WO2019073864A1 - 赤色蛍光体及び発光装置 - Google Patents

赤色蛍光体及び発光装置 Download PDF

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WO2019073864A1
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red phosphor
light
phosphor
less
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智宏 野見山
麻里奈 ▲高▼村
雄介 武田
真太郎 渡邉
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デンカ株式会社
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    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • the present invention relates to a red phosphor, and a light emitting member and a light emitting device using the red phosphor. More specifically, the present invention relates to a red phosphor with high brightness that can be preferably used for LEDs (also referred to as light emitting diodes) or LDs (also referred to as laser diodes), and light emitting members and light emitting devices using the red phosphors.
  • LEDs also referred to as light emitting diodes
  • LDs also referred to as laser diodes
  • a white LED is a device that emits pseudo white light by a combination of a semiconductor light emitting element and a phosphor, and a combination of a blue LED and a YAG yellow phosphor is known as a representative example thereof.
  • this type of white LED falls within the white region as its chromaticity coordinate value, the red light emitting component is insufficient, so the color rendering property is low in lighting applications, and an image display device such as a liquid crystal backlight
  • Patent Document 1 proposes using a nitride or oxynitride phosphor that emits red light together with the YAG phosphor.
  • An inorganic compound having the same crystal structure as CaAlSiN 3 (generally described as CASN) as a red light emitting nitride phosphor was activated with an optically active element such as Eu 2+ as a host crystal.
  • CASN phosphor One is known as a CASN phosphor.
  • Patent Document 2 describes that a host crystal of CASN is activated with Eu 2+ to form a phosphor (that is, an Eu-activated CASN phosphor) emits light with high brightness.
  • the emission color of the CASN phosphor contains a large amount of spectral components on the longer wavelength side even in the red region, so high color depth can be realized, but on the other hand, there are also many low spectral components. Is required to further improve the brightness.
  • the emission peak wavelength is shifted to the short wavelength side, and the half width of the emission spectrum is narrowed. Therefore, while the luminance is improved due to the narrowing of the half width, there is a problem that the color rendering property with depth can not be realized as in the CASN phosphor because it is shifted to the short wavelength side.
  • the present inventors define the Eu content rate, the Sr content rate, and the Ca content rate in a specific composition range in the Eu-activated SCASN phosphor, and a specific value.
  • the present invention can be controlled, and the present invention has been completed. Therefore, when this phosphor is used for a light emitting device, high luminance can be achieved without impairing the color rendering property.
  • the embodiment of the present invention can provide the following.
  • M in the above general formula is an element group consisting of at least three or more elements essentially consisting of Eu, Sr and Ca, selected from among Eu, Sr, Mg, Ca and Ba, and the Eu content is 4 .5% by mass or more and 7.0% by mass or less
  • Sr content rate is 34.0% by mass or more and 42.0% by mass or less
  • Ca content rate is 0.8% by mass or more and 3.0% by mass or less
  • the red phosphor according to (1) which absorbs light in the range from ultraviolet light to visible light, emits light with an emission peak wavelength in the range of 635 nm to 650 nm, and has a half width of the emission spectrum of 80 nm or less .
  • a light emitting member comprising the red phosphor according to any one of (1) to (3).
  • a light emitting device having the light emitting member according to (4).
  • a method for producing a red phosphor wherein the main crystal phase has the same crystal structure as CaAlSiN 3 and the general formula is represented by MAlSiN 3 , A mixing step of mixing the raw materials, Firing the raw material after the mixing step to form a red phosphor; M in the above general formula is an element group consisting of at least three or more elements essentially consisting of Eu, Sr and Ca, selected from Eu, Sr, Mg, Ca and Ba, In the red phosphor to be obtained, the content of Eu is 4.5% to 7.0% by mass, the content of Sr is 34.0% to 42.0% by mass, the content of Ca is 0.8% % To 3.0 mass% or less, The method for producing a red phosphor, wherein the obtained red phosphor has an internal quantum efficiency of 71% or more when excited by light of a wavelength of 455 nm.
  • the red phosphor to be obtained absorbs light in the range of ultraviolet light to visible light to emit light with an emission peak wavelength in the range of 635 nm to 650 nm, and the half width of the emission spectrum is 80 nm or less 6).
  • a Eu-activated SCASN-based phosphor having high luminance can be provided, and a light-emitting member (also referred to as a light-emitting element) having high luminance and high color rendering can be obtained by combining with a light emitting light source such as an LED.
  • a light emitting light source such as an LED.
  • Such light emitting devices include, for example, lighting devices, backlight devices, image display devices and signal devices.
  • the red phosphor according to the embodiment of the present invention is a phosphor whose main crystal phase has the same crystal structure as CaAlSiN 3 and whose general formula is represented by MAlSiN 3 . It can be confirmed by powder X-ray diffraction whether the main crystal phase of the phosphor has the same crystal structure as the CaAlSiN 3 crystal. When the crystal structure is different from that of CaAlSiN 3 , the light emission color is not red and the luminance is significantly reduced, which is not preferable. Therefore, it is preferable that the present red phosphor is a single phase in which crystal phases other than the main crystal phase (also referred to as heterophase) are not mixed as much as possible. You may include it.
  • M in the general formula MAlSiN 3 is an element group consisting of at least three or more elements essentially consisting of Eu, Sr and Ca, selected from Eu, Sr, Mg, Ca and Ba.
  • M in the above general formula is not attached with a suffix indicating the number of atoms, it is a notation for convenience because there is a range in selection of the element species, and indicates that it is necessarily 1 Please note that it does not mean that
  • the Eu content relative to the entire composition of the phosphor is 4.5% by mass or more and 7.0% by mass
  • the Sr content is 34.0% by mass or more and 42.0% by mass
  • Ca is contained.
  • a ratio of 0.8% by mass or more and 3.0% by mass or less is required in order to obtain the desired characteristics, and when this condition is exceeded, problems such as inferior luminance and color rendering occur.
  • the Eu content can be in the range of 5.0% by mass or more and 7.0% by mass or less, more preferably in the range of 5.0% by mass or more and 6.7% by mass or less.
  • the Sr content can be in the range of 34.0% to 41.0% by mass, more preferably in the range of 36.0% to 40.0% by mass.
  • the Ca content can be in the range of 0.8% by mass to 2.9% by mass, more preferably in the range of 0.8% by mass to 2.8% by mass.
  • the crystal defect is reduced by setting the Ca content to 0.8% by mass or more and 1.0% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or more and 0.9% by mass or less. Can also be achieved.
  • the content as extremely low results in insufficient luminance as a phosphor and a light emission peak
  • the wavelength shifts to the short wavelength side deep color rendering can not be realized.
  • the emission peak wavelength is shifted to the long wavelength side while maintaining high luminance, so that the emission peak in the 635 nm to 650 nm range becomes high color rendering when it is packaged It is preferable because a wavelength can be obtained.
  • the content of Eu is too high (for example, the content is more than 7.0% by mass), it does not form a solid solution in the phosphor and volatilizes during the synthesis, or Eu to a heterophase such as Sr 2 Si 5 N 8 It has been difficult to dissolve excess Eu in the SCASN phosphor because the solid solution proceeds. Also, if the content of Eu is too high, 1) a loss phenomenon known as concentration quenching of the phosphor occurs due to energy transfer between Eu atoms, 2) the phosphor is conversely generated due to the formation of crystalline defects etc. There is also a tendency for the brightness to decrease because the brightness of the light is likely to decrease.
  • the content of Eu can be reduced without reducing the luminance of the phosphor by reducing crystal defects (for example, by annealing treatment under a specific annealing condition or a specific elemental composition). It is possible to raise it.
  • the luminance of the phosphor decreases with the broadening of the emission spectrum, and when it exceeds 42.0% by mass, the emission peak wavelength is largely shifted to the short wavelength side. , Can not achieve deep color rendering.
  • the emission peak wavelength is largely shifted to the short wavelength side, so that deep color rendering can not be realized, and when it exceeds 3.0% by mass, the emission spectrum is broadened. There is a problem that the decrease in the luminance of the phosphor associated with the problem becomes significant.
  • the present red phosphor may contain a small amount of oxygen (O) as an unavoidable component, it does not cause any problem unless the characteristics as the phosphor are impaired, and the red phosphor has a crystal structure.
  • the content ratio of M element, Si / Al ratio, N / O ratio, etc. can be adjusted so that electrical neutrality can be maintained as a whole while maintaining
  • the half width of the emission spectrum of the present red phosphor is preferably narrow in order to obtain high emission intensity.
  • the half width is preferably 80 nm or less, more preferably 78 nm or less, and still more preferably 76 nm or less.
  • the half width exceeds 80 nm, the emission intensity of the obtained phosphor may be reduced.
  • the present red phosphor can have a structure with few crystal defects, which has an effect of efficiently converting light in the blue region into red light.
  • an annealing (treatment) step may be performed after the firing step when producing a phosphor, or in elemental composition. It is considered that this can be realized by suppressing the amount of Ca to about 0.8 to 1.0% by mass.
  • the number of crystal defects can be quantitatively evaluated by the internal quantum efficiency.
  • the internal quantum efficiency at the time of excitation with light of a wavelength of 455 nm needs to be 71% or more, preferably 73% or more, and more preferably 75% or more. If the internal quantum efficiency is less than 71%, there is a problem that the luminance decreases.
  • the present red phosphor is used as fine particles, but if the median diameter (also described as d50) is too small, the fluorescence luminance tends to be low, and if too large, the phosphor is mounted on the light emitting surface of the LED. It is preferable that d50 is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less because there is a tendency for variations in chromaticity of light emission colors or unevenness in light emission colors to occur. In addition, said d50 is the value calculated from the volume average diameter measured by the laser diffraction scattering method according to JISR1622: 1995 and R1629: 1997.
  • the present red phosphor has a 10 volume% diameter (also described as d10) in a volume-based particle size distribution measured by laser diffraction scattering method of 4 ⁇ m or more, and a 90 volume% diameter (also described as d90) of 55 ⁇ m or less Is preferred.
  • the manufacturing method of the present red phosphor needs to include a mixing step of mixing the raw materials and a baking step of firing the raw materials after the mixing step to form a red phosphor.
  • an annealing process may be further included which performs annealing after the baking process.
  • powders of nitrides of elements constituting the red phosphor that is, powders of calcium nitride, silicon nitride, aluminum nitride, strontium nitride, and europium nitride are suitably used as the raw materials. It is also possible to use the oxides of For example, as a source of europium having a very low content in the phosphor, powder of europium oxide which is more easily available than europium nitride may be used.
  • the method of mixing the raw materials is not particularly limited, but in particular, calcium nitride, strontium nitride and europium nitride, which react violently with moisture and oxygen in the air, are mixed in such a manner that they are handled in a glove box substituted with an inert atmosphere. It is suitable to carry out the filling of the raw material mixed powder into the firing container in the glove box. In addition, it is preferable that, after taking out the firing container filled with the raw material mixed powder from the glove box, immediately set it in the firing furnace and start firing.
  • the atmosphere and the firing temperature are not particularly limited.
  • a nitrogen atmosphere for example, usually 1600 ° C. or more and 2000 ° C. or less, preferably 1700 ° C. or more and 2000 ° C.
  • the raw material mixed powder can be fired under the following conditions. If the firing temperature is lower than 1600 ° C., the amount of unreacted residues increases, and if the temperature exceeds 2000 ° C., the main phase having the same crystal structure as CaAlSiN 3 decomposes, which may not be preferable.
  • the firing time of the raw material mixed powder in the above firing step is not particularly limited, but a range of the firing time is selected as appropriate without causing problems such as a large amount of unreacted material, insufficient grain growth or a decrease in productivity. In general, it is preferably 2 hours or more and 24 hours or less.
  • the pressure of the atmosphere in the firing step can increase the decomposition temperature of the phosphor as the atmospheric pressure is set higher, but it is preferable to be less than 1 MPaG (gauge pressure) in consideration of industrial productivity.
  • the atmospheric pressure can be, for example, 0.7 MPaG or more, preferably 0.8 MPaG or more.
  • the firing container used in the firing step is preferably made of a material which is stable in a high-temperature nitrogen atmosphere and which hardly reacts with the raw material mixed powder and its reaction product, and is made of boron nitride such as molybdenum, tantalum, tungsten And other containers made of high melting point metal such as carbon, etc.
  • the baking container is preferably a container with a lid.
  • the state of the red phosphor obtained by firing is various, such as powdery, massive, and sintered, depending on the raw material combination and firing conditions.
  • the phosphor is formed into a powder of a predetermined size by combining crushing, pulverizing and / or classification operations.
  • the crushing, pulverizing and / or classification operations can be appropriately performed after the firing step, after the annealing step, or after the other steps.
  • the atmosphere pressure is preferably in the range of 0.65 MPaG or less under vacuum or an inert gas atmosphere. If the atmospheric pressure exceeds 0.65 MPaG, crystal defects generated at the time of firing can not be reduced, which may be undesirable. On the other hand, in general, the lower the atmospheric pressure, the more preferable since crystal defects can be reduced. By reducing the crystal defects, higher luminance of the phosphor can be expected. Further, as an inert gas used as the atmosphere gas, there are hydrogen, nitrogen, argon and helium, and hydrogen and argon are particularly preferable.
  • the annealing temperature in the annealing step is preferably 1100 ° C. or more and 1650 ° C. or less. If the annealing temperature is lower than 1100 ° C., the crystal defects generated at the time of firing can not be reduced, and if the temperature exceeds 1650 ° C., the main phase of SCASN is obtained under the pressure range of 0.65 MPaG or less under vacuum or inert gas atmosphere. It is not preferable because it decomposes.
  • the holding time of the annealing step can be set arbitrarily, it is preferable to increase the holding time to the extent that the effect of the annealing can be exhibited, for example, may be in the range of 4 to 24 hours.
  • the container used in the annealing step is preferably made of a material which is stable in a high temperature inert atmosphere and hardly reacts with the reaction product obtained by firing, and has a high melting point such as molybdenum, tantalum, tungsten, etc. It is made of metal. Also, a container with a lid is preferred.
  • an acid treatment step may be carried out after the annealing step for the purpose of removing the impurities in the phosphor.
  • the light emitting member is sealed with a sealing material containing the red phosphor of the present invention, and can be used for a light emitting member in combination with an excitation light source, for example, a semiconductor light emitting device. it can.
  • a light emitting device having the light emitting member can also be provided.
  • this red fluorescent substance is excited by irradiating the ultraviolet light and visible light which contain the wavelength of 350 nm or more and 500 nm or less, since it has the characteristic to emit the fluorescence which has a peak in the wavelength range of 635 nm or more and 650 nm or less
  • An ultraviolet LED or a blue LED is preferably used as the semiconductor light emitting device.
  • a phosphor that emits green to yellow and / or a blue phosphor may be added to the sealing material containing the present red phosphor, whereby white light can be obtained as a whole. It will be.
  • Comparative example a1 The method for producing the phosphor of the present invention and the method for evaluating the same according to the examples and the comparative examples will be specifically described below.
  • the phosphor of Comparative Example a1 is manufactured by passing through the mixing process and the baking process of the raw materials, and is manufactured without imposing the annealing process.
  • the container filled with the raw material mixed powder was taken out of the glove box, quickly set in an electric furnace equipped with a carbon heater, and the inside of the furnace was sufficiently evacuated to 0.1 PaG or less. Heating was started while vacuum evacuation was continued, and after reaching 600 ° C., nitrogen gas was introduced into the furnace to set the atmosphere pressure in the furnace to 0.9 MPaG. Even after the start of the introduction of nitrogen gas, the temperature was continued to rise to 1950 ° C., firing was carried out for 8 hours at the holding temperature of this firing, and then the heating was completed and cooled.
  • the Eu, Sr, and Ca contents in the obtained phosphor are determined using an ICP emission spectrophotometer (CIROS-120, manufactured by Rigaku Corporation) after dissolving the phosphor by pressurized acid decomposition method. analyzed.
  • ICP emission spectrophotometer CROS-120, manufactured by Rigaku Corporation
  • the Eu content in the phosphor of Comparative Example a1 was 5.1% by mass
  • the Sr content was 40.0% by mass
  • the Ca content was 2.2% by mass.
  • the half width was measured as follows. First, a standard reflector with a reflectance of 99% (Labsphere, CSRT-99-020, Spectralon) is attached to the integrating sphere, and this integrating sphere is a monochromatic light separated into a wavelength of 455 nm from a light emission source (Xe lamp) The light was introduced using an optical fiber. The excitation spectrum using this monochromatic light as an excitation source was measured using a spectrophotometer (MCPD-7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). At that time, the excitation light photon number (Qex) was calculated from the spectrum in the wavelength range of 445 to 465 nm.
  • MCPD-7000 spectrophotometer
  • the fluorescence characteristics of the fluorescent substance were evaluated using a spectrofluorimeter (F-7000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) corrected by Rhodamine B and a substandard light source.
  • a solid sample holder attached to a photometer was used to obtain a fluorescence spectrum at an excitation wavelength of 455 nm.
  • the peak wavelength of the fluorescence spectrum emitted by the phosphor of Comparative Example a1 was 640 nm.
  • the value of the peak intensity of the fluorescence spectrum of comparative example a1 was made into 100%, and it was set as the evaluation standard of the other Example and the comparative example.
  • the phosphor of Comparative Example a1 is added to the silicone resin together with the LuAG yellow phosphor (peak wavelength of emission at 535 nm when receiving excitation light of wavelength 455 nm) to the silicone resin, defoamed and kneaded, and then blue of peak wavelength 450 nm
  • a white LED was produced by potting the LED element to a bonded surface mount type package and then heat curing it.
  • the additive amount ratio of the SCASN phosphor to the LuAG phosphor was adjusted so that the chromaticity coordinates (x, y) of the white LED would be (0.45, 0.41) at the time of current emission.
  • the obtained white LED was measured by an Otsuka Electronics total luminous flux measurement device (a combination of a 300 mm diameter integrating hemisphere and a spectrophotometer / MCPD-9800).
  • the average color rendering index (Ra) of the obtained white LED package was 90.
  • the value of the total luminous flux value in Example 1 was made into 100%, and it was set as the evaluation standard of the other Example and the comparative example.
  • the internal quantum efficiency was measured as follows. A standard reflector (Spectralon, manufactured by Labsphere, Inc.) having a reflectance of 99% was set at the side opening ( ⁇ 10 mm) of the integrating sphere ( ⁇ 60 mm) at normal temperature. A monochromatic light split to a wavelength of 455 nm from a light emitting light source (Xe lamp) was introduced to this integrating sphere through an optical fiber, and the spectrum of the reflected light was measured by a spectrophotometer (MCPD-7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). At that time, the excitation light photon number (Qex) was calculated from the spectrum in the wavelength range of 445 to 465 nm.
  • MCPD-7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • a concave cell filled with a fluorescent substance so as to have a smooth surface is set at the opening of the integrating sphere, and monochromatic light of wavelength 455 nm is irradiated, and the spectrum of the reflected light and fluorescence of the excitation is spectrophotometric It measured by the meter.
  • the excitation reflected light photon number (Qref) and the fluorescence photon number (Qem) were calculated from the obtained spectrum data.
  • the number of excitation reflected light photons was calculated in the same wavelength range as the number of excitation light photons, and the number of fluorescence photons was calculated in the range of 465 to 800 nm.
  • Comparative Examples a2 to a7, Example a1 The phosphors of Comparative Examples a2 to a7 and Example a1 were produced under the same production conditions as Comparative Example a1 except that the same raw material powder as Comparative Example a1 was used, and the Eu, Sr and Ca contents in the phosphor were changed. A powder was made. The powder X-ray diffraction patterns of the obtained samples all showed the same diffraction pattern as that of the CaAlSiN 3 crystal.
  • the red phosphors in which the Eu, Sr, and Ca contents in the phosphors are defined in a specific range have half widths at emission peak wavelengths in the range of 635 nm to 650 nm. Is as narrow as 80 nm or less.
  • the composition was as shown in Comparative Examples a4 and a5
  • the emission peak wavelength in the range of 635 nm to 650 nm was achieved, there was a problem that the half width became wide.
  • the problem of the emission peak wavelength being shifted to a shorter wavelength side than 635 nm occurred when the compositions of Comparative Examples a6 and a7 were obtained.
  • Example b1 was manufactured as follows as a fluorescent substance manufactured through the mixing process of a raw material, a baking process, and an annealing process.
  • the sintered powder obtained in Comparative Example a1 was filled in a tungsten container, and was quickly set in an electric furnace equipped with a carbon heater, and the inside of the furnace was sufficiently evacuated to 0.1 PaG or less. Heating was started while vacuum evacuation was continued, and after reaching 600 ° C., argon gas was introduced into the furnace to set the atmosphere pressure in the furnace to 0.2 MPaG. After the start of the introduction of argon gas, the temperature was continuously raised to 1300 ° C., and after the temperature rise, annealing treatment was performed at 1300 ° C.
  • Example b1 The internal quantum efficiency, peak wavelength, half width, peak emission intensity, and package characteristics were evaluated for the phosphor according to Example b1 in the same manner as in Example a1 described above.
  • Eu, Sr, and Ca content rate of Example b1 are the same as that of comparative example a1.
  • Example b2 to b4 Comparative Example b1
  • Examples b2 to b4 were prepared under the same conditions as Example b1 except that the fired powders obtained in Comparative Example a2, Comparative Example a3, and Example a1 were used instead of the fired powder used in Example b1. did.
  • Comparative Example b1 was produced under the same conditions as Example b1, except that the fired powder obtained in Comparative Example a4 was used instead of the fired powder used in Example b1.
  • Example b5 and b6 were produced under the same conditions as Example b1 except that the holding temperatures of the annealing were 1200 ° C. and 1500 ° C., respectively.
  • Example b7 and b8 were fabricated under the same conditions as Example b1 except that the atmosphere pressure in the furnace at the time of annealing was 0.01 MPaG and 0.6 MPaG, respectively.
  • Example b9, b10 were fabricated under the same conditions as Example b1 except that the atmosphere gas at the time of the annealing was hydrogen and nitrogen, respectively.
  • Example b11 was produced under the same conditions as Example b1, except that the fired powder obtained in Comparative Example a5 was used instead of the fired powder used in Example b1.
  • Comparative examples b2 and b3 were produced under the same conditions as Example b1 except that the holding temperature at the time of annealing was 1000 ° C. and 1700 ° C., respectively.
  • Comparative example b4 The comparative example b4 was produced on the same conditions as Example b1 except the furnace atmospheric pressure at the time of annealing processing having been 0.7 MpaG.
  • the SCASN phosphor having a specific range of elemental composition and internal quantum efficiency has relatively high luminous intensity and color rendering when packaged. Further, it can also be seen from Tables 1 and 2 that with the SCASN phosphor in a specific composition range, the light emission intensity is significantly increased when the annealing treatment is performed. In particular, comparing the comparative example in which the annealing step is not performed with the embodiment in which the annealing step is performed, the crystal defect is reduced by the annealing step, the internal quantum efficiency is dramatically improved, and the peak emission intensity is also sufficient. It can be confirmed that the color rendering property is not impaired.
  • the present SCASN-based red phosphor is preferably excited as blue light, exhibits high luminance red light emission, and exhibits high color rendering when packaged, and thus is suitable as a phosphor for white LED using blue light as a light source. It can be used and can be suitably used for light-emitting devices such as lighting fixtures and image display devices.

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Abstract

ＳＣＡＳＮ系蛍光体における輝度向上と深みのある演色性の実現の両立。主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ3と同一の結晶構造を有する、一般式がＭＡｌＳｉＮ3で示される赤色蛍光体であって、４５５ｎｍの波長の光により励起される際の内部量子効率が７１％以上であり、前記一般式中のＭは、Ｅｕ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの中から選ばれる、ＥｕとＳｒとＣａを必須とする少なくとも３種以上の元素からなる元素群であり、Ｅｕ含有率が４．５質量％以上７．０質量％以下、Ｓｒ含有率が３４．０質量％以上４２．０質量％以下、Ｃａ含有率が０．８質量％以上３．０質量％以下であることを特徴とする赤色蛍光体。

Description

赤色蛍光体及び発光装置
本発明は、赤色蛍光体、及び前記赤色蛍光体を用いた発光部材及び発光装置に関する。より詳しくは、ＬＥＤ（発光ダイオードともいう）又はＬＤ（レーザーダイオードともいう）向けに好ましく用いることができる、輝度の高い赤色蛍光体、及び前記赤色蛍光体を用いた発光部材及び発光装置に関する。
白色ＬＥＤは、半導体発光素子と蛍光体との組み合わせにより疑似白色光を発光するデバイスであり、その代表的な例として、青色ＬＥＤとＹＡＧ黄色蛍光体の組み合わせが知られている。しかし、この方式の白色ＬＥＤは、その色度座標値としては白色領域に入るものの、赤色発光成分が不足しているために、照明用途では演色性が低く、液晶バックライトのような画像表示装置では色再現性が悪いという問題がある。そこで、不足している赤色発光成分を補うために、特許文献１にはＹＡＧ蛍光体とともに、赤色を発光する窒化物又は酸窒化物蛍光体を併用することが提案されている。
赤色を発光する窒化物蛍光体として、ＣａＡｌＳｉＮ3（一般にＣＡＳＮとも記載される）と同一の結晶構造を有する無機化合物を母体結晶として、これに例えばＥｕ2+などの光学活性な元素で付活したものがＣＡＳＮ系蛍光体として知られている。特許文献２には、ＣＡＳＮの母体結晶をＥｕ2+で付活して蛍光体としたもの（即ちＥｕ付活ＣＡＳＮ蛍光体）は、高輝度で発光すると記載されている。ＣＡＳＮ蛍光体の発光色は、赤色領域でも、より長い波長側のスペクトル成分を多く含むため、高く深みのある演色性を実現できる反面、視感度の低いスペクトル成分も多くなるため、白色ＬＥＤ用としては、よりいっそうの輝度向上が求められている。
また特許文献２には、前記ＣａＡｌＳｉＮ3のＣａの一部を、さらにＳｒで置換した（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3をＥｕ2+で付活した蛍光体（一般にＥｕ付活ＳＣＡＳＮ蛍光体とも言う）について記載されている。このＥｕ付活ＳＣＡＳＮ蛍光体は、同ＣＡＳＮ蛍光体よりも、発光ピーク波長が短波長側にシフトして、視感度が高い領域のスペクトル成分が増えることから輝度向上する傾向にあり、高輝度白色ＬＥＤ用の赤色蛍光体として有望とされている。
特開２００４－０７１７２６号公報 国際公開第２００５／０５２０８７号
但しＳＣＡＳＮ蛍光体の場合は、Ｓｒ含有率が多いほど、発光ピーク波長が短波長側にシフトされ、また発光スペクトルの半値幅が狭くなる。そのため、半値幅が狭くなることによる輝度向上の反面、短波長側にシフトされるため、ＣＡＳＮ蛍光体のように深みのある演色性を実現できないという問題があった。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｅｕ付活ＳＣＡＳＮ蛍光体において、Ｅｕ含有率、Ｓｒ含有率、及びＣａ含有率を特定の組成範囲に規定し、かつ特定の値以上の内部量子効率を呈するように結晶欠陥が少ない構造を有するようにすることで、発光スペクトルの半値幅を狭くし、かつパッケージ化した際に深みのある演色性を発現する範囲に発光ピーク波長を制御できることを見出し、本発明の完成に至ったものである。そのため、この蛍光体を発光装置に用いると演色性を損なうことなく、高輝度化が達成できる。
すなわち本発明の実施形態では、以下を提供できる。
（１）　主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ3と同一の結晶構造を有する、一般式がＭＡｌＳｉＮ3で示される赤色蛍光体であって、
　前記一般式中のＭは、Ｅｕ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの中から選ばれる、ＥｕとＳｒとＣａを必須とする少なくとも３種以上の元素からなる元素群であり、Ｅｕ含有率が４．５質量％以上７．０質量％以下、Ｓｒ含有率が３４．０質量％以上４２．０質量％以下、Ｃａ含有率が０．８質量％以上３．０質量％以下であり、
　４５５ｎｍの波長の光により励起される際の内部量子効率が７１％以上である
ことを特徴とする赤色蛍光体。
（２）　紫外線から可視光の領域の光を吸収して、発光ピーク波長が６３５ｎｍ～６５０ｎｍの範囲で発光し、かつ発光スペクトルの半値幅が８０ｎｍ以下である、（１）に記載の赤色蛍光体。
（３）　前記一般式中のＭが、Ｅｕ、Ｓｒ、およびＣａからなる元素群である、（１）または（２）に記載の赤色蛍光体。
（４）　（１）～（３）のいずれか一項に記載の赤色蛍光体を含む発光部材。
（５）　（４）に記載の発光部材を有する発光装置。
（６）　主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ3と同一の結晶構造を有する、一般式がＭＡｌＳｉＮ3で示される赤色蛍光体の製造方法であって、
　原料を混合する混合工程と、
　混合工程後の原料を焼成して赤色蛍光体を形成する焼成工程と
を含み、
　前記一般式中のＭは、Ｅｕ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの中から選ばれる、ＥｕとＳｒとＣａを必須とする少なくとも３種以上の元素からなる元素群であり、
　得られる前記赤色蛍光体において、Ｅｕ含有率が４．５質量％以上７．０質量％以下、Ｓｒ含有率が３４．０質量％以上４２．０質量％以下、Ｃａ含有率が０．８質量％以上３．０質量％以下であり、
　得られる前記赤色蛍光体の、４５５ｎｍの波長の光により励起される際の内部量子効率が７１％以上である
ことを特徴とする、赤色蛍光体の製造方法。
（７）　得られる前記赤色蛍光体が、紫外線から可視光の領域の光を吸収して、発光ピーク波長が６３５ｎｍ～６５０ｎｍの範囲で発光し、かつ発光スペクトルの半値幅が８０ｎｍ以下である、（６）に記載の製造方法。
（８）　前記焼成工程の後にさらに、アニール焼成を実施するアニール処理工程を含む、（６）または（７）に記載の製造方法。
（９）　前記アニール処理工程が、不活性ガス雰囲気下、温度１１００℃以上１６５０℃以下、圧力０．６５ＭＰａＧ以下の条件で行われる、（８）に記載の製造方法。
本発明の実施形態によれば、輝度の高いＥｕ付活ＳＣＡＳＮ系蛍光体を提供することができ、ＬＥＤなどの発光光源と組み合わせることで高輝度かつ高演色性な発光部材（発光素子ともいう）を提供することができる。また、本発明の実施形態においてはさらに、高輝度かつ高演色性な発光部材と、発光部材を収納する器具とを有する発光装置と提供することもできる。そうした発光装置としては、例えば照明装置、バックライト装置、画像表示装置及び信号装置が挙げられる。
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。本明細書においては、別段の断わりのない限りは、数値範囲はその上限値と下限値を含むものとする。
本発明の実施形態に係る赤色蛍光体は、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ3と同一の結晶構造を有する、一般式がＭＡｌＳｉＮ3で示される蛍光体である。蛍光体の主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ3結晶と同一の結晶構造であるか否かは、粉末Ｘ線回折により確認できる。結晶構造がＣａＡｌＳｉＮ3と異なる場合、発光色が赤色でなくなったり、輝度が大きく低下したりするので好ましくない。従って、本赤色蛍光体は、前記主結晶相以外の結晶相（異相ともいう）がなるべく混入してない単相であることが好ましいが、蛍光体特性に大きな影響がない限りにおいては、異相を含んでいても構わない。
前記一般式ＭＡｌＳｉＮ3中のＭは、Ｅｕ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの中から選ばれる、ＥｕとＳｒとＣａを必須とする少なくとも３種以上の元素からなる元素群である。なお、前記一般式におけるＭには、原子の個数を表す添字が付されていないが、これは元素種の選択に幅があるための都合上の表記であって、必ずしも１であることを示しているわけではないことに留意されたい。
また本赤色蛍光体では、蛍光体の組成全体に対するＥｕ含有率が４．５質量％以上７．０質量％以下、Ｓｒ含有率が３４．０質量％以上４２．０質量％以下、かつＣａ含有率が０．８質量％以上３．０質量％以下であることが、所望の特性を得るために必要とされ、この条件を外れると輝度と演色性が劣る問題が発生する。好ましい実施形態においては、Ｅｕ含有率は５．０質量％以上７．０質量％以下の範囲、より好ましくは５．０質量％以上６．７質量％以下の範囲とすることができる。好ましい実施形態においては、Ｓｒ含有率は３４．０質量％以上４１．０質量％以下の範囲、より好ましくは３６．０質量％以上４０．０質量％以下の範囲とすることができる。好ましい実施形態においては、Ｃａ含有率は０．８質量％以上２．９質量％以下の範囲、より好ましくは０．８質量％以上２．８質量％以下の範囲とすることができる。或る特定の実施形態においては、Ｃａ含有率を０．８質量％以上１．０質量％以下、さらに好ましくは０．８質量％以上０．９質量％以下とすることで、結晶欠陥を低減する効果を奏することもできる。
Ｅｕは蛍光体の発光を担う原子、即ち発光中心であるから、含有率が極端に少ない（例えば含有率４．５質量％未満である）と蛍光体としての輝度が不十分となり、かつ発光ピーク波長が短波長側にシフトするため、深みのある演色性を実現できない。しかしながら、本発明で規定したＥｕの含有率であれば、高い輝度を保ちつつ、発光ピーク波長が長波長側にシフトするため、パッケージにしたときに高演色性となる６３５ｎｍ～６５０ｎｍ範囲の発光ピーク波長が得られるため好ましい。従来、Ｅｕの含有率が高くなりすぎる（例えば含有率７．０質量％超である）と、蛍光体に固溶せず合成中に揮発したり、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8などの異相にＥｕの固溶が進んだりするなどの理由から、ＳＣＡＳＮ蛍光体に過剰のＥｕを固溶させることは困難であった。また、Ｅｕの含有率が高くなりすぎると、１）Ｅｕ原子間のエネルギー伝達による、蛍光体の濃度消光として知られている損失現象が起こる、２）結晶性欠陥などの生成により逆に蛍光体の輝度が低下する傾向が見られる、といった理由から輝度が低下する傾向も発生する。これに対して本発明の実施形態では、（例えば特定のアニール条件でのアニール処理や特定の元素組成によって）結晶欠陥を低減させることで、蛍光体の輝度を低下させずにＥｕの含有率を高めることを可能としている。
Ｓｒ含有率が３４．０質量％未満になると、発光スペクトルのブロード化に伴い蛍光体の輝度が低下し、また４２．０質量％を超えると、発光ピーク波長が短波長側に大きくシフトするため、深みのある演色性を実現できない。またＣａ含有率が０．８質量％未満になると発光ピーク波長が短波長側に大きくシフトするため、深みのある演色性を実現できず、３．０質量％を超えると、発光スペクトルのブロード化に伴う蛍光体の輝度低下が著しくなるという問題が発生してしまう。
なお、本赤色蛍光体には、不可避成分として酸素（Ｏ）が微量含まれることがあるが、蛍光体としての特性を損なわない限り特に問題にはならず、本赤色蛍光体においては、結晶構造を維持しながら全体として電気的中性が保たれるようにＭ元素の含有率、Ｓｉ／Ａｌ比、Ｎ／Ｏ比などを調整できる。
本赤色蛍光体の発光スペクトルの半値幅は狭いことが高発光強度を得る上で好ましい。半値幅は例えば８０ｎｍ以下であることが好ましく、７８ｎｍ以下であることがより好ましく、７６ｎｍ以下であることがさらに好ましい。半値幅が８０ｎｍを超えると得られる蛍光体の発光強度が低下する場合がある。
好ましい実施形態においては、本赤色蛍光体は結晶欠陥が少ない構造を有することができ、これによって青色領域の光を効率良く赤色光に変換する効果を奏する。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、結晶欠陥が少ない構造を得るには、例えば蛍光体を製造する際に焼成工程の後にアニール（処理）工程を行うことや、元素組成においてＣａの量を０．８～１．０質量％程度に抑えることなどによって実現できると考えられる。結晶欠陥の少なさは、内部量子効率によって定量的に評価することができる。本赤色蛍光体においては４５５ｎｍの波長の光により励起される際の内部量子効率は７１％以上である必要があり、好ましくは７３％以上、より好ましくは７５％以上とすることができる。内部量子効率が７１％未満であると輝度が低下する問題がある。
また、本赤色蛍光体は微粒子として用いられるが、そのメジアン径（ｄ５０とも記載する）があまりに小さいと蛍光輝度が低くなる傾向にあり、あまりに大きいとＬＥＤの発光面へ蛍光体を搭載した際の発光色の色度にバラツキが生じたり発光色の色むらが生じたりする傾向にあるため、ｄ５０は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお、前記ｄ５０は、ＪＩＳＲ１６２２：１９９５及びＲ１６２９：１９９７に準じて、レーザー回折散乱法で測定した体積平均径より算出した値である。
さらに本赤色蛍光体は、レーザー回折散乱法で測定した体積基準の粒子径分布における１０体積％径（ｄ１０とも記載する）が４μｍ以上であり、９０体積％径（ｄ９０とも記載する）が５５μｍ以下であることが好ましい。
本赤色蛍光体の製造方法は、原料を混合する混合工程と、混合工程後の原料を焼成して赤色蛍光体を形成する焼成工程とを含むことが必要である。好ましい実施形態においては、焼成工程後にアニール焼成を実施するアニール処理工程をさらに含めることができる。
原料を混合する混合工程では、原料として、赤色蛍光体を構成する元素の窒化物、即ち窒化カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ストロンチウム、窒化ユーロピウムの粉末が好適に使用されるが、それらの元素の酸化物を使用することも可能である。例えば、蛍光体中の含有率が非常に少ないユーロピウム源として、窒化ユーロピウムよりも入手が容易な酸化ユーロピウムの粉末を使用しても構わない。
前記原料を混合する方法は特に限定されないが、特に空気中の水分及び酸素と激しく反応する窒化カルシウム、窒化ストロンチウム、窒化ユーロピウムは、不活性雰囲気で置換されたグローブボックス内で扱うようにして原料混合粉末となし、さらに原料混合粉末の焼成容器への充填もグローブボックス内で実施するのが適切である。また、グローブボックスから原料混合粉末を充填した焼成容器を取り出したら、速やかに焼成炉内にセットして焼成を始めることが好ましい。
混合工程後の原料を焼成して赤色蛍光体を形成する焼成工程では、雰囲気や焼成温度は特に限定されないが、例えば通常は窒素雰囲気中で１６００℃以上２０００℃以下、好ましくは１７００℃以上２０００℃以下の条件で原料混合粉末を焼成することができる。焼成温度が１６００℃より低いと未反応残存量が多くなり、２０００℃を超えるとＣａＡｌＳｉＮ3と同一結晶構造の主相が分解するので好ましくないことがある。
また上記焼成工程における原料混合粉末の焼成時間は特に限定されないが、未反応物が多く存在したり、粒成長不足であったり、或いは生産性の低下という不都合が生じない焼成時間の範囲を適宜選択することができ、一般的には２時間以上２４時間以下であることが好ましい。
上記焼成工程における雰囲気の圧力は、雰囲気圧力は高く設定するほど、蛍光体の分解温度も高くできるが、工業的生産性を考慮すると１ＭＰａＧ（ゲージ圧）未満とすることが好ましい。雰囲気圧力は例えば０．７ＭＰａＧ以上、好ましくは０．８ＭＰａＧ以上とすることができる。
なお、焼成工程に用いる焼成容器は、高温の窒素雰囲気下において安定で、原料混合粉末及びその反応生成物と反応しにくい材質で構成されることが好ましく、窒化ホウ素製、例えばモリブデン、タンタル、タングステンなどの高融点金属製、カーボン製などの容器が挙げられる。また、焼成容器は蓋付きの容器が好ましい。
焼成により得られる赤色蛍光体の状態は、原料配合や焼成条件によって、粉体状、塊状、焼結体と様々である。実際の発光装置に用いる発光部材としての蛍光体として使用する場合には、解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて、蛍光体を所定のサイズの粉末にする。ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用する場合には、蛍光体の平均粒径が５～３５μｍとなるように調整することが好ましい。なお、解砕、粉砕及び／又は分級操作は焼成工程後、アニール工程後、またはその他工程後に適宜行うことが可能である。
上記アニール工程においては、雰囲気圧力が真空または不活性ガス雰囲気下０．６５ＭＰａＧ以下の範囲であることが好ましい。雰囲気圧力が０．６５ＭＰａＧ超になると、焼成時に生じた結晶欠陥を低減できず好ましくないことがある。一方、一般に雰囲気圧力を低く設定するほど、結晶欠陥を低減できるため好ましい。結晶欠陥を低減することで、蛍光体の高輝度化が望める。また雰囲気ガスとして用いる不活性ガスとしては、水素、窒素、アルゴン、ヘリウムがあり、特に、水素、アルゴンが好ましい。
上記アニール工程におけるアニール温度は、１１００℃以上１６５０℃以下が好ましい。１１００℃よりアニール温度が低いと、焼成時に生じた結晶欠陥を低減できず、１６５０℃を超えると、真空または不活性ガス雰囲気下０．６５ＭＰａＧ以下の圧力範囲という条件下では、ＳＣＡＳＮの主相が分解するので好ましくないことがある。またアニール工程の保持時間は任意に設定できるが、アニールの効果が発現できる程度に保持時間を長くすることが好ましく、例えば４～２４時間の範囲としてもよい。
なお、アニール工程で用いる容器は、高温の不活性雰囲気下において安定で、焼成で得られた反応生成物と反応しにくい材質で構成されることが好ましく、例えばモリブデン、タンタル、タングステンなどの高融点金属製が挙げられる。また、蓋付きの容器が好ましい。
また本赤色蛍光体の製造においては、蛍光体中の不純物を除去する目的でアニール工程後にさらに酸処理工程を実施しても良い。
本発明の或る実施形態では、本発明の赤色蛍光体を含む封止材で封止し、例えば半導体発光素子である励起光源と組み合わせた発光部材に使用することができ、そうした発光部材を提供できる。さらなる実施形態では、前記発光部材を有する発光装置も提供可能である。なお、本赤色蛍光体は、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を含有する紫外光や可視光を照射することにより励起されて、波長６３５ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長領域にピークのある蛍光を発する特性を有するため、前記半導体発光素子としては、紫外ＬＥＤまたは青色ＬＥＤが好ましく用いられる。また本赤色蛍光体を含んでいる封止材には、必要に応じてさらに緑～黄色を発する蛍光体及び／又は青色蛍光体を加えてもよく、そうすることで全体として白色光が得られるようになる。
本発明をさらに実施例を示し、詳細に説明する。但し、本発明は実施例に示した内容のみに限定されるものではない。
（比較例ａ１）
以下に実施例と比較例で示す本発明蛍光体の製造方法、評価方法について、具体的に説明する。比較例ａ１の蛍光体は、原料の混合工程および焼成工程を経ることによって製造され、アニール工程は課さずに製造されたものである。
（製造方法）
比較例ａ１の蛍光体の原料として、α型窒化ケイ素粉末（Ｓｉ3Ｎ4、ＳＮ－Ｅ１０グレード、宇部興産社製）６３．１ｇ、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ、Ｅグレード、トクヤマ社製）５５．３ｇ、酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ2Ｏ3、ＲＵグレード、信越化学工業社製）１４．３ｇを予め予備混合し、次いで水分が１質量ｐｐｍ以下、酸素分が１質量ｐｐｍ以下である窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で窒化カルシウム粉末（Ｃａ3Ｎ2、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）６．０ｇ、窒化ストロンチウム粉末（Ｓｒ3Ｎ2、純度２Ｎ、高純度化学研究所社製）１１１．３ｇ、をさらに加えて乾式混合し、原料混合粉末を得た。この原料混合粉末２５０ｇを、タングステン製の蓋付き容器に充填した。
原料混合粉末を充填した容器を、グローブボックスから取出し、カーボンヒーターを備えた電気炉内に速やかにセットして、炉内を０．１ＰａＧ以下まで十分に真空排気した。真空排気を継続したまま加熱を開始し、６００℃到達後からは炉内に窒素ガスを導入し、炉内雰囲気圧力を０．９ＭＰａＧとした。窒素ガスの導入開始後も１９５０℃まで昇温を続け、この焼成の保持温度で８時間の焼成を行い、その後加熱を終了して冷却させた。
室温まで冷却した後、容器から回収された赤色の塊状物は乳鉢で解砕して、最終的に目開き７５μｍの篩を通過した粉末を得た。
（結晶構造の確認）
得られた蛍光体について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンによりその結晶構造を確認した。この結果、得られた比較例ａ１の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンには、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶と同一の回折パターンが認められた。
（Ｅｕ、Ｓｒ、Ｃａの定量分析）
得られた蛍光体中のＥｕ、Ｓｒ、Ｃａ含有率は、加圧酸分解法により前記蛍光体を溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社リガク製、ＣＩＲＯＳ－１２０）を用いて定量分析した。その結果、比較例ａ１の蛍光体中のＥｕ含有率は５．１質量％、Ｓｒ含有率は４０．０質量％、Ｃａ含有率は２．２質量％であった。
（半値幅の評価）
半値幅は次の様に測定を行った。まず、反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、ＣＳＲＴ－９９－０２０、スペクトラロン）を積分球に取り付け、この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源とした励起スペクトルを分光光度計（大塚電子社製、ＭＣＰＤ－７０００）を用いて測定した。その際、４４５～４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。次いで、標準反射板の代わりに凹部のセルに表面が平滑になる様に充填した蛍光体をセットし、蛍光体の蛍光スペクトルを測定、得られたスペクトルデータから半値幅を得た。この結果、比較例ａ１の蛍光体が発した発光スペクトルの半値幅は７５ｎｍであった。
（蛍光特性の評価）
蛍光体の蛍光特性は、ローダミンＢと副標準光源により補正した分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ－７０００）を用いて評価した。測定には、光度計に付属の固体試料ホルダーを使用し、励起波長４５５ｎｍでの蛍光スペクトルを求めた。この結果、比較例ａ１の蛍光体が発した蛍光スペクトルのピーク波長は６４０ｎｍであった。なお蛍光体の輝度は、測定装置や条件によって変化するため、比較例ａ１の蛍光スペクトルのピーク強度の値を１００％として、他の実施例と比較例の評価基準とした。
（ＰＫＧ（パッケージ）特性評価）
上記比較例ａ１の蛍光体をそれぞれＬｕＡＧ黄色蛍光体（波長４５５ｎｍの励起光を受けた際の発光のピーク波長が５３５ｎｍ）と共にシリコーン樹脂に添加し、脱泡・混練した後、ピーク波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤ素子を接合した表面実装タイプのパッケージにポッティングし、更にそれを熱硬化させることによって白色ＬＥＤを作製した。ＳＣＡＳＮ蛍光体とＬｕＡＧ蛍光体との添加量比は、通電発光時に白色ＬＥＤの色度座標（ｘ、ｙ）が（０．４５、０．４１）になるように調整した。
次に、得られた白色ＬＥＤを大塚電子製の全光束測定装置（直径３００ｍｍ積分半球と分光光度計／ＭＣＰＤ－９８００とを組合せた装置）によって測定した。得られた白色ＬＥＤパッケージの平均演色評価数（Ｒａ）は、９０であった。また実施例１における全光束値の値を１００％として、他の実施例と比較例の評価基準とした。
（量子効率の評価）
内部量子効率は次の様に測定を行った。常温下で、積分球（φ６０ｍｍ）の側面開口部（φ１０ｍｍ）に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、スペクトラロン）をセットした。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光のスペクトルを分光光度計（大塚電子社製、ＭＣＰＤ－７０００）により測定した。その際、４４５～４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。次に、凹型のセルに表面が平滑になるように蛍光体を充填したものを積分球の開口部にセットし、波長４５５ｎｍの単色光を照射し、励起の反射光及び蛍光のスペクトルを分光光度計により測定した。得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５～８００ｎｍの範囲で算出した。得られた三種類のフォトン数から外部量子効率（＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）、吸収率（＝（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ×１００）、内部量子効率（＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）×１００）を求めた。
比較例ａ１の蛍光体のＥｕ、Ｓｒ、Ｃａ含有率、内部量子効率、蛍光スペクトルのピーク波長、及び半値幅、ピーク発光強度、ならびにパッケージにしたときのＲａ及び全光束値を下記表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（比較例ａ２～ａ７、実施例ａ１）
比較例ａ１と同じ原料粉末を使用し、蛍光体中のＥｕ、Ｓｒ、Ｃａ含有率を変えた以外は、比較例ａ１と同じ製造条件で、比較例ａ２～ａ７、実施例ａ１の蛍光体の粉末を作製した。得られたサンプルの粉末Ｘ線回折パターンには、いずれもＣａＡｌＳｉＮ3結晶と同一の回折パターンが認められた。
上記表１に示される実施例、比較例の結果から、蛍光体中のＥｕ、Ｓｒ、Ｃａ含有率を特定の範囲に規定した赤色蛍光体は、６３５ｎｍ～６５０ｎｍ範囲の発光ピーク波長で、半値幅が８０ｎｍ以下と狭いことが判る。一方、比較例ａ４、ａ５のような組成になると、６３５ｎｍ～６５０ｎｍ範囲の発光ピーク波長は達成されるが、半値幅が広くなる問題が発生した。また比較例ａ６、ａ７のような組成になると発光ピーク波長が６３５ｎｍよりも短波長側にシフトされる問題が発生したこともわかる。
（実施例ｂ１）
原料の混合工程、焼成工程、およびアニール工程を経て製造する蛍光体として、実施例ｂ１を以下のように製造した。比較例ａ１で得られた焼成粉をタングステン容器に充填し、カーボンヒーターを備えた電気炉内に速やかにセットして、炉内を０．１ＰａＧ以下まで十分に真空排気した。真空排気を継続したまま加熱を開始し、６００℃到達後からは炉内にアルゴンガスを導入し、炉内雰囲気圧力を０．２ＭＰａＧとした。アルゴンガスの導入開始後も１３００℃まで昇温を続け、昇温後１３００℃で８時間のアニール処理を行い、その後加熱を終了して冷却させた。室温まで冷却した後、容器から回収して、目開き７５μｍの篩を通過した粉末を得た。得られた粉末を実施例ｂ１に係る蛍光体とした。実施例ｂ１に係る蛍光体に対して、上述した実施例ａ１と同様に、内部量子効率、ピーク波長、半値幅、ピーク発光強度、パッケージ特性の評価を行った。なおアニール工程によって組成は変化しないと考えられるため、実施例ｂ１のＥｕ、Ｓｒ、Ｃａ含有率は比較例ａ１と同様である。
実施例ｂ１の蛍光体の蛍光スペクトルのピーク波長、及び半値幅、内部量子効率、ピーク強度、パッケージにしたときのＲａ及び全光束値を下記表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例ｂ２～ｂ４、比較例ｂ１）
実施例ｂ２～ｂ４は、実施例ｂ１で使用した焼成粉末の代わりに、それぞれ比較例ａ２、比較例ａ３、実施例ａ１で得られた焼成粉末を使用した以外は実施例ｂ１と同じ条件で作製した。また比較例ｂ１は、実施例ｂ１で使用した焼成粉末の代わりに、比較例ａ４で得られた焼成粉末を使用した以外は実施例ｂ１と同じ条件で作製した。
（実施例ｂ５、ｂ６）
実施例ｂ５、ｂ６は、アニール処理の保持温度をそれぞれ１２００℃、１５００℃とした以外は実施例ｂ１と同じ条件で作製した。
（実施例ｂ７、ｂ８）
実施例ｂ７、ｂ８は、アニール処理時の炉内雰囲気圧力をそれぞれ０．０１ＭＰａＧ、０．６ＭＰａＧとした以外は実施例ｂ１と同じ条件で作製した。
（実施例ｂ９、ｂ１０）
実施例ｂ９、ｂ１０は、アニール処理時の雰囲気ガスをそれぞれ水素、窒素にした以外は実施例ｂ１と同じ条件で作製した。
（実施例ｂ１１）
実施例ｂ１１は、実施例ｂ１で使用した焼成粉末の代わりに、比較例ａ５で得られた焼成粉末を使用した以外は実施例ｂ１と同じ条件で作製した。
（比較例ｂ２、ｂ３）
比較例ｂ２、ｂ３は、アニール処理時の保持温度をそれぞれ１０００℃、１７００℃とした以外は実施例ｂ１と同じ条件で作製した。
（比較例ｂ４）
比較例ｂ４は、アニール処理時の炉内雰囲気圧力を０．７ＭＰａＧとした以外は実施例ｂ１と同じ条件で作製した。
表２に示される実施例、比較例の結果から、特定の範囲の元素組成および内部量子効率を有するＳＣＡＳＮ蛍光体では、発光強度及びパッケージにしたときの演色性が相対的に高いことが判る。また表１、２より、特定の組成範囲のＳＣＡＳＮ蛍光体ではアニール処理を実施すると発光強度が大幅に増加することも判る。また特に、アニール工程を行っていない比較例とアニール工程を行った実施例とを対比すると、アニール工程により結晶欠陥が低減され、内部量子効率が飛躍的に向上しており、ピーク発光強度も十分に向上できた上に、演色性も損われていないことが確認できる。またさらに、元素組成においてＣａの量が０．８～１．０質量％程度の量である場合、アニール工程を経なくても内部量子効率が十分に高くなり結晶欠陥を低減できたことも理解される。さらに、内部量子効率は高いが所定の元素組成比を満たさない比較例ａ４、ａ７では、半値幅またはパッケージ特性（Ｒａ）に問題が発生したことも理解される。
本ＳＣＡＳＮ系赤色蛍光体は、青色光により励起され、高輝度の赤色発光を示し、またパッケージにしたときに高演色性を示すことから、青色光を光源とする白色ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用できるものであり、照明器具、画像表示装置などの発光装置に好適に使用できる。

Claims (9)

  1. 主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ3と同一の結晶構造を有する、一般式がＭＡｌＳｉＮ3で示される赤色蛍光体であって、
    　前記一般式中のＭは、Ｅｕ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの中から選ばれる、ＥｕとＳｒとＣａを必須とする少なくとも３種以上の元素からなる元素群であり、Ｅｕ含有率が４．５質量％以上７．０質量％以下、Ｓｒ含有率が３４．０質量％以上４２．０質量％以下、Ｃａ含有率が０．８質量％以上３．０質量％以下であり、
    　４５５ｎｍの波長の光により励起される際の内部量子効率が７１％以上である
    ことを特徴とする赤色蛍光体。
  2. 紫外線から可視光の領域の光を吸収して、発光ピーク波長が６３５ｎｍ～６５０ｎｍの範囲で発光し、かつ発光スペクトルの半値幅が８０ｎｍ以下である、請求項１に記載の赤色蛍光体。
  3. 前記一般式中のＭが、Ｅｕ、Ｓｒ、およびＣａからなる元素群である、請求項１または２に記載の赤色蛍光体。
  4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の赤色蛍光体を含む発光部材。
  5. 請求項４に記載の発光部材を有する発光装置。
  6. 主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ3と同一の結晶構造を有する、一般式がＭＡｌＳｉＮ3で示される赤色蛍光体の製造方法であって、
    　原料を混合する混合工程と、
    　混合工程後の原料を焼成して赤色蛍光体を形成する焼成工程と
    を含み、
    　前記一般式中のＭは、Ｅｕ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの中から選ばれる、ＥｕとＳｒとＣａを必須とする少なくとも３種以上の元素からなる元素群であり、
    　得られる前記赤色蛍光体において、Ｅｕ含有率が４．５質量％以上７．０質量％以下、Ｓｒ含有率が３４．０質量％以上４２．０質量％以下、Ｃａ含有率が０．８質量％以上３．０質量％以下であり、
    　得られる前記赤色蛍光体の、４５５ｎｍの波長の光により励起される際の内部量子効率が７１％以上である
    ことを特徴とする、赤色蛍光体の製造方法。
  7. 得られる前記赤色蛍光体が、紫外線から可視光の領域の光を吸収して、発光ピーク波長が６３５ｎｍ～６５０ｎｍの範囲で発光し、かつ発光スペクトルの半値幅が８０ｎｍ以下である、請求項６に記載の製造方法。
  8. 前記焼成工程の後にさらに、アニール焼成を実施するアニール処理工程を含む、請求項６または７に記載の製造方法。
  9. 前記アニール処理工程が、不活性ガス雰囲気下、温度１１００℃以上１６５０℃以下、圧力０．６５ＭＰａＧ以下の条件で行われる、請求項８に記載の製造方法。
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