DE69511384T2

DE69511384T2 - Verbessertes verfahren zur herstellung von beta-diketonen

Info

Publication number: DE69511384T2
Application number: DE69511384T
Authority: DE
Inventors: Mary Casey; Leroy Krbechek
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1994-03-07
Filing date: 1995-03-06
Publication date: 2000-03-30
Anticipated expiration: 2015-03-07
Also published as: EP0749408A4; CN1046498C; EP0749408A1; JPH09509965A; EP0749408B1; CN1143357A; DE69511384D1; WO1995024372A1; US5457236A

Description

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Verbesserungen beim Verfahren zur Herstellung von β-Diketonen und insbesondere zur Herstellung von 1-Phenylisodecan-1,3-dion durch alkalische Kondensation von Acetophenon und einem Ester einer Alkansäure.

2. Stand der Technik

U. S.-A-4 175 012, Kenneth MacKay et al., beschreibt die Herstellung von β-Diketonen, die als Metall-Extraktionsmittel brauchbar sind. Die Diketone haben die Formel:
wobei R Phenyl oder ein alkylsubstituiertes Phenyl ist, R' ein Alkyl, ein alkylsubstituiertes Phenyl oder ein chlorsubstituiertes Phenyl ist und R" H oder CN ist. Die Produkte werden durch die Reaktion einer Verbindung mit einem Acetylrest und einem Niederalkylester in Gegenwart von Natriumhydrid und einem inerten organischen Lösungsmittel hergestellt.
In jüngster Zeit wird das β-Diketon 1-Phenylisodecan-1,3-dion durch alkalische Kondensation von Acetophenon und einem Niederalkylester einer Alkansäure, wie Methylisooctanoat, in einem inerten Lösungsmittelmedium hergestellt. Bei der Reaktion wird ein Teil des Methylisooctanoats in Natriumisooctanoat umgewandelt. Nach Abschluß der Reaktion wird die Reaktionsmischung angesäuert, normalerweise in einem getrennten Reaktor, der überschüssige Schwefelsäure enthält, wodurch die Natriumsalze angesäuert werden. Die resultierende angesäuerte organische Phase wird dann mehrmals mit Wasser gewaschen, und das Diketonprodukt wird durch das Abstreifen der flüchtigen Stoffe vom organischen Material und dem Destillieren des Rückstands unter vermindertem Druck gewonnen.
Das zuvor aufgeführte Verfahren hat einige Nachteile, die zu niedrigen Ausbeuten und einigen restlichen Zersetzungsprodukten führen. Diese resultieren aus der Tatsache, daß das Diketonprodukt in Gegenwart von Alkali in eine Carbonsäure und ein Methylketon-Zersetzungsprodukt thermisch gespalten wird. Demgemäß ist es wünschenswert, das Verfahren zu verbessern, so daß die Produktausbeute maximiert und die Bildung von Zersetzungsprodukten minimiert wird.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines β-Diketons, umfassend das:
(a) Umsetzen eines Acetophenons und eines Esters in Gegenwart eines Alkalikatalysators in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei Rückflußtemperatur für das organische Lösungsmittel, wodurch das Diketon-Kondensationsprodukt des Acetophenons und des Esters gebildet wird;
(b) Umsetzen der Reaktionsprodukt-Mischung mit wässriger Säure zur Erzeugung einer organischen Lösungsmittelphase und einer wässrigen Säurephase, wodurch die in der Reaktionsmischung vorhandenen Alkalimetallsalze angesäuert werden;
(c) Waschen der organischen, das Diketonprodukt enthaltenden Lösungsmittelphase, um Salz und überschüssige Säure zu entfernen;
(d) Abstreifen flüchtiger Stoffe aus der gewaschenen organischen Phase bei erhöhter Temperatur und das
(e) Destillieren des Rückstands unter Vakuum zur Gewinnung des Diketonprodukts,
wobei das Verfahren das:
(i) Hinzufügen des Acetophenons zur Reaktionsmischung in einem Zeitraum, der ausreichend kurz ist, um Zersetzungsprodukte zu minimieren;
(ii) nach Vervollständigung der Reaktion die Zugabe von zusätzlichem Lösungsmittel, um die Temperatur der Reaktionsprodukt-Mischung schnell zu vermindern;
(iii) Mischen der organischen Lösungsmittelphase mit der wässrigen Säurephase in Stufe (b) für einen Zeitraum, der ausreichend lang ist, damit die Konzentration des in der organischen Lösungsmittelphase verbleibenden Alkalimetalls im wesentlichen Null ist, und das
(iv) Verkürzen des Zeitraums zwischen der Vervollständigung von Stufe (a) und dem Beginn von Stufe (b) auf einen Zeitraum, der ausreichend kurz ist, um Zersetzungsprodukte zu minimieren,
umfasst.
Weil das bevorzugte Produkt von Interesse in der vorliegenden Erfindung 1-Phenylisodecan-1,3-dion ist, wird die Erfindung unter Bezungnahme auf dieses Produkt beschrieben. Die Erfindung ist jedoch auf die Herstellung anderer Diketonprodukte anwendbar, bei denen ein Niederalkylester einer organischen Carbonsäure, vorzugsweise einer Alkansäure, mit einer Verbindung umgesetzt wird, die einen Acetylrest, vorzugsweise Acetophenon, enthält. Somit ist die Erfindung auf die Herstellung von Diketonen anwendbar, die allgemein gemäß den Ausführungen in US-A-4 175 012 beschrieben werden können, die oben im Abschnitt "Stand der Technik" beschrieben wurde. Das bevorzugte Diketon kann allgemein als 1-Phenyl- oder 1-(Alkylsubstituiertes-Phenyl)alkan-1, 3-dion beschrieben werden, bei dem die Alkylgruppe bis zu 18 Kohlenstoffatome aufweisen kann und wobei die Alkangruppe 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten kann.
In der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird Acetophenon mit dem Methylester von Isooctansäure umgesetzt, was zum 1-Phenylisodecan-1,3-dion-Produkt führt.
Wie angegeben, werden die Niederalkylester (mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen) von Alkansäuren (mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen) vorzugsweise mit Acetophenon oder einem alkylierten Acetophenon umgesetzt. Die Reaktion ist eine alkalische Kondensationsreaktion, die in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird. Die bevorzugten Diketone sind Phenylalkandione oder alkylsubstituierte Phenylalkandione, deren Alkylgruppe bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten kann und deren Alkangruppe 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten kann.
Es ist jetzt gefunden worden, daß die Nachteile des gegenwärtigen Verfahrens zur Herstellung der Diketone, insbesondere 1-Phenylisodecan-1,3-dion, durch die vorliegende Erfindung überwunden werden können, was zur Optimierung der Ausbeute und zur Minimierung der während der Reaktion auftretenden Zersetzung führt.
Das Gesamtverfahren zur Herstellung des Diketons umfaßt (a) die Zugabe von Acetophenon in den Reaktionsbehälter, der den Ester, den alkalischen Katalysator, vorzugsweise Natriummethoxid, und das organische Lösungsmittel enthält, (b) die Vervollständigung der Reaktion bei erhöhter Temperatur (d. h. Rückflußtemperatur), (c) ein schnelles Abkühlen durch Zugabe von mehr Lösungsmittel, (d) das Ansäuern der resultierenden Reaktionsproduktmischung zum Ansäuern von Natriumsalzen und das Waschen der resultierenden, das Diketon enthaltenden, organischen Lösungsmittelphase und (e) die Gewinnung des Diketons durch das Entfernen der flüchtigen Stoffe und der Destillation unter Vakuum, wodurch das Diketon erhalten wird.
Es wurde gefunden, daß zur Maximierung der Ausbeute und zur Minimierung von Zersetzungsprodukten bei der Durchführung der Reaktion vier Aspekte betrachtet werden müssen. Der erste Aspekt besteht in der Zugabe des Acetophenons in den Reaktionsbehälter, der den Ester, den alkalischen Katalysator, vorzugsweise Natriummethoxid, und das organische Lösungsmittelmedium enthält. Es wurde gefunden, daß es zur Gewährleistung der maximalen Produktion von Diketon mit minimalen Zersetzungsprodukten erforderlich ist, das Acetophenon schnell zuzugeben, d. h. in einem ausreichend kurzen Zeitraum, so daß die Zersetzung des Diketons in Gegenwart alkalischer Komponenten verhindert oder minimiert wird. Der zweite Aspekt besteht darin, daß die Temperatur der Reaktionsproduktmischung durch die Zugabe von zusätzlichem Lösungsmittel schnell vermindert wird, sobald die Reaktion abgeschlossen ist. Durch die niedrigere Temperatur wird die Zersetzungsgeschwindigkeit des Produkt-Diketons signifikant vermindert. Der dritte Aspekt besteht darin, daß die Ansäuerung im wesentlichen vollständig sein muß und das Waschen der organischen Phase, die das Diketon-Produkt enthält, gründlich sein muß, so daß im wesentlichen alle Alkalimetallsalze entfernt werden, d. h. vorzugsweise, bis die Analyse im wesentlichen null Alkalimetall zeigt. Der vierte Aspekt besteht darin, daß auch gefunden wurde, daß das Gesamtverfahren von der Zugabe des Acetophenons über die anfängliche Ansäuerung des Reaktionsprodukts ebenfalls in einem Zeitraum durchgeführt werden muß, der ausreichend kurz ist, um Zersetzungsprodukte zu minimieren.
Es wurde gefunden, daß, wenn die Ansäuerung nicht ausreichend vollständig ist, um die Alkalimetallsalze anzusäuern, und das Waschen nicht ausreichend vollständig ist, um die Alkalimetallsalze zu entfernen, beim Entfernen der flüchtigen Stoffe und der Destillation des Diketons eine Zersetzung des Diketons zur Carbonsäure erfolgt. Für jedes gebildete Prozent der durch Zerfall des Diketon-Produkts gebildeten Säure resultiert ein Ausbeuteverlust an Diketon von 2%. Ohne die Verwendung der vorliegenden Erfindung können eine unvollständige Ansäuerung und ein unvollständiges Waschen zu Konzentrationen an Isooctansäure bzw. Benzoesäure von 1,5 bzw. 1,8% im resultierenden destillierten Produkt führen. Dies veranschaulicht, daß durch die Verwendung der vorliegenden Erfindung der Zerfall des Diketon-Produkts minimiert wird und eine Maximierung der Diketon-Ausbeute resultiert.
Die Erfindung kann durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 1-Phenylisodecan-1,3-dion durch die alkalische Kondensation von Acetophenon und Methylisooctanoat. Das organische Medium für die Reaktion ist Toluol. Im Verlauf der Kondensationsreaktion wird ein Teil des Methylisooctanoats in Natriumisooctanoat umgewandet. Das Acetophenon wird in einem möglichst kurzen, mit der verwendeten Apparatur konsistenten Zeitraum in den Reaktionsbehälter gegeben. Die Kondensationsreaktion wird bei Rückflußtemperatur durchgeführt, so daß das Azeotrop, das von Toluol mit dem Nebenprodukt Methanol oder mit Wasser gebildet wird, kontinuierlich während der Reaktion entfernt wird. Nach Abschluß der Zugabe von Acetophenon wird die Temperatur der Reaktionsmischung schnell vermindert, indem zusätzliches Toluol zugegeben wird. Um die Reaktionsmischung nach Abschluß der Reaktion in einem möglichst kurzen Zeitraum anzusäuern, wird die gesamte Mischung in möglichst kurzer Zeit in einen anderen gerührten Reaktor überführt, der überschüssige Schwefelsäure enthält, wodurch die Natriumsalze angesäuert werden.
Die Schwefelsäure ist in einer Menge vorhanden, die ausreichend ist, um die wässrige Phase auf einen pH-Wert von etwa 2 zu bringen, nachdem die gesamte Mischung des Kondensationsprodukts überführt und gründlich gemischt wurde. Die resultierende organische Phase wird mehrmals mit Wasser gewaschen, um Salze und überschüssige Säure zu entfernen. Das zuerst austretende Waschwasser hat einen pH-Wert von 2-3, und die letzte Waschflüssigkeit hat einen pH-Wert von 3-4. Der Alkalimetallgehalt der organischen Phase an diesem Punkt beträgt normalerweise weniger als 1 ppm. Dann werden die flüchtigen Stoffe bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck von der resultierenden organischen Phase abgestreift. Dann wird der Rückstand beim vermindertem Druck (Vakuum) destilliert. Das destillierte Endprodukt, das erwünschte Diketon-Produkt 1-Phenylisodecan-1,3-dion, enthält nach Vervollständigung der Ansäuerung, wenn es einer Gaschromatographie- Analyse unterzogen wird, keine nachweisbare Isooctansäure oder Benzoesäure. Wenn die vollständige Ansäuerung und das vollständige Waschen nicht bewerkstelligt wurden, was aus den Natriumkonzentrationen hervorging, wies das fertige Produkt Isooctansäure-Konzentrationen von 1 bis 1,5 und Benzoesäure- Konzentrationen von 1 bis 1,8 auf.
Wie oben angegeben wurde, wird ein organisches Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet. Jedes inerte organische Lösungsmittel kann verwendet werden. Toluol, das bevorzugte Lösungsmittel, wird im Beispiel oben veranschaulicht, aber andere Lösungsmittel wie Xylol, Benzol, Heptane, Octane und dergleichen können verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines β-Diketons, umfassend das:

(a) Umsetzen eines Acetophenons und eines Esters in Gegenwart eines Alkalikatalysators in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei Rückflußtemperatur für das organische Lösungsmittel, wodurch das Diketon-Kondensationsprodukt des Acetophenons und des Esters gebildet wird;

(b) Umsetzen der Reaktionsprodukt-Mischung mit wässriger Säure zur Erzeugung einer organischen Lösungsmittelphase und einer wässrigen Säurephase, wodurch die in der Reaktionsmischung vorhandenen Alkalimetallsalze angesäuert werden;

(c) Waschen der organischen, das Diketonprodukt enthaltenden Lösungsmittelphase, um Salz und überschüssige Säure zu entfernen;

(d) Abstreifen flüchtiger Stoffe aus der gewaschenen organischen Phase bei erhöhter Temperatur und das

(e) Destillieren des Rückstands unter Vakuum zur Gewinnung des Diketonprodukts,

wobei das Verfahren das:

(i) Hinzufügen des Acetophenons zur Reaktionsmischung in einem Zeitraum, der ausreichend kurz ist, um Zersetzungsprodukte zu minimieren;

(ii) nach Vervollständigung der Reaktion die Zugabe von zusätzlichem Lösungsmittel, um die Temperatur der Reaktionsprodukt-Mischung schnell zu vermindern;

(iii) Mischen der organischen Lösungsmittelphase mit der wässrigen Säurephase in Stufe (b) für einen Zeitraum, der ausreichend lang ist, damit die Konzentration des in der organischen Lösungsmittelphase verbleibenden Alkalimetalls im wesentlichen Null ist, und das

(iv) Verkürzen des Zeitraums zwischen der Vervollständigung von Stufe (a) und dem Beginn von Stufe (b) auf einen Zeitraum, der ausreichend kurz ist, um Zersetzungsprodukte zu minimieren, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Acetophenon-Reaktand Acetophenon ist und der Ester der Methylester von Isooctansäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Diketonprodukt 1- Phenylisodecan-1,3-dion ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Dion im wesentlichen keine Isooctansäure oder Benzoesäure enthält und der Alkalimetallgehalt des Produkts von Stufe (c) im wesentlichen 0 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ester ein Niederalkylester einer Alkansäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und bis zu 20 Kohlenstoffatomen in der Alkansäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Alkalikatalysator Natriummethoxid ist.