카르베네

Carbene
이 기사는 화학 수업에 관한 것이다. 화합물은 메틸렌(복합체)을 참조한다.
카빈이나 카빈과 혼동해서는안 된다.
메틸렌은 가장 단순한 카베네다.

화학에서 카르베네는 2개의 무공유 발란스 전자와 2개의 발란스를 가진 중성 탄소 원자를 포함하는 분자다. 일반적인 공식은 R-(C:-R' 또는 R=C: 여기서 R은 대체물 또는 수소 원자를 나타낸다.

"카르베인"이라는 용어는 다른 모든 카베인 화합물이 공식적으로 파생되는 부모 하이드라이드인 메틸렌이라고도 불리는 특정 화합물 HC2:를 지칭할 수도 있다.[1][2] 카베네는 전자 구조에 따라 싱글트 또는 트리플트로 분류된다. 대부분의 카르베네들은 매우 짧은 생활을 하고 있지만, 집요한 카르베네들은 알려져 있다. 잘 연구된 한 가지 카르베인은 클로로포름과 튼튼한 베이스에서 즉시 생성될 수 있는 디클로로카르베인 CLC이다2.

구조 및 본딩

싱틀렛과 트리플트 카베네

카베네의 두 등급은 싱글렛과 트리플 카베네다. 싱글렛 카베네는 회전 장애가 있다. 발란스 본드 이론의 언어에서 분자는 sp2 하이브리드 구조를 채택한다. 트리플트 카베네는 두 개의 전자가 손상되지 않았다. 대부분의 카베네는 질소, 산소 또는 황이 있는 카베네를 제외하고 비선형 3중 접지 상태를 가지며, 분화탄소에 접합된 할로겐화물 대체물을 사용한다. 전자쌍을 기증할 수 있는 대체 물질은 쌍을 빈 p 궤도 안으로 분산시킴으로써 싱글릿 상태를 안정시킬 수 있다. 싱글릿 상태의 에너지가 충분히 감소하면 실제로 지상 상태가 된다.

결합 각도는 트리플릿 메틸렌의 경우 125–140°, 싱글릿 메틸렌의 경우 102°(EPR로 결정됨)이다).

단순 탄화수소의 경우 트리플트 카베네는 보통 싱클레트 카베네보다 8kcal/mol(33kJ/mol) 더 안정적이다. 안정화는 부분적으로 Hund의 최대 다중의 법칙에 기인한다.

트리플트 카베네를 안정화시키기 위한 전략은 이해하기 어렵다. 9-fluorenylidene이라 불리는 카베네는 약 1.1kcal/mol (4.6kJ/mol) 에너지 차이를 가진 싱글렛과 트리플릿 상태의 혼합으로 빠르게 평준화된 것으로 나타났다.[4] 그러나, 전자가 사실 비균형체가 될 정도로 탈색될 수 있기 때문에 플루오렌 카베네와 같은 일지 카베네가 진정한 카베네인지에 대해서는 논쟁의 여지가 있다. 실리코 실험에서 트리플트 카르벤은 실릴과 실록시 카르벤, 특히 트리플루오릴 카르벤과 같은 전기 이질성 카르벤으로 열역학적으로 안정될 수 있다고 제안한다.[5]

반응도

연골에 카르베네 덧셈

싱글렛과 트리플렛 카르벤은 서로 다른 반응을 보인다. 싱글렛 카베네는 일반적으로 전기영양체 또는 핵영양체로서 첼레토방성 반응에 참여한다. 채우지 않은 피오르비탈이 있는 싱글렛 카베네는 전기영양적이어야 한다. 트리플트 카베네는 일개 여행사로 간주될 수 있으며, 단계적 급진적 추가에 참여할 수 있다. 트리플렛 카베네는 두 개의 전자가 손상되지 않은 중간을 거쳐야 하는 반면, 싱글렛 카베네는 단 한 번의 일치된 단계로 반응할 수 있다.

이러한 두 가지 반응성 때문에 싱글렛 메틸렌의 반응은 입체적인 반면 트리플렛 메틸렌의 반응은 입체적이다. 이 차이는 카베네의 성질을 조사하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 디아조메탄을 cis-2-butene 또는 trans-2-butene과 광분해하여 생성된 메틸렌의 반응은 각각 1,2-dimethylcylcylopropane 제품인 시스와 트랜스에서 나온 시스(cis)의 단일 이산화질체를 제공하며, 이는 메틸렌이 싱클레트라는 것을 증명한다.[6] 만약 메틸렌이 트리플트였다면, 사람들은 제품이 시작 알켄 기하학에 의존하지 않고, 오히려 각각의 경우에서 거의 동일한 혼합물을 만들 것이라고 예상했을 것이다.

특정 카베인의 반응성은 대체 그룹에 따라 달라진다. 그들의 반응성은 금속의 영향을 받을 수 있다. 카르벤이 할 수 있는 반응으로는 C-H 본드에 삽입, 골격 재배열, 이중 본드에 추가 등이 있다. 카르베네는 핵포함성, 전기영양성 또는 양면성으로 분류될 수 있다. 예를 들어, 대체자가 전자 한 쌍을 기부할 수 있다면, 대부분의 카베인은 전기영양성이 아닐 것이다. 알킬 카르베네는 1차, 2차, 3차 C-H 채권을 구분하지 않는 메틸렌보다 훨씬 선별적으로 삽입한다.

사이클로프로판화

주요 기사: 사이클로프로판화
카베네 사이클로프로판화

카베네는 사이클로프로페인을 형성하기 위해 이중 결합을 더한다. 싱글렛 카베네에게는 일치된 메커니즘이 이용 가능하다. 트리플트 카르벤은 제품 분자에 입체화학물질을 보유하지 않는다. 추가 반응은 보통 매우 빠르고 발열적이다. 대부분의 경우 느린 단계는 카베인의 세대다. 알켄 대 사이클로프로판 반응에 사용되는 잘 알려진 시약은 시몬스-스미스 시약이다. 이 시약은 구리, 아연, 요오드 등의 계통으로, 활성 시약은 요오드메틸진시드인 것으로 생각된다. 시약은 히드록시 그룹에 의해 복잡하여 그러한 그룹에 일반적으로 동기화된 추가가 발생한다.

C—H 삽입

주요기사 : Carbene C-H 삽입
카베네 삽입

삽입은 또 다른 흔한 형태의 카베네 반응이다. 카베인은 기본적으로 기존 채권에 끼워넣는다. 선호 순서는 일반적으로 다음과 같다.

  1. X가 탄소가 아닌 경우 X-H 결합
  2. C-H 본드
  3. C-C 채권.

삽입은 한 번에 발생할 수도 있고 일어나지 않을 수도 있다.

근육내 삽입 반응은 새로운 합성 솔루션을 제시한다. 일반적으로 견고한 구조물은 그러한 삽입이 일어나기를 선호한다. 분자내 삽입이 가능하면 분자간 삽입은 보이지 않는다. 신축성 있는 구조에서는 6mmmb의 링형성보다 5mb의 링형성이 선호된다. 근육간 삽입과 근육내 삽입 모두 금속 중심부의 치랄 리간드를 선택하여 비대칭 유도로 수정할 수 있다.

카르베네 근육내 반응
카베네 분자간 반응

알킬리덴 카르벤은 사이클로펜틴 모이에티 형성을 제공한다는 점에서 매력적이다. 알킬리덴 카베인을 생성하기 위해 케톤은 트리메틸릴 디아조메탄에 노출될 수 있다.

알킬리덴 카르베네

카베네 디머라이징

주요기사 : 카베네 디머라이징
완즐릭 평형

카베네와 카바노이드 전구체는 조광 반응을 통해 알케인을 형성할 수 있다. 이것은 종종 원치 않는 부작용이지만, 합성 도구로 사용될 수 있고, 폴리아키닐레네스의 합성에는 직접적인 금속 카베네 디머라이징이 사용되어 왔다.

집요한 카베네는 각각의 디머와 평형을 이루며 존재한다. 이것은 Wanzlick 평형이라고 알려져 있다.

유기농 화학의 카르베네 리간드

유기농종에서는 'LMCRRn'이라는 공식을 가진 금속단지를 카베네 콤플렉스로 표현하는 경우가 많다.[7] 그러나 그러한 종은 무료 카르벤처럼 반응하지 않으며, 끈질긴 카르벤을 제외하고는 카베네 전구체에서 거의 생성되지 않는다. 전환 금속 카베네 단지는 반응도에 따라 분류할 수 있으며, 처음 두 등급이 가장 명확하게 정의된다.

  • 피셔 카베네(Fischer carbenes), 카베네가 전자 인출 그룹(일반적으로 카보닐)을 가진 금속과 결합된다. 이런 경우 카브노이드 탄소는 가벼운 전기영양성이다.
  • 카베네가 전자 기부 집단을 가진 금속과 결합되는 슈록 카베네스. 이러한 경우 카브노이드 탄소는 핵포화성이며 위티그 시약과 유사하다(카르비네이드 파생상품으로 간주되지 않는다).
  • 카베네 급진주의자는 카베네 탄소가 급진적인 성격을 갖는 오픈 쉘 금속과 결합된다. 카르베네 급진주의자들은 피셔와 슈록 카르베네스의 특징을 가지고 있지만, 전형적으로 장수 반응 매개체들이다.
알켄 메타텍스용 그루브스 촉매의 "2세대"는 NHC 리간드를 특징으로 한다.
  • N-Herocyclic carbenes(NHC)는 C-deprotonation imidazolium 또는 디히드로이미다졸륨 염에 의해 유도된다. 그들은 종종 유기농 화학에서 보조 라이간드로 배치된다. 그러한 카르베네들은 보통 매우 강한 시그마 기증자인 관중 리간드로, 종종 인산염과 비교된다.[9][10] 리간드 그 자체는, 특히 금속으로부터 격리되어 있을 때, 아두엥고나 완즐릭 카르베네스라고도 한다.

카르베네 세대

  • 유기합성에 광범위하게 적용되는 방법은 유기석소 시약을 사용하는 보석-다이알리드로부터 할로겐화물을 제거하는 것이다. 이러한 조건 하에서 무료 카르벤이 형성되는지 아니면 금속-카르베인 복합체가 형성되는지 여부는 여전히 불확실하다. 그럼에도 불구하고, 이러한 야금류(또는 카보노이드)는 기대되는 유기농 제품을 제공한다.
RCBr22 + BuLi → RCLI2(Br) + BuBr
RCLI2(Br) → RC2 + LiBr
  • 사이클로프로판화의 경우, 아연은 시몬스-스미스 반응에 사용된다. 특수하지만 교훈적인 경우 알파-할로머큐리 화합물을 분리하여 별도로 열화시킬 수 있다. 예를 들어, "Seyferth 시약"은 가열 시 CCl을2 방출한다.
CHHgCCl653 → CCl2 + CHHgCl65
  • 가장 일반적으로 카르베네는 광학, 열 또는 전이 금속 촉매 경로를 통해 디아조알카네에서 생성된다. 촉매들은 일반적으로 로듐과 구리를 특징으로 한다. 뱀포드-스테벤스 반응은 무화합 용제의 카르베네와 양성 용제의 카르베늄 이온을 제공한다.
  • 위상 전달 조건에서 HX를 헤일로폼3(CHX)에서 기저 유도 제거.
  • 디아지린과 에폭시드의 광분해도 사용할 수 있다. 디아지린은 디아조알카인의 주기적인 형태다. 작은 고리의 스트레인은 광신호를 쉽게 만들어 준다. 에폭시드를 광분해하면 카보닐 화합물을 부제품으로 만든다. 비대칭 에폭시드를 사용하면 두 개의 서로 다른 카보닐 화합물이 잠재적으로 형성될 수 있다. 대체물의 성질은 보통 다른 것보다 하나를 구성하는 것을 선호한다. C-O 채권 중 하나는 더블 본드 성격이 더 커서 더 강하고 깨질 가능성이 적을 것이다. 공명 구조는 어느 부분이 카보닐 형성에 더 기여할 것인지를 결정하기 위해 그려질 수 있다. 한 대체물이 알킬과 다른 아릴일 때, 아릴 대체 탄소는 보통 카베네 파편으로 방출된다.
  • 카르베네스는 울프 재배치의 중개자다.

카르베네 적용

카르베네의 대규모 적용은 테플론의 전구체인 테트라플루오로에틸렌의 산업생산이다. 테트라플루오로에틸렌은 디플루오로카르베인의 중간을 통해 생성된다.[11]

CHClF2 → CF2 + HCl
2 CF2 → FC2=CF2

C-H 본드에 카르베네를 삽입하는 것은 중합체 재료의[12] 기능화와 접착제의 전기적 코링과 같은 널리 이용되어 왔다.[13] 애플리케이션은[clarification needed] 열,[16] 빛 [15][16]또는 전압에 의해 활성화될 수 있는 카베네 전구체인 합성 3-아릴-3-트리플루오메틸디아지린에 의존한다.[14][15][17][13]

역사

카르베네스는 1903년 에두아르 부크너에 의해 톨루엔을 함유한 에틸 디아조아세테이트의 사이클로프로판화 연구에서 처음으로 가정되었다.[18] 1912년 헤르만 스토딩거도[19] 알케인을 디아조메탄과 CH를2 중간으로 하는 사이클로프로판으로 전환했다. 1954년 도어링은 디클로로카르베인 합성 효용성으로 증명되었다.[20]

참고 항목

참조

  1. ^ Hoffmann, Roald (2005). Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes. Oxford. p. 7. ISBN 978-0-19-853093-0.
  2. ^ IUPAC, 화학용어 종합편찬, 제2편. ("금책")(1997년). 온라인 수정 버전: (2006–) "카르베네스". doi:10.1351/골드북.C00806
  3. ^ 안정적인 carbenes에 자세한 비평을:(를)Bourissou, D;Guerret, O, 랍비보다 하위이고, F.P., 베르트랑, G.(2000년)참조하십시오."안정적인 Carbenes".화학. 목사 100(1):39–91. doi:10.1021/cr940472u.PMID 11749234.(b)Melaimi, M.;Soleilhavoup, M., 베르트랑, G.(2010년)."diaminocarbenes할 수 없는 안정적인 순환 carbenes과 관련된 종들".Angew. 화학.Int. 에드는 49(47):8810–8849. doi:10.1002/anie.201000165.PMC 3130005.PMID 20836099.
  4. ^ Grasse, P. B.; Brauer, B. E.; Zupancic, J. J.; Kaufmann, K. J.; Schuster, G. B. (1983). "Chemical and physical properties of fluorenylidene: equilibration of the singlet and triplet carbenes". Journal of the American Chemical Society. 105 (23): 6833. doi:10.1021/ja00361a014.
  5. ^ Nemirowski, A.; Schreiner, P. R. (November 2007). "Electronic Stabilization of Ground State Triplet Carbenes". J. Org. Chem. 72 (25): 9533–9540. doi:10.1021/jo701615x. PMID 17994760.
  6. ^ Skell, P. S.; Woodworth, R. C. (1956). "Structure of Carbene, Ch2". Journal of the American Chemical Society. 78 (17): 4496. doi:10.1021/ja01598a087.
  7. ^ 직경 이외의 카르베네 리간드 적용에 대한 간략한 자습서는 을 참조하십시오.
  8. ^ 직경이 있는 응용프로그램에 초점을 맞춘 일반적인 검토는 다음을 참조하십시오.
  9. ^ S. P. 놀런 "N-Herocyclic Carbenes in Composition" 2006, Wiley-VCH, Weinheim. ISBN 9783527314003 인쇄 온라인 ISBN 9783527609451. doi:10.1002/9783527609451
  10. ^ Marion, N.; Diez-Gonzalez, S.; Nolan, S. P. (2007). "N-heterocyclic carbenes as organocatalysts". Angew. Chem. Int. Ed. 46 (17): 2988–3000. doi:10.1002/anie.200603380. PMID 17348057.
  11. ^ Bajzer, W. X. (2004). "Fluorine Compounds, Organic". Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons. doi:10.1002/0471238961.0914201802011026.a01.pub2. ISBN 978-0471238966.
  12. ^ Yang, Peng; Yang, Wantai (2013-07-10). "Surface Chemoselective Phototransformation of C–H Bonds on Organic Polymeric Materials and Related High-Tech Applications". Chemical Reviews. 113 (7): 5547–5594. doi:10.1021/cr300246p. ISSN 0009-2665. PMID 23614481.
  13. ^ a b Ping, Jianfeng; Gao, Feng; Chen, Jian Lin; Webster, Richard D.; Steele, Terry W. J. (2015-08-18). "Adhesive curing through low-voltage activation". Nature Communications. 6: 8050. Bibcode:2015NatCo...6.8050P. doi:10.1038/ncomms9050. ISSN 2041-1723. PMC 4557340. PMID 26282730.
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  20. ^ Von E. Doering, W.; Hoffmann, A. K. (1954). "The Addition of Dichlorocarbene to Olefins". Journal of the American Chemical Society. 76 (23): 6162. doi:10.1021/ja01652a087.

외부 링크

  • 위키미디어 커먼스의 카베네 관련 매체