DE2337266C2 - Weichspülendes teilchenförmiges Grobwaschmittel - Google Patents

Description

5) Ibis 15% Feuchtigkeit,

dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatester folgendes Gemisch darstellt:

a) 0,1 bis 4 Gew.-°/o Phosphatmonoester der allgemeinen Formel R¹O(CH₂CH₂O)_n)PO(OM)₂,

b) 0,1 bis 3 Gew.-% Phosphatdiester der allgemeinen Formel [R¹O(CH₂CH₂O)_nJ₂POOM,

c) 0,1 bis 2 Gew.-% Phosphatmonoester der allgemeinen Formel R²OPO(OM)₂ und

d) 0,1 bis 1 Gew.-% Phosphatdiesler der allgemeinen Formel (R²O)₂POOM,

wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, m eine Zahl von 1 bis 6 und M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe ist und das Verhältnis a) zu b) und c) zu d) 4 :1 bis 2 :3 beträgt und das Verhältnis der Gesamtmenge von a) und b) zur Gesamtmenge von c) und d) 19 :1 bis 1 :1.

2. Grobwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 3 Gew.-% Phosphatmonoester R¹O(CH₂CH₂O)_nJPO(OM)J, 0,5 bis 2 Gew.-% Phosphatdiester [R¹O(CH₂CH₂OJm]₂POOM, 0,5 bis 1,5 Gew.-% Phosphatmonoester R²OPO(OM)₂ und 0,3 bis I Gew.-% Phosphatdiester (R²O)₂POOM enthält, wobei das Verhältnis a) zu b) und c) zu d) 2 :1 bis 1 :1 und das Verhältnis der Gesamtmenge an a) und b) zur Gesamtmenge an c) und d) 4 : 1 zu 3 : 2 beträgt.

3. Grobwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 2 Gew.-% Phosphatmono-Jd ester R¹O(CH₂CH₂O)₁₁₁PO(ONa)₂, l,5Gew.-% Phosphatdiester [R¹O(CHjCH₂O)₁₁₁I₂POONa, 0,9 Gew.-O/o Phosphatmonoester R²OPO(ONa)₂ und 0,6Gew.-% Phosphatdiester (R²O)₂POONa enthält, wobei R¹ eine Mischung höherer Alkylgruppen mit 16 und 18 Kohlenstoffatomen mit einem größeren Anteil an Cib-Alkylgruppen darstellt, m etwa 2 und R² die 2-Ethyl-n-hexylgruppe ist.

4. Grobwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es insgesamt 3 bis 10Gew.-% R'OiCHsCHjOJmPOiOMk, [R¹O(CH₂ CH₂O)_nJ₂POOM, R²OPO(OM)₂ und (R²O)₂POOM in Mengenanteilen enthält, die durch Phosphatieren einer Mischung von 60 bis 95% R¹O(CH₂CH₂O)_1nOH und 40 bis 5% R²OH unter Bildung von 40 bis 70% Monocstern und 60 bis 30% Diestern der Phosphorsäure mit nachfolgender Neutralisation zur Bildung der Alkalimetall- oder Ammoniumsalze erhalten wurden.

5. Grobwaschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ eine Alkylgruppe mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, m eine Zahl von 1 bis 4 und M Natrium ist.

6. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 2—12Gew.-% Alkalimetallseifen von Cio-Cio-Fettsäuren und/oder 2 bis 10Gew.-% RO(CH₂CH₂O)_nH, wobei R 9 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und π = 5 bis 100 ist, oder 2 bis IOGew.-% Ri-C₆H₄-O(CH₂CH₂O)₁H, wobei R³ eine Alkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen unds = 8 bis 25 ist, oder 2 bis 10Gew.-% einer Mischung dieser

45 Verbindungen enthält.

w Die Erfindung betrifft ein wcichspülcndcs teilehcnförmiges CJrobwaschmittcl mit einem Gehalt an

1) waschaktiven Phosphatmono- und -diestern von äthoxylierten nichtionischen Verbindungen, [

2) 10bis35Gew.-%Cn-Ci5-Alkylbenzolsulfonaten, <}

3) 2 bis 50 Gew.-% Alkalimetallsilikaten mit einem Alkalimetalloxid zu Siliciumdioxid Verhältnis von 1 : 2 bis '·. 1 : 3,2. :i

4) 10 bis 60 Gew. % Tripolyphosphaten, Carbonaten, Bicarbonaten, Nitrilotriacetaten, 2-Hydroxyethylnitrilo- }< diacetaten, Zitraten und Glukonaten als Nichi-Silikatalkalimetallbuildersalzen und

5) 1 bis 15 Gew.-% Feuchtigkeit.

M> Es ist bekannt, daß mit Grobwaschmitteln gewaschene Wäsche sich häufig steif und hart anfühlt. Durch wiederholte Bewegungen während des Trocknens an der Luft oder beim Schleudern in automatischen Wäschetrocknern kann die Wüsche etwas weicher werden. Die meisten Verbraucher wünschen jedoch, ciaß die gewaschene Wüsche noch weicher ist. Aus diesem Grund werden /ahlreiche Weichspülmittel verwendet, die teilweise auch antistatisch wirksam sind. Diese Weichspülmiitel. von denen die bekanntesten quatemare Ammoniumsalze hi sind, werden dem Spülwasser nach dem Waschen zugegeben, da sie gewöhnlich Substantiv auf die gewaschenen Textilien aufziehen. Die Verbraucher empfinden es meist jedoch als lästig, die Weichspülmittel vor dem Spülgang in die Waschmaschine einzufüllen, denn die meisten Waschmaschinen sind nicht mit Vorrichtungen für die automatische Zugabe von Weichspülmitteln in den Spillgang ausgerüstet. Aus diesem Grund hat man schon

zahlreiche Versuche unternommen, eine Weichspülwirkung auf andere Weise zu erzielen, ohne daß ein Teil des Spül- oder Waschvorganges wiederholt werden muß. So wurden bereits Weichspülmitiel während des Trocknens zu der Wäsche gegeben oder Waschmiltelmischungen entwickelt, die so große Mengen an Weichspülmitteln oder antistatischen Verbindungen enthalten, daß ein Teil davon wiihrcnd des Waschvorganges von der Wäsche adsorbiert wird und nach Beendigung der Waschvorgänge auf der Wäsche verbleibt. Derartige Wasch- =, mittelmischungen haben aber Nachteile, da die weichspülenden Verbindungen die Waschkraft beeinträchtigen, und andererseits die waschaktiven Substanzen die Adsorption der Weichspüler auf der Wäsche verhindern. Für eine gute Wasch- und gleichzeitig gute Weichspülwirkung sind somit größere Mengen Tenside und Weichspüler notwendig als bei getrennter Anwendung dieser Verbindungen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Waschmittel zur Verfügung zu stellen, die die beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung eines Phosphatestergemisches aus

a) 0,1 bis 4 Gew.-% Phosphatmonoestern der allgemeinen Formel R¹O(CH₂CH₂O)_1nPO(OM)₂.

b) 0,1 bis 3 Gew.-% Phosphatdiestern der allgemeinen Formel [RiO(CH₂CH₂O)₁₁J₂POOM, η

c) 0,1 bis 2 Gcw.-% Phosphatmonoestern der allgemeinen Formel R-¹OPC)(OM)₂ und

d) 0,1 bis 1 Gew.-% Phosphaidieslern der allgemeinen Formel (R-O)₂POOM gelöst,

wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, w eine Zahl von 1 bis 6 und M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe ist, das Verhältnis a) zu b) und c) zu d)4 :1 bis 2 : 3 beträgt und das Verhältnis der Gesamtmenge von a) und b) zur Gesamtmenge von c) und d) 19 :1 bis 1 :1.

Aus der US-Patentschrift 31 22 508 sind schon Grobwaschmittcl bekannt, die sowohl in Form homogener flüssiger Konzentrate als auch in Form freifließender Pulver vorliegen können und etwa 1 bis 10Gew.-% eines Reaktionsproduktes enthalten, das durch Umsetzung von P₂Os rr.it einer nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung erhalten wird, nämlich mit Kondensationsprodukten aus Ethylenoxid und organischen Verbindungen mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom, wie Alkoholen, Thioalkoholen, Phenolen, primären und sekundären Aminen, Carbonsäuren und Sulfonsäuren sowie deren Amiden. Die genaue chemische Zusammensetzung dieser Umsetzungsprodukte aus P2O5 und den nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen ist nicht bekannt. Gewöhnlich sollen sie 20 bis 45% des Phosphatdiesters der nichtionischen Verbindung, 30 bis 80% des Phosphatmonoesters der nichtionischen Verbindung und O bis 40% nicht umgesetzte nichtionische Verbindung enthalten, ferner geringe Mengen nicht identifizierter Nebenprodukte.

Die erfindungsgemäß verwendete spezifische Kombination von vier verschiedenen Phosphatestern ist dort nicht beschrieben und für den Fachmann auch nicht nahegelegt. Sie bewirkt die ausgezeichnete Waschkraft sowie die hervorragenden Löslichkeits- und Weichspüleigenschaften des erfindungsgemäßen Waschmitteis, wie später aufgeführte Vergleichsversuche zeigen. Danach ist das erfindungsgemäße Produkt einem handelsüblichen Produkt, das anstelle der Phosphorsäurceslcrmisehung zusätzlich 5% Na-n-Dodccylbcn/.olsulfonai enthielt, hinsichtlich der Weichheit und des angenehmen Griffs der gewaschenen Texlilien ohne gesonderten Weichspülgang eindeutig überlegen und hinsichtlich der Rcinigungswirkung, des .Schmuizirugevermögcns, des Weißheitsgrades und der Fleckencntfernung ebenso gut oder sogir noch besser. Die erfindungsgemäßen Waschmittel sind auch besser als bekannte Waschmittel, die als Weichspüler quatcrnärc Ammoniumverbindungen enthalten, wie gleichfalls später in einem Vergleichsversuch gezeigt ist. Der zuletzt genannte Vergleichsvcrsuch macht deutlich, daß die Waschkraft durch die quatcrnärc Aninioniumvcrbindung stark beeinträchtigt wird und die Stoffe nach mehrmaligem Waschen gelblich werden, was bei Anwendung der erfindungsgemäßen Waschmittel nicht der Fall ist.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können außer den oben aufgeführten Bestandteilen 5 bis 50Gew.-% eines Alkalimetallsulfates als Füllstoff, ferner zur Kontrollierung der Schaumentwicklung 2 bis 10Gew.-% nichtionische Tenside oder 2 bis 12 Gew.-% Alkalifettsäureseifen enthalten. Bei bevorzugten Ausführungsformen macht die Mischung der organischen Phosphatester, die durch Phosphatierung einer Mischung von 60 bis 95% R'O(CH2CH2O)_mOH und 40 bis 5% R²(0H) unter Bildung von 40 bis 70% Monoestern und 60 bis 30% Diestern der Phosphorsäure mit nachfolgender Neutralisation zur Überführung in Alkalimetall- oder Ammoniumsalze hergestellt wird, 1 bis 10% und insbesondere 3 bis 10% der Gesamtmischung aus, vor allem 4 bis 7%. Die erfindungsgemäßen kombinierten Wasch- und Weichspülmittel weiden in der Waschlauge in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 1,5, und meist von 0,3 bis 0,8% angewandt.

In den organischen Phosphatmonoestern der Formel R¹O(CH₂CH₂O)Z₁₁PO(OM)₂ und in den Diestern der Formel[R'O(CH2CH2O)_m]2POOM stellt, wie schon erwähnt R¹ eine höhere Alkylgruppe mit 14 bis 20, meist 16 bis 18 C-Atomen und vorzugsweise eine Mischung aus Alkylgruppen mit 16 und 18 C-Atomen dar, wobei der größere Anteil, beispielsweise zwei Drittel aus Alkylgruppen mit 16 C-Atomen bestehen, während m = 1 bis 6, meist 1 oder 2—4 und vorzugsweise 2 und M ein Alkalimetall oder Ammonium, meist ein Alkalimetall und vorzugsweise Natrium ist. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn der Anteil der Phosphatmonoester 6υ 0,5 bis 3% und vorzugsweise 2% und der Anteil des Phosphatdiesters 0,5 bis 2% und vorzugsweise 1,5% der Waschmittelmischung ausmacht. R¹, in und M können in den Phosphatmono- und diestern jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben.

Zusammen mit den Phosphatmono- und diestern der höheren Fciiiilkoholpolyäihoxyäihanolc werden zur Verbesserung der Löslichkeit und Stabilität niedermolekulare Phosphatmono- und -diester der Formeln b5 R²OPO(OM)₂, und (R²O)₂POOM verwendet, in denen R-'eine Alkylgruppe miib bis IOC-Atomen, meist eine mit 8 C-Atomen und vorzugsweise eine 2-Äthylhcxylgruppc bedeutet. Der Phosphatnionocstcr wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 1,5%, und insbesondere von 0,9% eingesetzt, der Phosphatdicster vorzugsweise in

einer Menge von 03 bis 1 % und insbesondere von 0,6% der Waschmittelzusammensetzung. Für die Salzbildung werden bevorzugt Alkalimetalle und insbesondere Natrium eingesetzt

Das Verhältnis von Monoestern zu Diestern, und zwar sowohl der Ester von polyäthoxylierten höheren Alkanolen als auch der Ester der niederen Alkanole beträgt 4:1 bis 2 :3 und vorzugsweise 2:1 bis 1:1. Die Gesamtmenge der äthoxylierien Phosphatesicr zu den nicht ä'thoxylierten beträgt 19 :1 oder 9:1 bis 1:1, vorzugsweise etwa 4 :1 bis 3 : 2.

Bei den erfindungsgemäßen Grobwaschmitteln führt die Kombination der vier verschiedenen Organophosphorsäureester zu einer ausgezeichneten Waschkraft, hervorragender Löslichkeit unü hervorragenden Weichspüleigenschafien der Gesamtprodukte. Es wird davon ausgegangen, daß die Diester die Weichspülwirkung· fördern, und die ivionoester die Löslichkeitseigenschaften verbessern, und daß beide Verbindungen die Waschwirkung fördern. Es ist allerdings völlig überraschend daß eine derartige Kombination von Phosphorsäureestern eine so starke Verbesserung der Wasch- und Weichspüleigenschaften in Grobwaschmitteln bedingt, so daß bei deren Zugabe auf eine besondere Anwendung von Weichspülmitteln im Spülwasser oder auf die Verwendung von Weichspüivorrichtungen in automatischen Trocknern verzichtet werden kann. Darüber hinaus sind die Wasch- und Weichspüleigenschaften der Phosphorverbindungen nicht selbstverständlich, da die angewendeten Mengenverhältnisse und kleinen Gesamtmengen bei den erfindungsgemäßen Mischungen zu ausgezeichneten Wasch- und Weichspüleigenschaften führen.

Zwar können verschiedene Mischungen verwendet werden: wenn Salze eingesetzt werden, werden Alkalisalze und insbesondere Natriumsalze uevorzugt. Anstelle der Salze können auch die freien Säuren Verwendung finden, da diese bei der Herstellung der Waschmillelmischungen /.. B. durch Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Ammoniak, Natriumbicarbonat oder andere geeignete Alkalien neutralisiert werden können.

Die Säureformen derartiger Phosphatestermischungen werden unter der Marke »Brol TVM-729« von der Berol Aktiebolaget, Schweden, auf den Markt gebracht. Verfahren zur Herstellung derartiger Phosphatester und ihrer Mischungen sind in der GB-PS 10 12 418 angegeben. Die Neutralisation der Säureformen kann mit

2^ri Alkalihydroxiden, wie Natriumhydroxid, oder mit anderen bekannten basischen Neutralisationsmitteln, wie Carbonaten oder Phosphaten, in meist stöchionielrischen Mengen zur vollständigen Neutralisation der Phosphorsäureester durchgeführt worden. In einigen Fällen kann ein geringer Prozentsatz nicht umgesetzter Phosphorsäure, beispielsweise etwa 3% des Estergehaltes, vorliegen; diese wird durch Zusatz einer Base ebenfalls neutralisiert, wobei sich gegebenenfalls wirksame Buildcrsaize bilden können.

Das erfindungsgemäß zusammen mit den Phosphorsäureestern, den Buildersalzen und anderen Salzen eingesetzte anionische Tcnsid ist vorzugsweise ein Salz einer höheren Alkyl-benzolsulfonsäure, in dem die Sulfonsäuregruppierung mit einer Base wie einem Alkalimetall und insbesondere Natrium neutralisiert ist. Die höhere Alkylgruppe kann 10 bis 18 C-Atome, meist 11 — 15 C-Atome und vorzugsweise etwa 12 C-Atome enthalten. Zwar kann eine gewisse Verzweigung der Alkylkette vorliegen, vorzugsweise werden aber lineare Alkylgruppen eingesetzt, die normalerweise endständig oder am 2-Kohlenstoffatom mit dem Benzolring verknüpft sind. In einigen Fällen können auch substituierte Benzole als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, meist sind die Ringe aber mit Ausnahme der Alkyl- und Sulfonatgruppe nicht weiter substituiert. Zur Herstellung vor Waschmittelmischungen mit guter Schaum- und Waschwirkung werden zusammen mit den Phosphorsäureestern und den Buildersalzen etwa 10 bis 35% eines Alkali-alkylbenzolsulfonates, meist etwa 15 bis 30% und vorzugsweise etwa 23% eingesetzt, und zwar insbesondere dann, wenn das Alkalimetall Natrium ist und die höhere Alkylgruppe eine lineare Alkylgruppe mit 12 C-Atomen darstellt. Außerhalb der erwähnten Greⁿ.ze von 10 bis 35% können auch so geringe Mengen wie 5% oder Mengen bis 50% eingesetzt werden, wobei ebenfalls gut verwendbare Produkte erhalten werden. Bei einem Gehalt von unter 10% können aber Wasch- und Schaumkraft so stark abfallen, daß die Produkte nicht mehr als schäumende Waschmittel verwendbar sind, obgleich sie

4^r. für bestimmte Zwecke, insbesondere, wenn keine starke Waschwirkung notwendig und eine Schaumentwicklung unerwünscht ist, eingesetzt werden können.

Bei Mengen über 35% kann das Gesamtprodukt zu klebrig oder schlecht fließend sein und darüber hinaus gleicht die zusätzliche Waschkrait die gesteigerten Kosten nicht aus. Weiterhin kann der Fall eintreten, daß ein Teil der Weichspülwirkung bei derartig hohen Konzentrationen an anionischen Tensiden verlorengeht.

Die höheren Alkylbenzolsulfonate zeigen eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit den beschriebenen Phosphorsäureestern, so daß im allgemeinen vorzugsweise nur lineare Alkylbenzolsulfonate (im folgenden als NAS abgekürzt) als einziges anionisches Tensid verwendet werden. Gegebenenfalls können aber auch andere anionische Tenside teilweise als Ersatz für das Alkylbenzolsulfonat eingesetzt werden. Bis zu 50% des Alkylbenzolsulfonates können durch höhere Fettalkoholsulfate, Paraffinsulfonate, Olefinsulfonate, sulfatierte höhere Fettalkoholpolyäthoxyäthanole, sulfatierte Atkyl-phenoxypolyäthoxyäthanole, Monoglyzeridsulfate, Salze der höheren Fettsäureamidc von N-Methyl-taurin, Salze der höheren Fettsäureester der 2-Hydroxyäthansulfonsäure und ähnliche anionische Tenside ersetzt werden. Die salzbildenden Ionen sind meist Alkalimetalle wie z. B. Natrium oder Ammonium, während die höheren Fettalkylgruppen, Olefin-oder Paraffingruppen 12—20 C-Atome und andere gegebenenfalls vorliegende Alkylgruppen 6 bis 9 C-Atome aufweisen. Gegebenenfalls können

Mi auch Mischungen solcher Tenside eingesetzt werden.

Zusammen mit ilen Phiisph;iioMiM'n und den anionisehcn Tciisiden werden als wirksame Buildersalze Alkalisilicate I¹UiJiC ·.»■ i/i. ι In· diii il be ι lima us ι lei MiM-huii)! .miikm tom\ . I ij-cnschaiten liegend her den insbesondere aus Aluminium hcMehetnk'ii 1 eilen ilci Waschmaschinen verleihen /war sind bereits Silikate mit einem Na_>O : SiOj-Verhä'ltnis von über 1 :2 aufgrund ihrer Buildeieigensehaften und alkalischen Reaktion in Wasch-

fv'i mittclmifichungen verwendet worden, in den erfindungsgemäßen Mischungen sollten die Silikate aber nicht mehr Alkali als in den 1 : 2-Na;O : SiO-Mischungen enthalten. Meist werden Silikate mit einem Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : i,2, häufig solche mit einem Verhältnis von I : 2 bis I : 2.8 und insbesondere Silikate mit einem Verhältnis von i ; 2.4 bis 1 : 2.5¹; verwendet. Wenn Kaliunisilikaic ganz oder teilweise anstelle der Natriumsilika-

te eingesetzt werden, ist das N2O : SiOi-Verhältnis ähnlich und vorzugsweise das gleiche. Der Anteil an Alkalisilikaten in dem Gesamtprodukt beträgt normalerweise 2 — 50%, wobei die größeren Mengen dann eingesetzt werden, wenn das Silikat als primäres Buildersalz vorhanden ist. und die kleineren Mengen finden Anwendung, wenn das Silikat hauptsächlich zur Einstellung des pH-Wertes und wegen seiner anlikorrosiven Eigenschaften zugesetzt wird. ΐ

Bei diesen letzteren Verwendungszwecken betragen die /u/.usci/enden Mengen an Silikat meist 4—10% und vorzugsweise etwa 6%, während, wenn das Silikat als Biiildersalz Anwendung findet, dessen Menge meist über 10%, häufig über 20% bis zu etwa 50% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können zur Erzeugung ausgeprägter Grobwaschmitteleigenschaften bei gleichzeitiger Beibehaltung der Weichspülwirkungen der Phosphatestermischung weitere Buildersalze außer dem Silikat enthalten. Derartige Nichtsilikat-Buildersalze sind meist Alkalisalze, wie z. B. Tripolyphosphate, Carbonate, Bicarbonate, Nitrilotriacetate, 2-Hydroxyäthyl-nitrilodiacetatc. Citrate, Glukonate oder andere geeignete Verbindungen. Die polybasischen Säuren sind vorzugsweise vollständig neutralisiert, ggf. können aber teilneutralisierte Salze verwendet werden. Die salzbildenden Ionen sind meist Alkalimetalle und vorzugsweise Natrium, obgleich gegebenenfalls andere Ionen wie z. B. Ammonium in manchen Fällen verwendet werden können. Außerdem sind auch gemischte Salze brauchbar ebenso wie Mischungen der verschiedenen Buildersalze. EDTA, das entweder als vollständig neutralisiertes Alkalisalz, nämlich als Tetranatrium-äthylendiamin-tetracetat oder als teilweise neutralisiertes oder gemischtes Salz eingesetzt werden kann, zeigt im allgemeinen nicht so gute Wirkungen wie die anderen Buildcisal/.e. Es wurde festgestellt, daß trotz der alkalischen und/oder Sequestrierwirkungen der Buildersalze die gemischten Phosphatester sowohl Wasch- als auch Weichspüleigen- 2« schäften entfalten und damit auf der gewaschenen Wäsche eine Akkumulation von statischen Aufladungen verhindern. Um diese Wirkungen zu erzielen, sollte der Anteil des zusätzlichen oder Nichtsilikat-Buildersalzes etwa 10 bis 60%, meist etwa 20—50% und vorzugsweise etwa 30% betragen, insbesondere dann, wenn als Buildersalz Pentanatrium-tripolyphosphat eingesetzt wird.

Zusätzlich zu diesen aktiven Verbindungen enthalten die Mischungen noch Füllsalzc und Feuchtigkeit. Durch die Füllsalze werden die mechanischen Eigenschaften des Produktes, insbesondere die Fließgeschwindigkeit und die Verklebungsneigung verbessert. Darüber hinaus können diese Verbindungen auch die schnelle Löslichkeit des Produktes in der Waschlauge fördern. Von den verwendbaren Buildersalzen ist das beste das Natriumsulfat, vorzugsweise in wasserfreier Form. Gegebenenfalls können aber auch andere Füllstoffe verwendet werden, wie z. B. Natriumchlorid, Natriumacetat oder andere Alkalisalze derartiger Säuren, sowie ebenfalls Stärken, Talk, Kieselsäuren oder andere Füllstoffe, die eine Füll- und Tragefunktion ausüben können. Die Mengen des Füllstoffes oder eine Mischung von Füllstoffen betragen 5—50%, meist 10—30%, und vorzugsweise etwa 20%, insbesondere bei Verwendung von wasserfreiem Natriumsulfat. Der Feuchtigkeitsgehalt liegt meist bei 1 — 15%, insbesondere bei 5—12% und vorzugsweise bei etwa 8% bei Mischungen mit den angegebenen Gehalten an Phosphorsäureestern, Natriumsilikat, Natriumtripolyphosphat und Natriumsulfat. Bei Verwendung der angegebenen Mengen bilden sich freifließende, teilchenförmige, pulvrige oder granulierte Produkte, die durch Einstellung der Teilchengröße und des Feuchtigkeitsgehaltes im wesentlichen nicht staubend hergestellt werden können.

Gegebenenfalls können für verschiedene Zwecke weitere Hilfsstoffc in den erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen vorhanden sein. Derartige Hilfssloffc sind beispielsweise I luores/.cnzaufhellcr, Wcißfärbcmittel, Bleichen, Germizide, Fungizide, Enzyme, Schmutztragcmittel, Antioxydanticn, Puffer und andere pH-Rcgulierungsmittel wie weitere Hilfsstoffe zur Verbesserung der funklionellen und/oder ästhetischen Eigenschaften der Mischung. Derartige Hilfsstoffe sind an sich bekannt und können in Mengen von meist unter 20%. häufig unter 10% und meist unter 8% der Gesamtmischung zugesetzt werden. Die einzelnen Hilfsstoffe sind meist in Mengen bis zu 2% oder weniger vorhanden, mit der Ausnahme von Nairiumperboratbleichen, die bis zu 30% ausmachen können. Besonders geeignte Enzyme als Zusatz zu den erfindungsgemäßen Waschmittel sind proteolytische Enzyme wie Subtilisin, Bromylin, Papain,Trypsin oder Pepsin. Geeignete Schmutztragemiuel sind z. B. Natriumcarboxymethylzellulose, Methylzellulose, Polyvinylalkohol oder Hydroxypropyl-äthylzellulose.

Die erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen können in Form hohler Perlen vorliegen, wie sie beim Sprühtrocknen erhalten werden. Die sprühgetrockneten Mischungen enthalten häufig ein Fließverbesserungsmittel in feinteiliger gepulverter Form. Für diesen Zweck können Kalk, Kieselgele und Calcium-aluminium-silikate eingesetzt werden. Diese Hilfsstoffe zeigen meist eine Teilchengröße von weniger als 100 μιη Durchmesser, meist weniger als 74 μπι und insbesondere weniger als 44 μπι. Die Teilchengröße der sprühgetrockneten waschmitteiperten getragen meist etwa 33 bis 0,105 mm und vorzugsweise 3,3 mm bis 149 μιη. Falls die Mischungen nicht sprühgetrocknet werden, können die verschiedenen Bestandteile in trockener Form miteinander vermischt werden, wobei die Bestandteile bereits die gewünschte Teilchengröße aufweisen können oder nach dem Mischen vermählen und in anderer Weise auf die gewünschte Teilchengröße verkleinert werden. Derartige pulverförmige Mischungen zeigen meist Teilchengrößen im Bereich von etwa 336 bis 0,074 mm und insbesondere von etwa 840 bis 85 μπι. Diese Pulver sind nicht sehr stark staubend und sind darüber hinaus, insbesondere wenn ein das Fließvermögen verbesserndes Mittel zugesetzt wurde, auch bei den hohen Gehalten an Phosphorsäureestern und anionischen Tensiden ausreichend freifließend, obgleich derartige Verbindungen dazu neigen, klebrig zu sein.

Das Verfahren zum Sprühtrocknen der erfindungsgemäßen Mischungen oder Verfahren zum Trocknen dieser Mischungen oder Zerkleinern bilden nicht Teil der Erfindung mit der Ausnahme solcher Verfahren, die die Herstellung der gewünschten Mischung der Phosphatester betreffen, und sind als solche bekannt Im allgemeinen werden die Phosphorsäureester und die synthetischen organischen Tenside, in Perlen- oder Pulverform, miteinander vermischt und dann mit den verschiedenen anderen Salzen versetzt. Die Pulver werden so weit agglomeriert, daß sie Teilchengrößen ähnlich den Größen der sprühgetrockneten Mischungen aufweisen und

können in an sich bekannter Art in Pellet- oder Tablettenforni gepreßt oder in Flocken, Chips, oder »Nudeln« umgewandelt werden.

Unabhängig von der Foι in der Waschmittclmischungcn erfolgl deren Anwendung in im wesentlichen gleicher Weise. Die teilchenförmigen Mischungen werden zum Waschwasser in automatischen Waschmaschinen zuge^r) setzt, so daß sich eine Konzentration in der Waschlauge von etwa 0,05 bis 1,5%, meist von 0,1 bis 0,9% und vorzugsweise von etwa 0,5% bildet. Das Waschwasser kann mittlere oder geringe Härte, wie z. B. etwa 30 bis 120 ppm Härte als Calciumcarbonal aufweisen, gegebenenfalls können aber auch weichere oder härtere Wasser verwendet werden. Die Wassertemperatur kann 10 bis 100⁰C und vorzugsweise 60 bis 100⁰C betragen, insbesondere, wenn die zu waschende Wäsche derartige Temperaluren ohne Schädigung oder Auslaufen von Farben

ίο aushalten kann. Beim Waschen bei niedrigeren Temperaturen betragen diese etwa 10 bis 40°C; unter diesen Bedingungen werden gute Reinigungs- und Weichspüleigenschafteii erreicht, obgleich die Wäsche gegebenenfalls nicht ganz so sauber wie beim Waschen bei höheren Temperaluren ist. Bei den angegebenen Konzentrationen des Waschmittels beträgt der pH-Wert in der Waschlauge meist 9—11 und vorzugsweise 9 —10. Bei solchen pH-Werten sind die Mischungen wirksame Waschmittel, die nicht zu aggressiv gegen die zu waschende Wäsche

!5 oder menschliche Haut sind und eine wirksame Reinigungs- und Weichspülwirkung entfalten. Das Gewichtsverhältnis von Wäsche/u Waschwasscr beträgt meist etwa 1 : 5 bis 1 : 30 oder 1 : 10 bis 1 : 30.

In der Waschlauge betragen die Konzentrationen der Phosphorsäureester etwa 0,0001—0,06% R¹O(CH₂CH₂O)₁₁₁PO(OM)₂, 0.0001 bis 0.045% [R¹O(CH₂CH₂O)₁M]₂POOM, 0,0001 bis 0,030% R²OPO(OM)₂ und 0,0001 bis 0,015% (R-O)₂POOM und vorzugsweise etwa 0,002 bis 0,030% R¹O(CH₂CH₂O)₁₁₁PO(OMA)₂,0,0015 bis 0,25% [R¹O(CH₂CHrO)₁₁J₂POONa. 0,001 bis 0,015% R²OPO(ONa)₂ und 0,0005 bis 0,009% (R²O)₂POONa. Die Konzentrationen der anderen Bestandteile der Mischung beiragen etwa 0,001 bis 0,5% und vorzugsweise 0,02 bis 0,27% höherer Alkyl-benzolsulfonate. 0.002 bis 0,75% und vorzugsweise 0,005 bis 0,25% Alkalisilikate, 0,01 bis 0,9% Nichtsilikat-Buildersalze und vorzugsweise 0,03 bis 0,45% Natrium-tripolyphosphat und 0,005 bis 0,75 und vorzugsweise 0,02 bis 0,25% Natriumsulfat. Bei derartigen Konzentrationen wird unter den beschriebenen Bedingungen eine ausgezeichnete Rcinigungswirkung bei Baumwolle und synthetischen Geweben einschließlich bügelfrei ausgerüsteter Gewebe erreicht, deren Oberflächen weich und angenehm im Griff sind. Die Waschvorgänge können je nach Art der zu waschenden Wäsche und der Rührwirkung in automatischen Waschmaschinen des von vorn oder von oben zu beladenden Typs etwa 5 Minuten bis 1 Stunde in Anspruch nehmen. Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen schäumenden Waschmiitcln von oben zu beladende Waschmaschinen eingesetzt.

Anstelle des Waschens in einer Waschmaschine können die erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen auch für die Handwäsche oder zum Waschen in mit der Hand gerührten Waschbottiche eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das Waschen aber in von oben zu beladenden Waschmaschinen mit waagerecht gelagerter Trommel durchgeführt. Nach den Waschvorgängen, bei denen Spülvorgänge /.wischengeschaltet sein können, werden die Textilien schließlich mit klarem Wasser gespült und entweder in automatischen Wäschetrocknern, an der Leine oder in sonst üblicher Weise getrocknet.

Die Kombination der organischen Phosphorsäureester weist die erwünschten lipophilen und hydrophilen Eigenschaften auf, die sie zu einem wirksamen Wasch- und Weichspülmittel machen. Die Äthoxylierung führt zu hydrophilen Eigenschaften, während der lipophile Charakter durch die höheren Fettalkohole bedingt wird. Die verhältnismäßig kur/kcltigen, nicht äthoxylicrtcn Phosphorsäureester besitzen bereits ausgeglichene lipophile hydrophile Eigenschaften. Zwar sind sie nichl s«j wirksam in der Waschwirkung wie die älhoxylierten höheren Fettalkohol-phosphorsäureester, sie verbessern aber die Netzeigenschaften des Produktes und dessen physikalische Eigenschaften, indem sie die Freifließbarkeit verbessern. Darüber hinaus helfen sie, die Tenside in der Mischung in Lösung zu bringen. Es hat den Anschein, als ob die äthoxylicrten Phosphorsäurediester die besseren Weichspüler sind, während die Monocstcr ausgeprägtere waschaktive Eigenschaften aufweisen. Beide Verbindungstypen werden durch die entsprechenden kurzkettigen Alkohol-phosphorsäurecster in Lösung gebracht. Die Kombination der erwähnten Phosphorsäureester ist nur wenig schäumend, in Gegenwart der verhältnismäßig großen Mengen der Alkylbenzolsulfonate beeinträchtigen sie deren Schaumentwicklung aber nicht, und zwar auch dann nicht, wenn sie teilweise anstelle des anionischen Tensids verwendet werden.

Wenn die erfindungsgemäßen Mischungen gegen Kontrollmischungen getestet werden, in weichen die Mischun*⁷ der PhQSⁿhors2ureester durch entsⁿrechende Gewichtsrnen^aen Natrium-alk^v!benzolsulfonat ersetzt wurde, ergibt sich, trotz des geringeren Gehalts im Vergleich zu der Kontrollmischung an anionischen Tensiden, meist LAS, daß keine feststellbaren Unterschiede in der Waschwirkung vorhanden sind. Beim Waschen von Baumwollstoffen, und zwar Druckkattun und Frottee, bei welchem Unterschiede am ehesten festzustellen sein sollten, fanden die Versuchspersonen ebenfalls keine Unterschiede, sondern bevorzugten teilweise die mit der erfindungsgemäßen Mischung gewaschene Wäsche. Eine derartige Gleichwertigkeit der erfindungsgemäßen Produkte mit Handelsprodukten wird auch nach einer Vielzahl von Waschen festgestellt, bei denen Wachwirkung, Schmutztragewirkung und Bleichwirkung (falls Bleichen in den erfindungsgemäßen Mischungen vorlagen) ausgewertet wurden. Die Weichspülwirkung wurde nach jeder dritten Wäsche innerhalb einer Gesamtzahl von

bO 12 Waschvorgängen geprüft und ergab eine deutliche Bevorzugung der mit den erfindungsgemäßen Waschmitteln gewaschenen Wäsche, und zwar insbesondere dann, wenn die verglichenen Wäschestücke Baumwollhandtücher waren, die häufig als bestes Testobjekt für Weichspülwirkung betrachtet werden. Zusätzlich zu der Weichspül wirkung läßt sich besonders bei synthetischen Materialien eine antistatische Wirkung in der mit den erfindungsgemäßen Waschmitteln behandelten Wäsche feststellen.

Die Waschwirkungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen weichspülenden Waschmittel sind wesentlich besser, als wenn entsprechende Mengen anderer Weichspülmittel wie quaternäre Ammoniumhalogenide wie z. B. Dimethyl-distearylammoniumchlorid eingesetzt werden. Im letzteren Falle ist die Waschwirkung deutlich vermindert, und die Wäsche vergilbt; Wirkungen, die sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mischun-

gen nicht feststellen lassen. Die erfindungsgemiiß verwendete l'hosphoisiiiireestermischung ist mil /ahlreichen Tensiden und Buildersalzen vertraglich; so können beispielsweise verschiedene bevorzugt verwendete anionische Tenside eingesetzt und die Buildersal/e ausgetauscht werden. Wenn /. 15. anorganische Phosphate vermieden werden sollen, sind Waschmittel auf Basis von Silikaten, Carbonaten, Bicarbonaten, Sulfalen, Chloriden, Citraten, Glukonaten oder NTA gleichmäßiger Weichspülwirkung herstellbar. Gegebenenfalls können auch Mischungen solcher Buildersalze wie auch Mischungen anderer Komponenten der erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen eingesetzt werden.

Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen Waschmittel ist die leichte Handhabung bei der Anwendung. Es ist nicht notwendig, Weichspülmittel oder antistatisch wirkende Verbindungen in das Spülwasser zu geben oder irgendwelche Hilfsstoffe in den Wäschetrockner einzuführen, obgleich gegebenenfalls zusätzliche Weichspülmischungen angewendet werden können. Das Weichspülmittel ist Bestandteil der Waschmittelmischung und wird zu Beginn der Waschvorgänge zugesetzt, so daß die ganzen Waschvorgänge automatisch ablaufen können und keine besondere Ausrüstung für die Zugabe der Spülmittel während des Waschens notwendig ist. Die erfindungsgemäßen weichspülenden Waschmittel führen zu keiner Beeinträchtigung der Waschwirkung durch die weichspülenden Verbindungen. Diese Tatsache war im Fall der erfindungsgemäßen Grobwaschmittel nicht vorhersehbar und ließ sich aus dem Stand der Technik nicht ableiten.

Die bisher beschriebenen Waschmittel sind überwiegend schäumende Grobwaschmittel. Zwar werden schäumende Waschmittel häufig, insbesondere für die Handwäsche oder für das Waschen in von oben zu bcladcnen Waschmaschinen gewünscht, in manchen Fallen ist es aber wünschenswert, die .Schaumentwicklung zu verringern oder völlig zu hemmen, und zwar insbesondere dann, wenn die Waschmittel in Waschmaschinen mit horizontal belagerter Trommel eingesetzt werden. Zur Verringerung des Schäumens kann der Gehall an synthetischen anionischen Tensiden herabgesetzt und Seife zu den Mischungen zugegeben werden. Der Gehalt an anionischen Tensiden kann in diesen Fällen auf 1—8% herabgesetzt werden, wobei vorzugsweise höhere Alkali-alkyl-aryl(benzol)-sulfonate verwendet werden. Statt dessen können 2 — 20% einer Alkaliseife einer höheren Fettsäure mit guten Wascheigenschaften zugesetzt werden. Der Gehalt an Silikaten und Nichtsilikatbuildersalzen kann weiterhin 2—50% bzw. 10 bis 60% betragen, während der Gehalt an Füllsalzen wie z. B. Alkalisulfaten etwas erhöht werden kann, wie z. B. auf 3—50%, während der Wassergehall meist 2 — 15% beträgt. Die Mengenanteile und die Art der verwendeten Phosphorsäureester entspricht den bereits gegebenen Angaben. Diese Waschmittelmischungen können in der gleichen Weise und in gleichen Konzentrationen in der Waschlauge eingesetzt werden.

Zur Herstellung der wenig schäumenden Waschmittelmischungen wird das höhere Alkali-alkylbenzolsulfonat in Mengen von 1—8%, meist 2—5% und vorzugsweise 2,5—3% eingesetzt. Wenn weniger als 1% zugegeben werden, ist die Waschwirkung deutlich geringer, und wenn mehr als 8% verwendet werden, kann die Schaumentwicklung bereits so groß sein, daß sie störend ist.

Wesentlich für die Wasch-, Weichspülwirkung und die geringen oder sehr geringen Schaumentwicklungen js sind die höheren Fettsäureseifen. Zwar können Ammonium und Triäthanolaminseifen und zahlreiche andere lösliche Seifen verwendet werden, vorzugsweise werden aber Alkaliseifen und insbesondere Natriumseifen höherer Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen eingesetzt. Derartige Seifen bestehen hauptsächlich aus Fettsäuren mit 12—18 und vorzugsweise 16—18 C-Atomen. Zwar können verschiedene pflanzliche und tierische öle als Ausgangsprodukte für die Fettsäuren der Seifen wie z. B. Talg, tierische Fette, Kokosöl, Maisöl, Palmöl, Palmkernöl, Baumwollsaatöl oder Safflower verwendet werden, meist werden aber Mischungen aus Talg und Kokosöl eingesetzt. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn nur Talg verwendet wird, so daß die Seife meist 16—18 C-Atome aufweist und hauptsächlich aus Natriumpalmitai, Nairiumoleat und Natriumstearat besteht. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, die aus dem Talg stammenden Fettsäuren zu hydrieren oder den zur Herstellung der Seife verwendeten Talg zu hydrieren, so daß das Endprodukt im wesentlichen gesättigt ist. Die höheren Fettsäureseifen und insbesondere die Talgseifen zeigen eine stark schaumhemmende Wirkung während sie gleichzeitig die Reinigungs- und Weichspüleigenschaften der Mischungen verbessern. Besonders wirkungsvoll sind sie bei der Verbesserung der Wascheigenschaften bei höheren Temperaturen. Zur Erzielung guter Wascheigenschaften sollte der Anteil der Alkalifettsäureseifen etwa 2—12% und vorzugsweise 3 — 10% betragen. Insbesondere werden in den erfindungsgemäßen Mischungen etwa 4—8% der Seifen eingesetzt.

Die Silikate werden in den bereits beschriebenen Mengen eingesetzt, und zwar bei Verwendung als Buildersalze in Mengen über 12%, häufig über 20% bis zu einer oberen Grenze von etwa 5Q%_; und bei Verwendung als korrosionshindernJe Mittel in Mengen von 4—12% und vorzugsweise etwa 6%. Die zusätzlichen Nichtsilikat-Buildersalze werden in Mengen von 10 bis 60%, meist 25—60% und vorzugsweise etwa 35 bis 50% zugegeben, insbesondere, wenn als Buildersalz Pentanatriumtripolyphosphat verwendet wird.

Der Anteil an Füllstoffen, meist Natriumsulfat, oder der Mischung der Füllstoffe beträgt etwa 3—50%, meist etwa 3—25% und vorzugsweise etwa 5—10%, insbesondere dann, wenn wasserfreies Natriumsulfat als Füllsalz vorhanden ist Der Feuchtigkeitsgehalt beträgt 2 — 15%, meist 2 — 12% und vorzugsweise etwa 5—10%.

Die wenig schäumenden oder nicht schäumenden erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen werden im wesentlichen in der gleichen Weise wie die stark schäumenden Produkte verwendet. Allerdings beträgt die bevorzugte Konzentration des Waschmittel in der Waschlauge statt 0,1 bis 0,9% meist 0,3 bis 0,8%. Der Anteil der verschiedenen Bestandteile der Phosphatestermischung in der Waschlauge liegt in den für die stärker schäumenden Mischungen gegebenen Grenzen, während der Anteil an höheren Alkyl-benzolsulfonaten 0,001 bis 0,12% und vorzugsweise, 0,03 bis 0,06% Natrium-alkylbenzolsulfonat mit Alkylgruppen mit 11 — 15 C-Atomen, der Gehalt an höheren Alkalifettseifen 0,002 bis 0,18% und vorzugsweise 0,006 bis 0,06% Natriumseifen höherer Fettsäuren mit 16—18 C-Atomen, der Gehalt an Alkalisilikalen etwa 0,001 bis 0,75% und vorzugsweise 0,007 bis 0,25% Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 :2 bis 1 :3,2, der Gehalt an Nichtsilikat-Buildersalzen etwa 0,005 bis 0,90% und vorzugsweise etwa 0,04 bis 0,45% Natrium-tripolyphosphat und der

Gehalt an Alkalisulfaten 0,003 bis 0,75% und vorzugsweise 0,006 bis 0,25% Natriumsulfat ausmacht.

Bei der Austestung der seifenhaltigen Mischungen gegen Kontrollmischungen, in welchen die Phosphorsäureestermischung durch entsprechende Gewichtsmengen äthoxylierter Alkohole oder äthoxylierter Alkylphenole ersetzt worden war (diese werden in nicht- oder wenig schäumenden Waschmitteln häufiger verwendet), ϊ waren die Wasch- und Sehmutztrageeigenschafien auch nach 12 Waschen etwa gleich gut, bezüglich der Weichheit und der Gesamtbewertung beim Waschen von Frottechandtüchern (dem schwierigsten Test) wurden die erfindungsgemäßen Mischungen mit einem Gehalt an Phosphorsäurcestern auch von erfahrenen Versuchspersonen deutlich bevorzugt. Diese Versuche wurden in automatischen Waschmaschinen mit horizontal gelagerter Trommel durchgeführt, und die bessere Waschwirkung ergab sich bei den erfindungsgemäßen seifenhaltigen iü Waschmitteln im Vergleich zu Wasch- und Weichspülmitteln ohne Seifen, da diese darüber hinaus schäumen. Wenn die erfindungsgemäßen seifenhaltigen Mischungen zur Handwäsche bei relativ hohen Konzentrationen in Wasser mit mittlerer oder hoher Härte eingesetzt werden, kann der Gehalt an Seife in den Produkten innerhalb der gegebenen Grenzen herabgesetzt werden, während gleichzeitig gute Reinigungswirkungen erzielbar sind, und die sich auf der Wasserfläche bildende Schaummenge verringert wird. Die erfindungsgemäßen phosphatesterhaltigen Waschmiticlmischungen wirken außerdem der Tendenz zur Akkumulation von statischen Aufladungen bei der gewaschenen Wäsche wie Nylons, Polyestern, Acetaten und Rayons entgegen.

Anstelle der Zugabe von Seife zu den erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen wurde überraschenderweise festgestellt, daß nicht oder wenig schäumende Produkte für die Verwendung in automatischen Waschmaschinen mit horizontal gelagerter Trommel und trotzdem ausreichender Schaumentwicklung bei der Handwä-2fi sehe herstellbar sind.

Das verwendete nichtionische Tensid ist ein älhoxyiierter Alkohol oder ein äthoxyliertes Alkylphenol, wobei ersteres der Formel RO(CHjCHjO)₁₁H entspricht, in der R eine Gruppe mit 9—20 C-Atomen und η 5—100 bedeuten und wobei letzteres der Formel R^J—(Ο,Η,ι)—Ο—(C^CH₂O)JH entspricht, wobei R³ eine Alkylgruppe mit 7—12 C-Atomen und s 8 — 25 bedeuten. Gegebenenfalls können auch Mischungen dieser Veibindungen verwendet werden. Ein Vorzug dieser automatischen Waschmaschine mit horizontal gelagerter Trommel und nicht oder nur wenig schäumendem Waschmittel besteht in der Vermeidung der Bildung harter Seifen, wie es bei Verwendung von Seife manchmal eintreten kann.

Die Phosphorsäuremono- und -diester zur Herstellung dieser wenig schäumenden Waschmittelmischungen

entsprechen in der Art und in der Menge den bereits dargelegten Angaben für die schäumenden Waschmittelmischungen mit den folgenden Ausnahmen: sie bilden insgesamt nur 3—10% des Produktes.

RO(CH2CH₂O),„PO(OM)2 macht etwa 0,1 bis 4% des Waschmittels, meist etwa 0,1 bis 3% und vorzugsweise etwa 1.6% aus, in bedeutet 1 —6 und vorzugsweise I —4.[R^IO(CH₂CH₂O),„]2POOM macht etwa 0,1 bis 3%, meist etwa 0,1 bis 2% und vorzugsweise etwa 1.2% des Gesamtwaschmittels aus, wobei m die gleichen Werte wie für den ersten Ester annehmen kann. Alkanolphosphatesier der Formel R²OPO(OM)₂ können in den gleichen Mengen wie bei den schäumenden Waschmitteln zugesetzt werden, vorzugsweise beträgt die Menge aber etwa 0,7%. In ähnlicher Weise beträgt die Konzentration von (R²O)₂POOM vorzugsweise etwa 0,5%.

Als anionisches Tensid in diesen wenig schäumenden Waschmittelmischungen werden meist höhere Alkylbenzolsulfonatc mit 9—15, meist 10—13 und vorzugsweise etwa 12 C-Atomen eingesetzt. Die Zusatzmenge beträgt 4—12%, meist 6—10% und vorzugsweise etwa 8%. Die bevorzugten Alkylgruppen sind lineare Alkylgruppen. Außerhalb des angegebenen Bereichs von 4— 12% ist die Schaumentwicklung bei höheren Konzentrationen zu stark und bei niedrigeren Konzentrationen für die Handwäsche nicht ausreichend.

Bevorzugte nichlionischc Verbindungen des aliphatischen Typs sind diejenigen, bei deren allgemeiner Formel π 10 oder 30—70 und R eine Mischung linearer Alkylgruppen mit 16—18 C-Atomen bedeutet, wobei R vorzugsweise 16 und 18 C-Atome aufweist und π etwa 50 oder darüber bedeutet.

Bei Verwendung der aromatischen nichtionischen Verbindungen ist R³ vorzugsweise eine Alkylgruppe mit etwa 9 C-Atomen und s ist meist 10—20 und vorzugsweise etwa 15. Anstelle der Alkylphenole können auch die entsprechenden Dialkylphenole polyäthoxyliert und verwendet werden. Gegebenenfalls können auch andere nichtionische Tenside als Ersatz für die erwähnten Verbindungen in Mengen bis zu 50% des Gesamtgehaltes an nichtionischen Tensiden Einsatz finden. Das nichtionische Tensid oder die Mischung nichtionischer Tenside beträgt 2—10%, meist 2 bis 5% und vorzugsweise etwa 3% der Gesamtmischung, insbesondere dann, wenn ein aliphatisches nichtionisches Tensid verwendet wird. Diese Mengen der angegebenen Komponenten führen zu guten Wasch- und Weichspülwirkungen und kontrollierbaren Schaumeigenschaften. Die Gesamtmenge an anionischen und nichtionischen Tensiden sowie der Phosphorsäureestermischung beträgt meist 8—20% und vorzugsweise 12—18%, wobei das Verhältnis der anionischen Tenside wie z. B. der höheren Alkylbenzolsulfonate zu der Gesamtmenge der nichtionischen Tenside wie z. B. RO(CH₂CH₂O)_nH und der Mischung der Phosphorsäureester etwa 1 :2 bis 2 :1 und vorzugsweise etwa 1 :1,5 bis 1,5 :1 beträgt. Innerhalb dieser angegebenen Grenzen gleichen das nichtionische Tensid und die Mischung der Phosphorsäueester die Schaumeigenschaften der anionischen Tenside aus.

Die verwendeten Silikate weisen ein Na₂O : SiO₂-Verhältnis von unter 1 : 1,5 auf. Die Verhältnisse betragen meist 1 :1,5 bis 1 : 3,2, häufig etwa 1 :1,8 bis 1 : 2,8 und vorzugsweise etwa 1 :2 bis 1 : 2,4. Wenn Kaliumsilikate ganz oder teilweise anstelle der bevorzugt verwendeten Natriumsilikatc eingesetzt werden, ist das MjO : SiO₂-Verhältnis ähnlich und vorzugsweise das gleiche. Der Gehalt an Alkalisilikaten in den Gesamtprodukten beträgt meist 3 bis 60%. Bei Verwendung der Silikate als korrosionshinderndc Verbindung beträgt die Menge etwa 3 bis 10% und vorzugsweise etwa 5% und bei Verwendung als Buildersalz beträgt die Menge meist über 10 und häufig über 20%, wobei die obere Grenze bei etwa 60% liegt. Gegebenenfalls können auch Nichtsilikat-Buildersalze der bereits beschriebenen Art in Mengen von 2 bis 50%, meist 10 bis 50% und vorzugsweise etwa 40% bei Zugabe von Pentanatrium-tripolyphosphat eingesetzt werden. Die Füllstoffe der bereits erwähnten Art und vorzugsweise Natriumsulfat machen etwa 2—50% und vorzugsweise etwa 3—30%

der Gesamtmischung aus. Der Feuchtigkeitsgehalt beträgt etwa 1 — 15% und vorzugsweise 2—10%. Andere Hilfsstoffe der bereits beschriebenen Typen können in den angegebenen Mengen vorhanden sein. Bevorzugte Schmutztragemittel sind Natrium-carboxymethylzellulose, Polyvinylalkohol und Polyvinyl-pyrrolidin. die in Mengen von etwa 0,2 bis 5% und vorzugsweise 0,3 bis 1 % zugesetzt werden können. Sequesiriermiue! wie NTA und DTA können, falls sie nicht als Builder verwendet werden, in kleinen Mengen wie beispielsweise 0,1 bis 2% und vorzugsweise 0,1 bis 03% vorliegen.

Als Sequestriermittel unterscheidet sich ihre Wirksamkeit vollständig von der Wirkung als Buildersalz und betrifft die Vermeidung der Niederschlagsbildung von sequestrierbaren Materialien auf der Wäsche. Das Fließvermögen verbessernde Mittel sind meist natürliche oder synthetische Tone, Kalke oder Kieselsäuren oder gegebenenfalls hydratisierbare Salze. Derartige Verbindungen werden zu granulierten Produkten zur Aufnahme von Feuchtigkeit oder Flüssigkeiten oder klebrigen Bestandteilen zugegeben und sollen das Fließvermogen von Pulvern fördern und deren Verbacken beim Lagern verhindern. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Calcium-aluminium-silikatc und Tone. Diese Verbindungen werden meist in Mengen von 0,1 bis 5% und vorzugsweise 0,2 bis 2% zugegeben.

Die Teilchengrößen der wenig schäumenden Waschmittel und die verschiedenen Komponenten sowie die Herstellungsverfahren gleichen im wesentlichen den bereits dargelegten Angaben für die stark schäumenden Waschmittel. Falls bestimmte Bestandteile der nichtschäumenden Mischungen nicht zum Sprühtrocknen geeignet sind, können sie mit den Teilchen der übrigen Bestandteile des Waschmittels vermischt oder darauf aufgesprüht weiden. Durch die organischen Phosphorsäureester können die sprühgetrockneten Teilchen klebrig werden, während nichtionische Tenside beim Sprühtrocknen häufig bis zu einem bedeutenden Grad zersetzt werden und darüber hinaus häufig auf die Oberflächen der Teilchen auswandern und dadurch eine schlechte Fließbarkeit bedingen. Perborate und Parfüms, die bei den erhöhten Sprühtrocknungstemperaturen nicht stabil sind, werden im allgemeinen, genau wie die das Fließvermogen verbessernden Mittel, nachträglich zugesetzt.

Die Anwendung der nichtschäumenden Waschmittelmischungen erfolgt im wesentlichen in der gleichen Weise wie bei den schäumenden Waschmitteln, wobei die Konzentrationen ii automatischen Waschmaschinen etwa 0,05 bis 1,5% betragen. Zur Handwäsche können gleiche oder höhere Konzentrationen eingesetzt werden. Das verwendete Wasser sollte eine Härte von unter 300 ppm Calciumcarbonat aufweisen. Im Vergleich zu den Waschmittelmischungen mit einen; Gehalt an Seife und der Phosphorsäureestermischung lassen sich die verbesserten schaumhemmenden Eigenschaften und die Verhinderung der Bildung von harten Seifen am deutlichsten beim Waschen in automatischen Waschmaschinen mit weichem Wasser mit einer Härte von weniger als 100 ppm feststellen, da seifenhaltige Mischungen dann bereits merklich schäumen können. Bei der Handwäsche sind die Verbesserungen bei höheren Wasserhärten besonders deutlich, da die vorliegenden Mischungen im Gegensatz zu den seifenhalter. Mischungen nicht zur Bildung von harten Seifen führen. Die Wassertemperatur kann bei der Handwäsche etwa 10 bis 100"C betragen, wobei die untere Grenze meist etwa 25"C beträgt. Beim Waschen in Waschmaschinen mit horizontal gelagerter Trommel beträgt die obere Tenipcraturgren/.c Vorzugs- λ weise 90°C, um eine zu starke Schaumbildung durch Verdampfen des Wassers zu verhindern. Falls die Maschine unter Druck gehalten wird, können auch höhere Temperaturen angewendet werden, falls die Bildung von Schaum unterdrückt wird. Bei Anwendung höherer Waschtemperaturcn muß die zu waschende Wäsche diese Temperaturen ohne Beschädigungen und ohne Ausbleichen von Farben aushallen können. Beim Waschen bei niedrigen Temperaturen betragen diese etwa 10 bis 40⁰C, da unter diesen Bedingungen gute Wasch- und Weichspüleigenschaften erzielbar sind, obgleich gegebenenfalls Wäsche nicht ganz so sauber wie beim Waschen bei höheren Temperaturen wird. Das Verhältnis von Wäsche zu Waschwasser beträgt im allgemeinen 1 : 5 bis 1 :30, obgleich zur Entfernung von hartnäckigen Flecken gegebenenfalls höhere Konzentrationen eingesetzt werden können. Zur Entfernung von besonderen Schmutzflecken oder -rändern können die erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen auch in Pastenform eingesetzt werden.

In der Waschlauge betragen die Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile etwa 0,001 bis 0,06% R¹O(CH₂CH₂O)_1nPO(ONa)₂, wobei R¹ ein höherer Alkylrest mit 16 bis 18 C-Atomen und m 1 bis < bedeuten, 0,001 bis 0,045% [R¹O(CH₂CH₂O)_nJ₂POONa, 0,001 bis 0,03% R²OPO(ONa)₂, 0,001 bis 0.015% (R₂O)₂POONa, 0,004 bis 0,18% höhere Natrium-alkylbenzolsulfonate, wobei die höhere Alkylgruppe 10 bis 14 C-Atome aufweist, 0,002 bis 0,15% RO(CH₂CH₂O)_nH, wobei R 16 bis 18 C-Atome und η 10 bis 70 bedeuten, 0,003 bis 0,90% Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 :1,8 bis 1 :2.8 und 0.01 bis 0.75% Natriumtripolyphosphat Anstelle des Natrium-tripolyphosphat können auch entsprechende Mengen anderer Buildersalze wie Natriumsilikat eingesetzt werden. Bei Verwendung derartiger Konzentrationen in automatischen Waschmaschinen mit horizontal gelagerter Trommel werden gute Wasch- und Rcinigungswirkungen erzielt, ohne daß eine übermäßige Schaumentwicklung eintritt, während sich bei der Handwäsche ein ausreichender Schaum entwikkelt und Baumwolle und andere Textilien wirksam gewaschen und weichgespült werden.

Die Waschvorgänge können etwa 5 Minuten bis 1 Stunde und meist etwa 10 oder 20 Minuten in Anspruch nehmen. Voreinweichen oder Vorwaschen kann durchgeführt werden, ist aber nicht notwendig. Nach Beendigung der Waschvorgänge wird die Wäsche mit klarem Wasser gespült und in einem automatischen Wäschetrockner, an der Luft oder in anderer Weise getrocknet. to

Die Vorzüge der Erfindung werden besonders deutlich, wenn Vergleiche mit anderen Waschmitteln mit geringer Schaumentwicklung durchgeführt werden. Derartige Waschmittel schäumen in Waschmaschinen mit horizontal gelagerter Trommel manchmal stark, wenn die Wäsche nur wenig verschmutzt ist und das Wasch wasser eine geringe Härte aufweist. Die erfindungsgemäßen wenig schäumenden Waschmitteltnischungen sind den Mischungen des Standes der Technik überlegen. Bei Verwendung von Mischungen mit einem Gehalt an Seife als b5 schaumhemmender Verbindung können sich harte Seifen bei der Handwäsche mit hartem Wasser bilden, während mit den eben beschriebenen nichtschäumenden Mischungen das Waschwasscr unter dem gewünschten Schaum klar ist. Weitere Vorzüge sind die guten Wasch- und Weichspiilwirkungen und antistatischen Eigen-

schäften aufgrund des Gehaltes an den Mischungen organischer Phosphorsäureester.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

B e i s ρ i e 1 1

R¹O(CH₂CH₂O)₂PO(ONa)₂*) 2,0 Teile

[R¹O(CH₂CH₂OM₂POONa*) 1,5 Teile

R²OPO(ONa)₂**) 0,9 Teile

to (R²O)₂POONa**) 0,6 Teile

lineares Natrium-dodecyl-benzolsulfonat 23,0 Teile

Natriumsilicat (Na₂O : SiO₂ = 2,4) 6,0 Teile

Penianatrium-tripoly phosphat 30,0 Teile

wasserfreies Natriumsulfat 20,0 Teile

Feuchtigkeit 8,0 Teile

Hilfsstoffe (Parfüm, Farbstoffe, proteoly-

tische Enzyme, Fluorcszenzaufheller, Natrium-

carboxymethylzellulose. Antioxidantien) 8,0 Teile

*) R¹ - gemischte höhere Alkylgruppen mit !6bis 18 C-Atomen (65% Cit, und 35% Cta). **) R² = 2-Äthyl-n-hexyl-gruppe.

Die obigen Komponenten werden in einem Bandmischer etwa 5 Minuten miteinander vermischt, wobei alle Bestandteile Teilchengrößen von etwa 250 mm bis 0,74 μιη aufwiesen. Anschließend wurde die Mischung in eine Pulverisierungsmaschine überführt und klassiert, so daß das Produkt eine gleichmäßige Korngrößenverteilung im Bereich von 149 μιη bis 0,074 mm aufwies.

Dieses schäumende Waschmittel wurde zum Waschen von Baumwollfrotteehandtüchern in einer Konzentration von 0,5Gew.-% mit einem Gewicht der Handtücher von etwa 10% des Gewichts des Waschwassers eingesetzt. Das Waschwasser wies eine Härte von etwa 150 ppm Calciumcarbonat auf.

Die Handtücher wurden in kaltem Wasser 10 Minuten vorgewaschen und anschließend 5 Minuten bei 100°C weitergewaschen. Bei anderen Versuchen wurden die Handtücher 10 Minuten bei 85°C gewaschen, wie beispielsweise in einer automatischen Waschmaschine der Marke »Normalux«. In weiteren Versuchen wurde das Verhältnis von I landlüchern oder anderen Texlilien zur Waschlauge zwischen 1 : 5 bis 1 : 30 und die Konzentration des Waschmittel·) im Bereich von 0,05 bis 1,5% variiert.

J5 Als Kontrollwaschmitiel wurde in ähnlicher Weise eine Mischung mit sonst gleicher Zusammensetzung verwendet, die anstelle der organischen Phosphorsäureestermischung 5% zusätzliches Natrium-n-dodecyi-benzolsulfonat enthielt. Nach 10 Waschen wurden die Frotteehandtücher, allein oder zusammen mit Druckkattun und/oder normal verschmutzter Wäsche Versuchspersonen vorgelegt, die in der Auswertung von Wäsche und Waschmitteln erfahren waren. Die Versuchspersonen gaben ihre bevorzugte Bewertung ohne Kenntnis der jeweils verwendeten Mischungen an. Im Hinblick auf Reinigungswirkung, Schmutztragevermögen, Weißheit und Fleckenentfernung werden die mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel gewaschenen Frotteehandtücher gleich oder besser als Frotteehandtücher bewertet, die mit einem käuflichen Waschmittel mit einem Gehalt an 5% mehr LAS gewaschen wurden. Nach jeder dritten Wäsche wurden die Textilien auf Weichheit und angenehmen Griff geprüft. Hierbei bevorzugten 58 Versuchspersonen die mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel gewaschene Wäsche, während nur 14 Versuchspersonen die mit dem Kontrollwaschmiltel gewaschene Wäsche besser bewerteten. Dies bedeutet eine eindeutige Bevorzugung der erfindungsgemäßen Waschmittel. Ähnliche Resultate wurden bei Versuchen mit gewaschenem Druckkattun erhalten.

Beispiel 2

Die Mischung aus Beispiel I wurde abgeändert, indem Phosphorsäureestermischungen eingesetzt wurden, bei

welchen in der allgemeinen Formel R¹ eine Mischung aus überwiegend Cih-, Cm- und C'20-Alkylgruppcn mit *$.

kleineren Anteilen an Cm- und C2₂-Alkylgruppcn verwendet wurde. Die Zusammensetzung dieser Alkylgruppen ,

ergab 51% Cih. 30% Cih und 14% Cm, wobei der Rest aus gleichen Teilen Ch und C22 bestand. Bei diesem ν <

Yi Versuch wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verfahren, wobei auch die Änderungen in den Versu- <

chcn wie beispielsweise Verringerung der Konzentrationen der Waschmittel im Waschwasser auf 0,3 und 0,15% ,, durchgeführt wurden. Dabei wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten, obgleich bei den

niedrigeren Konzentrationen die Bevorzugung der erfindungsgemäßen Waschmittel nicht ganz so deutlich ^% ausfällt. In allen diesen Fällen schäumt die Waschmittelmischung kräftig und reinigt gut und wirksam.

Be i s ρ i e I 3 ι

Die in Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung wurde modifiziert, indem der Anteil des linearen Natriumdodecyl-benzolsulfonates von 23,0 auf 2,5%, der Anteil des Penlanatrium-tripulyphosphates von 30,0 auf 48,0%, b5 der Anteil des wasserfreien Natriumsulfatcs von 20.0 auf 27,5%, der Feuchtigkeitsgehalt von 8,0 auf 5,0% und der Gehalt an Hilfsstoffen von 8.0 auf 1,5% geändert wurden, während gleichzeitig 4,5% Natriumtalgseife aus destillierten Talgfettsäuren in die Mischung eingearbeitet wurden. Das Vermischen der einzelnen Waschmittelbestandteile erfolgte in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, auch das Waschen der Baumwoll-Frotteehandtü-

eher und der Druckkattuntücher erfolgte bei den angegebenen Konzentralionen. Allerdings wurde eine Trommelwaschmaschine verwendet, wobei im ersten Waschgang eine 3-kg-Mischung aus Frottee und Druckkattun in 19 Litern Wasser unter Zugabe von 140 g der Waschmittelmischung im Vorwaschgang und im Waschgang eingesetzt wurde. Die maximale, durch die durchsichtige Maschincniür feststellbare Schaumhöh.e beträgt etwa 10 bis 12 cm, wenn die Wäsche leicht verschmutzt ist und etwa 2 bis 4 cm, wenn die Wäsche stark verschmutzt ist. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Wasserhärte von 0 bis 400 ppm um jeweils 50 ppm erhöht wurde. Die Versuche wurden mit einem polyäthoxylierten höheren Fettalkohol der Marke »Alfol« (höherer Alkohol mit 16 bis 18 C-Atomen und einem Mol Verhältnis von EtO : ROH von 1 : 50) in den gleichen Mengen, (5%) anstelle der Phosphorsäurceslermischung wiederholt. Frottee- und Druckkatlunsloffe wurden gewaschen und miteinander nach jeder zweiten Wäsche verglichen, bis insgesamt 12 Waschen sowohl mit den erfindungsgemäßen Waschmitteln als auch den Konlrollwaschmitteln durchgeführt worden waren.

Das erfindungsgemäße Waschmittel schäumi scheinbar etwas weniger als das Kontrollwaschmittel. Die Waschergebnisse sind hinsichtlich Weißheitsgrad und Wiederablagerung des Schmutzes die gleichen. Hinsichtlich der Weichheit der Frotteetücher wurden 54 Bewertungen durch Fachkundigenurteil für das erfindungsgemäße Waschmittel und 41 Bewertungen für das Kontrollwaschmittel abgegeben. Ebenso wurde der mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel gewaschene Druckkattun als weicher gegenüber dem mit dem Kontrollwaschmittel gewaschenen befunden. Im wesentlichen die gleichen, die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Waschmittels betreffenden Ergebnisse wurden erreich!, wenn das Kontrollwaschmittel im wesentlichen das gleiche blieb, jedoch 15% eines quaternären Ammoniumweichmachers wie Dimethyldistearylammoniumchlorid anstelle eines Teils des Natriumsulfats enthielt. In solchen Fällen ist die Waschkraft jedoch deutlich schlechter, und die Stoffe werden nach wiederholten Waschzyklen gelblich.

Bei Wiederholung dieser Versuche unter Verwendung von 21,5% Natriumperborat sowohl in dem erfindungsgemäßen Waschmittel als auch in den Kontrollwaschmitteln werden die gleichen Ergebnisse erreicht, wobei die erfindungsgemäßen Waschmittel und die Kontrollwaschmittel unter den Waschbedingungen, 15 Minuten bei 85°C, gleich gut waschen und bleichen. Die Wiederholung der Versuche unter Verwendung von insgesamt 3% der Organophosphorester in gleichen Anteilen führt ebenso zu befriedigenden Waschergebnissen, wobei das Waschgut einen befriedigenden Weichheitsgrad aufweist, wenn auch in geringerem Maße ak bei Verwendung der 5%igen Zusammensetzungen. Werden die Detergenzzuspmmensetzungen im Wasser von 0,1 bis 1,5% verändert, besitzt das Waschgut ebenfalls einen ausreichenden, aber erwartungsgemäß mit steigender Konzentration besseren Wcichheilsgrad. Bei verschiedenen Konzentrationen der Organophosphorverbindun- to gen der Zusammensetzungen und der Zusammensetzungen im Waschwasscr übertreffen die erfindungsgemäßen Waschmittel die Kontrollwaschmittel hinsichtlich ihrer Weichspülwirkung.

Wird der Gehalt an Natriumtripolyphosphat in der Waschmittelmischung durch 30 Teile Nitrilotriessigsäure, Trinatriumsalz oder durch eine Mischung von 10 Teilen Natriumcarbonat und 35 Teilen Natriumsilicat in einem Verhältnis des Na2O : S1O2 von 1 :2,35, ersetzt, werden gute, die Kontrollwaschmittel übertreffende weichmachende Eigenschaften festgestellt. In Gegenwart eines hohen Gehaltes an Natriumsilicat oder eines, schlechtes Fließen bedingenden Materials werden die Fließeigenschaften zur Verhinderung des Zusammenbackens während der Lagerung verbessert, wenn das Fließverhalten verbessernde Zusätze wie beispielsweise ein unter dem Handelsnamen »Satintone« vertriebenes Produkt zugesetzt wird.

Hinsichtlich der Kontrollwaschmittel und anderer wenig schäumender oder nichtschäumender Formulierungen mit Gehalt an nichtionischen Detergentien wurde gefunden, daß ein Teil der nichtionischen Detergenzien durch die erfindungsgemäßen Organophosphorverbindungen ersetzt werden können und daß zusätzlich der Seifengehalt verringert und entsprechend der Gehalt an synthetischem anionischem Dctcrgenz erhöht werden kann, während das Schaumvermögen gleichbleibt. Demnach kann bei Bedarf die besondere Waschkraft des LAS oder entsprechender anionischer Detergenzien ausgenutzt werden, ohne die Brauchbarkeit des wenigschäumenden oder nichtschäumenden Produktes zu beeinflussen. Natürlich kann bei Bedarf ein Teil des nichtionischen Detergenz zur Verstärkung der Waschkraft der anderen Komponenten im Produkt verbleiben.

Beispiel 4

Die Zusammensetzung gemäß Beispiel 3 wurde, wie im folgenden beschrieben, geändert und gemäß Beispiel 1 mit der Kontrollmischung verglichen. Anstelle 2,5% Natriumdodecylbenzolsulfonai wurden 3% verwendet; anstelle 4,5% Natriumtalgseife aus destillierten Talgfettsäuren wurden 7,0% Natriumtalgseife eingesetzt; anstel-Ie von 6% Natriumsilicat (Na₂O : SiO₂ = 1 :2,4) wurden 8% Natriumsilicat (Na₂O : SiO₂ = 1 :2,35) eingesetzt; anstelle 48% Pentanatriumtripolyphosphat wurden 35% eingesetzt; anstelle 27,5% Natriumsulfat, wasserfrei, wurden 5% eingesetzt; anstelle 5% Feuchtigkeit wurden 10% eingesetzt; anstelle 1,5% Zusätzen (beispielsweise auch Geruchsstoffe anstelle von Enzymen) wurden 2% eingesetzt. Ebenso sind 25,0% Natriumperborattetrahydrat in der Mischung enthalten. Das Kontrollwaschmittel besteht im wesentlichen aus der gleichen Mischung mit der Abweichung, daß 5% der Organophosphorester durch 5% äthoxyliertes Nonylphenol mit einem Äthylenoxid: Nonylphenyl-Verhältnis (molar) von etwa 9,5 :1 ersetzt wurde. Die Vergleiche ergaben etwa die bo gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1; die Zusammensetzungen schäumten wenig, besaßen große Waschkraft und gute Eigenschaften zur Verhinderung der Wiederablagerung des Schmutzes: die erfindungsgemäßen Mischungen waren hinsichtlich des Weichheitsgrades der gewaschenen Wäsche den Kontiollwaschmitteln überlegen. Gleiche Ergebnisse werden erreicht, wenn das Natriumperborat durch wasserfreies Natriumsulfat ersetzt wird, obwohl der Bleicheffekt verlorengeht. Ebenfalls gute Eigenschaften besitzen Mischungen, bei denen Pentanatriumtripolyphosphat durch andere Sequestriermittel oder Buildersal/.c wie Natriumcitrat und Natriumgluconat in Kombination mit geringeren Mengen an EDTA ersetzt werden, wobei die Wäsche Weichheit und »antistatische« Eigenschaften erhält. Auch bei zahlreichen anderen Änderungen der Mischungen sind die

erfindungsgemäOen Waschmittel den Kontrollwaschmitteln überlegen, bei denen die Organophosphorester fortgelassen wurdea

Beispiel 5

Eine Zusammensetzung gemäß Beispiel 3 wird mit den Organophosphorestern gemäß Beispiel 2 und mit hydrierter Natriumtalgseifc anstelle von Natriumtalgseife aus destillierten Talgfettsäuren hergestellt. Die Vergleichsversuche gemäß Beispiel 3 brachten die gleichen Ergebnisse.

Beispiel b	lineares Natriumdodecylbenzosulfonat	8.0 Teile
höheres Fenalkohol-polyäthoxyäthanol*)	3,0 Teile
R1O(CFiCH3O)^PO(ONa),	1,6 Teile
[R1O(CIiXILO)1I1K)ONa	1,2 Teile
R-OPO(ONa)..	0,7 Teile
(R2O)2POONa	0,5 Teile
Natriumsilicat(Na>O :SiO. = 1:2)	5,0 Teile
Natriumtripolyphosphat	42,0 Teile
Natriumperborat-tetrahydro t	25,0 Teile
Natriumsulfat	5,0 Teile
Natriumcarboxymethylzellulose	0,5 Teile
Tetranatriumsalz der Äthylendiamin-ictracssigsäure	0,2 Teile
Zusätze	2.3 Teile
Wasser	5,0 Teile

*) Höheres Fctlalkanol mit Ib bis 18 Kohlenstoffatomen; AlO: höherer Fctlalkohol = 50: ! (molares Verhältnis).

Gemäß den vorhergegangenen Beispielen wird eine Waschmittelmischung hergestellt. Hiermit werden 3 kg normal schmutzige Wäsche in einer automatischen Waschmaschine mit horizontaler Achse, Miele »421« deluxe, bei Wasch/.ylus Nr. 1 mit einer Vorwäsche mit 140 g des Waschmittels und 140 g Waschmittel bei der Hauptwäsche in einem 19-Liier-Behältcr gewaschen. Die gewaschene Wäsche, bestehend aus Baumwollstoffen, Baumwollsynthetischcn Mischungen und synthetischen Stoffen ist sauber gewaschen und spürbar weicher als mit einem handelsüblichen Waschmittel gewaschene Wäsche. Weder durch Leitungswasser mit 250 ppm Calcium-

r> carbonat als Maß für die Harte noch durch weiches Wasser mit 100 ppm »Härter« wird die Schaumbildung beeinflußt.

IJei nur leicht schmutziger Wäsche beträgt die Schaumhöhe in der Waschmaschine am linde des Waschvorganges in weichem Wasser 8 cm und 4 cm in hartem Wasser; beide Werte sind annehmbar und verursachen keine Abnahme der Waschkraft.

Bei einem anderen Versuch wurden saubere Baumwollvcrgleichsgcwebe wie Frotteestoffe und Druckkattun zusammen mit schmutziger Wäsche aus Baumwolle, Nylon, Seide, Polycster-Baumwoll-Mischungen und bügelfrei ausgerüstetes Waschgut in einer automatischen Waschmaschine, Normalux, mit 85°C warmen Waschwasser wie in dem Versuch in der Miele »421« und unter gleichen Waschbedingungen, wie Waschgut : Wasserverhältnis von etwa 1 : b. Konzentration und Wasserhärte, I2mal gewaschen; danach wurde im Vergleich zu mit handelsüb-

<r> liehen Waschmitteln gewaschener Wäsche ein deutlicher Anstieg des Weichheitsgrades der erfindungsgemäß gewaschenen Wäsche festgestellt, während die Waschwirkung praktisch die gleiche war. Die oben beschriebene Zusammensetzung wird unter gleichen Bedingungen zum Waschen in einem Waschkessel verwendet, wobei, vorzugsweise nach etwa einsiündigem Vorweichen, bei 10 bis 20minütigem Waschen befriedigende Schaumeigenschaften des Waschmittels offensichtlich sind. So muß man zur Erzeugung von Schaum diese Lösung nur

ίο schwach bewegen. In großen Mengen wird Schaum bei Temperaturen von etwa 60"C bei starkem Rühren erreicht, selbst dann, wenn die Härte des Wassers 250 ppm beträgt. Darüber hinaus bleibt die Lösung, im Gegensat/ /ur Lösung eines handelsüblichen Kontrollwaschmitlels auf Basis von anionischen und nichtionischen Dctergenzien. höheren Feitsäuri.seifen und mit Natriumtripolyphosphat als Buildersalz, klar. Ebenso werden gleiche Ergebnisse hinsichtlich der Schaum-Waschkrafl und der Weichspiilwirkung erreicht, wenn man

Y> in einer Mischung das nichtionische Detergenz durch Natriumtalgseifc ersetzt. Die »nichtionische« Mischung jedoch ist frei von Hartseifen.

In anderen Versuchen wurden Ma^lchiiienwäsche und I landwäschc mit Mischungen ohne Natriur.iperboratteirahydrul. Natiiiimcarboxymethyl/elltilose oder IiI)TA durchgeführt Lind die gleichen Ergebnisse erhalten: hoher Weichheitsgrad der Wäsche, regelbare Schaumeniwicklung und ausgezeichnete Waschkraft. In solchen

wi Mischungen werden die fortgelassenen Komponenten durch Natriumsulfat ersetzt. Ebenso werden gute Ergebnisse erzielt, wenn die fortgelassenen Komponenten durch Natriumsilicat ersetzt werden. Für anorganische phosphaifreie Mischungen wird das Natnumtripolyplmsphat durch eine Mischung aus gleichen Teilen Nainumsilicat und Natriumcarbonat ersetzt, wodurch ein ausgezeichnetes Waschmittel erhalten wird, obwohl die Weichniachcrwirkung nicht so ausgeprägt ist. wahrscheinlich bedingt durch den Gehalt an Carbonat. Bei Bedarf

h) kann /ur Vermeidung der »Härtung« durch das Natriumcarbonat das Natriumtripolyphosphat durch gleiche Teile Nalriunisilicai und Natriumsulfat ersetzt werden.

Beispiel 7

Die Zusammensetzung gemäß Beispiel 6 wurde mit dem Unterschied hergestellt, daß R¹ eine Mischung von
51% Cih, 30% Cm und 14% C211 ist, wobei der verbleibende Rest Cu und ('.·.· ist. Das fertige Produkt ist ebenfalls
ein wirksames Waschmittel und vermittelt der gewaschenen Wasche einen hohen Weicliheiisgrad. Während
seiner Verwendung entsteht wenig oder keine Hartseife.

13

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Weichspülendes, ieilchenförmiges Grobwaschmittel, enthaltend

i) waschaktive Phosphatmono- und -diester von äthoxylierten nichtionischen Verbindungen,

2) 10 bis 35 Gew.-% C,,-ds-Alkylbenzolsulfonate,

3) 2 bis 50 Gew.-% Alkalimetallsilikate mit einem Alkalimetalloxid zu Siliciumdioxid Verhältnis von 1 :2 bis 1 :3,2,

4) 10 bis 60 Gew.-% Tripolyphosphatc, Carbonate, Bicarbonate, Nitrilotriacetate, 2-Hydroxyethylnitrilodiacetate. Citrate und Gluconate als Nicht-Siükatalkalimelallbuildersalze und