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헥사메틸벤젠

Hexamethylbenzene

헥사메틸벤젠
Structural formula of hexamethylbenzene
Ball-and-stick model of the hexamethylbenzene molecule
HMB2wBottle.jpg
이름
선호 IUPAC 이름
헥사메틸벤젠
기타 이름
1,2,3,4,5,6-헥사메틸벤젠
멜리틴
식별자
3D 모델(JSmol)
체비
켐스파이더
ECHA InfoCard 100.001.616 Edit this at Wikidata
펍켐 CID
유니
  • InChi=1S/C12H18/c1-7-8(2)10(4)12(1)11(5)9(7)3/h1-6H3 ☒N)
    키: YUWDEVAXEOLKSG-UHFFFAOYSA-N ☒N
  • InChi=1/C12H18/c1-7-8(2)10(4)12)11(9)3/h1-6H3
    키: YUWDEVAXEOLKSG-UHFFFAOYAF
  • c1(c(c(c1C)C)C)C)C)c
특성.
C12H18
어금질량 162.276 g·162−1
외관 화이트 크리스탈 파우더
밀도 1.0630 g cm−3
녹는점 165.6 ± 0.7°C
비등점 265.2°C(509.4°F, 538.3K)
불용성인
용해성 아세트산, 아세톤, 벤젠, 클로로포름, 디에틸에테르, 에탄올
달리 명시된 경우를 제외하고, 표준 상태(25°C [77°F], 100 kPa)의 재료에 대한 데이터가 제공된다.
☒ NVERIFI (?란수표Y☒N?
Infobox 참조 자료

멜리텐으로도 알려진 헥사메틸벤젠은 분자식 CH와1218 응축된 구조식 CH6(CH3)를 가진 탄화수소다.6방향성 화합물이자 벤젠의 파생물질로 벤젠의 수소원자 6개가 각각 메틸그룹으로 대체됐다.1929년 캐슬린 론스데일은 헥사메틸벤젠의 결정 구조를 보고하면서 중앙 링이 육각형이고 평평하다는[1] 것을 증명하고, 따라서 벤젠 시스템의 물리적 매개변수에 대한 지속적인 논쟁을 종결시켰다.이는 X선 결정학 분야와 방향성 이해에 있어 역사적으로 중요한 결과였다.[2][3]

알루미나 같은 적절한 고체 촉매에 걸쳐 상승된 온도에서 페놀과 메탄올을 반응시켜 화합물을 준비할 수 있다.[4][5][6]그 과정의 메커니즘은 광범위하게 연구되어 왔으며,[7][8][9][10] 몇 개의 매개체가 확인되었다.[6][11][12]디메틸아세틸렌의 알키네 트리머라이징 또한 적절한 촉매제가 있는 곳에서 헥사메틸벤젠을[13] 산출한다.[14][15]헥사메틸벤젠은 자연에서 희귀 미네랄 멜라이트 안에 알루미늄 소금이 들어 있는 멜리타이트 산으로 산화시킬 수 있다.[16][17]헥사메틸벤젠은 유기농 화합물에서 리간드로 사용될 수 있다.[18]오르가노루테늄 화학의 예는 금속 중심부의 산화 상태 변화와 관련된 리간드의 구조적 변화를 보여준다.[19][20] 단, 유사한 오르가노아이론 시스템에서는 동일한 변화가 관찰되지 않는다.[19]

2016년 안젤완테 케미 인터내셔널 에디션에서 헥사메틸벤젠 도약의 결정 구조가 보고되었는데,[21] 탄소 원자가 6개의 다른 탄소 원자와 결합하는 피라미드 구조를 보여주고 있다.[22][23]이 구조물은 평소 탄소 배출량이 4개여서 '전례가 없는'[21] 구조였고, 뉴사이언티스트,[22][23] 케미컬앤엔지니어링 뉴스, 사이언스 뉴스의 주목을 받았다.[24]이 구조는 형성된 탄소-탄소 결합이 2전자 결합이 아니기 때문에 8진법을 위반하지 않으며, 탄소 원자가 "4개 이상의 원자와 직접 결합할 수 있다"는 것을 보여주는 데 교육학적으로 가치가 있다.[24]스티븐 바흐라흐는 이 화합물이 지나치게 조화된 것은 맞지만 고부가가치화되지 않는다는 것을 증명했으며, 또한 그 향기를 설명하기도 했다.[25]유기농 화학의 렌즈를 통해 이와 같은 종들의 결합을 기술하는 아이디어는
6 C(CH
3)2+
6가 처음 관찰된 직후인 1975년에 제안되었다.[26][27][28][29]

명명 및 속성

블루북에 따르면 이 화학물질은 1,2,3,4,5,6헥사메틸벤젠으로 체계적으로 명명될 수 있다.[citation needed]로케트(이름 앞의 숫자)는 불필요하지만, 헥사메틸벤젠이라는 이름이 단일 물질을 고유하게 식별하므로 혼합물의 공식 IUPAC 이름이다.[30]그것은 6 π 전자(Hukel의 법칙 만족)가 주기적인 평면 시스템을 통해 분해되는 방향성 화합물이다. 6 링 탄소 원자는 각각 혼합되어2 삼각 평면 형상을 표시하는 반면, 각 메틸 탄소는 그 구조의 경험적 설명과 일치하는 첨자3 혼합과 사면체다.[1]고형 헥사메틸벤젠은 백색 결정 정형외과옴비즘 또는[31] 바늘에 무색소로 발생하며 용해점이 165–166 °C,[5] 비등점이 268 °C, 밀도가 1.0630 g cm이다−3.[31]물에 용해되지 않지만 벤젠과 에탄올을 포함한 유기 용매에 용해된다.[31]

미네랄 멜라이트(왼쪽)는 멜리틱산의 수화 알루미늄 소금(오른쪽)으로 구성된다.

헥사메틸벤젠은 가끔 멜리틴이라고 불리기도 하는데,[31] 꿀을 채색한 희귀 광물인 멜리테에서 유래한 이름이다. μέλιιι me멜리토스(GEN μέιιτο mel mel멜리토스)는 꿀을 뜻하는 그리스어다.[32]멜라이트(Mellite)는 벤젠헥사카르복실산(mellitic acid)의 수화 알루미늄 소금으로 구성되며, 알
2[C
6(CO
2)]•
616이라는 공식으로 구성된다.HO
2.[17] 멜리틱산 자체는 광물에서 추출될 수 있으며,[33] 그 후의 감소는 멜리틴을 산출한다.반대로, 멜리텐은 산화되어 멜리테산을 형성할 수 있다.[16]

Mellitic redox.png

헥사메틸벤젠은 염화메틸과 알루미늄 트리클로라이드(MecCl-AlCl의δ⊕δ⊖3 원료)를 혼합한 초극성생성 혼합물로 처리하면 직접 관측된 최초의 탄화수소 중 하나인 헵타메틸벤제늄 양이온(heptamethyl benzenzenium cation.

Heptamethylbenzenium2.png


구조

1927년 캐슬린 론스데일은 크리스토퍼 켈크 잉골드가 제공한 결정으로 헥사메틸벤젠의 견고한 구조를 결정했다.[3]그녀의 X선 회절 분석은 네이처지에[34] 발표되었고, 이후 "놀랄 수 없는" 것으로 묘사되었다.그 이른 날짜에."[3]론스데일은 자신의 저서 크리스탈과 X-레이에서 이 작업을 설명하면서,[35] 비록 단위 셀이 삼색이지만 회절 패턴은 사이비-헥스각 대칭을 가지고 있어 모델을 생산하기 위한 시행착오 접근에 대해 구조적 가능성을 충분히 제한할 수 있다는 것을 인식했다고 설명했다.[3]이 연구는 헥사메틸벤젠이 평평하고 링 내의 탄소-탄소 간 거리가 동일하다는 것을 확실히 보여줌으로써 방향성의 성질을 이해하는 데 결정적인 증거를 제공했다.[2]

준비

1880년 Joseph Achille Le Bel과 William H. Greene은 메탄올에서 추출한 헥사메틸벤젠의 "특별한" 염화 아연-카탈리시스드 원팟 합성으로 설명되어 온 것을 보고했다[36].[37]촉매의 용해점(283°C)에서 반응은 -1090kJ mol의−1 Gibbs 자유 에너지(ΔG)를 가지며 다음과 같이 이상화할 수 있다.[37]

15 CHOH
3 → C
6(CH
3)
6 + 3 CH
4 + 15 HO
2

르벨과 그린은 메탄올 분자의 탈수증으로 형성된 메틸렌 유닛의 응결에 의한 아로마화 과정을 합리화했고, 그 후 현장에서 생성된 클로로메탄과 함께 벤젠 링의 완전한 메틸-크래프트 메틸화가 뒤따랐다.[37]주요 제품은 포화 탄화수소가 혼합된 것으로 헥사메틸벤젠이 경품이었다.[38]헥사메틸벤젠은 p-xylene에서 두레네의 프리델-Crafts 알킬화합성에서도 부제품으로 생산되며, 두레네나 펜타메틸벤젠에서 좋은 수율의 알킬화에 의해 생산될 수 있다.[39]

헥사메틸벤젠은 일반적으로 고체 촉매보다 높은 온도에서 가스 단계에서 제조된다.헥사메틸벤젠을 준비하기 위한 초기 접근법은 400 °C에서 알루미나 촉매에 아세톤과 메탄올 증기의 혼합물을 반응시키는 것을 포함했다.[40]410–440 °C의 건조한 이산화탄소 대기에서 알루미나 위에 메탄올과 페놀을 결합하면 헥사메틸벤젠도 생성되지만,[4] 아니솔(메톡시벤젠), 크레졸(메틸페놀), 기타 메틸화페놀의 혼합물의 일부로서도 생성된다.[11]530 °C에서 알루미나 촉매로 메탄올과 페놀을 사용하는 유기합성제 제제는 다른 조건에서의 합성도 보고되었지만 약 66%의 수율을 제공한다.[5][6]

Hexamethylbenzene synthesis.png

그러한 표면 매개 반응의 메커니즘은 특히 선택적이고 통제된 정형외과-메틸화를 찾아 반응 결과에 대한 더 큰 제어력을 얻기 위한 목적으로 연구되었다.[8][41][9][10][42][43]이 과정에서 아니솔레와[11] 펜타메틸벤젠이[6] 모두 매개체로 보고됐다.발렌틴 코프티구그와 동료들은 이 과정에서 헥사메틸사이클로헥사디엔느 이소메르(2,3,4,4,5,6-)와 2,3,4,5,6,6-)가 모두 메틸 이주를 거쳐 1,2,3,4,5,6-헥사메틸벤젠 탄소 골격을 형성하는 과정을 거치는 매개체라는 사실을 발견했다.[7][12]

세 개의 2-부티네(디메틸아세틸렌) 분자를 트리머라이징하면 헥사메틸벤젠이 생성된다.[13]반응은 트리페닐크롬 트리테트라하이드로푸란산염[14] 또는 트리소부틸릴루미나이트와 티타늄 테트라클로라이드의 복합체에 의해 촉매된다.[15]

2-Butyne cyclotrimerization.png

사용하다

헥사메틸벤젠은 상업적이거나 널리 쓰이지 않는다.그것은 전적으로 화학 연구를 위한 것이다.

반응

그것은 아마도 방향제의 π 스택 때문일 것이다.[44] 주황색-황색 1:1 유도 염화물을 형성한다.

삼불화산 또는 과산화수소를 이용한 산화는 2,3,4,5,5,6,6-헥사메틸-2,[45][7][12]4-사이클로헥사디엔온:)

Hexamethylbenzene oxidation.png

He-NMR 분광기의 용매로도 사용되어 왔다.[46]

벤젠 자체와 마찬가지로 헥사메틸벤젠의 전자가 풍부한 방향족은 유기농 화학에서 리간드 역할을 할 수 있게 한다.[18]메틸 집단의 전자 기증 특성(둘 다 개별적으로 6개가 있고 그 중 6개의 메타 쌍이 있다는 것)은 중앙 고리의 기본성을 벤젠에 비해 6~7배 정도 향상시킨다.[47]그러한 단지의 예는 코발트,[48] 크롬,[14] 철,[19] 레늄,[49] 로듐,[48] 루테늄,[20] 티타늄 등 다양한 금속 센터에 대해 보고되었다.[15]헥사메틸벤젠이 함유된 코발트와 로듐의 알려진 복합 샌드위치 조합은 [M
3(C
6(C)]
6
2n+ (M = Co, Fe, Rh, Rh, Ru; n = 1, 2)의 형태를 취하며, 여기서 금속 중심은 두 개의 π 전자에 의해 결합되며, 리간드 교환에 의해 적절한 금속 염으로부터 쉽게 합성될 수 있다.[48]

CoBr
2 + 2 AlBr
3 → [Co(C
6(C
3))]
6
22+
 + 2 AlBr−
4

그 단지들은 리독스 반응을 겪을 수 있다.로듐과 코발트 디커뮤니케이션은 적합한 활성 금속(코발트 계통의 경우 알루미늄, 로듐의 경우 아연)으로 1전자 감소를 겪으며 코발트 계통의 반응을 설명하는 방정식은 다음과 같다.[48]

3 [C(C
6
3)]
6
22+
 + Al → 3 [C(C
6
3)]
6
2+
 + Al3+
[Ru(C6(C3))]62n+의 구조는 금속 중심부의[20] 산화 상태에 따라 변화한다.
왼쪽: n = 2, [RuII(η-C66(C3))]622+
오른쪽: n = 0, [Ru0(η-C46(C3)(CH66))((-C(6C3)]6
메틸 그룹은 명확하게 하기 위해 생략했다.탄소-루테늄 본딩과 관련된 전자 쌍은 붉은 색이다.

오가르노루테늄 화학 분야에서는 도취와 그 중성 제품의 유사한 2전자의 상호 변환이 아세토나이트릴에서[19] -1.02V에서 발생하며 구조적인 변화를 동반한다.[20][50]헥사메틸벤젠 리간드 중 하나의 hapticity는 루테늄 중심부의 산화 상태에 따라 변화하며, 도화 [Ru(η-C66(C3)]622+는 [Ru(η-C46(C66))(6CH33))]6[20]로 감소되며, 구조 변화는 각 복합체가 18 전자 규칙을 준수하고 안정성을 극대화할 수 있게 한다.

등가철().II) 단지는 가역성 1전자기축소(수성 에탄올의 경우 -0.48V)를 겪지만,[19] 2전자기축소(-1.46V)는 되돌릴 수 없어 루테늄 시스템에서 발견되는 구조와는 다른 구조변화를 시사한다.

도킹

주요 기사:피라미드식 탄수화물
복합
6 C(CH
3)2+
6가 있는 피라미드형 탄수화물

성분 C
6(CH
3)
6H를+
가진 이온의 격리는 1960년대 헥사메틸 데와르 벤젠의 조사로부터 처음 보고되었다.[51] NMR 증거에[52] 근거한 피라미드 구조를 제안했고, 그 후에 오더된[21] 결정 구조 데이터에 의해 지원되었다.[53]1970년대 초 헵케 호게베엔이 주도한 이론적 연구는 피라미드 도킹 C
6(CH
3)의 존재를 예측했고,2+
6 그 제안은 곧 실험적인 증거에 의해 뒷받침되었다.[27][28][29]매우 낮은 온도(4K 이하)에서 벤젠의 2전자 산화를 분광학적으로 조사한 결과, 육각형 도소가 형성됐다가 피라미드 구조로 빠르게 재배열된다.[54]

Oxidation of benzene to its dication.jpg
오각형-피라미드 골격을 재배치한 CH
6
3(2+
6CH)

헥사메틸벤젠의 2전자 산화는 피라미드형 탄소로 거의 동일성 재배열될 것으로 예상되지만, 이 방법으로 대량 합성하려는 시도는 성공하지 못했다.[21]그러나, 2016년에 [C
6(CH
3)][
6SbF
6]•
2의 고품질 결정 구조 결정과 함께 Hogeven 접근방식의 변경이 보고되었다.HSOF
3. 피라미드 중심부는 약 1.18 å스트룀스 높이이며, 링 위의 각 메틸 그룹은 피라미드 베이스의 탄소에 대해 다소 역방향의 사면 기하학을 제공하기 위해 그 베이스 평면[21] 위로 약간 위치한다.준비 방법에는 헥사메틸 데와르 벤젠의 에폭시드를 매직산(magic acid)으로 치료하는 것이 포함되었는데, 이는 공식적으로 산화 음이온(O2−
)을 추상화하여 도취를 형성한다.[21]

C6(CH3)6 (SbF6)2 synthesis.png

비록 간접 분광 증거와 이론적 계산 이전에 그들의 존재에 대한 지적했다 한종의hexacoordinate과 탄소를 격리와 구조적 결정 다른 탄소 원자에게만 제약을 받지 않으며 화학 및에서 언급하고 있다. 공학 News,[23]뉴 Scientist,[22]과학 News,[24]unprecedented,[21] 있다.그리고 ZME 과학이다.[55]피라미드 꼭대기에 있는 탄소 원자는 다른 여섯 개의 원자와 결합하고 있는데, 이 원소의 통상적인 최대 용량은 4개인 것과 같은 특이한 배열이다.[23]분자는 방향성이 있고 피라미드의 밑부분과 꼭지점 사이의 5개의 결합에서 총 6개의 전자만 가지고 있어 탄소의 옥텟을 초과하는 것을 피한다.즉, 피라미드의 각 수직 가장자리는 두 개의 전자가 두 개의 원자 사이에 공유되는 정상적인 공밸런트 결합이라기보다는 부분적인 결합일 뿐이다.비록 위쪽 탄소는 다른 여섯 개와 결합하지만, 총 8개 이하의 전자를 사용한다.[26]

구조물의 점선으로 보이는 피라미드의 직립 가장자리를 형성하는 약한 결합에 주목하는 이 도큐레이션은 약 0.54의 Wiberg 결합 순서를 가지고 있다; 총 결합 순서는 5 × 0.54 + 1 = 3.7 < 4이며, 따라서 종은 지나치게 조정되어 있지만 과대평가되지는 않는다.[25]방향족 특성을 가진 링과 약한 부분 결합을 가진 수직 가장자리인 도금에서의 결합 차이는 탄소-탄소 결합 길이의 변화에 반영된다: 링 결합은 1.439–1.445 45, 메틸 그룹과의 결합은 1.479–1.489 å, 수직 가장자리는 1.694–1.715 å이다.[21]Bachrachfour-electron 기증으로 그 반지 C5(CH3)+5로 구성되는 것으로, 두개의 전자를 제공하는 CCH+3 조각으로 토핑 된 그것을 고려하여 6개의 전자의 향기로운 우리에 합계를 위해, nx1.[25]에 유기 금속 chemis의 관점에서 휘켈 규칙과 마찬가지로에게 전화의 3차원 방향성 rationalised., 노력종은 [(η-C5

5(C
3))
5C(CH
3)]
[26]로 볼 수 있다.이것은 탄소를 결합하여 옥텟 규칙을 만족시킨다.IV) 방향족5 )-펜타메틸사이클로펜타디엔틸 음이온(6전자기증자) 및 메틸 음이온(2전자기증자)에 대한 중심(C4+
)으로, 가스상 유기농 모노머[(η5
–C
5(CH
3)
5Zn(C
3))]과 유사하며, 아연에 동일한 리간드를 가진다.II) 중심(Zn2+
)은 금속의 18 전자 규칙을 만족한다.[56][57]

왼쪽: Steven Bachrach가[25] 그린 2+
6C(CH
6
3)의 구조
오른쪽: 유사 유기측정학 복합체 [(η5
–C
5(CH
3)
5Zn(CH
3)][56]

그것은"[나는]t의 슈퍼가 사람들은 비록 우리가 탄소 4개밖에 없는 친구가 수 있다는 것을 배워, 탄소 4명 이상의 원자와 관련될 수도 있다는 중요한"과는``탄소 우리는 통상적으로 한 carbon-carbon 채권의two-electron 채권으로 생각하는 뜻에서 6채권을 만들지 못하다고 덧붙였다 언급해 왔다."[24]"It은 도전에 대한 모든 것이다.화학자들을 놀라게 할 수 있는 가능성"이라고 말했다.[22]

참조

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