JP4066497B2 - 含フッ素共重合体を含んでなる化粧品 - Google Patents
含フッ素共重合体を含んでなる化粧品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4066497B2 JP4066497B2 JP07423498A JP7423498A JP4066497B2 JP 4066497 B2 JP4066497 B2 JP 4066497B2 JP 07423498 A JP07423498 A JP 07423498A JP 7423498 A JP7423498 A JP 7423498A JP 4066497 B2 JP4066497 B2 JP 4066497B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- fluorine
- copolymer
- group
- cosmetic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/89—Polysiloxanes
- A61K8/896—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
- A61K8/899—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing sulfur, e.g. sodium PG-propyldimethicone thiosulfate copolyol
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/89—Polysiloxanes
- A61K8/896—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
- A61K8/898—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing nitrogen, e.g. amodimethicone, trimethyl silyl amodimethicone or dimethicone propyl PG-betaine
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/22—Esters containing halogen
- C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
- C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Public Health (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧品製剤に配合が容易であり、かつ、耐水性、撥水撥油性、使用感、安全性に優れた化粧品用共重合体と、これを含有することを特徴とする化粧品に関するものである。化粧品用共重合体は、化粧品用皮膜形成剤、フッ素原料と非フッ素原料の相溶化剤および乳化剤、フッ素化合物処理粉体およびシリコーン処理粉体の表面処理剤として機能する。
【０００２】
【従来技術】
従来、化粧品用皮膜形成剤としては、炭化水素系のエマルション樹脂が汎用されていた。これらは塗布後に皮膜を形成し、製剤中の顔料や有効成分を長期間、肌の上に保持する目的で配合される。しかし、耐水性、撥水撥油性ともに不十分なために、水が接触したときや、皮膚から分泌される汗や皮脂により皮膜が破壊される欠点があった。また、最近、炭化水素系エマルション樹脂の耐水性と撥水性の欠点を改良したアクリル-シリコーン共重合体(特開平2-247110)が使用されている。これは炭化水素系アクリレートとシリコーンマクロモノマーの共重合体であり、その皮膜は優れた耐水性と撥水性を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、アクリル-シリコーン共重合体も撥油性がほとんどないために、皮脂による化粧崩れは防止することが出来ない。一方、撥油性を付与するために、炭素数８以上の長鎖アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと炭素数４以上のポリフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体を皮膜形成成分として含有する技術が知られている(特公平3-46444)。しかし、この共重合体は軟化点が皮膚温よりも高いために、水に分散したエマルションの形態では皮膜を形成せず、皮膜を形成させるために溶液中に溶解する程度まで分子量を下げたものには撥油性がない。
【０００４】
一方、最近、フッ素化合物処理粉体やパーフルオロポリエーテルなどのフッ素原料が化粧品製剤中に配合されるようになった。これらのフッ素原料は、これまで汎用されてきた炭化水素系、シリコーン系などの非フッ素原料と親和性が悪いために、製剤中に安定に配合することが非常に難しく、フッ素原料と非フッ素原料の親和性を向上させるための相溶化剤の開発が望まれてきた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の問題を解決するために、鋭意研究した結果、特定の組成のフッ素系(メタ)アクリレート共重合体を水、あるいは、溶剤に溶解または分散させた場合に化粧品用共重合体として優れた特性を有することが明らかとなった。具体的には、本発明の化粧品用共重合体は、従来の化粧品製剤に配合が容易であり、これを配合した化粧品は、皮膚に塗布後、耐水性、撥水撥油性、使用感、安全性に優れた皮膜を形成する。
【０００６】
また、この化粧品用共重合体はフッ素原料と非フッ素原料の相溶化剤として作用し、化粧品製剤を安定化させる効果がある。
【０００７】
本発明は、（Ａ）フッ素系（メタ）アクリレートから誘導された繰り返し単位５〜９９重量部および
（Ｂ）メルカプト変性シリコーン、アゾ基含有シリコーンおよび重合性シランからなる群から選択された少なくとも１種の含ケイ素重合性化合物から誘導された繰り返し単位９５〜１重量部
を有してなる化粧品用共重合体を提供する。
本発明の共重合体は、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）に加えて、
(Ｃ)ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレートマクロモノマーおよびアルキル(メタ)アクリレートからなる群から選択された少なくとも1種の非フッ素系モノマーから誘導された繰り返し単位1〜50重量部を有してなってよい。
【０００８】
共重合体は、
（i）フッ素系（メタ）アクリレートとメルカプト変性シリコーンからなる共重合体、
（ii）フッ素系（メタ）アクリレートとアゾ基含有シリコーンからなる共重合体、
（iii）フッ素系（メタ）アクリレートと重合性シランからなる共重合体、
（ｉｖ）フッ素系（メタ）アクリレートと、メルカプト変性シリコーン、アゾ基含有シリコーンおよび重合性シランからなる群から選択された少なくとも１種の含ケイ素重合性化合物と、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートからなる共重合体、
（ｖ）フッ素系（メタ）アクリレートと、メルカプト変性シリコーン、アゾ基含有シリコーンおよび重合性シランからなる群から選択された少なくとも１種の含ケイ素重合性化合物と、アルキル(メタ)アクリレートマクロモノマーからなる共重合体、または
（ｖｉ）フッ素系（メタ）アクリレートと、メルカプト変性シリコーン、アゾ基含有シリコーンおよび重合性シランからなる群から選択された少なくとも１種の含ケイ素重合性化合物と、アルキル(メタ)アクリレートからなる共重合体
であってよい。
【０００９】
化粧品用共重合体に使用するフッ素系(メタ)アクリレートは、例えば、以下の構造式を有する。
【化１８】
［式中、Ｒfは炭素数６〜１６のポリフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基であり、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基、
【化１９】
（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基である）、または、
【化２０】
であり、Ｘは、水素原子またはメチル基である。］
【００１０】
また、フッ素系（メタ）アクリレートは、例えば、以下の構造式を有するフッ素系（メタ）アクリレートマクロモノマーであってよい。
【化２１】
［式中、Ｒfは炭素数６〜１６のポリフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基であり、Ａ1は炭素数１〜４のアルキレン基、
【化２２】
（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基である）、または、
【化２３】
であり、Ｘ11は、水素原子またはメチル基であり、Ｙ11は水素原子またはメチル基であり、ｍは５〜１００である。］
【００１１】
パーフルオロポリエーテル基は、具体的には、次のとおりである。
Ｆ(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)nＣＦ2ＣＦ2−、
［式中、ｎ＝３〜３０の整数である。］
ＣＦ3Ｏ(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)n(ＣＦ2Ｏ)mＣＦ2−、
［式中、ｎ＝２〜３０、ｍ＝３〜７０の整数である。］
ＣＦ3Ｏ(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)n(ＣＦ2Ｏ)mＣＦ2−、
［式中、ｎ＝２〜４０、ｍ＝４〜７０の整数である。］
Ｆ(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)nＣＦ2ＣＦ2−
［式中、ｎ＝３〜３０の整数である。］
パーフルオロポリエーテル基の数平均分子量（19Ｆ−ＮＭＲにより測定）は、５００〜５,０００の範囲であることが好ましい。
【００１２】
フッ素系（メタ）アクリレートの例は、次のとおりである。
ＣＦ3 (ＣＦ2)7(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＨＣＦ2(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
【化２４】
Ｆ(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)10ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、
【化２５】
【００１３】
これらのフッ素系（メタ）アクリレートは２種類以上のものを混合させて用いてもよい。
本発明においてフッ素系（メタ）アクリレートとラジカル重合する含ケイ素重合性化合物は、メルカプト変性シリコーン、アゾ基含有シリコーンまたは重合性シランである。
【００１４】
メルカプト変性シリコーンは、すくなくとも１つのＳＨ基を有するシリコーンである。メルカプト変性シリコーンは、例えば、以下の一般式（ＩＩ−１−１）または（ＩＩ−１−２）を有する。
一般式（ＩＩ―１−１）および（ＩＩ−１−２）：
【化２６】
［式中、Ｒ1は、場合によりエーテル結合１個または２個で遮断されている直鎖状または分岐鎖状の炭素鎖を有する２価の飽和炭化水素基であり、ｌは１０〜２０であり、ｍは１０〜２００であり、ｎは１〜１０である。］
【００１５】
メルカプト変性シリコーンの具体例は、つぎのとおりである。
【化２７】
【００１６】
アゾ基含有シリコーンは、アゾ基およびウレタン結合を有するシリコーンであってよい。アゾ基含有シリコーンは、例えば、以下の一般式（ＩＩ−２）を有する。
一般式（ＩＩ−２）：
【化２８】
［式中、ｘは１０〜２００であり、ｎは１〜２０である。］
【００１７】
アゾ基含有シリコーンの具体例は次のとおりである。
【化２９】
【００１８】
重合性シランは、エチレン性不飽和二重結合およびシロキサン結合を有する化合物である。重合性シランは、例えば、以下の一般式（ＩＩ−３−１）または（ＩＩ−３−２）を有する。
【化３０】
または
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ(ＯＲ3)3 （ＩＩ−３−２）
［式中、Ｒ1は、メチル基または水素原子であり、Ｒ2は、場合によりエーテル結合１個または2個で遮断されている直鎖状または分岐鎖状の炭素鎖を有する炭素原子１〜１０個の２価の飽和炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基である。］
【００１９】
重合性シランの具体例は、次のとおりである。
【化３１】
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ3)3
【００２０】
これらの含ケイ素重合性化合物は２種類以上のものを混合させて用いてもよい。
本発明において、メルカプト変性シリコーン、または、アゾ基含有シリコーンを用いる場合は、シリコーン成分が、フッ素系（メタ）アクリレート共重合体の末端に結合して、ブロック共重合体が得られる。一般にブロック共重合体を合成するための手法として、▲１▼連鎖移動法、▲２▼ポリマー開始剤法、▲３▼機械的化学反応法、▲４▼結合（付加、縮合）反応法、▲５▼交換反応法、▲６▼リビングポリマー法、▲７▼グループ移動重合法、▲８▼ヨウ素移動重合法などが知られており、本発明のメルカプト変性シリコーンは▲１▼連鎖移動法によって、アゾ基含有シリコーンは▲２▼ポリマー開始剤法によってブロック共重合体を与える。
【００２１】
▲１▼〜▲８▼のいずれの方法を用いてもブロック共重合体は得られるが、▲１▼、▲２▼以外の方法は、操作が煩雑か、あるいは、生成率が低いという問題点がある。本発明では、工業的に製造しやすく、生成率も高いという特徴があるという理由で、▲１▼連鎖移動法、▲２▼ポリマー開始剤法を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の重合体は、(Ｃ)ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレートマクロモノマーおよびアルキル(メタ)アクリレートからなる群から選択された少なくとも1種の非フッ素系モノマーから誘導された繰り返し単位を有してよい。
【００２３】
また、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは以下の構造式（ＩＩＩ−１）を有する。
ＣＨ2＝ＣＲ11ＣＯＯ−(Ｒ12−Ｏ)n−Ｒ13 （ＩＩＩ−１）
［式中、Ｒ11およびＲ13は水素またはメチル基、Ｒ12は炭素数２〜６のアルキレン基、nは１〜５０の整数を表す。］
具体的には、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ
［式中、ｎは、２、５または８である。］
などが例示される。
アルキル（メタ）アクリレートマクロモノマーは、例えば、以下の構造式（ＩＩＩ−２）を有する。
【化３２】
［式中、Ｘ21およびＹ21のそれぞれは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜２２であり、ｍは５〜１００である。］
【００２４】
具体的には、
【化３３】
などが例示される。
【００２５】
アルキル（メタ）アクリレートは、例えば、以下の構造式（ＩＩＩ−３）を有する。
【化３４】
［式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜２２（例えば、１〜１０）である。］
【００２６】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドラジル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの非フッ素系モノマーは２種類以上のものを混合させて用いてもよい。
【００２７】
フッ素系モノマー（即ち、フッ素系（メタ）アクリレート）と含ケイ素重合性化合物とからなる共重合体において、フッ素系モノマー含量は、５〜９９重量％、より好ましくは１０〜９５重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。共重合体において、含ケイ素重合性化合物の割合が多いほど、化粧品に配合したときの使用感、すなわち、「すべり感」、「さらさら感」などが良くなり、また、非フッ素系溶剤に対する溶解性が良くなる。含ケイ素重合性化合物の量は、共重合体の１〜９５重量％、例えば、１〜８０重量％、特に１〜５０重量％である。非フッ素系モノマーの量は、共重合体の０〜５０重量％、例えば１〜５０重量％、特に２〜３０重量％である。
【００２８】
使用感を改質するためや、耐水性、撥水撥油性以外の機能を皮膜に付与するために、他のモノマーを併用しても良い。他のモノマーとしては、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸などが例示される。他のモノマーの量が、共重合体に対して２０重量％以下、例えば、０．１〜１０重量％であってよい。
【００２９】
また、他のモノマーとして、親水基含有モノマーおよび／または含窒素モノマーの少なくともいずれか１つを併用すると、得られる共重合体は、頭髪に対する吸着性が良く、頭髪化粧品用共重合体として適している。
頭髪用化粧品においては、（ａ）フッ素系（メタ）アクリレート、（ｂ）含ケイ素重合性化合物、ならびに（ｃ）親水基含有モノマーおよび／または含窒素モノマーから誘導された繰り返し単位を有してなる共重合体が好ましい。共重合体中の（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の重量比は、１０〜９０：１０〜９０：０．１〜２０、好ましくは２０〜８０：２０〜８０：１〜１０であってよい。
フッ素系(メタ)アクリレートのＲf基は、特にパーフルオロポリエーテルが使用感的に好ましい。
親水基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、前記のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
含窒素モノマーは、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、塩化トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ウレタンまたはウレア結合を1つ以上有するモノマーなどが例示される。
特に、ダイアセトンアクリルアミド、ウレタンまたはウレア結合を一つ以上有するモノマーが好ましい。
【００３１】
ウレタンまたはウレア結合を一つ以上有するモノマーの例としては、ビス（アクリロイロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、
【化３５】
［式中、Ｒは、炭素数１〜２２のアルキル基である。］
が挙げられる。
【００３２】
本発明の含フッ素共重合体は、塊状重合、溶液重合、乳化重合で製造することが可能である。塊状重合では、フッ素系モノマーと含ケイ素重合性化合物の混合物を窒素置換後、重合開始剤を投入し、４０〜８０℃の範囲で数時間、撹拌して重合させる方法が採用される。また、溶液重合の場合、フッ素系モノマーと含ケイ素重合性化合物の混合物を、これらのモノマーが可溶である適当な有機溶剤に溶解して同様に重合する。有機溶剤は、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、シリコーン系溶剤、フッ素系溶剤などである。
【００３３】
乳化重合の場合、これらのモノマーを適当な乳化剤を用いて水中に乳化した後、同様に重合する。ある種のフッ素系モノマーと含ケイ素重合性化合物の組み合わせにおいては、水中でフッ素系モノマーと含ケイ素重合性化合物の相溶性が悪いために共重合性が悪くなる。この場合は、グリコール類、アルコール類などの適当な補助溶剤を添加して、両モノマーの相溶性を向上させる方法が採用される。乳化重合で用いる乳化剤は疎水基が炭化水素系、シリコーン系、フッ素系のいずれのものでも良く、また、親水基のイオン性もノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性のものいずれのものでも良い。
【００３４】
重合開始剤は各種アゾ系、過酸化物等が例示される。重合の際には、必要に応じて、連鎖移動剤やｐＨ調整剤を加えてもよい。重合後に得られる含フッ素共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣにより測定）は１０,０００〜１,０００,０００であり、好ましくは２０,０００〜３００,０００である。
【００３５】
溶液重合、乳化重合で調製した含フッ素共重合体は、反応液をそのまま化粧品製剤中に配合しても良いし、ポリマーのみを分離した後、溶剤中（または水中）に、溶解（または分散）させても良い。
【００３６】
含フッ素共重合体は、ポリマー単体でも良いが、水、または、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、シリコーン系溶剤、フッ素系溶剤の少なくとも１種類に溶解または分散させた形態で化粧品原料として供給される方が好ましい。このときの含フッ素共重合体は全体［含フッ素共重合体＋（水または溶剤）］に対して、１〜６０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％で配合される。１重量％よりも少ないと、化粧品製剤中に配合したときの含フッ素共重合体が少なすぎて、十分な耐水性、撥水撥油性を付与することができず、６０重量％よりも多いと原料としての安定性が低下する。
【００３７】
また、頭髪用化粧品は、本発明の共重合体を１〜９９重量％、好ましくは２〜５０重量％の量で含んでよい。
炭化水素系溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、イソノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、流動パラフィン、イソパラフィン、トルエン、ベンゼン、キシレンなどが例示される。
【００３８】
エステル系溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸アシルなどが例示される。
ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどが例示される。
アルコール系溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコールなどが例示される。
【００３９】
シリコーン系溶剤としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（＝環状シリコーン３量体）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（＝環状シリコーン４量体）、デカメチルシクロペンタシロキサン（＝環状シリコーン５量体）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（＝環状シリコーン６量体）、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン／メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン／メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体などが例示される。
【００４０】
フッ素系溶剤としては、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、フルオロエーテル、フルオロカーボン（ＦＣ）、含窒素フルオロカーボンなどが例示される。
【００４１】
ＨＦＣとしては、１,１,１,２,２,３,４,５,５,５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３１０）、ベンゾトリフロライド、ｍ−キシレンヘキサフロライドなどが挙げられる。
ＨＦＥは、一般式：
ＣnＨmＦlＯＣxＨyＦz
［式中、nは１〜１２の数、mは０〜２５の数、lは０〜１１の数、m+l＝２n+１であり、xは１〜１２の数、yは０〜２５の数、zは０〜１１の数、y+z＝２x+１である（ただし、mとyが同時にゼロであることはなく、lとzが同時にゼロであることもない）。］
で表される。
【００４２】
ＨＦＥとしては、具体例には、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5などが挙げられる。
フルオロエーテルは、一般式：
（ＣnＦ2n+1)2Ｏ
［式中、nは３〜５の数である。］
で表される。
フルオロエーテルとしては、具体的には、(Ｃ3Ｆ7)2Ｏ、(Ｃ4Ｆ9)2Ｏなどが挙げられる。
【００４３】
ＦＣとしては、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン、パーフルオロキシレン、パーフルオロデカリン、パーフルオロメチルデカリンが挙げられる。
含窒素フルオロカーボンとしては、一般式：
（ＣnＦ2n+1)3Ｎ
［式中、nは１〜５の数である。］
で表される。
【００４４】
含窒素フルオロカーボンとしては、具体的には、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミンなどが挙げられる。
これらの溶剤は単独で用いても混合して用いても良い。溶剤は皮膚温（約３０℃）で容易に揮発する物性を持つものが、揮発時に清涼感があり、肌上で皮膜を形成しやすいので好ましい。特にシリコーン系のオクタメチルシクロテトラシロキサン（＝環状シリコーン４量体）、デカメチルシクロペンタシロキサン（＝環状シリコーン５量体）、粘度が10cst以下のジメチルポリシロキサン、炭化水素系のイソパラフィンを用いることが好ましい。フッ素系溶剤を用いる場合、ＨＦＥのＣ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ4Ｆ9ＯＣ3Ｈ7またはＣ4Ｆ9ＯＣ4Ｈ9を使用することが最も好ましい。この溶剤は揮発性があり、化粧品で汎用される溶剤、オイルの多くに可溶であり、しかもフッ素系ポリマーの溶解性が非常に高い。
本発明の化粧品は、含フッ素共重合体０．１〜３０重量％を必須成分として、フッ素化合物処理粉体および／またはフッ素系オイルを０．１重量％以上含んでよい。
【００４５】
また、本発明の化粧品は、含フッ素共重合体を相溶化剤または分散剤として、非フッ素化合物（例えば、非フッ素系溶剤）中に、フッ素化合物処理粉体および／またはフッ素系オイルを相溶化または分散させていてよい。
【００４６】
フッ素系オイルが、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロエーテルまたは一般式：
【化３６】
［式中、Ｒ1aおよびＲ1dは、水素原子、または部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族基、Ｒ1bおよびＲ1cは、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、または部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族基である。ただし、Ｒ1a〜Ｒ1dの少なくとも１つが、部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族基である。ｎは１〜２０の数である。]
もしくは
【化３７】
［式中、Ｒ2aは、水素原子、部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族基、Ｒ2b、Ｒ2aおよびＲ2dは、炭素数１〜２０の脂肪族基、部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族基である。ただし、Ｒ2a〜Ｒ2dの少なくとも１つが部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族基である。ｍは１〜２０の数である。］
で示される化合物であってよい。
【００４７】
本発明の含フッ素共重合体を配合する化粧品に使用される原料は、通常、化粧品に用いられるものならば特に限定はない。
例えば、粉体は、タルク、カオリン、雲母、雲母チタン、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、一酸化亜鉛、二酸化亜鉛、重質もしくは軽質炭酸カルシウム、第２燐酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、シリカゲル、カーボンブラック、酸化アンチモン、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成雲母などの無機粉体；蛋白質粉末、魚鱗箔、金属石鹸、ポリ塩化ビニル、ナイロン１２、微結晶繊維粉末、タール色素、レーキなどの有機粉末等が挙げられる。これらは、未処理でもシリコーンやフッ素化合物で処理されていても良い。例えば、粉体はフッ素化合物処理粉体であってよい。
【００４８】
また粉体以外にも、例えば、ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の固形・半固形油分；スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセライド、トリグリセライド、シリコーン油等の流動油分；パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤；水溶性および油溶性ポリマー、界面活性剤、有機染料等の色剤、エタノール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤などが挙げられる。
【００４９】
本発明の化粧品は通常の方法に従って製造され、ファンデーション、おしろい、チークカラー、アイカラー、マスカラ、アイライナー、ネイルカラーなどの仕上化粧品；乳液、クリームなどの基礎化粧品；シャンプー、リンスなどの頭髪化粧品に使用できる。
【００５０】
本発明の化粧品用共重合体は、次に示すフッ素化合物処理粉体の欠点の改善のために用いることが出来る。
・非フッ素原料と親和性が悪い。
・のび、密着性などの使用感が悪い。
・化粧品製造時に粉塵として舞い上がる。
・非フッ素系溶剤に対する分散性が悪い。
【００５１】
このとき、本発明の共重合体で処理されるフッ素化合物処理粉体は、フッ素系リン酸エステル、例えば一般式：
［Ｒf−Ａ−Ｏ]nＰＯ(ＯＭ)3-n
［式中、Ｒfは炭素数６〜１６のポリフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基、
Ａは炭素数１〜４のアルキレン基、
【化３８】
（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基である）、もしくは、
【化３９】
であり、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウムまたは置換アンモニウムを示し、nは１〜３の数を示す。］
で示されるフッ素系リン酸エステルで処理されたものであってよい。
【００５２】
例えば、粉体に対して、３〜７重量％のパーフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩で処理されたフッ素化合物処理粉体が挙げられる。
フッ素化合物処理粉体は、粉末、例えば無機粉末または有機粉末等をフッ素化合物で処理したものが挙げられる。これらの粉体は共重合体で表面処理するときに、２種類以上のものを混合してもよい。さらに、処理粉体を化粧品に配合するときにも、２種類以上のものを混合してもよい。
【００５３】
化粧品用共重合体は、湿式法、または、乾式法でフッ素化合物処理粉体の表面に付着させるが、より均一に表面処理するためには、湿式法の方が好ましい。具体的には、共重合体そのもの、あるいは、共重合体溶液を有機溶剤で希釈した溶液にフッ素化合物処理粉体を混合し、室温、あるいは、加熱下でフッ素化合物処理粉体が有機溶剤溶液で均一に濡れるまで撹拌する。このときの撹拌には、ヘンシェルミキサー、振動式ボールミル、回転式ボールミル、スーパーミキサー、プラネタリーミキサーなどの撹拌装置が使用される。ラボスケールで撹拌するときは、家庭用のジューサーミキサーを用いても良い。有機溶剤溶液中の共重合体の濃度は、特に限定されないが、粉体混合時の撹拌の際に、粘度が高くなりすぎないように調製する。撹拌後、真空状態、あるいは、加熱して有機溶剤を留去し、上記の撹拌装置で処理粉体を均一に分散する。ラボスケールで撹拌するときは、家庭用のジューサーミキサー、あるいは、スピードカッターを用いても良い。
【００５４】
本発明の化粧品用共重合体は、シリコーン処理粉体の耐水性、撥油性の改善のためにも用いることが出来る。このとき処理されるシリコーン処理粉体としては、湿式法でメチルハイドロジェンポリシロキサンで処理したものや化学気相蒸着法で１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンで処理したものなどが例示される。シリコーン処理粉体の被処理粉体は、前述したフッ素処理粉体と同様に化粧品で汎用されるタルク、カオリン、雲母、雲母チタン、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛などが挙げられる。シリコーン処理粉体を共重合体で表面処理するときに、２種類以上のシリコーン処理粉体を混合しても良い。さらに、処理粉体を化粧品に配合するときにも、２種類以上のシリコーン処理粉体を混合しても良い。
【００５５】
化粧品用共重合体は、前述したフッ素処理粉体と同様に湿式法、または、乾式法でシリコーン処理粉体の表面に付着させるが、より均一に表面処理するためには、湿式法の方が好ましい。
本発明の共重合体で被覆した粉体において、共重合体の量は、被覆後の粉体の０．１〜５０重量％、例えば、１〜３０重量％であってよい。
【００５６】
本発明では、表面処理の際に必要ならば、使用感を改質するための適当な薬剤を併用しても良い。化粧品用粉体の使用感を改質するための薬剤としては、レシチン、Ｎ−モノ長鎖アシル塩基性アミノ酸、シリコーン、キトサン、コラーゲン、ワックスなどが例示される。
【００５７】
従来、パーフルオロポリエーテルに代表されるフッ素系オイルは非フッ素原料と親和性が悪いために、化粧品への配合が難しかった。本発明は、上記の問題を解決するために、鋭意研究した結果、特定の組成のフッ素系(メタ)アクリレート共重合体を乳化剤として、フッ素系オイルを、シリコーン系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤またはケトン系溶剤などの非フッ素系溶剤中に乳化して、フッ素系オイル/非フッ素系溶剤型の非水エマルションとすることで、化粧品への配合を容易にした。
【００５８】
本発明は、化粧品用共重合体を乳化剤として、非フッ素系溶剤中に、フッ素系オイルを乳化して得られる非水エマルションを含む化粧品であって、
非フッ素系溶剤が、シリコーン系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤またはケトン系溶剤のいずれかであり、
フッ素系オイルが、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロエーテル、または、一般式：
【化４０】
［式中、Ｒ1aおよびＲ1dは、水素原子、または部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族基、Ｒ1bおよびＲ1cは、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、または部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族基である。ただし、Ｒ1a〜Ｒ1dの少なくとも１つが、部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族基である。ｎは１〜２０の数である。]
もしくは
【化４１】
［式中、Ｒ2aは、水素原子、部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族基、Ｒ2b、Ｒ2cおよびＲ2dは、炭素数１〜２０の脂肪族基、部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族基である。ただし、Ｒ2a〜Ｒ2dの少なくとも１つが部分的にあるいは完全にフッ素化された炭素数１〜２０の脂肪族基である。ｍは１〜２０の数である。］
で示される化合物である化粧品も提供する。
【００５９】
乳化剤の量は、フッ素系オイル１００重量部に対して１〜５０重量部、例えば５〜２０重量部であってよい。非フッ素系オイルの量は、フッ素系オイル１００重量部に対して５０〜１０，０００重量部、例えば１００〜１０００重量部であってよい。
【００６０】
一般に、油溶性ポリマーを大量に化粧品に配合するときは、揮発性溶剤に溶解させた形態で配合される。これは油溶性ポリマーが固形あるいは弾力性のあるゴム状のために、製剤化しにくいためである。環状シリコーン、イソパラフィンに代表される揮発性溶剤は、油溶性ポリマーを溶解させる能力が高く、また、化粧品に高い機能性を付与できる反面、皮膚刺激が非常に強く、低刺激性が求められる敏感肌用化粧品では使用できない。このため、製剤化が容易なペースト状油溶性ポリマーが望まれてきた。ここでいうペースト状とは、常温で流動性がなく、手の力で容易に肌に塗布できる程度のレオロジー的性質を有するものである。
【００６１】
本発明においても大部分の共重合体は固形あるいはゴム状であるが、上記の問題を解決するために、鋭意研究した結果、特定の組成のフッ素系（メタ）アクリレート共重合体がペースト状であることを発見した。
本発明は、フッ素系（メタ）アクリレートと含ケイ素重合性化合物からなる共重合体を必須成分とする化粧品であって、共重合体がフッ素系（メタ）アクリレートと含ケイ素重合性化合物の重量比３／７〜７／３のペースト状であり、揮発性溶剤を配合しないことを特徴とする化粧品も提供する。
【００６２】
その共重合体の組成は、フッ素系（メタ）アクリレートと含ケイ素重合性化合物の重量比が３／７〜７／３、例えば４／６〜６／４であってよい。この共重合体に固形あるいはゴム状ポリマーを適量混合することにより、ペーストの性質を変化させることができる。ペースト状の共重合体の量は、化粧品全体に対して、１〜１００重量％、例えば２〜８０重量％であってよい。
【００６３】
本発明では、ペースト状共重合体を必須成分として揮発性溶剤がないことを除けば、通常、化粧品で使用できる原料を使用することができる。例えば、共重合体の他に粉体、高沸点オイル、固体油、水、水溶性高分子、乳化剤、保湿剤の少なくともいずれか一つを配合してよい。
【００６４】
フッ素系（メタ）アクリレートと含ケイ素重合性化合物を必須成分として重合した含フッ素共重合体を選択すると、フッ素系（メタ）アクリレートに由来する耐水性、撥水撥油性と、含ケイ素重合性化合物に由来する耐水性、撥水性、使用感（「すべり感」、「さらさら感」など）を満足したものが得られる。また含ケイ素重合性化合物を共重合することにより化粧品で汎用されるシリコーン油に溶解しやすくなる。フッ素原料とシリコーン原料を多量に配合する化粧品製剤に配合すると、相溶化剤として作用し、製剤の安定性が向上する。
【００６５】
さらに、フッ素系（メタ）アクリレートと含ケイ素重合性化合物に加えて、アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数は１〜４であることが好ましい。）またはアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー（アルキル基の炭素数は１〜２２であることが好ましい。）を重合している含フッ素共重合体を選択すると炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤に対する溶解性を改善することができる。特にアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマーを用いた場合は、含フッ素（メタ）アクリレートセグメント、含ケイ素重合性化合物セグメント、アルキル（メタ）アクリレートマクロモノマーセグメントから成るグラフト共重合体となり、溶剤に対する溶解性が向上し、低フッ素濃度で高い耐水性と撥水撥油性を発現する。フッ素原料と、シリコーン原料、炭化水素系溶剤またはエステル系溶剤またはケトン系溶剤を配合する化粧品製剤に配合すると、相溶化剤として作用し、製剤の安定性が向上する。
【００６６】
また、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートを含む含フッ素共重合体を選択すると、汗と皮脂が共存する環境においても化粧崩れしにくくなる。一般に親水性モノマーを含有しない含フッ素共重合体の表面は、乾燥状態では油をはじくが、水が共存したときは逆に油で濡れてしまう［”フルオロアルキルアクリレートポリマーの表面特性と応用"，久保元伸，表面，３３，１８５（１９９５）］。これを防止するためには、親水性モノマー、特にポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを共重合すればよい。皮膚上においても汗と皮脂の量は外部環境に応じて変化する。ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを含む含フッ素共重合体では、どのような環境下でも撥水撥油性を示す。ただし、これらのモノマーを用いると、耐水性が若干弱くなる傾向がある。
【００６７】
【実施例】
本発明の実施例について具体的に説明するが、この説明が本発明を限定するものではない。
【００６８】
製造例１
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ2)2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＦ2ＣＦ3（以下、ＦＡと省略する。）（ｎ＝３、４、５の化合物の重量比が５：３：１の混合物）２０ｇ、側鎖メルカプト変性シリコーン：
【化４２】
(信越化学工業製KF-2001) （以下、「Ｓｉ−ＳＨ」と省略する。） ２０ｇ、トルエン １５８ｇを入れ、６０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにｔ−ブチルパーオキシピバレート（商品名パーブチルＰＶ、日本油脂製）２ｇを添加し、６時間重合した。反応液中の残存ＦＡをガスクロマトグラフィーで分析することより、ＦＡの重合率が９５％であることを確認した。得られた反応液をメタノールで沈殿、真空乾燥して、ＦＡ／Ｓｉ−ＳＨ（＝５／５ｗｔ．）共重合体を単離した。得られたＦＡ／Ｓｉ−ＳＨ共重合体の分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は２０,０００（ポリスチレン換算）であった。
【００６９】
製造例２
製造例1のモノマーであるＳｉ−ＳＨ 20gを、Si-SH 10gおよびｎ−ブチルアクリレート（BA） 10gに置き換える以外は製造例１と同じ方法で重合を行い、FA／Si-SH／BA(=5／2.5／2.5wt.)共重合体を得た。共重合体の重量平均分子量は１８,０００であった。
【００７０】
製造例３
製造例1のモノマーであるＳｉ−ＳＨ 20gを、両末端メルカプト変性シリコーン：
【化４３】
（信越化学工業製X-22-167B) (以下、Si-DSHと省略） 20gに置き換える以外は製造例１と同じ方法で重合を行い、FA／Si-DSH(=5／5wt.)共重合体を得た。共重合体の重量平均分子量は２５,０００であった。
【００７１】
製造例４
製造例1のモノマーであるSi-ＳＨ 20gを、Si-DSH 10gおよびBA 10gに置き換える以外は製造例1と同じ方法で重合を行い、FA／Si-DSH／BA(=5／2.5／2.5wt.)共重合体を得た。共重合体の重量平均分子量は２２,０００であった。
【００７２】
製造例５
製造例1のモノマーであるSi-ＳＨ 20gを、アゾ基含有シリコーン：
【化４４】
（和光純薬工業製VPS-0501) (以下、Azo-Siと省略する。） 10gおよびBA 10gに置き換える以外は製造例１と同じ方法で重合を行い、FA／Azo-Si／BA(=5／2.5／2.5wt.)共重合体を得た。共重合体の重量平均分子量は２４,０００であった。
【００７３】
製造例６
製造例1のモノマーであるSi-ＳＨ 20gを、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：
【化４５】
（チッソ製サイラエースS710) (以下、TMS-MAと省略）20gに置き換える以外は製造例１と同じ方法で重合を行い、FA／TMS-MA(=5／5wt.)共重合体を得た。共重合体の重量平均分子量は２１,０００であった。
【００７４】
実施例１および比較例1
製造例１、２、３、４、５および６で得られた共重合体を5重量%となるように環状シリコーン5量体（デカメチルシクロペンタシロキサン）、または、イソパラフィン(エクソン製アイソパーG)に溶解した。これらの溶液(共重合体濃度：非フッ素系溶剤中に5wt%)とパーフルオロポリエーテル(ダイキン工業製デムナムS-20)との界面張力をスピニングドロップ法[装置クルス社製(ドイツ)スピニングドロップ式界面張力計SITE-04]で測定した。また、比較例として、非フッ素系アクリル・シリコーン共重合体[信越化学工業製KP-545(ポリマー組成 Si-MM/メチルメタクリレート/ブチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート=50/35/7.5/7.5wt.)]、フッ素変性シリコーンFS-1265（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）を用いて界面張力を同様に測定した。結果を表1に示す。
【００７５】
アクリル・シリコーン共重合体中のＳｉ−ＭＭは、式：
【化４６】
［式中、Ｍｅはメチル基である。］
で示されるシリコーンマクロモノマーである。
【００７６】
【表１】
【００７７】
本発明の共重合体を非フッ素系溶剤中に配合すると、何も配合しないときと比較して、20〜６0%に界面張力が低下した。これは共重合体がパーフルオロポリエーテル―非フッ素系溶剤界面に吸着していることの証明である。一方、比較例１では全く界面張力の低下は認められず、非フッ素系アクリル・シリコーン共重合体やフッ素変性シリコーンは、単に非フッ素系溶剤に溶解しているだけで、界面に吸着する能力はないことがわかる。
【００７８】
実施例２および比較例２
製造例１、２、３、４、５、６で得られた共重合体を５重量％となるようにＨＣＦＣ２２５（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2）に溶解し、ガラス基板上にキャスト法で製膜した。これらの共重合体塗膜の水または流動パラフィンに対する接触角を測定した。また、比較例１で用いた非フッ素系アクリル・シリコーン共重合体、およびフッ素変性シリコーンＦＳ−１２６５についても同様に測定した。結果を表２に示す。本発明の共重合体は比較例よりも高い接触角を示した。
【００７９】
【表２】
【００８０】
実施例３および比較例３
パーフルオロポリエーテル(ダイキン工業製デムナムS-20)10gと、製造例１、２、３、４、５および６で得られた共重合体の環状シリコーン5量体（デカメチルシクロペンタシロキサン）またはイソパラフィンの5重量%溶液20gを、超音波ホモジナイザーで1分間、乳化した。製造例１、２、３、４、５および６で得られた共重合体では、粒径約200〜300nmの安定な微細エマルションが得られた。しかし、比較例３［非フッ素系アクリル・シリコーン共重合体（信越化学工業製KP-545(ポリマー組成 Si-MM/メチルメタクリレート/ブチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート=50/35/7.5/7.5wt.)）またはフッ素変性シリコーンFS-1265のいずれかを共重合体として用いる。］では全くエマルションは形成しなかった。
【００８１】
以下の実施例および比較例において、表３に示す混合粉体を使用して、化粧品を調製した。（１）〜（６）のフッ素処理粉体は、未処理粉体に対して５％のパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルジエタノールアミン塩で処理されたものである。（７）〜（９）のシリコーン処理粉体は、２％のメチルハイドロジェンポリシロキサンで処理されたものである。
【００８２】
【表３】
【００８３】
化粧持ち（皮膜の撥水撥油性に由来）、使用感（すべり感、さらさら感）、耐水性を次の基準で評価した。
◎：非常に良い
○：良い
△：普通
×：悪い
××：非常に悪い
【００８４】
評価は官能評価の専門パネラー５名が行い、その平均を結果とした。また、耐水性はポリエステルフィルム上に均一に塗膜し、１日放置して皮膜を形成させたものを試料とした。皮膜を水に１時間浸漬し、空気中で１日放置した後の皮膜上の対水接触角によって評価した。
接触角が１１０〜１３０°のときを◎、９０〜１０９°のときを◯、６０〜８９°のときを△、３０〜５９°のときを×、２９°以下のときを××とした。
【００８５】
実施例４および比較例４
表３に示す混合粉体の構成成分であるフッ素処理粉体（１）〜（６）を、次に示す方法で、製造例１のＦＡ／Ｓｉ−ＳＨ（＝５／５ｗｔ．）共重合体で表面処理した。フッ素処理粉体（１）〜（６）が混合されたもの４０ｇ、ＦＡ／Ｓｉ−ＳＨ共重合体２ｇ、トルエン１００ｇを、ジューサーミキサーで３０秒間混合した。これをアルミバットに入れて、６０℃で１昼夜乾燥した。乾燥後、スピードカッターで粉砕して、ＦＡ／Ｓｉ−ＳＨ共重合体で表面処理されたフッ素処理粉体を得た。
【００８６】
製造例１のＦＡ／Ｓｉ−ＳＨ（=5/5wt.）共重合体の代りに、比較例１と同じ非フッ素系アクリル・シリコーン共重合体で表面処理されたフッ素処理粉体を使用したものを比較例４とした。
【００８７】
上述のＦＡ／Ｓｉ−ＳＨ共重合体または非フッ素系アクリル・シリコーン共重合体で表面処理されたフッ素処理粉体６９．７重量％を含む混合粉体８９．８重量％、パラオキシ安息香酸エステル０．１重量％、ジメチルポリシロキサン１０重量％および香料０．１重量％を用いて、パウダリーファンデーションを製造した。成分(1)または（２）、および(３)をアトマイザーで混合粉砕し、これをヘンシェルミキサーに移して、成分(４)および（５）を加え、均一に混合した。これを金型に入れ、プレス成型して、パウダリファンデーションとした。パウダリーファンデーションの化粧持ち、耐水性および使用感を評価した。結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
表４ パウダリーファンデーション
表の数値は重量%
【００８９】
実施例５〜９
実施例４で使用したFA／Si-ＳＨ(=5／5wt.)共重合体を、製造例2（実施例５）、製造例３（実施例６）、製造例４（実施例７）、製造例５（実施例８）および製造例６（実施例９）のそれぞれの共重合体に置き換える以外は、実施例４と同じ手順を繰り返した。実施例５〜９において、化粧持ち、耐水性および使用感ともに、◎であった。
【００９０】
実施例１０および比較例５
表５に示す組成でネイルカラーを製造した。成分（１）〜（１０）をディスパーで混合攪拌し、これに成分（１１）、（１２）を加えて、さらに混合攪拌して、ネイルカラーを得た。成分（１１）の粉体は、実施例４と同様の方法で、製造例２のＦＡ／Ｓｉ−ＳＨ／ＢＡ(=5／2.5／2.5ｗｔ)共重合体で表面処理した。また、製造例２のＦＡ／Ｓｉ−ＳＨ／ＢＡ(=5／2.5／2.5ｗｔ)共重合体の代りに、比較例１と同じ非フッ素系アクリル・シリコーン共重合体で表面処理されたフッ素処理粉体を使用したものを比較例５とした。分散性を次の基準で評価した。
◎：非常に良い
◯：良い
△：普通
×：悪い
××：非常に悪い
【００９１】
【表５】
【００９２】
【発明の効果】
本発明の化粧品用共重合体は、従来の化粧品製剤に配合が容易であり、これを配合した化粧品は、皮膚に塗布後、耐水性、撥水撥油性、使用感、安全性に優れた皮膜を形成する。
また、この化粧品用共重合体はフッ素原料と非フッ素原料の相溶化剤として作用し、化粧品製剤を安定化させる効果がある。さらにフッ素化合物処理粉体をこの化粧品用共重合体で表面処理すると、次に示すフッ素化合物処理粉体の欠点を改善できる。
【００９３】
・非フッ素原料と親和性が悪い。
・のび、密着性などの使用感が悪い。
・化粧品製造時に粉塵として舞い上がる。
・非フッ素系溶剤に対する分散性が悪い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧品製剤に配合が容易であり、かつ、耐水性、撥水撥油性、使用感、安全性に優れた化粧品用共重合体と、これを含有することを特徴とする化粧品に関するものである。化粧品用共重合体は、化粧品用皮膜形成剤、フッ素原料と非フッ素原料の相溶化剤および乳化剤、フッ素化合物処理粉体およびシリコーン処理粉体の表面処理剤として機能する。
【０００２】
【従来技術】
従来、化粧品用皮膜形成剤としては、炭化水素系のエマルション樹脂が汎用されていた。これらは塗布後に皮膜を形成し、製剤中の顔料や有効成分を長期間、肌の上に保持する目的で配合される。しかし、耐水性、撥水撥油性ともに不十分なために、水が接触したときや、皮膚から分泌される汗や皮脂により皮膜が破壊される欠点があった。また、最近、炭化水素系エマルション樹脂の耐水性と撥水性の欠点を改良したアクリル-シリコーン共重合体(特開平2-247110)が使用されている。これは炭化水素系アクリレートとシリコーンマクロモノマーの共重合体であり、その皮膜は優れた耐水性と撥水性を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、アクリル-シリコーン共重合体も撥油性がほとんどないために、皮脂による化粧崩れは防止することが出来ない。一方、撥油性を付与するために、炭素数８以上の長鎖アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと炭素数４以上のポリフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体を皮膜形成成分として含有する技術が知られている(特公平3-46444)。しかし、この共重合体は軟化点が皮膚温よりも高いために、水に分散したエマルションの形態では皮膜を形成せず、皮膜を形成させるために溶液中に溶解する程度まで分子量を下げたものには撥油性がない。
【０００４】
一方、最近、フッ素化合物処理粉体やパーフルオロポリエーテルなどのフッ素原料が化粧品製剤中に配合されるようになった。これらのフッ素原料は、これまで汎用されてきた炭化水素系、シリコーン系などの非フッ素原料と親和性が悪いために、製剤中に安定に配合することが非常に難しく、フッ素原料と非フッ素原料の親和性を向上させるための相溶化剤の開発が望まれてきた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の問題を解決するために、鋭意研究した結果、特定の組成のフッ素系(メタ)アクリレート共重合体を水、あるいは、溶剤に溶解または分散させた場合に化粧品用共重合体として優れた特性を有することが明らかとなった。具体的には、本発明の化粧品用共重合体は、従来の化粧品製剤に配合が容易であり、これを配合した化粧品は、皮膚に塗布後、耐水性、撥水撥油性、使用感、安全性に優れた皮膜を形成する。
【０００６】
また、この化粧品用共重合体はフッ素原料と非フッ素原料の相溶化剤として作用し、化粧品製剤を安定化させる効果がある。
【０００７】
本発明は、（Ａ）フッ素系（メタ）アクリレートから誘導された繰り返し単位５〜９９重量部および
（Ｂ）メルカプト変性シリコーン、アゾ基含有シリコーンおよび重合性シランからなる群から選択された少なくとも１種の含ケイ素重合性化合物から誘導された繰り返し単位９５〜１重量部
を有してなる化粧品用共重合体を提供する。
本発明の共重合体は、繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）に加えて、
(Ｃ)ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレートマクロモノマーおよびアルキル(メタ)アクリレートからなる群から選択された少なくとも1種の非フッ素系モノマーから誘導された繰り返し単位1〜50重量部を有してなってよい。
【０００８】
共重合体は、
（i）フッ素系（メタ）アクリレートとメルカプト変性シリコーンからなる共重合体、
（ii）フッ素系（メタ）アクリレートとアゾ基含有シリコーンからなる共重合体、
（iii）フッ素系（メタ）アクリレートと重合性シランからなる共重合体、
（ｉｖ）フッ素系（メタ）アクリレートと、メルカプト変性シリコーン、アゾ基含有シリコーンおよび重合性シランからなる群から選択された少なくとも１種の含ケイ素重合性化合物と、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートからなる共重合体、
（ｖ）フッ素系（メタ）アクリレートと、メルカプト変性シリコーン、アゾ基含有シリコーンおよび重合性シランからなる群から選択された少なくとも１種の含ケイ素重合性化合物と、アルキル(メタ)アクリレートマクロモノマーからなる共重合体、または
（ｖｉ）フッ素系（メタ）アクリレートと、メルカプト変性シリコーン、アゾ基含有シリコーンおよび重合性シランからなる群から選択された少なくとも１種の含ケイ素重合性化合物と、アルキル(メタ)アクリレートからなる共重合体
であってよい。
【０００９】
化粧品用共重合体に使用するフッ素系(メタ)アクリレートは、例えば、以下の構造式を有する。
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【００１０】
また、フッ素系（メタ）アクリレートは、例えば、以下の構造式を有するフッ素系（メタ）アクリレートマクロモノマーであってよい。
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【００１１】
パーフルオロポリエーテル基は、具体的には、次のとおりである。
Ｆ(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)nＣＦ2ＣＦ2−、
［式中、ｎ＝３〜３０の整数である。］
ＣＦ3Ｏ(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)n(ＣＦ2Ｏ)mＣＦ2−、
［式中、ｎ＝２〜３０、ｍ＝３〜７０の整数である。］
ＣＦ3Ｏ(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)n(ＣＦ2Ｏ)mＣＦ2−、
［式中、ｎ＝２〜４０、ｍ＝４〜７０の整数である。］
Ｆ(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)nＣＦ2ＣＦ2−
［式中、ｎ＝３〜３０の整数である。］
パーフルオロポリエーテル基の数平均分子量（19Ｆ−ＮＭＲにより測定）は、５００〜５,０００の範囲であることが好ましい。
【００１２】
フッ素系（メタ）アクリレートの例は、次のとおりである。
ＣＦ3 (ＣＦ2)7(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＨＣＦ2(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
【化２４】
【化２５】
これらのフッ素系（メタ）アクリレートは２種類以上のものを混合させて用いてもよい。
本発明においてフッ素系（メタ）アクリレートとラジカル重合する含ケイ素重合性化合物は、メルカプト変性シリコーン、アゾ基含有シリコーンまたは重合性シランである。
【００１４】
メルカプト変性シリコーンは、すくなくとも１つのＳＨ基を有するシリコーンである。メルカプト変性シリコーンは、例えば、以下の一般式（ＩＩ−１−１）または（ＩＩ−１−２）を有する。
一般式（ＩＩ―１−１）および（ＩＩ−１−２）：
【化２６】
【００１５】
メルカプト変性シリコーンの具体例は、つぎのとおりである。
【化２７】
アゾ基含有シリコーンは、アゾ基およびウレタン結合を有するシリコーンであってよい。アゾ基含有シリコーンは、例えば、以下の一般式（ＩＩ−２）を有する。
一般式（ＩＩ−２）：
【化２８】
【００１７】
アゾ基含有シリコーンの具体例は次のとおりである。
【化２９】
重合性シランは、エチレン性不飽和二重結合およびシロキサン結合を有する化合物である。重合性シランは、例えば、以下の一般式（ＩＩ−３−１）または（ＩＩ−３−２）を有する。
【化３０】
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ(ＯＲ3)3 （ＩＩ−３−２）
［式中、Ｒ1は、メチル基または水素原子であり、Ｒ2は、場合によりエーテル結合１個または2個で遮断されている直鎖状または分岐鎖状の炭素鎖を有する炭素原子１〜１０個の２価の飽和炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基である。］
【００１９】
重合性シランの具体例は、次のとおりである。
【化３１】
【００２０】
これらの含ケイ素重合性化合物は２種類以上のものを混合させて用いてもよい。
本発明において、メルカプト変性シリコーン、または、アゾ基含有シリコーンを用いる場合は、シリコーン成分が、フッ素系（メタ）アクリレート共重合体の末端に結合して、ブロック共重合体が得られる。一般にブロック共重合体を合成するための手法として、▲１▼連鎖移動法、▲２▼ポリマー開始剤法、▲３▼機械的化学反応法、▲４▼結合（付加、縮合）反応法、▲５▼交換反応法、▲６▼リビングポリマー法、▲７▼グループ移動重合法、▲８▼ヨウ素移動重合法などが知られており、本発明のメルカプト変性シリコーンは▲１▼連鎖移動法によって、アゾ基含有シリコーンは▲２▼ポリマー開始剤法によってブロック共重合体を与える。
【００２１】
▲１▼〜▲８▼のいずれの方法を用いてもブロック共重合体は得られるが、▲１▼、▲２▼以外の方法は、操作が煩雑か、あるいは、生成率が低いという問題点がある。本発明では、工業的に製造しやすく、生成率も高いという特徴があるという理由で、▲１▼連鎖移動法、▲２▼ポリマー開始剤法を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の重合体は、(Ｃ)ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレートマクロモノマーおよびアルキル(メタ)アクリレートからなる群から選択された少なくとも1種の非フッ素系モノマーから誘導された繰り返し単位を有してよい。
【００２３】
また、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは以下の構造式（ＩＩＩ−１）を有する。
ＣＨ2＝ＣＲ11ＣＯＯ−(Ｒ12−Ｏ)n−Ｒ13 （ＩＩＩ−１）
［式中、Ｒ11およびＲ13は水素またはメチル基、Ｒ12は炭素数２〜６のアルキレン基、nは１〜５０の整数を表す。］
具体的には、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ
［式中、ｎは、２、５または８である。］
などが例示される。
アルキル（メタ）アクリレートマクロモノマーは、例えば、以下の構造式（ＩＩＩ−２）を有する。
【化３２】
【００２４】
具体的には、
【化３３】
【００２５】
アルキル（メタ）アクリレートは、例えば、以下の構造式（ＩＩＩ−３）を有する。
【化３４】
【００２６】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドラジル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの非フッ素系モノマーは２種類以上のものを混合させて用いてもよい。
【００２７】
フッ素系モノマー（即ち、フッ素系（メタ）アクリレート）と含ケイ素重合性化合物とからなる共重合体において、フッ素系モノマー含量は、５〜９９重量％、より好ましくは１０〜９５重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。共重合体において、含ケイ素重合性化合物の割合が多いほど、化粧品に配合したときの使用感、すなわち、「すべり感」、「さらさら感」などが良くなり、また、非フッ素系溶剤に対する溶解性が良くなる。含ケイ素重合性化合物の量は、共重合体の１〜９５重量％、例えば、１〜８０重量％、特に１〜５０重量％である。非フッ素系モノマーの量は、共重合体の０〜５０重量％、例えば１〜５０重量％、特に２〜３０重量％である。
【００２８】
使用感を改質するためや、耐水性、撥水撥油性以外の機能を皮膜に付与するために、他のモノマーを併用しても良い。他のモノマーとしては、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸などが例示される。他のモノマーの量が、共重合体に対して２０重量％以下、例えば、０．１〜１０重量％であってよい。
【００２９】
また、他のモノマーとして、親水基含有モノマーおよび／または含窒素モノマーの少なくともいずれか１つを併用すると、得られる共重合体は、頭髪に対する吸着性が良く、頭髪化粧品用共重合体として適している。
頭髪用化粧品においては、（ａ）フッ素系（メタ）アクリレート、（ｂ）含ケイ素重合性化合物、ならびに（ｃ）親水基含有モノマーおよび／または含窒素モノマーから誘導された繰り返し単位を有してなる共重合体が好ましい。共重合体中の（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の重量比は、１０〜９０：１０〜９０：０．１〜２０、好ましくは２０〜８０：２０〜８０：１〜１０であってよい。
フッ素系(メタ)アクリレートのＲf基は、特にパーフルオロポリエーテルが使用感的に好ましい。
親水基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、前記のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
含窒素モノマーは、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、塩化トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ウレタンまたはウレア結合を1つ以上有するモノマーなどが例示される。
特に、ダイアセトンアクリルアミド、ウレタンまたはウレア結合を一つ以上有するモノマーが好ましい。
【００３１】
ウレタンまたはウレア結合を一つ以上有するモノマーの例としては、ビス（アクリロイロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、
【化３５】
が挙げられる。
【００３２】
本発明の含フッ素共重合体は、塊状重合、溶液重合、乳化重合で製造することが可能である。塊状重合では、フッ素系モノマーと含ケイ素重合性化合物の混合物を窒素置換後、重合開始剤を投入し、４０〜８０℃の範囲で数時間、撹拌して重合させる方法が採用される。また、溶液重合の場合、フッ素系モノマーと含ケイ素重合性化合物の混合物を、これらのモノマーが可溶である適当な有機溶剤に溶解して同様に重合する。有機溶剤は、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、シリコーン系溶剤、フッ素系溶剤などである。
【００３３】
乳化重合の場合、これらのモノマーを適当な乳化剤を用いて水中に乳化した後、同様に重合する。ある種のフッ素系モノマーと含ケイ素重合性化合物の組み合わせにおいては、水中でフッ素系モノマーと含ケイ素重合性化合物の相溶性が悪いために共重合性が悪くなる。この場合は、グリコール類、アルコール類などの適当な補助溶剤を添加して、両モノマーの相溶性を向上させる方法が採用される。乳化重合で用いる乳化剤は疎水基が炭化水素系、シリコーン系、フッ素系のいずれのものでも良く、また、親水基のイオン性もノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性のものいずれのものでも良い。
【００３４】
重合開始剤は各種アゾ系、過酸化物等が例示される。重合の際には、必要に応じて、連鎖移動剤やｐＨ調整剤を加えてもよい。重合後に得られる含フッ素共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣにより測定）は１０,０００〜１,０００,０００であり、好ましくは２０,０００〜３００,０００である。
【００３５】
溶液重合、乳化重合で調製した含フッ素共重合体は、反応液をそのまま化粧品製剤中に配合しても良いし、ポリマーのみを分離した後、溶剤中（または水中）に、溶解（または分散）させても良い。
【００３６】
含フッ素共重合体は、ポリマー単体でも良いが、水、または、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、シリコーン系溶剤、フッ素系溶剤の少なくとも１種類に溶解または分散させた形態で化粧品原料として供給される方が好ましい。このときの含フッ素共重合体は全体［含フッ素共重合体＋（水または溶剤）］に対して、１〜６０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％で配合される。１重量％よりも少ないと、化粧品製剤中に配合したときの含フッ素共重合体が少なすぎて、十分な耐水性、撥水撥油性を付与することができず、６０重量％よりも多いと原料としての安定性が低下する。
【００３７】
また、頭髪用化粧品は、本発明の共重合体を１〜９９重量％、好ましくは２〜５０重量％の量で含んでよい。
炭化水素系溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、イソノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、流動パラフィン、イソパラフィン、トルエン、ベンゼン、キシレンなどが例示される。
【００３８】
エステル系溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸アシルなどが例示される。
ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどが例示される。
アルコール系溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコールなどが例示される。
【００３９】
シリコーン系溶剤としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（＝環状シリコーン３量体）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（＝環状シリコーン４量体）、デカメチルシクロペンタシロキサン（＝環状シリコーン５量体）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（＝環状シリコーン６量体）、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン／メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン／メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体などが例示される。
【００４０】
フッ素系溶剤としては、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、フルオロエーテル、フルオロカーボン（ＦＣ）、含窒素フルオロカーボンなどが例示される。
【００４１】
ＨＦＣとしては、１,１,１,２,２,３,４,５,５,５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３１０）、ベンゾトリフロライド、ｍ−キシレンヘキサフロライドなどが挙げられる。
ＨＦＥは、一般式：
ＣnＨmＦlＯＣxＨyＦz
［式中、nは１〜１２の数、mは０〜２５の数、lは０〜１１の数、m+l＝２n+１であり、xは１〜１２の数、yは０〜２５の数、zは０〜１１の数、y+z＝２x+１である（ただし、mとyが同時にゼロであることはなく、lとzが同時にゼロであることもない）。］
で表される。
【００４２】
ＨＦＥとしては、具体例には、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5などが挙げられる。
フルオロエーテルは、一般式：
（ＣnＦ2n+1)2Ｏ
［式中、nは３〜５の数である。］
で表される。
フルオロエーテルとしては、具体的には、(Ｃ3Ｆ7)2Ｏ、(Ｃ4Ｆ9)2Ｏなどが挙げられる。
【００４３】
ＦＣとしては、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン、パーフルオロキシレン、パーフルオロデカリン、パーフルオロメチルデカリンが挙げられる。
含窒素フルオロカーボンとしては、一般式：
（ＣnＦ2n+1)3Ｎ
［式中、nは１〜５の数である。］
で表される。
【００４４】
含窒素フルオロカーボンとしては、具体的には、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミンなどが挙げられる。
これらの溶剤は単独で用いても混合して用いても良い。溶剤は皮膚温（約３０℃）で容易に揮発する物性を持つものが、揮発時に清涼感があり、肌上で皮膜を形成しやすいので好ましい。特にシリコーン系のオクタメチルシクロテトラシロキサン（＝環状シリコーン４量体）、デカメチルシクロペンタシロキサン（＝環状シリコーン５量体）、粘度が10cst以下のジメチルポリシロキサン、炭化水素系のイソパラフィンを用いることが好ましい。フッ素系溶剤を用いる場合、ＨＦＥのＣ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ4Ｆ9ＯＣ3Ｈ7またはＣ4Ｆ9ＯＣ4Ｈ9を使用することが最も好ましい。この溶剤は揮発性があり、化粧品で汎用される溶剤、オイルの多くに可溶であり、しかもフッ素系ポリマーの溶解性が非常に高い。
本発明の化粧品は、含フッ素共重合体０．１〜３０重量％を必須成分として、フッ素化合物処理粉体および／またはフッ素系オイルを０．１重量％以上含んでよい。
【００４５】
また、本発明の化粧品は、含フッ素共重合体を相溶化剤または分散剤として、非フッ素化合物（例えば、非フッ素系溶剤）中に、フッ素化合物処理粉体および／またはフッ素系オイルを相溶化または分散させていてよい。
【００４６】
フッ素系オイルが、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロエーテルまたは一般式：
【化３６】
もしくは
【化３７】
で示される化合物であってよい。
【００４７】
本発明の含フッ素共重合体を配合する化粧品に使用される原料は、通常、化粧品に用いられるものならば特に限定はない。
例えば、粉体は、タルク、カオリン、雲母、雲母チタン、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、一酸化亜鉛、二酸化亜鉛、重質もしくは軽質炭酸カルシウム、第２燐酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、シリカゲル、カーボンブラック、酸化アンチモン、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成雲母などの無機粉体；蛋白質粉末、魚鱗箔、金属石鹸、ポリ塩化ビニル、ナイロン１２、微結晶繊維粉末、タール色素、レーキなどの有機粉末等が挙げられる。これらは、未処理でもシリコーンやフッ素化合物で処理されていても良い。例えば、粉体はフッ素化合物処理粉体であってよい。
【００４８】
また粉体以外にも、例えば、ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の固形・半固形油分；スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセライド、トリグリセライド、シリコーン油等の流動油分；パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤；水溶性および油溶性ポリマー、界面活性剤、有機染料等の色剤、エタノール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤などが挙げられる。
【００４９】
本発明の化粧品は通常の方法に従って製造され、ファンデーション、おしろい、チークカラー、アイカラー、マスカラ、アイライナー、ネイルカラーなどの仕上化粧品；乳液、クリームなどの基礎化粧品；シャンプー、リンスなどの頭髪化粧品に使用できる。
【００５０】
本発明の化粧品用共重合体は、次に示すフッ素化合物処理粉体の欠点の改善のために用いることが出来る。
・非フッ素原料と親和性が悪い。
・のび、密着性などの使用感が悪い。
・化粧品製造時に粉塵として舞い上がる。
・非フッ素系溶剤に対する分散性が悪い。
【００５１】
このとき、本発明の共重合体で処理されるフッ素化合物処理粉体は、フッ素系リン酸エステル、例えば一般式：
［Ｒf−Ａ−Ｏ]nＰＯ(ＯＭ)3-n
［式中、Ｒfは炭素数６〜１６のポリフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基、
Ａは炭素数１〜４のアルキレン基、
【化３８】
【化３９】
で示されるフッ素系リン酸エステルで処理されたものであってよい。
【００５２】
例えば、粉体に対して、３〜７重量％のパーフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩で処理されたフッ素化合物処理粉体が挙げられる。
フッ素化合物処理粉体は、粉末、例えば無機粉末または有機粉末等をフッ素化合物で処理したものが挙げられる。これらの粉体は共重合体で表面処理するときに、２種類以上のものを混合してもよい。さらに、処理粉体を化粧品に配合するときにも、２種類以上のものを混合してもよい。
【００５３】
化粧品用共重合体は、湿式法、または、乾式法でフッ素化合物処理粉体の表面に付着させるが、より均一に表面処理するためには、湿式法の方が好ましい。具体的には、共重合体そのもの、あるいは、共重合体溶液を有機溶剤で希釈した溶液にフッ素化合物処理粉体を混合し、室温、あるいは、加熱下でフッ素化合物処理粉体が有機溶剤溶液で均一に濡れるまで撹拌する。このときの撹拌には、ヘンシェルミキサー、振動式ボールミル、回転式ボールミル、スーパーミキサー、プラネタリーミキサーなどの撹拌装置が使用される。ラボスケールで撹拌するときは、家庭用のジューサーミキサーを用いても良い。有機溶剤溶液中の共重合体の濃度は、特に限定されないが、粉体混合時の撹拌の際に、粘度が高くなりすぎないように調製する。撹拌後、真空状態、あるいは、加熱して有機溶剤を留去し、上記の撹拌装置で処理粉体を均一に分散する。ラボスケールで撹拌するときは、家庭用のジューサーミキサー、あるいは、スピードカッターを用いても良い。
【００５４】
本発明の化粧品用共重合体は、シリコーン処理粉体の耐水性、撥油性の改善のためにも用いることが出来る。このとき処理されるシリコーン処理粉体としては、湿式法でメチルハイドロジェンポリシロキサンで処理したものや化学気相蒸着法で１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンで処理したものなどが例示される。シリコーン処理粉体の被処理粉体は、前述したフッ素処理粉体と同様に化粧品で汎用されるタルク、カオリン、雲母、雲母チタン、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛などが挙げられる。シリコーン処理粉体を共重合体で表面処理するときに、２種類以上のシリコーン処理粉体を混合しても良い。さらに、処理粉体を化粧品に配合するときにも、２種類以上のシリコーン処理粉体を混合しても良い。
【００５５】
化粧品用共重合体は、前述したフッ素処理粉体と同様に湿式法、または、乾式法でシリコーン処理粉体の表面に付着させるが、より均一に表面処理するためには、湿式法の方が好ましい。
本発明の共重合体で被覆した粉体において、共重合体の量は、被覆後の粉体の０．１〜５０重量％、例えば、１〜３０重量％であってよい。
【００５６】
本発明では、表面処理の際に必要ならば、使用感を改質するための適当な薬剤を併用しても良い。化粧品用粉体の使用感を改質するための薬剤としては、レシチン、Ｎ−モノ長鎖アシル塩基性アミノ酸、シリコーン、キトサン、コラーゲン、ワックスなどが例示される。
【００５７】
従来、パーフルオロポリエーテルに代表されるフッ素系オイルは非フッ素原料と親和性が悪いために、化粧品への配合が難しかった。本発明は、上記の問題を解決するために、鋭意研究した結果、特定の組成のフッ素系(メタ)アクリレート共重合体を乳化剤として、フッ素系オイルを、シリコーン系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤またはケトン系溶剤などの非フッ素系溶剤中に乳化して、フッ素系オイル/非フッ素系溶剤型の非水エマルションとすることで、化粧品への配合を容易にした。
【００５８】
本発明は、化粧品用共重合体を乳化剤として、非フッ素系溶剤中に、フッ素系オイルを乳化して得られる非水エマルションを含む化粧品であって、
非フッ素系溶剤が、シリコーン系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤またはケトン系溶剤のいずれかであり、
フッ素系オイルが、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロエーテル、または、一般式：
【化４０】
もしくは
【化４１】
で示される化合物である化粧品も提供する。
【００５９】
乳化剤の量は、フッ素系オイル１００重量部に対して１〜５０重量部、例えば５〜２０重量部であってよい。非フッ素系オイルの量は、フッ素系オイル１００重量部に対して５０〜１０，０００重量部、例えば１００〜１０００重量部であってよい。
【００６０】
一般に、油溶性ポリマーを大量に化粧品に配合するときは、揮発性溶剤に溶解させた形態で配合される。これは油溶性ポリマーが固形あるいは弾力性のあるゴム状のために、製剤化しにくいためである。環状シリコーン、イソパラフィンに代表される揮発性溶剤は、油溶性ポリマーを溶解させる能力が高く、また、化粧品に高い機能性を付与できる反面、皮膚刺激が非常に強く、低刺激性が求められる敏感肌用化粧品では使用できない。このため、製剤化が容易なペースト状油溶性ポリマーが望まれてきた。ここでいうペースト状とは、常温で流動性がなく、手の力で容易に肌に塗布できる程度のレオロジー的性質を有するものである。
【００６１】
本発明においても大部分の共重合体は固形あるいはゴム状であるが、上記の問題を解決するために、鋭意研究した結果、特定の組成のフッ素系（メタ）アクリレート共重合体がペースト状であることを発見した。
本発明は、フッ素系（メタ）アクリレートと含ケイ素重合性化合物からなる共重合体を必須成分とする化粧品であって、共重合体がフッ素系（メタ）アクリレートと含ケイ素重合性化合物の重量比３／７〜７／３のペースト状であり、揮発性溶剤を配合しないことを特徴とする化粧品も提供する。
【００６２】
その共重合体の組成は、フッ素系（メタ）アクリレートと含ケイ素重合性化合物の重量比が３／７〜７／３、例えば４／６〜６／４であってよい。この共重合体に固形あるいはゴム状ポリマーを適量混合することにより、ペーストの性質を変化させることができる。ペースト状の共重合体の量は、化粧品全体に対して、１〜１００重量％、例えば２〜８０重量％であってよい。
【００６３】
本発明では、ペースト状共重合体を必須成分として揮発性溶剤がないことを除けば、通常、化粧品で使用できる原料を使用することができる。例えば、共重合体の他に粉体、高沸点オイル、固体油、水、水溶性高分子、乳化剤、保湿剤の少なくともいずれか一つを配合してよい。
【００６４】
フッ素系（メタ）アクリレートと含ケイ素重合性化合物を必須成分として重合した含フッ素共重合体を選択すると、フッ素系（メタ）アクリレートに由来する耐水性、撥水撥油性と、含ケイ素重合性化合物に由来する耐水性、撥水性、使用感（「すべり感」、「さらさら感」など）を満足したものが得られる。また含ケイ素重合性化合物を共重合することにより化粧品で汎用されるシリコーン油に溶解しやすくなる。フッ素原料とシリコーン原料を多量に配合する化粧品製剤に配合すると、相溶化剤として作用し、製剤の安定性が向上する。
【００６５】
さらに、フッ素系（メタ）アクリレートと含ケイ素重合性化合物に加えて、アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数は１〜４であることが好ましい。）またはアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー（アルキル基の炭素数は１〜２２であることが好ましい。）を重合している含フッ素共重合体を選択すると炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤に対する溶解性を改善することができる。特にアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマーを用いた場合は、含フッ素（メタ）アクリレートセグメント、含ケイ素重合性化合物セグメント、アルキル（メタ）アクリレートマクロモノマーセグメントから成るグラフト共重合体となり、溶剤に対する溶解性が向上し、低フッ素濃度で高い耐水性と撥水撥油性を発現する。フッ素原料と、シリコーン原料、炭化水素系溶剤またはエステル系溶剤またはケトン系溶剤を配合する化粧品製剤に配合すると、相溶化剤として作用し、製剤の安定性が向上する。
【００６６】
また、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートを含む含フッ素共重合体を選択すると、汗と皮脂が共存する環境においても化粧崩れしにくくなる。一般に親水性モノマーを含有しない含フッ素共重合体の表面は、乾燥状態では油をはじくが、水が共存したときは逆に油で濡れてしまう［”フルオロアルキルアクリレートポリマーの表面特性と応用"，久保元伸，表面，３３，１８５（１９９５）］。これを防止するためには、親水性モノマー、特にポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを共重合すればよい。皮膚上においても汗と皮脂の量は外部環境に応じて変化する。ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを含む含フッ素共重合体では、どのような環境下でも撥水撥油性を示す。ただし、これらのモノマーを用いると、耐水性が若干弱くなる傾向がある。
【００６７】
【実施例】
本発明の実施例について具体的に説明するが、この説明が本発明を限定するものではない。
【００６８】
製造例１
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ2)2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＦ2ＣＦ3（以下、ＦＡと省略する。）（ｎ＝３、４、５の化合物の重量比が５：３：１の混合物）２０ｇ、側鎖メルカプト変性シリコーン：
【化４２】
【００６９】
製造例２
製造例1のモノマーであるＳｉ−ＳＨ 20gを、Si-SH 10gおよびｎ−ブチルアクリレート（BA） 10gに置き換える以外は製造例１と同じ方法で重合を行い、FA／Si-SH／BA(=5／2.5／2.5wt.)共重合体を得た。共重合体の重量平均分子量は１８,０００であった。
【００７０】
製造例３
製造例1のモノマーであるＳｉ−ＳＨ 20gを、両末端メルカプト変性シリコーン：
【化４３】
【００７１】
製造例４
製造例1のモノマーであるSi-ＳＨ 20gを、Si-DSH 10gおよびBA 10gに置き換える以外は製造例1と同じ方法で重合を行い、FA／Si-DSH／BA(=5／2.5／2.5wt.)共重合体を得た。共重合体の重量平均分子量は２２,０００であった。
【００７２】
製造例５
製造例1のモノマーであるSi-ＳＨ 20gを、アゾ基含有シリコーン：
【化４４】
【００７３】
製造例６
製造例1のモノマーであるSi-ＳＨ 20gを、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：
【化４５】
【００７４】
実施例１および比較例1
製造例１、２、３、４、５および６で得られた共重合体を5重量%となるように環状シリコーン5量体（デカメチルシクロペンタシロキサン）、または、イソパラフィン(エクソン製アイソパーG)に溶解した。これらの溶液(共重合体濃度：非フッ素系溶剤中に5wt%)とパーフルオロポリエーテル(ダイキン工業製デムナムS-20)との界面張力をスピニングドロップ法[装置クルス社製(ドイツ)スピニングドロップ式界面張力計SITE-04]で測定した。また、比較例として、非フッ素系アクリル・シリコーン共重合体[信越化学工業製KP-545(ポリマー組成 Si-MM/メチルメタクリレート/ブチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート=50/35/7.5/7.5wt.)]、フッ素変性シリコーンFS-1265（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）を用いて界面張力を同様に測定した。結果を表1に示す。
【００７５】
アクリル・シリコーン共重合体中のＳｉ−ＭＭは、式：
【化４６】
で示されるシリコーンマクロモノマーである。
【００７６】
【表１】
本発明の共重合体を非フッ素系溶剤中に配合すると、何も配合しないときと比較して、20〜６0%に界面張力が低下した。これは共重合体がパーフルオロポリエーテル―非フッ素系溶剤界面に吸着していることの証明である。一方、比較例１では全く界面張力の低下は認められず、非フッ素系アクリル・シリコーン共重合体やフッ素変性シリコーンは、単に非フッ素系溶剤に溶解しているだけで、界面に吸着する能力はないことがわかる。
【００７８】
実施例２および比較例２
製造例１、２、３、４、５、６で得られた共重合体を５重量％となるようにＨＣＦＣ２２５（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2）に溶解し、ガラス基板上にキャスト法で製膜した。これらの共重合体塗膜の水または流動パラフィンに対する接触角を測定した。また、比較例１で用いた非フッ素系アクリル・シリコーン共重合体、およびフッ素変性シリコーンＦＳ−１２６５についても同様に測定した。結果を表２に示す。本発明の共重合体は比較例よりも高い接触角を示した。
【００７９】
【表２】
実施例３および比較例３
パーフルオロポリエーテル(ダイキン工業製デムナムS-20)10gと、製造例１、２、３、４、５および６で得られた共重合体の環状シリコーン5量体（デカメチルシクロペンタシロキサン）またはイソパラフィンの5重量%溶液20gを、超音波ホモジナイザーで1分間、乳化した。製造例１、２、３、４、５および６で得られた共重合体では、粒径約200〜300nmの安定な微細エマルションが得られた。しかし、比較例３［非フッ素系アクリル・シリコーン共重合体（信越化学工業製KP-545(ポリマー組成 Si-MM/メチルメタクリレート/ブチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート=50/35/7.5/7.5wt.)）またはフッ素変性シリコーンFS-1265のいずれかを共重合体として用いる。］では全くエマルションは形成しなかった。
【００８１】
以下の実施例および比較例において、表３に示す混合粉体を使用して、化粧品を調製した。（１）〜（６）のフッ素処理粉体は、未処理粉体に対して５％のパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルジエタノールアミン塩で処理されたものである。（７）〜（９）のシリコーン処理粉体は、２％のメチルハイドロジェンポリシロキサンで処理されたものである。
【００８２】
【表３】
化粧持ち（皮膜の撥水撥油性に由来）、使用感（すべり感、さらさら感）、耐水性を次の基準で評価した。
◎：非常に良い
○：良い
△：普通
×：悪い
××：非常に悪い
【００８４】
評価は官能評価の専門パネラー５名が行い、その平均を結果とした。また、耐水性はポリエステルフィルム上に均一に塗膜し、１日放置して皮膜を形成させたものを試料とした。皮膜を水に１時間浸漬し、空気中で１日放置した後の皮膜上の対水接触角によって評価した。
接触角が１１０〜１３０°のときを◎、９０〜１０９°のときを◯、６０〜８９°のときを△、３０〜５９°のときを×、２９°以下のときを××とした。
【００８５】
実施例４および比較例４
表３に示す混合粉体の構成成分であるフッ素処理粉体（１）〜（６）を、次に示す方法で、製造例１のＦＡ／Ｓｉ−ＳＨ（＝５／５ｗｔ．）共重合体で表面処理した。フッ素処理粉体（１）〜（６）が混合されたもの４０ｇ、ＦＡ／Ｓｉ−ＳＨ共重合体２ｇ、トルエン１００ｇを、ジューサーミキサーで３０秒間混合した。これをアルミバットに入れて、６０℃で１昼夜乾燥した。乾燥後、スピードカッターで粉砕して、ＦＡ／Ｓｉ−ＳＨ共重合体で表面処理されたフッ素処理粉体を得た。
【００８６】
製造例１のＦＡ／Ｓｉ−ＳＨ（=5/5wt.）共重合体の代りに、比較例１と同じ非フッ素系アクリル・シリコーン共重合体で表面処理されたフッ素処理粉体を使用したものを比較例４とした。
【００８７】
上述のＦＡ／Ｓｉ−ＳＨ共重合体または非フッ素系アクリル・シリコーン共重合体で表面処理されたフッ素処理粉体６９．７重量％を含む混合粉体８９．８重量％、パラオキシ安息香酸エステル０．１重量％、ジメチルポリシロキサン１０重量％および香料０．１重量％を用いて、パウダリーファンデーションを製造した。成分(1)または（２）、および(３)をアトマイザーで混合粉砕し、これをヘンシェルミキサーに移して、成分(４)および（５）を加え、均一に混合した。これを金型に入れ、プレス成型して、パウダリファンデーションとした。パウダリーファンデーションの化粧持ち、耐水性および使用感を評価した。結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
表４ パウダリーファンデーション
【００８９】
実施例５〜９
実施例４で使用したFA／Si-ＳＨ(=5／5wt.)共重合体を、製造例2（実施例５）、製造例３（実施例６）、製造例４（実施例７）、製造例５（実施例８）および製造例６（実施例９）のそれぞれの共重合体に置き換える以外は、実施例４と同じ手順を繰り返した。実施例５〜９において、化粧持ち、耐水性および使用感ともに、◎であった。
【００９０】
実施例１０および比較例５
表５に示す組成でネイルカラーを製造した。成分（１）〜（１０）をディスパーで混合攪拌し、これに成分（１１）、（１２）を加えて、さらに混合攪拌して、ネイルカラーを得た。成分（１１）の粉体は、実施例４と同様の方法で、製造例２のＦＡ／Ｓｉ−ＳＨ／ＢＡ(=5／2.5／2.5ｗｔ)共重合体で表面処理した。また、製造例２のＦＡ／Ｓｉ−ＳＨ／ＢＡ(=5／2.5／2.5ｗｔ)共重合体の代りに、比較例１と同じ非フッ素系アクリル・シリコーン共重合体で表面処理されたフッ素処理粉体を使用したものを比較例５とした。分散性を次の基準で評価した。
◎：非常に良い
◯：良い
△：普通
×：悪い
××：非常に悪い
【００９１】
【表５】
【発明の効果】
本発明の化粧品用共重合体は、従来の化粧品製剤に配合が容易であり、これを配合した化粧品は、皮膚に塗布後、耐水性、撥水撥油性、使用感、安全性に優れた皮膜を形成する。
また、この化粧品用共重合体はフッ素原料と非フッ素原料の相溶化剤として作用し、化粧品製剤を安定化させる効果がある。さらにフッ素化合物処理粉体をこの化粧品用共重合体で表面処理すると、次に示すフッ素化合物処理粉体の欠点を改善できる。
【００９３】
・非フッ素原料と親和性が悪い。
・のび、密着性などの使用感が悪い。
・化粧品製造時に粉塵として舞い上がる。
・非フッ素系溶剤に対する分散性が悪い。
Claims (11)
- （Ａ）フッ素系（メタ）アクリレートから誘導された繰り返し単位５〜９９重量部および
（Ｂ）メルカプト変性シリコーン、アゾ基含有シリコーンおよび重合性シランからなる群から選択された少なくとも１種の含ケイ素重合性化合物から誘導された繰り返し単位９５〜１重量部
を有してなる化粧品用共重合体を含んでなる化粧品であって、
重合性シランが一般式：
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ(ＯＲ3)3
［式中、Ｒ1は、メチル基または水素原子であり、Ｒ2は、場合によりエーテル結合１個または2個で遮断されている、直鎖状または分岐鎖状の炭素鎖を有する炭素原子１〜１０個の２価の飽和炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基である。］
で示されるものである化粧品。 - 化粧品用共重合体１〜５０重量％が媒体に溶解または分散した請求項１に記載の化粧品。
- 媒体が、水、または炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、シリコーン系溶剤およびフッ素系溶剤から選択された少なくとも1種の有機溶媒である請求項２に記載の化粧品。
- フッ素系溶剤が、一般式：
ＣnＨmＦlＯＣxＨyＦz
［式中、nは１〜１２の数、mは０〜２５の数、lは０〜１１の数、m+l＝２n+1であり、xは１〜１２の数、yは０〜２５の数、zは０〜１１の数、y+z＝2x+1である（但し、mとyが同時にゼロであることはなく、lとzが同時にゼロであることもない。)。］
で示されるハイドロフルオロエーテルである請求項３に記載の化粧品。 - 化粧品用共重合体０．１〜３０重量％を必須成分とし、これに加えて、フッ素化合物処理粉体および／またはフッ素系オイルを０．１重量％以上含む請求項１に記載の化粧品。
- 化粧品共重合体を相溶化剤または分散剤として、非フッ素化合物に対して、フッ素化合物処理粉体および／またはフッ素系オイルを相溶化または分散させることを特徴とする請求項１に記載の化粧品。
- フッ素化合物処理粉体をさらに化粧品用共重合体で表面処理した粉体を含む請求項５または６に記載の化粧品。
- フッ素化合物処理粉体が、一般式：
［Ｒf−Ａ−Ｏ]nＰＯ(ＯＭ)3-n
［式中、Ｒfは炭素数６〜１６のポリフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基、
Ａは炭素数１〜４のアルキレン基、
で表されるフッ素系リン酸エステルで処理された粉体である請求項５〜７のいずれかに記載の化粧品。 - フッ素系オイルが、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロエーテルまたは一般式：
もしくは
で示される化合物である請求項５または６に記載の化粧品。 - シリコーン処理粉体を化粧品用共重合体で表面処理した粉体を含む請求項１〜９のいずれかに記載の化粧品。
- 化粧品用共重合体を乳化剤として、非フッ素系溶剤中に、フッ素系オイルを乳化して得られる非水エマルションを含む化粧品であって、
非フッ素系溶剤が、シリコーン系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤またはケトン系溶剤のいずれかであり、
フッ素系オイルが、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロエーテルまたは、一般式：
もしくは
で示される化合物である請求項１に記載の化粧品。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07423498A JP4066497B2 (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | 含フッ素共重合体を含んでなる化粧品 |
| EP99909188A EP1066815A4 (en) | 1998-03-23 | 1999-03-17 | COPOLYMER FOR COSMETIC PREPARATION |
| PCT/JP1999/001304 WO1999048464A1 (fr) | 1998-03-23 | 1999-03-17 | Copolymere pour preparation cosmetique |
| US09/646,784 US6641805B1 (en) | 1998-03-23 | 1999-03-17 | Copolymer for cosmetic preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07423498A JP4066497B2 (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | 含フッ素共重合体を含んでなる化粧品 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007277797A Division JP2008050620A (ja) | 2007-10-25 | 2007-10-25 | 化粧品用共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11269231A JPH11269231A (ja) | 1999-10-05 |
| JP4066497B2 true JP4066497B2 (ja) | 2008-03-26 |
Family
ID=13541284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07423498A Expired - Fee Related JP4066497B2 (ja) | 1998-03-23 | 1998-03-23 | 含フッ素共重合体を含んでなる化粧品 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6641805B1 (ja) |
| EP (1) | EP1066815A4 (ja) |
| JP (1) | JP4066497B2 (ja) |
| WO (1) | WO1999048464A1 (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001139427A (ja) * | 1999-11-10 | 2001-05-22 | Daikin Ind Ltd | フッ素化合物／非フッ素化合物界面で界面張力低下能力を有する化粧料用界面活性剤、および該界面活性剤を配合する化粧料 |
| WO2003003990A1 (fr) * | 2001-07-05 | 2003-01-16 | Shiseido Company, Ltd. | Composition en poudre |
| FR2831432B1 (fr) * | 2001-10-26 | 2004-10-01 | Oreal | Composition cosmetique comportant un polycondensat comprenant a la fois un segment polyorganosiloxane et un groupe fluore, procede de fabrication et utilisation |
| CN1938363B (zh) | 2004-03-31 | 2013-01-23 | 三井化学株式会社 | 聚合性化合物及其用途 |
| GB0407433D0 (en) * | 2004-04-01 | 2004-05-05 | Dow Corning | Substituted aminosiloxanes and polymeric products |
| FR2871057B1 (fr) * | 2004-06-08 | 2006-07-28 | Oreal | Composition cosmetique contenant un ester et un agent filmogene |
| KR100908367B1 (ko) * | 2004-11-16 | 2009-07-20 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 금속 함유 화합물 및 그 용도 |
| BRPI0608792B1 (pt) * | 2005-05-09 | 2017-05-02 | Daikin Ind Ltd | polímero contendo flúor, método de produção do mesmo, agente de tratamento de superfície, método de tratamento de um substrato e produto têxtil |
| CN1958679A (zh) * | 2005-11-04 | 2007-05-09 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 纳米涂料、其制备方法及使用方法 |
| US7976827B2 (en) * | 2006-04-04 | 2011-07-12 | Kirker Enterprises, Inc. | Nail enamel compositions having a decorative color effect |
| WO2009080954A2 (fr) * | 2007-12-05 | 2009-07-02 | L'oreal | Procédé cosmétique de maquillage et/ou de soin utilisant une résine de siloxane et un corps gras apolaire |
| WO2009084705A1 (en) * | 2007-12-27 | 2009-07-09 | Daikin Industries, Ltd. | Cosmetic comprising silicone-containing fluoroacrylate polymer |
| JP2011032207A (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-17 | Miyoshi Kasei Inc | 含フッ素共重合体を配合した化粧料 |
| FR2950530B1 (fr) * | 2009-09-29 | 2011-12-09 | Oreal | Composition cosmetique comprenant deux mercaptosiloxanes distincts, procede de deformation permanente des cheveux et utilisation |
| JP5684477B2 (ja) * | 2010-01-05 | 2015-03-11 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素有機溶媒のゲル化剤、及びフッ素含有有機溶媒とフッ素非含有有機溶媒との相溶化剤 |
| US20120283381A1 (en) * | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Ryuta Tamiya | Macroinitiator containing hydrophobic segment |
| US9663684B2 (en) | 2011-07-27 | 2017-05-30 | 3M Innovative Properties Company | Hand-tearable masking tape with silicone-containing low adhesion backsize |
| JPWO2013115196A1 (ja) * | 2012-01-31 | 2015-05-11 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素共重合体およびその製造方法、ならびに撥水撥油剤組成物 |
| WO2013115197A1 (ja) * | 2012-01-31 | 2013-08-08 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素共重合体およびその製造方法、ならびに撥水撥油剤組成物 |
| AU2013282126B2 (en) * | 2012-06-25 | 2016-01-21 | Kao Corporation | Organopolysiloxane graft polymer |
| US9550921B2 (en) * | 2012-08-13 | 2017-01-24 | 3M Innovative Properties Company | Masking tape with multi-directional hand tear |
| US20140303312A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-10-09 | The Sherwin-Williams Company | Flourinated silane-modified polyacrylic resin |
| JP5741751B2 (ja) * | 2013-06-28 | 2015-07-01 | ダイキン工業株式会社 | 表面処理剤 |
| JP7162523B2 (ja) * | 2018-12-25 | 2022-10-28 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物、成形体、および成形体の製造方法 |
| JP7216590B2 (ja) * | 2019-03-26 | 2023-02-01 | ユニマテック株式会社 | パーフルオロ基含有化合物エマルジョン |
| JPWO2022004641A1 (ja) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | ||
| CN115698189A (zh) * | 2020-06-30 | 2023-02-03 | Agc清美化学股份有限公司 | 热塑性树脂组合物、成形物、以及成形物的制造方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU546039B2 (en) * | 1982-05-08 | 1985-08-08 | Menicon Co., Ltd | Oxygen permeable hard contact lens |
| CA1295078C (en) * | 1985-01-29 | 1992-01-28 | Nick Stoyan | Extended-wear lenses |
| US4780515A (en) * | 1987-02-05 | 1988-10-25 | Bausch & Lomb Incorporated | Continuous-wear lenses having improved physical properties |
| JP2741237B2 (ja) | 1989-03-20 | 1998-04-15 | 株式会社コーセー | 非水系メイクアップ化粧料 |
| US5468477A (en) * | 1992-05-12 | 1995-11-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Vinyl-silicone polymers in cosmetics and personal care products |
| JPH0912428A (ja) * | 1995-06-26 | 1997-01-14 | Daikin Ind Ltd | 化粧品用撥水撥油性粉体および該粉体を含有する化粧品 |
| FR2739288B1 (fr) * | 1995-09-29 | 1997-11-07 | Oreal | Composition topique comprenant l'association d'un polymere de squelette non-silicone a greffons silicones et d'un polymere de squelette polysiloxanique a greffons non silicones |
| FR2739280B1 (fr) * | 1995-09-29 | 1997-11-07 | Oreal | Composition cosmetique comprenant au moins un polymere silicone greffe et au moins un copolymere bloc lineaire polysiloxane-polyoxyalkylene |
| EP0766957B1 (en) | 1995-10-05 | 2002-03-13 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd | A base material for hair cosmetics |
| JP3751384B2 (ja) | 1995-10-05 | 2006-03-01 | 和光純薬工業株式会社 | 頭髪化粧料用基剤 |
| JP3622204B2 (ja) * | 1996-07-08 | 2005-02-23 | ダイキン工業株式会社 | フッ素系オイルを含有する化粧料 |
-
1998
- 1998-03-23 JP JP07423498A patent/JP4066497B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-03-17 WO PCT/JP1999/001304 patent/WO1999048464A1/ja active Application Filing
- 1999-03-17 EP EP99909188A patent/EP1066815A4/en not_active Withdrawn
- 1999-03-17 US US09/646,784 patent/US6641805B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1066815A4 (en) | 2004-09-29 |
| EP1066815A1 (en) | 2001-01-10 |
| WO1999048464A1 (fr) | 1999-09-30 |
| JPH11269231A (ja) | 1999-10-05 |
| US6641805B1 (en) | 2003-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4066497B2 (ja) | 含フッ素共重合体を含んでなる化粧品 | |
| US6500439B1 (en) | Copolymer for cosmetics | |
| JP5570764B2 (ja) | 化粧料 | |
| JP5559992B2 (ja) | 油中水型乳化化粧料 | |
| JP4880588B2 (ja) | パーソナルケア製品 | |
| EP0388582B1 (en) | Cosmetic composition | |
| JP4782025B2 (ja) | シリコーン共重合体およびそれを含有する化粧料 | |
| JP5570765B2 (ja) | 化粧料 | |
| JP6220552B2 (ja) | 油中水型乳化化粧料 | |
| KR20020049007A (ko) | 표면 장력이 낮은 화장용 공중합체 | |
| JP2007269642A (ja) | フルオロアクリレート重合体を含有する化粧料 | |
| JP5976456B2 (ja) | 化粧料 | |
| JP2000309509A (ja) | 化粧料 | |
| JPH0912428A (ja) | 化粧品用撥水撥油性粉体および該粉体を含有する化粧品 | |
| JP2008050620A (ja) | 化粧品用共重合体 | |
| WO2009084705A1 (en) | Cosmetic comprising silicone-containing fluoroacrylate polymer | |
| JP3592903B2 (ja) | 含フッ素高分子物質及び化粧料 | |
| JPH11180847A (ja) | 油中水型化粧料 | |
| JP2001131022A (ja) | フッ素処理粉体と球状ポリマー粉体を含有する化粧料 | |
| JP2001131013A (ja) | フッ素処理粉体を含有する化粧料 | |
| JP2000290137A (ja) | 反応性フッ素系（メタ）アクリレート共重合体で処理された化粧料用粉体 | |
| WO2000056820A1 (fr) | Poudre pour préparation cosmétique filtrant les ultraviolets | |
| JPH10182396A (ja) | 化粧料 | |
| JP2003073235A (ja) | 表面処理剤、化粧料用粉体の表面処理方法、化粧料用粉体、および化粧料 | |
| JP2001139413A (ja) | フッ素系共重合体で処理された化粧料用粉体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050224 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070327 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070524 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070828 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071025 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071218 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071231 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110118 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110118 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120118 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130118 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130118 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |