DE2342461C3 - Reinigungsmittelzusammensetzungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Reinigungsmittelzusammensetzungen und insbesondere Waschmittelzusammensetzungen zum Waschen von Textilien.

Unter dem Ausdruck »Reinigungsmittelzusammensetzungen« sind sowohl Wasch- als auch Reinigungsmittel zu verstehen, die manchmal auch als Detergentien bezeichnet werden, wobei dieser Ausdruck sowohl seifenfreie als auch seifenhaltige Zusammensetzungen umfaßt

Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten üblicherweise als Hauptbestandteile als Reinigungsmittel aktive Verbindungen zusammen mit sogenannten »Reinigungsmittelbuildern«, d. h. Substanzen, welche selbst nicht grenzflächenaktiv sind, aber die Wirkung von grenzflächen- oder waschaktiven Stoffen, welche manchmal als Tenside bezeichnet werden, verstärken. Übliche Reinigungsmittelbuilder sind häufig anorganische Materialien, insbesondere kondensierte Phosphate bzw. Polyphosphate, z. B. Natriumtripolyphosphat. Es ist jedoch schon darauf hingewiesen worden, daß die Verwendung von Phosphat-Reinigungsmittelbuildern zu Problemen der Nährstoffanreicherung beitragen kann. Andere Reinigungsmittelbuilder, die bereits vorgeschlagen wurden, wie z. B. Natriumnitrilotriacetat (NTA) und synthetische, Polyelektrolytmaterialien sind kostspieliger oder weniger wirksam als die Phosphat-Reinigungsmittelbuilder oder in anderer Weise aus irgendeinen Grunde nicht zufriedenstellend.

Es ist bereits bekannt, daß Natriumcarbonat als Reinigungsmittelbuilder durch Entfernung des Calciums aus hartem Wasser in Form von ausgefälltem Calciumcarbonat wirken kann. Jedoch neigt das Calciumcarbonat dazu, sich auf den gewaschenen Textilien bzw. Waren anzusammeln, dies kann zu einem Hartwerden der Textilien und zu Abscheidungen auf Oberflächen von Waschmaschinen führen.

In der älteren, nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE-OS 22 15 371 der Anmelderin sind Waschmittel beschrieben, welche ein waschaktives Nichtseifenmaterial, Natriumkarbonat und Calciumkarbonat enthalten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche ein Alkaiimetallcarbonat als Reinigungsmittelbuilder enthalten, durch Einschluß von Calciumcarbonat in fein zerteilter Form und mit großer Oberfläche verbessert werden.

Die Erfindung betrifft somit eine Reinigungsmittelzusammensetzung, enthaltend bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung 5% bis etwa 40% einer als Reinigungsmittel aktiven Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen, welche bei der Anwendung kein unlösliches Caldumsalz bildet, Calciumcarbonat und Natriumoder Kaliumcarbonat in einer Menge von 10% bis etwa 75%.

Solche Reinigungsmittel sind erfindungsgemäß gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5% bis 60% an fein zerteiltem Calciumcarbonat mit einer Oberfläche von wenigstens 10 mVg und einen Gehalt von nicht mehr als etwa 0,5 Ge\v.-% Natriumtripolyphosphat.

Die neuen Zusammensetzungen neigen zur Ausbildung von geringeren anorganischen Ablagerungen auf den gewaschenen Textilien und ergeben daher eine verringerte Textilhärte, offensichtlich weil das ausgefällte

Calciumcarbonat auf dem zugesetzten Calciumcarbonat anstelle auf den Textilien oder den Waschmaschinen abgelagert wird. Darüber hinaus wird durch die Förderung der Entfernung der Calciumhärte im Waschwasser aus der Lösung in dieser Weise die Reinigungskraft der Zusammensetzungen in Vergleich zu denjenigen Reinigungsmittelzusammensetzungen verbessert, bei denen die anorganische Ablagerung auf den Textilien durch die Verhinderung des Ausfällungsprozesses herabgesetzt wird, entweder durch Zugabe von die Ablagerung verhindernden Mitteln oder durch die Wirkungen von Ausfällungsinhibitoren, wie sie in Waschflüsf-igkeiten festgestellt wurden. Das zugesetzte Calciumcarbonat scheint darüber hinaus auch als Fänger für Ausfällun^sinhibitoren für Calciumcarbonat zu dienen, dies erleichtert den Keimbildungsprozeß und erhöht den Effekt seines Vorhandenseins.

Vor vielen Jahren wurde bereits vorgeschlagen, Calciumcarbonat zu Natriumcarbonat zum Zwecke des Weichmachens von Wasser vor dem Waschen mit Seife hinzuzusetzen. Trotz vieljähriger Anstrengung, Natriumcarbonat als wirksamen Reinigungsmittelbuilder für nichtseifenhaltige, als Reinigungsmittel aktive Verbindungen zu verwenden, wurde erst jetzt gefunden, daß durch Zugabe von feinzerteiltem Calciumcarbonat die früheren, schweren Nachteile von Natriumcarbonat als Reinigungsmittelbuilder in Reinigungsmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung überwunden werden können.

Zusätzlich zu dem Reinigungsmittelbuilder in Form von Alkalimetallcarbonat und zu dem Calciumcarbonat können die Reinigungsmittelzusammensetzungen einen Kristallisationshilfsstoff, wie er im folgenden noch näher erläutert wird, enthalten. Das Vorhandensein des Kristallisationshilfsstoffes scheint der Ausfällung von Calciumcarbonat austfer Lösung zu fördern und neigt zur Verbesserung der Reinigungskraft

Das verwendete Alkaiimetaücarbonat ist vorzugsweise Natrium- oder.Kaliumcarbonat oder ein Gemisch hiervon aus Gründen der Kosten und der Leistungsfähigkeit Das Carbonatsalz ist vorzugsweise vollständig neutralisiert, jedoch kann es auch nur teilweise neutralisiert sein, z. B. kann ein Sesquicarbonat als teilweiser Ersatz des normalen Carbonatsalzes verwendet werden. Die partiellen Salze besitzen die Neigung, weniger alkalisch und damit auch weniger leistungsfähig zu sein. Die Menge des Alkalimetallcarbonates in der Reinigungsmittelzusammensetzung kann in weiten Grenzen variieren, jedoch solitA die Menge wenigstens etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 20 bis 60 Gew.-% betragen, obwohl auch eine Menge bis zu etwa 75% gegebenenfalls in speziellen Produkten verwendet werden kann. Die Menge des Alkalimetallcarbonates wird auf wasserfreier Basis bestimmt, obwohl die Salze sowohl vor als auch bei der Eingabe in die Reinigungsmittelzusammensetzung hydratisiert sein können. Es sei darauf hingewiesen, daß die höheren Werte im bevorzugten Bereich unter Ar.wendungsbedingungen mit niedrigen Produktkonzentrationen, wie sie häufig in Nordamerika praktiziert werden, erforderlich 5⁰Jn können, während dies unter Anwendungsbedingungen bei höheren Produktkonzentrationen, wie diese üblicherweise in Europa auftreten, umgekehrt ist Es sei darauf hingewiesen, daß es ebenfalls vorteilhaft sein kann, 'en Carbonatgehalt auf einen niedrigeren Wert innerhalb des genannten Bereiches zu begrenzen, um die Gefahr von inneren Verletzungen als Folge irgendeiner zufälligen Aufnahme, z. B. durch Kinder, herabzusetzen.

Das verwendete Calciumcarbonat soll fein zerteilt sein und eine Oberfläche von wenigstens IO m²/g und vorzugsweise von wenigstens etwa 20 m²/g besitzen. Das besonders bevorzugte Calciumcarbopat besitzt eine Oberfläche von etwa 30 bis 100m²/g. Calciumcarbonat mit Oberflächen oberhalb von etwa lOOmVg kann verwendet werden, bis zu etwa 150m²/g, falls solche Materialien wirtschaftlich erhältlich sind, es erscheint jedoch unwahrscheinlich, daß irgendwelche höhere Oberflächen im Handel erhältlich sind Dies kann in irgendeinem beliebigen Fall aus anderen Gründen auch unerwünscht sein, z. B. können besonders kleine Teilchen, d. h. mit sehr hohen Oberflächen, die Neigung besitzen, auf Textilien während des Waschvorganges abgelagert zu werden, und es können auch Staubprobleme vorliegen. Es sei darauf hingewiesen, daß das Calciumcarbonat auf einem Substrat absorbiert werden kann, in einem solchen Fall kann es nicht möglich sein, die Oberfläche des Calcits allein genau zu messen. Die wirksame Oberfläche kann durch Prüfung der Wirksamkeit des Calciumcarbonate und durch Inbeziehungsetzen hiervon zu der Wirksamkeit von Calciumcarbonaten bekannter Oberflächen abgeleitet werden. Alternativ kann es möglich sein, ein Elektronenmikroskop zur Bestimmung der Durchschnittsteilchengröße zu verwenden, aus welcher eine Anzeige für die Oberfläche erhalten werden kann, dies sollte jedoch durch Bestimmung der Wirksamkeit des verwendeten Calciumcarbonates geprüft werden. Als eine Anzeige der allgemeinen Beziehung zwischen Teilchengröße und Oberfläche wurde gefunden, daß Calcit mit einer Oberfläche von etwa 50 m²/g eine Durchschnittsteilchengröße (Durchmesser) von etwa 250 Angstrom (A) besitzt, während bei Verminderung der Teilchengröße auf etwa 150 A die Oberfläche auf etwa 80 mVg ansteigt. Vorteilhafterweise sollte die Teilchengröße des Calciumcarbonates ziemlich gleichförmig bzw. einheitlich sein, und insbesondere sollte keine nennenswerte Menge von großen Teilchen vorhanden sein, welche leicht in den zu wascnenden Textilien eingeschlossen werden könnten oder Abriebschäden an Waschmaschinenteilen hervorrufen könnten.

Die Oberflächen werden nach der Standardmethode von Brunauer, Emmet und Teller, der sogenannten BET-Methode unter Verwendung eines von Ströhlein & Co. hergestellten Oberflächenmeßgerätes nach der dort beschriebenen Arbeitsanleitung bestimmt Der Vorgang der Entgasung der untersuchten Proben wird üblicherweise dem Bedienungspersonal überlassen, es wurde jedoch gefunden, daß eine Entgasungsarbeitsweise, bei welcher die Proben zwei Stunden auf 175° C unter einer Strömung von trockenem Stickstoff erhitzt werden, zur Erzielung wiederholbarer Ergebnisse sehr geeignet ist

Es kann eine beliebige Kristallform von Calciumcarbonat oder einem Gemisch hiervon verwendet werden, jedoch wird Calcit bevorzugt, da Aragonit und Vaterit anscheinend schwieriger mit hohen Oberflächen herzustellen sind und Calcit anscheinend etwas weniger löslich als Aragonit oder Vaterit bei den üblichsten Waschtemperaturen ist Wenn jedoch Aragonit oder Vaterit verwendet werden, erfolgt dies im allgemeinen in Mischung mit Calcit Calciumcarbonat kann in geeigneter Weise durch Ausfällungsprozesse hergestellt werden, z. B. durch Einleiten von Kohlendioxid in eine Suspension von Calciumhydroxid, in diesem Falle kann es

vorteilhaft sein, die erhaltene, wäßrige Aufschlämmung von Calciumcarbonat bei der Herstellung der Reinigungsmittelzusammensetzung zu verwenden, da Trockenprozesse die Neigung zur Aggregation der Calcäumcarbonatteüchen erhöhen können, wodurch deren Leistungsfähigkeit herabgesetzt wird. Daher ist es möglich, eine Calciumcarbonataufschlämmung herzustellen und dann die anderen Bestandteile zur Bildung einer Reinigungsmittelaufschlämmung hinzuzusetzen, welche zur Herstellung einer Reinigungsmittelzusammensetzung nach dem konventionellen Sprühtrocknen verwendet werden kann. Andere chemische Ausfällungsreaktionen können zur Herstellung des Calciumcarbonates verwendet werden, insbesondere die Reaktion zwischen irgendeinem löslichen Calciumsalz und irgendeinem löslichen Carbonatsalz, z. B. durch Reaktion zwischen Calciumsulfat oder Calciumhydroxid und Natriumcarbonat, jedoch liefern diese Reaktionen wäßrige Aufschlämmungen,

ίο welche unerwünschte, aufgelöste Salze enthalten, d. h. Natriumsulfat und Natriumhydroxid bei den erwähnten Beispielen. Dies bedeutet, daß das Calciumcarbonat von der Aufschlämmung vor der Verwendung abfiltriert werden müßte, falls nicht die aufgelösten Salze in der Reinigungsmittelzusammensetzung zugelassen werden könnten. Feinzerteiltes Calciumcarbonat kann ebenfalls durch Vermählen von Mineralien wie Kalk oder Kalkstein hergestellt weiden, diese Arbeitsweise ist jedoch nicht bevorzugt, da es schwierig ist, eine ausreichend hohe Oberfläche zu erhalten. Geeignete Formen von Calciumcarbonat, insbesondere Calcit sind im Handel erhältlich. Das Calciumcarbonat liegt vorzugsweise in praktisch reiner Form vor, dies ist jedoch nicht wesentlich, und das verwendete Calciumcarbotür kann kleinere Mengen von anderen Kationen mit oder ohne anderen Anionen oder Wassermolekülei! estbiikcn. Die in den Zusammensetzungen verwendete Calciumcarbonatmenge sollte von etwa 5% und vorzugsweise von wenigstens etwa 10% bis hinauf zu etwa 60% und besonders bevorzugt von etwa 20 bis etwa 50%, beacgsn auf Gewicht, betragen, ganz besonders bevorzugt von etws 25 bis 40 Gew.-% der Reinigungsmittelzusainir.enseizungeiJ. Innerhalb des breiten Bereiches können die niedrigeren Werte von Calciumcarbonat unter bestimmten Arcvendungsbedingungen ausreichend sein, wenn das Calciumcarbonat besonders wirksam ist, oder wenn ferner ein Kristallisationshilfsstoff in der Zusammensetzung vorliegt Bei Abwesenheit eines Kristallisationshilfsstoffes und insbesondere unter Anwendungsbedingungen bei niedriger Produktkonzentration, wie beispielsweise unter den typischen Waschbedingungen in Nordamerika, wird es jedoch bevorzugt, höhere Werte von Calciumcarbonat innerhalb des erwähnten, bevorzugten Bereiches anzuwenden. Die Oberfläche des Calciumcarbonates beeinflußt seine Eigenschaften sehr ausgeprägt, wobei Materialien mit hoher Oberfläche leistungsfähiger sind, so daß niedrigere Mengen solcher Materialien verwendet werden können, verglichen mit Calciumcarbonat von niedriger Oberfläche.

Es sei darauf hingewiesen, daß das Calciumcarbonat natürlich direkt zu der Waschlauge hinzugegeben werden könnte, anstelle es mit allen anderen Bestandteilen in die Reinigungsmittelzusammensetzung einzugeben, und daß die Wirkung vergleichbar ist, vorausgesetzt, daß das Calciumcarbonat zu der Waschlauge bald nach den anderen Bestandteilen hinzugegeben wird. In diesem Falle kann die Calciumcarbonatmenge höher sein, bezogen auf die Gesamtmenge der Reinigungsmittelzusammensetzung, jedoch scheint der Nutzen als Folge der Anwesenheit des Calciumcarbonats nicht proportional oberhalb der oben angegebenen Mengen anzusteigen. In jedem Falle sollte das Calciumcarbonat und die anderen Reinigungsmittelbestandteile natürlich innig in der Waschlauge dispergiert werden, bevor die zu waschenden Gegenstände eingelegt werden.

Die Kristallisationshilfsstoffe, welche in den Zusammensetzungen verwendet werden können, sind — wie bereits erwähnt — Materialien, welche die Ausfällung von Calciumcarbonat zu fördern scheinen. Der Hauptnutzen de. Zugabe von Kristallisationshilfsstoffen liegt jedoch in der Erleichterung der Verwendung von niedrigeren Werten von Calcit, als die sonst zur Erzielung einer au-reichenden Reinigungskraft erforderlich wären. Die Methode zur Bestimmung, ob ein Material ein wirksamer Kristallisationshilfsstoff oder nicht ist, schließt die Messung der Calciumionenkonzentration in wäßriger Lösung nach der Ausfällung des Calciumcarbonate unter Standardbedingungen in Anwesenheit des Materials ein. Dies liegt daran, daß die Anwesenheit von Kristallisationshilfsstoffen niedrigere Calciumionenkonzentrationen ergibt, als sie sonst gefunden würden, möglicherweise wegen des Einflusses des Kristsüüsationshilfsstoffes auf die Form des Calciumcarbonatniederschlages, da einige kristalline Formen verschiedene Löslichkeiten in Abhängigkeit von den anzutreffenden Bedingungen zu haben scheinen. Es sei darauf hingewiesen, daß der Einfluß der Kristallisationshilfsstoffe bei höheren Temperaturen und unter Bedingungen eines heftigen Inbewegungshaltens oder Rührens, wie dies in vielen Haushaltswaschmaschinen auftritt, weniger ausgeprägt zu sein scheint

Die Untersuchungsmethode zur Bestimmung, ob ein Material ein Kristallisationshilfsstoff ist oder nicht, ist folgerde:

Untersuchung von Kristallisationshilfsstoffen

Es wird eine wäßrige Lösung, welche 0,045 Gew.-% Natriumcarbonat 0,05 Gew.-% Calcit mi: einer nominel len Oberfläche von etwa 50 m²/g und 0,005 Gew.-% des untersuchten Stoffes zusammen mit 2 ppm (Teile pro Million) Natriumtripolyphosphat (STP) in Wasser mit einer Härte von 12° (französische Ca-Härte) bei pH «= 10,2 enthält durch Zumischung von Stammlösungen hergestellt ."iatriumtripolyphosphat STP, ist ein starker Inhibitor zur Calcitbildung, und es wird als Vertreter für Auofällungsinhibitoren zugesetzt welche — wie gefunden wurde — allgemein in Haushaltswaschlaugen vorhanden sind. Eine Corning-Calciumionenelektrode wird dann in diese Lösung bei 25⁰C eingetaucht Diese Elektrode spricht auf die Calciumionenaiuivität in der Lösung an, und sie entwickelt ein elektrisches Potential über die Flüssigkeitsgrenzfläche einer in Wasser unlöslichen, organischen, Ionenaustauscherflüssigkeit und einer wäßrigen Testlösung. Die Flüssigkeit ist ein Calciumsalz einer organischen Phosphorsäure, welche eine sehr hohe SpeziÄät der Calciumionen aufweist Die Elektrode wird in Verbindung mit einer Kalomel-Vergleichselektrode angewandt, und das erzeugte Differenzpotential wird bestimmt und auf dasjenige von Standardlösungen rückbezogen, um die Konzentration von freien Calciumionen in der untersuchten Lösung aufzufinden.

Bei Abwesenheit irgendeines Kristallisationshilfsstoffes bei der Untersuchung beträgt die Calciumionenkonzentration nach 2 Minuten etwa 1,25 · 10-*, und nach etwa 12 Minuten fällt die Calciumionenkonzentration auf etwa 6 ■ 10~5 ab. In Anwesenheit eines wirksamen Kristallisationshilfsstoffes beträgt die Calciumionenkonzentration vorteilhafterweise nicht mehr als etwa 1 ■ 10—' nach etwa 2 Minuten und nicht mehr als etwa 4 · 10~^s nach 12 Minuten. Mit den besseren Kristallisationshilfsstoffen kann die Caiciumionenkonzentration jedoch geringer als etwa 4 · 10~⁵ nach 2 Minuten betragen und einen so geringen Wert wie von etwa 1 · 10-³ nach 12 Minuten aufweisen. Mit solchen niedrigen Calciumionenkonzentrationen in Waschlösungen ist es möglich, gute Werte für die Reinigungskraft bzw. Reinigungsfähigkeit zu erreichen. Zum Vergleich sei darauf hingewiesen, daß ohne Vorhandensein von Calcit bei diesem Test und ohne irgendeinen Kristallisationshilfsstoff die Calciumionenkonzentration lediglich auf 3 · \0~* wegen des Inhibitoreffektes des STP auf die Calciumcarbonatausfällung erniedrigt wird.

Für den Zweck der Bestimmung, ob ein Material als Kristallisationshilfsstoff wirksam ist oder nicht, wird dieses Material in einer Menge von 0,005 Gew.-% in der Lösung verwendet, dies ist einer Menge von 5 Gew.-% des Kristallisationshilfsstoffes in der Reinigungsmittelzusammensetzung, welche in einer Konzentration von 0,1% verwendet wird, äquivalent. Die Menge an Kristaliisationshilfsstoffen, weiche bei praktischen Reinigungsmittelzusammensetzungen verwendet wird, kann von etwa 0,5 bis 20 Gew.-% in Abhängigkeit von den Kosten und dem gewünschten Leistungsvermögen variieren. Insbesondere beträgt die Menge an Kristallisationshilfsstoff vorzugsweise wenigstens etwa 10Gew.-°/o des in den Zusammensetzungen vorliegenden Calciumcarbonats.

Es sei darauf hingewiesen, daß ein anderer Calcit mit einer Oberfläche innerhalb des Bereiches von 30 bis 100m²/g verwendet werden kann, falls aus irgendeinem Grund der hier spezifisch genannte Calcit, nicht erhältlich ist.

Selbstverständlich können die gleichen Werte an Calciumionenkonzentration nicht erreicht werden, jedoch können Kristallisationshiifsstoffe einfach festgestellt werden, nämlich irgendwelche Materialien, welche eine Erniedrigung der Calciumionenkonzentration bei diesem Test hervorrufen, natürlich bei Abwesenheit irgendwelcher anderer Reinigungsmittel-Builder, welche Calcium ihrerseits wirksamer als das System Natriumcarbonat/Calcit festhalten oder ausfällen.

Beispiele von wirksamen Kristallisationshilfsstoffen und die durch die erreichten Calciumionenkonzentrationen unter den Bedingungen des zuvor beschriebenen Testes sind in der folgenden Tabelle I gezeigt:

Tabelle I

Kristallisationshilfsstoff1)	Ca2+ nach 2 Minuten	Ca2+ nach 12 Minuten
Phenol	3a ■ 10-5	< 1 · 10-5·)
Octanoi	33 · iö-;	< 1 ■ 10-'*)
Decanol	3.9 · ΙΟ-5	< 1 · 10-5·)
1-Naphthol	4,0 · 10-5	< 1 · 10-5·)
Salicylsäure	4,0 · ΙΟ-5	< 1 · 10-5·)
Oxin	4,0 · ΙΟ-5	< 1 · 10-5·)
2-Naphthol	43 · ΙΟ-5	< 1 · ΙΟ-5*)
Oxidierte Stärke2)	53 · ΙΟ-5	< 1 ■ ΙΟ"5*)
Äthylenoxid-Kondensat3)	6,0 · 10-5	< 1 · 10-5·)
Natriumlignosulfonat4)	8,0 · 10-5	< 1 · ΙΟ-5·)
Polystyrollatex	2,7 · ΙΟ-5	1,0 · ΙΟ-5
Benzoesäure	4,6 · 10-5	1,0 · 10-5
Phenyläthan-1,2-diol	6,0 · 10-5	1,0 · 10-5
Anthrachinon	7,4 - 10-5	1,0 · ΙΟ-5
Oipikolinsäure	32 ■ 10-5	1,1 · 10-5
Glycin	5,0 · ΙΟ-5	13 · 10-5
Pyridin-N-oxid	6,0 · 10-5	1,3 ■ 10-5
Chelidamsäure	53 ·10-5	13 · 10-5
Cholesterol	6,0 - 10-5	1,6 · ΙΟ-5
Zitronensäure	53·ΙΟ-5	13 · ΙΟ-5
Weinsäure	6,0 · 10-5	13 · ΙΟ-5
Anthracen	43 · ΙΟ-5	2,0 · 10-5
Mandelsäure	5.0 ■ 10-5	2,1 · 10-5
Terephthalsäure	5,0 - 10-5	£2 · ΙΟ-5
Polyvinylalkohol	63 ·ΙΟ-5	23 ■ ΙΟ-5
Phenanthren	7,0 · 10-5	23 · ΙΟ-5
Phenanthrachinon	8,7 - 10-5	23 · ΙΟ-5
Essigsäure	5,6 - 10-5	2,4 - ΙΟ-5
Benzylalkohol	8,0 · 10-5	2,4 ■ ΙΟ-5
Oaischin	5,0 · 10-5	23 · ΙΟ"5
Ameisensäure	63 · ΙΟ-5	23 · ΙΟ-5
Nikotinsäure	63 ■ 10-5	23 - 10-5
Acetessigsäure	6JS ■ 10-5	23 · 10-5
Tohrylsäure	6,6 · 10-5	2,8 - ΙΟ-5

20

25 30

45 50 55 60 65

Tabelle I (Fortsetzung) KirstallisationshilfsstofP) Ca²⁺ nach 2 Minuten Ca³⁺ nach 12 Minuten Phthalsäure 7,0 · 10-⁵ 2,8 ■ 10-* Pyridintricarbonsäure 8,1 · 10-⁵ 2,8 · 10~⁵ Naphthoesäure 7,0 · ΙΟ"⁵ 2$ ■ tO~⁵ Isophthalsäure 7,6 · 10~^ä 3,2 · 10-* Phenylessigsäure 6,0 ■ 10-* 33 · 10~⁵

*) t · 10~⁵ist die praktische untere Grenze für die verwendete Elektrode.

') Die organischen Säuren liegen in Salzform in den alkalischen Reinigungsmittelzusammenset-

zungen vor. ²) Starke mit 70—90% an durch Oxidation an der 2 :3-Stellung unter Bildung von Dicarboxyl-

einheiten geöffneten Anhydroglukoseringen.

') Sekundäres Ci ι-Cis-Alkohol-S-äthylenoxidiEOJ-Kondensat

*) 04 Mol Sulfonat pro Lignineinheit vom Molekulargewicht 940.

Obwohl viele Materialien als wirksame KrUtallUationshilfsstoffe festgestellt werden konnten, sei darauf hingewiesen, daß eine große Anzahl von gleichartigen Materialien sich nicht als die Kristallisation unterstützen de Stoffe herausstellten, so daß es nicht möglich ist, durch die chemischen Eigenschaften dieser Materialien zu beschreiben, welche hiervon wirksam sind. Insbesondere kann das Vermögen zum Maskieren (sequestering power) bzw. Einfangen direkt mit dem die Kristallisation unterstützenden Effekt nicht in Beziehung gesetzt werden, da z. B. Natriumnitrilotriacetat sich als nicht wirksam herausstellte, während Dipikolinsäure, das ebenfalls ein starkes Maskierungsmittel ist, hochwirksam war. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Anwesenheit eines aromatischen Ringes in der Verbindung vorteilhaft zu sein scheint, während die Anwesenheit von mehr als einer ionisierbaren Gruppe die Neigung hat, die Verbindungen weniger wirksam zu machen.

Zusätzlich zu den wesentlichen Verbindungen Natrium- oder Kaliumcarbonat und fein zerteiltem Calciumcarbonat und irgendeinem, gegebenenfalls vorliegenden Kristallisationshilfsstoff, wie sie zuvor beschrieben wurden, ist es erforderlich, in die Reinigungsmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung eine Menge einer nichtionischen, anionischen, kationischen, amphoteren oder als Zwitterion wirkenden, als Waschmittel aktiven Verbindung oder ein Gemisch hiervon einzugeben. Es ist erforderlich, daß die als Waschmittel bzw. Reinigungsmitte! aktive, eingesetzte Verbindung oder diese Verbindungen während der Verwendung bei normalen Produktkonzentrationen in hartem Wasser keine übermäßigen Mengen an wasserunlöslichen Calciumsalzen bilden. Hierdurch wird sichergestellt, daß die.als Reinigungsmittel aktive Verbindung nicht vollständig als Calciumsalz anstelle des auszufällenden Calciumcarbonats ausgefällt wird. Ein gewisses Ausmaß an Ausfällung der als Reinigungsmittel aktiven Verbindung oder des Gemisches der Verbindungen in Form der Calciumsalze kann zugelassen werden, vorausgesetzt, daß die Menge an irgendeinem früheren Niederschlag gering ist und eine wirksame Menge der als Reinigungsmittel aktiven Verbindung in Lösung verbleibt, nachdem eine anschließende Rückauflösung irgendeines Calciumsalzes während des Waschvorganges möglich gemacht wurde. Daher sollte die als Reinigungsmittel aktive Verbindung nicht vollständig aus Seife bestehen, welche bei der Zugabe mit Natriumcarbonat und Calciumcarbonat zu rasch zu einem Ausfällen in Form der Calciumseife neigen würde, und Calciumtalgseife ist dermaßen unlöslich, daß sie sich nicht anschließend in die Natriumseife rückumwandelt, da Calciumseife weniger löslich als Calciumcarbonat ist, wie durch Messung der Konzentration an freiem Ca⁺ + festgestellt wurde. Jedoch kann eine geringe Menge Seife mit anderen als Reinigungsmittel aktiven Verbindun gen vorliegen, wie z. B. in binären oder ternären aktiven, niedrigschäumenden Produkten, bei welchen die Anwesenheit der Seife die Schäumungseigenschaften beeinflußt, obwohl sie nicht als waschaktive Verbindung nach der Ausfällung der Calciumseife wirkt

Viele geeignete synthetische als Reinigungsmittel aktive Verbindungen sind im Handel erhältlich und sie sind ausführlich in der Literatur beschrieben, z. B. in »Surface Active Agents and Detergents«, Band 1 und 2 von

so Schwartz, Perry und Berch. Bevorzugte, als Reinigungsmittel aktive bzw. waschaktive Verbindungen, welche angewandt werden können, umfassen die nichtionischen waschaktiven Verbindungen, welche nicht calciumempfindlich sind, und anionische waschaktive Verbindungen, welche entweder wasserlösliche Calciumsalze bilden, wie z. B. mit bestimmten Alkyläthersulfaten, oder welche dazu neigen, nur schwach unlösliche Calciumsalze bei der alleinigen Verwendung zu bilden, welche jedoch in Verbindung mit anderen solubilisierenden Verbindungen verwendet werden, insbesondere anderen als Reinigungsmittel aktiven Verbindungen, z. B. Mischungen von bestimmten Alkylbenzolsulfonaten mit nichtionischen waschaktiven Verbindungen, und einige Mischolefinsulfo nate, bei denen einige der Olefinsulfonatbestandteile als solubilisierende Mittel für andere weniger lösliche

Bestandteile zu wirken scheinen. Spezifische, nichtionische, als Reinigungsmittel aktive Verbindungen, welche in den erfindungsgemäßen Zu-

sammensetzungen verwendet werden können, schließen äthoxylierte Fettalkohole, vorzugsweise lineare, primäre oder sekundäre, einwertige Alkohole mit Ci₀-Cis-Alkylgruppen und vorzugsweise Cjo—Ci₅Alkylgruppen und etwa 5 bis 15, vorzugsweise 7 bis 12 Äthylenoxideinheiten (EO-Einheiten) pro Molekül und äthoxylierte Alkylphenole mit Cg-Cie-Alkylgruppen, vorzugsweise Cg-Cg-ADcylresten und etwa 4 bis 12 EO-Einheiten pro Molekül ein. Die nichtionischen Verbindungen werden oft in Mischungen mit kleineren Mengen an anderen als Reinigungsmittel aktiven bzw. waschaktiven Verbindungen, insbesondere anionischen Verbindungen, zur Modifizierung der Schäumungseigenschaften und der Pulvereigenschaften verwendet Ferner sei darauf hingewiesen, daß niedrigere Mengen (etwa 1 bis 10%) Natriumtalgseife oder andere Iangkettige (wenigstens Ci₆), anionische Verbindungen, welche unlösliche Calciumsalze bilden, sich als besonders günstig zusammen mit nichtionischen.

als Reinigungsmittel aktiven Verbindungen herausgestellt haben, da sie die Neigung besitzen, die Calciumcarbonatablagerung auf Baumwollwaren herabzusetzen, und ferner einen, gewissen Weichmachereffekt auf die Waren ausüben, während mit nichtionischen Verbindungen allein eine höhere Ablagerung als erwünscht zusammen mit einer gewissen Verhärtung der Waren bzw. Textilien auftreten kann. Mischungen von nichtionischen Verbindungen mit Aminoxiden können ebenfalls gute Ergebnisse zeigen. Es sei darauf hingewiesen, daß einige nichtionisehe Verbindungen ebenfalls wirksame Kristaliisationshilfsstoffe sind, jedoch neigen diese Verbindungen dazu, geringe Reinigungseigenschaften und Eigenschaften als Schaumunterdrücker zu haben.

Die bevorzugten, anionischen, waschaktiven Verbindungen, welche entweder lösliche oder nur schwach unlösliche Calciumsalze bilden, sind Alkylsulfate (Ci₀-Ci₈, vorzugsweise etwa Cm) und Alkyl(Cio—C₎₈)-äther (1 — 10 EO)-sulfate, insbesondere solche mit Qo—Cis-Alkylgruppen und 1 —7 EO-Einheiten, sowie Talgalkohol (1—5 EO)-sulfate und olefinsulfonatwaschaktive Verbindungen, wobei der letztgenannte Ausdruck in der Beschreibung zur Mischung von anionischen, waschaktiven Verbindungen verwendet wird, welche bei der Neutralisation und Hydrolyse von Produkten der Sulfonierung von Olefinen erhalten wurden. Anstelle der Hydrolyse kann das anfängliche Reaktionsprodukt mit einem niederen Alkohol vor der Neutralisation zur Bildung eines Anteiles eines Alkoxyalkansulfonats in Mischung mit dem Rest des Olefinsulfonatproduktes umgesetzt werden, is Die verwendeten Olefine sind vorzugsweise lineare Q2—CM-alpha-Olefine, insbesondere Cm—Cie-alpha-Oiefine, welche beispielsweise nach dem als »cracked wax« bezeichneten Verfahren oder nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt wurden, jedoch können such alternativ innen angeordnete, statistisch verteilte oder sogenannte Vinylidenolefine verwendet werden. Die anionischen, waschaktiven Verbindungen werden in Form der Alkalimetall-Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze, vorzugsweise der Natriumsalze verwendet.

Andere waschaktive Verbindungen, welche keine unlöslichen Calciumsalze bilden, welche jedoch von geringerem wirtschaftlichen Interesse sind, schließen Salze von Estern von alpha-sulfonierten (Cto—C2o)-Feitsäuren mit Ci — Cio-Alkoholen, vorzugsweise Ci-C3-Alkoholen, Salze von 2-Acyloxy-alkan-1-sulfonsäuren, insbesondere bei welchen der Alkylrest etwa 10 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatome und die den Ester bildende Gruppe 1 bis 8 Kohlcnstoffatome enthält, Trialkylaminoxide mit einem Cio—C22-Alkylrest und zwei Ci-C4-Alkyl- oder C2—C3-Hydroxyalkylresten; und Dialkylsulfoxide mit einem Ci₀-C₂2-Alkylrest und einem Ci — CU-Alkyl- oder C2—C3-Hydroxyalkylrest zusammen mit waschaktiven Betainen und Sulfobetainen, z.B. Lauryidimethylammoniopropansulfonat ein. Kationische waschaktive Verbindungen wie quaternäre Ammoniumverbindungen können ebenfalls verwendet werden, jedoch sind sie von geringerem wirtschaftlichem Interesse.

Wie bereits zuvor beschrieben, können Mischungen von einigen waschaktiven Verbindungen besonders gute Ergebnisse zeigen. Insbesondere können einige Alkylbenzolsulfonate, welche bei alleiniger Verwendung zur Bildung von schwach unlöslichen Calciumsalzen neigen, mit kleineren Mengen bestimmter solubilisierende Verbindungen wie von nichtionischen Verbindungen, alkylsulfat- oder alkyläthersulfatwaschaktiven Verbindungen unter Erzielung guter Reinigungsmitteleigenschaften in relativ wirtschaftlicher Weise verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis solcher solubilisierender Verbindungen zu dem A!ky!benzo!su!fonat beträgt vorzugsweise etwa 1 :1 bis 1 :10, besonders bevorzugt etwa 1 :2 bis 1 :8. Es sollte jedoch hinzugefügt werden, daß lineare, sekundäre Cn— Vis-Alikylbenzolfulfonate sehr gute Reinigungswirkungen in diesem System besitzen und daß sie allein verwendet werden können, vorzugsweise in höheren Mengen, welche irgendwelche Neigung zu anfänglicher Ausfällung von einem Teil der waschaktiven Verbindung kompensieren oder daß .»ie mit Calciumcarbonaten mit höheren Oberflächen verwendet werden können, welche zur raschen Erniedrigung der Calciumionenkonzentration wirksamer sind. Diese Alkylbenzolsulfonate besitzen ferner die Neigung, bei der Erniedrigung der Aufschlämmungsviskositäten wirksam zu sein, während einige andere einen entgegengesetzten Einfluß besitzen. Es sei darauf hingewiesen, daß Alkalimetall-tetra- und -pentapropylenbenzolsulfonate stärker unlösliche Calciumsalze bilden und daß sie daher in dieser Hinsicht weniger zufriedenstellend sind. Die Anwesenheit von Calciumcarbonat zusammen mit dem Alkalimetallcarbonat in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen ermöglicht das Erreichen von niedrigeren Calciumionenkonzentrationen bei der Anwendung, als dies mit den letztgenannten allein erreicht werden könnte, so daß irgendwelche Calciumsalze von Alkylbenzolsulfonsäure, welche anfänglich ausgefällt werden, während des nachfolgenden Waschvorganges unter Freisetzung der aktiven Reinigungsmittelverbindung rückgelöst werden können, d. h. wenn die Calci- so umionenkonzentration während der Calciumcarbonatausfällung abfällt

Die wirksame Menge der als Reinigungsmittel aktiven bzw. waschaktiven Verbindung oder der Verbindungen, welche in den erfindungsgeinäßen Zusammensetzungen verwendet werden, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% der Zusammensetzung. Es sei darauf hingewiesen, daß die Auswahl der verwendeten waschaktiven Verbindung oder Verbindungen und ihre Mengen die Ausfällung von Calciumcarbonat zu beeinflussen scheinen, und daß dies daher einen sehr ausgeprägten Einfluß sowohl auf die Reinigungskraft als auch auf die Ablagerung auf der Ware bzw. dem Textilmaterial haben kann. Während beispielsweise Alkylbenzolsulfonate unter bestimmten Umständen die Ausfällung von Calciumcarbonat in Form von Vaterit zu fördern scheinen, fördern die meisten anderen waschaktiven Verbindungen, z. B. Alkyl- und Alkyläthersulfa te, nichtionische Verbindungen und Aminoxide anscheinend die Bildung von etwas Calcit Die Art der verwendeten waschaktiven Verbindungen beeinflußt daher die optimale Menge und die Art des zugesetzten Caldumcarbonats, im allgemeinen ist die Verwendung von Caldt mit möglichst hoher Oberfläche unter Beachtung der Kosten in minimalen Mengen zur Erzielung einer ausreichenden Reinigungskraft und einer angemessenen Steuerung von anorganischer Ablagerung am besten, wobei jedoch darauf zu achten ist, daß in den Reinigungsmittelzusamrcensetzungen für andere wesentliche und wahlweise Bestandteile »Platz« bleibt Übermäßig hohe Mengen von Calciumcarbonat sind ebenfalls unerwünscht, da dies manchmal zu anorganischen Ablagerungen unter harten Waschbedingungen beitragen kann.

Zusätzlich zu den unbedingt erforderlichen Verbindungen Alkalimetallcarbonat und Calciumcarbonat ist es

möglich, kleinere Mengen von anderen Reinigungsmittel-Buildern zu verwenden, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge der Reinigungsinittel-Builder etwa 85 Gew.-% nicht übersteigt, so daß in den Reinigungsmittelzusan;mensetzungen für andere wesentliche Bestandteile ausreichend Platz bleibt Ein solcher die Reinigungsmittelkraft steigernder Builder-Bestandteil ist ein Alkalimetallsilikat, insbesondere neutrales oder alkalisches Natri-

um-meta- oder -orthosilikat Ein geringer Anteil an Silikat, z. B. etwa 5 bis 10 Gew.-%, ist üblicherweise zur Herabsetzung der Körrosion von Metallteilen in Waschmaschinen für Textilien vorteilhaft, dies kann günstigen Einfluß bei der Handhabung habea Falls höhere Mengen an Silikat bis zu einem praktischen Maximalwert von etwa 30%, z. B. von etwa 10 bis 20 Gew.-% verwendet werden, kann eine noch merkenswertere Verbesserung I der Reinigungskraft vorliegen, dies kann eine gewisse Herabsetzung des Gehaltes an Alkalimetallcarbona! B

ίο ermöglichen. Dieser Effekt ist anscheinend besonders günstig, wenn Zusammensetzungen in Wasser mit nen- g nenswerten Werten an Magnesiumhärte verwendet werden. Die Menge des Silikats kann ebenfalls in einem gewissen Ausmaß zur Steuerung des pH-Wertes der Zusammensetzung verwendet werden, welche üblicherweise in den Bereich von etwa 9 bis 11, vorzugsweise 10 bis 11, für eine wäßrige Lösung der Zusammensetzung bei der empfohlenen Konzentration fällt. Es sei darauf hingewiesen, daß ein höherer pH-Wert, d. h. oberhalb etwa pH - «0,5, im Hinblick auf die Reinigungskraft wirksamer sein kann, daß dies jedoch für die Sicherheit im Haushalt weniger erwünscht sein kann. Natriumsilikat wird üblicherweise in konzentrierter, wäßriger Lösung angeliefert, die Mengen sind jedoch auf einer wasserfreien Basis berechnet.

Andere Reinigungsmittelbuilder können in kleineren Mengen gegebenenfalls vorliegen, z. B. andere sogenannte A.usfäüungs-Büüder, weiche unlösliche Calciismsaizc bilden wie z. B. die Nairiumsaize von langkeüigen, alpha-jttifonierten Monocarbonsäuren und Alkalimetallsalze von Alkyl- und Alkenylbernsteinsäure und -malonsäure sowie analoge Verbindungen, von denen einige einen wünschenswerten, die Textilien weichmachenden Einfluß besitzen, oder bestimmte »Sequestrant-Builder« (Maskierungs-Builder), insbesondere schwach maskierende Builder wie Natriumzitrat Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß einige Reinigungsmittel-Builder, inrbesondere bestimmte starke Sequestrier- bzw. Maskiermittel wie Natriumpolyacrylat und andere polymere PoIy- carboxylat-Builder und bestimmte organische Ausfällungs-Builder wie Natrium-alpha-sulfotalgfettsäuren einen ausgeprägten abträglichen Einfluß auf die Ausfällung von Calciumcarbonat besitzen. Im Fall der letztgenannten organischen Ausfällungs-Builder, welche weichmachende Mittel sind, sei darauf hingewiesen, daß sie in Form des Calciumsalzes zugesetzt werden können, in welcher sie die Calciumcarbonatausfällung nicht inhibieren und dennoch ihre Weichmachereigenschaften beibehalten. Ebenfalls ist Natriumtripolyphosphat ein besonders star ker Calciumcarbonatausfällungsinhibitor, und es ist vorteilhaft, seine Anwesenheit bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auszuschließen, ganz abgesehen von Betrachtungen einer Nährstoffübersättigung der Abwässer. In der Praxis kann als Folge einer Verunreinigung der Anlage seine Anwesenheit in geringen Mengen von bis zu etwa 0,5 Gew.-% in den Reinigungsmittelzusammensetzungen unvermeidbar sein. Ferner kann in Waschlaugen zusätzliches Phosphat aus Kleidungsstücken eingeführt werden, welche zuvor in auf Phosphat aufgebauten Reinigungsmitteln bzw. Waschmitteln gewaschen wurden.

Abgesehen von den als Reinigungsmittel aktiven Verbindungen und den Reinigungsmittel-Buildern kann eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzung beliebige der konventionellen Zusatzstoffe in der. Mengen enthalten, in welchen solche Zusatzstoffe normalerweise bei Reinigungsmittelzusammensetzungen zum Waschen von Textilien bzw. Kleidungsstücken verwendet werden. Beispiele dieser Zusatzstoffe sind Schaum-

verstärker wie Alkanolamide, insbesondere die von Palmkernfettsäuren und Kokosnußfettsäuren abgeleiteten Monoäthanolamide, Schaumunterdrückungsmittel, Mittel zur Verhinderung der Rücklagerung von Schmutz wie Natriumcarboxymethylzellulose, Sauerstoff freisetzende Bleichmittel wie Natriumperborat und Natriumpercarbonat, Vorläuferverbindungen für eine Persäurebleichung. Chlor freisetzende Bleichmittel wie Trichlorisocyanursäure und Alkalimetallsalze von Dichlorisocyanursäure, Textilien weichmachende Mittel, anorganische Salze

wie Natriumsulfat und üblicherweise in sehr geringen Mengen vorliegende Aufhellungsmittel, Duftstoffe, Enzyme wie Proteasen und Amylasen, Germizide und farbgebende Stoffe.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen können in einer der beliebigen, üblichen physikalischen Formen von Waschmitteln zum Waschen von Textilien vorliegen, z. B. als Pulver, Granulen, Flocken, Stücke und Flüssigkeit Ferner können sie nach einer der beliebigen üblicherweise bei der Herstellung von

Textilwaschmitteln angewandten Arbeitsweisen einschließlich insbesondere der Herstellung einer Aufschlämmung und nach dem Sprühtrocknungsprozeß für die Herstellung von Reinigungsmittelpulvern hergestellt werden. Jedoch kann die feine Pulverform des Calciumcarbonate im trockenen Zustand besondere Stufen zur Steuerung des Staubens erforderlich machen. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, in den Beispielen beziehen sich Angaben

in Teilen und Prozenten auf Gewicht, falls nicht anderes angegeben ist, und die Härtewerte sind in Grad französischer Härte angegeben. Zur Herstellung der Zusammensetzungen wurde immer destilliertes Wasser verwendet

Beispiele 1 und 2

Es wurden drei Reinigungsmittelzusammensetzungen einschließlich eines Vergleichproduktes A durch Zusammenmischen der Bestandteile hergestellt, und diese Zusammensetzungen wurden zum Waschen einer Vielzahl von im Haushalt verschmutzten, halbierten Gegenständen verwendet, und die gewaschenen Gegenstände wurden dann in ihrem Aussehen gegenüber den halbierten Gegenständen verglichen, welche in einer im Handel erhältlichen, konventionellen Vergleichsreinigungsmittelzusammensetzung aufgebaut auf Natriumtripolyphosphat gewaschen worden waren. Die Waschlösungen enthielten die Mengen der Bestandteile, wie sie im folgenden gezeigt sind, wobei die Härtewerte an freiem Calcium in den Waschflüssigkeiten (Gesamtproduktkonzentration 0,2%) gemessen wurden.

Bestandteile

% in der Waschlösung Beispiel 1 Beispiel 2

Produkt A

0,03	0,03	0,03
0,0675	0,0675	0,0675
0,075	0,075	—
—	0,015	—

Natrium-sek.-linear-alkyHCn—C₁₅)-benzolsulfonat Natriumcarbonat

Calcit¹)

Natriumbenzoat CalriumhärteCnachlOmin) 1°H 03⁰H 3°H

') DurehschnittstencbengröBe etwa 260 Ä und nominelle Oberfläche etwa 50 mVg (35—45 mVg bestimmt nach der BET-Methode in verschiedenen Ansätzen). Falls nichts anderes angegeben ist, wurde derselbe Calrit in allen Beispielen verwendet

Die Waschmaschinenuntersuchungen wurden unter Verwendung von RCA-Whiripool-Maschinen mit Wasser von 6° Ca⁺+-Härte bei 50⁰C durchgeführt Die Ergebnisse der Prüfung der halbierten Gegenstände zeigte einen bemerkenswerten Gesamtvorteil der Zusammensetzung des Beispiels 2 sowohl gegenüber der Zusammensetzung des Beispiels 1 als auch gegenüber der Vergleichszusammensetzung mit Natriumtripolyphosphat-Builder. Beim Waschen von Polyester/BaumwoU-Kissenbezügen und Baumwoll-Kissenbezügen war die Zusammensetzung des Beispiels 1 wesentlich besser als die Vergleichszusammensetzung, obwohl sie schlechter war als das Beispiel 2, jedoch war die Zusammensetzung des Beispiels 1 bei Baumwollhandtüchern und Nylonsocken geringfügig schlechter als die Vergleichszusammensetzung

Das Produkt A ergab schlechtere Ergebnisse als sowohl oie Zusammensetzung der Beispiele 1 und 2 oder die Vergleichszusammensetzung mit Natriumtripolyphosphat-Builder.

Beispiel 3

Es wurden zwei Reinigungsmittelzusammensetzungen zur Bestimmung des Ausmaßes der anorganischen Ablagerung auf den inneren Oberflächen einer Haushaltsw&schmaschine hergestellt, wovon jedoch lediglich eine der Zusammensetzungen Calcit gemäß der Erfindung enthielt Die Zusammensetzungen wurden in einer Whirlpool-Waschmaschine, die mit ihrem normalen Waschprogramm betrieben wurde, unter Verwendung von Wasser mit einer Ca⁺⁺-Härte von 12° und einer Mg²⁺-Härte von 4° bei 50⁰C verwendet, wobei Waschlaugen mit folgenden Mengen an Bestandteilen (Produktkonzentration 0,2%) erhalten wurden:

Bestandteile

% in der Waschlösung Beispie! 3

Produkt B

ScIc-AIkOhOl-(Ci 1 — Q5)-9 EO-Kondensat	0,018	0,018
Natriumcarbonat	0,0675	0,0675
Calcit (wie in Beispiel 1)	0,075	—

Der gesamte Waschzyklus wurde 30maI wiederholt, dann wurde die Maschine auseinandergebaut, um das Ausmaß der Calciumcarbonatabscheidungen auf den beanspruchten Teilen zu untersuchen. Es wurde gefunden, daß bei Beispiel 3 nur eine sehr schwache Ablagerung von Calciumcarbonat vorlag, während bei dem Vergleichsprodukt B starke, krustenförmige Ablagerungen von Calciumcarbonat vorlagen, die bei einer Haushaltsanwendung schwere Probleme der Wartung bewirken wurden. Die Zugabe von 5% Ligninsulfonat zu der Zusammensetzung des Beispiels 3 ergab noch eine geringere Calciumcarbonatablagerung.

Beispiele 4 und 5

Es wurden drei Reinigungsmittelzusammensetzungen einschließlich eines Vergleichsproduktes C durch Zusammenmischen der Bestandteile hergestellt Diese wurden wie in Beispiel 3 beschrieben untersucht Die Waschlaugen enthielten folgende Mengen an Bestandteilen (Produktkonzentration 0,2%):

Bestandteile

%in der Waschlauge

Beispiel 4 Beispiel 5

Produkt C

Natrium-sek.-linear-alkyKCn—Cu)-benzolsulfonat 0,03 Natriumcarbonat 0,0675 Calcit (wie in Beispiel 1) 0,075 Natriumbenzoat 0,0075

0,03

0,0675

0,075

0,03
0,0675

Nach 30 Waschzyklen wurde gefunden, daß die Calciumcarbonatablagerungen unter Verwendung der Zusammensetzungen der Beispiele 4 und 5 vernachlässigbar werden, daß das Produkt C jedoch verkrustete Ablagerungen auf den Waschmaschinenteilen lieferte.

Bestandteile	%in	%in	%in
	Beispiel 6	Beispie! 7	Produkt D
Natrium-sek.-linear-alkyl-{Ci3—Cis)-benzolsulfonat	15	15	15
Natriumsulfonat	34	34	34
Calcit (wie in Beispiel 1)	37,5	373	—
Phenol	3,75	—	—
Wasser	auf KKl	auf 100	auf 100

Beispiele 6und7'

Es wurden drei Reraigungsmittelzusammensetzungen einschlieffich eines Vergleichsproduktes D durch Zusammenmischung der folgenden Bestandteile hergestellt:

Diese Produkte wurden auf die anorganische Ablagerung auf Bimimwollfrotteehandtüchern in Terg-O-Tometer-Waschtests unter Verwendung von Wasser mit 12° H Ca⁺+ fciei 50° C und einer Produktkonzentti ton von 0,2% untersucht Die Mengen der anorganischen Ablagerungen naclh 10 und 20 Waschzyklen waren wie folgt: .

~

% anorganische Ablagerungen

Beispiel 6 Beispiel 7 Produkt D

10 Waschzyklen 1,9 1,2 5,9

20 Waschzyklen 23 ?J 10,4

Der günstige Einfluß der Anwesenheit des Calcits ist hieraus deutlich ersichtlich. Beispiel 8

Es wurde eine Reinigungsmittelzusammensetzung der Formulierung von Beispiel 7 mit der Ausnahme hergestellt, daß die verwendete waschaktive Verbindung sek.-Alkohol (Cn — Cis)-9 EO war. Diese Zusammensetzung wurde dann auf die anorganische Ablagerung auf Textilien durch Waschen eines Einzelstückes eines Baumwollfrotteehandtuches fflr sich alleine in einer Whirlpool-Waschmaschine unter Verwendung vcn Wasser mit 12° H Ca^{+ +} bei 50⁰C und einer Produktkonzentration von 0,2% untersucht Unter diesen besonders harten Bedingungen baute sich eine anorganische Ablagerung von 7,6% auf dem Tcxtilstück nach 20 Waschzykien auf, während bei einem Vergleichsprodukt, das den Calcit nicht enthielt, die anorganische Ablagerung den hohen Wert von 19,5% nach 20 Waschzykien erreichte. Es muß natürlich darauf hingewiesen werden, daß eine vollständige Verhinderung von anorganischer Ablagerung beinahe unmöglich ist, falls nicht die Caldumcarbonatausfällung verhindert wird, welche die Reinigungskraft herabsetzt, wobei der wirkliche Wert durch viele Faktoren außer denen der Zusammensetzung selbst beeinflußt wird, einschlief)liieh der Art des Textilmaterials und seiner vorherigen Waschbehandlung und den physikalischen Waschbedtingungen wie dem Inbewegunghalten und der Temperatur.

Beispiel 9 Es wurden zwei Reinigungsmittelzusammensetzungen mit folgenden Formulierungen hergestellt: J₀ Bestandteile %in %in Beispiel 9 Produkt E Natrium-sek.-linear-alkyl-(Ci2—Cis)-benzolsulfonat 15 15 Natriumcarbonat 34 34 Calcit (wie in Beispiel 1) 37,5 — Wasser auf 100 auf 100

Eine Menge von 32,2 kg von im Haushalt verschutzten Artikeln wurden mit diesen Zusammensetzungen in einer Whirlpool-Waschmaschine unter Verwendung von Wasser mit einer Härte von 12"H Ca⁺⁺ und 4°H Mg⁺+ bei 50°C und einer Produktkonzentration von 0,2% gemischen, wobei die verschmutzten Artikel in jedem Fall unmittelbar vor der Zugabe der Zusammensetzungen iin die Waschlauge eingegeben wurden anstelle der fflr gewöhnlich empfohlenen Anleitung, bei der die verschmutzten Artikel in die Waschlauge eingegeben werden, nachdem die Reinigungsmittelzusammensetzung in dies» eingegeben und gut verteilt bzw. dispergiert worden war.

Nach 10 und 20 Waschzyklen betrugen die Werte an anorganischen Ablagerungen auf Baumwollfrotteegewebe unter Verwendung der Zusammensetzung von Beispiel 9 0,1'·»% bzw. 1,19%, während die anorganische Ablagerung im Falle der Zusammensetzung des Produktes E 5,89⁴Vb bzw. 2035% unter diesen harten Waschbedingungen betrug.

Die Zusammensetzungen von Beispiel 9 und Produkt E wurden weiterhin auf anorganische Ablagerungen wie zuvor beschrieben mit der Ausnahme untersucht, daß das verwendete Wasser lediglich eine Härte von 12° H Ca⁺+, d. h. keine Mg-Härte, besaß. Die ach auf Baumwollfrotteehandtüchern und Polyester/Baumwollgewebe ergebenden anorganischen Ablagerungen waren wie folgt:

% anorganische Ablagerung nach

3,5 und 10 Waschzyklen

3 5 10

Frotteehandtücher

Beispiel 9 0,42 0,46 0,63

Produkt E 1,75 10,83 16,82

Polyester/Baumwolle

Beispiel 9 - 0,75 0,81

Produkt E - £57 635

Die Reinigungsaiittelzusammensetzungen von Beispiel 9 und Produkt E wurden fernerhin auf ihre Reinigungskraft gegenüber einem im Handel erhältlichen, konventionellen, auf Natriumtripolyphophatbasis aufgebautem Waschmittelpulver F verglichen. Diese Untersuchung war ein dreifacher Vergleich des Waschens von halbierten, im Haushalt verschmutzten Artikel in einer Whirlpool-Waschmaschine unter Verwendung einer Produktkonzentration von 0,2% und unterschiedlichen Bedingungen der Wasserhärte und Temperatur. Die Ergebnisse zeigten, daß bei Wasser mit einer Härte von 6⁰H Ca⁺⁺ bei 50°C die mit der Zusammensetzung des Beispiels 9 gewaschenen Artikel wesentlich bessere Ergebnisse zeigten als diejenigen des Vergleichsproduktes F, das seinerseits besser was als das Produkt E Mit Wasser von 12° H Ca⁺⁺ bei 50° C wurde dieselbe Reihenfolge der Güte der Ergebnisse erhalten, jedoch war bei Erniedrigung der Temperatur auf 40° C das Vergleichsprodukt F besser als die Zusammensetzung des Beispiels 9, wobei das Produkt E jedoch wiederum schlechtere Ergebnisse zeigte.

Beispiel 10
Es wurden zwei Reinigungsmittelzu ommensetzungen folgender Formulierung hergestellt:

35

Bestandteile % in % in Beispiel 10 Produkt G

Sek.-Alkohol(Cn-C₁₅)-9EO-Kondensat 9 9

Natriumcarbonat 34 34

Calcit(wie in Beispiel 1) 37,5 —

Wasser auf 100 auf 100

Diese Zusammensetzungen wurden dann auf anorganische Ablagerung auf Geweben unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 9 mit Wasser von 12° H Ca^{+ +} untersucht Die Ergebnisse waren wie folgt:

% anorganische Ablagerung nach

SundlOWaschzyklen

5 10

Frotteehandtücher

Produkt G 3,10 14,85

Beispiel 10 2,97 3,61

Polyester/Baumwolle

Produkt G 4,13 535

Beispiel 10 0,99 UO

11

Beispiele 11 bis 14 Es wurden vier Reinigungsmittelzusammensetzungen folgender Formulierungen hergestellt:

5 Bestandteile %in %in %in

Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14 Natrium-sek.-linearalkyl-(Ci2—CuJ-benzolsulfonat

Sek.-Alkrbol (Cu -Q₅)-9 EO-Kondensat ίο Natriumalkylsulfat')

Natriumtalgalkylsulfat Hexadecyldirnethylarnmoniopropansulfonat Natriumcarbonat

Calcit (wie in Beispiel 1) 15 Wasser

') Hergestellt aus einem primäres Oxo-aikohol (Cn—Ci5).

Die Zusammensetzung;..· wurden auf anorganische Ablagerung auf Baumwollfrotteehandtüchern unter An-20 Wendung der Arbeitsweise von Beispiel 10 mit folgenden Ergebnissen nach 3 Waschzyklen untersucht:

12	—	—	—
3	—	—	—
	15	—	—
—	—	15	—
34	34	34	34
37,5	37,5	37,5	37,5
auf 100	auf 100	auf 100	auf 100

% anorganische Ablagerung 25

Beispiel 11	034
Beispiel 12	0,50
Beispiel 13	0,78
Beispiel 14	0,56

30 Weiterhin zeigten Untersuchungen bei 50° C mit den Produkten der Beispiele 11 bis 14 an den halbierten Artikeln auf Reinigungskraft eine allgemeine Gleichwertigkeit hinsichtlich des Waschvermögens beim Vergleich mit einem konventionellen auf Natriumtripolyphosphat aufgebauten Produkt

Beispiele 15 bis 17 35

Es wurden eine Reihe von Reinigungsmittel- bzw. Waschmittelzusammensetzungen durch Zusammenmischen der verschiedenen Bestandteile hergestellt, hieraus wurden Waschlaugen (Produktkonzentration 0,15%) mit folgenden Konzentrationen der Bestandteile hergestellt:

') Der Vaterit wurde hergestellt, indem eine 1-M-Lösung von Natriumcarbonat zu einer 3-M-Lösung von Calciumchlorid ⁵⁰ bei 30°C unter mäßigem Rohren hinzugegeben wurde. Die Teilchengröße des ausgefällten Vaterits entsprach einer

gemessenen Oberfläche von etwa 10 mVg. *) Die Spur an Natriumtripolyphosphat stellt die Verunreinigung dar, die in handelsüblichen Produkten gefunden weraen oder aus im Haushalt verschmutzten Artikeln extrahiert werden.

55 Die Waschlaugen wurden zur Bestimmung der Reinigungskraft der Zusammensetzungen in einem Te/g-O-Meter bei 50°C verwendet Das Wasser besaß eine Härte von 12° (Ca) und die Testtextilien waren künstlich mit Cn-radioaktiv induziertem Sebum (TaIg) angeschmutzt worden.

Bestandteile	% in der Waschlauge	Beispiel 16	Beispiel 17	Produkt H
	Beispiel 15	0,02	0,02	0,02
Natrium-sek.-linearalkyl-(Ci2—Cu)-benzolsulfonat	0,02	0,045	0,045	0,045
Natriumcarbonat	0,045	—	—
Calcii(wie in Beispiel 1)	0,05	0,05	0,1	—
Vaterit')	—	5 ppm	5 ppm	5 ppm
Natriumtripolyphosphat2)	5 ppm

go Zusammensetzungen % Reinigungskraft

Beispiel 15 61

Beispiel 16 50

Beispiel 17 60

65 Produkt H 47

Hieraus ergibt sich, daß die Verwendung von Vaterit einen gewissen günstigen Einfluß, insbesondere bei höheren Werten besitzt, daß er jedoch wesentlich weniger wirksam ist als Calcit mit höherer Oberfläche.

Bei einer weiteren Untersuchung wurde gezeigt, daß die Anwesenheit von Vaterit die Calciumcarbonatablagerung auf Textilwaren und Waschmaschinenteilen erniedrigte, obwohl die Wirkung wiederum nicht so gut war, wie sie mit Calcit höherer Oberfläche erhalten wurde. Ergebnisse derselben Reihenfolge wurden ebenfalls erhalten, wenn das Alkylbenzolsulfonat durch 0,012% sek.-Alkohol (Cn — Qs)-9 EO oder 0,02% eines primären Oxo-alkohol (Cu-Qsj-sulfats oder eines Cm—Cig-Olefinsulfonats ersetzt wurde, wobei die beiden letztgenannten Substanzen im allgemeinen etwas besser als die andere Substanz war.

Beispiel 18

Es wurde eine vollständig formulierte, teilchenförmige Reinigungsmittelzusammensetzung nach den üblichen Arbeitsweisen des Ansetzens einer Aufschlämmung und des Sprühtrocknens mit der folgenden Formulierung hergestellt:

Bestandteile Natrium-sek.-linear-alkylbenzolsulfonat Kokosnußäthanolamid') Natriumcarbonat Calcit (wie in Beispiel 1) Alkalisches Natriumsilikat Natriumperborat¹) Natriumcarboxymethylzellulose, Aufheller, Duftstoffe usw.¹)

Wasser

auf 100

') Diese Bestandteile wurden zu der Zusammensetzung nach dem Sprühtrocknen hinzugegeben.

Es wurden drei Reinigungsmittelzusammensetzungen mit unterschiedlichen Mengen von Natriumcarbonat und Calcit wie folgt hergestellt:

Diese Zusammensetzung wurde gegenüber einer konventionellen, im Handel erhältlichen Reinigungsmittelzusammensetzung auf Basis von Natriumtripolyphosphat bei einem vertraulichen Verbrauchertest untersucht. Hierbei wurde gefunden, daß hinsichtlich der Ergebnisse bei beiden Produkten keine wesentliche Bevorzugung erfolgte.

Beispiel 19 bis 21

Bestandteile	%	20	21
	19	15	15
Natrium-selc-linearalkylenbenzol-sulfonat	15	7,5	7,5
Alkalisches Natriumsilikat	7,5	19	19
Natriumcarbonat	34	45	523
Calcit (wie in Beispiel 1)	37,5	auf 100	auf 100
Wasser	auf 100

Die Reinigungskraft dieser Zusammensetzung wurde dann im Waschtest an halbierten Artikeln in Whirlpool-Waschmaschinen unter Verwendung einer Produktkonzentration von 0,2% mit Wasser von 6° H Ca bei 50⁰C untersucht Die Ergebnisse zeigten, daB Beispiel 19 die beste Reinigungskraft ergab, obwohl die durch den abnehmenden Gehalt von Natriumcarbonat mit zunehmenden Calcitwerten in den Beispielen 20 und 21 hervorgerufenen Unterschiede nur unbedeutend waren.

Beispiele 22bis27

Die Arbeitsweise der Beispiele 11 bis 14 wurde: mit der Ausnahme wiederholt, daß folgende verschiedene waschaktive Verbindungen verwendet wurden:

13

Waschaktive Verbindungen)

Beispiele 22

23

26

Natriumalkyläthersulfat Kokosnußmethyldihydroxyäthyl/15 EO-

-immoniumchlorid

Nonylphenol 10 EO Natrium-selc-linear-alkylbenzolsulfonat Natriumtalgalkoholsulfat SeIc-AIkOh₀I(C₁, -C,_s)-9 EO Dimethylkokosaminoxid Selc-AlkoholiCii-Cj^ EO Laurinisopropanolamid

15

15

7,5 7,5

7.5

Die Zusammensetzungen wurden auf anorganische Ablagerung auf Baumwollfrotteehandtüchern und Reinigungskraft wie zuvor mit folgenden Ergebnissen bei 3 Waschzyklem untersucht:

% anorganische Ablagerung

Wiederum zeigten die Untersuchungen der Reinigungskraft bei halbierten Artikeln unter Verwendung einer Produktkonzentration von 0,2% in 12° C Ca-Wasser bei 50⁰C die allgemeine Gleichwertigkeit mit Vergleichs-30 produkten auf Natriumtripolyphophatbasis.

Beispiel 28

Beispiel 22	4,80
Beispiel 23	2,01
Beispiel 24	2,20
Beispiel 25	0,65
Beispiel 26	232
Beispiel 27	1,76

Es wurde ein im Handel erhältliches, auf Natriumcarbonat aufgebautes Waschmittel, das 9% nichtionische waschaktive Verbindungen, 55% Natriumcarbonat und 8% Natriumsilikat enthielt, auf die Verhinderung der Rückabiagcfurigscigcnschäficn durch fünfmaliges Wäschen eines sauberen Textilrnaierials in Anwesenheit eines künstlich verschmutzten TestkleidungsstOckes untersucht Die Untersuchung wurde in einem Terg-O-Meter unter Verwendung einer Produktkonzentration von 0,15% in Wasser mit 120 ppm Ca + Mg (2:1) bei 49" C durchgeführt Das Lichtreflexionsvermögen des sauberen Textilmaterial zu Anfang und zu Ende wurde gemes sen, um durch den Unterschied eine Anzeige der Schmutzablaiyi:rung nach 5 Waschvorgängen zu erhalten. Dieselbe Verfahrensweise wurde unter Zugabe von 50% Calcit (wie in Beispiel 1), bezogen auf die Menge der Reinigungsmittelzusammensetzung, wiederholt, wobei folgende E rgebnisse erhalten wurden:

Verlust in Einheiten des Reflexionsvermögens nach 5 Waschvorgängen

Zusammensetzung ohne Zusatz Zusammensetzung mit 50% Calcit

19,7 7,9

Dies zeigt eine wesentliche Verbesserung der Antirücklagerungseigenschaften in der Zusammensetzung mit Calcit

Beispiele 29bis;3

Eine Reihe von sieben Handspülwaschpulvern einschließlich vom zwei Vergleichsprodukten J und K wurden durch Zusammenmischen folgender Bestandteile hergestellt:

Bestandteile

29

32

Natrium-linear-sek.-alkyl-(Ci ·, —Cis)-benzo!su!fonat Natriumcarbonat Calcit (wie in Beispiel 1) Natriumsulfonat

30

30

30

30

10	10	10	20	20	20	20
0	5	10	0	5	10	20

auf 100 auf 100 auf 100 auf 100 auf 100 auf 100 auf

14

Diese Produkte wurden gegenüber einem weiteren, konventionellen Produkt L verglichen, das 10% Natriumtripolyphosphat anstelle des Natriumcarbonats und 5% Natriumbisulfat anstelle des Calcits enthielt. Dies wurde unter standardmäßigen Geschirrspülbedingungen durchgeführt. Beim Eintauchtest wurden O,15°/oige Lösungen der Produkte in Wasser von 45"C mit entweder 4° H (Ca⁺ + : Mg, 4 :1) oder 24° H (Ca⁺ + : Mg^{+ +}, 10 :1) in einen Zylinder eingefüll·, in welchem sich ein Tauchkolben bewegte, und Teilmengen von standardmäßigem, künstlichem Schmutz, enthaltend Fettsäuren und Triglyzeride in einer Stärkepaste, zwischen Cen Kolbenhüben hinzugegeben, und die Anzahl der Kolbenhübe wurde dann bestimmt, bis der Schaum verschwand. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

10 Produkt Tauchkolbenbewegung

4°H 24"H

J 29 29

29 24 38

30 21 32 K 28 37

31 19 37

32 16 37

33 14 40 L 33 33

Hieraus ist ersichtlich, daß die Anwesenheit des Calcits in hartem Wasser sehr günstig ist, jedoch nicht so günstig in weichem Wasser, wo die Carbonat/Calcitsysteme nicht so leistungfähig bei der Erniedrigung der Calciumionenkonzentration für die Zwecke dieser Untersuchung zu sein scheinen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Calciumionenkonzentration für eine optimale Reinigungskraft so niedrig wie möglich sein sollte, daß jedoch für ein optimales Schäumungsverhalten ein gewisser, niedriger Wert von freiem Calcium vorteilhaft zu sein scheint Diese Ergebnisse wurden bei Spüluntersuchungen an Tellern bestätigt, bei denen die Anzahl von künstlichen verschmutzten Tellern bestimmt wurden, welche gewaschen werden konnten, bevor der Schaum verschwand.

Beispiel 34

Es wurden zwei Reinigungsmittelzusammensetzungen hergestellt, eine auf Basis einer synthetischen waschaktiven Verbindung und die andere auf Seifenbasis (Produkt M), welche jedoch ansonsten gleichartig waren. Die Zusammensetzung war wie folgt:

Diese Produkte wurden dann auf Reinigungskraft bei einem Waschtest an halbierten Gegenständen unter Verwendung einer 0,2%igen Produktkonzentration in Wasser von 18°H (Ca⁺+ : Mg⁺+, 2 :1) bei 60°C in einer Whirlpool-Waschmaschine verglichen. Für das Produkt des Beispiels 34 wurde gegenüber dem auf Seife aufgebauten Produkt eine Bevorzugung von 17:1 gefunden. Die Messung an standardmäßigen, künstlich verschmutzten Testkleidungsstücken zeigte, daß die Zusammensetzung des Beispiels 34 eine Reinigungskraft von 60,3% ^M gegenüber einer Reinigungskraft von lediglich 293% für das Produkt M besaß. Ferner wurde bestätigt, daß die Seife in Produkt M nicht in der Lösung durch das Reinigungskraft-Buildersystem gehalten worden war, und daher unwirksam war.

Beispiele 35bis42

Es wurden eine Reihe von Reinigungsmittelzusammensetzungen folgender Formulierungen hergestellt:

Bestandteile	Beispiel 34	Produkt M
Natrium-linear-alkyl-(Ci 1—Cis)-benzo!sulfonat	15	_
Natriumseife (80% Talg/20% Kokosnuß)	—	15
Natriumcarbonat	30	30
Calcit (wie in Beispiel 1)	37	37
Alkalisches Natriumsilikat	8	8
Wasser	auf 100	auf 100

Bestandteile %

Sek.-Alkohol-i.Ci 1 -C,₅)-9 EO 8

Natriumcarbonat 30

Calcit (wie in Beispiel 1) 33,3

Anionische Detergensverbindung'i 33

Wasser ~ auf 100

') Die anionischen Verbindungen waren wie folgt:

Beispiel Anionische Verbindung

	% Ablagerung
Beispiel 35	1,6
Beispiel 36	0,7
Beispiel 37	1,6
Beispiel 38	Oi
Beispiel 39	03
Beispiel 40	0,6
Beispiel 41	0,5
Beispiel 42	1,1

35 keine

₅ 36 Natrium-alpha-sulfonierte-Talgfettsäuren

37 Natrium-linear· alkyl-(Ci ι — C_]3)-benzolsulfonat

38 Natrium-linear-alkyl-(Cit)-benzolsulfonat

39 Natriumseife (Talg: Kokosnuß, 80 :20) ₁₀ 40 Natriumtalgalkoholsulfat

41 Natrium-alpha-olefin-(Ziegler Ci ₈)-sulfonat

42 Natrium-alkenyl-iCieJ-succinat

Baum-volltestgewebe wurden dann in die Zusammensetzungen unter Anwendung einer Produktkonzentra-₁₅ tion von 0,15% bei 50⁰C in Wasser von 12°H Ca⁺ + gewaschen. Es wurden nach 10 wiederholten Waschzyklen folgende anorganische Ablagerungen in Prozent gefunden:

Diese Ergebnisse zeigen, daß die meisten der hinzugesetzten, anionischen Detergensverbindungen bzw.

30 waschaktiven Verbindungen einen günstigen Einfluß auf die anorganische Ablagerung zeigten, jedoch zeigten andere Untersuchungen an denselben Zusammensetzungen, daß in einigen Fällen ein Abfall der Reinigungskraft auftrat Dies war bei der Zusammensetzung von Beispiel 36 am beträchtlichsten. Wenn die entsprechende Calciumseife anstelle der Natriumseife des Beispiels 39 verwendet wurde, nahm die Ablagerung wiederum ab, es erfolgte jedoch kein Abfall der Reinigungskraft Sowohl für die Natrium- als auch für die Calciumseife lag eine

35 merkliche Verbesserung der Weichheit an den gewaschenen Teilen vor.

Beispiele 43bis46

Es wurden eine Reihe von Reinigungsmittelzusammensetzungen mit unterscniedlichen Mengen an alkali-40 schem Natriumsilikat wie folgt hergestellt:

Zusätzlich lagen 10 ppm STP in den Waschlaugen vor, um die in im Haushalt verschmutzten Kleidungsstücken gefundenen Cakiumcarbonatinhibitoren zu simulieren.

Die Reinigungskraft von jedem dieser Produkte wurden im Terg-O-Meter-Test unter Verwendung von 55 Baumwolltestkleidungsstücken, welche künstlich mit einem radioaktiven Sebum verschmutzt waren, bei einer Produktkonzentration von 0,15% in Wasser von 18°H (Ca++ : Mg⁺ +,2:1) bei 50⁰C bestimmt Die Reinigungskraft einer Reihe von gleichartigen, keinen Calcit enthaltenden Produkten wurde ebenfalls mit folgenden Ergebnissen bestimmt:

Bestandteile	Beispiel 43	Beispiel 44	Beispiel 45	Beispiel 46
	133	133	133	133
Natrium-linear-alkyl-(Ci 2 -Ci s)-benzolsulfonat	30	30	30	30
Natriumcarbonat	333	333	333	333
Calcit (wie in Beispiel 1)	0	33	6,6	16,6
Alkalisches Natriumsilikat	auf 100	auf 100	auf 100	auf 100
Wasser

% Reinigungskraft

mit Calcit ohns Calcit

Beispiel43 39 11

65 Beispiel 44 40 13

Beispiel 45 47 15

Beispiel 46 59 22

Der günstige Einfluß des Calcits und ebenfalls der zunehmenden Mengen von Natriumsilikat sind offensichtlich.

Beispiele 47bis53

Der Einfluß der Verwendung von Calciten mit verschiedenen Oberflächen wurde bestimmt, indem eine Reihe von Zusammensetzungen folgender Formulierung hergestellt wurden:

Bestandteile Natrium-Iinear-alkyl-<Ci2—Q₅)- 10

benzolsulfonat

Natriumcarbonat 22J5

Calcit') *·)

Alkalisches Natriumsilikat 5

Wasser auf

Zusätzlich lagen 10 ppm STP in der Waschlösung vor

') Die Mengen und Arten des in den Beispielen verwendeten Calcits und der zwei Vergleichsprodukte waren wie folgt:

20

Beispiele Calcit- Calcit-Typ Menge

47	25	Produkt mit einer
		Nominaloberfläche von 85 rr2/g
48	12,5	desgl.
49	25	nominelle Oberfläche von 50 m2/g
50	1^5	desgL
51	50	nominelle Oberfläche von 25 m2/g
52	25	desgL
53	25	nominelle Oberfläche von 10 m2/g
Produkt N	25	gemahlener Kalk,
		Oberfläche von etwa 0,1 n-A'g
Produkt P	0	kein Zusatz

Die Reinigungskraft in Prozent war wie folgt, wobei dieselbe Untersuchung wie in den Beispielen 43 bis 46, jedoch mit einer Produktkonzentration von 03% angewandt wurde:

% Reinigungskraft

30 35 40

Beispiel 47	76
Beispiel 48	72
Beispiel 49	72
Beispiel 50	70
Beispbl 51	69
Beispiel 52	60
Beispiel 53	50
Produkt N	30
Produkt P	25

Der günstige Einfluß der Verwendung von Calcit mit hoher Oberfläche ist hieraus deutlich ersichtlich. Gleichartige Ergebnisse wurden unter Verwendung eines Produktes mit einer Oberfläche von etwa 20 m²/g oder eines Produktes mit einer Oberfläche von etwa 30 m²/g anstelle des Calcits mit einer Oberfläche von 25 mVg oder eines Produktes mit einer Oberfläche von etwa 10 m²/g anstelle des Produktes mit einer Oberfläche von 10 m²/g erhalten.

Beispiele 54bis59

Es wurden eine Reihe von Reinigungsmittelzusammensetzungen mit unterschiedlichen waschaktiven Verbindungen zu folgenden Formulierungen angesetzt:

50 55 60

65

Bestandteile % Waschaktive Verbindung¹) 15 Natriumcarbonat . 33,75 Calcit (wie in Beispiel 1) 37,5 Alkalisches Natriumsilikat 7,5

Wasser auf 100 Zusätzlich waren 10 ppm STP in der Waschlösung vorhanden

') Die verwendeten, waschaktiven Verbindungen waren die folgenden, wobei die Ergebnisse der Reinigungskraft unter Anwendung derselben Testmethode wie in den Beispielen 43 bis 46, jedoch mit einer Produktkonzentration von 0,2% bei diesen

Beispielen 54 bis 59 und sechs Vergleichsprodukten, bei denen

der Calcit weggelassen wurde, erhalten wurden.

Beispiel	Waschaktive Verbindung	% Reinigungskraft	ohne
		mit	55
54	Monomethylester von	69
	Natrium-sulfo-talgfett-
	säuren		64
55	Natriumacetoxyhexa-	70
	decansulfonat		52
56	Natriumhydroxyalkyl-(CH)-	59
	N-methyltaurat		51
57	Alkyl-(CM)-sulfoxid-7 EO	61	48
58	10,5% Natrium-linear-	71
	alky!-{Ci2—Cis)-benzol-
	sulfonat +4,5% Talgalkohol-
	3 EO-sulfat		51
59	Selc-Alkohol-	59
	(Cii—C|5/-S EO

Der günstige Einfluß des Calcits ist auch hier deutlich sichtbar.

Beispiel 60 Es wurde eine Reinigungsmittelzusammensetzung wie folgt hergestellt:

Bestandteile	%
Natrium-linear-alkyl-(Ci2—Cu)-	15
benzolsulfonat
Kaliumcarbonat	33,75
Calcit (wie in Beispiel 1)	37,5
Alkalisches Natriumsilikat	7,5
Wasser	auf 100

Unter Anwendung der Arbeitsweise der Beispiele 43 bis 46, jedoch mit einer Produktkonzentration von 0,2%, wurde die Reinigungskraft in Prozent zu 68% bestimmt, während bei einem Vergleichsprodukt ohne Calcit die Reinigungskraft in Prozent lediglich 31% betrug.

Beispiele 61 bis 64

Eine Reihe von Reinigungsmittelzusammensetzungen mit unterschiedlichen Mengen an Bestandteilen wurde wie folgt hergestellt:

Bestandteile Beispiel 61 Beispiel 62 Beispiel 63 Beispiel 64

Natrium-Iinear-alkyl-

(Q₂-Cis)-benzolsulfonat

Natriumcarbonat

Calcit (wie in Beispiel 1)

Alkalisches

Natriumsilikat

Wasser

10	30	25	75
60	30	5	10
10	10	5	0

auf 100

auf 100

auf 100

auf 100

Zusätzlich lagen 10 ppm STP in den Waschlaugen vor.

Die Reinigungskraft dieser Produkte wurde dann nach der Arbeitsweise der Beispiele 43 bis 46 unter Verwendung von Produktkonzentrationen von 0,25% für die Beispiele 61 und 62 und von 0,5% für die Beispiele 63 und 64 zusammen mit der Reinigungskraft für vier Vergleichsprodukte ohne Calcit bestimmt

% Reinigungskraft

mit Calcit ohne Calcit

Beispiel 61	21	16
Beispiel 62	38	28
Beispiel 63	43	35
Beispiel 64	72	49

Beispiele 65 bis 67
Es wurden drei Reinigungsmittelzusammensetzungen folgender Formulierung hergestellt:

Bestandteile	%	Beispiel 66	Beispiel 67
	Beispiel 65	8	8
Sek.-Alkohol-(Cii -Cis)-9 EO	8	30	30
Natriumcarbonat	30	333	333
Calcit (wie in Beispiel 1)	333	6,6	6,6
Alkalisches Natriumsilikat	6,6
Natriumzitrat	3,3	33	—
Natriumseife (Talg zu Kokosnußöl, 80 :20)		auf 100	auf 100
Wasser	auf 100

Die Reinigungskraft wurde nach der Arbeitsweise der Beispiele 43 bis 46 bei einer Produktkonzentration von 0,15% zusammen mit der Reinigungskraft von Vergleichsprodukten ohne Calcit mit folgenden Ergebnissen bestimmt:

% Reinigungskraft

mit Calcit ohne Calcit

Beispiel 65	41	36
Beispiel 66	41	35
Beispiel 67	40	34

Der günstige Einfluß des zugesetzten Calcits ist deutlich sichtbar, jedoch gibt das zusätzliche Zitrat oder die zusätzliche Seife als glänzender Builder lediglich eine vernachlässigbare Verbesserung.

19

Beispiel 68 Es wurde eine flüssige Reinigungsmittelzusammensetzung mit folgender Formulierung hergestellt:

Bestandteile

Natrium-linear-alkyl-benzolsulfonat 8

Laurindiäthanolamid 2

ίο Natriumkokosnußseife 1

Natriumcarbonat 15

Calcit (wie in Beispiel 1) 15

Natriumxylolsulfonat 5

NatriujnsLikat 3

Ni'_"i'_iicarboxymethylzellulose 03

^v'ftV::;r auf 100

Die Zusammensetzung >;ss2 eine gute Reinigungskraft, insbesondere bei der Verwendung bei hohen Produktkonzentrationea

Beispiele 69 und 70 Es wurde eine Reinigungsmittelzusamraensetzung mit folgender Formulierung hergestellt:

Zusätzlich lagen 10 ppm STP in der Waschlauge vor.

Die Reinigungskraft wurde nach der Arbeitsweise der Beispiele 43 bis 46 bei einer Produkikonzentration von 0,15% im Vergleich mit derjenigen eines ähnlichen Produktes (Beispiel 70) mit Natriumcarbonat anstelle von Natriumbicarbonat und mit und ohne Calcit bestimmt

Bestandteile	%
Natriumalkylbenzolsulfonat	133
Natriumcarbonat	16,6
Natriumbicarbonat	16,6
Calcit (wie in Beispiel1)	333
Alkalisches Natriumsilikat	6,6
Wasser	auf 100

% Rt.nigungskraft

mit Calcit ohne Calcit

Beispiel 69 43,0 16,2

Beispiel 70 50,5 32,8

Dies zeigt, daß Natriumbicarbonat nicht so wirksam wie Natriumcarbonat ist, obwohl die Zusammensetzung dennoch bei Vorhandensein von Calcit angemessen gut wäscht

Beispiel 71

Es wurde ein wenig schäumendes Produkt folgender Formulierung hergestellt:

Bestandteile

Natrium-linear-aIkyl-(Ci, — C₎₅)-benzolsulfonat 8,0

Natricmseife (80% Talg, 20% Kokosnußöl) 2,0

Talgalkohol-11 EO 1,0

6C Natriumcarbonat 39,0

Calcit (wie in Beispiel 1) 30,0

Alkalisches Natriumsilikat 10,0

Natriumcarboxymethylzellulose 0,5

Wasser 9,5

es 100

Diese Zusammensetzung wurde auf anorganische Ablagerungen auf Textilmaterialien und auf Reinigungskraft in einer automatischen Waschmaschine mit Wasser von 24° H (Ca^{+ +}) bei der empfohlenen Zugabemenge sowohl bei mittleren Temperaturen (60° C) als auch bei hohen Temperaturen (95"C) untersucht. Die anorgani- *'

sehen Ablagerungen in Prozent waren nach fünf wiederholten Waschzyklen wie folgt:

60⁰C 95° C

Baumwollhemdgewebe 1,59 0,91 Baumwollfrotteehandtuchgewebe 1,72 0,78 ι ο

Die Untersuchung der Reinigungskraft (an halbierten Gegenständen) zeigte die allgemeine Gleichwertigkeit mit einem im Handel erhältlichen Waschpulver mit hohem STP-Gehalt; (für Beispiel 71 ergab sich ein Vorzugswert von I₁ für das Vergleichs-STP-Produkt von 3, wobei keine Unterschiede in einer Anzahl von 14 festgestellt wurden). is

Beispiel 72

Der Einfluß des Calcit-Wertes auf die anorganische Ablagerung auf Baumwollwaren wurde bestimmt, indem eine Reihe von Zusammensetzungen mit folgender Formulierung hergestellt wurde:

Bestandteile %

25

Waschaktive Verbindung	133
Natriumcarbonat	30,0
Calcit (wie in Beispiel 1)	X
Wasser	auf 100

% anorganische Ablagerung	nichtionische	keine waschaktive
anionische		Verbindung
	6,0	83
16,7	4,7	43
103	3,2	2,9
8,9	2,6	3,1
43	2,1	3.1
1,4	1,7	2,0
0,3

Die Zusammensetzungen wurden auf die Mengen an ausgefällter, anorganischer Ablagerung, d. h. unter Ausschluß des abgelagerten Calcits, in Terg-O-Meter unter Anwendung einer Konzentration von 0,15% in 12° H (Ca^{+ +}) Wasser bei 50⁰C, das mit Ca^4S radioaktiv markiert war, untersucht Die Mengen des angewandten Calcits waren wie folgt, wobei die waschaktive Verbindung entweder ein anionisches Natrium-sek.-linear-alkyl-(Cii — Cis)-benzolsulfonat oder ein nichtionischer selc-Alkohol (Cn—Cu)-9EO war, bzw. ohne waschaktive Verbindung bei den Vergleichsversuchen. Hierbei wurden folgende Ablagerungsmengen erhalten:

% Calcit

anionische nichtionische keine waschaktive

Vnpkin/Ιιιηπ

40

20 43 2,6 3,1

Diese Ergebnisse zeigen den günstigen Einfluß, den hohe Werte von Calcit aufweisen.

60 65

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Reinigungsmittelzusamraensetzung, enthaltend bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung 5% bis etwa 40% einer als Reinigungsmittel aktiven Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen, welche

bei der Anwendung kein unlösliches Caldumsalz bildet, Calciumcarbonat und Natrium- oder Kaliumcarbonat in einer Menge von 10% bis etwa 75%, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5% bis 60% an fein zerteiltem Calciumcarbonat mit einer Oberfläche von wenigstens 10 m²/g und einem Gehalt von nicht mehr als etwa 0,5 Gew.-% Natriumtripolyphosphat

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an als Reinigungsmittel ίο aktiver Verbindung etwa 10 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Natrium- oder Kaliumcarbonats etwa 20 Gew.-% bis 60 Gew-% der Zusammensetzung beträgt

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die Menge des Calciumcarbonats etwa 20 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 40 Gew.-%, der Zusammen-

Setzung beträgt

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß das Caiciumcarbonat eine Oberfläche von wenigstens 20 mVg besitzt

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß das Calciumcarbonat eine Oberfläche von etwa 30 bis 100 mVg besitzt

7i Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß das Calciumcarbonat in Form von Calcit vorliegt

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß sie zusätzlich eine solubilisierende, als Reinigungsmittel aktive, nichtionische Verbindung, Alkylsu'fat- oder Alkyiäthersulfatverbindung enthält in welcher das Verhältnis der solubilisierenden Verbindung oder der solubilisie- renden Verbindungen zu Alkylbenzolsulfonat als reinigungsmittel-aktiver Verbindung etwa 1 :1 bis 1 :10 beträgt

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß sie zusätzlich etwa 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% eines Kristallisationshilfsstoffes enthält der die Calciumionenkonzentration während der Anwendung der Zusammensetzung herabsetzt

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Kristallisationshilfsstoffes wenigstens etwa 10 Gew.-% der Menge des Calciumcarbonats beträgt