CH634811A5

CH634811A5 - Process for the oxidation of alkaryl compounds

Info

Publication number: CH634811A5
Application number: CH104378A
Authority: CH
Inventors: Pieter Adriaan Verbrugge; Petrus Anthonius Kramer; Robert Van Helden; Jeffery John Kendall Boulton
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1977-02-02
Filing date: 1978-01-31
Publication date: 1983-02-28
Also published as: JPS5395937A; FR2379500A1; NL187158C; DE2804115C2; GB1561464A; NL7801126A; FR2379500B1; JPS6148489B2; DE2804115A1; NL187158B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation von p-substituierten Toluolen mit einer nicht oxidier-baren Gruppe als Substituenten. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung p-sub-stituierter Benzaldehyde. The invention relates to a process for the oxidation of p-substituted toluenes with a non-oxidizable group as a substituent. In particular, the invention relates to a process for the preparation of p-substituted benzaldehydes.

Es ist bekannt, Toluol oder substituierte Toluole mit Sauerstoff in Gegenwart eines Kobaltcarboxylats, einer Bromverbindung und einer Carbonsäure zu oxidieren, wobei letztere als Lösungsmittel dient. Im allgemeinen führt dies primär zur Bildung (substituierter) Benzoesäuren, wie zum Beispiel von Terephthalsäure. Wenngleich diese aromatischen Carbonsäuren nützliche chemische Verbindungen als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Produkten, wie Al-kydharze, darstellen, so wird doch gelegentlich die Herstellung von Verbindungen angestrebt, in denen die Methylgruppe des Ausgangsstoffes nur teilweise oxidiert ist. Diese teilweise oxidierten Verbindungen, beispielsweise die p-alkyl-substituierten Benzaldehyde, stellen ebenfalls wertvolle chemische Zwischenverbindungen dar und können in bestimmten Fällen besondere Anwendung finden - beispielsweise auf dem Gebiet der Aromastoffe. It is known to oxidize toluene or substituted toluenes with oxygen in the presence of a cobalt carboxylate, a bromine compound and a carboxylic acid, the latter serving as a solvent. In general, this leads primarily to the formation of (substituted) benzoic acids, such as terephthalic acid. Although these aromatic carboxylic acids are useful chemical compounds as starting materials for the production of products such as alkyd resins, the aim is occasionally to produce compounds in which the methyl group of the starting material is only partially oxidized. These partially oxidized compounds, for example the p-alkyl-substituted benzaldehydes, are also valuable chemical intermediates and can be used in certain cases - for example in the field of flavorings.

Unter den an sich bekannten Reaktionsbedingungen werden diese teilweise oxidierten Toluol nur in kleinen Mengen gebildet, und die Trennung von den gleichzeitig entstandenen Benzoesäuren erweist sich oft als schwierig und unwirksam. Under the reaction conditions known per se, these partially oxidized toluene are formed only in small amounts, and the separation from the benzoic acids formed at the same time often proves to be difficult and ineffective.

Es hat sich nun herausgestellt, dass bei Verwendung von Einsatzstoffen der Formel x"Ö"CH3' It has now been found that when using feedstocks of the formula x “Ö” CH3 '

in der X eine nicht oxidierbare Gruppe ist, und bei Anwendung bestimmter Oxidationsbedingungen beträchtliche Mengen teilweise oxidierter Alkarylverbindungen zusätzlich zu substituierten Benzoesäuren gebildet werden. Darüber hinaus ist eine wirksame Methode zur Trennung der teilweise oxidierten Alkarylverbindungen von den gleichzeitig entstandenen Benzoesäuren gefunden worden. in which X is a non-oxidizable group, and when certain oxidation conditions are used, considerable amounts of partially oxidized alkaryl compounds are formed in addition to substituted benzoic acids. In addition, an effective method for separating the partially oxidized alkaryl compounds from the benzoic acids formed at the same time has been found.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Oxidation einer Verbindung der Formel in der X eine nicht oxidierbare Gruppe darstellt, durch Umsetzung dieser Verbindung mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Kobaltcarboxylats, einer Bromverbindung und einer Carbonsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktion zusätzlich in Gegenwart von 0,5 bis 40 Molprozent, bezogen auf die Carbonsäure, eines Mittels durchgeführt wird, das der oxidativen Bildung einer Carboxylgruppe entgegenwirkt, und dass aus dem Produktgemisch eine Verbindung der Formel The present invention thus relates to a process for the oxidation of a compound of the formula in which X represents a non-oxidizable group, by reacting this compound with molecular oxygen in the presence of a cobalt carboxylate, a bromine compound and a carboxylic acid, which is characterized in that the reaction is additionally carried out in the presence of 0.5 to 40 mole percent, based on the carboxylic acid, of an agent which counteracts the oxidative formation of a carboxyl group and that a compound of the formula is formed from the product mixture

«-Q-< «-Q- <

isoliert wird. is isolated.

Die Gruppe X kann eine beliebige nicht oxidierbare Gruppe, beispielsweise eine Carboxylgruppe sein. Vorzugsweise ist sie eine nicht oxidierbare Kohlenwasserstoffgruppe; optimal steht X für eine tertiäre Butylgruppe. The group X can be any non-oxidizable group, for example a carboxyl group. It is preferably a non-oxidizable hydrocarbon group; X stands optimally for a tertiary butyl group.

Die Kobaltverbindung ist vorzugsweise ein Carboxylat einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere das Acetat. Die in dem Katalysator verwendete Bromverbindung ist vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkali-bromid, insbesondere Natriumbromid, oder Ammonium-bromid. Das molare Verhältnis des Bromids zur Kobaltverbindung kann zwischen 0,1: 1 und 5:1, vorzugsweise zwischen 0,5 :1 und 2,5 :1, liegen. The cobalt compound is preferably a carboxylate of an alkane carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms, in particular the acetate. The bromine compound used in the catalyst is preferably an alkali or alkaline earth bromide, especially sodium bromide, or ammonium bromide. The molar ratio of the bromide to the cobalt compound can be between 0.1: 1 and 5: 1, preferably between 0.5: 1 and 2.5: 1.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

634 811 634 811

Die als Lösungsmittel verwendete Carbonsäure ist vorzugsweise eine Alkancarbonsäure mit bis zu 6 C-Atomen, insbesondere Essigsäure. Das molare Verhältnis der Kobaltverbindung zur Carbonsäure kann zwischen 0,0005 : 1 und 0,03:1 liegen. The carboxylic acid used as the solvent is preferably an alkane carboxylic acid with up to 6 carbon atoms, in particular acetic acid. The molar ratio of the cobalt compound to the carboxylic acid can be between 0.0005: 1 and 0.03: 1.

Aufgrund des Vorhandenseins des der oxidativen Bildung einer Carboxylgruppe entgegenwirkenden Mittels wird die Oxidierung der Methylgruppe erheblich verzögert. Dies führt zur Bildung erheblicher Mengen von Oxidationszwi-schenprodukten, insbesondere Produkten mit einer Formyl-gruppe, die aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden können. Owing to the presence of the agent which counteracts the oxidative formation of a carboxyl group, the oxidation of the methyl group is considerably delayed. This leads to the formation of considerable amounts of intermediate oxidation products, in particular products with a formyl group, which can be isolated from the reaction mixture.

Ein sehr geeignetes Mittel ist Wasser, welches vorzugsweise in Mengen zwischen 25 und 35 Molprozent, bezogen auf die Carbonsäure, verwendet wird. Auch tertiäre Amine, beispielsweise Trialkylamine, können verwendet werden, in denen jede Alkylgruppe 1 bis 6 C-Atome enthält, beispielsweise Triäthylamin, oder ein heterozyklisches tertiäres Amin, wie Pyridin. Am meisten bevorzugt wird jedoch Wasser. A very suitable agent is water, which is preferably used in amounts between 25 and 35 mole percent, based on the carboxylic acid. Tertiary amines, for example trialkylamines, can also be used in which each alkyl group contains 1 to 6 C atoms, for example triethylamine, or a heterocyclic tertiary amine, such as pyridine. However, water is most preferred.

Das Verfahren wird auf einfache Weise so durchgeführt, dass man die festen und flüssigen Bestandteile miteinander vermischt und über beziehungsweise vorzugsweise durch dieses Gemisch gasförmigen Sauerstoff leitet. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise zwischen 80 und 130 °C, und insbesondere zwischen 90 und 100 °C. The process is carried out in a simple manner in such a way that the solid and liquid constituents are mixed with one another and passed over or preferably through this mixture gaseous oxygen. The reaction temperature is preferably between 80 and 130 ° C, and in particular between 90 and 100 ° C.

Der Sauerstoff kann in reinem Zustand zugeführt werden, wird jedoch vorzugsweise mit einem inerten Gas, beispielsweise Stickstoff, vermischt. Empfohlen wird die Verwendung von Luft. Geeignete Reaktionsdrücke bewegen sich zwischen 1 und 10 bar, und der Sauerstoff(partial)druck bewegt sich vorzugsweise zwischen 1 und 3 bar. Die Reaktionszeiten liegen geeigneterweise zwischen 1 und 2 Stunden. The oxygen can be supplied in the pure state, but is preferably mixed with an inert gas, for example nitrogen. The use of air is recommended. Suitable reaction pressures are between 1 and 10 bar, and the oxygen (partial) pressure is preferably between 1 and 3 bar. The reaction times are suitably between 1 and 2 hours.

Die Verbindung der Formel kann aus dem Reaktionsgemisch nach bekannten Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Destillation. Wesentlich bessere Ergebnisse in bezug auf die Abtrennbarkeit und Reinheit des Produktes können jedoch erzielt werden, wenn die Isolierung der Verbindung der vorstehenden Formel durch Extraktion mit Wasser erfolgt. Auf diese Weise werden zwei Phasen gebildet, nämlich eine wässrige Phase mit dem Katalysator und dem grössten Anteil der Carbonsäure sowie kleinen Mengen der Oxidationsprodukte und eine organische Phase mit der nicht umgesetzten Ausgangsverbindung, dem grössten Anteil der Oxidationsprodukte und kleineren Mengen Wasser und Carbonsäure. Nach der Auftrennung in zwei Phasen können diese zur Gewinnung der gewünschten Produkte, der nicht umgesetzten Ausgangsverbindung und des Katalysators, der gegebenenfalls in den Kreislauf zurückgeführt werden kann, getrennt behandelt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die vorstehend genannte wässrige Phase extraktiv mit der Verbindung der Formel The compound of the formula can be isolated from the reaction mixture by known methods, for example by distillation. However, significantly better results with regard to the separability and purity of the product can be achieved if the compound of the above formula is isolated by extraction with water. In this way two phases are formed, namely an aqueous phase with the catalyst and most of the carboxylic acid and small amounts of the oxidation products and an organic phase with the unreacted starting compound, most of the oxidation products and smaller amounts of water and carboxylic acid. After separation into two phases, these can be treated separately to obtain the desired products, the unreacted starting compound and the catalyst, which can optionally be recycled. According to a preferred embodiment of the method, the above-mentioned aqueous phase becomes extractive with the compound of the formula

X-O-CHj behandelt, wobei die Menge dieser Verbindung vorzugsweise so gewählt wird, dass sie - zusammen mit der Menge an nicht umgesetzter Ausgangsverbindung - der in der Oxida-tionsreaktion verwendeten Menge entspricht. X-O-CHj treated, the amount of this compound is preferably selected so that it - together with the amount of unreacted starting compound - corresponds to the amount used in the oxidation reaction.

Wieder bilden sich eine wässrige und eine organische Phase, wobei letztere in geeigneter Weise mit der durch die Again, an aqueous and an organic phase form, the latter in a suitable manner with that by the

Extraktion mit Wasser gebildeten organischen Phase vereinigt wird. Nach dem Waschen mit Wasser erfolgt die Abtrennung der Verbindung der Formel x-O-ctf von der gleichzeitig entstandenen Benzoesäure auf einfache Weise durch eine neutralisierende Behandlung mit z.B. Alkalihydroxid, an die sich eine weitere Phasentrennung an-schliesst. Die Reaktionsprodukte werden in geeigneter Weise durch Destillation der organischen Phase beziehungsweise Ansäuern der wässrigen Phase isoliert. Extraction is combined with water-formed organic phase. After washing with water, the compound of the formula x-O-ctf is separated off from the benzoic acid formed at the same time in a simple manner by a neutralizing treatment with e.g. Alkali hydroxide, which is followed by a further phase separation. The reaction products are isolated in a suitable manner by distillation of the organic phase or acidification of the aqueous phase.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. The invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1 example 1

Durch eine gerührte Mischung aus 4-tert.-Butyltoluol (54 g, 0,36 Mol), Eisessig (88 g, 1,47 Mol), Kobaltazetat-tetrahydrat (1,72 g, 6,9 mMol), Natriumbromid (0,6 g, 5,8 mMol) und Wasser (8,8 g, 0,49 Mol) leitete man bei einer Temperatur zwischen 94 und 99 °C und bei einem Druck von 1 bar Sauerstoff in einer Menge von 10 1 /Std. Nach einer Stunde und zehn Minuten zeigte sich aufgrund der Gas-Flüssigkeit-Chromatographie und des NMR-Spektrums, dass die Ausgangsverbindung zu 52% umgesetzt worden war. Das Reaktionsgemisch wurde dann fraktioniert destilliert. Der 4-tert.-Butylbenzaldehyd wurde als eine bei 60 bis 85 °C und 0,3 Torr siedende Fraktion gewonnen, wobei die Ausbeute 40%, bezogen auf das umgesetzte Toluol, betrug. Der Rückstand wurde dann mit Essigsäure extrahiert und anschliessend aus Essigsäure und Wasser umkristallisiert, wodurch man 4-tert.-Butylbenzoesäure als weissen kristallinen Feststoff, Schmelzpunkt 167 °C, Ausbeute 60%, bezogen auf das umgesetzte Toluol, erhielt. With a stirred mixture of 4-tert-butyltoluene (54 g, 0.36 mol), glacial acetic acid (88 g, 1.47 mol), cobalt acetate tetrahydrate (1.72 g, 6.9 mmol), sodium bromide (0 , 6 g, 5.8 mmol) and water (8.8 g, 0.49 mol) were passed at a temperature between 94 and 99 ° C and at a pressure of 1 bar oxygen in an amount of 10 1 / hour. After one hour and ten minutes, gas-liquid chromatography and the NMR spectrum showed that 52% of the starting compound had been converted. The reaction mixture was then fractionally distilled. The 4-tert-butylbenzaldehyde was obtained as a fraction boiling at 60 to 85 ° C. and 0.3 Torr, the yield being 40%, based on the toluene reacted. The residue was then extracted with acetic acid and then recrystallized from acetic acid and water, giving 4-tert-butylbenzoic acid as a white crystalline solid, melting point 167 ° C., yield 60%, based on the toluene converted.

Vergleichsversuch Comparison test

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne den Zusatz von Wasser. Nach einer dreiviertel Stunde ergab sich aufgrund des NMR-Spektrums ein Umsatz an 4-tert.-Butyltoluol von 54%. Das Produkt enthielt jedoch weniger als 14% 4-tert.-Butylbenzaldehyd. The procedure of Example 1 was repeated, but without the addition of water. After three quarters of an hour, the NMR spectrum showed a conversion of 4-tert-butyltoluene of 54%. However, the product contained less than 14% 4-tert-butylbenzaldehyde.

Beispiel 2 Example 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von Wasser Pyridin (7,0 g, 25,3 mMol) verwendet wurde. Nach 1 Stunde und 23 Minuten ergab sich aufgrund des NMR-Spektrums, dass die umgesetzte Menge an 4-tert.-Butyltoluol 48% betrug und das Produkt 44% 4-tert.-Butyl-benzaldehyd sowie 56% 4-tert.-Butylbenzoesäure enthielt. The procedure of Example 1 was repeated using pyridine (7.0 g, 25.3 mmol) instead of water. After 1 hour and 23 minutes, it was found from the NMR spectrum that the amount of 4-tert-butyltoluene converted was 48% and the product 44% 4-tert-butyl-benzaldehyde and 56% 4-tert-butylbenzoic acid contained.

Beispiel 3 Example 3

Ein mit einem Rührer und einem in der Nähe der Spitze des Rührers endenden Tauchrohr versehener Beschickungsreaktor von 1 m3 Fassungsvermögen (Typ STU 1200) wurde mit 302,5 kg p-tert.-Butyltoluol (PTBT), 500 kg Essigsäure, 9,7 kg Kobaltacetat • 4H20, 3,4 kg NaBr und 50 kg Wasser beschickt. A feed reactor of 1 m3 capacity (type STU 1200) provided with a stirrer and a dip tube ending near the tip of the stirrer was charged with 302.5 kg of p-tert-butyltoluene (PTBT), 500 kg of acetic acid, 9.7 kg Cobalt acetate • 4H20, 3.4 kg NaBr and 50 kg water charged.

Der Inhalt des Reaktors wurde auf eine Temperatur zwischen 95 und 100 °C erhitzt, und durch das Tauchrohr wurde Luft zugeführt. Der Reaktorüberdruck betrug 5 bar. The contents of the reactor were heated to a temperature between 95 and 100 ° C and air was supplied through the dip tube. The reactor pressure was 5 bar.

Nach 2 Vz Stunden, als 40% des Reaktionsgemisches umgesetzt waren, wurde die Luftzufuhr unterbrochen und der Reaktor durch Zusatz von 90 kg Wasser auf 40 °C gekühlt. Die Extraktion erfolgte durch Rühren während 30 Minuten und Stehenlassen während weiterer 30 Minuten. Dann wurden die Phasen voneinander getrennt. Die wässrige Phase mit dem Katalysator wurde bei 40 °C mit 150 kg PTBT be5 After 2 1/2 hours, when 40% of the reaction mixture had reacted, the air supply was interrupted and the reactor was cooled to 40 ° C. by adding 90 kg of water. The extraction was carried out by stirring for 30 minutes and standing for a further 30 minutes. Then the phases were separated. The aqueous phase with the catalyst was be5 at 40 ° C with 150 kg PTBT

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

634 811 634 811

4 4th

handelt. Daraufhin erfolgte wiederum die Extraktion durch Rühren während 30 Minuten und anschliessendes Stehenlassen während weiterer 30 Minuten. Die entstandenen Phasen wurden voneinander getrennt, und die organische Phase wurde mit der in der ersten Extraktionsstufe gewonnenen organischen Phase vereinigt. Die vereinigten organischen Phasen (565 kg) wurden mit 90 kg Wasser gewaschen. Nach 30 Minuten währendem Rühren, Stehenlassen während weiterer 30 Minuten und erfolgter Phasentrennung wurde die wässrige Phase abgezogen und für einen weiteren Reaktionsansatz gelagert, während die organische Phase einer Flash-Destillation unterworfen wurde, um einen Teil des PTBT, Restwasser und Essigsäurespuren zu entfernen. acts. The extraction was then carried out again by stirring for 30 minutes and then standing for a further 30 minutes. The resulting phases were separated from one another and the organic phase was combined with the organic phase obtained in the first extraction stage. The combined organic phases (565 kg) were washed with 90 kg water. After stirring for 30 minutes, allowing to stand for a further 30 minutes and phase separation, the aqueous phase was stripped off and stored for a further reaction batch while the organic phase was subjected to flash distillation in order to remove part of the PTBT, residual water and traces of acetic acid.

Dem zurückbleibenden Gemisch aus PTBT, p-tert.-Bu-tylbenzaldehyd (PTBAL) und p-tert.-Butylbenzoesäure (PTBAC) wurde eine wässrige, 10%ige NaOH-Lösung in einem Überschuss von 1 % zugesetzt. Es bildeten sich zwei Phasen, wobei die wässrige Phase das aufgelöste Natriumsalz von PTBAC enthielt. Durch Ansäuern mit Schwefelsäure und Filtrieren konnten 64 kg PTBAC isoliert werden. Die organische Phase wurde einer fraktionierten Destillation unterworfen, bei der dann eine PTBT-Fraktion, eine PTBAL-Fraktion (53 kg, Reinheit 98% +) und eine kleine Menge einer Rückstandsfraktion erhalten wurden. An aqueous 1% strength NaOH solution was added to the remaining mixture of PTBT, p-tert-butylbenzaldehyde (PTBAL) and p-tert-butylbenzoic acid (PTBAC). Two phases formed, the aqueous phase containing the dissolved sodium salt of PTBAC. Acidification with sulfuric acid and filtration allowed 64 kg of PTBAC to be isolated. The organic phase was subjected to fractional distillation, in which a PTBT fraction, a PTBAL fraction (53 kg, purity 98% +) and a small amount of a residue fraction were then obtained.

Das PTBT wurde wieder in den Reaktor zurückgeleitet. Die wässrige, den Katalysator enthaltende Phase, die bei der PTBT-Extraktion entstanden war, wurde destilliert, um etwas Wasser zu entfernen, und dann wieder in den Reaktor zurückgeführt. The PTBT was returned to the reactor. The aqueous catalyst-containing phase that was formed in the PTBT extraction was distilled to remove some water and then returned to the reactor.

Beispiel 4 Example 4

Es wurde eine Reihe von mit Rückführung arbeitenden Versuchen durchgeführt, wobei ein Reaktionsgefäss von 0,251 Fassungsvermögen, das mit Prallblechen, einer Gaseinlassleitung, einem Schnellrührer, einem Kondensator, einem Thermometer und einem mit einem Thermostatbad verbundenen Heizmantel versehen war, verwendet wurde. Der erste Versuch wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Bei jedem der folgenden Versuche (2 bis 5) erfolgte eine zusätzliche Beschickung mit rückgeführten Anteilen des vorangegangenen Versuchs. Sofern nicht anders angegeben, wurde das Verfahren wie folgt 5 durchgeführt: A series of recycle experiments were carried out using a 0.251-volume reaction vessel equipped with baffles, a gas inlet line, a high speed stirrer, a condenser, a thermometer and a heating jacket connected to a thermostatic bath. The first experiment was carried out under the conditions given in Example 1. In each of the following tests (2 to 5) there was an additional feed with recycled parts of the previous test. Unless otherwise stated, the procedure was carried out as follows 5:

Das Reaktionsprodukt wurde durch fraktionierte Destillation in drei Fraktionen und einen Destillationsrückstand zerlegt. Der Rückstand wurde in 50 ml der ersten Fraktion (Versuch Nr. 4:40 ml) aufgenommen und 16 Stunden lang io bei 10 °C (Versuch Nr. 4:45 Stunden) aufbewahrt. Durch Filtrieren, zweimaliges Waschen jeweils mit 10 ml kondensierter erster Fraktion und Trocknen bei 100 °C wurde PTBAC isoliert. Das Filtrat und der Rest der ersten Fraktion wurden vereinigt und zusammen mit der zweiten Frak-15 tion wieder im Kreislauf zurückgeführt, um nach Zusatz der Grundbestandteile PTBT und Essigsäure als zusätzliche Beschickungsstoffe im anschliessenden Versuch zu dienen. Zusätzlicher Katalysator wurde nicht beigegeben. The reaction product was broken down into three fractions and a distillation residue by fractional distillation. The residue was taken up in 50 ml of the first fraction (test No. 4: 40 ml) and kept at 10 ° C. for 16 hours (test No. 4:45 hours). PTBAC was isolated by filtering, washing twice with 10 ml of condensed first fraction and drying at 100 ° C. The filtrate and the rest of the first fraction were combined and returned to the circuit together with the second fraction in order to serve as additional feed materials in the subsequent test after addition of the basic components PTBT and acetic acid. No additional catalyst was added.

Im Versuch Nr. 2 zeigte die Verteilung der Bestandteile 20 in den drei Fraktionen keine zufriedenstellenden Ergebnisse, wahrscheinlich wegen des hohen molaren Verhältnisses von Wasser/ACOH von 0,44. Deshalb wurde in diesem Versuch eine andere Methode der Kreislaufführung angewandt. In experiment # 2, the distribution of ingredients 20 in the three fractions did not give satisfactory results, probably because of the high molar water / ACOH ratio of 0.44. Therefore, another method of recycling was used in this experiment.

Nach der Isolierung des PTBAC wurde das Filtrat mit dem 25 Rest der ersten Fraktion vereinigt und bei atmosphärischem Druck destilliert, um alles überschüssige Wasser zu entfernen. Insgesamt wurden 23 ml Kopfprodukt abgezogen, bestehend aus einer oberen Schicht (3 ml PTBT) und einer unteren Schicht (14,7 g AcOH und 5,3 g H20), die verworfen 30 wurde. Die obere Schicht wurde mit dem Destillationsrückstand und der zweiten Fraktion von Versuch Nr. 2 vereinigt und dann in den Kreislauf zurückgeführt, um nach Zusatz der Grundbestandteile PTBT und AcOH als zusätzlicher Beschickungsstoff im Versuch Nr. 3 zu dienen. 35 Das Produkt von Versuch Nr. 5 wurde nicht weiter aufgearbeitet. Die in den verschiedenen Versuchen angewandten Bedingungen und Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich: After isolation of the PTBAC, the filtrate was combined with the rest of the first fraction and distilled at atmospheric pressure to remove any excess water. A total of 23 ml of overhead was withdrawn, consisting of an upper layer (3 ml PTBT) and a lower layer (14.7 g AcOH and 5.3 g H20), which was discarded. The top layer was combined with the distillation residue and the second fraction from Run # 2 and then recycled to serve as an additional feed in Run # 3 after adding PTBT and AcOH. 35 The product from experiment no. 5 was not further processed. The conditions and results used in the various experiments are shown in the table below:

Tabelle I Table I

Vers. Beschickung Reaktions- Vers. Loading reaction

Reaktions Reaction

Produktanalyse Product analysis

Fraktionierungsbedingungen und Zusammensetzung Fractionation conditions and composition

Nr. (ausschliesslich dauer temperatur in Mol-% No. (only permanent temperature in mol%

von from

der ggf. rück the possibly return

mittels Gas- by means of gas

Fraktion I Fraction I

Fraktion II Fraction II

Fraktion III Fraction III

geführten Anteile) managed shares)

Flüssigkeit-Chromatographie Liquid chromatography

53,3 g PTBT 53.3 g PTBT

1 Std. 10' 1 hour 10 '

94-98 °C 94-98 ° C

47,7 PTBT 47.7 PTBT

Sp. 37-80 °C/ Sp. 37-80 ° C /

Sp. 80-95 °C/ Sp. 80-95 ° C /

Sp.60-85°C/ 60-85 ° C /

88,2 g AcOH 88.2 g AcOH

25,4 PTBAL 25.4 PTBAL

15 mm 15 mm

0,3 mm 0.3 mm

8,8 g H20 8.8 g H20

26,8 PTBAC 26.8 PTBAC

83,9 g AcOH 83.9 g AcOH

0,95 g PTBAL 0.95 g PTBAL

11,0g PTBAL 11.0g PTBAL

1,72 g Co(OAc)2 1.72 g Co (OAc) 2

11,6 g H20 11.6 g H20

11,15 g PTBT 11.15 g PTBT

3,3 g PTBT 3.3 g PTBT

•4H20 • 4H20

10,3 g PTBT 10.3 g PTBT

0,6 g NaBr 0.6 g NaBr

3,7 g AcOH 3.7 g AcOH

3 Std. 3 hours.

94 °C 94 ° C

42 PTBT 42 PTBT

Sp. < 80 °C/ Sp. <80 ° C /

Sp.80-94°C/ Sp.80-94 ° C /

Sp. < 115°C/ Sp. <115 ° C /

32,15 g PTBT 32.15 g PTBT

17 PTBAL 17 PTBAL

15 mm 15 mm

0,3 mm 0.3 mm

41 PTBAC 41 PTBAC

77,9 g AcOH 77.9 g AcOH

7,1 g PTBT 7.1 g PTBT

3,7gPTBT 3.7gPTBT

9,7 g PTBT 9.7 g PTBT

0,8 g PTBAL 0.8 g PTBAL

6,8 g PTBAL 6.8 g PTBAL

3,5 g PTBAL 3.5 g PTBAL

0,1 g PTBAC 0.1 g PTBAC

0,6 g PTBAC 0.6 g PTBAC

5,9 g PTBAC 5.9 g PTBAC

9,9 g H20 9.9 g H20

37,5 g PTBT 37.5 g PTBT

55' 55 '

94 °C 94 ° C

42,4 PTBT 42.4 PTBT

Sp. < 80 °C/ Sp. <80 ° C /

Sp. 80-90 °C/ Sp. 80-90 ° C /

Sp. 60-92 °C/ 60-92 ° C /

25,8 g AcOH 25.8 g AcOH

18,3 PTBAL 18.3 PTBAL

15 mm 15 mm

0,25 mm 0.25 mm

39,3 PTBAC 39.3 PTBAC

64,7 g AcOH 64.7 g AcOH

6,9 g PTBT 6.9 g PTBT

3,7 g PTBT 3.7 g PTBT

6,6 g H20 6.6 g H20

0,7 g PTBAL 0.7 g PTBAL

9,7 g PTBAL 9.7 g PTBAL

13,9 g PTBT 13.9 g PTBT

0,7 g PTBAC 0.7 g PTBAC

5 5

Tabelle 1 (Fortsetzung) Table 1 (continued)

634 811 634 811

Vers. Beschickung Vers. Loading

Reaktions Reaction

Produktanalyse Product analysis

von .* from .*

der ggf. rück the possibly return

mittels Gas- by means of gas

Fraktion I Fraction I

Fraktion II Fraktion III Fraction II Fraction III

geführten Anteile) managed shares)

Flüssigkeit- Liquid-

Chromatographie Chromatography

4 34,3 g PTBT 4 34.3 g PTBT

2 Std. 10' 2 hours 10 '

94 °C 94 ° C

51,7 PTBT 51.7 PTBT

Sp. < 80 °C/ Sp. <80 ° C /

Sp. 80-90 °C/ Sp. 90 °C/ Sp. 80-90 ° C / Sp. 90 ° C /

26,1 g AcOH 26.1 g AcOH

13,5 PTBAL 13.5 PTBAL

15 mm 15 mm

15 mm 0,23 mm 15 mm 0.23 mm

34,8 PTBAC 34.8 PTBAC

61,8 g AcOH 61.8 g AcOH

0,5 g AcOH 3,5 g PTBT 0.5 g AcOH 3.5 g PTBT

17,1 g PTBT 17.1 g PTBT

8,2 g PTBT 7,2 g PTBAL 8.2 g PTBT 7.2 g PTBAL

3,0 g H20 3.0 g H20

0,5 g PTBAL 0,6 g PTBAC 0.5 g PTBAL 0.6 g PTBAC

5 28,3 g PTBT 5 28.3 g PTBT

1 Std. 40' 1 hour 40 '

94-100°C 94-100 ° C

57,2 PTBT 57.2 PTBT

— -

— — - -

29,9 g AcOH 29.9 g AcOH

9,8 PTBAL 9.8 PTBAL

33,0 PTBAC 33.0 PTBAC

Tabelle 1 (Fortsetzung) Table 1 (continued)

Rückgeführte Fraktion I und Isoliertes PTBT in % Returned fraction I and isolated PTBT in%

PTBAL-Ausbeute PTBAL yield

PTBAC-Ausbeute PTBAC yield

Filtrat Filtrate

(bezogen auf umgesetztes PTBT (based on implemented PTBT

(nach Isolierung des PTBAC) (after isolation of the PTBAC)

in %) in %)

84,3 g AcOH 84.3 g AcOH

96 96

39,2% 39.2%

33,1% 33.1%

10,7 g PTBT 10.7 g PTBT

5,5 g PTBAC 5.5 g PTBAC

8,9 g H20 8.9 g H20

85,0 g 85.0 g

90 90

36,1% 36.1%

55,8% 55.8%

5,4 g H20 5.4 g H20

82,5 82.5

40,4% 40.4%

61,3% 61.3%

61,9 g AcOH 61.9 g AcOH

12,3 g PTBT 12.3 g PTBT

1,9 g PTBAL 1.9 g PTBAL

11,2 g PTBAC 11.2 g PTBAC

57,6 g AcOH 57.6 g AcOH

89 89

39,2% 39.2%

52,7% 52.7%

17,5 g PTBT 1,5 g PTBAL 12,9 g PTBAC 2,2 g H20 17.5 g PTBT 1.5 g PTBAL 12.9 g PTBAC 2.2 g H20

s s

Claims

634 811

1. Process for the oxidation of a compound of the formula

X-0 "CH3 '

in which X is a non-oxidizable group, by reacting this compound with molecular oxygen in the presence of a cobalt carboxylate, a bromine compound and a carboxylic acid, characterized in that the reaction additionally in the presence of 0.5 to 40 mole percent, based on the carboxylic acid, one Is carried out, which counteracts the oxidative formation of a carboxyl group, and that from the product mixture a compound of the formula xQ-df h

is isolated.

2. The method according to claim 1, characterized in that a compound of the formula

X-0 "CH3

is used in which X is a tertiary butyl group.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction is carried out in the presence of cobalt acetate, an alkali bromide and acetic acid.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the reaction is carried out at a temperature in the range between 80 and 130 ° C.

5. The method according to claim 4, characterized in that the reaction is carried out at a temperature in the range between 90 and 100 ° C.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the reaction is carried out at a pressure between 1 and 10 bar.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that water is used as an agent which counteracts the oxidative formation of a carboxyl group.

8. The method according to claim 7, characterized in that the amount of water used is between 25 and 35 mole percent, based on the carboxylic acid.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that the isolation of the compound of the formula. r \

/ = \ 'ir done by extraction with water.

10. The method according to claim 9, characterized in that the aqueous phase resulting from the extraction with water with the compound of formula x-Ö-ch3

is treated in an amount which, together with the amount of unreacted starting compound, corresponds to the amount used in the oxidation reaction.