DE1919504B2 - Verfahren zur herstellung von 1- thiazyclo-delta hoch 3 -hexenal (3) - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft den im Anspruch 1 gekennzeichneten Gegenstand. Das l-Thiacyclo--d³-hexenal(3) ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Erzeugung von Vitaminen, Arzneimitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln.

Es ist bekannt, l-Thiacyclo-J³-hexenal(3) durch Umsetzung von 3-Chlorpropionaldehyd-diäthylacetal mit Kaliumsulfid herzustellen (J.Chem.Soc. 1941, 404 bis 408). Dieses Verfahren ist wegen der erforderlichen langen Umsetzungszeit umständlich und aufwendig und ergibt zudem nur Ausbeuten unter 60%. Da andererseits 3-Chlorpropionaldehyd-diäthylacetal aus Aerolein, Äthanol und Chlorwasserstoff nur in einer Ausbeute von etwa 80% anfallt, beträgt die Ausbeute insgesamt nur höchstens 50%.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von l-Thiacyclo-.4³-hexenal(3) gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acrolein mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von katalytischen Mengen einer organischen Base oder einer Säure, gegebenenfalls in Gegenwart eines flüssigen organischen und gegenüber den Reaktionspartnern indlifferenden Lösungsmittels bei -10 bis 150⁰C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit einer starken organischen Säure oder einer starken Mineralsäure bei 60 bis 160⁰C nachbehandelt.

Die anzuwendenden Mengenverhältnisse Acrolein zu Schwefelwasserstoff können in weiten Grenzen schwanken. Besonders vorteilhaft ist ein Molverhältnis von 2 zu 1.

Die Umsetzung des Acroleins mit dem Schwefelwasserstoff erfolgt in Gegenwart von katalytischen Mengen einer organischen Base oder einer Säure, die im allgemeinen in Mengen von 0,001 bisO,05MoljeMol Acrolein eingesetzt werden. Als organische Basen werden vorzugsweise sekundäre oder tertiäre Basen, wie Piperidin, Trimethylamin, Triäthylamin oder Pyridin, als Säuren vorzugsweise Phosphorsäure, Essigsäure oder Schwefelsäure verwendet

Der Schwefelwasserstoff kann, insbesondere im Falle der Anwendung von Säuren als Katalysator, unmittelbar mit dem Acrolein umgesetzt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch in organischen Lösungsmitteln ausgeführt Als Lösungsmittel kommen organische Verbindungen oder deren Gemische in Frage, die vorzugsweise bei Zimmertemperatur flüssig und gegenüber den Reaktionspartnern indifferent sind. Beispielsweise können Halogenalkane oder Halogenalkene, wie Trichlormethan oder Trichlorethylen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol oder Propanol-(2), ferner Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, verwendet werden.

Sämtliche Reaktionspartner werden vorzugsweise wasserfrei eingesetzt Geringe Wassergehalte stöien nicht Der Wassergehalt im Reaküonsgemisch soii jedoch im allgemeinen 5% nicht übersteigen.

Die Behandlung des Umsetzungsproduktes mit Säure erfolgt bei Temperaturen von 60 bis 160⁰C, vorzugsweise 90 bis 130⁰C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck bis zu 10 atü.

Als Säuren eignen sich starke Säuren. Bevorzugt werden Mineralsäuren, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure, oder organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, die je nach Art der Säure unverdünnt oder als wäßrige oder alkoholische Lösung angewendet werden. Die Säuren können wiederholt eingesetzt werden. Hierdurch kann eine etwas erhöhte Ausbeute erzielt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert. (Unter Teilen werden Gewichtsteile verstanden.)

Beispiel 1

Ein Rührautoklav wird mit 350 Teilen Chloroform und 1 Teil Triäthylamin beschickt. Es werden 90 Teile Schwefelwasserstoff aufgepreßt, so daß sich ein Druck von 6,5 atü einstellt. Innerhalb von 30 Minuten werden unter Rühren bei guter Kühlung in gleichmäßigem Strom 300 Teile 97prozentiges Acrolein zugefügt Die Temperatur des Gemisches steigt hierbei von 20 auf 6O⁰C.

Nach Zulauf von 200 Teilen Acrolein sinkt der Druck merklich ab, nach Zulauf von 270 Teilen Acrolein ist die Reaktion nicht mehr exotherm. Das Reaktionsgemisch wird nach Ende der Acroleinzugabe weiter 30 Minuten gerührt Sodann wird eine Lösung von 300 Teilen 85prozentiger Phosphorsäure in 500 Teilen Wasser zugefügt Das Gemisch wird nun unter Rühren 2 Stunden auf 13O⁰C erhitzt und schließlich abgekühlt. Die Chloroformphase, die den Hauptanteil des l-Thiacyclo-4³-hexenal(3) enthält, wird von der wäßrigen Phase getrennt. Die wäßrige Phase wird sodann zweimal mit je 50 Teilen Chloroform ausgezogen und dieser Auszug der Chloroformphase zugefügt. Diese wird anschließend mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 304 Teile

l-Thiacyclo-J³-hexenal(3), entsprechend e^ner Aus- mit 500 Teilen 3 η-Schwefelsäure auf 90⁰C. Das Erbeute von 91,4% der Theorie. hitzen geschieht unter Normaldruck; das Chloroform „ _.,. _or, _v wird hierbei abdestilliert Beim Abkühlen scheidet κρ._α< 12 tnsJ5 C; n-_D: 1,5672; K 31 C _{sich das} i-Thiacyckwl ³-hexemü (3) aus der wäßrigen Oxim F. 116⁰C; 5 Lösung ab. Es wird getrocknet und destilliert
Semicarbazon F. 228°C Man erhält davon 296 Teile, entsprechend einer 2,4-Dinitrophenylhydrazon F. 246°C. Ausbeute von 88,9% der Theorie.

Kp.₀,:73bis76°C.
Beispiel 2

In einem Rührautoklav werden auf 500 Teile Metha- e ι s ρ ι e 1 4

nol, die ein Teil Pyridin enthalten, 180 Teile Schwefel- In einem Rührautoklav werden 60OTeUe Acrolein wasserstoff aufgepreßt Innerhalb von 30 Minuten wer- und ITeil 85prozentige Phosphorsäure bei Raumden unter Rühren und Kühlung 600 Teile 97prozentiges temperatur vorgelegt Auf dieses Gemisch werden Acrolein zugegeben. Der Druck, der anfänglich 6,5 atü is 200TeHe Schwefelwasserstoff aufgepreßt Innerhalb beträgt, sinkt auf Null ab, die Temperatur steigt auf von i0 Minuten steigt die Temperatur auf 60⁰C. Der 50 bis 60⁰C. Es wird 30 Minuten weiter gerührt So- Druck erreicht während des Aufpressens 5,5 atü und dann werden 800 Teile lln-Phosphorsäure zugegeben, sinkt dann auf Null ab. Es wird danach eine Lösung und das Gemisch 3 Stunden auf 100⁰C gehalten. von 650 Teilen 85prozentiger Phosphorsäure in

Beim Abkühlen scheidet sich das 1-Thiacycfo- 20 1200 Teilen Wasser zugesetzt und das Gemisch J³-hexenal(3) als ölige Phase ab. Diese wird mit 2 Stunden auf 100⁰C erwärmt Beim anschließenden Natriumsulfat getrocknet und destilliert Abkühlen scheidet sich das l-Thiacyclo-Λ ³-hexenal (3)

Man erhält 575 Teile l-Thiacyclo-.4³-hexenal(3) ent- als besondere Phase ab. Die wäßrige Phase wird mit sprechend einer Ausbeute von 86,4% der Theorie. 100 Teilen Chloroform ausgezogen und der Auszug

Kd · 67 bis 7O⁰C ²⁵ "^sr '^A""^s">'"P"^asc zugefügt Diese wird sodann destii-

Beispiel 3 ^{Man ernJiIt522 TeiIe} l-Thiacyclo-Λ ³-hexenal (3), entsprechend einer Ausbeute von 76,0% der Theorie. Es wird wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch erfolgt
die Säurebehandlung durch zweistündiges Erhitzen 30 Kp._os: 90 bis 93°C.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von I-Thiacyclo-J³-hexenal(3), dadurch gekennzeichnet, daß man Acrolein mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von katalytischen Mengen einer organischen Base oder einer Säure, gegebenenfalls in Gegenwart eines flüssigen organischen und gegenüber den Reaktionspartnern indifferenten Lösungsmittels, bei -10 bis 15O⁰C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit einer starken organischen Säure oder einer starken Mineralsäure bei 60 bis 160⁰C nachbehandelt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Chloroform oder Methanol als Lösungsmittel durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von katalytischen Mengen Trialkylamin oder Pyridin oder Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder Essigsäure durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 20 bis 8O⁰C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachbehandlung mit p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure durchfuhrt.