CN1918262B - 荧光体和使用荧光体的发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种无机荧光体，其具有发射与用稀土元素活化的常规塞隆荧光体的情况相比具有更长波长的橙色或红色光的荧光性能。本发明涉及白色发光二极管的设计，该白色发光二极管通过采用固溶体结晶相荧光体而富含红色成分和具有良好显色性，所述荧光体使用具有与CaSiAlN3结晶相相同晶体结构的无机化合物作为基质晶体以及向其中添加M元素(其中M元素是选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的一种或两种或多种元素)作为发光中心。

Description

荧光体和使用荧光体的发光装置
发明领域
本发明涉及主要由无机化合物组成的荧光体及其应用。更具体地，所述应用涉及发光装置如照明装置和图象显示装置以及颜料和紫外线吸收剂，其利用所述荧光体所具有的性能，即发射具有570nm或更长的长波长荧光的特性。
背景技术
荧光体可用于真空荧光显示器(VFD)、场致发光显示器(FED)、等离子体显示板(PDP)、阴极射线管(CRT)、白色发光二极管(LED)等。在所有这些应用中，为了从荧光体引起发光，必须提供激发该荧光体的能量。通过具有高能量的激发源如真空紫外线、紫外线、电子束、或蓝光激发荧光体以发出可见光。然而，由于荧光体暴露于上述激发源下，出现荧光体的亮度(luminance)降低的问题，因此期望不会显示亮度降低的荧光体。由此，已经提出塞隆(sialon)荧光体作为亮度降低较小的荧光体代替常用的硅酸盐荧光体、磷酸盐荧光体、铝酸盐荧光体、硫化物荧光体等。
塞隆荧光体通过以下概述的制备方法制成。首先，以预定的摩尔比混合氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、碳酸钙(CaCO3)和氧化铕(Eu2O3)，将该混合物于1atm(0.1MPa)下在氮气中保持在1700℃下1小时，以及通过热压方法焙烧以产生荧光体(例如参见专利文献1)。通过该方法得到的用Eu活化的α-塞隆据报导是由450-500nm的蓝光激发以发射550-600nm黄光的荧光体。然而，在使用紫外线LED作为激发源的白光LED和等离子体显示器的应用中，要求荧光体发出不仅显示黄色、而且显示橙色和红色的光。此外，在使用蓝光LED作为激发源的白光LED中，为了提高显色性(color-rendering properties)，希望荧光体发出显示橙色和红色的光。
至于发出红色光的荧光体，在学术文献(参见非专利文献1)中已经报导通过用Eu活化Ba2Si5N8晶相得到的无机物质(Ba2-xEuxSi5N8:x＝0.14-1.16)。此外，在出版物“On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials”(参见非专利文献2)的第2章中，已经报导使用具有多种组成的碱金属和硅的三元氮化物，MxSiyNz(M＝Ca、Sr、Ba、Zn；x、y和z代表各种值)作为基质的荧光体。类似地，在美国专利6682663(专利文献2)中已经报导MxSiyNz:Eu(M＝Ca、Sr、Ba、Zn；z＝2/3x+4/3y)。
至于其他的塞隆、氮化物或氧氮化物荧光体，有在JP-A-2003-206481(专利文献3)中已知的用MSi3N5、M2Si4N7、M4Si6N11、M9Si11N23、M16Si15O6N32、M13Si18Al12O18N36、MSi5Al2ON9和M3Si5AlON10(其中M代表Ba、Ca、Sr、或稀土元素)作为基质晶体(host crystals)的荧光体，其用Eu或Ce活化。其中，也已经报导发射红色光的荧光体。此外，采用这些荧光体的LED发光元件是已知的。另外，JP-A-2002-322474(专利文献4)已经报导其中用Ce活化Sr2Si5N8或SrSi7N10结晶相的荧光体。
在JP-A-2003-321675(专利文献5)中，描述LxMyN(2/3x+4/3y):Z(L是二价元素如Ca、Sr、或Ba，M是四价元素如Si或Ge，Z是活化剂如Eu)荧光体以及其描述了添加极少量Al显示抑制余辉(afterglow)的作用。此外，已知略带红色的暖色白光发射装置，其中使该荧光体与蓝光LED组合。另外，JP-A-2003-277746(专利文献6)报导由L元素、M元素和Z元素以LxMyN(2/3x+4/3y):Z荧光体的多种组合组成的荧光体。JP-A-2004-10786(专利文献7)描述了关于L-M-N:Eu，Z体系的许多组合，但是在将特定的组合物或结晶相用作基质的情况下没有显示改进发光性能的效果。
上述专利文献2-7中代表性的荧光体包含二价元素和四价元素的氮化物作为基质晶体，而且已经报导采用多种不同结晶相作为基质晶体的荧光体。发射红色光的荧光体也是已知的，但是红色的发光亮度通过用蓝色可见光激发是不足的。此外，其在某些组成中是化学上不稳定的，因此其耐久性成问题。
[非专利文献1]
H.A.Hoppe及其他四人，“Journal of Physics and Chemistry of Solids”2000，卷61，第2001-2006页
[非专利文献2]
“On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials”，J.W.H.van Krevel著，TU Eindhoven 2000，ISBN，90-386-2711-4
[专利文献1]
JP-A-2002-363554
[专利文献2]
美国专利6682663
[专利文献3]
JP-A-2003-206481
[专利文献4]
JP-A-2002-322474
[专利文献5]
JP-A-2003-321675
[专利文献6]
JP-A-2003-277746
[专利文献7]
JP-A-2004-10786
至于照明装置的传统技术，已知其中将蓝色发光二极管元件和吸收蓝光的黄色发光荧光体组合的白色发光二极管，而且已经将其实际用于多种照明应用中。其典型实例包括日本专利2900928(专利文献8)的“发光二极管”、日本专利2927279(专利文献9)的“发光二极管”、日本专利3364229(专利文献10)的“波长转换模塑材料及其制备方法，和发光元件”，等等。最常用于这些发光二极管中的荧光体是以通式：(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce3+表示的用铈活化的钇·铝·石榴石类荧光体。
然而，存在以下问题：包含蓝色发光二极管元件和钇·铝·石榴石类荧光体的白色发光二极管由于不充足的红色成分而具有发射带蓝色的白光的特性，因此在显色性方面显示偏差。
基于上述背景，已经研究白色发光二极管，其中在钇·铝·石榴石类荧光体中不足的红色成分，以另一种红色荧光体通过使该两种荧光体混合和分散而得到补充。至于上述发光二极管，可以例举JP-A-10-163535(专利文献11)的“白色发光二极管”、JP-A-2003-321675(专利文献5)的“氮化物荧光体及其制备方法”，等等。然而，有关显色性有待改进的问题仍然存在于在这些发明中，因此希望开发出将该问题解决的发光二极管。JP-A-10-163535(专利文献11)中描述的红色荧光体含镉，因而存在环境污染的问题。虽然在JP-A-2003-321675(专利文献5)中描述的包括Ca1.97Si5N8:Eu0.03作为典型实例的红光发射荧光体不含镉，但是由于该荧光体的亮度低，希望进一步提高其发光强度。
[专利文献8]
日本专利2900928
[专利文献9]
日本专利2927279
[专利文献10]
日本专利3364229
[专利文献11]
JP-A-10-163535
发明内容
本发明意欲回应上述需求，以及本发明目的在于提供一种无机荧光体，其发射波长长于比常规的以稀土元素活化的塞隆荧光体发出的光的波长的橙色或红色光，具有高亮度，以及在化学上稳定。此外，本发明的另一目的在于提供采用所述荧光体的显色性优异的照明装置，耐久性优异的图像显示装置，颜料，以及紫外线吸收剂。
在上述情况下，本发明人已经对采用除了二价A元素如Ca和四价D元素如Si以外还包含三价E元素如Al作为主要金属元素的无机多元氮化物结晶相作为基质的荧光体进行细致研究，而且已经发现采用具有特定组成或特定晶体结构的无机结晶相作为基质的荧光体，发射波长长于常规的以稀土元素活化的塞隆荧光体发出的光的波长的橙色或红色光，以及还显示比迄今为止所报导的含氮化物或氧氮化物作为基质晶体的红色荧光体高的亮度。
换句话说，由于对主要由包含成为发光离子的M元素(其中M元素是选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb的一种或两种或多种元素)以及二价A元素(其中A元素是选自Mg、Ca、Sr、和Ba的一种或两种或多种元素)、四价D元素(其中D元素是选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、和Hf的一种或两种或多种元素)、三价E元素(其中E元素是选自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu的一种或两种或多种元素)、和X元素(其中X元素是选自O、N、和F的一种或两种或多种元素)的氮化物或氧氮化物组成的无机化合物的广泛研究，已经发现具有特定组成区域范围和特定结晶相的那些可形成发射波长为570nm或更长的橙色光或波长为600nm或更长的红色光的荧光体。
此外，已经发现，在上述组成中，包含具有与CaAlSiN3结晶相相同晶体结构的无机化合物以及结合有光学活性元素(active element)M、特别是Eu作为发光中心(emission center)的固溶体结晶相可形成发射具有特别高亮度的橙色或红色光的荧光体。另外，已经发现可以通过采用该荧光体得到具有高发射效率、富含红色成分以及显示良好显色性的白色发光二极管。
通过采用与包括LxMyN(2/3x+4/3y)作为代表的迄今为止所报导的含二价和四价元素的三元氮化物完全不同的、其中将包括Al作为代表的三价元素用作主要结构金属元素(main constitutive metal element)的所述多元氮化物，本发明的荧光体的基质晶体获得显示空前亮度的红色发光。此外，本发明是新型荧光体，其采用具有与迄今为止在专利文献3等中报导的塞隆如M13Si18Al12O18N36、MSi5Al2ON9和M3Si5AlON10(其中M代表Ca、Ba、Sr等)以及非专利文献2第11章中所述的Ca1.47Eu0.03Si9Al3N16作为基质的完全不同的组成和晶体结构的结晶相。另外，与专利文献5中所述的以大约几百ppm的量包含Al的结晶相不同，它是采用其中包括Al为代表的三价元素作为基质晶体主要构成元素的结晶相作为基质的荧光体。
一般而言，其中用Mn或稀土金属作为发光中心元素M活化无机基质晶体的荧光体根据M元素周围的电子状态而改变发光颜色和亮度。例如，在包含二价Eu作为发光中心的荧光体中，通过改变基质晶体已经报导蓝色、绿色、黄色或红色的光发射。也就是，即使在组成相似的情况下，当改变基质的晶体结构或者晶体结构中与M结合的原子位置时，发光颜色和亮度也变得完全不同，因而将所得到的荧光体看作不同的荧光体。在本发明中，将与包含二价和四价元素的常规三元氮化物不同的含二价-三价-四价元素的多元氮化物用作基质晶体，而且，将具有与迄今为止报导的塞隆组成完全不同的晶体结构的结晶相用作基质。因而，迄今为止未有报导过具有上述结晶相作为基体的荧光体。另外，包含本发明的组成和晶体结构作为基质的荧光体显示具有比包含常规晶体结构作为基质的那些更高亮度的红色发光。
上述CaAlSiN3结晶相自身是氮化物，其在焙烧Si3N4-AlN-CaO原料过程中的形成由ZHEN-KUN-HUANG等为针对耐热材料而得到证实。在学术文献(参照非专利文献3)中已明确报导所述形成的工艺和该形成的机理，该文献已经先于本申请公开发表。
[非专利文献3]
ZHEN-KUN-HUANG及其他两人，“Journal of Materials ScienceLetters”1985，卷4，第255-259页。
如上所述，CaAlSiN3结晶相自身在塞隆的研究进展中得以证实。此外，由所述的情形，上述文献中所述报导的内容仅仅提及耐热性能，以及该文献没有描述可以将光学活性元素固溶在结晶相中以及可以将该溶解的结晶相用作荧光体的任何内容。此外，从那时起至本发明的期间，没有研究将其用作荧光体。换句话说，通过将光学活性元素溶解在CaAlSiN3结晶相中得到的物质是新的物质，以及其可用作能够以紫外线和可见光激发且显示具有高亮度的橙色或红色光发射的荧光体，上述重要发现由本发明人首次得到。由于基于该发现的进一步广泛研究，本发明人已经成功通过下列(1)至(24)中所述的方案提供在特定波长区域中以高亮度显示发光现象的荧光体。此外，他们也已经通过在下列(25)至(37)中使用该荧光体的所述的方案提供具有优异特性的照明装置和图像显示装置。另外，通过将所述无机化合物作为荧光体应用于下列(38)至(39)中所述的方案，他们也已经成功提供颜料和紫外线吸收剂。换句话说，由于基于上述发现的一系列试验和研究，本发明已经成功提供在长波长区域中以高亮度发光的荧光体以及采用该荧光体的照明装置、图像显示装置、颜料和紫外线吸收剂。上述方案如下列(1)至(39)中所述。
(1)一种荧光体，其包含无机化合物，该无机化合物的组成至少包含M元素、A元素、D元素、E元素、和X元素，其中M元素是选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的一种或两种或多种元素，A元素是选自Mg、Ca、Sr和Ba的一种或两种或多种元素，D元素是选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf的一种或两种或多种元素，E元素是选自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu的一种或两种或多种元素，以及X元素是选自O、N和F的一种或两种或多种元素，并且所述无机化合物具有与CaAlSiN3相同的晶体结构。
(2)上述项(1)的荧光体，其中无机化合物由组成式MaAbDcEdXe表示，其中a+b＝1以及M元素是选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的一种或两种或多种元素，A元素是选自Mg、Ca、Sr和Ba的一种或两种或多种元素，D元素是选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf的一种或两种或多种元素，E元素是选自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu的一种或两种或多种元素，以及X元素是选自O、N和F的一种或两种或多种元素，其中参数a、c、d和e满足以下所有条件：
0.00001≤a≤0.1………………………………(i)，
0.5≤c≤4………………………………………(ii)，
0.5≤d≤8………………………………………(iii)，
0.8×(2/3+4/3×c+d)≤e……………………(iv)，和
e≤1.2×(2/3+4/3×c+d)……………………(v)。
(3)上述项(2)的荧光体，其中所述参数c和d满足0.5≤c≤1.8和0.5≤d≤1.8的条件。
(4)上述项(2)的荧光体，其中所述参数c、d和e为c＝d＝1和e＝3。
(5)上述项(1)的荧光体，其在M元素中包含Eu、在A元素中包含Ca、在D元素中包含Si、在E元素中包含Al、以及在X元素中包含N。
(6)上述项(2)的荧光体，其在M元素中包含Eu、在A元素中包含Ca、在D元素中包含Si、在E元素中包含Al、以及在X元素中包含N。
(7)上述项(3)的荧光体，其在M元素中包含Eu、在A元素中包含Ca、在D元素中包含Si、在E元素中包含Al、以及在X元素中包含N。
(8)上述项(4)的荧光体，其在M元素中包含Eu、在A元素中包含Ca、在D元素中包含Si、在E元素中包含Al、以及在X元素中包含N。
(9)上述项(1)-(8)中任一项的荧光体，其中无机化合物是CaAlSiN3结晶相或CaAlSiN3结晶相的固溶体。
(10)上述项(1)-(8)中任一项的荧光体，其中M元素是Eu、A元素是Ca、D元素是Si、E元素是Al、以及X元素是N或N和O的混合物。
(11)上述项(9)的荧光体，其中M元素是Eu、A元素是Ca、D元素是Si、E元素是Al、以及X元素是N或N和O的混合物。
(12)上述项(1)-(8)中任一项的荧光体，其在A元素中包含Sr。
(13)上述项(9)的荧光体，其在A元素中包含Sr。
(14)上述项(12)的荧光体，其中包含在所述无机化合物中的Ca和Sr的原子数满足0.02≤(Ca原子数)/{(Ca原子数)+(Sr原子数)}＜1。
(15)上述项(13)的荧光体，其中包含在所述无机化合物中的Ca和Sr的原子数满足0.02≤(Ca原子数)/{(Ca原子数)+(Sr原子数)}＜1。
(16)上述项(1)-(8)中任一项的荧光体，其在X中包含N和O。
(17)上述项(15)的荧光体，其在X中包含N和O。
(18)上述项(16)的荧光体，其中包含在所述无机化合物中的O和N的原子数满足0.5≤(N原子数)/{(N原子数)+(O原子数)}≤1。
(19)上述项(17)的荧光体，其中包含在所述无机化合物中的O和N的原子数满足0.5≤(N原子数)/{(N原子数)+(O原子数)}≤1。
(20)上述项(18)的荧光体，其中无机化合物由MaAbD1-xE1+xN3-xOx表示，其中a+b＝1以及0＜x≤0.5。
(21)上述项(19)的荧光体，其中无机化合物由MaAbD1-xE1+xN3-xOx表示，其中a+b＝1以及0＜x≤0.5。
(22)上述项(1)-(8)中任一项的荧光体，其中所述无机化合物是具有0.1μm-20μm平均粒度的粉末以及该粉末是单晶颗粒或单晶的聚集体。
(23)上述项(20)的荧光体，其中所述无机化合物是具有0.1μm-20μm平均粒度的粉末以及该粉末是单晶颗粒或单晶的聚集体。
(24)上述项(21)的荧光体，其中所述无机化合物是具有0.1μm-20μm平均粒度的粉末以及该粉末是单晶颗粒或单晶的聚集体。
(25)上述项(1)-(8)中任一项的荧光体，其中包含在所述无机化合物中的Fe、Co和Ni杂质元素的总量是500ppm或更少。
(26)上述项(20)的荧光体，其中包含在所述无机化合物中的Fe、Co和Ni杂质元素的总量是500ppm或更少。
(27)上述项(21)的荧光体，其中包含在所述无机化合物中的Fe、Co和Ni杂质元素的总量是500ppm或更少。
(28)上述项(1)-(8)中任一项的荧光体，其通过用激发源照射而发射在570nm-700nm的波长范围中具有峰的荧光。
(29)上述项(28)的荧光体，其中所述激发源是具有100nm-600nm波长的紫外线或可见光。
(30)上述项(29)的荧光体，其中无机化合物是CaAlSiN3结晶相以及Eu固溶于该结晶相中，以及当用100nm-600nm的光照射时其发射具有600nm-700nm波长的荧光。
(31)上述项(28)的荧光体，其中所述激发源是电子束或X-射线。
(32)一种荧光体，其由上述项(1)-(31)中任一项的包含所述无机化合物的荧光体以及其他结晶相或非晶相的混合物组成，以及所述混合物中前者的比例是20重量％或更多。
(33)上述项(32)的荧光体，其中所述其他结晶相或非晶相是具有导电性的无机物质。
(34)上述项(33)的荧光体，其中所述具有导电性的无机物质是包含含有选自Zn、Al、Ga、In、和Sn的一种或两种或多种元素的氧化物、氧氮化物、或氮化物，或其混合物的材料。
(35)上述项(32)的荧光体，其中所述其他结晶相或非晶相是与上述项(1)-(8)中任一项的荧光体不同的无机荧光体。
(36)上述项(32)的荧光体，其通过用激发源照射而发射在570nm-700nm的波长范围中具有峰的荧光。
(37)上述项(36)的荧光体，其中所述激发源是具有100nm-600nm波长的紫外线或可见光。
(38)上述项(37)的荧光体，其中无机化合物是CaAlSiN3结晶相以及Eu固溶于该结晶相中，以及当用100nm-600nm的光照射时其发射具有600nm-700nm波长的荧光。
(39)上述项(36)的荧光体，其中所述激发源是电子束或X-射线。
(40)上述项(1)～(8)中任一项的荧光体，其中在用激发源照射下发光的颜色作为CIE色度坐标上(x，y)的值满足下列条件：
0.45≤x≤0.7。
(41)一种由发光光源和荧光体构成的照明装置，其中至少使用上述项(1)-(40)中任一项的荧光体。
(42)上述项(41)的照明装置，其中所述发光光源是发射具有330nm-500nm波长的光的LED。
(43)一种由发光光源和荧光体构成的照明装置，其中所述发光光源是发射具有330nm-420nm波长的光的LED，并且通过使用上述项(1)～(8)中任一项的荧光体、以330nm-420nm的激发光在420nm-500nm波长处具有发光峰的蓝色荧光体、和以330nm-420nm的激发光在500nm-570nm波长处具有发光峰的绿色荧光体，混合红色、绿色和蓝色的光而发射白光。
(44)一种由发光光源和荧光体构成的照明装置，其中所述发光光源是发射具有420nm-500nm波长的光的LED，以及通过使用上述项(1)～(8)中任一项的荧光体和以420nm-500nm的激发光在500nm-570nm波长处具有发光峰的绿色荧光体，其发射白光。
(45)一种由发光光源和荧光体构成的照明装置，其中所述发光光源是发射具有420nm-500nm波长的光的LED，以及通过使用上述项(1)～(8)中任一项的荧光体和以420nm-500nm的激发光在550nm-600nm波长处具有发光峰的黄色荧光体，其发射白光。
(46)上述项(45)的照明装置，其中所述黄色荧光体是固溶了Eu的Ca-α-塞隆。
(47)一种由激发源和荧光体构成的图像显示装置，其中至少使用上述项(1)-(40)中任一项的荧光体。
(48)上述项(47)的图像显示装置，其中所述激发源是发射具有330nm-500nm波长的光的LED。
(49)一种由激发源和荧光体构成的图像显示装置，其中所述激发源是发射具有330nm-420nm波长的光的LED，并且通过使用上述项(1)～(8)中任一项的荧光体、以330nm-420nm的激发光在420nm-500nm波长处具有发光峰的蓝色荧光体、和以330nm-420nm的激发光在500nm-570nm波长处具有发光峰的绿色荧光体，混合红色、绿色和蓝色的光而发射白光。
(50)一种由激发源和荧光体构成的图像显示装置，其中所述激发源是发射具有420nm-500nm波长的光的LED，以及通过使用上述项(1)～(8)中任一项的荧光体和以420nm-500nm的激发光在500nm-570nm波长处具有发光峰的绿色荧光体，其发射白光。
(51)一种由激发源和荧光体构成的图像显示装置，其中所述激发源是发射具有420nm-500nm波长的光的LED，以及通过使用上述项(1)～(8)中任一项的荧光体和以420nm-500nm的激发光在550nm-600nm波长处具有发光峰的黄色荧光体，其发射白光。
(52)上述项(51)的图像显示装置，其中所述黄色荧光体是固溶了Eu的Ca-α-塞隆。
(53)上述项(47)的图像显示装置，其中所述图像显示装置是真空荧光显示器、场致发光显示器、等离子体显示板和阴极射线管中的任一种。
(54)上述项(48)的图像显示装置，其中所述图像显示装置是真空荧光显示器、场致发光显示器、等离子体显示板和阴极射线管中的任一种。
(55)上述项(49)的图像显示装置，其中所述图像显示装置是真空荧光显示器、场致发光显示器、等离子体显示板和阴极射线管中的任一种。
(56)上述项(50)的图像显示装置，其中所述图像显示装置是真空荧光显示器、场致发光显示器、等离子体显示板和阴极射线管中的任一种。
(57)上述项(51)的图像显示装置，其中所述图像显示装置是真空荧光显示器、场致发光显示器、等离子体显示板和阴极射线管中的任一种。
(58)上述项(52)的图像显示装置，其中所述图像显示装置是真空荧光显示器、场致发光显示器、等离子体显示板和阴极射线管中的任一种。
(59)一种包含上述项(1)-(40)中任一项的无机化合物的颜料。
(60)一种包含上述项(1)-(40)中任一项的无机化合物的紫外线吸收剂。
本发明的荧光体作为主要成分包含含有二价元素、三价元素和四价元素的多元氮化物，特别是由CaAlSiN3表示的结晶相，具有与之相同晶体结构的另一结晶相、或这些结晶相的固溶体，以及由此与常规塞隆和氧氮化物荧光体的情况下相比在更长的波长下显示光发射，以致本发明的荧光体作为橙色或红色荧光体是优异的。甚至当暴露于激发源下时，所述荧光体不会显示亮度降低，因而提供适合用于VFD、FED、PDP、CRT、白光LED等中的有用的荧光体。此外，在所述荧光体中，由于特定无机化合物的基质具有红色以及该化合物吸收紫外线，其适于作为红色颜料以及紫外线吸收剂。
附图简要说明
图1-1是CaAlSiN3的X-射线衍射图。
图1-2是用Eu活化的CaAlSiN3(实施例1)的X-射线衍射图。
图2是说明CaAlSiN3晶体结构模型的图。
图3是说明具有与CaAlSiN3结晶相类似结构的Si2N2O的晶体结构模型的图。
图4是荧光体(实施例1-7)的发射光谱图。
图5是荧光体(实施例1-7)的激发光谱图。
图6是荧光体(实施例8-11)的发射光谱图。
图7是荧光体(实施例8-11)的激发光谱图。
图8是荧光体(实施例12-15)的发射光谱图。
图9是荧光体(实施例12-15)的激发光谱图。
图10是荧光体(实施例16-25)的发射光谱图。
图11是荧光体(实施例16-25)的激发光谱图。
图12是荧光体(实施例26-30)的发射光谱图。
图13是荧光体(实施例26-30)的激发光谱图。
图14是本发明照明装置(LED照明装置)的示意图。
图15是本发明图像显示装置(等离子体显示板)的示意图。
在这方面，关于图中的标记，1代表本发明的红色荧光体与黄色荧光体的混合物，或本发明的红色荧光体、蓝色荧光体和绿色荧光体的混合物，2代表LED芯片，3和4代表导电端子，5代表引线接合(wire bond)，6代表树脂层，7代表容器(container)，8代表本发明的红色荧光体，9代表绿色荧光体，10代表蓝色荧光体，11、12和13代表紫外线发光单元(ultraviolet-ray emitting cell)，14、15、16和17代表电极，18和19代表介电层，20代表保护层，以及21和22代表玻璃基底。
实施发明的最佳方式
以下将参照本发明的实例详细描述本发明。
本发明的荧光体包含无机化合物，该无机化合物是(1)至少包含M元素、A元素、D元素、E元素、和X元素的组成(其中M元素是选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb的一种或两种或多种元素，A元素是选自除M元素以外的二价金属元素的一种或两种或多种元素，D元素是选自四价金属元素的一种或两种或多种元素，E元素是选自三价金属元素的一种或两种或多种元素，以及X元素是选自O、N和F的一种或两种或多种元素)；以及是(2)(a)由化学式CaAlSiN3表示的结晶相，(b)具有与所述结晶相相同晶体结构的另一结晶相，或(c)这些结晶相(下文中将这些结晶相共同称为“CaAlSiN3族结晶相”)的固溶体。本发明的上述荧光体特别显示高亮度。
M元素是选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb的一种或两种或多种元素。M元素优选是选自Mn、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、和Yb的一种或两种或多种元素。M元素更优选包含Eu以及进一步优选M是Eu。
A元素是选自除M元素以外的二价金属元素的一种或两种或多种元素。特别地，A元素优选是选自Mg、Ca、Sr、和Ba的一种或两种或多种元素，以及更优选A是Ca。
D元素是选自四价金属元素的一种或两种或多种元素。特别地，D元素优选是选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、和Hf的一种或两种或多种元素，以及更优选D是Si。
E元素是选自三价金属元素的一种或两种或多种元素。特别地，E元素优选是选自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd、和Lu的一种或两种或多种元素，以及更优选E是Al。
X元素是选自O、N和F的一种或两种或多种元素。特别是，X元素优选由N或N和O组成。
所述组成由组成式MaAbDcEdXe表示。组成式是构成该物质的原子数之比，以及由任意数与a、b、c、d和e相乘(multiplying)得到的物质也具有相同组成。因此，在本发明中，对于通过对a、b、c、d和e再计算而得到的物质确定下列条件以使a+b＝1。
在本发明中，从满足下列所有条件的数值中选择a、c、d和e的值：
0.00001≤a≤0.1………………………………(i)
0.5≤c≤4………………………………………(ii)
0.5≤d≤8………………………………………(iii)
0.8×(2/3+4/3×c+d)≤e……………………(iv)
e≤1.2×(2/3+4/3×c+d)……………………(v)。
a表示成为发光中心的M元素的添加量以及荧光体中M和(M+A)原子数之比(其中a＝M/(M+A))适宜地是0.00001-0.1。当a值小于0.00001时，成为发光中心的M的数量少，因此发光亮度降低。当a值大于0.1时，由于M离子间的干扰而出现浓度消光(concentration quenching)，以致亮度降低。
特别地，在M是Eu的情况下，a值优选是0.002-0.03，这是因为发光亮度高。
c值是D元素如Si的含量以及是由0.5≤c≤4表示的量。该值优选是0.5≤c≤1.8，更优选c＝1。当c值小于0.5以及当该值大于4时，发光亮度降低。在0.5≤c≤1.8范围内，发光亮度高，以及特别地，在c＝1时发光亮度尤其高。其原因在于以下所要描述的CaAlSiN3族结晶相的形成比例提高。
d值是E元素如Al的含量以及是由0.5≤d≤8表示的量。该值优选是0.5≤d≤1.8，更优选d＝1。当d值小于0.5以及当该值大于8时，发光亮度降低。在0.5≤d≤1.8范围内，发光亮度高，以及特别地，在d＝1时发光亮度尤其高。其原因在于以下所要描述的CaAlSiN3族结晶相的形成比例提高。
e值是X元素如N的含量以及是由0.8×(2/3+4/3×c+d)至1.2×(2/3+4/3×c+d)所表示的量。更优选地，e＝3。当e值在上述范围以外时，发光亮度降低。其原因在于以下所要描述的CaAlSiN3族结晶相的形成比例提高。
上述组成中，显示高发光亮度的组成是至少在M元素中包含Eu、在A元素中包含Ca、在D元素中包含Si、在E元素中包含Al、以及在X元素中包含N的那些。特别地，所述组成是其中M元素是Eu、A元素是Ca、D元素是Si、E元素是Al、以及X元素是N或N和O的混合物的那些。
上述CaAlSiN3结晶相是斜方晶系以及是这样的物质，其特征在于以下结晶相，其具有a＝9.8007(4)
Figure G200480040967701D00141
b＝5.6497(2)和c＝5.0627(2)的晶格常数以及具有在X-射线衍射中于图1-1的图和表4中所述晶面指数(indices of crystal plane)。
根据由本发明人进行的CaAlSiN3结晶相的晶体结构分析，本发明的结晶相属于Cmc21(国际结晶学表International Tables for Crystallography的第36空间群)以及占据表5中所示的原子坐标位置。在这方面，通过会聚光束电子衍射确定空间群以及通过X-射线衍射结果的Rietveld分析来确定原子坐标。
所述结晶相具有图2中所示的结构以及具有与Si2N2O结晶相(矿物名称：氦氧硅石)相似的骨架。即，所述结晶相是其中Si2N2O结晶相中Si的位置由Si和Al占据以及N和O的位置由N占据、和Ca作为隙间元素(interstitial element)结合到由Si-N-O形成的骨架空隙中的结晶相，以及具有其中原子坐标随着元素的替换而改变成表5中所示的位置的结构。Si和Al在Si2N2O结晶相中以不规则分布(无序)状态占据Si位置。因而，将该结构命名为氮氧硅石型塞隆结构。
具有与本发明中所示的CaAlSiN3相同晶体结构的无机化合物意味着是上述CaAlSiN3族结晶相的无机化合物。具有与CaAlSiN3相同晶体结构的无机化合物，除了显示与CaAlSiN3的X-射线衍射结果相同的衍射的物质以外，还包括具有通过以其他元素替换其构成元素而改变的晶格常数的那些。例如，可以提及CaAlSiN3结晶相、CaAlSiN3结晶相的固溶体等。这里，其中以其他元素替换构成元素的物质指的是这样的结晶相：其中，例如在CaAlSiN3结晶相的情况下，该结晶相中的Ca以M元素(其中M元素是选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb的一种或两种或多种元素)和/或M元素与选自除Ca以外的二价金属元素(优选选自Mg、Sr、和Ba)的一种或两种或多种元素代替，Si以选自除Si以外的四价金属元素(优选选自Ge、Sn、Ti、Zr和Hf)的一种或两种或多种元素代替，Al以选自除Al以外的三价金属元素(优选选自B、Ga、In、Sc、Y、La、Gd、和Lu)的一种或两种或多种元素代替，以及N以选自O和F的一种或两种或多种元素代替。关于这一点，可以通过X-射线衍射或中子射线衍射来识别本发明的CaAlSiN3族结晶相。
通过以其他元素替换作为构成成分的Ca、Si、Al、或N或者通过金属元素如Eu的溶解而使CaAlSiN3族结晶相在晶格常数方面改变，但是由晶体结构、原子所占据的位置(site)及其坐标所决定的原子位置没有改变至使得骨架原子之间的化学键断裂的那么大的程度。在本发明中，由通过X-射线衍射和中子射线衍射结果以Cmc21空间群的Rietveld分析所确定的原子坐标和晶格常数计算出的Al-N和Si-N的化学键长度(相邻原子之间的距离)，与从表5中所示的CaAlSiN3的晶格常数和原子坐标计算出的化学键长度相比在±15％以内，在此情况下，定义所述结晶相具有相同的晶体结构。以这种方式，判断结晶相是否为CaAlSiN3族结晶相。该判断标准基于以下事实：当化学键长度变化超过±15％时，该化学键断裂并形成另一种结晶相。
此外，当固溶量小时，下列方法可以作为CaAlSiN3族结晶相的便利判断方法。当由对新物质测量的X-射线衍射结果计算出的晶格常数以及用表4中的晶面指数计算的衍射峰位置(2θ)对主要峰而言一致时，可以将晶体结构视为相同。至于主要峰，适当的是对大约10个显示强衍射强度的峰进行判断。在该意义上，表4是识别CaAlSiN3族结晶相的标准，因而是重要的。此外，就CaAlSiN3族结晶相的晶体结构而言，也可以用另一种晶系如单斜晶系或六方晶系定义近似的结构。如果是那样的话，所述表达可以是采用不同空间群、晶格常数和晶面指数的表达，但是X-射线衍射的结果没有改变以及其识别方法和使用该方法的识别结果是相同的。因此，在本发明中，作为斜方晶系进行X-射线衍射分析。将在以下所要描述的实施例1中具体叙述基于表4的物质的识别方法，此处仅进行概略的说明。
通过用M元素(其中M元素是选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb的一种或两种或多种元素)活化CaAlSiN3族结晶相而得到荧光体。在所述CaAlSiN3族结晶相中具有特别高亮度的荧光体是包含使用A为Ca、D为Si、E为Al和X为N的组合的CaAlSiN3结晶相作为基质的荧光体。
使用作为通过用Sr代替一部分Ca而得到的结晶相的CaxSr1-xAlSiN3(其中0.02≤x＜1)结晶相或其固溶体作为基质的荧光体，即，其中在无机化合物中所含Ca和Sr的原子数满足0.02≤(Ca原子数)/{(Ca原子数)+(Sr原子数)}＜1的荧光体，与使用具有该范围组成的CaAlSiN3结晶相作为基质的荧光体相比，变成显示较短波长的荧光体。
使用包含氮和氧的无机化合物作为基质的荧光体在高温空气中耐久性优异。在这种情况下，在所述无机化合物中包含的O和N原子数满足0.5≤(N原子数)/{(N原子数)+(O原子数)}≤1的组成下，高温耐久性特别优异。
在将含有氮和氧的无机化合物用作基质的情况下，由于在以MaAbD1-xE1+xN3-xOx(其中a+b＝1和0＜x≤0.5)表示的组成下CaAlSiN3族结晶相的形成比例提高，发光亮度高。这是因为该组成中以与用三价E元素代替四价D元素的原子数量相同的数量来用二价O代替三价N，由此保持了电荷中性，以使得形成稳定的CaAlSiN3族结晶相。
在将包含具有与本发明的CaAlSiN3相同晶体结构的无机化合物的荧光体作为粉末使用的情况下，考虑到进入树脂中的分散性和粉末的流动性，该无机化合物的平均粒度优选是0.1μm-20μm。此外，该粉末是单晶颗粒或单晶的聚集体，但是通过使用具有0.1μm-20μm的平均粒度的单晶颗粒可进一步提高发光亮度。
为了获得显示高发光亮度的荧光体，包含在所述无机化合物中的杂质含量优选尽可能地小。特别地，由于大量Fe、Co和Ni杂质元素的污染抑制光发射，适合的是选择原料粉末以及控制合成步骤以使得这些元素总计不超过500ppm。
在本发明中，从荧光发射的观点，理想的是所述氮化物以高纯度和尽可能多地包含CaAlSiN3族结晶相作为该氮化物的构成成分，以及其可能由单一相组成，但是其可以由该结晶相与其他结晶相或非晶相在特性不会降低的范围内的混合物构成。在这种情况下，理想的是所述CaAlSiN3族结晶相的含量是20重量％或更多以获得高亮度。进一步优选地，当其含量是50重量％或更多时，使亮度显著提高。在本发明中，作为主要成分的范围是CaAlSiN3族结晶相的含量是至少20重量％或更多。可以经由X-射线衍射测量从CaAlSiN3族结晶相和其他结晶相的相应相中最强峰的强度比例确定CaAlSiN3族结晶相的含量比例。
在将本发明的荧光体用于以电子束激发的应用的情况下，可以通过将所述荧光体与具有导电性的无机物质混合而赋予其导电性。作为具有导电性的无机物质，可以提及包含选自Zn、Al、Ga、In和Sn的一种或两种或多种元素的氧化物、氮氧化物或氮化物，或其混合物。
本发明的荧光体可以通过与特定基质晶体和活化元素结合而发射红色光，但是在必须与其他颜色如黄色、绿色和蓝色混合的情况下，可以根据需要混合发射这些颜色的光的无机荧光体。
本发明的荧光体根据组成显示不同的激发光谱和荧光光谱，因此可以通过适当地选择和将其组合而设定在具有各种发射光谱的那些。可以将实施方式基于应用适当地设定在所需的光谱处。特别地，其中以0.0001≤(Eu原子数)/{(Eu原子数)+(Ca原子数)}≤0.1的组成将Eu添加到CaAlSiN3结晶相中的荧光体，当用具有100nm-600nm、优选200nm-600nm范围内波长的光激发时，显示在600nm-700nm波长范围内具有峰的光的发射，以及作为红色荧光显示优异的发光特性。
如上得到的本发明荧光体的特征在于，与常规氧化物荧光体和现有塞隆荧光体相比，其具有从电子束或X-射线和紫外线到可见光、即具有100nm-600nm波长的紫外线或可见光的宽的激发范围，发射570nm或更长的橙色至红色光，以及特别地在特定组成下显示600nm-700nm的红色，以及在CIE色坐标上(x，y)的值方面其显示在0.45≤x≤0.7范围内的红色光。由于上述发射特性，其适用于照明装置、图像显示装置、颜料和紫外线吸收剂。另外，由于它们即使暴露于高温下时也不会退化，其耐热性优异，以及在氧化氛围下和在潮湿环境下其在长期稳定性方面也是优异的。
本发明的荧光体不限定制备方法，然而可以通过下列方法制备显示高亮度的荧光体。
通过在含氮的惰性气氛中于1200℃-2200℃的温度范围内焙烧原料混合物而得到高亮度荧光体，所述原料混合物是金属化合物的混合物以及通过焙烧该混合物可以构成由M、A、D、E和X表示的组成。
在合成用Eu活化的CaAlSiN3的情况下，使用氮化铕或氧化铕、氮化钙、氮化硅和氮化铝的粉末混合物作为原料是适合的。
此外，在合成含锶组成的情况下，除了上述原料以外氮化锶的组合提供稳定的(Ca，Sr)AlSiN3结晶相，其中用锶代替该结晶相中的部分钙原子，由此获得高亮度荧光体。
在合成使用其中用氧代替结晶相中的部分氮原子的CaAlSi(O，N)3作为基质以及用Eu活化的荧光体的情况下，氮化铕、氮化钙、氮化硅和氮化铝的混合物原料优选是以氧含量小的组成，因为该材料具有高反应性，以及可能实现高收率的合成。在这种情况下，将包含于氮化铕、氮化钙、氮化硅和氮化铝的粉末原料中的氧杂质用作氧。
在合成用CaAlSi(O，N)3作为基质以及用Eu活化的氧含量大的荧光体的情况下，将下列物质的混合物用作原料时：氮化铕或氧化铕或两者混合物，氮化钙、氧化钙或碳酸钙的任一种或其混合物，氮化硅，和氮化铝或氮化铝与氧化铝的混合物，该材料具有高反应性以及可能实现高收率的合成。
适当的是使上述金属化合物的混合粉末在保持体积填充率为40％或更小的状态下焙烧。关于这一点，可以根据(混合粉末的堆积密度)/(混合粉末的理论密度)×100[％]来确定所述体积填充率。至于容器，氮化硼烧结制品由于其与所述金属化合物的低反应性而是适合的。
使所述粉末在保持体积填充率为40％或更小的状态下焙烧的原因在于，在原料粉末周围存在自由空间的状态下焙烧，由于作为反应产物的CaAlSiN3族结晶相在自由空间中生长以及因此所述结晶相自身的接触减少而使得能够合成表面缺陷少的结晶相。
其次，通过在含氮的惰性气氛中于1200℃-2200℃的温度范围内焙烧所得到的金属化合物的混合物而合成荧光体。由于所述焙烧在高温下进行以及焙烧氛围是含氮的惰性气氛，用于焙烧中的炉子是金属电阻器电阻加热型的或石墨电阻加热型的炉子以及采用碳作为炉子高温部件材料的电炉是适合的。至于焙烧方法，由于进行焙烧同时将体积填充率保持在40％或更小，优选没有外部施加机械压力的烧结方法，如常压烧结法或气体压力烧结法。
在通过焙烧获得的粉末聚集体强烈附着的情况下，通过工业上常用的粉碎机如球磨机或喷射研磨机等将其粉碎。进行粉碎直至平均粒度达到20μm或更小为止。特别优选0.1μm-5μm的平均粒度。当平均粒度超过20μm时，粉末的流动性和其进入到树脂中的分散性变差以及当结合发光元件形成发射装置时发光强度变得各处不均匀。当粒径变成0.1μm或更小时，荧光体粉末表面上的缺陷变大以及因此在某些荧光体组成中发光强度降低。
在本发明的荧光体中，也可以通过下列方法制备使用含氮和氧的无机化合物作为基质的荧光体。
该方法为，使待焙烧的原料中存在氧，以使得当焙烧包含M元素的单质和/或化合物、A元素的氮化物、D元素的氮化物和E元素的氮化物的原料混合粉末时，在1200℃-1750℃的焙烧温度下堆积密度为0.05g/cm3-1g/cm3的状态下，待焙烧原料中氧的摩尔数与氮和氧的总摩尔数之比(百分数)(以下称为“原料中氧的存在比例”)成为1％-20％。
原料中氧的存在比例指的是焙烧时待焙烧的原料中氧的摩尔数与氮和氧的总摩尔数之比(百分数)，待焙烧原料中的氮是源自原料粉末的氮，而所述氧除了预先包含在原料粉末中的氧以外还包括焙烧时从焙烧气氛中混入到待焙烧材料中的氧。可以通过使用氧氮分析仪的测量来确定原料中氧的存在比例。原料中氧的存在比例优选是2％-15％。
使得焙烧时氧以上述的原料中氧的存在比例存在的方法包括：
(1)使用包含所需氧浓度的原料氮化物作为待焙烧原料的方法，
(2)通过在含氧气氛下预先加热原料氮化物而使该原料氮化物包含所需氧浓度的方法，
(3)将原料氮化物粉末与含氧化合物粉末混合以形成待焙烧原料的方法，
(4)通过在原料氮化物的焙烧时在焙烧气氛中包含氧以及焙烧时氧化该原料氮化物而将氧引入到待焙烧的原料中的方法，等等。为了制备工业上稳定的高亮度荧光体，优选(1)使用包含所需氧浓度的原料氮化物作为待焙烧原料的方法或(3)将原料氮化物粉末与含氧化合物粉末混合以形成待焙烧原料的方法。特别地，更优选的是使用包含所需氧浓度的原料氮化物作为待焙烧原料以及还将原料氮化物粉末与含氧化合物粉末混合以形成待焙烧原料的方法，其是上述方法(1)和(3)的组合。
在这种情况下，所述含氧化合物粉末选自焙烧时形成金属氧化物的物质。至于这些物质，可以使用相应金属、即构成所述原料氮化物的金属的氧化物、无机酸盐如硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐等、其有机酸盐如草酸盐和乙酸盐、含氧的有机金属化合物等。然而，从易于控制氧浓度以及可以使焙烧气氛中杂质气体的引入抑制在低水平的观点，优选使用金属氧化物。
通过进行所有原料的化学分析可以容易地确定原料中氧的存在比例。特别地，可以通过分析氮和氧的浓度来确定氮与氧的比例。
待用作原料的M元素的单质和/或化合物可以是任意物质，只要在高温下将M元素结合到所述荧光体的晶体基质中，其包括M元素的金属(单质)、氧化物、氮化物、硫化物、卤化物、氢化物以及无机酸盐如硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐、有机酸盐如草酸盐和乙酸盐、有机金属化合物等，以及对其种类没有限制。然而，从与其他氮化物原料的良好反应性的观点，优选M元素的金属、氧化物、氮化物和卤化物，以及由于原料可低价得到以及可以降低荧光体合成温度而特别优选氧化物。
在至少将Eu用作M元素的情况下，可以使用含Eu作为构成元素的Eu金属、铕氧化物如EuO和Eu2O3、以及多种化合物如EuN、EuH3、Eu2S3、EuF2、EuF3、EuCl2、EuCl3、Eu(NO3)3、Eu2(SO4)3、Eu2(CO3)3、Eu(C2O4)3、Eu(O-i-C3H7)3中的一种或两种或多种，但是优选Eu卤化物如EuF2、EuF3、EuCl2、和EuCl3，因为它们具有促进晶体生长的作用。此外，也优选Eu2O3和Eu金属，因为可以从它们合成具有优异特性的荧光体。其中，特别优选Eu2O3，其原料价格便宜，潮解性小，以及使得能够在相对低的温度下合成高亮度荧光体。
至于用于除M元素以外的元素的原料，即用于A、D和E元素的原料，通常使用其氮化物。A元素的氮化物的实例包括Mg3N2、Ca3N2、Sr3N2、Ba3N2、Zn3N2等中的一种或两种或多种，D元素的氮化物的实例包括Si3N4、Ge3N4、Sn3N4、Ti3N4、Zr3N4、Hf3N4等中的一种或两种或多种，以及E元素的氮化物的实例包括AlN、GaN、InN、ScN等中的一种或两种或多种。由于可以制成具有优异发射特性的荧光体而优选使用其粉末。
特别地，相对于氮和氧的总摩尔数具有1-20％氧摩尔数的高活性和高反应性氮化物材料作为A元素的原料使用，显著促进氮化物原料混合粉末间的固相反应，以及因此，可以在焙烧时降低焙烧温度和氛围气体压力而无需使该原料混合粉末受压缩成型。为了同样理由，优选使用相对于氮和氧的总摩尔数尤其具有2-15％氧摩尔数的氮化物材料作为A元素的原料。
当所述原料混合粉末的堆积密度太小时，由于粉末原料间的接触面积小而难以进行固相反应，以及因此可能大量保留无法导致优选荧光体合成的杂质相。另一方面，堆积密度太大时，所得到的荧光体可能变成坚硬的烧结体，其不仅需要焙烧后长时间的粉碎步骤，而且倾向于降低荧光体的亮度。因此，所述堆积密度优选是0.15g/cm3-0.8g/cm3。
当原料混合粉末的焙烧温度太低时，难以进行固相反应以及不能合成所需的荧光体。另一方面，当温度太高时，不仅消耗徒然的焙烧能量，而且来自原料和所制成物质的氮的发散增加，因此存在这样的倾向：无法制成所需的荧光体，除非构成氛围气体一部分的氮气压力增加至非常高的压力。因此，焙烧温度优选是1300℃-1700℃。原料混合粉末的焙烧氛围原则上是惰性气氛或还原性气氛，但是由于可以在相对低的温度下合成荧光体而优选使用其中氧浓度为0.1-10ppm的含极少量氧的气氛。
此外，焙烧时氛围气体的压力通常是20atm(2MPa)或更低。对于超过20atm的压力需要包括坚固的耐热容器的高温焙烧装置，因此焙烧所需的成本变高，所以氛围气体的压力优选是10atm(1MPa)或更低。为了防止空气中氧气的污染，压力优选稍高于1atm(0.1MPa)。在焙烧炉的气密性出问题的情况下，当压力是1atm(0.1MPa)或更低时，大量氧气将氛围气体污染，因此难以得到具有优异特性的荧光体。
此外，焙烧时在最大温度下的保持时间通常是1分钟-100小时。当保持时间太短时，原料混合粉末间的固相反应不能充分进行以及无法得到所需的荧光体。当保持时间太长时，不仅消耗徒然的焙烧能量，而且使氮从荧光体表面脱除以及使荧光特性劣化。由于同样的理由，保持时间优选是10分钟-24小时。
如上所说明的，本发明的CaAlSiN3族结晶相荧光体显示比常规塞隆荧光体高的亮度，由于当所述荧光体暴露于激发源下时其亮度降低小，它是适用于VFD、FED、PDP、CRT、白光LED等的荧光体。
通过至少使用发光光源以及本发明的荧光体，构成本发明的照明装置。至于照明装置，可以提及LED照明装置、荧光灯等。可以通过如在JP-A-5-152609、JP-A-7-99345、日本专利2927279等中所述的已知方法制备LED照明装置。在这种情况下，所述发光光源优选是发射具有330-500nm波长的光的光源，以及特别优选是330-420nm的紫外(或紫色)LED发光元件或420-500nm的蓝色LED发光元件。
至于这些发光元件，存在包含氮化物半导体如GaN或InGaN等的元件，通过调整其组成，可以将其用作发射具有预定波长的光的发光光源。
在所述照明装置中，除了单独使用本发明荧光体的方法以外，通过其与具有其他发光特性的荧光体的组合使用，可以构成发射所需颜色的照明装置。作为一个实例，组合330-420nm的紫外LED发光元件与在该波长下得以激发以及在420nm-500nm波长处具有发光峰的蓝色荧光体、在330-420nm的波长处激发且在500nm-570nm波长处具有发光峰的绿色荧光体以及本发明的荧光体。可以提及BaMgAl10O17:Eu作为蓝色荧光体和BaMgAl10O17:Eu，Mn作为绿色荧光体。在该结构中，当用LED发射的紫外线照射荧光体时，发出红色、绿色和蓝色光以及通过混合这些光形成白色照明装置。
作为可供选择的方法，组合420-500nm的蓝色LED发光元件与在该波长下得以激发以及在550nm-600nm波长处具有发光峰的黄色荧光体以及本发明的荧光体。至于所述黄色荧光体，可以提及在日本专利2927279中所述的(Y，Gd)2(Al，Ga)5O12:Ce和在JP-A-2002-363554中所述的α-塞隆:Eu。其中，由于高的发光亮度而优选Eu溶解于其中的Ca-α-塞隆。在该结构中，当用LED发出的蓝色光照射荧光体时，发出具有红色和黄色的两种光以及使所述光与LED自身的蓝色光混合以形成显示白色或略带红色的灯光颜色的照明装置。
作为另一种方法，组合420-500nm的蓝色LED发光元件与在该波长下得以激发以及在500nm-570nm波长处具有发光峰的绿色荧光体以及本发明的荧光体。至于所述绿色荧光体，可以提及Y2Al5O12:Ce。在该结构中，当用LED发出的蓝色光照射荧光体时，发出具有红色和绿色的两种光以及使所述光与LED自身的蓝色光混合以形成白色照明装置。
本发明的图像显示装置至少由激发源和本发明的荧光体构成，以及包括真空荧光显示器(VFD)、场致发光显示器(FED)、等离子体显示板(PDP)、阴极射线管(CRT)等。本发明的荧光体经证实通过用100-190nm的真空紫外线、190-380nm的紫外线、电子束等激发而发光。因此，通过任意的这些激发源与本发明的荧光体的组合，可以构成上述的图像显示装置。
由于本发明的特定无机化合物具有红色的目标色，可以将其用作红色颜料或红色荧光颜料。当以日光、荧光灯等的照明来照射本发明的无机化合物时，观察到红色的目标色，由于良好的着色以及经过长时间没有劣化，该化合物适于作为无机颜料。因此，当其用于加入到塑料制品中的涂料、油墨、色料(colors)、釉料和着色剂中时，具有经过长时间也不褪色的优点。本发明的氮化物吸收紫外线以及因此适于作为紫外线吸收剂。因此，当所述氮化物用作涂料或施用于塑料制品的表面上或捏合到制品中时，防护紫外线的作用高以及由此保护制品不受紫外线降解的作用高。
实施例
以下将参照下列实施例进一步详细描述本发明，但是仅仅为了本发明易于理解而公开这些实施例，以及本发明不限于这些实施例。
实施例1
使用平均粒度0.5μm、氧含量0.93重量％和α-型含量92％的氮化硅粉末、比表面积3.3m2/g和氧含量0.79％的氮化铝粉末、氮化钙粉末以及通过在氨中氮化金属铕而合成的氮化铕作为原料粉末。
为了获得由组成式：Eu0.008Ca0.992AlSiN3表示的化合物(表1显示设计组成的参数，表2显示设计组成(重量％)，以及表3显示原料粉末的混合组成)，称取氮化硅粉末、氮化铝粉末、氮化钙粉末和氮化铕粉末以使得分别为33.8578重量％、29.6814重量％、35.4993重量％和0.96147重量％，接着通过玛瑙研钵和研杵混合30分钟。此后，使所得到的混合物通过500μm的筛子自由落入由氮化硼制成的坩埚中从而用粉末充满坩埚。粉末的体积填充率约为25％。就此而言，粉末的称重、混合和成型的相应步骤都在能够维持湿气含量为1ppm或更小以及氧含量为1ppm或更小的氮气氛的手套箱中进行。
将经混合的粉末放在氮化硼制成的坩埚中并放在石墨电阻加热型电炉中。如下进行焙烧操作：首先通过扩散泵将焙烧气氛抽真空，以每小时500℃的速率从室温加热至800℃，800℃下通过引入纯度为99.999体积％的氮气加压至1MPa，以每小时500℃的速率升高温度至1800℃并在1800℃下保持2小时。
焙烧后，粗略地粉碎所得到的焙烧产物，然后用由氮化硅烧结块制成的坩埚和研钵手工粉碎，接着过滤通过具有30μm筛目的筛子，当测量粒子分布时，平均粒度为15μm。
根据下列步骤识别所得到的合成粉末的构成结晶相(constitutive crystalphase)。首先，为了得到不含M元素的纯CaAlSiN3作为标准物质，称取氮化硅粉末、氮化铝粉末和氮化钙粉末以使得分别为34.088重量％、29.883重量％和36.029重量％，接着通过手套箱中的玛瑙研钵和研杵混合30分钟。然后，将混合物放在氮化硼制成的坩埚中并放在石墨电阻加热型电炉中。如下进行焙烧操作：首先通过扩散泵将焙烧气氛抽真空，以每小时500℃的速率从室温加热至800℃，在800℃下通过引入纯度为99.999体积％的氮气加压至1MPa，以每小时500℃的速率升高温度至1800℃并在1800℃下保持2小时。借助于玛瑙研钵粉碎所合成的试样，然后用Cu的Kα线进行粉末X-射线衍射的测量。结果，所得到的图显示图1-1中所表明的图案，以及基于表4中所示的指数判断该化合物是CaAlSiN3结晶相。该结晶相是斜方晶系，其具有a＝9.8007(4)b＝5.6497(2)和c＝5.0627(2)的晶格常数。通过使用TEM的会聚光束电子衍射确定空间群是Cmc21(国际结晶学表的第36空间群)。此外，使用该空间群通过Rietveld分析确定的各元素的原子坐标位置如表5中所示。X-射线衍射的实测强度与从原子坐标通过Rietveld方法计算出的计算强度如表4中所示显示良好的一致性。
其次，借助于玛瑙研钵粉碎由组成式：Eu0.008Ca0.992AlSiN3表示的合成化合物，然后用Cu的Kα线进行粉末X-射线衍射的测量。结果，所得到的图显示于图1-2中，以及基于表4中所示的指数判断该化合物是CaAlSiN3族结晶相。
通过以下方法进行粉末的组成分析。首先，将50mg试样放在铂坩埚中，向其中加入0.5g碳酸钠和0.2g硼酸，接着加热并完全熔化。其后，将该熔体溶解在2ml盐酸中，定容至100ml，由此制成测量用的溶液。通过使液体试样进行ICP发射光谱测定，定量确定所述粉末试样中Si、Al、Eu和Ca的含量。此外，将20mg试样装入到锡胶囊中，然后将其放在镍篮中。随后，用LECO制造的TC-436型氧和氮分析仪，定量测定粉末试样中的氧和氮。测量结果如下：Eu：0.86±0.01重量％，Ca：28.9±0.1重量％，Si：20.4±0.1重量％，Al：19.6±0.1重量％，N：28.3±0.2重量％，O：2.0±0.1重量％。与表2中所示的设计组成中指出的重量％相比，氧含量特别高。其原因在于用作原料的氮化硅、氮化铝和氮化钙中所含的杂质氧。在该组成中，N和O的原子数比例，N/(O+N)相当于0.942。从所有元素的分析结果计算出的该合成的无机化合物的组成是Eu0.0078Ca0.9922Si0.9997Al0.9996N2.782O0.172。在本发明中，其中用O代替一部分N的物质也包括在本发明的范围内，以及即使在那样的情况下，也得到高亮度的红色荧光体。
作为所述粉末用发射具有365nm波长的光的灯照射的结果，证实红色光的发射。作为粉末的发射光谱(图4)和激发光谱(图5)测量的结果，使用荧光分光光度计就激发和发射光谱的峰波长而言(表6)，发现激发光谱的峰位于449nm处，以及它是以449nm处的激发下在发射光谱中653nm的红色光处具有峰的荧光体。该峰的发射强度是10655计数(counts)。关于这一点，由于计数值根据测量装置和条件而变化，其单位是任意单位。此外，以449nm处的激发下从发射光谱确定的CIE色度是x＝0.6699和y＝0.3263的红色。
表1设计组成的参数
Figure G200480040967701D00261
表2设计组成(重量％)
  实施例   Eu   Mg   Ca   Sr   Ba   Si   Al   N
  1   0.88056   0   28.799   0   0   20.3393   19.544   30.4372
  2   0.51833   0   0   0   58.0887   11.9724   11.5042   17.9163
  3   0.56479   0   3.69436   0   50.6371   13.0457   12.5356   19.5225
  4   0.62041   0   8.11634   0   41.7178   14.3304   13.77   21.4451
  5   0.68818   0   13.5044   0   30.8499   15.8958   15.2742   23.7876
  6   0.77257   0   20.2139   0   17.3165   17.8451   17.1473   26.7047
  7   0.82304   0   24.2261   0   9.2238   19.0107   18.2673   28.449
  8   0.85147   0   25.063   6.08788   0   19.6674   18.8984   29.4318
  9   0.82425   0   21.5659   11.7864   0   19.0386   18.2941   28.4907
  10   0.79871   0   18.2855   17.1319   0   18.4487   17.7273   27.608
  11   0.7747   0   15.2022   22.156   0   17.8943   17.1945   26.7783
  12   0.7521   0   12.2989   26.887   0   17.3722   16.6929   25.997
  13   0.73078   0   9.56019   31.3497   0   16.8797   16.2196   25.26
  14   0.69157   0   4.52361   39.5568   0   15.974   15.3494   23.9047
  15   0.65635   0   0   46.928   0   15.1605   14.5677   22.6874
  16   0.89065   1.76643   26.2163   0   0   20.5725   19.768   30.7862
  17   0.90098   3.57383   23.5736   0   0   20.8111   19.9973   31.1432
  18   0.91155   5.42365   20.869   0   0   21.0553   20.2319   31.5086
  19   0.92238   7.3174   18.1001   0   0   213052   20.4722   31.8828
  20   0.93346   9.25666   15.2646   0   0   21.5612   20.7181   32.2659
  21   0.94481   11.2431   12.3602   0   0   21.8235   20.9701   32.6583
  22   0.95645   13.2784   9.3843   0   0   22.0922   21.2283   33.0604
  23   0.96837   15.3645   6.33418   0   0   22.3676   21.4929   33.4725
  24   0.98059   17.5033   3.20707   0   0   22.6499   21.7642   33.895
  25   0.99313   19.6967   0   0   0   22.9394   22.0425   34.3283
表3混合组成(重量％)
  实施例   EuN   Mg3N2   Ca3N2   Sr3N2   Ba3N2   Si3N4   AlN
  1   0.96147   0   35.4993   0   0   33.8578   29.6814
  2   0.56601   0   0   0   62.0287   19.932   17.4733
  3   0.61675   0   4.55431   0   54.0709   21.7185   19.0395
  4   0.67747   0   10.0054   0   44.546   23.8569   20.9142
  5   0.75146   0   16.6472   0   32.9406   26.4624   23.1982
  6   0.84359   0   24.9176   0   18.4896   29.7068   26.0424
  7   0.89868   0   29.863   0   9.84853   31.6467   27.7431
  8   0.92972   0   30.8943   6.73497   32.7397   28.7012
  9   0.9   0   26.5838   13.0394   0   31.6931   27.7837
  10   0.87212   0   22.5403   18.9531   0   30.7114   26.9231
  11   0.84592   0   18.7397   24.5116   0   29.7886   26.1142
  12   0.82124   0   15.1609   29.7457   0   28.9197   25.3524
  13   0.79797   0   11.785   34.6832   0   28.1   24.6339
  14   0.75516   0   5.57638   43.7635   0   26.5926   23.3124
  15   0.71671   0   0   51.9191   0   25.2387   22.1255
  16   0.97249   2.44443   32.3156   0   0   34.2459   30.0216
  17   0.98377   4.94555   29.058   0   0   34.6429   30.3697
  18   0.99531   7.50535   25.724   0   0   35.0493   30.726
  19   1.00712   10.1259   22.3109   0   0   35.4654   31.0907
  20   1.01922   12.8095   18.8158   0   0   35.8914   31.4642
  21   1.03161   15.5582   15.2356   0   0   36.3278   31.8467
  22   1.04431   18.3747   11.5674   0   0   36.7749   32.2387
  23   1.05732   21.2613   7.80768   0   0   37.2332   32.6404
  24   1.07067   24.2208   3.9531   0   0   37.7031   33.0523
  25   1.08435   27.256   0   0   0   38.1849   33.4748
表4-1X-射线衍射结果(No.1)
Figure G200480040967701D00291
表4-1(续)X-射线衍射结果(No.1)
表4-2X-射线衍射结果(No.2)
Figure G200480040967701D00311
表4-2(续)X-射线衍射结果(No.2)
Figure G200480040967701D00321
表4-3X-射线衍射结果(No.3)
表4-3(续)X-射线衍射结果(No.3)
表4-4X-射线衍射结果(No.4)
Figure G200480040967701D00351
表4-4(续)X-射线衍射结果(No.4)
表4-5X-射线衍射结果(No.5)
Figure G200480040967701D00371
表4-5(续)X-射线衍射结果(No.5)
Figure G200480040967701D00381
表4-6X-射线衍射结果(No.6)
Figure G200480040967701D00391
表5CaAlSiN3晶体结构的数据
CaAlSiN3
空间群(#36)Cmc21
晶格常数()
  a   b   c
  9.8007(4)   5.6497(2)   5.0627(2)
  位置   x   y   z
  Si/Al   8(b)   0.1734(2)   0.1565(3)   0.0504(4)
  N1   8(b)   0.2108(4)   0.1205(8)   0.3975(2)
  N2   4(a)   0   0.2453(7)   0.0000(10)
  Ca   4(a)   0   0.3144(3)   0.5283
SiN2O
空间群(#36)Cmc21
晶格常数()
  a   b   C
  8.8717   5.4909   4.8504
  位置   x   y   z
  Si/Al   8(b)   0.1767   0.1511   0.0515
  N   8(b)   0.2191   0.1228   0.3967
  O   4(a)   0   0.2127   0
表6激发·发射光谱的峰波长和强度
实施例   发射强度任意单位   发射波长nm   激发强度任意单位   激发波长nm
  1   10655   653   10595   449
  2   622   600   617   426
  3   2358   655   2336   449
  4   4492   655   4471   449
  5   5985   655   5975   449
  6   6525   654   6464   449
  7   6796   654   6748   449
  8   8457   654   8347   449
  9   8384   650   8278   449
  10   7591   650   7486   449
  11   7368   645   7264   449
  12   7924   641   7834   449
  13   8019   637   7920   449
  14   8174   629   8023   449
  15   1554   679   1527   401
  16   8843   657   8779   449
  17   5644   658   5592   449
  18   6189   658   6199   449
  19   5332   657   5261   449
  20   5152   661   5114   449
  21   4204   663   4177   449
  22   3719   667   3710   449
  23   3800   664   3833   449
  24   2090   679   2097   449
  25   322   679   326   453
比较例1：
使用实施例1中所述原料粉末，为获得不含M元素的纯的CaAlSiN3，称取氮化硅粉末、氮化铝粉末和氮化钙粉末以使得分别为34.088重量％、29.883重量％和36.029重量％，以与实施例1中相同的方法制备粉末。根据X-射线衍射的测定，证实所合成的粉末是CaAlSiN3。当测量该合成的无机化合物的激发和发射光谱时，在570nm-700nm范围内没有观察到任何明显的发光峰。
实施例2-7：
制备具有其中部分或全部的Ca用Ba代替的组成的无机化合物作为实施例2-7。
除表1、2和3中所示的组成以外，以与实施例1中相同的方法制备无机化合物。根据X-射线衍射的测定，证实所合成粉末是具有与CaAlSiN3相同晶体结构的无机化合物。当测量该合成的无机化合物的激发和发射光谱时，如图4和5以及表6中所示，证实它们是用350nm-600nm的紫外线或可见光激发的在570nm-700nm范围内具有发光峰的红色荧光体。顺便提及的是，由于发光亮度随Ba的添加量增加而降低，优选在Ba添加量小的范围内的组成。
实施例8-15：
制备具有其中部分或全部的Ca用Sr代替的组成的无机化合物作为实施例8-15。
除表1、2和3中所示的组成以外，以与实施例1中相同的方法制备荧光体。根据X-射线衍射的测定，证实所合成粉末是具有与CaAlSiN3相同晶体结构的无机化合物。当测量该合成的无机化合物的激发和发射光谱时，如图6和7(实施例8-11)、图8和9(实施例12-15)以及表6中所示，证实它们是用350nm-600nm的紫外线或可见光激发的在570nm-700nm范围内具有发光峰的红色荧光体。顺便提及的是，发光亮度随Sr的添加量增加而降低，但是与仅仅添加Ca相比发光峰的波长移至较短波长一侧。因此，在希望得到于600nm-650nm范围内具有峰波长的荧光体的情况下，有效的是用Sr替换部分Ca。
实施例16-25：
制备具有其中部分或全部的Ca用Mg代替的组成的无机化合物作为实施例16-25。
除表1、2和3中所示的组成以外，以与实施例1中相同的方法制备荧光体。根据X-射线衍射的测定，证实所合成粉末是具有与CaAlSiN3相同晶体结构的无机化合物。当测量该合成的无机化合物的激发和发射光谱时，如图10和11以及表6中所示，证实它们是用350nm-600nm的紫外线或可见光激发的在570nm-700nm范围内具有发光峰的红色荧光体。顺便提及的是，由于发光亮度随Mg的添加量增加而降低，优选在Mg添加量小的范围内的组成。
实施例26-30：
制备具有其中部分的N用O代替的组成的无机化合物作为实施例26-30。在这种情况下，由于N和O之间的价数不同，简单的替换无法导致总电荷的中性。因此，研究组成：Ca6Si6-xAl6+xOxN18-x(0＜x≤3)，它是其中用Al-O代替Si-N的组成。
除表7和8所示的组成以外，以与实施例1中相同的方法制备荧光体。根据X-射线衍射的测定，证实所合成粉末是具有与CaAlSiN3相同晶体结构的无机化合物。当测量该合成的无机化合物的激发和发射光谱时，如图12和13中所示，证实它们是用350nm-600nm的紫外线或可见光激发的在570nm-700nm范围内具有发光峰的红色荧光体。顺便提及的是，由于发光亮度随氧的添加量增加而降低，优选在氧添加量小的范围内的组成。
表7设计组成的参数
表8混合组成(重量％)
  实施例   Si3N4   AlN   Al203   Ca3N2   EuN
  26   31.02   30.489   2.05   35.48   0.961
  27   28.184   31.297   4.097   35.461   0.96
  28   25.352   32.103   6.143   35.442   0.96
  29   22.523   32.908   8.186   35.423   0.959
  30   16.874   34.517   12.266   35.385   0.958
实施例31-37：
使用与实施例1中相同的原料粉末，为得到无机化合物(表9中显示的原料粉末的混合组成和表10中的组成参数)，称取氮化硅粉末、氮化铝粉末和氮化钙和氮化铕粉末，接着通过玛瑙研钵和研杵混合30分钟。其后，用模具通过施加20MPa的压力来模压所得到的混合物以形成直径12mm和厚度5mm的模制品。就此而言，粉末的称重、混合和成型的相应步骤都在能够维持湿气含量为1ppm或更小以及氧含量为1ppm或更小的氮气氛的手套箱中进行。
将所述模制品放在氮化硼制成的坩埚中并放在石墨电阻加热型电炉中。如下进行焙烧操作：首先通过扩散泵将焙烧气氛抽真空，以每小时500℃的速率从室温加热至800℃，在800℃下通过引入纯度为99.999体积％的氮气而加压至1MPa，以每小时500℃的速率升高温度至1800℃并在1800℃下保持2小时。
焙烧后，作为所得到的烧结块的构成结晶相的识别结果，判断其为CaAlSiN3族结晶相。作为所述粉末用发射具有365nm波长的光的灯照射的结果，证实其发射红色光。当用荧光分光光度计测量所述粉末的激发光谱和发射光谱时，如表11所示，证实它是用350nm-600nm的紫外线或可见光激发的在570nm-700nm范围内具有发光峰的红色荧光体。顺便提及的是，由于这些实施例中的测量采用与其他实施例中所用的不同的设备来进行，仅仅在实施例31-37的范围内可以比较其计数值。
表9原料粉末的混合组成(单位：重量％)
  Si3N4   AlN   Ca3N2   EuN
  实施例31   34.07348   29.870475   35.995571   0.060475
  实施例32   34.059016   29.857795   35.962291   0.120898
  实施例33   34.030124   29.832467   35.895818   0.241591
  实施例34   33.518333   29.383806   34.718285   2.379577
  实施例35   33.185606   29.092121   33.952744   3.769529
  实施例36   32.434351   28.433534   32.224251   6.907864
  实施例37   31.418284   27.542801   29.886478   11.152437
表10设计组成的参数
  a(Eu)   b(Ca)   c(Si)   d(Al)   e(N)
  实施例31   0.0005   0.9995   1   1   3
  实施例32   0.001   0.999   1   1   3
  实施例33   0.002   0.998   1   1   3
  实施例34   0.02   0.98   1   1   3
  实施例35   0.032   0.968   1   1   3
  实施例36   0.06   0.94   1   1   3
  实施例37   0.1   0.9   1   1   3
表11基于荧光测量的激发和发射光谱的峰波长和强度
实施例38-56和60-76：
制备无机化合物作为实施例38-56和60-76，该化合物具有其中改变了EuaCabSicAldNe组成中的c、d和e参数的组成。
除表12和13中所示的组成以外，以与实施例1中相同的方法制备荧光体。根据X-射线衍射的测定，证实所合成的粉末是包含具有与CaAlSiN3相同晶体结构的无机化合物的粉末。当测量该合成的无机化合物的激发和发射光谱时，如表14中所示，证实它们是用350nm-600nm的紫外线或可见光激发的在570nm-700nm范围内具有发光峰的红色荧光体。
表12设计组成的参数
  实施例   a值(Eu)   b值(Ca)   c值(Si)   d值(Al)   e值(N)
  38   0.002   0.998   1   1   3
  39   0.004   0.996   1   1   3
  40   0.008   0.992   1   1   3
  41   0.01   0.99   1   1   3
  42   0.06   0.94   1   1   3
  43   0.2   0.8   1   1   3
  44   0.0107   0.9893   1   2   3
  45   0.0133   0.9867   1   3   3
  46   0.016   0.984   1   4   3
  47   0.0187   0.9813   1   5   3
  48   0.0213   0.9787   1   6   3
  49   0.0107   0.9893   2   1   3
  50   0.0133   0.9867   2   2   3
  51   0.016   0.984   2   3   3
  52   0.0187   0.9813   2   4   3
  53   0.0213   0.9787   2   5   3
  54   0.024   0.976   2   6   3
  55   0.0133   0.9867   3   1   3
  56   0.016   0.984   4   1   3
  60   0.016   0.984   3   2   3
  61   0.019   0.981   3   3   3
  62   0.013   2.987   1   1   3
  63   0.013   1.987   2   1   3
  64   0.016   2.984   2   1   3
  65   0.016   1.984   3   1   3
  66   0.019   2.981   3   1   3
  67   0.013   1.987   1   2   3
  68   0.016   2.984   1   2   3
  69   0.019   2.981   2   2   3
  70   0.019   1.981   3   2   3
  71   0.021   2.979   3   2   3
  72   0.016   1.984   1   3   3
  73   0.019   2.981   1   3   3
  74   0.019   1.981   2   3   3
  75   0.021   2.979   2   3   3
  76   0.021   1.979   3   3   3
表13原料粉末的混合组成(单位：重量％)
  实施例   Si3N4   AlN   Ca3N2   EuN
  38   34.01   29.81   35.94   0.24
  39   33.925   29.74   35.855   0.48
  40   33.765   29.595   35.68   0.96
  41   33.685   29.525   35.595   1.195
  42   31.785   27.86   33.59   6.77
  43   27.45   24.06   29.01   19.485
  44   25.99   45.56   27.465   0.985
  45   21.125   55.55   22.325   1
  46   17.795   62.39   18.805   1.01
  47   15.37   67.365   16.245   1.02
  48   13.53   71.15   14.295   1.025
  49   50.365   22.07   26.61   0.955
  50   41.175   36.09   21.755   0.975
  51   34.825   45.785   18.4   0.99
  52   30.17   52.89   15.94   1
  53   26.615   58.32   14.06   1.01
  54   23.805   62.6   12.58   1.015
  55   60.235   17.6   21.22   0.95
  56   66.775   14.635   17.64   0.95
  60   51.135   29.88   18.015   0.97
  61   44.425   38.94   15.65   0.98
  62   19.63   17.205   62.235   0.93
  63   39.705   17.4   41.96   0.94
  64   32.765   14.36   51.94   0.93
  65   49.61   14.495   34.955   0.94
  66   42.175   12.325   44.57   0.93
  67   20.35   35.675   43.01   0.965
  68   16.72   29.315   53.015   0.95
  69   28.615   25.08   45.36   0.95
  70   43.27   25.285   30.485   0.955
  71   37.505   21.915   39.635   0.945
  72   17.24   45.34   36.44   0.98
  73   14.565   38.295   46.175   0.965
  74   29.37   38.615   31.04   0.975
  75   25.395   33.39   40.255   0.96
  76   38.37   33.63   27.03   0.97
表14基于荧光测量的激发和发射光谱的峰波长和强度
Figure G200480040967701D00481
实施例77-84：
制备无机化合物作为实施例77-84，该化合物具有其中改变了EuaCabDcEdXe组成中的D、E和X元素的组成。
除表15和16中所示的组成以外，以与实施例1中相同的方法制备荧光体。根据X-射线衍射的测定，证实所合成的粉末是包含具有与CaAlSiN3相同晶体结构的无机化合物的粉末。当测量该合成的无机化合物的激发和发射光谱时，如表17中所示，证实它们是用350nm-600nm的紫外线或可见光激发的在570nm-700nm范围内具有发光峰的红色荧光体。
表15设计组成的参数
表16原料粉末的混合组成(单位：重量％)
Figure G200480040967701D00492
表17基于荧光测量的激发和发射光谱的峰波长和强度
Figure G200480040967701D00501
实施例85-92：
制备无机化合物作为实施例85-92，该化合物具有其中改变了MaCabSicAld(N，O)e组成中的M元素的组成。
除表18和19中所示的组成以外，以与实施例1中相同的方法制备荧光体。根据X-射线衍射的测定，证实所合成的粉末是包含具有与CaAlSiN3相同晶体结构的无机化合物的粉末。当测量该合成的无机化合物的激发和发射光谱时，如表20中所示，证实除了实施例89的荧光体以外它们是在570nm-700nm范围内具有发光峰的红色荧光体，其用350nm-600nm的紫外线或可见光激发。在实施例89中，观察到具有550nm峰波长的发射。
Figure G200480040967701D00511
Figure G200480040967701D00521
表20基于荧光测量的激发和发射光谱的峰波长和强度
Figure G200480040967701D00531
实施例101
作为原料粉末，使用Eu2O3粉末、由相对于氮和氧总摩尔数的氧摩尔数来表示的氧含量为9mol％的Ca3N2粉末、如上所述的氧含量为2mol％的Si3N4粉末和如上所述的氧含量为2mol％的AlN粉末。称取相应粉末以使得金属元素组成比例(摩尔比例)为Eu∶Ca∶Al∶Si＝0.008∶0.992∶1∶1，以及将其混合得到原料混合粉末。在原料混合粉末中，由相对于氮和氧总摩尔数的氧摩尔数来表示的氧含量为5mol％。就此而言，所述Ca3N2粉末是使用仅包含所需氧浓度的待焙烧材料通过容许氧存在而得到的粉末，所述Si3N4粉末是使用仅包含所需氧浓度的待焙烧材料通过容许氧存在而得到的粉末，所述AlN粉末是使用仅包含所需氧浓度的待焙烧材料通过容许氧存在而得到的粉末。
将原料混合粉末在没有压缩下放在氮化硼制成的坩埚中以使得堆积密度为0.35g/cm3，以及用电炉在氧浓度10ppm或更小的非常纯的氮气氛围中于1.1atm氮气压力下在1600℃焙烧10小时。此时，焙烧时原料中氧的存在比例从各原料中的氧浓度和各原料的混合比例来计算是5mol％。
作为通过粉末X-射线衍射法对所得荧光体中形成的结晶相的识别结果，证实形成CaAlSiN3族结晶相。当使用荧光分光光度计测定该荧光体以465nm波长激发下的荧光性能时，在将市场上可购得的用Ce活化的钇铝石榴石基荧光体的峰强度视为100的情况下，所得到的荧光体显示的峰强度为128，表明高的发射强度，以及观察到具有652nm峰波长的红色光。此外，将20mg所得荧光体试样装入锡胶囊中，然后将其放在镍篮中。随后，当使用LECO制造的TC-436型氧和氮分析仪来分析该粉末试样中的氧和氮浓度时，在氮和氧的总数中，包含94mol％氮和6mol％氧。
实施例102
除了用EuF3而不是Eu2O3以外，以与实施例101中相同的方法得到荧光体粉末。在原料混合粉末中，由相对于氮和氧总摩尔数的氧摩尔数来表示的氧含量为5mol％。此外，焙烧时原料中氧的存在比例从各原料中的氧浓度和各原料的混合比例来计算是5mol％。
作为通过粉末X-射线衍射法对所得荧光体中形成的结晶相的识别结果，证实形成CaAlSiN3族结晶相。当使用荧光分光光度计测定该荧光体以465nm波长激发下的荧光性能时，在将市场上可购得的用Ce活化的钇铝石榴石基荧光体的峰强度视为100的情况下，所得到的荧光体显示的峰强度为114，表明高的发射强度，以及观察到具有650nm峰波长的红色光。此外，将20mg该荧光体试样装入锡胶囊中，然后将其放在镍篮中。随后，当使用LECO制造的TC-436型氧和氮分析仪来分析该粉末试样中的氧和氮浓度时，在氮和氧的总数中，包含95mol％氮和5mol％氧。
实施例103
除了用EuN而不是Eu2O3以及将焙烧时间改为2小时以外，以与实施例101中相同的方法得到荧光体粉末。在原料混合粉末中，由相对于氮和氧总摩尔数的氧摩尔数来表示的氧含量为5mol％。此外，焙烧时原料中氧的存在比例从各原料中的氧浓度和各原料的混合比例来计算是5mol％。
作为通过粉末X-射线衍射法对所得荧光体中形成的结晶相的识别结果，证实形成CaAlSiN3族结晶相。当使用荧光分光光度计测定该荧光体以465nm波长激发下的荧光性能时，在将市场上可购得的用Ce活化的钇铝石榴石基荧光体的峰强度视为100的情况下，所得到的荧光体显示的峰强度为112，表明高的发射强度，以及观察到具有649nm峰波长的红色光。此外，将20mg所得荧光体试样装入锡胶囊中，然后将其放在镍篮中。随后，当使用LECO制造的TC-436型氧和氮分析仪来分析该粉末试样中的氧和氮浓度时，在氮和氧的总数中，包含95mol％氮和5mol％氧。
实施例104
除了用EuN而不是Eu2O3、将氮气压力改为10atm以及将焙烧时间改为2小时以外，以与实施例101中相同的方法得到荧光体粉末。在原料混合粉末中，由相对于氮和氧总摩尔数的氧摩尔数来表示的氧含量为5mol％。此外，焙烧时原料中氧的存在比例从各原料中的氧浓度和各原料的混合比例来计算是5mol％。
作为通过粉末X-射线衍射法对所得荧光体中形成的结晶相的识别结果，证实形成CaAlSiN3族结晶相。当使用荧光分光光度计测定该荧光体以465nm波长激发下的荧光性能时，在将市场上可购得的用Ce活化的钇铝石榴石基荧光体的峰强度视为100的情况下，所得到的荧光体显示的峰强度为109，表明高的发射强度，以及观察到具有650nm峰波长的红色光。此外，将20mg该荧光体试样装入锡胶囊中，然后将其放在镍篮中。随后，当使用LECO制造的TC-436型氧和氮分析仪来分析该粉末试样中的氧和氮浓度时，在氮和氧的总数中，包含95mol％氮和5mol％氧。
实施例101-104的结果概括于表A中。
Figure G200480040967701D00561
以下将说明使用包含本发明氮化物的荧光体的照明装置。图14显示作为照明装置的白光LED的结构示意图。采用450nm的蓝光LED 2作为发光元件，将本发明实施例1的荧光体和具有组成Ca0.75Eu0.25Si8.625Al3.375O1.125N14.875的Ca-α塞隆:Eu黄色荧光体分散在树脂层中以形成用所得到的树脂层覆盖所述蓝光LED 2的结构。当使电流通过导电端子时，LED 2发出450nm的光以及用该光使所述黄色荧光体和红色荧光体激发而发射黄色和红色光，由此将LED的光与该黄色和红色光混合以用作发射灯色(lamp-colored)光的照明装置。
可以展示通过与上述组合不同的组合设计而制成的照明装置。首先，采用380nm的紫外LED作为发光元件，将本发明实施例1的荧光体，蓝色荧光体(BaMgAl10O17:Eu)和绿色荧光体(BaMgAl10O17:Eu，Mn)分散在树脂层中以形成用所得到的树脂层覆盖所述紫外LED的结构。当使电流通过导电端子时，该LED发出380nm的光以及用该光使所述红色荧光体、绿色荧光体和蓝色荧光体激发而发射红色、绿色和蓝色光，由此将这些光混合以用作发射白色光的照明装置。
可以展示通过与上述组合不同的组合设计而制成的照明装置。首先，采用450nm的蓝色LED作为发光元件，将本发明实施例1的荧光体和绿色荧光体(BaMgAl10O17:Eu，Mn)分散在树脂层中以形成用所得到的树脂层覆盖所述蓝色LED的结构。当使电流通过导电端子时，该LED发出450nm的光以及用该光使所述红色荧光体和绿色荧光体激发而发射红色和绿色光，由此将LED的蓝色光与该绿色和红色光混合以用作发射白色光的照明装置。
以下将说明使用本发明荧光体的图像显示装置的设计实例。图15是作为图像显示装置的等离子显示板的原理示意图。分别在单元11、12和13的内表面上施加本发明实施例1的红色荧光体、绿色荧光体(Zn2SiO4:Mn)和蓝色荧光体(BaMgAl10O17:Eu)。当使电流通过电极14、15、16和17时，通过Xe放电在所述单元中产生真空紫外线，由此激发所述荧光体以发射红色、绿色和蓝色可见光。经过保护层20、介电层19和玻璃基底22从外侧观察到所述光线，由此该装置可用作图像显示器。
虽然已经详细地以及参照其具体实施方式描述了本发明，对于本领域技术人员显而易见的是在不背离本发明精神和范围的情况下可以进行多种变化和改动。
本申请基于2003年11月26日提交的日本专利申请No.2003-394855、2004年2月18日提交的日本专利申请No.2004-41503、2004年5月25日提交的日本专利申请No.2004-154548和2004年5月28日提交的日本专利申请No.2004-159306，其内容通过引用并入本文。
工业实用性
本发明的氮化物荧光体显示在与常规塞隆和氧氮化物荧光体相比长的波长下发光，以及作为红色荧光体是优异的。此外，由于当所述荧光体暴露于激发源下时其亮度降低小，它是适合用于VFD、FED、PDP、CRT、白光LED等的氮化物荧光体。今后，预期该荧光体可广泛用于多种显示装置的材料设计中以及因此有助于工业发展。

Claims (60)

1.一种荧光体，其包含无机化合物，该无机化合物具有包含M元素、A元素、D元素、E元素、和X元素的组成，其中M元素是选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的一种或两种元素，A元素是选自Mg、Ca、Sr和Ba的一种或两种元素，D元素是选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf的一种或两种元素，E元素是选自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu的一种或两种元素，以及X元素是选自O、N和F的一种或两种元素，并且所述无机化合物具有与CaAlSiN3相同的晶体结构。
2.权利要求1的荧光体，其中无机化合物由组成式MaAbDcEdXe表示，其中a+b＝1以及M元素是选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的一种或两种元素，A元素是选自Mg、Ca、Sr和Ba的一种或两种元素，D元素是选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf的一种或两种元素，E元素是选自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu的一种或两种元素，以及X元素是选自O、N和F的一种或两种元素，其中参数a、c、d和e满足以下所有条件：
0.00001≤a≤0.1....................................(i)，
0.5≤c≤4.............................................(ii)，
0.5≤d≤8.............................................(iii)，
0.8×(2/3+4/3×c+d)≤e........................(iv)，和
e≤1.2×(2/3+4/3×c+d)........................(v)。
3.权利要求2的荧光体，其中所述参数c和d满足0.5≤c≤1.8和0.5≤d≤1.8的条件。
4.权利要求2的荧光体，其中所述参数c、d和e为c＝d＝1和e＝3。
5.权利要求1的荧光体，其在M元素中包含Eu、在A元素中包含Ca、在D元素中包含Si、在E元素中包含Al、以及在X元素中包含N。
6.权利要求2的荧光体，其在M元素中包含Eu、在A元素中包含Ca、在D元素中包含Si、在E元素中包含Al、以及在X元素中包含N。
7.权利要求3的荧光体，其在M元素中包含Eu、在A元素中包含Ca、在D元素中包含Si、在E元素中包含Al、以及在X元素中包含N。
8.权利要求4的荧光体，其在M元素中包含Eu、在A元素中包含Ca、在D元素中包含Si、在E元素中包含Al、以及在X元素中包含N。
9.权利要求1-8中任一项的荧光体，其中无机化合物是CaAlSiN3结晶相或CaAlSiN3结晶相的固溶体。
10.权利要求1-8中任一项的荧光体，其中M元素是Eu、A元素是Ca、D元素是Si、E元素是Al、以及X元素是N或N和O两种元素。
11.权利要求9的荧光体，其中M元素是Eu、A元素是Ca、D元素是Si、E元素是Al、以及X元素是N或N和O两种元素。
12.权利要求1-8中任一项的荧光体，其在A元素中包含Sr。
13.权利要求9的荧光体，其在A元素中包含Sr。
14.权利要求12的荧光体，其中包含在所述无机化合物中的Ca和Sr的原子数满足0.02≤(Ca原子数)/{(Ca原子数)+(Sr原子数)}＜1。
15.权利要求13的荧光体，其中包含在所述无机化合物中的Ca和Sr的原子数满足0.02≤(Ca原子数)/{(Ca原子数)+(Sr原子数)}＜1。
16.权利要求1-8中任一项的荧光体，其在X中包含N和O。
17.权利要求15的荧光体，其在X中包含N和O。
18.权利要求16的荧光体，其中包含在所述无机化合物中的O和N的原子数满足0.5≤(N原子数)/{(N原子数)+(O原子数)}≤1。
19.权利要求17的荧光体，其中包含在所述无机化合物中的O和N的原子数满足0.5≤(N原子数)/{(N原子数)+(O原子数)}≤1。
20.权利要求18的荧光体，其中无机化合物由MaAbD1-xE1+xN3-xOx表示，其中a+b＝1以及0＜x≤0.5。
21.权利要求19的荧光体，其中无机化合物由MaAbD1-xE1+xN3-xOx表示，其中a+b＝1以及0＜x≤0.5。
22.权利要求1-8中任一项的荧光体，其中所述无机化合物是具有0.1μm-20μm平均粒度的粉末以及该粉末是单晶颗粒或单晶的聚集体。
23.权利要求20的荧光体，其中所述无机化合物是具有0.1μm-20μm平均粒度的粉末以及该粉末是单晶颗粒或单晶的聚集体。
24.权利要求21的荧光体，其中所述无机化合物是具有0.1μm-20μm平均粒度的粉末以及该粉末是单晶颗粒或单晶的聚集体。
25.权利要求1-8中任一项的荧光体，其中包含在所述无机化合物中的Fe、Co和Ni杂质元素的总量是500ppm或更少。
26.权利要求20的荧光体，其中包含在所述无机化合物中的Fe、Co和Ni杂质元素的总量是500ppm或更少。
27.权利要求21的荧光体，其中包含在所述无机化合物中的Fe、Co和Ni杂质元素的总量是500ppm或更少。
28.权利要求1-8中任一项的荧光体，其通过用激发源照射而发射在570nm-700nm的波长范围中具有峰的荧光。
29.权利要求28的荧光体，其中所述激发源是具有100nm-600nm波长的紫外线或可见光。
30.权利要求29的荧光体，其中无机化合物是CaAlSiN3结晶相以及Eu固溶于该结晶相中，以及当用100nm-600nm的光照射时其发射具有600nm-700nm波长的荧光。
31.权利要求28的荧光体，其中所述激发源是电子束或X-射线。
32.一种荧光体，其由权利要求1-31中任一项的包含所述无机化合物的荧光体以及其他结晶相或非晶相的混合物组成，以及所述混合物中前者的比例是20重量％或更多。
33.权利要求32的荧光体，其中所述其他结晶相或非晶相是具有导电性的无机物质。
34.权利要求33的荧光体，其中所述具有导电性的无机物质是包含含有选自Zn、Al、Ga、In、和Sn的一种或两种或多种元素的氧化物、氧氮化物、或氮化物，或其混合物的材料。
35.权利要求32的荧光体，其中所述其他结晶相或非晶相是与权利要求1-8中任一项的荧光体不同的无机荧光体。
36.权利要求32的荧光体，其通过用激发源照射而发射在570nm-700nm的波长范围中具有峰的荧光。
37.权利要求36的荧光体，其中所述激发源是具有100nm-600nm波长的紫外线或可见光。
38.权利要求36的荧光体，其中无机化合物是CaAlSiN3结晶相以及Eu固溶于该结晶相中，以及当用100nm-600nm的光照射时其发射具有600nm-700nm波长的荧光。
39.权利要求36的荧光体，其中所述激发源是电子束或X-射线。
40.权利要求36～39中任一项的荧光体，其中在用激发源照射下发光的颜色作为CIE色度坐标上(x，y)的值满足下列条件：
0.45≤x≤0.7。
41.一种由发光光源和荧光体构成的照明装置，其中至少使用权利要求1-40中任一项的荧光体。
42.权利要求41的照明装置，其中所述发光光源是发射具有330nm-500nm波长的光的LED。
43.权利要求41的照明装置，其中所述发光光源是发射具有330nm-420nm波长的光的LED，并且通过使用权利要求1～8中任一项的荧光体、以330nm-420nm的激发光在420nm-500nm波长处具有发光峰的蓝色荧光体、和以330nm-420nm的激发光在500nm-570nm波长处具有发光峰的绿色荧光体，混合红色、绿色和蓝色的光而发射白光。
44.权利要求41的照明装置，其中所述发光光源是发射具有420nm-500nm波长的光的LED，以及通过使用权利要求1～8中任一项的荧光体和以420nm-500nm的激发光在500nm-570nm波长处具有发光峰的绿色荧光体，其发射白光。
45.权利要求41的照明装置，其中所述发光光源是发射具有420nm-500nm波长的光的LED，以及通过使用权利要求1～8中任一项的荧光体和以420nm-500nm的激发光在550nm-600nm波长处具有发光峰的黄色荧光体，其发射白光。
46.权利要求45的照明装置，其中所述黄色荧光体是固溶了Eu的Ca-α-塞隆。
47.一种由激发源和荧光体构成的图像显示装置，其中至少使用权利要求1-40中任一项的荧光体。
48.权利要求47的图像显示装置，其中所述激发源是发射具有330nm-500nm波长的光的LED。
49.权利要求47的图像显示装置，其中所述激发源是发射具有330nm-420nm波长的光的LED，并且通过使用权利要求1～8中任一项的荧光体、以330nm-420nm的激发光在420nm-500nm波长处具有发光峰的蓝色荧光体、和以330nm-420nm的激发光在500nm-570nm波长处具有发光峰的绿色荧光体，混合红色、绿色和蓝色的光而发射白光。
50.权利要求47的图像显示装置，其中所述激发源是发射具有420nm-500nm波长的光的LED，以及通过使用权利要求1～8中任一项的荧光体和以420nm-500nm的激发光在500nm-570nm波长处具有发光峰的绿色荧光体，其发射白光。
51.权利要求47的图像显示装置，其中所述激发源是发射具有420nm-500nm波长的光的LED，以及通过使用权利要求1～8中任一项的荧光体和以420nm-500nm的激发光在550nm-600nm波长处具有发光峰的黄色荧光体，其发射白光。
52.权利要求51的图像显示装置，其中所述黄色荧光体是固溶了Eu的Ca-α-塞隆。
53.权利要求47的图像显示装置，其中所述图像显示装置是真空荧光显示器、场致发光显示器、等离子体显示板和阴极射线管中的任一种。
54.权利要求48的图像显示装置，其中所述图像显示装置是真空荧光显示器、场致发光显示器、等离子体显示板和阴极射线管中的任一种。
55.权利要求49的图像显示装置，其中所述图像显示装置是真空荧光显示器、场致发光显示器、等离子体显示板和阴极射线管中的任一种。
56.权利要求50的图像显示装置，其中所述图像显示装置是真空荧光显示器、场致发光显示器、等离子体显示板和阴极射线管中的任一种。
57.权利要求51的图像显示装置，其中所述图像显示装置是真空荧光显示器、场致发光显示器、等离子体显示板和阴极射线管中的任一种。
58.权利要求52的图像显示装置，其中所述图像显示装置是真空荧光显示器、场致发光显示器、等离子体显示板和阴极射线管中的任一种。
59.一种包含权利要求1-40中任一项的无机化合物的颜料。
60.一种包含权利要求1-40中任一项的无机化合物的紫外线吸收剂。
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