound represented by the general formula (3) can exhibit excellent piezoelectric characteristics without using an expensive Ta component at the time of production.
In the general formula (3), the value of z is more preferably 0 ≦ z ≦ 0.35, and further preferably 0 ≦ z ≦ 0.30.
さらに、「w」は、Bサイト元素であるNbを置換するSbの置換量を表す。Nbの一部をSbで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。wの値が0.2を越えると、圧電特性、及び/又はキュリー温度が低下するので好ましくない。
また、上記一般式(3)におけるwの値は、0<w≦0.2であることが好ましい。
この場合には、上記一般式(3)で表される化合物において、Sbが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下し、焼結性を向上させることができると共に、誘電損失tanδの安定性を向上させることができる。
Further, “w” represents the substitution amount of Sb that substitutes Nb, which is a B site element. If a part of Nb is replaced with Sb, an effect of improving the piezoelectric characteristics and the like can be obtained. If the value of w exceeds 0.2, the piezoelectric characteristics and / or the Curie temperature are lowered, which is not preferable.
Moreover, it is preferable that the value of w in the said General formula (3) is 0 <w <= 0.2.
In this case, Sb is an essential component in the compound represented by the general formula (3). Therefore, in this case, the sintering temperature can be lowered, the sinterability can be improved, and the stability of the dielectric loss tan δ can be improved.
また、上記一般式(3)におけるwの値は、w=0とすることができる。
この場合には、上記一般式(3)は、{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-zTaz)O3で表される。そして、この場合には、上記一般式(1)で表される化合物は、Sbを含まず、比較的高いキュリー温度を示すことができる。
上記一般式(3)において、wの値は、0≦w≦0.15であることがより好ましく、、0≦w≦0.10であることがさらに好ましい。
In addition, the value of w in the general formula (3) can be set to w = 0.
In this case, the general formula (3) is represented by {Li x (K 1−y Na y ) 1−x } (Nb 1−z Ta z ) O 3 . In this case, the compound represented by the general formula (1) does not contain Sb and can exhibit a relatively high Curie temperature.
In the general formula (3), the value of w is more preferably 0 ≦ w ≦ 0.15, and further preferably 0 ≦ w ≦ 0.10.
なお、上記結晶配向セラミックスは、上記一般式(3)で表される等方性ペロブスカイト型化合物のみからなることが望ましいが、等方性ペロブスカイト型の結晶構造を維持でき、かつ、焼結特性、圧電特性等の諸特性に悪影響を及ぼさないものである限り、他の元素又は他の相が含まれていても良い。 The crystal-oriented ceramic is preferably composed only of the isotropic perovskite type compound represented by the general formula (3), but the isotropic perovskite type crystal structure can be maintained, and the sintering characteristics, Other elements or other phases may be included as long as they do not adversely affect various characteristics such as piezoelectric characteristics.
また、上記多結晶体は、上記一般式(3)で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物1molに対して、周期律表における2〜15族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれる1種以上の添加元素を0.0001〜0.15mol含有することが好ましい(請求項12)。
この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電d31定数、電気機械結合係数Kp、圧電g31定数等の圧電特性や比誘電率や誘電損失等を向上させることができる。なお、上記結晶配向セラミックスにおいて、上記添加元素は、上記一般式(3)で表される化合物に対して、置換添加されていても良いが、外添加されて上記一般式(3)で表される化合物の粒内又は粒界中に存在することもできる。また、上記添加元素は、添加元素単体で含有されていても良いが、上記添加元素を含む酸化物や化合物として含有されていても良い。
上記添加元素の含有量が0.0001mol未満の場合、上記添加元素による上記圧電特性の向上効果を充分に得られないおそれがある。一方、0.15molを超える場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性がかえって低下するおそれがある。
Further, the polycrystal is composed of a metal element, a semimetal element, or a transition metal element belonging to Groups 2 to 15 in the periodic table with respect to 1 mol of the isotropic perovskite compound represented by the general formula (3). It is preferable that 0.0001 to 0.15 mol of one or more additive elements selected from the group consisting of noble metal elements and alkaline earth metal elements is contained.
In this case, piezoelectric characteristics such as the piezoelectric d 31 constant, the electromechanical coupling coefficient Kp, and the piezoelectric g 31 constant of the crystallographically-oriented ceramic, the dielectric constant, the dielectric loss, and the like can be improved. In the crystal oriented ceramics, the additive element may be substituted for the compound represented by the general formula (3), but is added externally and represented by the general formula (3). It can also be present in the grain or grain boundary of the compound. The additive element may be contained as a single additive element, or may be contained as an oxide or a compound containing the additive element.
When the content of the additive element is less than 0.0001 mol, there is a possibility that the effect of improving the piezoelectric characteristics by the additive element cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 0.15 mol, the piezoelectric properties and dielectric properties of the above-mentioned crystallographically-oriented ceramic may be deteriorated.
上記添加元素としては、具体的には、例えばMg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、Hf、W、Re、Pd、Ag、Ru、Rh、Pt、Au、Ir、Os、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、及びBi等がある。 Specific examples of the additive element include Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Hf, W, There are Re, Pd, Ag, Ru, Rh, Pt, Au, Ir, Os, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, and Bi.
また、上記添加元素は、上記一般式(3):{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3(但し、0≦x≦0.2、0≦y≦1、0≦z≦0.4、0≦w≦0.2、x+z+w>0)で表される化合物におけるLi、K、Na、Nb、Ta、及びSbから選ばれる1種以上の元素に対して、0.01〜15at%の割合で置換添加されていることが好ましい(請求項13)。
この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電d31定数や電気機械結合係数Kp等の圧電特性、及び比誘電率ε33T/ε0等の誘電特性を一層向上させることができる。
上記添加元素が0.01at%未満の場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性の向上効果が充分に得られないおそれがある。一方、15at%を超える場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性がかえって低下するおそれがある。より好ましくは、0.01〜5at%がよく、さらに好ましくは、0.01〜2at%がよく、さらにより好ましくは、0.05〜2at%がよい。
ここで、「at%」とは、上記一般式(3)で表される化合物におけるLi、K、Na、Nb、Ta、及びSbの原子の数に対する置換された原子の数の割合を100分率で示したものである。
Further, the additive element, the general formula (3): {Lix (K 1-y Na y) 1-x} (Nb 1-zw Ta z Sb w) O 3 ( where, 0 ≦ x ≦ 0.2 , 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 0.4, 0 ≦ w ≦ 0.2, x + z + w> 0), one kind selected from Li, K, Na, Nb, Ta, and Sb It is preferable that substitution is added at a ratio of 0.01 to 15 at% with respect to the above elements.
In this case, the piezoelectric properties such as the piezoelectric d 31 constant and the electromechanical coupling coefficient Kp of the crystal-oriented ceramic and the dielectric properties such as the relative dielectric constant ε 33T / ε 0 can be further improved.
When the additive element is less than 0.01 at%, there is a risk that the effect of improving the piezoelectric characteristics and dielectric characteristics of the crystal-oriented ceramics cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 15 at%, the piezoelectric properties and dielectric properties of the above-mentioned crystallographically-oriented ceramic may be deteriorated. More preferably, 0.01 to 5 at% is good, still more preferably 0.01 to 2 at%, and still more preferably 0.05 to 2 at%.
Here, “at%” means the ratio of the number of substituted atoms to the number of atoms of Li, K, Na, Nb, Ta, and Sb in the compound represented by the general formula (3) as 100 minutes. It is shown in rate.
(実施例1)
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面が配向する結晶配向セラミックスを製造する例である。
Example 1
Next, examples of the present invention will be described.
This example is an example of producing a crystallographically-oriented ceramic made of a polycrystal having an isotropic perovskite type compound as a main phase, in which specific crystal planes of crystal grains constituting the polycrystal are oriented.
本例の結晶配向セラミックスの製造方法においては、準備工程と、混合工程と、成形工程と、焼成工程とを行う。
準備工程においては、ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Aと格子整合性を有する結晶面が配向してなる配向面を有する第1配向粒子からなる第1異方形状粉末を準備する。
混合工程においては、粉砕工程後における第1異方形状粉末の1/3以下の平均粒径を有し、第1異方形状粉末と共に焼結することにより等方性ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末を準備し、該微細粉末と第1異方形状粉末とを混合して原料混合物を作製する。
成形工程においては、第1異方形状粉末の配向面が略同一の方向に配向するように、原料混合物を成形して成形体を作製する。
熱処理工程においては、成形体を加熱し、上記第1異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させる。
In the method for producing a crystallographically-oriented ceramic of this example, a preparation process, a mixing process, a forming process, and a firing process are performed.
In the preparation step, a first anisotropic shaped powder is prepared which is made of a perovskite type compound and includes first oriented particles having an orientation plane in which a crystal plane having lattice matching with the specific crystal plane A is oriented.
In the mixing step, a fine particle having an average particle size of 1/3 or less of the first anisotropic shaped powder after the pulverizing step and producing an isotropic perovskite type compound by sintering together with the first anisotropic shaped powder. A powder is prepared, and the fine powder and the first anisotropic shaped powder are mixed to prepare a raw material mixture.
In the forming step, the raw material mixture is formed so that the oriented surfaces of the first anisotropic shaped powder are oriented in substantially the same direction to produce a shaped body.
In the heat treatment step, the compact is heated to sinter the first anisotropic shaped powder and the fine powder.
また、本例の準備工程においては、下記の粉砕過程と熱処理過程とを行うことにより第1異方形状粉末を準備する。
粉砕過程においては、層状ペロブスカイト型化合物よりなり、表面エネルギーの最も小さい結晶面が上記第1配向粒子の上記配向面と格子整合性を有する第2配向粒子からなる第2異方形状粉末を準備し、該第2異方形状粉末を粉砕する。
熱処理過程においては、該粉砕過程後の上記第2異方形状粉末と反応することにより上記第1異方形状粉末を生成する反応原料を準備し、該反応原料と上記第2異方形状粉末とをフラックス中にて加熱することにより上記第1異方形状粉末を作製する。
In the preparation process of this example, the first anisotropic shaped powder is prepared by performing the following pulverization process and heat treatment process.
In the pulverization process, a second anisotropic shaped powder comprising a layered perovskite-type compound and having a crystal plane with the smallest surface energy and second oriented particles having lattice matching with the oriented surface of the first oriented particles is prepared. The second anisotropic shaped powder is pulverized.
In the heat treatment process, a reaction raw material that generates the first anisotropic shaped powder by reacting with the second anisotropic shaped powder after the pulverization process is prepared, and the reaction raw material, the second anisotropic shaped powder, Is heated in a flux to produce the first anisotropically shaped powder.
(1)第1異方形状粉末の作製
まず、以下のようにして第1異方形状粉末としてNaNbO3からなる板状粉末を合成する。
即ち、まず、Bi2.5Na3.5Nb5O18という組成となるような化学量論比で、Bi2O3粉末、Na2CO3粉末及びNb2O5粉末を秤量し、これらを湿式混合した。次いで、この原料に対し、フラックスとしてNaClを50wt%添加し、1時間乾式混合した。
次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、850℃×1hの条件下で加熱し、フラックスを完全に溶解させた後、さらに1100℃×2hの条件下で加熱し、Bi2.5Na3.5Nb5O18の合成を行った。なお、昇温速度は、200℃/hrとし、降温は炉冷とした。冷却後、反応物から湯洗によりフラックスを取り除き、Bi2.5Na3.5Nb5O18粉末(第2異方形状粉末)を得た。得られたBi2.5Na3.5Nb5O18粉末は、{001}面を配向面(最大面)とする板状粉末であった。
(1) Production of first anisotropic shaped powder First, a plate-like powder made of NaNbO 3 is synthesized as a first anisotropic shaped powder as follows.
That is, first, Bi 2 O 3 powder, Na 2 CO 3 powder and Nb 2 O 5 powder were weighed at a stoichiometric ratio such that the composition of Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 was obtained, and these were wet mixed. . Next, 50 wt% NaCl was added as a flux to this raw material, and dry mixed for 1 hour.
Next, the obtained mixture was put into a platinum crucible and heated under the conditions of 850 ° C. × 1 h to completely dissolve the flux, and further heated under the conditions of 1100 ° C. × 2 h to obtain Bi 2.5 Na 3.5 Nb. 5 O 18 was synthesized. The temperature rising rate was 200 ° C./hr, and the temperature lowering was furnace cooling. After cooling, the flux was removed from the reaction product by hot water washing to obtain Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 powder (second anisotropic shaped powder). The obtained Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 powder was a plate-like powder having the {001} plane as the orientation plane (maximum plane).
次に、Bi2.5Na3.5Nb5O18粉末をジェットミルにより粉砕した。
粉砕前と粉砕後のBi2.5Na3.5Nb5O18粉末の走査電子顕微鏡写真を図1及び図2に示す。図1が粉砕前の写真であり、図2が粉砕後の写真である。粉砕後のBi2.5Na3.5Nb5O18粉末は、平均粒径が約4μmであり、アスペクト比が約3〜6程度であった。
Next, Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 powder was pulverized by a jet mill.
Scanning electron micrographs of Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 powder before and after grinding are shown in FIGS. FIG. 1 is a photograph before grinding, and FIG. 2 is a photograph after grinding. The Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 powder after pulverization had an average particle size of about 4 μm and an aspect ratio of about 3 to 6.
次いで、このBi2.5Na3.5Nb5O18板状粉末に対し、NaNbO3の合成に必要な量のNa2CO3粉末(反応原料)を加えて混合し、NaClをフラックスとして、白金るつぼ中において、950℃×8時間の熱処理を行った。
得られた反応物には、NaNbO3粉末に加えてBi2O3が含まれているので、反応物からフラックスを取り除いた後、これをHNO3(1N)中に入れ、余剰成分として生成したBi2O3を溶解させた。さらに、この溶液を濾過してNaNbO3粉末を分離し、80℃のイオン交換水で洗浄した。このようにして、第1異方形状粉末としてのNaNbO3からなる粉末(NaNbO3粉末)を得た。
得られたNaNbO3粉末は、擬立方{100}面を最大面(配向面)とし、平均粒径4μmであり、かつアスペクト比が約3〜6程度の板状粉末であった。
Next, to this Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 plate-like powder, an amount of Na 2 CO 3 powder (reaction raw material) necessary for the synthesis of NaNbO 3 is added and mixed, and NaCl is used as a flux in a platinum crucible. , Heat treatment was performed at 950 ° C. for 8 hours.
Since the obtained reaction product contains Bi 2 O 3 in addition to NaNbO 3 powder, after removing the flux from the reaction product, it was put in HNO 3 (1N) and produced as an extra component. Bi 2 O 3 was dissolved. Further, this solution was filtered to separate NaNbO 3 powder and washed with ion exchange water at 80 ° C. There was thus obtained powder comprising NaNbO 3 as the first anisotropically-shaped powder (NaNbO 3 powder).
The obtained NaNbO 3 powder was a plate-like powder having a pseudo cubic {100} plane as the maximum plane (orientation plane), an average particle diameter of 4 μm, and an aspect ratio of about 3 to 6.
(2){Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}(Nb0.83Ta0.09Sb0.08)O31molに対してMnを0.0005molを外添加した組成を有する結晶配向セラミックスの作製
純度99.99%以上のNa2CO3粉末、K2CO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末、Sb2O5粉末およびMnO2粉末を{Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}(Nb0.83Ta0.09Sb0.08)O3+Mn0.0005molの化学量論組成1molから、NaNbO3を0.05mol差し引いた組成となるように秤量し、有機溶剤を媒体としてZrO2ボールで20時間の湿式混合を行った。その後、750℃で5Hr仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてZrO2ボールで20時間の湿式粉砕を行うことで平均粒径が約0.5μmの仮焼物粉体(微細粉末)を得た。
(2) Preparation of crystal-oriented ceramics having a composition in which 0.0005 mol of Mn is externally added to 1 mol of {Li 0.065 (K 0.45 Na 0.55 ) 0.935 } (Nb 0.83 Ta 0.09 Sb 0.08 ) O 3 Purity 99.99% The above Na 2 CO 3 powder, K 2 CO 3 powder, Li 2 CO 3 powder, Nb 2 O 5 powder, Ta 2 O 5 powder, Sb 2 O 5 powder and MnO 2 powder were added {Li 0.065 (K 0.45 Na 0.55 ) 0.935 } (Nb 0.83 Ta 0.09 Sb 0.08 ) O 3 + Mn 0.0005 mol stoichiometric composition 1 mol of NaNbO 3 is weighed so as to be a composition obtained by subtracting 0.05 mol of NaNbO 3 and using ZrO 2 balls as an organic solvent. Wet mixing for hours was performed. Thereafter, calcination was performed at 750 ° C. for 5 hours, and further, wet pulverization was performed with a ZrO 2 ball for 20 hours using an organic solvent as a medium to obtain a calcined powder (fine powder) having an average particle diameter of about 0.5 μm.
この仮焼物粉体と前記板状のNaNbO3とを{Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}(Nb0.83Ta0.09Sb0.08)O3+Mn0.0005molの組成になるように秤量し、有機溶剤を媒体にして、ZrO2ボールで20時間の湿式混合を行うことでスラリーを得た。その後、スラリーに対してバインダ(PVB)及び可塑剤(フタル酸ジブチル)を、出発原料から合成される1molの{Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}{Nb0.83Ta0.09Sb0.08}O3+Mn0.0005molに対して、それぞれ、10.35g及び10.35g加えた後、さらに2時間混合した。 The calcined product powder and a NaNbO 3 of the plate-like {Li 0.065 (K 0.45 Na 0.55 ) 0.935} (Nb 0.83 Ta 0.09 Sb 0.08) O 3 + were weighed so as to the composition of Mn0.0005Mol, the organic solvent A slurry was obtained by using a ZrO 2 ball as a medium for 20 hours of wet mixing. Thereafter, a binder (PVB) and a plasticizer (dibutyl phthalate) are added to the slurry with 1 mol of {Li 0.065 (K 0.45 Na 0.55 ) 0.935 } {Nb 0.83 Ta 0.09 Sb 0.08 } O 3 + Mn0 synthesized from the starting materials. 10.35 g and 10.35 g were added to .0005 mol, respectively, and further mixed for 2 hours.
次に、ドクターブレード装置を用いて、混合したスラリーを厚さ100μmのテープ状に成形した。さらに、このテープを積層、圧着及び圧延することにより、厚さ1.5mmの板状成形体を得た。次いで、得られた板状成形体を、大気中において、加熱温度:600℃、加熱時間:5時間、昇温速度:50℃/hr、冷却速度:炉冷の条件下で脱脂を行った。さらに、脱脂後の板状成形体に圧力:300MPaでCIP処理を施した後、アルミナこう鉢中のPt板上に配置して酸素中、1105℃で5時間焼結を行った。このようにして結晶配向セラミックスを得た。これを試料E1とする。 Next, the mixed slurry was formed into a tape having a thickness of 100 μm using a doctor blade device. Further, a laminated sheet having a thickness of 1.5 mm was obtained by laminating, pressing and rolling the tape. Subsequently, the obtained plate-like molded body was degreased in the atmosphere under the conditions of heating temperature: 600 ° C., heating time: 5 hours, heating rate: 50 ° C./hr, cooling rate: furnace cooling. Further, the degreased plate-like molded body was subjected to CIP treatment at a pressure of 300 MPa, then placed on a Pt plate in an alumina mortar and sintered in oxygen at 1105 ° C. for 5 hours. In this way, a crystallographically oriented ceramic was obtained. This is designated as Sample E1.
本例にて得られた結晶配向セラミックス(試料E1)は、相対密度が95%以上であり、充分に緻密化していた。
試料E1について、テープ面と平行な面についてのロットゲーリング法による{100}面の平均配向度F(100)を数1の式を用いて算出した。その結果、擬立方{100}面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方{100}面の平均配向度は、82.1%であった。
The crystal-oriented ceramic (sample E1) obtained in this example had a relative density of 95% or more and was sufficiently densified.
For sample E1, the average orientation degree F (100) of {100} planes by the Lotgering method for the plane parallel to the tape plane was calculated using the formula (1). As a result, the pseudo cubic {100} plane was oriented parallel to the tape surface, and the average orientation degree of the pseudo cubic {100} plane by the Lotgering method was 82.1%.
また、本例においては、試料E1の比較用として、試料E1に用いた第1異方形状粉末とは異なる方法で作製した第1異方形状粉末を用いて結晶配向セラミックス(試料C1)を作製した。具体的には、比較用の結晶配向セラミックス(試料C1)は、第2異方形状粉末の粉砕を行わずに、第1異方形状粉末を作製し、該第1異方形状粉末を用いて作製したものである。 Further, in this example, for comparison with the sample E1, a crystallographically-oriented ceramic (sample C1) is produced using the first anisotropic shaped powder produced by a method different from the first anisotropic shaped powder used for the sample E1. did. Specifically, the comparatively oriented crystallographic ceramic (sample C1) is prepared by producing the first anisotropic shaped powder without pulverizing the second anisotropic shaped powder, and using the first anisotropic shaped powder. It was produced.
即ち、試料C1の作製にあたっては、まず、試料E1の場合と同様にBi2.5Na3.5Nb5O18粉末(第2異方形状粉末)を作製した(図1参照)。次いで、このBi2.5Na3.5Nb5O18粉末の粉砕を行わずに、得られたBi2.5Na3.5Nb5O18粉末に対し、NaNbO3の合成に必要な量のNa2CO3粉末(反応原料)を加えて混合し、NaClをフラックスとして、白金るつぼ中において、950℃×8時間の熱処理を行った。さらに、試料E1の場合と同様にして、フラックスを取り除き、余剰成分を溶解させた後、濾過し、洗浄して、第1異方形状粉末としてのNaNbO3からなる粉末(NaNbO3粉末)を得た。この第1異方形状粉末は、擬立方{100}面を配向面(最大面)とし、平均粒径が15μmであり、かつアスペクト比がおよそ10〜20程度の板状粉末であった。 That is, in producing the sample C1, first, Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 powder (second anisotropic shaped powder) was produced in the same manner as in the case of the sample E1 (see FIG. 1). Then, without the Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 milling of powders, with respect to Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 powder obtained, Na 2 CO 3 powder in an amount necessary for the synthesis of NaNbO 3 (reaction The raw material was added and mixed, and heat treatment was performed at 950 ° C. for 8 hours in a platinum crucible using NaCl as a flux. Further, in the same manner as in the case of the sample E1, the flux is removed and the excess components are dissolved, followed by filtration and washing to obtain a powder (NaNbO 3 powder) composed of NaNbO 3 as the first anisotropic shaped powder. It was. This first anisotropic shaped powder was a plate-like powder having a pseudo cubic {100} plane as an orientation plane (maximum plane), an average particle size of 15 μm, and an aspect ratio of about 10 to 20.
その後、さらに試料E1と同様にして、{Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}(Nb0.83Ta0.09Sb0.08)O31molに対してMnを0.0005molを外添加した組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。これを試料C1とする。
したがって、試料C1は、第2異方形状粉末の粉砕を行わなかった点を除いては、試料E1と同様にして作製したものである。
試料C1は、相対密度が95%以上であり、充分に緻密化していた。
試料C1について、テープ面と平行な面についてのロットゲーリング法による{100}面の平均配向度F(100)を数1の式を用いて算出した。その結果、擬立方{100}面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方{100}面の平均配向度は、89.6%であった。
Thereafter, in the same manner as in the sample E1, the crystal oriented ceramics having a composition in which 0.0005 mol of Mn is added to 1 mol of {Li 0.065 (K 0.45 Na 0.55 ) 0.935 } (Nb 0.83 Ta 0.09 Sb 0.08 ) O 3. Was made. This is designated as Sample C1.
Therefore, the sample C1 was produced in the same manner as the sample E1 except that the second anisotropically shaped powder was not pulverized.
Sample C1 had a relative density of 95% or more and was sufficiently densified.
For sample C1, the average degree of orientation F (100) of the {100} plane by the Lotgering method for the plane parallel to the tape surface was calculated using the formula (1). As a result, the pseudo-cubic {100} plane was oriented parallel to the tape surface, and the average orientation degree of the pseudo-cubic {100} plane by the Lotgering method was 89.6%.
次に、試料E1及び試料C1の結晶配向セラミックスの圧電特性等を調べるために、
各結晶配向セラミックス(試料E1及び試料C1)をそれぞれ用いて圧電素子を作製した。
各結晶配向セラミックス(試料E1及び試料C1)から研削、研磨、加工により、その上下面がテープ面に対して平行で、厚さ0.485mm、直径11mmの円盤状試料を作製した。次いで、その上下面にAu焼付電極ペースト(住友金属鉱山(株)製 ALP3057)を印刷・乾燥したのち、メッシュベルト炉を用い850℃×10minの焼付を行い厚さ0.01mmの電極を形成した。さらに、印刷により不可避に形成された電極外周部の数マイクロメートルの盛り上り部を除去する目的で、得られた円板状試料を円筒研削により直径8.5mmに加工した。その後、上下方向に分極処理を施し全面電極を有する2種類の圧電素子(試料E2及び試料C2)を得た。
試料E2は、結晶配向セラミックスとして試料E1を用いて作製した圧電素子である。
また、試料C2は、結晶配向セラミックスとして試料C1を用いて作製した圧電素子である。
Next, in order to investigate the piezoelectric characteristics and the like of the crystal-oriented ceramics of sample E1 and sample C1,
Piezoelectric elements were fabricated using each crystallographic ceramic (sample E1 and sample C1).
From each crystallographically-oriented ceramic (sample E1 and sample C1), a disk-shaped sample having a top and bottom surface parallel to the tape surface, a thickness of 0.485 mm, and a diameter of 11 mm was prepared by grinding, polishing and processing. Next, Au baking electrode paste (ALP3057 manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was printed and dried on the upper and lower surfaces, followed by baking at 850 ° C. × 10 min using a mesh belt furnace to form an electrode having a thickness of 0.01 mm. . Furthermore, the obtained disk-shaped sample was processed into a diameter of 8.5 mm by cylindrical grinding for the purpose of removing the several micrometer raised portion of the outer periphery of the electrode inevitably formed by printing. Thereafter, two types of piezoelectric elements (sample E2 and sample C2) having a whole surface electrode by performing polarization treatment in the vertical direction were obtained.
Sample E2 is a piezoelectric element manufactured using sample E1 as the crystal-oriented ceramic.
Sample C2 is a piezoelectric element manufactured using Sample C1 as crystal-oriented ceramics.
得られた圧電素子(試料E2及び試料C2)について、圧電特性である圧電歪み定数(d31)、電気機械結合係数(kp)、及び誘電特性である比誘電率(ε33 t/ε0)を、室温において共振反共振法により測定した。その結果を表1に示す。 For the obtained piezoelectric elements (sample E2 and sample C2), the piezoelectric strain constant (d 31 ), the electromechanical coupling coefficient (kp), which is a piezoelectric characteristic, and the relative dielectric constant (ε 33 t / ε 0 ) which is a dielectric characteristic. Was measured at room temperature by the resonant antiresonance method. The results are shown in Table 1.
表1より知られるごとく、試料E2及び試料C2の圧電素子は、異なる圧電特性及び誘電特性を示すことがわかる。これらの圧電素子は、異なる2つの結晶配向セラミックス、即ち試料E1及び試料C1を用いて作製したものであり、試料E1は、その製造方法において、原料(第2異方形状粉末)の粉砕を行った点においてのみ試料C1と異なるものである。
したがって、結晶配向セラミックスの製造方法において、原料(第2異方形状粉末)の粉砕を行うことにより、得られる結晶配向セラミックスの圧電特性及び誘電特性を変えることができることがわかる。
As is known from Table 1, it can be seen that the piezoelectric elements of Sample E2 and Sample C2 exhibit different piezoelectric characteristics and dielectric characteristics. These piezoelectric elements are produced using two different crystal-oriented ceramics, that is, the sample E1 and the sample C1, and the sample E1 is obtained by pulverizing the raw material (second anisotropically shaped powder) in the manufacturing method. It is different from the sample C1 only in the points.
Therefore, it can be seen that the piezoelectric properties and dielectric properties of the obtained crystal oriented ceramics can be changed by pulverizing the raw material (second anisotropically shaped powder) in the method for producing crystal oriented ceramics.
以上の結果から、第2異方形状粉末の粉砕を行うことにより、結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性を簡単に変えることができることがわかる。
また、本例においては明確には示していないが、第2異方形状粉末の代わりに第1異方形状粉末の粉砕を行っても、本例の場合と同様に圧電特性や誘電特性を変えることができることを確認している。
From the above results, it can be seen that the piezoelectric properties and dielectric properties of the crystallographically-oriented ceramic can be easily changed by grinding the second anisotropic shaped powder.
Although not clearly shown in this example, even if the first anisotropic shaped powder is pulverized instead of the second anisotropic shaped powder, the piezoelectric characteristics and the dielectric characteristics are changed as in this example. Make sure you can.
Claims (13)
ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Aと格子整合性を有する結晶面が配向してなる配向面を有する第1配向粒子からなる第1異方形状粉末を準備する準備工程と、
上記第1異方形状粉末をジェットミルにより粉砕する粉砕工程と、
該粉砕工程後における上記第1異方形状粉末の1/3以下の平均粒径を有し、上記第1異方形状粉末と共に焼結させることにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末を準備し、該微細粉末と上記第1異方形状粉末とを混合して原料混合物を作製する混合工程と、
上記第1異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を加熱し、上記第1異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させる焼成工程とを有することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。 A method for producing a crystallographically-oriented ceramic comprising a polycrystal having an isotropic perovskite type compound as a main phase, wherein a specific crystal plane A of crystal grains constituting the polycrystal is oriented,
A preparatory step of preparing a first anisotropic shaped powder comprising first oriented particles comprising a perovskite type compound and having an orientation plane in which a crystal plane having lattice matching with the specific crystal plane A is oriented;
A pulverizing step of pulverizing the first anisotropic shaped powder with a jet mill;
Fine powder having an average particle size of 1/3 or less of the first anisotropically shaped powder after the pulverization step and producing the isotropic perovskite type compound by sintering together with the first anisotropically shaped powder Preparing a raw material mixture by mixing the fine powder and the first anisotropic shaped powder,
A molding step of molding the raw material mixture to produce a molded body so that the orientation planes of the first anisotropic shaped powder are oriented in substantially the same direction;
A method for producing a crystallographically-oriented ceramic, comprising a firing step of heating the molded body and sintering the first anisotropically shaped powder and the fine powder.
ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Aと格子整合性を有する結晶面が配向してなる配向面を有する第1配向粒子からなる第1異方形状粉末を準備する準備工程と、
上記第1異方形状粉末の1/3以下の平均粒径を有し、上記第1異方形状粉末と共に焼結させることにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末を準備し、該微細粉末と上記第1異方形状粉末とを混合して原料混合物を作製する混合工程と、
上記第1異方形状粉末の上記結晶面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を加熱し、上記第1異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させる焼成工程とを有し、
上記準備工程においては、層状ペロブスカイト型化合物よりなり、表面エネルギーの最も小さい結晶面が上記第1配向粒子の上記配向面と格子整合性を有する第2配向粒子からなる第2異方形状粉末を準備し、該第2異方形状粉末をジェットミルにより粉砕する粉砕過程と、該粉砕過程後の上記第2異方形状粉末と反応することにより上記第1異方形状粉末を生成する反応原料を準備し、該反応原料と上記第2異方形状粉末とをフラックス中にて加熱することにより上記第1異方形状粉末を作製する熱処理過程とを行うことにより上記第1異方形状粉末を準備することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。 A method for producing a crystallographically-oriented ceramic comprising a polycrystal having an isotropic perovskite type compound as a main phase, wherein a specific crystal plane A of crystal grains constituting the polycrystal is oriented,
A preparatory step of preparing a first anisotropic shaped powder comprising first oriented particles comprising a perovskite type compound and having an orientation plane in which a crystal plane having lattice matching with the specific crystal plane A is oriented;
Preparing a fine powder having an average particle size of 1/3 or less of the first anisotropic shaped powder and producing the isotropic perovskite compound by sintering together with the first anisotropic shaped powder; A mixing step of mixing the fine powder and the first anisotropically shaped powder to produce a raw material mixture;
A molding step of molding the raw material mixture to produce a molded body so that the crystal planes of the first anisotropic shaped powder are oriented in substantially the same direction;
A heating step of heating the molded body and sintering the first anisotropic shaped powder and the fine powder;
In the preparation step, a second anisotropic shaped powder is prepared which is made of a layered perovskite type compound, and whose crystal face with the smallest surface energy is made of second oriented particles having lattice matching with the oriented surface of the first oriented particles. And preparing a reaction raw material for producing the first anisotropically shaped powder by reacting with the second anisotropically shaped powder after the grinding process of grinding the second anisotropically shaped powder with a jet mill The first anisotropic shaped powder is prepared by performing a heat treatment process for producing the first anisotropic shaped powder by heating the reaction raw material and the second anisotropic shaped powder in a flux. A method for producing a crystallographically-oriented ceramic.
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