DE1919504A1

DE1919504A1 - Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dihydro-2H-thiopyran-3-carboxaldehyd

Info

Publication number: DE1919504A1
Application number: DE19691919504
Authority: DE
Inventors: Wagner Dr Hans; Udluft Dr Klaus
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1969-04-17
Filing date: 1969-04-17
Publication date: 1970-10-29
Also published as: BE749026A; DE1919504B2; IT1035024B; LU60677A1; FR2038974A5; GB1304379A; NL7003166A; US3733336A

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCIIEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt (Main), Weissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dihydro-2H-thiopyran-3-carboxaldehyd

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dihydro-2TI-thiopyran~3-carboxaldehyd durch Umsetzung von Acrolein mit Schwefelwasserstoff. 5»6-Dihydro-2H-thiopyran-3-carboxraldehyd ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Erzeugung von Vitaminen, Arzneimitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln.

Es ist bekannt, 516-Dihydro-2H-thiopyran-3-carboxaldehyd durch Umsetzung von 3-Chlorpropionaldehyd-diäthylacetal mit Kaliumsulfid herzustellen (j.Chem.Soc. 19^1 ," kok - *»0.8). Dieses Verfahren ist wegen der erforderlichen langen Umsetzungszeit umständlich und aufwendig und ergibt zudem nur Ausbeuten unter 6ö $. Da andererseits 3-Chlor-propionaldehyddiäthylacetal aus Acrolein, Xthanol und Chlorwasserstoff nur in einer Ausbeute von etwa 80 $ anfällt, beträgt die Ausbeute insgesamt nur höchstens 50 $.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 5t^-Dihydro-2H-thiopyran-3-carboxaldehyd gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Acrolein mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart basischer oder saurer Stoffe umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit Säure behandelt. Nach diesem Verfahren ist es möglich, 5»6-Dihydro-2H-thiopyran-3-carboxaldehyd bei verhältnismässig kurzer Umsetzungszeit aus einfachen Ausgangsstoffen mit Ausbeuten von etwa 90 5^ zu erzeugen*

009844/1938

Erfindungsgemäss werden Acrolein und Schwefelwasserstoff vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -10 und +150 C, insbesondere +20 und +80 C, miteinander umgesetzt» Es kann unter normalem oder erhöhtem Druck gearbeitet werden. Vorzugsweise wird ein Druckbereich zwischen 0 itnd 10 atü gewählt.

Die anzuwendenden Mengenverhältnisse Acrolein zu Schwefelwasserstoff können in weiten Grenzen schwanken. Besonders vorteilhaft ist ein Molverhältnis von 2:1.

Die Umsetzung des Acroleins mit dem Schwefelwasserstoff erfolgt in Gegenwart basischer oder saurer Stoffe als Katalysator, die im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis O,O5 Mol je Mol Acrolein eingesetzt.werden. Als basische Stoffe werden vorzugsweise sekundäre oder tertiäre Basen, wie Piperidin, Trimethylamin, Tri-äthylamin oder Pyridin_r als saure Stoffe vorzugsweise Phosphorsäure, Essigsäure oder Schwefelsäure verwendet. .

Der Schwefelwasserstoff kann, insbesondere im Falle der Anwendung sau-rer Stoffe als Katalysator, unmittelbar mit dem Acrolein umgesetzt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch in organischen Lösungsmitteln ausgeführt. Als^fcösungsmittel kommen organische Verbindungen oder deren Gemische in Frage, die vorzugsweise bei Zimmertemperatur flüssig und gegenüber den Heaktlonspartnern indifferent sind. Beispielsweise können Halogenalkane oder Halogenalkene, wie Trichlorniethan oder Trichloräthylen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, Alkenole mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, wie Methanol oder Isopropanol, ferner Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, verwendet werden.

- 3 009844/1938 .^

Sämtliche Reaktionspartner werden vorzugsweise wasserfrei pinEesetzt. Geringe Wassergehalte stören nicht. Der Wasserst halt dm RRalctionsgemisch soll jedoch im allgemeinen 5 $ nicht übersteigen.

Hi ρ Behandlung des Umsetzungsproduktes mit Säure erfolgt bei Temperaturen von 60 bis 1Ö6°C, vorzugsweise 90 bis 130 C, · gegebenenfalls unter erhöhtem Druck bis zu 10 atü.

Als Säuren eignen sich insbesondere starke Säuren. Bevorzugt worden Mineralsäuren, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure, odor organische Säuren, wie p-Toluolsulfosäure, die je" nach Art der Säure unverdünnt oder als wässrige oder alkoholische Lösung angewendet .werden. Die Säuren können wiederholt einge· setzt werden. Hierdurch kann eine etwas erhöhte Ausbeute erzielt werden.

Das nrfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Roispielo erläutert. (Unter Teilen werden Gewichtsteile verstanden.)

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Beispiel 1

Ein Rührautoklav wird mit 350 Teilen Chloroform und-'1 Teil Triäthylamin beschickt. Es werden 90 Teile Schwefelwasserstoff aufgepresst, so dass sich ein Druck von 6,5 a tu einstellt. Innerhalb von 30 Minuten werden unter Rühren bei guter Kühlung in gleichmässigem Strom .300 Teile 97 %±ges Acrolein zugefügt. Die Temperatur der Mischung steigt hierbei von 20 auf 60°C.

Nach Zulauf von 200 Teilen Acrolein.sinkt der Druck merklich ab; nach Zulauf von 270 Teilen Acrolein ist die Reaktion nicht mehr exotherm. Das Reaktionsgemisch wird nach Enrip der Acroleinzugabe weiter 30 Minuten gerührt. Sodnnn wird eine Lösung von 300 Teilen 85 $iger Phosphorsäure in 5°0 Teilen Wasser zugefügt. Das Gemisch wird unter Rühren während zwei Stunden auf 13O C erhitzt und schliesslich abgekühlt. Die Chloroformphase, die den Hauptanteil des 5,6-Dihydro-2H-thiopyran-3-carboxaldehyd enthält, wird von der wässrigen Phase getrennt. Die wässrige Phase wird sodann zweimal mit je 50 Teilen Chloroform ausgezogen und dieser Auszug der Chloroformphase zugefügt. Diese wird anschliessend mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält JOk Teile 5,6-Dihydro-2H-thiopyran-3-carboxaldehyd, entsprechend einer Ausbeute von 91»^ $·

^Kp0,2 ^{= 72} " ⁷⁵°^C}. ⁿD°⁼ I.5672; Fp = 31 ⁰Cj

Fp = 116°C5

Semicarbazon
Fp = 22R°C;

2^^-Dinitrophenylhydrazon

Fp = 2k6^OC; _ 5 .

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BAD ORIGINAL

Beispiol 2 '

In einem Rfihrautoklnv werden auf 500 Teile Methanol, .die ein: Teil Pyriciin enthalten, 180 Teile Schwefelwasserstoff aufgepresst» Innerhalb von 30 Minuten werden unter Rühren· und Kühlung 600 Teile 97 $iges Acrolein zugegeben. Der Druck, dernrifanglich 6,5 ätü betragt, sinkt auf Null ab, die Temperatur steigt auf 50 bis 60°G. Es wird 30 Minuten weiter gerührt. Sodann werden 800 Teile 11 η Phosphorsäure.zugegeben, und die Mischung wird 3 Stunden auf 100°C gehalten.

Beim Abkühlen scheidet sich der 5»6-Dihydro-2H-thiopyran-3-carboxaldehyd als ölige Phase ab. Diese wird mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert.

Man erhält 575 Teile 5iö-Dihydro-SH-thiopyran^-carboxaldehyd, entsprechend einer Ausbeute von 86, ^ $. ·

Kp_{Q 1} = 6? - 70°C.

Beispiel β

Es wird wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch erfolgt die Säurebehandlung durch zweistündiges Erhitzen mit 500 Teilen 3 η Schwefelsäure auf 90°C. Das Erhitzen geschieht unter Normaldruck; das Chloroform wird hierbei abdestilliert. Beim Abkühlen scheidet sich der 5»ö-Dihydro^H-thiopyrän-^-carboxaldehyd aus der wässrigen Lösung ab. Er wird getrocknet und destilliert.

Man erhält 296 Teile 5i6-*Dihydro-2H-thiopyran-3-carboxaldehyd, entsprechend einer Ausbeute von 88,9 $·

^Kp0,2 = 73 * 76°C. .

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Beispiel k

In einem Riihrautoklav Airerden 6OO Teile Acrolein und 1 Teil 85 $ige Phosphorsäure bei Raumtemperatur vorgelegt. Auf diese Mischung werden 200 Teile Schwefelwasserstoff aufgepresst. Innerhalb von 1Θ Minuten steigt die Temperatur auf 60 Ο· Der Druck erreicht während des Aufpressen^ 5_t5 atü und sinkt dann auf Null ab. Es wird danach eine Lösung von 650 Teilen 85 %iger Phosphorsäure in 12OO Teilen Wasser zugesetzt und die Mischung 2 Stunden lang auf TOO C erwärmt. Beim anschliessenden Abkühlen scheidet sich der 5,6-Dibydro-2H-thiopyran-3-carboxaldehyd als besondere Phase ab; Die wässrige Phase wird mit 100 Teilen Chloroform ausgezogen und der Auszug der Aldehydphase zugefügt. Diese wird sodann destilliert.

Man erhält 522 Teile 5»ö-Dihydro^H-thiopyran^-carboxaldehyd, entsprechend einer Ausbeute von 76»O 5&.

^Kpo,5 = 90 - 93°C

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 5t-6-D±hydro-2T-I-thiopyran-3-carboxaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrolein mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart basischer oder sau-rer Stoffe umsetzt und das Umsetztingsprodukt mit Säure behandelt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in organischen Lösungsmitte Ln, wie Ilalogenkohlenwasserstoffen, insbesondere Chloroform, oder Alkoholen, insbesondere Methanol, vornimmt.
3·) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch (jekenn/einhnet, dass man als basische Stoffe tertiäre Basen, wie Tr1-äthylamin oder Pyridin, verwendet.
U.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauren Stoff Phosphorsäure verwendet.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Acrolein mit Schwefelwassprstoff bei Temperaturen von -10 bis +150°C , vorzugsweise +20 bis +80⁰C, ausführt.
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Acrolein und Schwefelwasserstoff unter Drucken von 0 bis 10 atü ausführt.

BAD ORIGINAL 009844/1938

7·) Vorfahren nach Anspruch 1, rindurch gekennzeichnet, dnss man als Säure eine starke Säure, insbesondere eine Mineralsäure, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure, oder eine organische Säure, wie p-Tol tjoI svil f osäure , anwendet.

R.) Verfahren nach Anspruch 1 und 7t dadurch gekennzeichnet, dass man die Säurebehandlung bei 60 bis 160 C, vorzugsweise no bis 130°C, ausführt.

Frankfurt (Main), den 16.U.1969 Dr.Bie/Wa

ORIGINAL 009844/1938