DE1919504C3 - Verfahren zur Herstellung von 1- Thiacyclo-A3 -hexenal (3) - Google Patents

Description

35

Die Erfindung betrifft den im Anspruch 1 gekennzeichneten Gegenstand. Das l-Thiacyclo-^-hexenal(3) ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Erzeugung von Vitaminen, Arzneimitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln.

Es ist bekannt, l-Thiacyclo-i³-hexenal(3) durch Umsetzung von 3-Chlorpropionaldehyd-diäthylacetal mit Kaliumsulfid herzustellen (J.Chem.Soc. 1941, 404 bis 408). Dieses Verfahren ist wegen der erforderlichen langen Umsetzungszeit umständlich und aufwendig und ergibt zud^m nur Ausbeuten unter 60%. Da andererseits 3-Chlorpropionaldehyd-diäthylacetal aus Aerolein, Äthanol und Chlorwasserstoff nur in einer Ausbeute von etwa 80% anfällt, beträgt die Ausbeute insgesamt nur höchstens 50%.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von l-Thiacyclo-^³-hexenal(3) gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acrolein mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von katalytischen Mengen einer organischen Base oder einer Säure, gegebenenfalls in Gegenwart eines flüssigen organischen und gegenüber den Reaktionspartnern indifferenden Lösungsmittels bei -10 bis 15O⁰C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit einer starken organischen Säure oder einer starken Mineralsäure bei 60 bis 16O⁰C nachbehandelt.

Die anzuwendenden Mengenverhältnisse Acrolein zu Schwefelwasserstoff können in weiten Grenzen schwanken. Besonders vorteilhaft ist ein Molverhältnis von 2 zu 1.

Die Umsetzung des Acroleins mit dem Schwefelwasserstoff erfolgt in Gegenwart von katalytischen Mengen einer organischen Base oder einer Säure, die im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis0,05MoljeMol Acrolein eingesetzt werden. Als organische Basen werden vorzugsweise sekundäre oder tertiäre Basen, wie Piperidin, Trimethylamin, Triäthylamin oder Pyridin, als Säuren vorzugsweise Phosphorsäure, Essigsäure oder Schwefelsäure verwendet.

Der Schwefelwasserstoff kann, insbesondere im Falle der Anwendung von Säuren als Katalysator, unmittelbar mit dem Acrolein umgesetzt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch in organischen Lösungsmitteln ausgeführt. Als Lösungsmittel kommen organische Verbindungen oder deren Gemische in Frage, die vorzugsweise bei Zimmertemperatur flüssig und gegenüber den Reaktionspartnern indifferent sind. Beispielsweise können Halogenalkane oder Halogenalkene, wie Trichlormethan oder Trichloräthylen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol oder Propanol-(2), ferner Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, verwendet werden.

Sämtliche Reaktionspartner werden vorzugsweise wasserfrei eingesetzt. Geringe Wassergehalte stören nicht. Der Wassergehalt im Reaktionsgemisch soll jedoch im allgemeinen 5% nicht übersteigen.

Die Behandlung des Umsetzungsproduktes mit Säure erfolgt bei Temperaturen von 60 bis 160⁰C, vorzugsweise 90 bis 130⁰C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck bis zu 10 atü.

Ali Säuren eignen sich starke Säuren. Bevorzugt werden Mineralsäuren, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure, oder organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, die je nach Art der Säure unverdünnt oder als wäßrige oder alkoholische Lösung angewendet werden. Die Säuren können wiederholt eingesetzt werden. Hierdurch kann eine etwas erhöhte Ausbeute erzielt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert. (Unter Teilen werden Gewichtsteile verstanden.)

Beispiel 1

Ein Rührautoklav wird mit 350 Teilen Chloroform und 1 Teil Triäthylamin beschickt. Es werden 90 Teile Schwefelwasserstoff aufgepreßt, so daß sich ein Druck von 6,5 atü einstellt. Innerhalb von 30 Minuten werden unter Rühren bei guter Kühlung in gleichmäßigem Strom 300 Teile 97prozentiges Acrolein zugefügt. Die Temperatur des Gemisches steigt hierbei von 20 auf 60°C.

Nach Zulauf von 200 Teilen Acrolein sinkt der Druck merklich ab, nach Zulauf von 270 Teilen Acrolein ist die Reaktion nicht mehr exotheim. Das Reaktionsgemisch wird nach Ende der Acroleinzugabe weiter 30 Minuten gerührt. Sodann wird eine Lösung von 300 Teilen 85prozentiger Phosphorsäure in 500 Teilen Wasser zugefügt. Das Gemisch wird nun unter Rühren 2 Stunden auf 130⁰C erhitzt und schließlich abgekühlt. Die Chloroformphase, die den Hauptanteil des l-Thiacyclo-Λ ³-hexenal (3) enthält, wird von der wäßrigen Phase getrennt. Die wäßrige Phase wird sodann zweimal mit je 50 Teilen Chloroform ausgezogen und dieser Auszug der Chloroformphase zugefügt. Diese wird anschließend mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 304 Teile

l-Thiacyclo-J³-hexenal(3), entsprechend einer Ausbeute von 91,4% der Theorie.

Kp._o2: 72 bis 75°C; nf. 1,5672; F. 31⁰C
OximF. 116°C;
Semicarbazon F. 228⁰C
2,4-Dinitrophenylhydrazon F. 246⁰C.

Beispiel 2

In einem Rührautoklav werden auf 500 Teile Methanol, die ein Teil Pyridin enthalten, 180 Teile Schwefelwasserstoff aufgepreßt. Innerhalb von 30 Minuten werden unter Rühren und Kühlung 600 Teile 97prozentiges Acrolein zugegeben. Der Druck, der anfänglich 6,5 atü beträgt, sinkt auf Null ab, die Temperatur steigt auf 50 bis 60⁰C. Es wird 30 Minuten weiter gerührt. Sodann werden 800 Teile 11 n-Phosphorsäure zugegeben, und das Gemisch 3 Stunden auf 100⁰C gehalten.

Beim Abkühlen scheidet sich das 1-ThiacycIo- A ³-hexenal (3) als ölige Phase ab. Diese wird mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert.

Man erhält 575 Teile l-Thiacyclo-Λ ³-hexenal (3) entsprechend einer Ausbeute von 86,4% der Theorie.

Kp₀,,: 67 bis 70⁰C.

Beispiel 3

mit 500 Teilen 3 η-Schwefelsäure auf 90⁰C. Das Erhitzen geschieht unter Normaldruck; das Chloroform wird hierbei abdestilliert. Beim Abkühlen scheidet sich das l-Thiacyclo-J³-hexenal(3) aus der wäßrigen Lösung ab. Es wird getrocknet und destilliert.

Man erhält davon 296 Teile, entsprechend einer Ausbeute von 88,9% der Theorie.

Kp._U2: 73 bis 76°C.

Es wird wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch erfolgt die Säurebehandlung durch zweistündiges Erhitzen ₃o Kp._O5: 90 bis 93°C.

Beispiel 4

In einem Rührautoklav werden 600 Teile Acrolein und 1 Teil 85prozentige Phosphorsäure bei Raumtemperatur vorgelegt. Auf dieses Gemisch werden

200 Teile Schwefelwasserstoff aufgepreßt Innerhalb von 10 Minuten steigt die Temperatur auf 60⁰C. Der Druck erreicht während des Aufpressens 5,5 atü und sinkt dann auf Null ab. Es wird danach eine Lösung von 650 Teilen 85prozentiger Phosphorsäure in

1200 Teilen Wasser zugesetzt und das Gemisch 2 Stunden auf 100⁰C erwärmt Beim anschließenden Abkühlen scheidet sich das l-Thiacyclo-Λ ³-hexenal (3) als besondere Phase ab. Die wäßrige Phase wird mit 100 Teilen Chloroform ausgezogen und der Auszug der Aldehydphase zugefügt Diese wird sodann destilliert.

Man erhält 522 Teile l-Thiacyclo-.d ³-hexenal (3), entsprechend einer Ausbeute von 76,0% der Theorie.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von l-Thiacyclo-Λ³-hexenal(3), dadurch gekennzeichnet, daß man Acrolein mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von katalytischen Mengen einer organischen Base oder einer Säure, gegebenenfalls in Gegenwart eines flüssigen organischen und gegenüber den Reaktionspartnern indifferenten Lösungsmit- ,₀ tels, bei -10 bis 150⁰C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit einer starken organischen Säure oder einer starken Mineralsäure bei 60 bis 16O⁰C nachbehandelt. ,,

2. Verfahren nach Anspruch L dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Chloroform oder Methanol als Lösungsmittel durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von katalytischen Mengen Trialkylamin oder Pyridin oder Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder Essigsäure durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 20 bis 8O⁰C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachbehandlung mit p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure durchführt,