DE852885C - Verfahren zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffölen unter Verwendung der sogenannten schwebenden bzw. fließenden Katalysatoren.

Bei diesem Verfahren wird das zu spaltende öl in der Dampfphase aufwärts durch eine Reaktionszone, die eine kontinuierlich ergänzte Schicht von feinverteiltem, im sogenannten fließenden oder pseudoflüssigen Zustand gehaltenem Spaltkatalysator enthält, geleitet und der feinverteilte Katalysator aus dieser Schicht kontinuierlich im Kreislauf durch eine getrennte Regenerierzone geführt. Die bei diesem Verfahren benutzten Reaktionsgefäße zerfallen in zwei verschiedene Typen.

In der sogenannten Reaktionszone mit behinderter Sedimentation treten die öldämpfe und der Katalysator am Boden ein und ziehen die eine kleine Menge Katalysator in Suspension mit sich führenden gespaltenen Dämpfe aus der Zone an der Spitze ab. Innerhalb der Zone wird die Dampfgeschwindigkeit vermindert und tritt die Erscheinung der behinderten Sedimentation auf, d. h. der Katalysator neigt dazu, sich abzusetzen und mit einer geringeren Geschwindigkeit als die öldämpfe aufwärts zu ziehen. Dadurch häuft sich eine kontinuierlich verlagerte Menge Katalysator in der Zone an.

Reaktionszonen mit behinderter Sedimentation sind wohl in den ersten technischen Anlagen benutzt worden; sie haben aber gewisse, ihnen im Gebrauch

bisher anhaftende Nachteile, und infolgedessen hat sich die Technik den neueren und wirksameren abstromfließenden Zonen zugewandt. In diesen Zonen befindet sich eine bewegte Schicht von dichtem Katalysator, oberhalb deren ein freier Raum (sogenannter Entladungsraum) ist, in welchem nur eine kleine Menge Katalysator, hauptsächlich staubfeine Anteile, in freier Suspension in dem Produkt vorliegt. Die durch die Katalysatorschicht aufsteigenden Dämpfe neigen dazu, etwas Katalysator nach oben in den Entladungsraum zu sprühen. Die Hauptmenge dieses zerstäubten Katalysators setzt sich wieder in die Schicht ab. Staubsammler vom Zyklontyp sind auch in dem Entladungsraum über der Katalysatorschicht vorgesehen; sie sollen die staubfeinen Teilchen, die sonst aus der Zone mit den abfließenden Dämpfen ausgetragen würden, sammeln. Die abstromfließende Zone hat verschiedene Vorteile vor der älteren aufstromfließenden Zone ao mit behinderter Sedimentation.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die katalytische Spaltung in einer Kombination der aufstromfließenden Zone mit behinderter Sedimentation und der abstromfließenden Zone nach einer besonderen Weise ausgeführt wird, so daß eine wirksamere Spaltung des Öls, eine wirksamere Ausnutzung des Katalysators und eine beträchtliche Wirtschaftlichkeit in dem Verfahren als Ganzem durch Verminderung des Regenerierungsbedarfs erzielt wird.

Es wurde gefunden, daß die katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffölen mit einem feinverteilten, kontinuierlich regenerierten und zurückgeleiteten Katalysator vorzugsweise zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereichs in vorteilhafter Weise wie folgt ausgeführt werden kann. Das zu spaltende öl wird in zwei Anteile zerlegt, von denen der höhersiedende zusammen mit heißem, frisch regeneriertem Katalysator unter das Absetzen hindernden und unter solchen Temperatur- und Raumgeschwindigkeitsbedingungen aufwärts durch eine erste Reaktionszone geschickt wird, daß eine wesentliche Spaltung auftritt; der Katalysator wird von den dampfförmigen Spaltprodukten in einer Katalysatorentladungszone oberhalb einer eine zweite Reaktionszone darstellenden Schicht von fließendem Katalysator abgetrennt und in diese Schicht geführt, während der niedrigersiedende Anteil des zu spaltenden Öls unter Spaltbedingungen aufwärts durch diese Katalysatorschicht geführt und der verbrauchte Katalysator aus dieser Schicht in eine besondere Regenerierzone geleitet wird und die dampfförmigen Spaltprodukte aus der ersten und zweiten Reaktionszone in einem gemeinsamen Dampfstrom, der praktisch frei von Katalysator ist, am oberen Ende der erwähnten Katalysatorentladungszone abgeführt werden.

Das Verfahren der Erfindung ist in erster Linie brauchbar und vorteilhaft für die katalytische Spaltung von rohen Erdölen und anderen ölen mit ähnlichem Charakter. Das Verfahren ist nicht gut geeignet zum Spalten von katalytisch gespaltenen Gasölen und anderen, wie Schwerölen. Jedoch können kleinere Mengen solcher öle, z. B. von Rücklauföl, ohne Beeinträchtigung der Vorteile des Ver- 6g fahrens mitverwendet werden. Das Verfahren wird daher für die Anwendung beim katalytischen Spalten eines rohen Erdöls beschrieben, was jedoch so aufgefaßt wird, daß auch andere öle von ähnlicher Natur an seine Stelle treten und daß kleinere Mengen anderer öle abweichenden Charakters, wie Rücklauföl, aromatische Extrakte usw., gewünschtenfalls eingeschlossen werden können.

In den Zeichnungen erläutert Fig. 1 schematisch eine katalytische Spaltanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der Ausgangsstoff, der ein von leicht siedenden Anteilen befreites Rohpetroleum sein kann, wird einer Kontaktverdampferanlage ι zugeleitet, damit Teere und Salz beseitigt werden und ein verhältnismäßig reines Material erzeugt wird. Das so gewonnene, verdampfte Ausgangsöl wird durch Leitung 2 einer Fraktionierkolonne zugeführt, die schematisch mit 3 angedeutet ist. Hier wird das zu spaltende öl in zwei Anteile, die verschiedene Siedebereiche haben, zerlegt. Für den Zweck der Erfindung ist es unwesentlich, welches die tatsächlichen Siedebereiche sind, vorausgesetzt, daß die Kopffraktion (niedrigersiedend) und die Bodenfraktion (höhersiedend) beide einen merklichen Teil des Gesamtöls darstellen und oberhalb des Benzinsiedebereichs sieden. So kann das Ausgangsöl in zwei gleiche Portionen geteilt oder eine Portion bis zu etwa zehnmal so groß wie die andere sein. In der Praxis ist die günstigste Teilung in diesem Bereich von der Beschaffenheit des Ausgangsmaterials abhängig. Dieses Optimum soll natürlich so liegen, daß man den maximalen Nutzen aus der Erfindung zieht, ist aber nicht wesentlich für das Verfahren. Das einzige Erfordernis ist, daß die Bodenfraktion einen nennenswerten Teil des Gesamtöls darstellt und den höhersiedenden Teil derselben umfaßt. Im typischen Fall der vorliegenden Erläuterung ist das Ausgangsöl ein ursprüngliches Gasöl, das aus einem abgetrennten Rohpetroleum erhalten wird; es wird in eine niedrigersiedende Kopffraktion vom Siedebereich 205 bis 315⁰ (6o.°/o) und eine höhersiedende Bodenfraktion (31¹Vo) zerlegt. Die Bodenfraktion geht über Pumpe 4 und Leitung 5 und nimmt heißen, frisch regenerierten Katalysator aus Leitung 6 des durch Block 7 angezeigten Regeneriersystems auf. Die über Leitung 6 eingeführte Katalysatormenge reicht aus, um die Bodenfraktion in Leitung 5 zu verdampfen und die zum Spalten nötige Wärme zu liefern und beträgt gewöhnlich zwischen etwa 2 und 40 Gewichtsteile. Die Mischung von Katalysator und verdampftem öl zieht dann über die Zweigleitungen 8 und 8' in die erste Reaktionszone mit behinderter Sedimentation 9 und 9', die getrennte Abteile der ersten Reaktionszone A umfassen. Die Bedingungen in Reaktionszone A werden so eingestellt, daß ein Spaltungsgrad zwischen etwa 30 und etwa 70⁰/o erzielt wird. Der Spaltungsgrad wird definiert als: 100 minus dem Prozentsatz des Gesamtproduktes, der oberhalb 205⁰ siedet i»5 (Benzinbereich).

Im typischen Falle des vorliegenden Beispiels sind die Bedingungen in der aufstromfließenden Zone mit behinderter Sedimentation folgende:

Temperatur 524⁰

Druck 1,42 at

Gewicht - Stunden - Raum -Geschwindigkeit 4,2

Katalysator : ölverhältnis 11:1

Unter diesen typischen Bedingungen liegt die Dichte der Katalysatorsuspension in Leitungen 8 und S' in der Größenordnung von 48 g/l. Die durchschnittliche Dichte des Katalysators in den Reaktoren 9 und o/ ist in der Größenordnung von 480 g/l; während sie viel größer als in Leitung 8 und 8' ist, ist sie verhältnismäßig niedrig im Vergleich zu der Dichte in der abstromfließenden Zone />'. Der verbrauchte Katalysator, die Spaltprodukte und Dämpfe von ungespaltenem Schweröl werden aus der Zone 9 und 9' über die Kopfleitunao gen 10 und 10' abgezogen. Die Dichte der Suspension des verbrauchten Katalysators in diesen Leitungen ist im wesentlichen die gleiche wie die in den Leitungen 8 und 8'. Diese Suspension von teilweise verbrauchtem Katalysator wird in den Entladungsraum über der Schicht des fließenden Katalysators in die abstromfließende Zone 11 geleitet. Der suspendierte Katalysator fällt dann zu der dichten fließenden Katalysatorschicht in der zweiten Reaktionszone B. Die Anordnung der Reaktionszonen ist etwas eingehender in Fig. II und III erläutert, wo die Teile mit den gleichen Bezugsziffern wie in Fig. I bezeichnet sind. Um die Abscheidung des verbrauchten Katalysators zu erleichtern, münden die Leitungen 10 und 10' in den Entladungsraum vorzugsweise tangential. Auch ist es erwünscht, in dem Entladungsraum eine kreisförmige Prallplatte 12 (Fig. II) vorzusehen, damit die Suspension zu der dichten Katalysatorschicht abwärts gelenkt wird. Anstatt dieser Anordnung können die Leitungen 10 und 10' direkt mit einer nicht eingezeichneten Staubabtrenniungsanlage in dem Entladungsraum verbunden werden. Wenngleich diese oder ähnliche Einrichtungen sich für die leichtere Abscheidung der Hauptmasse des Katalysators von den Dämpfen ohne Verwendung eines übermäßig großen Entladungsraumes eignen, sind sie für die Erfindung doch nicht wesentlich. Das wichtige Merkmal besteht darin, daß die Suspension des gebrauchten Katalysators in den Spaltprodukten und Dämpfen ungespaltenen Schweröls aus der aufstromfließenden Zone mit behinderter Sedimentation in den erweiterten Raum geleitet wird, wo der Katalysator in Gegenwart der Spaltprodukte aus der zweiten Reaktionszone B abgetrennt wird und sich mindestens ein Teil des abgetrennten Katalysators als eine dichte Schicht in der zweiten Reaktionszone B anhäuft. Der Grund dafür, daß dieses Merkmal wichtig ist, wird aus der weiteren Beschreibung ersichtlich.

Der niedrigersiedende Teil des Ausgangsöls (Kopffraktion) wird über Pumpe 13 und Leitung 14 direkt zum Boden der zweiten abstromfließenden Zone ι r geleitet. Diese Kopf fraktion kann gewünschten falls vorgeheizt werden (nicht eingezeichnet). Die Kopf fraktion, die der abstromfließenden Zone zugeführt wird, steigt darin in Dampfphase und unter Spaltungsbedingungen durch die aufgehäufte Schicht des fließenden Katalysators, die die zweite Reaktionszone B darstellt, aufwärts. Ein Spaltungsgrad zwischen etwa 30 und 70 °/o ist für gewöhnlich erwünscht. Spaltdämpfe gelangen aus der dichten Schicht nach oben in den Entladungsraum, wo sie mit dem aus der ersten Reaktionszone A hereinkommenden Katalysator in Berührung gelangen und sich mit den Dämpfen aus dieser zweiten Reaktionszone A vermischen. Das Gemisch von gespaltenen Dämpfen und Dämpfen von ungespaltenem öl wird aus dem oberen Ende der Zone über Leitung 15 abgezogen. Um die Menge feiner Katalysatorteilchen, die leicht als Suspension in den abströmenden Dämpfen aus der Zone hinausgetragen werden, zu vermindern, werden vorzugsweise Zyklonabscheider 16 (Fig. II) in dem Entladungsraum vorgesehen. Der durch die Zyklonabscheider abgetrennte Katalysator wird zu der dichten Katalysatorschicht durch Standrohr 17 zurückgeführt.

Der Katalysator wird in den Reaktionszonen durch absorbiertes schweres Kohlenwasserstoffmaterial verunreinigt und verliert seine katalytische Wirksamkeit in verhältnismäßig kurzer Zeit. Ein Teil des teilweise verbrauchten Katalysators in der abstromfließenden Zone wird kontinuierlich über Standrohre 19 und 19' abgezogen. Der abgezogene Katalysator wird in einem Strom von Luft oder anderem regenerierenden Gas suspendiert und über Leitung 20 zur Regenerierungszone zurückgeführt. Damit das Mitführen okkludierter Kohlenwasserstoffdämpfe mit dem aus Reaktionszone B abgezogenen Katalysator soweit als mög- lieh verhindert wird, schickt man den abgezogenen Katalysator durch eine sogenannte Abstreifzone. So wird nach Fig. II der verbrauchte Katalysator durch einen mit Prallvorrichtungen versehenen ringförmigen Raum im Gegenstrom zu einem durch Leitungen 21 und 21' eingeführten Strahl von Dampf oder anderem abstreifend wirkendem Gas abgelassen.

Der übrige Teil des in Fig. I erläuterten Verfahrens ist üblich. In der einen geeigneten Ausfüh- »o rungsform laut Zeichnung wird das gespaltene dampfförmige Reaktionsprodukt in eine Fraktionierkolonne 18 geleitet, damit die gewünschten Produkte von dem ungespaltenen und teilweise gespaltenen öl getrennt werden können. Eine kleine Menge feinster Katalysatorteilchen entweicht gewöhnlich durch die Zyklonabscheider 16. Dieser gebrauchte Katalysator kann zu einem konzentrierten Brei umgeformt und gegebenenfalls in die beschriebene Verdampfungseinheit geführt werden.

Während die aufstromfließende Zone mit behinderter Sedimentation, die aus zwei Gefäßen 9 und 9' besteht und die sich tangential in den Entladungsraum der abstromfließenden Zonen entleeren, gezeigt wurde, ist es selbstverständlich möglich, mit einer beliebigen Anzahl von Gefäßen

in der aufstromfließenden Zone mit behinderter Sedimentation zu arbeiten. Die Gefäße der auf stromfließenden Zone mit behinderter Sedimen tation können auch innerhalb des Behälters der abstromfließenden Zone angeordnet sein. Dies kann z. B. in der Weise erfolgen, daß die Leitung, durch welche der heiße, regenerierte Katalysator zusam men mit der höhersiedenden Fraktion des Ausgangsöles zugeführt wird, mit dem Boden des Behälters der abstromfließenden Zone verbunden und diese Leitung in dem genannten Behälter bis zu einer Höhe oberhalb des Niveaus der Katalysatorschicht in dem Behälter verlängert wird.

In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, eine Menge heißen, frisch regenerierten Katalysator mit dem niedrigersiedenden Anteil des Ausgangsöles direkt zur Reaktionszone B zu führen. Für diesen Zweck ist eine Leitung 22 vorgesehen. Bei dem eben beschriebenen Verfahren wird der heiße, frisch regenerierte Katalysator zuerst dazu verwendet, den schweren Anteil der Beschickung unter aufstromfließenden Bedingungen mit behinderter Sedimentation katalytisch zu spalten. Infolge der geringen Größe der ersten aufstromfließenden as Zone mit behinderter Sedimentation und der darin herrschenden verhältnismäßig geringen Katalysatordichte ist die Verweilzeit des Katalysators in dieser Reaktionszone A relativ kurz. Wegen der kurzen Verweilzeit und der Schwere der Bodenfraktion enthält der am oberen Ende abgezogene Katalysator große Mengen ungespaltenen und partiell gespaltenen Schweröls. Wenn die Reaktionsmischung in den oberen Teil der abstromfließenden Zone (wie beschrieben) gelangt ist, wird das schwere öl durch die Dämpfe der leichteren, aus der Reaktionszone B aufsteigenden Spaltprodukte stark verdünnt und weitgehend verlagert. Der Katalysator, der noch beträchtliche Mengen Kohlenwasserstoffmaterial enthält, gelangt zu der dichten Katalysatorschicht im unteren Abschnitt der abstromfließenden Zone und vermischt sich mit ihr. Hier ergibt sich für den Katalysator infolge des großen Volumens und der verhältnismäßig hohen Dichte der Schicht eine erhebliche weitere Verweilzeit unter Spaltungsbedingungen. Während dieser zusätzlichen Verweilzeit werden adsorbierte Verunreinigungen aus schweren Kohlenwasserstoffen weiter zu Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht gespalten. Diese zusätzliche Spaltung ermöglicht, in Verbindung mit der abstreifenden Wirkung der leichteren Spaltprodukte und dem abstreifenden Strom in der Reaktionszone B, die Gewinnung von weiteren Kohlenwasserstoffprodukten. Weil der leichtere Teil des Ansatzes in der Reaktionszone B gespalten wird, was auch leicht einige Verunreinigung des Katalysators mit kohlenstoffhaltigen Abscheidungen verursachen kann, nimmt der tatsächliche Gehalt an Verunreinigungen des Katalysators in Zone B nicht notwendig ab; jedoch bestehen die Restverunreinigungen' in dem gebrauchten, vom Boden der Zone B abgezogenen Katalysator zum großen Teil aus sehr schwerem kohlenstoffhaltigem Material, das einen geringen Wasserstoffgehalt hat. Die Gesamtmenge an brennbarem, mit dem verbrauchten Katalysator abgezogenem Material ist jedoch merklich kleiner, als wenn die zwei Beschickungsanteile in einer einzigen Katalysatorschicht bis zur gleichen Umwandlungsstufe gespalten werden.

Da der schwerere Anteil des Ausgangsöls mit dem frisch regenerierten Katalysator in Berührung kommt, kann die in der Reaktionszone A herrschende Temperatur höher sein als die Temperatur in Reaktionszone B. Weil die Bildung von Koks bei einer hohen Reaktionstemperatur bei einer bestimmten Spaltungstiefe geringer ist als bei einer niedrigeren Reaktionstempel atur, bei welcher die Reaktionszeit langer sein muß, erschließt die vorliegende Erfindung eine Möglichkeit, die Menge des im Spaltungsverfahren gebildeten Kokses herabzusetzen.

Das folgende Beispiel erläutert, wie die Erfindung ausgeführt werden kann.

Beispiel

Der Fortschritt, der beim Arbeiten in der beschriebenen Weise erzielt werden kann, wird durch den folgenden typischen Fall erläutert. Die angegebenen Zahlen gründen sich auf Daten, die in Laboratoriumsversuchen, technischen Versuchsanlagen und großtechnischen katalytischen Spaltungseinheiten der üblichen Konstruktion erhalten wurden. In diesem typischen Fall wird die Charge von 6360 cbm abgetrennten Rohmaterials so behandelt, daß täglich 922 cbm Asphaltstoffe beseitigt werden und täglich 5438 cbm eines verhältnismäßig reinen Ausgangsöls zurückbleiben. Dieses Ausgangsöl wird täglich in 668 cbm einer schweren Fraktion vom Molekulargewicht 660 und 4770 cbm einer leichten Fraktion vom Molekulargewicht von etwa 300 zerlegt. Die schwere Fraktion wird unter folgenden Bedingungen behinderter Sedimentation katalytisch gespalten:

Temperatur 496⁰

Druck 1,35 at i°5

Verhältnis Katalysator : öl 6:1

Gewicht-Stunden-Raum-Geschwindigkeit 2,8

Verhältnis Dampf : öl 1:1

Katalysator in Reaktionszone A . . 10 t im

Oberflächendampf geschwindigkeit 61 cm/sec
Reaktionszonendurchmesser .... 134 cm

Katalysatordichte 528 g/l

Die niedrigersiedende Fraktion wird in der abstromfließenden Zone B unter den folgenden Bedingungen gespalten:

Temperatur 49-6°

Druck i,3S at

Verhältnis Katalysator : öl 5:1

Gewicht-Stunden-Raum-

Geschwindigkeit 0,8

Verhältnis Dampf: öl 0,3 : 1

Katalysator in Reaktionszone B . . 250 t
Oberflächendampfgeschwindigkeit 30,5 cm/sec Reaktionszonendurchmesser .... 655 cm

Katalysatordichte 640 g/l

Man zieht die dampfförmigen Produkte beider Reaktionszonen am oberen Ende der abstromfließenden Zone in einem einzigen Strom ab; gebrauchter Katalysator wird kontinuierlich abgezogen und aus dieser Zone entfernt. Unter diesen Bedingungen beträgt die Umwandlung, bezogen auf das gesamte Ausgangsöl, etwa 51%; das ist ungefähr das Optimum für maximale Ausbeuten an Benzin aus dem in Frage stehenden Material. Im Vergleich zur katalytischen Spaltung der zwei Beschickungsströme, gleichzeitig bis zur selben Umwandlungshöhe in einer einzigen Katalysatorschicht vorgenommen, ist die Menge kohlenstoffhaltiger Abscheidungen, die in der Regenerierstufe entfernt werden muß, um etwa 7 °/o vermindert.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffölen mit einem feinverteilten,

   ao kontinuierlich regenerierten und zurückgeführten Katalysator, vorzugsweise zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereichs, dadurch gekennzeichnet, daß das zu spaltende öl in zwei Anteile zerlegt wird, von

   as denen der höhersiedende zusammen mit heißem, frisch regeneriertem Katalysator unter das Absetzen hindernden und unter solchen Temperatur- und Raumgeschwindigkeitsbedingungen aufwärts durch eine erste Reaktionszone geschickt wird, daß eine wesentliche Spaltung auftritt, der Katalysator von den dampfförmigen Spaltprodukten in einer Katalysatorentladungszone oberhalb einer eine zweite Reaktionszone darstellenden Schicht von fließendem Katalysator abgetrennt und in diese Schicht geführt wird, während der niedrigersiedende Anteil des zu spaltenden Öls unter Spaltbedin^; gungen aufwärts durch diese Katalysatorschicht geführt, der verbrauchte Katalysator aus dieser Schicht in eine besondere Regenerierzone geleitet wird und die dampfförmigen Spaltprodukte aus der ersten und zweiten Reaktionszone in einem gemeinsamen Dampfstrom, der praktisch frei von Katalysator ist, am oberen Ende der erwähnten Katalysatorentladungszone abgeführt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Katalysator in der zweiten Reaktionszone größer als die in der ersten Reaktionszone aufrechterhaltene Menge und die Verweilzeit des Katalysators in der ersten Reaktionszone relativ kurz im Vergleich zu derjenigen in der zweiten Reaktionszone ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der ersten Reaktionszone aufrechterhaltene Temperatur höher ist als die Temperatur in der zweiten Reaktionszone.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der heiße, frisch regenerierte Katalysator zusammen mit dem höhersiedenden Anteil in der ersten Reaktionszone durch eine Leitung zugeführt wird, die mit dem Boden der zweiten Reaktionszone mit abwärts strömendem Katalysator verbunden ist und sich in dieser Reaktionszone bis zu einer Höhe oberhalb des Niveaus der in dem Abstromkatalysator befindlichen Katalysatorschicht erstreckt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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