WO2018074257A1 - ポリエーテル変性シリコーン組成物、それを含む界面活性剤、整泡剤、ポリウレタン発泡体形成組成物、化粧料およびその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention includes (A) a polyether-modified silicone having a specific structure, and (B) a specific liquid that is liquid at 5 ° C., has one secondary alcoholic hydroxyl group in the molecule, and does not contain a heteroatom other than oxygen.
- the present invention relates to a novel polyether-modified silicone composition containing a glycol ether compound and containing 1% by mass or more of isopropyl alcohol (IPA) and a method for producing the same.
- IPA isopropyl alcohol
- the present invention also relates to a surfactant, a foam stabilizer (including functions as a bubble control agent and a bubble stabilizer, the same applies hereinafter), a cosmetic raw material and a cosmetic containing the composition.
- this invention relates to the polyurethane foam formation composition containing the said composition, and the polyurethane foam obtained from it.
- Polyether-modified silicones can be designed with an average molecular weight, such as EO% and size of the polyether part, introduction of hydroxyl groups or hydrophobic groups at the end of the silicone, modification with two or more different polyether groups, etc. All polyurethanes such as rigid foam, semi-rigid foam, HR (high elasticity) foam, flexible foam, or microcellular foam can be controlled because of its ability to control activity, compatibility with foaming agents, affinity for urethane foam systems, etc. It is useful as a surfactant for foam control or foam stabilization in foam formulations. On the other hand, polyether-modified silicones tend to form hydrogels in the presence of water and tend to thicken, which may limit their usefulness.
- a so-called premix solution which is usually composed of components other than isocyanate (including polyol, water, catalyst, and in some cases a surfactant), is poor.
- components other than isocyanate including polyol, water, catalyst, and in some cases a surfactant
- similar problems related to the interaction and compatibility of each component require special attention in the form of industrially producing and selling (supplying) several pre-blended formulations.
- a suitable dispersion solvent and production method that can stably use the polyether-modified silicone composition in a homogeneous state.
- Patent Documents 1 and 2 describe a non-hydrolyzable polyether-modified silicone produced by a hydrosilylation reaction between a SiH group-containing organopolysiloxane and a one-terminal allyl group-containing polyether, and the silicone as a foam stabilizer or an interface.
- a method for producing polyurethane foam used as an activator is reported.
- Patent Document 1 shows an example in which the hydrosilylation is carried out in a xylene or toluene solvent
- Patent Document 2 shows an example in which the hydrosilylation is carried out in a mixed solvent of IPA and toluene.
- Patent Document 3 discloses an example in which hydrosilylation of SiH group-containing organopolysiloxane and one-terminal allyl group-containing polyether is carried out in an IPA solvent. These highly volatile organic solvents have a high risk of danger such as toxicity and flammability, and are therefore removed from the polyether-modified silicone product system by stripping treatment under heating or reduced pressure conditions.
- the polyether-modified silicone is excellent in bubble stability. It becomes stable and bubble breakage is suppressed, the upper space of the reactor is immediately filled with bubbles, and the decompression operation must proceed gradually and slowly. That is, this manufacturing method is disadvantageous in industrial mass production.
- Patent Document 4 discloses a method in which the polyether-modified silicone is produced in a liquid high-boiling-point polyol solvent such as dipropylene glycol (DPG) and the polyol solvent is left in the product system.
- DPG dipropylene glycol
- hydrosilylation is slow especially when the polysiloxane having a high degree of polymerization is used.
- secondary reactions such as dehydrogenation and acetal formation occur. There was an inconvenience that the reaction easily occurred.
- Patent Document 5 proposes a method of carrying out the production of polyether-modified silicone by hydrosilylation in a liquid saturated higher alcohol solvent such as isostearyl alcohol (ISA) and leaving the higher alcohol in the product system. . It has also been reported that such a polyether-modified silicone composition was useful as a surfactant for flexible polyurethane foam.
- Patent Document 6 describes the production of a flexible polyurethane foam characterized in that a commercially available polyether-modified silicone product mixed with a branched alcohol such as isostearyl alcohol is used as a foam stabilizer and foamed in the presence of water. The method is disclosed and it is reported that a fine and defect-free cell structure is obtained by the effect of the branched alcohol.
- Patent Document 7 carries out the production of a polyether-modified silicone by hydrosilylation in an alkanediol monocarboxylic acid ester solvent such as 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (TEXANOL), A method for leaving the solvent in the product system is proposed.
- the polyether-modified silicone surfactant thus obtained is reported to have improved the quality or performance of all polyurethane foams of soft, hard and HR (high elasticity).
- TEXANOL is advantageous in terms of compatibility with other components because its molecular polarity is larger and the number of methyl branches is larger than that of isostearyl alcohol, and the range of compatibility with polyols and polyether-modified silicones has been expanded.
- TEXANOL contains a volatile component and thus causes fogging (fogging) of glass when used for trim foam for automobile interiors.
- Patent Literature 8 discloses a method for producing a polyether-modified silicone by hydrosilylation in an ester oil containing no hydroxyl group, and a composition obtained thereby.
- Patent Document 9 discloses a method for producing a polyether-modified silicone by hydrosilylation in a high-boiling natural vegetable oil, and a composition obtained thereby.
- HR high elasticity
- ester oils tested in Patent Document 8 have a freezing point higher than 0 ° C., and in the winter, the surfactant is easily solidified due to the solidification of the ester oil.
- ester oils having long chain alkyl groups and the like tend to have low compatibility with polyether-modified silicones.
- polyether-modified silicones having a large molecular weight once solidified, Phase separation is likely to occur during melting, and the solution may not recover to a uniform state even after re-stirring.
- the vegetable oil tested in Patent Document 9 seems advantageous in that it has a lower freezing point than the above ester oil, but the vegetable oil has a triglyceride skeleton as a basic molecular structure, and usually has three ester groups in one molecule. Have.
- the molecular weight of vegetable oil is as large as 2 to 3 times that of ordinary ester oil, and generally poor in compatibility with polyether-modified silicone. Therefore, the polyether-modified silicone used in the test of Patent Document 9 is an HR polyurethane. Applications are limited to those with low molecular weight (low polymerization degree) for foam (interior use such as automobile seats).
- nonreactive solvent such as ester oil, vegetable oil, or long-chain alkylbenzene
- a high-boiling nonreactive solvent such as ester oil, vegetable oil, or long-chain alkylbenzene
- nonreactive solvent is contained in the urethane foam. It may remain and migrate (bleed out) from the final product, making it unsuitable as a solvent.
- Patent Document 10 discloses a composition obtained by mixing polyether-modified silicone and cashew nut shell oil or a derivative thereof, the use of the composition as a foam stabilizer for polyurethane foam, and the foam thus obtained. ing.
- cashew nut shell oil is a complex mixture of long-chain alkenylphenol derivatives containing anacardic acid, cardanol, cardol, etc., and a component having a plurality of phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups in one molecule having higher acidity than alcoholic hydroxyl groups. Therefore, it is difficult to utilize as a reaction solvent when producing polyether-modified silicone.
- these long-chain alkenylphenol derivatives and polyether-modified silicones may have poor compatibility because of their greatly different molecular structures.
- cashew nut shell oil and its derivatives have strong coloring, there is a problem that the practical use is limited.
- the surfactants proposed in these Patent Documents 1 to 10 and the foam stabilizer used therefor are not particularly sufficient as solvents for polyether-modified silicones, and they are used in industrial production and use processes. There are disadvantages, lack of versatility of technology, and problems such as insufficient foam performance. In these documents, the component (B) of the present invention is neither described nor suggested.
- Patent Document 11 and Patent Document 12 disclose a non-hydrolyzable polyether-modified silicone and its use as a cell stabilizer, and a process for producing a flexible polyurethane foam using the same.
- Patent Documents 11 and 12 a large number of solvents are disclosed, and it is disclosed that a solvent represented by RO (C3H6O) xH can be used in order to suppress gelation tendency during silicone production.
- a uniform polyether-modified silicone composition (solution) can be realized with the solvent and the technical effect on the polyether-modified silicone composition (solution) using other solvents is not specifically disclosed and can be selected. Only a non-limiting example of a non-solvent is disclosed.
- Patent Document 11 and Patent Document 12 disclose a clear teaching that enables those skilled in the art to understand a polyether-modified silicone composition in which the solvent is selectively used as a dispersion medium for the polyether-modified silicone and its technical benefits. Has not been made.
- Patent Document 13 production of polyether-modified silicone by hydrosilylation is carried out in a phenyl ether solvent such as ethylene glycol phenyl ether (PhEG) or propylene glycol phenyl ether (PhPG), and the solvent remains in the product system.
- a phenyl ether solvent such as ethylene glycol phenyl ether (PhEG) or propylene glycol phenyl ether (PhPG)
- the composition obtained by making it leave is proposed.
- These solvents are said to improve the transparency and lower the freezing point without sacrificing other performance of the surfactant in the polyether-modified silicone-containing composition as the surfactant in the urethane foam production formulation. ing.
- the polyether-modified silicone surfactant having a high degree of siloxane polymerization produced using 20% by mass of PhEG was produced by a control sample produced by hydrosilylation in an IPA solvent and subsequent solvent removal (as the design structure of the modified silicone). , The same performance was reported in the flexible polyurethane foam formulation.
- Patent Document 13 production of a polyether-modified silicone having the same design structure as described above was possible in propylene glycol monobutyl ether (BuPG) and dipropylene glycol monomethyl ether (MeDPG). It has been reported that the appearance of the product gradually became turbid, aggregated and separated when the product was allowed to stand at a low temperature, which hinders the conceived of those skilled in the art from using these dispersion solvents.
- BuPG propylene glycol monobutyl ether
- MeDPG dipropylene glycol monomethyl ether
- Patent Document 14 is an invention relating to a method for producing a polyether-modified silicone by hydrosilylation, and includes the production of a polyether-modified silicone by a continuous hydrosilylation reaction process.
- various organic solvents that can be hydrosilylated are exemplified in the text, and the names of some glycol ethers are listed along with them.
- the hydrosilylation solvent can be removed in a post-process (page 7, paragraph numbers 0023-8, paragraph number 0024), in particular, (B) liquid at 5 ° C.
- Patent Document 15 is a technique relating to a glass cleaning composition having antifogging properties, a ′) water-soluble C 10 -C 16 alkyl sulfate: 0.3 to 5% by mass, b ′) diethylene glycol or diethylene glycol.
- Polyether-modified silicone A composition containing 0.001 to 2% by weight is disclosed.
- this document only discloses a composition in which IPA and water are added excessively or in large excess with respect to the polyether-modified silicone and b ′) component.
- the composition contains a large amount of IPA and water. It is essential. That is, there is no description or suggestion about making the IPA content less than 1% by mass and the benefit in a composition containing a polyether-modified silicone and a specific glycol ether compound.
- Patent Document 16 is a technique relating to a low-viscosity foam stabilizer aqueous solution for a thermosetting flexible polyurethane foam.
- the aqueous solution is a ⁇ ) polyether-modified silicone: 40 to 70% by mass, b ⁇ ) organic surface activity.
- Agent 0.5 to 20% by mass, c ′′) Water: 10% by mass or more, d ′′) Organic solvent additive: 0% by mass or more.
- specific examples of d ⁇ ) include dipropylene glycol, butyl diglycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, phthalate, polyether, animal and vegetable oils, mineral oil, and / or a liquid form of a cryoprotectant. Solvents selected from are described in the text.
- suitable substances for the antifreezing agent include low molecular weight monools or diols such as ethanol, isopropanol, dipropylene glycol, ethylene glycol or butyl diglycol.
- butyl diglycol is a trade name or abbreviation for diethylene glycol monobutyl ether (BuDEG).
- Patent Document 16 these are only disclosed as examples of a large number of non-limiting solvents, and a composition comprising a polyether-modified silicone and a specific glycol ether compound selectively used as a dispersion medium and It does not give specific teachings or suggestions about the technical effects. Furthermore, the above composition is an aqueous solution, and an organic solvent is merely added as an optional component, and thus a technical idea different from a composition obtained by dispersing polyether-modified silicone in a specific glycol ether compound. Only inventions of aqueous solutions based on the above are disclosed.
- Patent Documents 11 to 16 do not give a clear disclosure or suggestion about a composition obtained by selectively using a polyether-modified silicone and a specific glycol ether compound as a dispersion medium and its technical effect. Absent. Furthermore, the compositions mainly disclosed in these documents, especially when used as a foam stabilizer for surfactants and urethane foam, are in terms of performance, versatility, quality, safety, environmental compatibility, and production cost. It was not satisfactory enough. Furthermore, the compositions disclosed in these documents may cause technical and economic disadvantages when applied to the above applications. Accordingly, it has been desired to develop a novel composition containing the polyether-modified silicone having stable quality and performance and sufficient utility in applications such as surfactants and foam stabilizers.
- the present invention has been made to solve the above problems, and can be supplied at low cost and in large quantities on industrial production, has high safety and environmental compatibility, and is convenient as a whole composition including a dispersion medium.
- the present invention provides a polyether-modified silicone composition that is excellent in quality such as blending stability, handling workability, and storage stability, and has sufficient utility in applications such as surfactants and foam stabilizers.
- an object of the present invention is to provide a surfactant containing the same and a foam stabilizer containing the same using the polyether-modified silicone composition. Similarly, it aims at providing the cosmetic raw material containing the said composition, and cosmetics.
- Another object of the present invention is to provide a polyurethane foam-forming composition containing the polyether-modified silicone composition, and a polyurethane foam prepared thereby.
- an object of the present invention is to provide a method for producing the polyether-modified silicone composition, which can be supplied to the market in a large amount at a lower cost than before, and is excellent in convenience, environmental compatibility and quality.
- An object of the present invention is to provide a polyurethane foam-forming composition that satisfies the requirements of Low Emission and a polyurethane foam prepared thereby.
- the present inventors have intensively studied, and as a result, the composition contains the following component (A) and component (B), and isopropyl alcohol (IPA) is added to the entire composition.
- the present inventors have found that the above-mentioned problems can be suitably solved by using a polyether-modified silicone composition that does not contain more than% by mass.
- each R independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a silicon atom-containing organic group having no aliphatic unsaturated bond
- each Q independently represents a formula: —C x H 2x O— (C 2 H 4 O) t1 (C 3 H 6 O) t2 (C 4 H 8 O) t3 —Y
- x, t1, t2 and t3 are 2 ⁇ x ⁇ 8, Number satisfying 0 ⁇ t1 ⁇ 60, 0 ⁇ t2 ⁇ 50, 0 ⁇ t3 ⁇ 50, 2 ⁇ t1 + t2 + t3 ⁇ 110
- Y is selected from hydrogen atom, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and COCH 3 group A
- b are each a number in the range of 1.0 ⁇ a ⁇ 2.5 and 0.0001
- (B1) has 1 secondary alcoholic hydroxyl group in the molecule, and does not contain hetero atoms other than oxygen.
- the present inventors have found that the above-mentioned problems can be suitably solved by using a surfactant, a foam stabilizer, a polyurethane foam-forming composition, a cosmetic raw material or a cosmetic containing the composition. Reached. Moreover, it discovered that the said subject could be solved suitably by the polyurethane foam obtained by the said polyurethane foam formation composition, and reached
- the present inventors conducted a hydrosilylation reaction between an organohydrogenpolysiloxane and a polyether compound having an alkenyl group at one end of the molecular chain. (1) substantially in the absence of solvent, (2) From the step of starting or proceeding in the presence of the monool organic compound as the component (B) or (3) in the presence of a volatile organic solvent (B ′) different from the component (B). Production of a polyether-modified silicone composition comprising at least a selected step, and in the case of (1) or (3), further comprising at least a step of solvent exchange with the monool organic compound as component (B).
- the present inventors have found that the above problems can be suitably solved by a method, and have reached the present invention. Furthermore, the present inventors have found that the above problems can be suitably solved by a production method including a continuous hydrosilylation process, and have reached the present invention.
- the object of the present invention is to [1] A polyether-modified composition containing the following component (A) and component (B), and containing no more than 1% by mass of isopropyl alcohol (IPA) based on the total composition Silicone composition.
- IPA isopropyl alcohol
- each R independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a silicon atom-containing organic group having no aliphatic unsaturated bond
- each Q independently represents a formula: —C x H 2x O— (C 2 H 4 O) t1 (C 3 H 6 O) t2 (C 4 H 8 O) t3 —Y
- x, t1, t2 and t3 are 2 ⁇ x ⁇ 8, Number satisfying 0 ⁇ t1 ⁇ 60, 0 ⁇ t2 ⁇ 50, 0 ⁇ t3 ⁇ 50, 2 ⁇ t1 + t2 + t3 ⁇ 110
- Y is selected from hydrogen atom, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and COCH 3 group A
- b are each a number in the range of 1.0 ⁇ a ⁇ 2.5 and 0.0001
- (B1) has 1 secondary alcoholic hydroxyl group in the molecule, and does not contain hetero atoms other than oxygen.
- the object of the present invention is solved by the following composition.
- the component (A) is represented by the following general formula (1 ′): ⁇ Wherein R and Q are as defined above, X is R or Q, n is a number ranging from 0 to 1000, and m is a number ranging from 0 to 200.
- the polyether-modified silicone composition according to [1] which is a linear polyether-modified silicone represented by: at least one of X is Q ⁇ .
- the polyether-modified silicone composition according to [2] wherein in the general formula (1 ′), n and m are numbers in a range of 25 ⁇ m + n ⁇ 230.
- the functional group Q is —C x H 2x O— (C 2 H 4 O) t1 —Y ⁇ 2 ⁇ x ⁇ 8, 10 ⁇ t1 ⁇ 60
- Y is a polyoxyalkylene group-containing organic group excluding a hydrogen atom, a polyoxyethylene group-containing organic group represented by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, selected from COCH 3 group ⁇ , [1] -
- the polyether-modified silicone composition according to any one of [3].
- Component (B) is dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol mono (iso) propyl ether, tripropylene glycol mono (iso) propyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene
- the polyether-modified silicone according to any one of [1] to [4], which is one or more monool organic compounds selected from the group consisting of glycol monoethyl ether and tripropylene glycol monomethyl ether Composition.
- the functional group Q is —C x H 2x O— (C 2 H 4 O) t1 (C 3 H 6 O) t2 (C 4 H 8 O) a polyoxyalkylene group-containing organic group represented by t3 -Y, wherein x, t1, t2 and t3 are 2 ⁇ x ⁇ 8, 0 ⁇ t1 ⁇ 60, 1 ⁇ t2 ⁇ 50, 0 ⁇ Any number of [1] to [7], wherein t3 ⁇ 50, 6 ⁇ t1 + t2 + t3 ⁇ 50, and Y is selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a COCH 3 group 2.
- (C) a liquid which is liquid at 25 ° C., and one of the terminal hydroxyl groups may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms selected from alkyl, aralkyl and aryl groups.
- the polyether-modified silicone composition according to any one of [1] to [8].
- the object of the present invention is solved by the following invention containing the composition.
- a surfactant comprising the polyether-modified silicone composition according to any one of [1] to [8].
- a foam stabilizer comprising the polyether-modified silicone composition according to any one of [1] to [8].
- a polyurethane foam-forming composition comprising the polyether-modified silicone composition according to any one of [1] to [8].
- [12] (a) polyol, (B) polyisocyanate, (C) a catalyst, (D) a foam stabilizer containing the polyether-modified silicone composition according to any one of [1] to [8], and (e) optionally, a foam stabilizer, foaming agent or diluent other than the component (d) , Chain extender, cross-linking agent, water, non-aqueous foaming agent, filler, reinforcing agent, pigment, dye, colorant, flame retardant, antioxidant, anti-ozone agent, UV stabilizer, antistatic agent, bactericidal agent And a polyurethane foam-forming composition comprising at least one additive selected from the group consisting of an antibacterial agent.
- the present invention low cost and mass supply is possible for industrial production, and as a whole composition including a dispersion medium, safety and environmental compatibility are high, convenience, blending stability, handling workability, It is possible to provide a polyether-modified silicone composition that is excellent in quality such as storage stability and has sufficient utility in applications such as surfactants and foam stabilizers. Moreover, the surfactant and foam stabilizer containing the composition can be provided. Similarly, a cosmetic raw material containing the composition and a cosmetic can be provided.
- a polyurethane foam-forming composition containing the polyether-modified silicone composition and a polyurethane foam prepared thereby can be provided.
- the present invention it is possible to provide a method for producing the polyether-modified silicone composition, which can be supplied to the market in a large amount at a lower cost than before, and is excellent in convenience, quality, and environmental compatibility.
- the composition of the present invention is a composition containing (A) one or two or more kinds of polyether-modified silicone and (B) a specific monool organic compound that is a dispersion medium thereof.
- the mass ratio of components (A) / (B) is preferably 20/80 to 96/4, and the mass ratio is preferably 33/67 to 88/12.
- the composition may further contain other optional components. First, each component will be described.
- the component (A) is a main component of the composition of the present invention and is one or more kinds of polyether-modified silicones represented by the following general formula (1).
- each R independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a silicon atom-containing organic group having no aliphatic unsaturated bond
- each Q independently represents a formula: -C x H 2x O- (C 2 H 4 O) t1 (C 3 H 6 O) t2 (C 4 H 8 O) t3 -Y
- the polyoxyalkylene group containing organic group shown by these is represented.
- x, t1, t2 and t3 are numbers satisfying 2 ⁇ x ⁇ 8, 0 ⁇ t1 ⁇ 60, 0 ⁇ t2 ⁇ 50, 0 ⁇ t3 ⁇ 50, 2 ⁇ t1 + t2 + t3 ⁇ 110, Y Is a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a COCH 3 group.
- a and b are numbers in the range of 1.0 ⁇ a ⁇ 2.5 and 0.0001 ⁇ b ⁇ 1.5, respectively.
- the structure of the component (A) may take any form of siloxane bond of linear, branched, cyclic and network, but a surfactant, a foam stabilizer, From the viewpoint of use as a polyurethane foam-forming composition, a cosmetic raw material or a cosmetic, it is preferably a linear polyether-modified silicone.
- each R is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a silicon atom-containing organic group having no aliphatic unsaturated bond, Is independently an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, pentyl, neopentyl, cyclopentyl, hexyl And a linear, branched or cyclic alkyl group such as a phenyl group.
- R is a methyl group or a phenyl group.
- a part of R may be a long-chain alkyl group having 8 to 20 carbon atoms; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aryl group such as a tolyl group, a xylyl group, or a naphthyl group.
- a part of R may be a silicon atom-containing organic group having a carbosiloxane dendrimer structure or a silicon atom-containing organic group having a chain siloxane structure (siloxane macromonomer).
- these functional groups may be, for example, a silicon atom-containing organic group disclosed as the functional group L1 in JP2013-151658A and the like, and are preferable.
- R is a methyl group or a phenyl group.
- silicon atom-containing organic group, etc. is used, particularly when used in cosmetics, In some cases, the affinity with the raw materials, the emulsification performance, the feeling of use, etc. are improved.
- Q is a polyoxyalkylene group-containing organic group bonded to a silicon atom, and has the formula: -C x H 2x O- (C 2 H 4 O) t1 (C 3 H 6 O) t2 (C 4 H 8 O) t3 -Y
- x is the number of carbon atoms of the alkylene group bonded to the silicon atom, 2 ⁇ x ⁇ 8, and when the functional group is derived from an alkenyl group, the number may be in the range of 2 to 6.
- Y is a terminal group of the polyoxyalkylene structure, and is selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a COCH 3 group.
- Y is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- Q may be two or more different polyoxyalkylene group-containing organic groups in the same molecule.
- t1, t2, and t3 are the number of oxyethylene units, oxypropylene units, and oxybutylene units constituting the polyoxyalkylene structure, and satisfy 2 ⁇ t1 + t2 + t3 ⁇ 110, and preferably 6 ⁇ t1 + t2 + t3 ⁇ 50. More preferably, 8 ⁇ t1 + t2 + t3 ⁇ 40. t1, t2, and t3 are 0 ⁇ t1 ⁇ 60, 0 ⁇ t2 ⁇ 50, and 0 ⁇ t3 ⁇ 50, respectively. For reasons described later, it is preferable that 1 ⁇ t2 ⁇ 50.
- Q when Q consists only of oxyethylene units, the compatibility with the component (B) may be lowered, and it is preferable to have oxypropylene units or oxybutylene units.
- Q has at least one oxypropylene unit, preferably 1 ⁇ t2 ⁇ 50 in the above formula, more preferably 8 ⁇ t1 + t2 + t3 ⁇ 40 and 5 ⁇ t2 ⁇ 30.
- the polyoxyalkylene group-containing organic group which is not preferable as Q is —C x H 2x O— (C 2 H 4 O) t1 —Y ⁇ 2 ⁇ x ⁇ 8,10 ⁇ t1 ⁇ 60
- Y is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, represented by chosen ⁇ from COCH 3 radical, linking alkylene groups (C x H 2x) and terminal groups
- Y is excluded, it is a functional group having only a polyoxyethylene structure, and preferably a polyoxyalkylene group-containing organic group excluding such a functional group.
- an alkylene group bonded to a silicon atom and having 3 or more carbon atoms, an alkylene part constituting an oxypropylene unit or an oxybutylene unit may be a linear alkylene group or an isopropylene group or an isobutylene group. It may be a branched isoalkylene group such as
- n and m are degrees of siloxane polymerization of linear polyether-modified silicone
- n is a number in the range of 0 to 1000
- m is a number in the range of 0 to 200.
- n is preferably a number in the range of 1 to 500
- m is a number in the range of 1 to 150.
- n and m are preferably numbers in the range of 25 ⁇ m + n ⁇ 230. More preferably, n> m, 25 ⁇ m + n ⁇ 230, and m is a number in the range of 1-50.
- the hydrophilicity thereof is particularly improved and a certain amount of oxypropylene units or oxybutylene units are necessarily contained.
- the compatibility between the main component polyol or isocyanate and the foam stabilizer is improved, which is advantageous in obtaining convenience expansion and desirable foam regulating effect by improving the stability of the premix solution.
- the function as a surfactant or foam stabilizer and the handling properties during or after synthesis are also improved.
- Such a polyether-modified silicone is obtained by hydrosilylating a polyether compound having a carbon-carbon double bond such as an alkenyl group at one end of a molecular chain and an organohydrogenpolysiloxane in the presence or absence of an arbitrary solvent. It can be synthesized by reacting. Theoretically, the carbon-carbon double bond in the polyether compound reacts with Si-H in the organohydrogenpolysiloxane at a ratio of 1: 1. It is particularly preferred to be synthesized by adding hydrosilylation reaction.
- Particularly preferred is a polyether-modified silicone obtained by a hydrosilylation reaction with a polyether compound having an alkenyl group at one end of the molecular chain represented
- Component (B) is a characteristic component of the composition of the present invention, is liquid at 5 ° C. selected from the following (B1) or (B2), has one alcoholic hydroxyl group in the molecule, One or two or more kinds of specific monool organic compounds characterized by not containing heteroatoms other than oxygen.
- This component (B) is a solvent for the polyether-modified silicone, which may be introduced into the composition as a solvent in the synthesis reaction, and performs the synthesis reaction of the polyether-modified silicone in the presence or absence of other solvents. After that, it may be introduced into the composition in the form of solvent substitution or solvent addition into the system.
- the component (B) is preferably a monool organic compound having a boiling point capable of being purified by distillation or distillation, and is preferably a monool organic compound purified by distillation.
- Component (B1) has a repeating number of oxyalkylene units having 2 to 4 carbon atoms in which the terminal hydrogen is replaced by a hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms and a secondary alcoholic hydroxyl group is present at the other end.
- a glycol ether compound having a number in the range of 2 to 3 has a relatively low degree of polymerization, is blocked at one end with a hydrocarbon group, and has a secondary alcoholic hydroxyl group at the other end. is required.
- Examples of such compounds include dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol mono (iso) propyl ether, tripropylene glycol mono (iso) propyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene Examples include glycol monoethyl ether.
- a monool organic compound such as diethylene glycol monobutyl ether having a non-secondary alcoholic hydroxyl group at the terminal, for example, a primary alcoholic hydroxyl group is used, it is inferior in terms of environmental compatibility and safety. It is inappropriate in that the technical effect cannot be sufficiently achieved.
- Component (B2) is tripropylene glycol monomethyl ether and does not correspond to the definition of component (B1) above, and is a monool organic compound in which the terminal hydrogen is substituted with a methyl group having 1 carbon. ) Has the same technical effect. This is because the component (B2) has a tripropyleneoxy structure, so that the affinity with the polyether-modified silicone close to the component (B1) and environmental compatibility are realized with the influence of the end group taken into account. It is considered a thing.
- Component (B) may be component (B1) or component (B2) alone or a mixture of both.
- the mixing ratio is arbitrary, and may be a mixture of two or more types of components (B).
- a monool organic compound that does not fall under the above component (B1) or component (B2) it does not function sufficiently as a reaction solvent or dispersion medium for the target polyether-modified silicone. The goal may not be achieved.
- the hydrosilylation reaction is carried out using diethylene glycol monobutyl ether (BuDEG) or the like that does not have a secondary alcoholic hydroxyl group as a solvent, the reaction system is affected by the influence of lot fluctuations of raw materials.
- BuDEG diethylene glycol monobutyl ether
- a glycol ether compound having a repeating number of oxyalkylene units having 2 to 4 carbon atoms has a low boiling point or flash point and is inferior in safety and environmental compatibility.
- a compound group having a simple structure called cellosolves having 2 carbon atoms is particularly toxic and regulated by various laws.
- the component (B) is a component that functions as a solvent (dispersion medium) for the component (A).
- these components have a mass ratio of (A) / (B) of 20 / It is important that the composition is in the range of 80 to 96/4 from the viewpoint of the performance, quality, convenience during use, handling workability (handling), etc. of the composition, and preferably (A) / (B ) Is in the range of 33/67 to 88/12. Further, when the content of the component (B) in the composition is 20% by mass or more, preferably 25% by mass or more, there is an advantage that the low-temperature stability of the whole composition is particularly improved.
- the polyether-modified silicone composition of the present invention containing the component (A) and the component (B) has a viscosity at 25 ° C. in the range of 10 to 30,000 mm 2 / s for convenience in use and handling. It is important from a point of view.
- the polyether-modified silicone composition of the present invention contains organic modified silicones such as dimethylpolysiloxane and other polyether-modified silicones, silanes, silicone resins, etc., as long as the technical characteristics of the present invention are not impaired. But you can.
- the content of the organosilicon compound other than these components (A) is preferably in a range not exceeding the same amount relative to the mass of the component (A) in the entire composition.
- the polyether-modified silicone composition of the present invention may be a composition substantially free of other organosilicon compounds.
- the polyether-modified silicone composition of the present invention is further optionally (C) a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which is liquid at 25 ° C. and one of the terminal hydroxyl groups is selected from alkyl, aralkyl and aryl groups.
- a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which is liquid at 25 ° C. and one of the terminal hydroxyl groups is selected from alkyl, aralkyl and aryl groups.
- One or more selected from polyalkylene glycols or derivatives thereof in which the number of repeating oxyalkylene units having 2 to 4 carbon atoms, which may be substituted, is 4 to 50 may be included.
- Component (C) can be used in addition to the polyether-modified silicone composition for the purpose of adjusting the hydroxyl value in the polyurethane foam-forming composition, that is, for controlling various physical properties such as the crosslinking density and strength of the polyurethane foam. There is a case.
- the component (C) may be one or more selected from the following components (C1) and (C2) depending on whether one of the terminal hydroxyl groups is substituted, and the component (C1) and It may be a mixture of the component (C2).
- Component (C1) is a polyalkylene glycol having a repeating number of oxyalkylene units having 2 to 4 carbon atoms (ie, the degree of polymerization of the polyoxyalkylene moiety) of 4 to 50 and having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain.
- Such a compound is preferably in a liquid state, and typical examples include polypropylene glycol having various degrees of polymerization.
- the number of repeating oxyalkylene units having 2 to 4 carbon atoms is preferably 4 to 35, particularly preferably 6 to 20.
- one of the terminal hydroxyl groups is substituted with a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms selected from alkyl, aralkyl and aryl groups, and the other is an unsubstituted hydroxyl group.
- a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms selected from alkyl, aralkyl and aryl groups is substituted with a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms selected from alkyl, aralkyl and aryl groups, and the other is an unsubstituted hydroxyl group.
- It is a polyalkylene glycol derivative composed of an oxyalkylene unit having 4 to 50 repeats (wherein the oxyalkylene is arbitrarily selected from those having 2 to 4 carbon atoms).
- Such a compound is preferably in a liquid state, and typical examples thereof include polypropylene glycol monobutyl ether having various degrees of polymerization.
- the number of repeating oxyalkylene units having 2 to 4 carbon atoms is
- the content of component (C) in the composition of the present invention is in the range of 0 to 300 parts by mass and in the range of 15 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sum of component (A) and component (B). May be.
- the viscosity at 25 ° C. of the entire composition is preferably in the range of 10 to 30,000 mm 2 / s.
- the contents of C), component (A) and component (B) can be adjusted.
- the polyether modified silicone composition of this invention may contain water-soluble alcohols other than a component (B) and a component (C).
- water-soluble alcohols include alcohols having 1 to 4 carbon atoms or glycols such as ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol or isopropanol. .
- the polyether-modified silicone composition of the present invention is gradually oxidized and denatured by oxygen in the air.
- an antioxidant such as phenols, hydroquinones, benzoquinones, aromatic amines, or vitamins can be added to increase the oxidation stability and is preferable.
- an antioxidant for example, BHT (2,6-di-t-butyl-p-cresol), vitamin C, vitamin E and the like can be used.
- BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
- vitamin C 2,6-di-t-butyl-p-cresol
- vitamin E vitamin E
- the amount of the antioxidant used is in the range of 10 to 1000 ppm, preferably 50 to 500 ppm, based on the polyether-modified silicone in terms of its mass.
- the content of the low molecular siloxane having 20 or less silicon atoms is preferably 5000 ppm (weight) or less, and particularly preferably 2000 ppm (weight) or less.
- this value exceeds 5000 ppm, particularly when the polyether-modified silicone composition of the present invention is used as a foam stabilizer such as a polyurethane foam, it may contaminate members around the place where the polyurethane foam is installed, May cause electronic device contact failure.
- Such low-molecular siloxanes include cyclic and linear siloxanes, for example, a cyclic represented by the formula [(CH3) 2SiO] n (wherein n is an integer of 3 to 10).
- low molecular siloxanes include octamethyltetrasiloxane, decamethylpentacyclosiloxane, and trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane oligomers at both ends.
- the content of such a low molecular siloxane can be measured by analyzing using, for example, a gas chromatography analyzer.
- the method for reducing the low molecular siloxane is not limited, industrially, since this is usually performed by a stripping operation, the organohydrogenpolysiloxane that is the raw material of the polyether-modified silicone composition of the present invention is purified in advance to obtain a low molecular siloxane. It is desirable to remove siloxane. Alternatively, the low molecular siloxane may be removed during the hydrosilylation reaction or after completion of the reaction.
- the polyether-modified silicone composition of the present invention includes an organohydrogenpolysiloxane represented by the general formula (1′H) and the general formula (2): C x H 2x-1 O- ( C 2 H 4 O) t1 (C 3 H 6 O) t2 (C 4 H 8 O) t3 -Y ⁇ Wherein x, t1, t2 and t3 are the same numbers as in the previous period, Y is as defined above, and C x H 2x-1 is a straight or branched chain having a carbon-carbon double bond Is an alkenyl group in the form ⁇ It is preferable to obtain the polyether-modified silicone as component (A) by hydrosilylation reaction with a polyether compound having an alkenyl group at one end of the molecular chain.
- the step of initiating or advancing the hydrosilylation reaction may be performed in the absence of a solvent, or may be performed in the presence of the monool organic compound as the component (B), and the component (B) and You may carry out in presence of a different volatile organic solvent (B ').
- a volatile organic solvent (B ′) different from component (B) when the hydrosilylation reaction for obtaining component (A) is started or advanced, component (B) Is necessary.
- the hydrosilylation reaction catalyst is not limited to a specific one as long as the hydrosilylation reaction can be promoted.
- Many metals and compounds have been known as hydrosilylation reaction catalysts so far, and they can be appropriately selected from them and used in the present invention.
- hydrosilylation reaction catalysts specifically, finely divided platinum adsorbed on silica fine powder or carbon powder support, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, olefin complexes of chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and Mention may be made of vinylsiloxane coordination compounds, platinum black, palladium and rhodium catalysts.
- catalysts are dissolved or dispersed in toluene, catalyst ligand compounds, alcohols, other suitable polar solvents, reaction raw materials such as polyethers, unsaturated compounds, and diluents in accordance with conventional methods. However, it is more preferable to dilute and add to the component (B) of the present invention.
- the catalyst solvent may be removed only when necessary.
- the amount of the hydrosilylation reaction catalyst used is an effective amount and is not particularly limited as long as it is an amount that promotes the polymerization reaction of the polyether-modified silicone composition of the present invention.
- the total amount of metal atoms in the catalyst is 0.1 to 300 ppm, preferably platinum metal atoms are in the range of 1 to 100 ppm.
- the addition reaction may be insufficient, and if the content exceeds the upper limit of the above range, it is uneconomical and the obtained book
- the transparency of the invention composition may be adversely affected.
- the component (A) of the present invention is at least one or more in the polyether moiety. It is preferable to have a polyoxypropylene unit, and the polyether compound represented by the general formula (2) preferably has a polyoxypropylene unit.
- the amount of the alkenyl group in the polyether compound, which is the raw material is equal to or excessive with respect to the silicon-bonded hydrogen atoms in the organohydrogenpolysiloxane.
- the hydrosilylation reaction is preferably performed.
- the ratio (molar ratio) of the alkenyl group (R Vi ) in the polyether compound to the silicon atom-bonded hydrogen atom (Si—H) in the organohydrogenpolysiloxane is [R Vi ] / [Si—H] is preferably reacted in an amount of 1.0 to 5.00, preferably 1.0 to 2.00.
- the composition after the said reaction may contain the unreacted polyether compound derived from a raw material.
- the conditions for the hydrosilylation reaction can be arbitrarily selected according to the raw materials and the presence or absence of a solvent described later, but a small amount of an antioxidant such as tocopherol (vitamin E) or BHT (butylated hydroxytoluene) is added, and nitrogen is added.
- the mixture can be obtained by heating and stirring at room temperature to 200 ° C., preferably 70 to 150 ° C. in an inert gas atmosphere.
- the reaction time can be selected according to the reaction scale, the amount of catalyst used, and the reaction temperature, and is generally in the range of several minutes to several hours.
- the reaction may be performed under reduced pressure for the purpose of improving the quality.
- the reaction conditions proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-116670 can be applied without particular limitation.
- the end point of the hydrosilylation reaction can be confirmed by the disappearance of Si—H bond absorption by infrared spectroscopy (IR) or the disappearance of hydrogen gas by the following alkali decomposition gas generation method.
- the amount of hydrogen gas generated can also be specified by analyzing silicon-bonded hydrogen atoms (Si—H) in the organohydrogenpolysiloxane that is a reaction raw material by the same method.
- ⁇ Alkaline decomposition gas generation method A solution in which a sample is dissolved in toluene or IPA and an ethanol / water mixed solution of 28.5% by mass caustic potash are reacted at room temperature, and the generated hydrogen gas is collected in a collection tube and its volume is reduced. How to measure>
- a buffering agent such as an alkali metal salt of carboxylic acid such as potassium acetate, potassium propionate or sodium acetate is used for the purpose of suppressing side reactions.
- carboxylic acid such as potassium acetate, potassium propionate or sodium acetate
- These are added to the reaction system as a solid (powder), dissolved or dispersed in a polar solvent such as methanol or the component (B) of the present invention, and added to the reaction system in advance.
- the timing of the addition is preferably before the start of the hydrosilylation reaction (main reaction), but even if the addition is after the end of the main reaction, it has a certain effect on suppressing side reactions during the post-process and after the production.
- the polar solvent used for the dissolution of the alkali metal carboxylate or the like may be optionally removed by a stripping operation before or after the main reaction starts.
- the amount of harmful aldehydes that can be generated over time from the polyether-modified silicone composition can be minimized in advance, so such a refined product is a low emission point of view.
- a foam stabilizer for polyurethane foam applied to building materials automobile industry (for example, automobile interior materials), furniture such as beds, sofas, bedding, clothing, etc.
- furniture such as beds, sofas, bedding, clothing, etc.
- the polyether-modified silicone composition of the present invention includes a step of starting hydrosilylation of the organohydrogenpolysiloxane and a polyether compound having an alkenyl group at one end of a molecular chain in a substantially solvent-free state, and It can be suitably produced by a production method including at least a step of diluting or accelerating the reaction by adding the monool organic compound as the component (B) after completion of the reaction or during the reaction. After completion of the reaction in the absence of a solvent, the component (B) can be added and diluted, or the reaction in the absence of a solvent can be completed by adding the component (B) from the middle stage.
- this manufacturing method does not require a stripping step.
- the polyether-modified silicone of the present invention is excellent in performance as a foam stabilizer, foam stabilization is likely to occur. For this reason, if the reaction is carried out in the presence of a solvent such as toluene, if the vacuum removal (striping) is performed to remove toluene or the like, the generated bubbles will not be broken and will cover up to the top of the reaction kettle. In some cases, however, the cycle time for industrial production increases, which may be disadvantageous. However, by starting the reaction in the absence of a solvent, the problem in industrial production may be solved.
- the reaction is started in the absence of a solvent, and after the reaction has progressed to some extent, by adding the monool organic compound as the component (B), an increase in viscosity associated with the addition reaction is suppressed, and stirring efficiency and reactivity are improved. It can also be improved.
- hydrosilylation reaction in the presence of component (B) In the polyether-modified silicone composition of the present invention, hydrosilylation of the organohydrogenpolysiloxane and a polyether compound having an alkenyl group at one end of the molecular chain is carried out in the presence of the monool organic compound as the component (B). It can be preferably produced by a production method including at least a step of starting or proceeding below. In this production method, a solvent or diluent other than component (B) can be present at the same time, but if not, a stripping step is not required.
- the polyether-modified silicone composition of the present invention comprises a volatile organic solvent (B) different from the component (B) for hydrosilylation of the organohydrogenpolysiloxane and a polyether compound having an alkenyl group at one end of the molecular chain. ′) Starting or proceeding in the presence; and at least a step of exchanging the volatile organic solvent (B ′) different from the component (B) with the monool organic compound as the component (B). It can manufacture suitably with a manufacturing method.
- the volatile organic solvent (B ′) used in the method is not particularly limited as long as it is different from the component (B) and has a lower boiling point than the component (B).
- the thing below 200 degreeC can be used above.
- the volatile organic solvent (B ′) is removed by stripping or the like, and then solvent exchange with the monool organic compound as the component (B) can be performed. .
- a volatile organic solvent (B ′) such as toluene
- bubbles generated during stirring may be stabilized due to the polymerized polyether-modified silicone.
- the reaction can be started from a state where the pressure is reduced to some extent in advance.
- the method used for solvent exchange is not particularly limited.
- a volatile organic solvent (B ′) such as toluene
- the method described in JP-A-08-156143 is used.
- the solvent may be exchanged with the monool organic compound as the component (B).
- the liquid polyether-modified silicone according to the present invention can be produced by a plurality of methods.
- a process that substantially does not include the stripping process is desirable.
- Particularly preferred is a process for initiating a hydrosilylation reaction in the presence of component (B).
- the synthesis reaction of the liquid polyether-modified silicone according to the present invention can be performed in a continuous hydrosilylation process.
- the continuous hydrosilylation process in the presence of component (B) is also suitable for the synthesis of polyether-modified silicone compositions based on oroganohydrogen polysiloxane having a relatively high polysiloxane polymerization degree and viscosity.
- a polyether-modified silicone composition excellent in quality and emulsification / foaming performance can be produced in a large amount and at low cost in a continuous process.
- composition of the present invention has hydrophilic and mutually different silicone parts and polyether parts in the molecule, it can be used without particular limitation for the use of conventionally known polyether-modified silicones, and has surface activity. It can be used without particular limitation for agents, foam stabilizers, fiber lubricity imparting agents, reactive raw materials for other polymer materials, and the like.
- the polyether-modified silicone of the present invention is excellent in compatibility with the specific monool organic compound that is the component (B) as the dispersion medium, and the industrial composition and convenience of the composition as a whole.
- the polyether-modified silicone composition of the present invention is useful as a surfactant for industrial or cosmetic purposes, and its formulation destination is paints, coating agents, building materials, cosmetics, hydrophilicity imparting agents, surface treatments. And is not particularly limited. Further, it is derived from the function as a surfactant, and is particularly useful as a paint additive, an emulsifier, a solubilizer, a foam stabilizer for polyurethane foams, and a cosmetic raw material.
- composition of the present invention can be suitably used as a foam control resin, particularly a surfactant for foam control or foam stabilization, in particular, a foam stabilizer during the production of a polyurethane foam.
- the composition according to the present invention is capable of controlling the open cell ratio (controlling the breathability of foam) as well as a simple foam stabilizer, and is excellent in homogeneity and stability of the premix solution, and for foam formation. Excellent compatibility with various components in the emulsion composition.
- the cell retainability in microcellular applications and slow recovery foam applications can be obtained.
- the fine cell formation that is, the compatibility between the bubble retention and the low density of the foam.
- it is possible to manage to a desired air permeability by adjusting the blending ratio of the component (A) and the component (B) of the present invention.
- the closed cell rate and the cell size can be managed by adjusting the blending ratio of the component (A) and the component (B) of the present invention.
- the polyether-modified silicone composition of the present invention can be selected from a low siloxane polymerization degree to a large siloxane polymerization degree by using the component (B) as a dispersion medium.
- the total molecular weight of the polyether-modified silicone and the introduction amount of the polyether-modified group can be easily designed or adjusted.
- EO / PO% and size of the polyether part, introduction of a hydroxyl group or a hydrophobic group at the terminal part of the polyether-modified group, and the like can also control the surface activity and affinity to the urethane foam system.
- the polyether-modified silicone composition of the present invention obtained by the hydrosilylation reaction in the presence of the component (B) generally has a negative effect on performance because it does not require a high temperature stripping step in addition to a fast reaction. It is possible to minimize the progress of side reactions that affect Therefore, the modified silicone is required to have a design in which the molecular weight of the foam stabilizer is very small.
- the polyether-modified silicone composition of the present invention has a wide range of manufacturing process choices, so that even if a desired polyether-modified silicone is designed, it does not cause foam control problems that occur during the manufacturing process. Since it can be easily eliminated, it includes a novel polyether-modified silicone composition that comprehensively solves manufacturing problems and application problems that are excellent in productivity and directly linked to industrial production costs. Foam stabilizers can be widely used in the market and used as high-performance raw materials.
- the foam stabilizer is used for producing polyurethane foam. Therefore, if the polyurethane foam-forming composition of the present invention contains the polyether-modified silicone composition of the present invention, which is the above-mentioned foam stabilizer, the type, characteristics, and type of formulation applied are particularly limited. Is not to be done.
- Form type Generally, there are hard and soft polyurethane foams, and the details are roughly divided into soft urethane foam, high-elasticity urethane foam, rigid urethane foam, and special foam. Since the polyurethane foam-forming composition of the present invention is excellent in molecular weight design, handling workability (handling), etc., it can exhibit excellent effects as a foam stabilizer in all polyurethane foam formulations.
- Flexible urethane foam is widely used as a cushion material for sofas and beds, and seats for automobiles. Since the viscosity of the raw material system of the soft slab foam is relatively low and the expansion ratio is high, stabilization of the cell film during cell growth is a key.
- a foam stabilizer polyether-modified silicone
- having a relatively high molecular weight is well suited for this system.
- a type in which a polyether having a relatively high propylene oxide ratio is graft-modified is widely applied.
- the modified polyether end-uncapped (hydroxyl) type has the effect of enhancing the cell's self-foaming properties, so the polyether end-capped type (mostly methoxy cap) is widely used to connect the cell membrane. Helps to make it easier.
- the polyether-modified silicone composition of the present invention is a surfactant having a relatively high molecular weight, and is a Low Emission (or Low Fogging) type foam stabilizer containing the above monool organic compound. It can be suitably used.
- the soft hot mold prescription consists of a urethane stock solution system that is quite similar to the soft slab prescription, which is fast in reactivity and packed in the mold, ensuring high breathability. Is important.
- the polyether-modified silicone composition of the present invention can achieve high breathability and can be used in the formulation.
- the flame retardant foam-type foam stabilizer is defined as a type that can reduce the number of flame retardant additions in the formulation and a type that reduces the adverse effects on the physical properties of the foam caused by the addition of the flame retardant.
- silicone foam stabilizers are positioned as combustion aids. This is because when the foam is melted into a liquid state by heat, the silicone foam stabilizer gathers on the liquid surface due to the surface activity effect and prevents carbonization. Therefore, a foam stabilizer having a relatively low silicone content and a low foam regulating activity is suitable for the flame retardant foam.
- the polyether-modified silicone composition of the present invention may be used as a foam stabilizer for flame retardant foam.
- HR Foam Highly elastic foam
- HR foam has a high system viscosity and high reactivity
- cell membrane stabilization is relatively easy.
- a cell opening property foam stabilizer having a very weak foam regulating power is generally widely applied. This type has a design in which the molecular weight of the foam stabilizer is very small, and it has the feature that the initial raw material component emulsification can be achieved, but the cell membrane retention force is very weak.
- a relatively low molecular weight dimethylpolysiloxane not modified with a polyether is also applied.
- these function as foam stabilizers that give stable foam-controlling activity (moldability), and adjust the strength of cell-opening and foam-controlling power by optimizing molecular weight distribution. be able to.
- Rigid urethane foam is widely used as a heat insulating material for building materials and refrigerators because it is lightweight and has excellent heat insulation and high productivity.
- the foam stabilizer that enhances the emulsifying power in the initial stirring is optimal.
- the foam tends to shrink as the cell becomes finer. In this case, the effect of preventing shrinkage is enhanced by prescribing a type having relatively low foam regulating activity and increasing the cell size.
- Polyisocyanurate foams having excellent flame retardancy are also classified as one of rigid urethane foams.
- HCFC141b which has been used as a foaming agent in the past, is regulated from the viewpoint of the global environment, and the alternative HFC compound is also being regulated in the near future.
- the foaming agent has a great influence on the urethane foam formulation, and it is necessary to select an optimum foam stabilizer depending on the type.
- the initial emulsifying power is reduced as compared with the HCFC-141b formulation that was compatible with the urethane stock solution system. Therefore, it can be expected that a good cell can be obtained by formulating a foam stabilizer having high foam regulating activity.
- premix compatibility is calculated
- the composition of the present invention is excellent in compatibility with not only HFC but also a polyurethane foam-forming composition using cyclopentane. Therefore, it is blended in rigid polyurethane foam formulations or premixed liquids using these blowing agents. It is possible and functions as an effective foam stabilizer. In addition, since the composition of the present invention is a Low Emission (or Low VOC) type foam stabilizer, an effect of reducing or alleviating the problem of sick house is expected.
- the polyether-modified silicone composition of the present invention is preferably a foam stabilizer composed of a moderate to relatively high molecular weight surfactant and a specific monool organic compound. If desired, the emulsifiability, molecular weight and terminal functionality are Since the group can be adjusted, even a water-foamed rigid urethane foam can be blended without particular limitation.
- Special foams include, for example, semi-rigid foams, which are intermediate materials between soft foams and rigid foams, low resilience foams that are derived from soft foams but have a unique application and status due to their unique viscoelastic behavior, shoes Examples thereof include high-density foam called integral skin used for the bottom and the like, microcellular foam produced by a mechanical foaming method, and the like.
- ester foams foams produced using polyester-type polyols rather than general polyether-type polyols as raw material polyols for urethane foams are called ester foams, and these are also classified according to the above foam characteristics. is there.
- Rigid foams often require heat insulation in many applications, so closed cell foams with a high foam rate are usually required, but in some applications, dimensional stability is more important and partial
- the selection of surfactants and the formulation of foam compositions have been devised so as to create open cells.
- the formation of polyurethane structure by reaction of polyol and isocyanate, and foam bulge by reaction heat and foaming agent stop at the moment when the structure stops by increasing the strength due to the progress of crosslinking.
- the prescription design is such that all cell (bubble) membranes in the structure are torn (open) and communicated (continuously ventilated).
- the formulation of the low resilience foam is similar to the formulation of a general flexible foam, but the invention is devised to incorporate structural elements having viscoelasticity into the raw material polyol. For this reason, the degree of difficulty of cell communication has increased, and the importance of surfactants having a high open cell effect has increased. Furthermore, in the field of high-density microcellular foams by HR and mechanical foaming methods, various applications are born by controlling the open cell rate.
- the polyether-modified silicone composition of the present invention is a foam stabilizer that is suitable for controlling the open cell ratio, and can be used simply in the fields of high-density microcellular foam by mechanical foaming, other rigid foams and flexible foams.
- the open cell rate can be controlled without being limited to the bubble stabilizer.
- the polyurethane foam-forming composition of the present invention comprises: (A) polyol, (B) polyisocyanate, (C) a catalyst, (D) a foam stabilizer comprising the polyether-modified silicone composition of any of claims 1 to 7, and (e) optionally, a foam stabilizer, foaming agent, diluent, chain other than (d) component Elongating agent, cross-linking agent, water, non-aqueous foaming agent, filler, reinforcing agent, pigment, dye, colorant, flame retardant, antioxidant, anti-ozone agent, UV stabilizer, antistatic agent, bactericidal agent and antibacterial It contains at least one additive component selected from the group consisting of agents.
- each component is outlined.
- polyether polyol examples include polyether polyol and polyester polyol.
- Polyether polyol is obtained by adding alkylene oxide to polyhydric alcohol, saccharide, phenol, phenol derivative, aromatic amine, etc., for example, glycerin, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol. , Trimethylolpropane, pentaerythritol, sucrose, sorbitol, novolak, nonylphenol, bisphenol A, bisphenol F, tolylenediamine, diphenylmethanediamine, and the like obtained by adding an alkylene oxide to one or more. .
- Polyester polyol is a polycondensation of polyfunctional carboxylic acids such as adipic acid, phthalic acid and succinic acid with polyfunctional hydroxyl compounds such as glycerin, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol.
- the polyol which has a hydroxyl group at the terminal manufactured by is mentioned.
- a polyol may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
- a high-molecular-weight type additive for example, an antioxidant or a stabilizer
- Suitable polyols for preparing the polyurethane foams of the present invention are those having 2 to 8 hydroxyl groups per molecule and having a number average molecular weight of 200 to 10,000, preferably 500 to 7,500.
- useful polyether polyols include products of Voranol 220-028, Voranol 220-094, Voranol 225, Voranol 270, Voranol 490 and Voranol 800 (Dow Chemical Company), and Arcol 11-34 (Bayer Material Science).
- Polyols such as polyether polyols and polyester polyols, usually have a hydroxyl number (hydroxyl number) in the range of about 15 to about 700.
- the hydroxyl number is preferably about 20-60 for flexible foam, about 100-300 for semi-soft (or semi-rigid) foam, and about 250-700 for rigid foam.
- the preferred functionality ie, the average number of hydroxyl groups per polyol molecule of the polyol, is from about 2 to 4%, and most preferably from about 2.3 to about 3.5.
- the preferred functionality is from about 2 to about 8, most preferably from about 3 to about 5%.
- the foam stabilizer of the present invention can be used as a foam stabilizer suitable for most polyurethane foams.
- the blending amount is in the range of 0.3 to 8.0 parts by mass of (A) polyether-modified silicone in the polyether-modified silicone composition with respect to 100 parts by mass of polyol, and 0.5 to 4.
- the range of 0 parts by mass is preferable, and 1.0 to 2.0 parts by mass is more preferable.
- TDI tolylene diisocyanate
- MDI diphenylmethane diisocyanate
- Crude TDI containing functional tar can also be used.
- MDI in addition to a pure product mainly composed of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, a polymeric MDI containing a polynuclear body of 3 or more nuclei can be used.
- MDI is usually used for producing rigid polyurethane foam
- TDI is usually used for producing flexible polyurethane foam
- the isocyanate prepolymer of MDI is made from a reaction of MDI with a polyol, a modification such as a uretonimine modification, and any ratio combination of the MDI derivatives described above.
- TDI toluene diisocyanate
- 2,4 and 2,6 isomers and the TDI isocyanate prepolymers made from the reaction of TDI with polyols, and other aromatic or aliphatic poly
- modifications including isocyanates and uretonimine modified polyisocyanates and their prepolymers.
- mixtures of polyisocyanates are within the scope of the present invention.
- the blending amount of polyisocyanate relative to the amount of other materials in the formulation is represented by the “isocyanate index”.
- the “isocyanate index” is a value obtained by dividing the actual amount of polyisocyanate used by the stoichiometric amount of polyisocyanate required for reaction with all active hydrogen in the reaction mixture and multiplying by 100. .
- the isocyanate index in the polyurethane foam-forming composition used in the method of the present invention is generally 60-140.
- the isocyanate index is generally 85 to 120 for flexible TDI foams, typically 90 to 105 for molded TDI foams that are high elasticity (HR) foams, usually 70 to 90 for molded MDI foams, and generally for rigid MDI foams. 90-130.
- HR high elasticity
- tertiary amine urethane catalyst such as triethylenediamine, bis (dimethylaminoethyl) ether, imidazole derivative, carboxylic acid quaternary ammoni
- amine-based catalysts are preferable for the production of rigid polyurethane foams, and combined use of amine-based catalysts and tin-based catalysts is preferable for the production of flexible polyurethane foams.
- the polyether-modified silicone composition of the present invention is as described above, but generally, there is a correlation between the compatibility of the types of foamed resin with silicones containing a polyether moiety that is a foam stabilizer. From foams suitable for molecular weight foam stabilizers to foams suitable for high molecular weight foam stabilizers, High elastic foam ⁇ hard foam ⁇ flexible foam ⁇ microcellular foam.
- the structure of the polyether part in the foam stabilizer molecule also has a large effect on the foam size, etc.
- select a polyether structure with a high EO content if you want to reduce the cell size by reducing the air permeability, select a polyether structure with a high EO content. If you want to stabilize or retain bubbles, select a polyether with a large molecular weight, expand the process range, or have multiple polyethers with different molecular weights and structures to adapt to a wide range of applications and formulations
- There is a method of expanding the molecular weight distribution of the polyether moiety such as using as a raw material, and it can also be applied to the polyether-modified silicone composition of the present invention.
- the polyol which is one of the main raw materials of polyurethane, has a PPG structure part, and from the viewpoint of compatibility in the foam formulation, the polyether part in the polyether-modified silicone also contains a PO (propyleneoxy) chain. It is often desirable to leave them.
- optional components (e) in the polyurethane foam-forming composition are water and non-aqueous blowing agents.
- Water acts as a chemical blowing agent by reacting with the polyisocyanate to produce carbon dioxide gas.
- one or more non-aqueous blowing agents of physical and / or chemical type can be included in the reaction mixture.
- water may not be used depending on the prescription.
- These blowing agents include hydrofluorofluorocarbons such as HFC-245fa and HFC-134a, hydrofluoroolefins such as HFO and HCFO, and low boiling hydrocarbons such as iso-, cyclo- and n-pentane, Supercritical carbon dioxide, formic acid, etc. may be included.
- Water is frequently used as a reactive foaming agent in both flexible foam and rigid foam.
- water can generally be used at a concentration of, for example, 2 to 6.5 parts per 100 parts of polyol, typically 3.5 to 5.5 parts.
- HR high elasticity
- the water content in the TDI mold foam is typically 3 to 4.5 parts, for example.
- the amount of water is typically 2.5 to 5 parts, for example.
- the water content of the rigid foam is, for example, 0.5 to 5 parts, and typically 0.5 to 1 part.
- blowing agents such as blowing agents based on volatile hydrocarbons or halogenated hydrocarbons or other non-reactive gases can also be used in the production of polyurethane foams according to the present invention.
- the rigid insulation foam produced is foamed with volatile or halogenated hydrocarbons in a significant proportion, with the preferred blowing agents being hydrochlorofluorocarbon (HCFC) and the volatile hydrocarbons pentane and cyclopentane.
- Hydrofluoroolefins HFO, HCFO
- water is the main foaming agent, but other foaming agents can be used as auxiliary foaming agents.
- the preferred auxiliary blowing agents are carbon dioxide and dichloromethane.
- Highly elastic (HR) foams generally do not use an inert auxiliary blowing agent, and in any event, the amount of auxiliary blowing agent is less than slab foam. However, in some mold technologies, the use of carbon dioxide is most important.
- the amount of blowing agent varies depending on the desired foam density and foam hardness.
- the amount of hydrocarbon-type blowing agent used is, for example, from trace amounts to 50 parts per 100 parts of polyol, and CO2 is, for example, from about 1 to about 10%.
- polyurethane foam by chemical foaming that uses water, hydrofluorocarbons, low boiling point hydrocarbons, etc. as a foaming agent is too low in hardness, making it difficult to obtain the dimensional accuracy required for the final product.
- mechanical strength such as tensile strength and abrasion resistance is insufficient
- a high-density foam by mechanical foaming is usually produced. That is, here, air or nitrogen gas or the like that is entrained by mechanical stirring mainly constitutes the core of the bubble.
- Agents and other ingredients can vary over a wide range, for example as shown below. The reason for allowing a wide range is that the formulation of the polyurethane foam-forming composition must be adjusted according to the required foam properties, application, foam type, equipment, etc.
- composition ranges of polyurethane foam forming compositions 6 to 85 parts by weight of polyol a), 10 to 80 parts by weight of polyisocyanate b), 0.01 to 5.0 parts by weight of catalyst c), 0.1 to 20 parts by weight of the polyether modification of the present invention Silicone composition d), and 0 to 9 parts by weight of water as optional components and 0 to 45 parts by weight of non-aqueous blowing agent.
- the mass of water that can be contained in the polyurethane foam-forming composition is preferably in the range of 0 to 10% relative to the mass of the polyol.
- optional components e) are other polymers and / or copolymers, diluents, chain extenders, crosslinkers, fillers, reinforcing agents, pigments, dyes, colorants, flame retardants, antioxidants, antiozonants Any known and known in the art such as UV stabilizers, antistatic agents, bactericides and antibacterial agents may be included within their normal content. From the viewpoint of imparting low emission characteristics, even if these optional components are used, it is confirmed that the material is composed only of components that do not cause migration or volatilization release from the foam. It is important to formulate the polyurethane foam-forming composition.
- the optional component e) may contain a polyhydroxyl-terminated compound with 2 to 8 hydroxyl groups and a molecular weight of 62 to 500 per molecule acting as a crosslinker or chain extender.
- Crosslinkers having 3 to 8 hydroxyl groups include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, mannitol, sorbitol and the like.
- Examples of useful chain extenders with two hydroxyl groups are dipropylene glycol, tripropylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, ethylene glycol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol and the like.
- Diethanolamine and monoethanolamine can also be used.
- Optional component e) may also include a filler, such as an inorganic filler or a combination of fillers.
- a filler such as an inorganic filler or a combination of fillers.
- Fillers for density modification, physical performance such as mechanical performance or sound absorption, flame retardancy, or other benefits including those including improved economics such as calcium carbonate Or other fillers that reduce the cost of foam production, aluminum hydroxide or other flame retardant fillers, barium sulfate or other high density fillers used for sound absorption, glass or further reducing foam density Includes microspheres of materials such as polymers.
- High aspect ratio fillers or reinforcements used to modify mechanical performance such as foam rigid or flexible modules are artificial fibers such as ground glass fibers or graphite fibers; such as wollastonite Natural mineral fibers; natural animals such as wool or plant fibers such as cotton; artificial plate fibers such as crushed glass; natural mineral plate fillers such as mica.
- artificial fibers such as ground glass fibers or graphite fibers; such as wollastonite Natural mineral fibers; natural animals such as wool or plant fibers such as cotton; artificial plate fibers such as crushed glass; natural mineral plate fillers such as mica.
- the present invention relates to an organic flame retardant, anti-ozone agent, antioxidant; heat or thermo-oxygen degradation inhibitor, UV stabilizer, UV absorber or foam produced when added to a foam-forming composition.
- any other additive that avoids or inhibits the thermal, light and / or chemical degradation of is contemplated.
- any known and conventional antistatic agents, bactericides, antibacterial agents, and gas fading inhibitors are also contemplated for use herein.
- the polyurethane foam obtained from the polyurethane foam-forming composition of the present invention is preferably a rigid foam, a semi-rigid foam, a highly elastic foam (HR Foam), a flexible foam, or a microcellular foam.
- a polyurethane foam can be manufactured using a one-shot foaming method, a quasi-prepolymer method and a prepolymer method.
- Common flexible foam is usually industrially produced as slab foam.
- Some slab foams are manufactured by injecting a reactant mixture into a large box (a discontinuous process called box foam), while ordinary slab stock foam is continuously produced by discharging the reaction mixture onto a conveyor with a paper liner. To be manufactured. As the conveyor advances, the foam foams and hardens, and the foam is cut into large blocks as it exits the foaming machine.
- spray foam is a method in which a polyurethane foam-forming composition is spray foamed and hardened at a site such as a construction site.
- laminate board is mainly used as a heat insulating material for prefabricated buildings, but is sometimes called “insulation board” or “continuous lamination board stock”.
- the foam-forming composition that is continuously fed through the rollers between the face materials facing each other up and down is cured while flowing, and finally becomes a plate-like foam with a thickness of about 10 cm. The body is obtained.
- the so-called “appliance” is a form exclusively for heat insulation for refrigerators, and is produced in a fully automatic process in a factory by an injection molding method. However, in this case, the foam-forming composition is injected into the mold, foamed and cured, and the process is completed, and the foam is not taken out from the mold.
- the prescription characteristic of the refrigerator foam is that water is not used as a foaming agent because the heat insulating property is important (since carbon dioxide has a property of easily transferring heat).
- What is called “in-situ injection” has a literal meaning, but is a method in which a foam-forming composition is injected into a mold on the site and foamed and cured to finish, and refers to other than refrigerator use.
- Microcellular which is one of the special foams, uniform and fine high-density foams are manufactured by a mechanical foaming system called a mechanical floss system.
- a so-called foaming agent is not used, and air or nitrogen gas or the like that is entrained by mechanical stirring mainly constitutes the core of the bubble.
- the low-resilience foam which is one of special foams or flexible foams, is manufactured in a slab or mold format similar to general flexible foams or HR foams.
- the mixed stock solution is poured onto a continuous conveyor, and after a continuous foaming of a cross section with a width of 1 to 2 m and a height of 0.2 to 0.6 m in a square or square shape, it is usually a predetermined length (1 to 2 m in many cases). Cut into a bread shape.
- Mold products are those in which a stock solution is injected into a plastic or metal mold (mold), foamed, and then taken out from the mold, so that even a complex shaped product can be molded in large quantities with high dimensional accuracy.
- the method for producing individual polyurethane foams can be appropriately selected.
- the polyether-modified silicone composition of the present invention is described in detail in the following patent publications or patent publications, particularly in the examples.
- the silicone-based foam stabilizer, the silicone surfactant, or the silicone copolymer surfactant can be replaced and suitably applied.
- Polyurethane foams obtained by applying the polyether-modified silicone composition of the present invention to a production method such as the above-mentioned patent publication are included in the scope of the present invention. Furthermore, it goes without saying that the scope of the invention of the polyurethane foam using the polyether-modified silicone composition of the present invention is not limited to these.
- the polyether-modified silicone composition of the present invention is useful as a raw material for cosmetics and, as described above, can be produced at a relatively low cost in an industrial production process, and can be supplied at a high added value and at a low price. Have advantages.
- the present invention also relates to a cosmetic containing the polyether-modified silicone composition.
- cosmetics include combinations and uses of known polyether-modified silicones, glycerin-modified silicones or polyether-modified silicones, and the same ingredients as the cosmetic raw material components described therein. .
- the form of the skin cosmetic according to the present invention is not particularly limited as long as it contains the polyether-modified silicone composition according to the present invention, but is in the form of a solution, cream, solid, semi-solid, gel, or oil. Either a water-in-water type or an oil-in-water type emulsion composition (emulsion composition) may be used.
- the skin cosmetic according to the present invention is a basic cosmetic such as lotion, emulsion, cream, sunscreen milk, sunscreen, hand cream, cleansing, massage, cleaning agent, antiperspirant, deodorant and the like. Makeup cosmetics such as foundation, makeup base, blusher, lipstick, eye shadow, eyeliner, mascara, nail enamel and the like.
- the hair cosmetic composition according to the present invention can be used in various forms as long as it contains the polyether-modified silicone composition according to the present invention.
- they may be used by dissolving or dispersing them in alcohols, hydrocarbons, volatile cyclic silicones, and the like, or they may be used in the form of an emulsion by being dispersed in water using an emulsifier.
- a propellant such as propane, butane, trichloromonofluoromethane, dichlorodifluoromethane, dichlorotetrafluoroethane, carbon dioxide gas or nitrogen gas can be used as a spray. In these forms, it can be used as a shampoo, rinse, set lotion, hair spray, permanent wave, mousse, hair dye and the like.
- the cosmetics of the present invention are components used in normal cosmetics, water, powder or colorants, alcohols, water-soluble polymers, film forming agents, oils, oil-soluble gelling agents, organically modified clay minerals, Surfactant, resin, UV absorber, moisturizer, antiseptic, antibacterial agent, fragrance, salt, antioxidant, pH adjuster, chelating agent, refreshing agent, anti-inflammatory agent, skin beautifying agent (whitening agent, cell activation Agents, rough skin improving agents, blood circulation promoters, skin astringents, antiseborrheic agents, etc.), vitamins, amino acids, nucleic acids, hormones, inclusion compounds, etc., physiologically active substances, fragrances can be optionally added,
- the polyether-modified silicone composition according to the present invention can be used in various formulations of cosmetics that have been blended with conventionally known polyether-modified silicone, glycerin-modified silicone, sugar-modified silicone, polyether-modified silicone, and the like. Can. These are not particularly limited. In addition, for details of various
- the polyether-modified silicone composition according to the present invention can be used for various external preparations and cosmetics.
- Specific examples of the prescription include silicone-based interfaces in various cosmetics and external preparations disclosed in Examples described in Patent Document 11 (International Patent Publication WO2011 / 049248).
- Those in which appropriate components corresponding to the activator are replaced with the above-described polyether-modified silicone composition according to the present invention are included in the scope of the present invention as examples of cosmetic / external preparations according to the present invention. Is.
- formulation examples of cosmetics and external preparations according to the present invention are not limited to these, and conventionally known silicone surfactants (polyether-modified silicone, glycerin-modified silicone or polyether-polysiloxane block copolymer)
- silicone surfactants polyether-modified silicone, glycerin-modified silicone or polyether-polysiloxane block copolymer
- those in which the silicone-based surfactants in the cosmetics containing the combination are replaced with the polyether-modified silicone composition according to the present invention are included in the scope of the present invention. Is done.
- Me is a methyl group
- Me 3 SiO group (or Me 3 Si group) is “M”
- Me 2 SiO group is “D”
- Me 2 HSiO group is “M H ”
- the MeHSiO group is expressed as “D H ”
- the unit in which the methyl group in M and D is modified with some substituent is expressed as M * and D * .
- IPA is isopropyl alcohol.
- Example 1-1 hard-flexible foams both the surfactant 500mL reactor usable in, SiH groups represented by the average composition formula MD 43.3 D H 6.7 M containing organopolysiloxane 43. 78 g, average composition CH 2 ⁇ CH—CH 2 —O (C 2 H 4 O) 24 (C 3 H 6 O) 6 —CH 3 single-terminal allyl polyether represented by 184.22 g, dipropylene glycol mono 10 g of butyl ether (BuDPG) was charged and heated to 93 to 98 ° C. with stirring under a nitrogen stream. The substance amount ratio of allyl / SiH in this hydrosilylation reaction was 1.567.
- SiH groups represented by the average composition formula MD 43.3 D H 6.7 M containing organopolysiloxane 43. 78 g, average composition CH 2 ⁇ CH—CH 2 —O (C 2 H 4 O) 24 (C 3 H 6 O) 6 —CH 3 single-terminal allyl polyether represented
- Example 1-2 An SiH group-containing organopolysiloxane represented by an average composition formula MD 43.3 DH 6.7 M in a 500 mL surfactant that can be used for both hard and flexible foams. 8 g, average composition CH 2 ⁇ CH—CH 2 —O (C 2 H 4 O) 24 (C 3 H 6 O) 6 —CH 3 one-terminal allyl polyether 171.7 g, dipropylene glycol mono 35 g of butyl ether (BuDPG) was charged and heated to 92 ° C. with stirring under a nitrogen stream. The substance ratio of allyl group / SiH in this hydrosilylation reaction was 1.567.
- BuDPG monobutyl ether
- SiH group-containing organopolysiloxane represented by an average composition formula MD 78 DH 5.0 M
- an average composition formula CH 2 CH—CH 2 —O (C 2 H 4 O) 12 (C 3 H 6 O) 16 —CH 3 single-terminal
- the allyl group / SiH substance amount ratio is 1.58.
- a BuDPG solution Pt concentration 0.01 wt% of platinum-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinyltetrasiloxane complex
- the reaction solution is reached within 1 hour. Becomes transparent.
- the reaction is conducted for a total of 3 hours, 1 g of the reaction solution is collected, and the completion of the reaction is confirmed by an alkali decomposition gas generation method.
- Example 4-1 In a 500 mL reactor for a flexible foam surfactant, 48.0 g of an SiH group-containing organopolysiloxane represented by an average composition formula MD 171 DH 19 M, an average composition formula CH 2 ⁇ CH— 6.7 g of one-terminal allyl polyether (1) represented by CH 2 —O (C 2 H 4 O) 12 —H, average composition formula CH 2 ⁇ CH—CH 2 —O (C 2 H 4 O) 12 (C 3 H 6 O) 16 — (CO) CH 3 one-terminal allyl polyether (2) 78.9 g, average composition formula CH 2 ⁇ CH—CH 2 —O (C 2 H 4 O) 25 78.9 g of one-terminal allyl polyether (3) represented by (C 3 H 6 O) 37 — (CO) CH 3 and 37.5 g of dipropylene glycol monobutyl ether (BuDPG) were charged and stirred under a nitrogen stream.
- the average composition formula MD 43.3 D * 6.7 M ⁇ where * — C 3 H 6 O (C 2 H 4 O) 24 (C 3 H 6 O) 6 —CH 3 ⁇ to obtain a liquid polyether-modified silicone composition containing a polyether-modified silicone represented by the formula 3 ⁇ , an unreacted polyether, and BuDEG in a ratio of 60:25:15.
- the polyether moiety is a random adduct of ethylene oxide and propylene oxide.
- the average composition formula MD 43.3 D * 6.7 M ⁇ where * — C 3 H 6 O (C 2 H 4 O) 24 (C 3 H 6 O) 6 —CH 3 ⁇ to obtain a liquid polyether-modified silicone composition containing a polyether-modified silicone represented by the formula 3 ⁇ , an unreacted polyether, and BuPPG in a ratio of 60:25:15.
- the polyether moiety is a random adduct of ethylene oxide and propylene oxide.
- No. RE1 to RE15 are components not corresponding to the component (B) of the present invention.
- 1-No. 4 is a component corresponding to the component (B) of the present invention.
- suitability is compared from the viewpoint of physical properties as a solvent for the polyether-modified silicone composition.
- ISA isostearyl alcohol, RE1 which is a branched higher alcohol
- PPG derivatives RE3, RE4 which are polymer type diluents, diols (RE5 to RE7), phenyl glycol derivatives (RE8 to RE10).
- the viscosity itself is high, so when used for diluting the polyether-modified silicone, the effect of lowering the viscosity is not so dramatic. That is, in order to reduce the viscosity of the surfactant composition, it is necessary to increase the use ratio of these diluents, and it is understood that a trade-off between the surfactant activity efficiency and the isocyanate index tends to occur.
- ISA has problems in compatibility with highly polar components such as polyols and surfactants
- PPG derivatives have problems in affinity with water
- phenyl ether derivatives generally have a high melting point.
- TEXANOL RE2
- TEXANOL RE2
- the so-called “glycol” it is preferable to select only an appropriate solvent from a group of compounds called “ethers” and use it as a surfactant solution in combination with a polyether-modified silicone.
- the flash point of the solvent is 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher.
- the solvent that can be suitably used as the solvent for the polyether-modified silicone composition is No. 1. 1-No. 4 and RE12 and RE13. That is, other solvent compounds are not preferable because they have some inappropriate physical properties as the physical properties of the solvent itself.
- the solvents RE12 and RE13 (containing primary alcoholic hydroxyl groups) having no secondary alcoholic hydroxyl groups are used as solvents for polyether-modified silicone compositions, particularly as synthetic solvents, when they are used as raw material lots (such as acidic impurities). ) Is inferior to that of the present invention in terms of reproducibility due to the difference in size, risk of side reaction risk, usefulness as a composition and production efficiency.
- glycol ethers having a low molecular weight and a small number of repeating units are often treated collectively as so-called “glycol ethers” because of their relatively similar structures and properties.
- a glycol ether of an EO derivative not having a secondary alcoholic hydroxyl group and a glycol ether of a PO derivative having a secondary alcoholic hydroxyl group There was a big difference in usability.
- Example 1-2 no gel-like substance was generated in the content liquid after completion of the reaction, but in Comparative Example 1-2, a considerable amount of catalyst aggregate (gel) was added to the stirring bar by the end of the reaction.
- the measurement conditions in the above GPC analysis are as follows. ⁇ GPC measurement conditions> Eluent: Chloroform (special grade reagent) Measurement temperature: 40 ° C Detector: Refractometer (peak detection on the plus side) Flow rate: 1.0 mL / min Calibration: Implementation with standard polystyrene Injection volume of sample solution: 100 ⁇ L (Sample concentration 1% by weight)
- the target polyether-modified silicone (copolymer) is obtained normally as far as judging from GPC and 29 Si NMR. It is done.
- the GPCs of Comparative Example 1-2 using BuDEG having a primary alcoholic hydroxyl group as a reaction solvent and Examples 1-1 and 1-2 using BuDPG having a secondary alcoholic hydroxyl group as a reaction solvent were used. By comparison, it can be seen that the amount of unreacted polyether remaining in the comparative example is larger with respect to the copolymer.
- glycol ethers having a terminal hydroxyl group that is a secondary alcoholic hydroxyl group and having a low molecular weight and a small number of repeating units do not participate in the above-described competitive reaction, and are designed to contain an organohydrogenpolysiloxane and an allyl group-containing polyether as designed. It is presumed that the hydrosilylation reaction of the raw material proceeded selectively to obtain a polyether-modified silicone having a single molecular weight distribution and a molecular weight close to the designed structure.
- reaction solvent and residual diluent of the polyether-modified silicone according to the present invention is liquid at 5 ° C., which is the component (B) of the present invention, and has one secondary alcoholic hydroxyl group in the molecule.
- the case where a specific glycol ether compound containing no hetero atom other than oxygen is useful is not reported within the scope investigated by the inventors.
- glycol ethers having a low molecular weight and a small number of repeating units which are component (B) are generally sold by distillation purification, there is no problem in inhibiting hydrosilylation due to impurities, and the molecular structure.
- a polyether-modified silicone composition having a high ability to compatibilize a SiH group-containing organopolysiloxane and a one-terminal alkenyl group-containing polyether, and having a single main component molecular weight distribution while minimizing side reactions. It is useful as a reaction solvent and diluent that gives
- compositions according to examples and comparative examples hydrogel formation
- the inventors then tested the solution with the compositions of the present invention on the problem that their use is limited by the tendency of polyether-modified silicones to thicken or form hydrogels in the presence of water.
- urethane foam prescriptions where the open cell rate is to be adjusted or made open cell, storage stability of the premix solution is required, and cases where a prescription blended system with several ingredients is sold as a prescription solution.
- Examples 1-1 and 1-2 are taken as examples of the polyether-modified silicone composition of the present invention
- Comparative Examples 1-1 and 1-3 are taken as examples of polyether-modified silicone compositions according to the prior art.
- a miscibility test was conducted. The test method is shown below.
- ⁇ Test method 40 g of the polyether-modified silicone composition and 20 g of water were placed in a 200 ml glass bottle and mixed at 1600 rpm ⁇ 5 minutes with a homodisper mixer at room temperature. The properties immediately after preparation of the obtained mixture and the properties after standing at room temperature for one day were observed and recorded. The results found here are shown in Table 5 below.
- the polyether-modified silicone composition of the present invention is less likely to cause thickening or hydrogel formation due to contact with water, even when the concentration of the modified silicone is high, compared to the conventional polyether-modified silicone composition. It can be seen that the above problem can be effectively solved by increasing the amount of the component (B) according to the present invention. Moreover, it became clear that the formation of the composition by the combined use of the polyether-modified silicone (A) and the component (B) according to the present invention was the key to solving this problem.
- the polyether-modified silicone composition of the present invention is a urethane foam formulation (for example, flexible foam) or the like that requires the storage stability of a premixed liquid to adjust or adjust the open cell ratio, Regardless of the application, such as soft and HR, it can be widely used in cases where it is sold as a prescription system in which several components are pre-blended.
- the polyether-modified silicone composition having an EO / PO ratio (mass ratio) of the raw material polyether used in the reaction of 75/25 and a long polyether chain length is shown in the table at 25 ° C. /
- the appearance of white turbidity easily occurred at low temperatures. It was confirmed that by increasing the amount of addition of BuDPG as the diluent of the invention to 25%, the low-temperature stability was drastically improved and the appearance of a transparent uniform liquid that was completely different from that at 25 ° C. could be maintained. .
- Example 4-1 in which a monoallyl etherified PEG-12 homopolymer that is likely to cause white turbidity of the appearance of the modified silicone composition is used as one of the reaction raw material polyethers, although it was a composition using BuDPG as a diluent at an addition amount of 25%, it was confirmed that it was excellent in low-temperature stability and could maintain the appearance of a transparent uniform liquid that was completely different from the case of 25 ° C. .
- the rigid polyurethane foam foam using the polyether-modified silicone composition containing the solvent component (B) according to the present invention is compared with the composition of Comparative Example 1-1 using toluene as the solvent. It is equivalent or superior to the cell structure and foam height for rigid polyurethane foam, and it has been confirmed that it has excellent effect and usefulness as a foam stabilizer or surfactant for the polyether-modified silicone composition of the present invention. It was.
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Abstract
[課題]低コストかつ大量供給が可能であり、安全性や環境適合性が高く、分散媒を含めた組成物全体として、配合安定性、取扱作業性、保存安定性等の品質面に優れ、かつ、界面活性剤、整泡剤等の用途において有用なポリエーテル変性シリコーン組成物、その用途および製造方法を提供する。 [解決手段](A)ポリエーテル変性シリコーン、(B)(B1)末端水素が炭素数2~8のアルキル基により置換され、かつ、他の末端に、2級のアルコール性水酸基を有する、炭素数2~4のオキシアルキレン単位の繰り返し数が2~3の範囲の数であるグリコールエーテル化合物および(B2)トリプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれるモノオール有機化合物を含有する組成物であって、イソプロピルアルコールを組成物全体に対し1質量%を越えて含有することのない、ポリエーテル変性シリコーン組成物、その用途および製造方法。
Description
本発明は(A)特定構造を有するポリエーテル変性シリコーンと、(B)5℃で液状であり、分子内に1の2級アルコール性水酸基を有し、酸素以外のヘテロ原子を含有しない特定のグリコールエーテル化合物とを含有し、イソプロピルアルコール(IPA)を1質量%以上含有することのない、新規なポリエーテル変性シリコーン組成物およびその製造方法に関する。また、本発明は、当該組成物を含有する界面活性剤、整泡剤(気泡制御剤および気泡安定剤としての機能を含む、以下同じ)、化粧料原料および化粧料に関する。さらに、本発明は、当該組成物を含有するポリウレタン発泡体形成組成物、およびそれから得られるポリウレタン発泡体に関する。
ポリエーテル変性シリコーンは、平均分子量の設計が可能であり、ポリエーテル部のEO%やサイズ、シリコーン末端部への水酸基或いは疎水基の導入、異なる2以上のポリエーテル基による変性等によっても、界面活性能や発泡剤への適合性、ウレタンフォームシステムへの親和性等コントロールする事ができるため、硬質フォーム、半硬質フォーム、HR(高弾性)フォーム、軟質フォーム、又はマイクロセルラーフォーム等全てのポリウレタンフォーム処方で、気泡コントロール或いは気泡安定用の界面活性剤として有用である。一方、ポリエーテル変性シリコーンは水の存在下においてヒドロゲルを形成し、増粘する傾向にあるため有用性が制限される場合がある。例えば、ポリウレタンフォームを得るための原料組成物において、通常イソシアナート以外の成分{ポリオール、水、触媒や場合により界面活性剤なども含む}からなる、いわゆるプレミックス液の保存安定性が悪く、工業的には、長時間均質状態を維持し難いという問題が生じる場合がある。また、これと類似した、各成分の相互作用や適合性に関する問題は、幾つかの成分を予めブレンドした処方系として工業的に生産し、販売(供給)する形態においては、特に注意が必要であり、ポリエーテル変性シリコーン組成物を均質な状態で安定して利用できる好適な分散溶媒および製造方法が求められている。
特許文献1,2は、SiH基含有オルガノポリシロキサンと片末端アリル基含有ポリエーテルとのヒドロシリル化反応により製造される、非加水分解型ポリエーテル変性シリコーン、及び該シリコーンを気泡安定剤或は界面活性剤として使用するポリウレタンフォームの製造方法について、報告している。特許文献1では前記ヒドロシリル化をキシレン又はトルエン溶媒中で実施し、特許文献2ではIPAとトルエンの混合溶媒中で実施した例が示されている。また、特許文献3は、SiH基含有オルガノポリシロキサンと片末端アリル基含有ポリエーテルとのヒドロシリル化をIPA溶媒中で実施した例を開示している。これら揮発性の高い有機溶剤は、その有害性や引火性などの危険リスクが高いため、加熱又は減圧条件下でストリピング処理によりポリエーテル変性シリコーン製品系から除かれている。
しかしながら、一般的な有機溶剤中でヒドロシリル化を行なった後、該有機溶剤を減圧ストリピングによって取り除く場合、前記ポリエーテル変性シリコーンは気泡安定性に優れるため、攪拌により巻き込まれた気泡が細かく、非常に安定となって、破泡が抑制されてしまい、反応器の上部空間は直ぐに泡でいっぱいとなり、減圧操作は非常にゆっくりと徐々に進めて行かざるを得ない。すなわち、かかる製造方法は工業上の大量生産において不利である。
この問題を解決するため、特許文献4は、前記ポリエーテル変性シリコーンの製造をジプロピレングリコール(DPG)等の液状高沸点ポリオール溶媒中で実施し、当該ポリオール溶媒を製品系に残存させておく方法を提案している。しかし、DPGはSiH基含有オルガノポリシロキサンとの親和性が必ずしも良くないため、特に重合度の大きい当該ポリシロキサンを使用した場合にはヒドロシリル化が遅く、結果として脱水素反応やアセタール形成等の副反応が起こり易いという不都合があった。
特許文献5は、ヒドロシリル化によるポリエーテル変性シリコーンの製造をイソステアリルアルコール(ISA)などの液状飽和高級アルコール溶媒中で実施し、当該高級アルコールを製品系に残存させておく方法を提案している。また、このようなポリエーテル変性シリコーン組成物が軟質ポリウレタンフォーム用の界面活性剤として有用であったと報告している。特許文献6は、市販のポリエーテル変性シリコーン製品にイソステアリルアルコールなどの分岐アルコールを混合したものを気泡安定剤として使用すると共に、水の存在下で発泡させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法を開示し、分岐アルコールの効果により微細で欠陥のないセル構造が得られたことを報告している。
しかし、これら高級アルコール類は分子中に占めるアルキル基の比率が大きく親油性が大きいため、ポリウレタンフォーム形成性組成物中の主成分であるポリオールとの相溶性が充分とは言えない。更に、硬質ポリウレタンフォームの気泡安定剤として使用されるポリエーテル変性シリコーンは、HLB(親水・親油バランス)が軟質フォーム用のものよりも一般に大きいため、高級アルコール類はこうした親水性の大きいポリエーテル変性シリコーンとの相溶性が不足し、併用が難しい(希釈剤として不適であり、フォーム処方においては破泡剤となりかねない)という問題があった。
特許文献7は、ヒドロシリル化によるポリエーテル変性シリコーンの製造を2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート(TEXANOL)等のアルカンジオールモノカルボン酸エステル溶媒中で実施し、当該溶媒を製品系に残存させておく方法を提案している。そして、この様にして得られたポリエーテル変性シリコーン界面活性剤は、軟質、硬質、HR(高弾性)の全てのポリウレタンフォームの品質或は性能を改善したことを報告している。TEXANOLはイソステアリルアルコールと比較して分子の極性が大きくメチル分岐の数も多いことから、他成分との相溶性という点で有利であり、ポリオールやポリエーテル変性シリコーンへの適合幅が広がった。
しかし、ポリエーテル変性シリコーンが最も親水性の大きなPEG(ポリエチレングリコール)単独重合体鎖を有する場合には、特に冬場の低温環境下でTEXANOLの相溶化力が足りず、界面活性剤の凝固や分離、白濁を食い止めることが難しいため、再加熱・攪拌溶解などハンドリング上の不都合が解決されずに残っている。その他、以下の段落で紹介する特許文献9によると、TEXANOLは揮発性成分を含んでいるため、自動車の内装用トリムフォームに使用するとガラスのフォギング(曇り)を生じさせると指摘されている。
特許文献8は、ヒドロシリル化によるポリエーテル変性シリコーンの製造を水酸基不含のエステル油中で実施する方法、及びこれにより得られる組成物を開示している。また、該組成物を軟質ポリウレタンフォーム用の界面活性剤として評価した結果、セル構造の均一性に貢献したことを報告している。特許文献9は、ヒドロシリル化によるポリエーテル変性シリコーンの製造を高沸点天然植物油中で実施する方法、及びこれにより得られる組成物を開示している。また、該組成物をHR(高弾性)ポリウレタンフォーム用の界面活性剤として評価した結果、セルサイズの均一性や圧縮永久ひずみの減少等に貢献したことを報告している。
しかし、特許文献8で試験されたエステル油は凝固点が0℃より高いものが多く、冬場にはエステル油の凝固に起因した界面活性剤の固化が起こり易い。加えて、長鎖アルキル基等を有するエステル油は、ポリエーテル変性シリコーンとの相溶性が低い傾向があり、特に、分子量の大きいポリエーテル変性シリコーンの場合には、一旦固化してしまうと、加熱溶融時に相分離を生じやすく、再攪拌しても溶液が均一状態に回復しない場合がある。
一方、特許文献9で試験された植物油は、上記のエステル油に比べて凝固点が低い点が有利に見えるが、植物油はトリグリセライド骨格を基本の分子構造としており、通常3つのエステル基を1分子中に有する。この結果、植物油の分子量は通常のエステル油の2~3倍と大きく、ポリエーテル変性シリコーンに対して一般に相溶性に劣るため、特許文献9の試験に使用されたポリエーテル変性シリコーンは、HRポリウレタンフォーム(自動車のシート等の内装用途)向けの低分子量(低重合度)のものに用途が限定されている。
さらに、当該制限に加えて、これらのエステル油や植物油、長鎖アルキルベンゼン等の高沸点非反応性溶媒をポリウレタンフォーム用の界面活性剤に含有させた場合、かかる非反応性溶媒はウレタンフォーム中に残存して最終製品からマイグレーション(滲み出し)する場合があり、溶媒として不適当である。
特許文献10は、ポリエーテル変性シリコーンとカシューナッツシェル油またはその誘導体とを混合して得られる組成物、及び該組成物をポリウレタンフォームの気泡安定剤として使用すること、こうして得られるフォーム等を開示している。
しかし、カシューナッツシェル油はアナカルド酸、カルダノール、カルドール等を含む長鎖アルケニルフェノール誘導体の複雑な混合物であり、アルコール性水酸基よりも酸性度の高いフェノール性水酸基、カルボキシル基を1分子中に複数有する成分を含有しているため、ポリエーテル変性シリコーン製造時の反応溶媒として活用することは難しい。加えて、これら長鎖アルケニルフェノール誘導体とポリエーテル変性シリコーンは分子構造が大きく異なるため、相溶性に乏しい場合がある。更に、カシューナッツシェル油とその誘導体は強い着色を有するため、実用面での用途が限定されるという課題がある。
以上の通り、これらの特許文献1~10で提案された界面活性剤およびその用途である気泡安定剤は、特にポリエーテル変性シリコーンの溶媒として十分なものではなく、工業的生産や使用過程においての不利、技術の汎用性の不足、或は、十分なフォーム性能を実現できないなどの問題がある。なお、これらの文献には、本願発明の成分(B)は記載も示唆もなされていない。
一方、特許文献11および特許文献12には、非加水分解型ポリエーテル変性シリコーンおよびその用途である気泡安定剤としての使用、およびそれを用いる軟質ポリウレタンフォームの製造プロセスが開示されている。当該特許文献11、12には、多数の溶媒が開示されており、シリコーン製造時のゲル化傾向を抑制するためにRO(C3H6O)xHで表される溶媒が使用できることが開示されているが、当該溶媒により均一なポリエーテル変性シリコーン組成物(溶液)が実現できることおよび他の溶媒を用いたポリエーテル変性シリコーン組成物(溶液)に対する技術的効果は何ら具体的に開示されておらず、選択可能な溶媒の非限定的な一例の開示に留まっている。加えて、これらの多数の溶媒には、シリコーン製造に用いると、反応の阻害や反応系の不均一化やゲル化を引き起こすために実用性がない溶媒が多数列記されており、最適な溶媒を探索するには当業者が膨大な実験を行って、これらの溶媒の反応性および安定性を検証する必要があり、好適な溶媒を選定する上での具体的な記述を全く欠いているものである。従って、特許文献11および特許文献12には、当該溶媒を選択的にポリエーテル変性シリコーンの分散媒に用いたポリエーテル変性シリコーン組成物およびその技術的利益について当業者が理解できるような明確な教示はなされていない。
また、特許文献13には、ヒドロシリル化によるポリエーテル変性シリコーンの製造をエチレングリコールフェニルエーテル(PhEG)、プロピレングリコールフェニルエーテル(PhPG)等のフェニルエーテル溶媒中で実施し、当該溶媒を製品系に残存させておくことにより得られる組成物を提案している。これらの溶媒は、ウレタンフォーム製造処方での界面活性剤としての前記ポリエーテル変性シリコーン含有組成物において、界面活性剤の他の性能を犠牲にすることなく透明性を改良し、凝固点を下げるとされている。また、PhEGを20質量%用いて製造したシロキサン重合度の大きい当該ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤が、IPA溶媒中のヒドロシリル化及びその後の溶媒除去により製造された対照サンプル(変性シリコーンの設計構造としては同一)と比較して、軟質ポリウレタンフォームの処方で同等の性能を発揮したことを報告している。なお、同文献の実施例の記述から計算すると、このポリエーテル変性シリコーンの化学構造式はMD226D*
13D**
17M{*=C3H6O(EO)12-COCH3,**=C3H6O(EO)18(PO)18-COCH3}であり、2種類のアリルポリエーテルは各々それらの消費したいSiH基に対して1.6倍モル過剰に仕込まれ、反応が実施されたと考えられる。
しかし、フェニルエーテル溶媒は一般に高価であるため、これを利用した界面活性剤は、低コストを必要とする大半のポリウレタンフォーム市場において経済的に不利であるという問題があった。加えて、フェニルエーテル溶媒はそれ自身の粘度がやや高いため、希釈によるポリエーテル変性シリコーンの流動性向上もあまり劇的ではない。
加えて、同特許文献13では、前記と同じ設計構造のポリエーテル変性シリコーンの製造が、プロピレングリコールモノブチルエーテル(BuPG)とジプロピレングリコールモノメチルエーテル(MeDPG)中でも可能であったが、得られた組成物を低温で静置すると徐々に外観の濁りや凝集、分離を生じたと報告しており、これらの分散溶媒を用いる組成物について、当業者の想到を妨げるものである。
特許文献14は、ヒドロシリル化によるポリエーテル変性シリコーンの製造方法に関する発明であり、連続ヒドロシリル化反応プロセスによるポリエーテル変性シリコーンの製造を包含する。また、本文中にヒドロシリル化を行うことのできる様々な有機溶媒が例示されており、その中に並んで、幾つかのグリコールエーテル類の名称も挙げられている。更に、ヒドロシリル化の溶媒を後工程で除去できるとの記述はあるものの(7ページ、段落番号0023~8ページ、段落番号0024)、しかし、特に(B)5℃で液状であり、分子内に1の2級アルコール性水酸基を有し、酸素以外のヘテロ原子を含有しない特定のグリコールエーテル化合物を、ポリエーテル変性シリコーンの溶媒として用いること、当該溶媒を変性シリコーン製品系に残存させておくこと、およびそれらの利益については何ら記載も示唆もされていない。
一方、特許文献15は、防曇性を有するガラスクリーニング組成物に関する技術であり、a´)水溶性のC10-C16アルキル硫酸塩:0.3~5質量%、b´)ジエチレングリコール又はジプロピレングリコールのモノメチル又はモノエチルエーテルから選ばれる化合物:1~5質量%、c´)イソプロピルアルコール(IPA):5~15質量%、d´)水:93.7~75質量%、及びe´)ポリエーテル変性シリコーン:0.001~2質量%を含有する組成物が開示されている。すなわち、この文献には、IPA及び水をポリエーテル変性シリコーン及びb´)成分に対して過剰又は大過剰に添加した組成物しか開示されておらず、本用途において、IPA及び水を多量に含むことが必須である。すなわち、ポリエーテル変性シリコーンと、特定のグリコールエーテル化合物とを含む組成物において、IPAの含有量を1質量%未満にすることおよびその利益について、何ら記載も示唆もされていない。
特許文献16は、熱硬化型軟質ポリウレタンフォーム用の低粘度気泡安定剤水溶液に関する技術であり、当該水溶液は、a``)ポリエーテル変性シリコーン:40~70質量%、b``)有機界面活性剤:0.5~20質量%、c``)水:10質量%以上、d``)有機溶媒添加剤:0質量%以上を含むとされる。また、d``)の具体例として、ジプロピレングリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、フタレート、ポリエーテル、動物及び植物油、鉱油及び/又は液体形態の凍結防止剤を包含する群から選択される溶媒が、本文中に記載されている。更に、凍結防止剤の好適な物質として、例えば、低分子量モノオール又はジオール、例えば、エタノール、イソプロパノール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール又はブチルジグリコール等が同様に挙げられている。ここで、ブチルジグリコールとはジエチレングリコールモノブチルエーテル(BuDEG)の商品名又は略称である。
しかしながら、当該特許文献16には、これらは非限定的な多数の溶媒の一例としての開示に留まり、ポリエーテル変性シリコーンと、特定のグリコールエーテル化合物を選択的に分散媒に用いてなる組成物およびその技術効果について、具体的な教示や示唆を与えるものではない。さらに、上記組成物は水溶液であって、有機溶媒は任意成分として添加されるに過ぎない点で、ポリエーテル変性シリコーンを特定のグリコールエーテル化合物中に分散させてなる組成物とは異なる技術的思想に基づく、水溶液の発明しか開示されていない。
以上の通り、特許文献11~16には、ポリエーテル変性シリコーンと、特定のグリコールエーテル化合物を選択的に分散媒に用いてなる組成物およびその技術効果について、明確な開示や示唆を与えるものではない。さらに、これらの文献に主として開示された組成物は、特に界面活性剤やウレタンフォームの整泡剤として使用した場合、その性能、汎用性、品質、安全性、環境適合性、および生産コストの見地から十分に満足できるものではなかった。さらに、これらの文献に開示された組成物は、上記用途に適用することにより技術的、経済的な不利益が生じる場合がある。従って、安定した品質と性能とを有し、界面活性剤、整泡剤等の用途において十分な有用性を有する前記ポリエーテル変性シリコーンを含有する新規な組成物の開発が望まれていた。
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、工業生産上、低コストかつ大量供給が可能であり、安全性や環境適合性が高く、分散媒を含めた組成物全体として、利便性、配合安定性、取扱作業性、保存安定性等の品質面に優れ、かつ、界面活性剤、整泡剤等の用途において十分な有用性を有するポリエーテル変性シリコーン組成物を提供するものである。さらに、本発明は、当該ポリエーテル変性シリコーン組成物を用いて、それを含む界面活性剤、それを含む整泡剤を提供する事を目的とする。同様に、当該組成物を含む化粧料原料、および化粧料を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記ポリエーテル変性シリコーン組成物を含有するポリウレタン発泡体形成組成物、およびこれにより調製されるポリウレタン発泡体を提供する事を目的とする。
更に、本発明は、従来よりも低コストで大量に市場に供給できる、利便性、環境適合性、品質に優れた前記ポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は上記課題を解決しようとするものであるが、さらに、本発明者らは、ポリウレタン発泡体形成組成物、およびこれにより調製されるポリウレタン発泡体について、新たな課題を発見した。すなわち、近年のポリウレタン発泡体(本明細書中、「ウレタンフォーム」または「フォーム」と略称することがある)材料の市場ニーズとして、低排出性、すなわち、「Low Emission特性」の需要が高まっている。これは、ポリウレタン発泡体から発生乃至揮発する化学物質等の成分が量的に少ないことを特徴とする要求特性であり、具体的には、フォームから発生する揮発成分が少ない(=Low VOC(Volatile Organic Compound))、シックハウス・アレルギーなどを予防するため、経時でフォームから外部に放出される化学物質の量が少ない(=Low Emission Of Chemical Compound)、自動車の内部に使用されたフォームから揮発した成分が付着して窓ガラスなどに曇りを生じる現象が起こり難い(=Low Fogging)などの要求として表現されることがあるが、化学物質の種類や性質の相違を除けば、フォームに由来する排出成分が少ないという点において実質的な意味はほぼ同じである。
本発明は、このようなLow Emissionの要求を充足する、ポリウレタン発泡体形成組成物、およびこれにより調製されるポリウレタン発泡体を提供することを目的とする。
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討の結果、下記成分(A)および成分(B)を含有する組成物であって、かつ、イソプロピルアルコール(IPA)を組成物全体に対し1質量%を越えて含有することのない、ポリエーテル変性シリコーン組成物により、上記課題を好適に解決できることを見出し、本発明に到達した。
(A) 下記一般式(1):
RaQbSiO(4-a-b)/2
{式中、Rは各々独立に脂肪族不飽和結合を有しない炭素数1~30の1価の炭化水素基またはケイ素原子含有有機基を表し、Qは各々独立に式:-CxH2xO-(C2H4O)t1(C3H6O)t2(C4H8O)t3-Yで示される(式中、x、t1、t2及びt3は、2≦x≦8、0≦t1≦60、0≦t2≦50、0≦t3≦50、2≦t1+t2+t3≦110を満たす数、Yは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、COCH3基から選ばれる)ポリオキシアルキレン基含有有機基を表し、a 及びbは、それぞれ、1.0≦a≦2.5、0.0001≦b≦1.5の範囲にある数である}で表される、1種または2種類以上のポリエーテル変性シリコーン、
(B)以下の(B1)又は(B2)から選ばれる、5℃で液状であり、分子内に1の2級アルコール性水酸基を有し、酸素以外のヘテロ原子を含有しないことを特徴とする、1種または2種類以上のモノオール有機化合物:
(B1)末端水素が炭素数2~8のアルキル基により置換され、かつ、他の末端に、2級のアルコール性水酸基を有する、炭素数2~4のオキシアルキレン単位の繰り返し数が2~3の範囲の数であるグリコールエーテル化合物、
(B2)トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
(A) 下記一般式(1):
RaQbSiO(4-a-b)/2
{式中、Rは各々独立に脂肪族不飽和結合を有しない炭素数1~30の1価の炭化水素基またはケイ素原子含有有機基を表し、Qは各々独立に式:-CxH2xO-(C2H4O)t1(C3H6O)t2(C4H8O)t3-Yで示される(式中、x、t1、t2及びt3は、2≦x≦8、0≦t1≦60、0≦t2≦50、0≦t3≦50、2≦t1+t2+t3≦110を満たす数、Yは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、COCH3基から選ばれる)ポリオキシアルキレン基含有有機基を表し、a 及びbは、それぞれ、1.0≦a≦2.5、0.0001≦b≦1.5の範囲にある数である}で表される、1種または2種類以上のポリエーテル変性シリコーン、
(B)以下の(B1)又は(B2)から選ばれる、5℃で液状であり、分子内に1の2級アルコール性水酸基を有し、酸素以外のヘテロ原子を含有しないことを特徴とする、1種または2種類以上のモノオール有機化合物:
(B1)末端水素が炭素数2~8のアルキル基により置換され、かつ、他の末端に、2級のアルコール性水酸基を有する、炭素数2~4のオキシアルキレン単位の繰り返し数が2~3の範囲の数であるグリコールエーテル化合物、
(B2)トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
さらに、本発明者らは、該組成物を含有する界面活性剤、整泡剤、ポリウレタン発泡体形成組成物、化粧料原料または化粧料により、上記課題を好適に解決できることを見出し、本発明に到達した。また、前記のポリウレタン発泡体形成組成物により得られるポリウレタン発泡体により、上記課題を好適に解決できることを見出し、本発明に到達した。
加えて、本発明者らは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、分子鎖の片末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化反応を、
(1)実質的に無溶媒下、
(2)前記(B)成分であるモノオール有機化合物の存在下、または
(3)前記成分(B)と異なる揮発性有機溶媒(B´)の存在下
のいずれかにおいて開始ないし進行させる工程から選ばれる工程を少なくとも含み、前記の(1)または(3)の場合にはさらに、前記成分(B)であるモノオール有機化合物と溶媒交換を行う工程を少なくとも含むポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法により上記課題を好適に解決できることを見出し、本発明に到達した。さらに、連続ヒドロシリル化プロセスを含む製造方法により、上記課題を好適に解決できることを見出し、本発明に到達した。
(1)実質的に無溶媒下、
(2)前記(B)成分であるモノオール有機化合物の存在下、または
(3)前記成分(B)と異なる揮発性有機溶媒(B´)の存在下
のいずれかにおいて開始ないし進行させる工程から選ばれる工程を少なくとも含み、前記の(1)または(3)の場合にはさらに、前記成分(B)であるモノオール有機化合物と溶媒交換を行う工程を少なくとも含むポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法により上記課題を好適に解決できることを見出し、本発明に到達した。さらに、連続ヒドロシリル化プロセスを含む製造方法により、上記課題を好適に解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、
[1]下記成分(A)および成分(B)を含有する組成物であって、かつ、イソプロピルアルコール(IPA)を組成物全体に対し1質量%を越えて含有することのない、ポリエーテル変性シリコーン組成物。
(A) 下記一般式(1):
RaQbSiO(4-a-b)/2
{式中、Rは各々独立に脂肪族不飽和結合を有しない炭素数1~30の1価の炭化水素基またはケイ素原子含有有機基を表し、Qは各々独立に式:-CxH2xO-(C2H4O)t1(C3H6O)t2(C4H8O)t3-Yで示される(式中、x、t1、t2及びt3は、2≦x≦8、0≦t1≦60、0≦t2≦50、0≦t3≦50、2≦t1+t2+t3≦110を満たす数、Yは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、COCH3基から選ばれる)ポリオキシアルキレン基含有有機基を表し、a 及びbは、それぞれ、1.0≦a≦2.5、0.0001≦b≦1.5の範囲にある数である}で表される、1種または2種類以上のポリエーテル変性シリコーン、
(B)以下の(B1)又は(B2)から選ばれる、5℃で液状であり、分子内に1の2級アルコール性水酸基を有し、酸素以外のヘテロ原子を含有しないことを特徴とする、1種または2種類以上のモノオール有機化合物:
(B1)末端水素が炭素数2~8のアルキル基により置換され、かつ、他の末端に、2級のアルコール性水酸基を有する、炭素数2~4のオキシアルキレン単位の繰り返し数が2~3の範囲の数であるグリコールエーテル化合物、
(B2)トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
[1]下記成分(A)および成分(B)を含有する組成物であって、かつ、イソプロピルアルコール(IPA)を組成物全体に対し1質量%を越えて含有することのない、ポリエーテル変性シリコーン組成物。
(A) 下記一般式(1):
RaQbSiO(4-a-b)/2
{式中、Rは各々独立に脂肪族不飽和結合を有しない炭素数1~30の1価の炭化水素基またはケイ素原子含有有機基を表し、Qは各々独立に式:-CxH2xO-(C2H4O)t1(C3H6O)t2(C4H8O)t3-Yで示される(式中、x、t1、t2及びt3は、2≦x≦8、0≦t1≦60、0≦t2≦50、0≦t3≦50、2≦t1+t2+t3≦110を満たす数、Yは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、COCH3基から選ばれる)ポリオキシアルキレン基含有有機基を表し、a 及びbは、それぞれ、1.0≦a≦2.5、0.0001≦b≦1.5の範囲にある数である}で表される、1種または2種類以上のポリエーテル変性シリコーン、
(B)以下の(B1)又は(B2)から選ばれる、5℃で液状であり、分子内に1の2級アルコール性水酸基を有し、酸素以外のヘテロ原子を含有しないことを特徴とする、1種または2種類以上のモノオール有機化合物:
(B1)末端水素が炭素数2~8のアルキル基により置換され、かつ、他の末端に、2級のアルコール性水酸基を有する、炭素数2~4のオキシアルキレン単位の繰り返し数が2~3の範囲の数であるグリコールエーテル化合物、
(B2)トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
好適には、本発明の目的は、下記の組成物により解決される。
[2]成分(A)が、下記一般式(1´):
{式中、R及びQは前記と同様の定義であり、XはR又はQであり、nは0~1000の範囲の数であり、mは0~200の範囲の数である。但し、m=0のとき、Xの少なくとも一方はQである}で表される直鎖状のポリエーテル変性シリコーンである、[1]に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
[3]一般式(1´)において、n、mが、25≦m+n≦230の範囲の数である、[2]に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
[4]一般式(1)または一般式(1´)において、官能基Qが、-CxH2xO-(C2H4O)t1-Y{2≦x≦8、10≦t1≦60、Yは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、COCH3基から選ばれる}で表されるポリオキシエチレン基含有有機基を除くポリオキシアルキレン基含有有機基である、[1]~[3]のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
[4-1]好適には、一般式(1)または一般式(1´)において、-CxH2xO-(C2H4O)t1(C3H6O)t2(C4H8O)t3-Yで表される官能基Qが、1<t2≦50であり、C3H6Oで表されるポリプロピレン単位を必須とするポリオキシアルキレン基含有有機基である、[1]~[3]のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
[2]成分(A)が、下記一般式(1´):
[3]一般式(1´)において、n、mが、25≦m+n≦230の範囲の数である、[2]に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
[4]一般式(1)または一般式(1´)において、官能基Qが、-CxH2xO-(C2H4O)t1-Y{2≦x≦8、10≦t1≦60、Yは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、COCH3基から選ばれる}で表されるポリオキシエチレン基含有有機基を除くポリオキシアルキレン基含有有機基である、[1]~[3]のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
[4-1]好適には、一般式(1)または一般式(1´)において、-CxH2xO-(C2H4O)t1(C3H6O)t2(C4H8O)t3-Yで表される官能基Qが、1<t2≦50であり、C3H6Oで表されるポリプロピレン単位を必須とするポリオキシアルキレン基含有有機基である、[1]~[3]のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
[5]成分(B)が、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ(イソ)プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ(イソ)プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、およびトリプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる1種または2種類以上のモノオール有機化合物である、[1]~[4]のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
[6]成分(B)が、蒸留精製された1種または2種類以上のモノオール有機化合物である、[1]~[5]のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。。
[7]前記の成分(A)および成分(B)の質量比が20/80~96/4の範囲内である、[1]~[6]のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
[7-1]好適には、前記の成分(A)および成分(B)の質量比が33/67~88/12の範囲内である、[1]~[6]のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
[8]一般式(1)または一般式(1´)において、官能基Qが、-CxH2xO-(C2H4O)t1(C3H6O)t2(C4H8O)t3-Yで示されるポリオキシアルキレン基含有有機基であり、式中、x、t1、t2及びt3が、2≦x≦8、0≦t1≦60、1≦t2≦50、0≦t3≦50、6≦t1+t2+t3≦50を満たす数であり、Yは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、COCH3基から選ばれることを特徴とする、[1]~[7]のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
[8-1]さらに、(C)25℃で液状であり、末端水酸基の一方がアルキル、アラルキル、アリール基から選択される炭素数1~8の炭化水素基により置換されていてもよい、炭素数2~4のオキシアルキレン単位の繰り返し数が4~50の範囲であるポリアルキレングリコールまたはその誘導体から選ばれる1種類以上を、
成分(A)および成分(B)の和100質量部に対し、0~300質量部の範囲で含有し、組成物全体の25℃における粘度が10~30,000mm2/s の範囲にある、[1]~[8]のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物。
[6]成分(B)が、蒸留精製された1種または2種類以上のモノオール有機化合物である、[1]~[5]のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。。
[7]前記の成分(A)および成分(B)の質量比が20/80~96/4の範囲内である、[1]~[6]のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
[7-1]好適には、前記の成分(A)および成分(B)の質量比が33/67~88/12の範囲内である、[1]~[6]のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
[8]一般式(1)または一般式(1´)において、官能基Qが、-CxH2xO-(C2H4O)t1(C3H6O)t2(C4H8O)t3-Yで示されるポリオキシアルキレン基含有有機基であり、式中、x、t1、t2及びt3が、2≦x≦8、0≦t1≦60、1≦t2≦50、0≦t3≦50、6≦t1+t2+t3≦50を満たす数であり、Yは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、COCH3基から選ばれることを特徴とする、[1]~[7]のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
[8-1]さらに、(C)25℃で液状であり、末端水酸基の一方がアルキル、アラルキル、アリール基から選択される炭素数1~8の炭化水素基により置換されていてもよい、炭素数2~4のオキシアルキレン単位の繰り返し数が4~50の範囲であるポリアルキレングリコールまたはその誘導体から選ばれる1種類以上を、
成分(A)および成分(B)の和100質量部に対し、0~300質量部の範囲で含有し、組成物全体の25℃における粘度が10~30,000mm2/s の範囲にある、[1]~[8]のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物。
また、本発明の目的は、前記組成物を含有する以下の発明により解決される。
[9][1]~[8]のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する、界面活性剤。
[10][1]~[8]のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する、整泡剤。
[11][1]~[8]のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する、ポリウレタン発泡体形成組成物。
[12](a)ポリオール、
(b)ポリイソシアナート、
(c)触媒、
(d)[1]~[8]のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する整泡剤、および
(e)任意選択で、(d)成分以外の整泡剤、発泡剤、希釈剤、鎖伸長剤、架橋剤、水、非水性発泡剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、着色剤、難燃剤、抗酸化剤、抗オゾン剤、紫外線安定化剤、静電気防止剤、殺菌剤および抗菌剤からなる群より選択される、少なくとも一つの添加成分
を含有する、ポリウレタン発泡体形成組成物。
[13](a)ポリオール 100質量部に対して、[1]~[8]のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物中の(A)ポリエーテル変性シリコーンを0.3~8.0量部となる範囲で含有する、[11]または[12]に記載のポリウレタン発泡体形成組成物。
[14][11]~[13]のいずれかのポリウレタン発泡体形成組成物により得られるポリウレタン発泡体。
[15]硬質フォーム、半硬質フォーム、HR(高弾性)フォーム、軟質フォーム、又はマイクロセルラーフォームである、Low Emission特性を有する[14]に記載のポリウレタン発泡体。
[16][1]~[8]のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する、化粧料原料。
[17][1]~[8]のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する、化粧料。
[9][1]~[8]のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する、界面活性剤。
[10][1]~[8]のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する、整泡剤。
[11][1]~[8]のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する、ポリウレタン発泡体形成組成物。
[12](a)ポリオール、
(b)ポリイソシアナート、
(c)触媒、
(d)[1]~[8]のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する整泡剤、および
(e)任意選択で、(d)成分以外の整泡剤、発泡剤、希釈剤、鎖伸長剤、架橋剤、水、非水性発泡剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、着色剤、難燃剤、抗酸化剤、抗オゾン剤、紫外線安定化剤、静電気防止剤、殺菌剤および抗菌剤からなる群より選択される、少なくとも一つの添加成分
を含有する、ポリウレタン発泡体形成組成物。
[13](a)ポリオール 100質量部に対して、[1]~[8]のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物中の(A)ポリエーテル変性シリコーンを0.3~8.0量部となる範囲で含有する、[11]または[12]に記載のポリウレタン発泡体形成組成物。
[14][11]~[13]のいずれかのポリウレタン発泡体形成組成物により得られるポリウレタン発泡体。
[15]硬質フォーム、半硬質フォーム、HR(高弾性)フォーム、軟質フォーム、又はマイクロセルラーフォームである、Low Emission特性を有する[14]に記載のポリウレタン発泡体。
[16][1]~[8]のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する、化粧料原料。
[17][1]~[8]のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する、化粧料。
特に、好適には、本発明の目的は、下記の製造方法により解決される。
[18]オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化反応を実質的に無溶媒下で開始する工程(I);および
前記成分(B)であるモノオール有機化合物を加えて希釈ないし反応促進させる工程(II)を少なくとも含む、[1]~[8]のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法。
[19]オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化反応を、前記(B)成分であるモノオール有機化合物の存在下で開始ないし進行させる工程(I´)を少なくとも含む、
[1]~[8]のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法。
[20]オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化反応を、前記成分(B)と異なる揮発性有機溶媒(B´)の存在下において開始ないし進行させる工程(I´´);および
当該揮発性有機溶媒(B´)を、前記成分(B)であるモノオール有機化合物と溶媒交換を行う工程(II´)を少なくとも含む、[1]~[8]のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法。
[21]オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化反応が、連続ヒドロシリル化プロセスで行われる、[18]~[20]のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法。
[18]オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化反応を実質的に無溶媒下で開始する工程(I);および
前記成分(B)であるモノオール有機化合物を加えて希釈ないし反応促進させる工程(II)を少なくとも含む、[1]~[8]のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法。
[19]オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化反応を、前記(B)成分であるモノオール有機化合物の存在下で開始ないし進行させる工程(I´)を少なくとも含む、
[1]~[8]のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法。
[20]オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化反応を、前記成分(B)と異なる揮発性有機溶媒(B´)の存在下において開始ないし進行させる工程(I´´);および
当該揮発性有機溶媒(B´)を、前記成分(B)であるモノオール有機化合物と溶媒交換を行う工程(II´)を少なくとも含む、[1]~[8]のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法。
[21]オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化反応が、連続ヒドロシリル化プロセスで行われる、[18]~[20]のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法。
本発明によれば、工業生産上、低コストかつ大量供給が可能であり、分散媒を含めた組成物全体として、安全性や環境適合性が高く、利便性、配合安定性、取扱作業性、保存安定性等の品質面に優れ、かつ、界面活性剤、整泡剤等の用途において十分な有用性を有するポリエーテル変性シリコーン組成物を提供することができる。また、当該組成物を含有する界面活性剤、整泡剤を提供する事ができる。同様に、当該組成物を含有する化粧料原料、および化粧料を提供することができる。
また、本発明により、前記ポリエーテル変性シリコーン組成物を含有するポリウレタン発泡体形成組成物、およびこれにより調製されるポリウレタン発泡体を提供する事ができる。
更に、本発明により、従来よりも低コストで大量に市場に供給でき、利便性、品質、環境適合性に優れた前記ポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法を提供することができる。これにより、従来技術では解決乃至克服が困難であった、ポリエーテル変性シリコーン組成物の性能上の課題、工業的生産コストに直結する製造上の課題、および用途上の課題を総合的に解決し、新規なポリエーテル変性シリコーン組成物を市場に十分に普及させ、高性能な原料として活用することが可能になる。
以下、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物について詳細に説明する。本発明組成物は、(A)1種または2種類以上のポリエーテル変性シリコーンと、その分散媒である(B)特定のモノオール有機化合物を含有する組成物であり、特に、組成物中における成分(A)/(B)の質量比が20/80~96/4であることが好ましく、同質量比が33/67~88/12であることが好ましい。また、当該組成物は、その他の任意成分を、さらに含むものであってもよい。まず、各成分について説明する。
[(A)成分]
(A)成分は、本発明組成物の主成分であり、下記一般式(1)で表される、1種または2種類以上のポリエーテル変性シリコーンである。
一般式(1):RaQbSiO(4-a-b)/2
(A)成分は、本発明組成物の主成分であり、下記一般式(1)で表される、1種または2種類以上のポリエーテル変性シリコーンである。
一般式(1):RaQbSiO(4-a-b)/2
一般式(1)において、Rは各々独立に脂肪族不飽和結合を有しない炭素数1~30の1価の炭化水素基またはケイ素原子含有有機基を表し、Qは各々独立に式:
-CxH2xO-(C2H4O)t1(C3H6O)t2(C4H8O)t3-Y
で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基を表す。ここで、x、t1、t2及びt3は、2≦x≦8、0≦t1≦60、0≦t2≦50、0≦t3≦50、2≦t1+t2+t3≦110を満たす数、Yは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、COCH3基から選ばれる基である。
-CxH2xO-(C2H4O)t1(C3H6O)t2(C4H8O)t3-Y
で示されるポリオキシアルキレン基含有有機基を表す。ここで、x、t1、t2及びt3は、2≦x≦8、0≦t1≦60、0≦t2≦50、0≦t3≦50、2≦t1+t2+t3≦110を満たす数、Yは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、COCH3基から選ばれる基である。
一般式(1)において、a 及びbは、それぞれ、1.0≦a≦2.5、0.0001≦b≦1.5の範囲にある数である。当該範囲内にある限り、成分(A)の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状および網状のいかなるシロキサン結合の形態を取るものであってもよいが、界面活性剤、整泡剤、ポリウレタン発泡体形成組成物、化粧料原料または化粧料への使用の見地からは、直鎖状のポリエーテル変性シリコーンであることが好ましい。
一般式(1´)中、R及びQは前記と同様の定義であり、XはR又はQであり、nは0~1000の範囲の数であり、mは0~200の範囲の数である。但し、m=0のとき、Xの少なくとも一方はQである。すなわち、成分(A)は、ポリシロキサン鎖の側鎖、末端またはその両方に、Qで表されるポリオキシアルキレン基含有有機基を有する。
上記の一般式(1)または(1´)において、Rは各々独立に脂肪族不飽和結合を有しない炭素数1~30の1価の炭化水素基またはケイ素原子含有有機基であり、好適には、独立に炭素原子数1~10のアルキル基またはアリール基であり、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル等の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基;フェニル基が例示される。工業的に好適には、Rはメチル基またはフェニル基である。
一方、Rはその一部が、炭素原子数8~20の長鎖アルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基であってもよい。
同様に、Rは、その一部が、カルボシロキサンデンドリマー構造を有するケイ素原子含有有機基であってもよく、鎖状シロキサン構造(シロキサンマクロモノマー)を有するケイ素原子含有有機基であってもよい。具体的には、これらの官能基は、たとえば、特開2013-151658号公報等において、官能基L1として開示されたケイ素原子含有有機基であってもよく、かつ好ましい。
工業的に好適には、Rはメチル基またはフェニル基であるが、上記の長鎖アルキル基、ケイ素原子含有有機基等を一部に含むことにより、特に、化粧料に用いる場合に、他の原料との親和性乃至乳化性能、使用感触等が改善される場合がある。
Qはケイ素原子に結合したポリオキシアルキレン基含有有機基であり、式:
-CxH2xO-(C2H4O)t1(C3H6O)t2(C4H8O)t3-Y
で定義される。ここで、xはケイ素原子に結合するアルキレン基の炭素原子数であり、2≦x≦8であり、同官能基がアルケニル基から誘導される場合、2~6の範囲の数であることが好ましい。Yはポリオキシアルキレン構造の末端基であり、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、COCH3基から選ばれる。整泡剤としての有用性および変性シリコーンの安定性、安全性の見地から、好適には、Yは水素原子またはメチル基である。なお、一般式(1)または(1´)において、Qは同一分子内において2種類以上の異なるポリオキシアルキレン基含有有機基であってよい。
-CxH2xO-(C2H4O)t1(C3H6O)t2(C4H8O)t3-Y
で定義される。ここで、xはケイ素原子に結合するアルキレン基の炭素原子数であり、2≦x≦8であり、同官能基がアルケニル基から誘導される場合、2~6の範囲の数であることが好ましい。Yはポリオキシアルキレン構造の末端基であり、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、COCH3基から選ばれる。整泡剤としての有用性および変性シリコーンの安定性、安全性の見地から、好適には、Yは水素原子またはメチル基である。なお、一般式(1)または(1´)において、Qは同一分子内において2種類以上の異なるポリオキシアルキレン基含有有機基であってよい。
t1、t2、t3は、ポリオキシアルキレン構造を構成するオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、およびオキシブチレン単位の個数であり、2≦t1+t2+t3≦110を満たす数であり、好適には6≦t1+t2+t3≦50であり、より好適には8≦t1+t2+t3≦40である。t1,t2,およびt3は、各々、0≦t1≦60、0≦t2≦50、0≦t3≦50であり、後述する理由から、1≦t2≦50であることが好ましい。
本発明において、Qはオキシエチレン単位のみからなると、成分(B)との相溶性が低下する場合があり、オキシプロピレン単位またはオキシブチレン単位を有することが好ましい。特に、Qは、オキシプロピレン単位を少なくとも1個有し、上の式において1≦t2≦50であることが好ましく、8≦t1+t2+t3≦40かつ5≦t2≦30であることがより好ましい。
逆に、本発明において、成分(B)との相溶性の見地から、Qとして好ましくないポリオキシアルキレン基含有有機基は、-CxH2xO-(C2H4O)t1-Y{2≦x≦8、10≦t1≦60、Yは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、COCH3基から選ばれる}で表される、連結アルキレン基(CxH2x)と末端基Yを除くとポリオキシエチレン構造のみを有する官能基であり、好適には、このような官能基を除いたポリオキシアルキレン基含有有機基である。
なお、ケイ素原子に結合するアルキレン基であって炭素原子数3以上のもの、オキシプロピレン単位またはオキシブチレン単位を構成するアルキレン部分については、直鎖アルキレン基であっても、イソプロピレン基またはイソブチレン基のような、分岐したイソアルキレン基であってもよい。
一般式(1´)において、n,mは、直鎖状のポリエーテル変性シリコーンのシロキサン重合度であり、nは0~1000の範囲の数であり、mは0~200の範囲の数である。nは好適には1~500の範囲の数であり、mは1~150の範囲の数である。特に、n、mが、25≦m+n≦230の範囲の数であることが好ましい。また、n>mであり、25≦m+n≦230かつ、mが1~50の範囲の数であることがより好ましい。
上記の好適なポリエーテル変性シリコーンにあっては、その親水性が特に改善されると共に、ある量のオキシプロピレン単位或いはオキシブチレン単位が必然的に含まれる事となるので、ポリウレタンフォーム形成組成物の主成分であるポリオールやイソシアナートと整泡剤との相溶性が改善され、プレミックス液の安定性向上による利便性拡大や望ましい整泡効果などを得る上で有利となる。界面活性剤または整泡剤としての機能および合成時または合成後のハンドリング性も改善される。
このようなポリエーテル変性シリコーンは、分子鎖の片末端にアルケニル基等の炭素-炭素二重結合を有するポリエーテル化合物とオルガノハイドロジェンポリシロキサンを任意の溶媒の存在下または不存在下でヒドロシリル化反応させることにより合成することができる。理論上、ポリエーテル化合物中の炭素-炭素二重結合と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のSi-Hは1:1で反応するため、両者が等量ないし、ポリエーテル化合物が小過剰となる量を添加してヒドロシリル化反応させることで合成されていることが特に好ましい。
より好適には、本発明の(A)成分である、ポリエーテル変性シリコーンは下記一般式(1´H):
{式中、Rは前記と同様の定義であり、XはR又はHであり、n、mは前記と同様の数であり、m=0のとき、Xの少なくとも一方はHである}
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
下記一般式(2):
CxH2x-1O-(C2H4O)t1(C3H6O)t2(C4H8O)t3-Y
{式中、x、t1、t2及びt3は前期と同様の数であり、Yは前記と同様の定義であり、CxH2x-1は炭素-炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖状のアルケニル基である}
で示される分子鎖の片末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化反応により得られたポリエーテル変性シリコーンであることが特に好ましい。
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
下記一般式(2):
CxH2x-1O-(C2H4O)t1(C3H6O)t2(C4H8O)t3-Y
{式中、x、t1、t2及びt3は前期と同様の数であり、Yは前記と同様の定義であり、CxH2x-1は炭素-炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖状のアルケニル基である}
で示される分子鎖の片末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化反応により得られたポリエーテル変性シリコーンであることが特に好ましい。
[成分(B)]
成分(B)は、本発明組成物の特徴的な成分であり、以下の(B1)または(B2)から選ばれる、5℃で液状であり、分子内に1のアルコール性水酸基を有し、酸素以外のヘテロ原子を含有しないことを特徴とする、1種または2種類以上の特定のモノオール有機化合物である。かかる成分(B)は、ポリエーテル変性シリコーンの溶媒であり、合成反応における溶媒として組成物に導入されてもよく、他の溶媒の存在下または不存在下においてポリエーテル変性シリコーンの合成反応を行った後に系中に溶媒置換あるいは溶媒添加の形で組成物に導入されてもよい。
成分(B)は、本発明組成物の特徴的な成分であり、以下の(B1)または(B2)から選ばれる、5℃で液状であり、分子内に1のアルコール性水酸基を有し、酸素以外のヘテロ原子を含有しないことを特徴とする、1種または2種類以上の特定のモノオール有機化合物である。かかる成分(B)は、ポリエーテル変性シリコーンの溶媒であり、合成反応における溶媒として組成物に導入されてもよく、他の溶媒の存在下または不存在下においてポリエーテル変性シリコーンの合成反応を行った後に系中に溶媒置換あるいは溶媒添加の形で組成物に導入されてもよい。
特に、成分(B)は、蒸留または蒸留による精製が可能な沸点を有するモノオール有機化合物であることが好ましく、蒸留精製されたモノオール有機化合物が好ましい。
成分(B1)は、末端水素が炭素数2~8の炭化水素基により置換され、かつ、他の末端に、2級のアルコール性水酸基を有する、炭素数2~4のオキシアルキレン単位の繰り返し数が2~3の範囲の数であるグリコールエーテル化合物であり、比較的低重合度であり、かつ、一方の末端が炭化水素基で封鎖され、他方の末端に2級のアルコール性水酸基を有することが必要である。この様な化合物の例としては、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ(イソ)プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ(イソ)プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。一方、末端に2級以外のアルコール性水酸基、例えば、1級のアルコール性水酸基を有するジエチレングリコールモノブチルエーテル等のモノオール有機化合物を用いた場合、環境適合性や安全性の面で劣り、本発明の技術的効果を十分に達成することができない点で不適である。
成分(B2)は、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルであり、上記の成分(B1)の定義に該当しない、末端水素が炭素数1のメチル基で置換されたモノオール有機化合物であるが、成分(B1)と同様の技術的効果を奏する。これは、成分(B2)はトリプロピレンオキシ構造を有することから、末端基の影響を加味してなお、成分(B1)に近いポリエーテル変性シリコーンとの親和性や環境適合性を実現しているものと考えられる。
成分(B)は、成分(B1)または成分(B2)単独であってもよく、両者の混合物であってもよい。その混合比は任意であり、2種類以上の成分(B)の混合物であってもよい。ただし、上記の成分(B1)または成分(B2)に該当しないモノオール有機化合物を用いた場合、特に、目的とするポリエーテル変性シリコーンの反応溶媒乃至分散媒として十分に機能せず、本発明の目的を達成できない場合がある。たとえば、本発明者らの検討によると、2級のアルコール性水酸基を有しない、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(BuDEG)等を溶媒に用いてヒドロシリル化反応を行うと、原料のロット変動などの影響により反応系に微量の酸性不純物が共存していた場合、脱水素反応やアセタール形成などの副反応が助長され易いという問題がある。この他、炭素数2~4のオキシアルキレン単位の繰り返し数が1であるグリコールエーテル化合物は、沸点或は引火点が低く、安全性や環境適合性に劣る。この中でも、特に炭素数2のセロソルブ類と呼ばれる単純な構造の化合物群は、毒性が強く様々な法律により規制が為されている。
成分(B)は、成分(A)の溶媒(分散媒)として機能する成分であるが、本発明の組成物において、これらの成分は、前記(A)/(B)の質量比が20/80~96/4の範囲内にあることが、当該組成物の性能、品質、使用時の利便性、取扱作業性(ハンドリング)等の点から重要であり、好ましくは前記(A)/(B)の質量比は、33/67~88/12の範囲内である。また、組成物中の成分(B)の含有量が20質量%以上、好ましくは25質量%以上であると、特に、組成物全体の低温安定性が改善される利点がある。
前記成分(A)および成分(B)を含む本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、25℃での粘度が10~30,000mm2/s の範囲にあることが、使用時の利便性、ハンドリング等の点から重要である。
また、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、本発明の技術的特徴を損なわない範囲で、ジメチルポリシロキサン、他のポリエーテル変性シリコーン等の有機変性シリコーン類やシラン類、シリコーンレジン等を含んでもよい。その場合、これらの成分(A)以外の有機ケイ素化合物の含有量は、本組成物全体において、前記の成分(A)の質量に対して同量を超えない範囲であることが好ましく、整泡剤または界面活性剤としての機能の見地から、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、実質的に、他の有機ケイ素化合物を含まない組成物であってもよい。
[成分(C)]
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、さらに、任意で、(C)25℃で液状であり、末端水酸基の一方がアルキル、アラルキル、アリール基から選択される炭素数1~8の炭化水素基により置換されていてもよい、炭素数2~4のオキシアルキレン単位の繰り返し数が4~50の範囲であるポリアルキレングリコールまたはその誘導体から選ばれる1種類以上を含んでもよい。かかる成分(C)を用いることで、整泡剤または界面活性剤としての機能に悪影響を及ぼすことなく、本発明の組成物の粘度等を調整し、使用時の利便性、取扱作業性(ハンドリング)を改善できる場合がある。また、成分(C)は、ポリウレタン発泡体形成組成物における水酸基価の調整、すなわちポリウレタン発泡体の架橋密度や強度など各種物性コントロールの目的で、前記ポリエーテル変性シリコーン組成物に追加して使用できる場合がある。
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、さらに、任意で、(C)25℃で液状であり、末端水酸基の一方がアルキル、アラルキル、アリール基から選択される炭素数1~8の炭化水素基により置換されていてもよい、炭素数2~4のオキシアルキレン単位の繰り返し数が4~50の範囲であるポリアルキレングリコールまたはその誘導体から選ばれる1種類以上を含んでもよい。かかる成分(C)を用いることで、整泡剤または界面活性剤としての機能に悪影響を及ぼすことなく、本発明の組成物の粘度等を調整し、使用時の利便性、取扱作業性(ハンドリング)を改善できる場合がある。また、成分(C)は、ポリウレタン発泡体形成組成物における水酸基価の調整、すなわちポリウレタン発泡体の架橋密度や強度など各種物性コントロールの目的で、前記ポリエーテル変性シリコーン組成物に追加して使用できる場合がある。
より具体的には、成分(C)は末端水酸基の一方の置換の有無に応じ、以下の成分(C1)および成分(C2)から選択される1種類以上であってよく、成分(C1)および成分(C2)の混合物であってもよい。
成分(C1)は、炭素数2~4のオキシアルキレン単位の繰り返し数(すなわち、ポリオキシアルキレン部分の重合度)が4~50であり、分子鎖両末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールである。この様な化合物は液状である事が好ましく、典型的な例としては、各種の重合度を有するポリプロピレングリコールが挙げられる。好ましい炭素数2~4のオキシアルキレン単位の繰り返し数は4~35、特に好ましくは6~20の範囲のものである。
成分(C2)は、末端水酸基の一方がアルキル、アラルキル、アリール基から選択される炭素数1~8の炭化水素基により置換され、もう一方は未置換の水酸基であり、分子鎖の中央部は繰り返し数が4~50のオキシアルキレン単位(但し、該オキシアルキレンは炭素数が2~4であるもののうちから任意に選択される)からなるポリアルキレングリコール誘導体である。この様な化合物は液状である事が好ましく、典型的な例としては各種の重合度を有するポリプロピレングリコールのモノブチルエーテルなどが挙げられる。好ましい炭素数2~4のオキシアルキレン単位の繰り返し数は4~35、特に好ましくは6~20の範囲のものである。
本発明組成物における成分(C)の含有量は、成分(A)および成分(B)の和100質量部に対し、0~300質量部の範囲であり、15~200質量部の範囲であってもよい。このとき、組成物全体の25℃における粘度が10~30,000mm2/s の範囲にあることが好ましく、当該粘度範囲を満たすように、或いは求められるポリウレタン発泡体の物性に応じて、成分(C)、成分(A)および成分(B)の含有量を調整することができる。
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、その技術的効果を損なわない限り、成分(B)および成分(C)以外の、水溶性アルコール類を含有するものであってもよい。水溶性のアルコールとして、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールもしくはイソプロパノール等の炭素原子数1~4のアルコール類或いはグリコール類が例示される。
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、空気中の酸素により徐々に酸化され、変質する。これを防止するためフェノール類、ヒドロキノン類、ベンゾキノン類、芳香族アミン類、又はビタミン類等の酸化防止剤を入れ、酸化安定性を増加させることができ、かつ好ましい。このような酸化防止剤としては、例えば、BHT(2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール)、ビタミンC、ビタミンEなどを用いることができる。但し、ポリウレタンフォームからのEmissionを低減させる観点からは、ビタミンEやその他の高分子量タイプの酸化防止剤を選択することが重要である。このとき、使用する酸化防止剤の添加量は、その質量においてポリエーテル変性シリコーンに対し10~1000ppm、好ましくは50~500ppmとなる範囲である。
[低分子シロキサンの低減]
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、ケイ素原子数が20以下の低分子シロキサンの含有量が5000ppm(重量)以下であることが好ましく、2000ppm(重量)以下が特に好ましい。この値が5000ppmを超えると、特に本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物をポリウレタン発泡体等の整泡剤として用いた場合、ポリウレタンフォームが設置された場所の周辺の部材を汚染したり、電気・電子装置の接点障害を引き起こす場合がある。かかる低分子シロキサンとしては、環状のものと直鎖状のものがあり、例えば、式、[(CH3)2SiO]n(式中、nは3~10の整数である。)で表される環状ジメチルシロキサン、および式、CH3[(CH3)2SiO]mSi(CH3)3(式中、mは1~10の整数である。)で表される直鎖状ジメチルシロキサンオリゴマーがあり、また、これらのメチル基の一部が他の有機基で置換されたものがある。かかる低分子シロキサンのより具体的な例としては、オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーが例示される。かかる低分子シロキサンの含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィ分析装置を用いて、分析することにより測定できる。低分子シロキサンの低減の方法は限定されないが、工業的には通常ストリピング操作によりこれを行うため、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物の原料であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを予め精製し、低分子シロキサンを除去しておくことが望ましい。或は、ヒドロシリル化反応中、乃至は反応終了後に低分子シロキサンを除去してもよい。
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、ケイ素原子数が20以下の低分子シロキサンの含有量が5000ppm(重量)以下であることが好ましく、2000ppm(重量)以下が特に好ましい。この値が5000ppmを超えると、特に本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物をポリウレタン発泡体等の整泡剤として用いた場合、ポリウレタンフォームが設置された場所の周辺の部材を汚染したり、電気・電子装置の接点障害を引き起こす場合がある。かかる低分子シロキサンとしては、環状のものと直鎖状のものがあり、例えば、式、[(CH3)2SiO]n(式中、nは3~10の整数である。)で表される環状ジメチルシロキサン、および式、CH3[(CH3)2SiO]mSi(CH3)3(式中、mは1~10の整数である。)で表される直鎖状ジメチルシロキサンオリゴマーがあり、また、これらのメチル基の一部が他の有機基で置換されたものがある。かかる低分子シロキサンのより具体的な例としては、オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーが例示される。かかる低分子シロキサンの含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィ分析装置を用いて、分析することにより測定できる。低分子シロキサンの低減の方法は限定されないが、工業的には通常ストリピング操作によりこれを行うため、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物の原料であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを予め精製し、低分子シロキサンを除去しておくことが望ましい。或は、ヒドロシリル化反応中、乃至は反応終了後に低分子シロキサンを除去してもよい。
[製造方法]
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、前記一般式(1´H)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、前記一般式(2):
CxH2x-1O-(C2H4O)t1(C3H6O)t2(C4H8O)t3-Y
{式中、x、t1、t2及びt3は前期と同様の数であり、Yは前記と同様の定義であり、CxH2x-1は炭素-炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖状のアルケニル基である}
で表される、分子鎖の片方の末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とを、ヒドロシリル化反応させることにより成分(A)であるポリエーテル変性シリコーンを得ることが好ましい。このとき、ヒドロシリル化反応を開始、あるいは進行させる工程は、無溶媒下で行ってもよく、前記(B)成分であるモノオール有機化合物の存在下で行ってもよく、前記成分(B)と異なる揮発性有機溶媒(B´)の存在下で行ってもよい。なお、無溶媒下/成分(B)と異なる揮発性有機溶媒(B´)の存在下で成分(A)を得るためのヒドロシリル化反応を開始、あるいは進行させた場合、さらに、(B)成分を添加する工程が必要である。
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、前記一般式(1´H)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、前記一般式(2):
CxH2x-1O-(C2H4O)t1(C3H6O)t2(C4H8O)t3-Y
{式中、x、t1、t2及びt3は前期と同様の数であり、Yは前記と同様の定義であり、CxH2x-1は炭素-炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖状のアルケニル基である}
で表される、分子鎖の片方の末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とを、ヒドロシリル化反応させることにより成分(A)であるポリエーテル変性シリコーンを得ることが好ましい。このとき、ヒドロシリル化反応を開始、あるいは進行させる工程は、無溶媒下で行ってもよく、前記(B)成分であるモノオール有機化合物の存在下で行ってもよく、前記成分(B)と異なる揮発性有機溶媒(B´)の存在下で行ってもよい。なお、無溶媒下/成分(B)と異なる揮発性有機溶媒(B´)の存在下で成分(A)を得るためのヒドロシリル化反応を開始、あるいは進行させた場合、さらに、(B)成分を添加する工程が必要である。
ヒドロシリル化反応用触媒は、ヒドロシリル化反応を促進することができる限り特定のものに限定されない。ヒドロシリル化反応触媒として、これまでに多くの金属及び化合物が知られており、それらの中から適宜選択して本発明に用いることができる。ヒドロシリル化反応触媒の例として、具体的には、シリカ微粉末又は炭素粉末担体上に吸着させた微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンの配位化合物、白金黒、パラジウム、及びロジウム触媒を挙げることができる。これらの触媒は、定法に従ってトルエン、触媒の配位子化合物、アルコール類、他の適当な極性溶媒、反応用原料であるポリエーテルや不飽和化合物、希釈剤等に溶解或は分散させて反応系に投入することができるが、本発明の成分(B)に希釈して投入することがより好ましい。触媒の溶媒については、必要がある場合にのみ除去すればよい。
ヒドロシリル化反応用触媒の使用量は、有効量であり、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物の重合反応を促進する量であれば特に限定されない。具体的には、前記一般式(1´H)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと前記一般式(2)で表される、分子鎖の片方の末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物の和(全体を100質量%とする)に対して、この触媒中の金属原子が質量単位で0.1~300ppm、好適には白金金属原子が、1~100ppmの範囲内となる量である。これは、ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が上記範囲の下限未満であると、付加反応が不十分となる場合があり、上記範囲の上限を超えると、不経済であり、かつ、得られる本発明組成物の着色等、透明性に悪影響を及ぼす場合がある。
前記のとおり、成分(B)との相溶性、整泡剤としての有用性およびポリエーテル変性シリコーン組成物の安定性の見地から、本発明の成分(A)は、ポリエーテル部分に少なくとも1以上のポリオキシプロピレン単位を有することが好ましく、一般式(2)で表されるポリエーテル化合物はポリオキシプロピレン単位を有することが好ましい。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンに対して、原料であるポリエーテル化合物中のアルケニル基の物質量が、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子に対し、等量あるいは過剰となる量を添加してヒドロシリル化反応させることが好ましい。具体的には、ポリエーテル化合物中のアルケニル基(RVi)とオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子(Si-H)の物質量の比(モル比)が、[RVi]/[Si-H]=1.0~5.00、好ましくは1.0~2.00となる量で反応させることが好ましい。なお、当該反応後の組成物は、原料に由来する未反応のポリエーテル化合物を含有していてもよい。
ヒドロシリル化反応の条件は、原料及び後述する溶媒の有無に応じ、任意に選択することができるが、トコフェロール(ビタミンE)またはBHT(ブチル化ヒドロキシトルエン)等の抗酸化剤を少量添加し、窒素等の不活性ガス雰囲気下で室温~200℃、好適には70~150℃で加熱攪拌することで得ることができる。なお、抗酸化剤はヒドロシリル化の終了後に添加しても良い。反応時間は、反応スケール、触媒の使用量および反応温度に応じて選択可能であり、数分~数時間の範囲であることが一般的である。また、反応は、品質の改善等を目的として減圧下で行ってもよく、例えば、特開平11-116670号公報で提案された反応条件等が特に制限なく適用可能である。
なお、ヒドロシリル化反応の終点は、赤外線分光法(IR)によるSi-H結合吸収の消失あるいは以下のアルカリ分解ガス発生法により、水素ガス発生がなくなったことで確認することができる。なお反応原料であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子(Si-H)を、同方法により分析することで、水素ガス発生量を特定することもできる。
<アルカリ分解ガス発生法:試料をトルエン又はIPAに溶解した溶液と、28.5質量%苛性カリのエタノール/水混合溶液を室温で反応させ、発生する水素ガスを捕集管に集めてその体積を測定する方法>
<アルカリ分解ガス発生法:試料をトルエン又はIPAに溶解した溶液と、28.5質量%苛性カリのエタノール/水混合溶液を室温で反応させ、発生する水素ガスを捕集管に集めてその体積を測定する方法>
また、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物の技術的効果を損なわない限り、副反応の抑制等の目的で、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸ナトリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩等の緩衝剤を添加することができる。これらは、固体(粉末)のまま反応系に添加すること、メタノール等の極性溶媒や本発明の(B)成分に溶解或は分散させてから反応系に添加すること、予め一般式(2)で表される分子鎖の片方の末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物中に溶解させておくことにより効果を発揮させること、何れもが可能である。添加のタイミングは、ヒドロシリル化反応(主反応)の開始前が望ましいが、主反応の終了後の添加であっても、後工程中や製造後の副反応抑制にある程度の効果がある。カルボン酸アルカリ金属塩の溶解等に使用した極性溶媒は、主反応の開始前、或は終了後にストリピング操作によって除去することも任意である。
[任意の精製/低臭化処理]
さらに、本発明のポリエーテル変性シリコーンの用途に応じ、粗製品の精製や低臭化が求められる場合には、水素添加、酸性物質との接触および生成するアルデヒド類を除去する等の公知の精製方法を用いてもよい。これらの方法は、例えば、特開2007-186557号公報の段落0031等で提案された精製方法1および精製方法2や、特開2000-327785号公報等で提案された匂いの低減方法、本件出願人が特開2011-116902号公報で提案した酸性無機塩を用いた処理方法等から特に制限なく選択することができる。特に、これらの精製方法を行うことで、ポリエーテル変性シリコーン組成物から経時で発生し得る有害なアルデヒド類の量を予め最小化しておくことができるため、そのような精製品はLow Emissionの観点からも有利であり、建築用材料、自動車工業(例えば、自動車内装材料)、ベッド、ソファー等の家具類、寝具、衣類等に適用されるポリウレタン発泡体の整泡剤として有用であるほか、化粧料原料としての有用性がさらに改善される利点がある。
さらに、本発明のポリエーテル変性シリコーンの用途に応じ、粗製品の精製や低臭化が求められる場合には、水素添加、酸性物質との接触および生成するアルデヒド類を除去する等の公知の精製方法を用いてもよい。これらの方法は、例えば、特開2007-186557号公報の段落0031等で提案された精製方法1および精製方法2や、特開2000-327785号公報等で提案された匂いの低減方法、本件出願人が特開2011-116902号公報で提案した酸性無機塩を用いた処理方法等から特に制限なく選択することができる。特に、これらの精製方法を行うことで、ポリエーテル変性シリコーン組成物から経時で発生し得る有害なアルデヒド類の量を予め最小化しておくことができるため、そのような精製品はLow Emissionの観点からも有利であり、建築用材料、自動車工業(例えば、自動車内装材料)、ベッド、ソファー等の家具類、寝具、衣類等に適用されるポリウレタン発泡体の整泡剤として有用であるほか、化粧料原料としての有用性がさらに改善される利点がある。
[無溶媒下でのヒドロシリル化反応→成分(B)の添加]
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片方の末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化を実質的に無溶媒下で開始する工程、および、反応終了後あるいは反応中に前記成分(B)であるモノオール有機化合物を加えて希釈ないし反応促進させる工程を少なくとも含む製造法により、好適に製造することができる。無溶媒下で反応を完了させた後に成分(B)を加えて希釈する事もできるし、無溶媒下の反応が途中の段階から成分(B)を加えて反応を完了させる事もできる。本製造方法は、原則として、ストリピング工程を必要としない。また、本発明のポリエーテル変性シリコーンは、整泡剤としての性能に優れるので泡の安定化が起き易い。このため、トルエンのような溶媒存在下で反応を行うと、トルエン等の除去のために減圧除去(ストリピング)を行うと、発生した泡が破泡せず、反応釜上部まで覆い尽くしてしまうために工業的生産上のサイクルタイムが増大し、不利になる場合があるが、無溶媒下で反応を開始することで、かかる工業生産上の問題を解消できる場合がある。なお、無溶媒下で反応を開始し、ある程度反応が進んでから前記成分(B)であるモノオール有機化合物を添加することで、付加反応に伴う粘度上昇を抑制し、攪拌効率および反応性を改善することもできる。
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片方の末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化を実質的に無溶媒下で開始する工程、および、反応終了後あるいは反応中に前記成分(B)であるモノオール有機化合物を加えて希釈ないし反応促進させる工程を少なくとも含む製造法により、好適に製造することができる。無溶媒下で反応を完了させた後に成分(B)を加えて希釈する事もできるし、無溶媒下の反応が途中の段階から成分(B)を加えて反応を完了させる事もできる。本製造方法は、原則として、ストリピング工程を必要としない。また、本発明のポリエーテル変性シリコーンは、整泡剤としての性能に優れるので泡の安定化が起き易い。このため、トルエンのような溶媒存在下で反応を行うと、トルエン等の除去のために減圧除去(ストリピング)を行うと、発生した泡が破泡せず、反応釜上部まで覆い尽くしてしまうために工業的生産上のサイクルタイムが増大し、不利になる場合があるが、無溶媒下で反応を開始することで、かかる工業生産上の問題を解消できる場合がある。なお、無溶媒下で反応を開始し、ある程度反応が進んでから前記成分(B)であるモノオール有機化合物を添加することで、付加反応に伴う粘度上昇を抑制し、攪拌効率および反応性を改善することもできる。
[成分(B)の存在下でのヒドロシリル化反応]
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片方の末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化を前記成分(B)であるモノオール有機化合物の存在下で開始ないし進行させる工程を少なくとも含む製造法により、好適に製造することができる。本製造方法では、成分(B)以外の溶媒又は希釈剤が同時に存在している事もできるが、そうでない場合にはストリピング工程を必要としない。一方、成分(B)以外の溶媒又は希釈剤を同時に存在させた場合は、反応終了後にそれらを除く必要がある場合に限りストリピング工程が必要となる。当該方法は、上記の製造工程における発泡と工業的生産効率の悪化の問題が低減され、成分(B)以外の溶媒を用いない場合には、溶媒交換等の追加の工程を行う必要がなく、反応開始~得られる組成物の粘度が抑制されるために攪拌効率および反応効率に優れ、得られるポリエーテル変性シリコーン組成物の界面活性剤または整泡剤としての品質及び機能を著しく改善しうるものである。
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片方の末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化を前記成分(B)であるモノオール有機化合物の存在下で開始ないし進行させる工程を少なくとも含む製造法により、好適に製造することができる。本製造方法では、成分(B)以外の溶媒又は希釈剤が同時に存在している事もできるが、そうでない場合にはストリピング工程を必要としない。一方、成分(B)以外の溶媒又は希釈剤を同時に存在させた場合は、反応終了後にそれらを除く必要がある場合に限りストリピング工程が必要となる。当該方法は、上記の製造工程における発泡と工業的生産効率の悪化の問題が低減され、成分(B)以外の溶媒を用いない場合には、溶媒交換等の追加の工程を行う必要がなく、反応開始~得られる組成物の粘度が抑制されるために攪拌効率および反応効率に優れ、得られるポリエーテル変性シリコーン組成物の界面活性剤または整泡剤としての品質及び機能を著しく改善しうるものである。
[異なる揮発性有機溶媒(B´)の存在下でのヒドロシリル化反応→成分(B)への溶媒交換]
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片方の末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化を前記成分(B)と異なる揮発性有機溶媒(B´)の存在下において開始ないし進行させる工程;および当該成分(B)と異なる揮発性有機溶媒(B´)を、前記成分(B)であるモノオール有機化合物と溶媒交換を行う工程を少なくとも含む製造法により、好適に製造することができる。
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片方の末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化を前記成分(B)と異なる揮発性有機溶媒(B´)の存在下において開始ないし進行させる工程;および当該成分(B)と異なる揮発性有機溶媒(B´)を、前記成分(B)であるモノオール有機化合物と溶媒交換を行う工程を少なくとも含む製造法により、好適に製造することができる。
当該方法に使用する揮発性有機溶媒(B´)は、前記成分(B)と異なるものであり且つ前記成分(B)よりも低沸点のものであれば、特に限定されず、沸点が60℃以上200℃未満のものが使用可能である。例えば、エタノール、i-プロピルアルコール、1-ブタノール、t-ブチルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソドデカン、トルエン、キシレン、メシチレン、1,4-ジオキサン、ジブチルエーテル、アニソール、4-メチルアニソール、エチルベンゼン、エトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、2-メトキシエタノール(エチレングリコールモノメチルエーテル)、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、1-エトキシ-2-プロピルアセテート、オクタメチルシクロテトラシロキサン、及びヘキサメチルジシロキサン等の非ハロゲン系溶媒、トリフルオロメチルベンゼン、1,2-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、トリフルオロメチルクロロベンゼン、トリフルオロメチルフルオロベンゼン、ハイドロフルオロエーテル等のハロゲン系溶媒が挙げられる。これらの揮発性有機溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
本発明のポリエーテル変性シリコーンの合成反応を終了した後、ストリッピング等で揮発性有機溶媒(B´)を除去した後に、成分(B)であるモノオール有機化合物と溶媒交換を行うことができる。なお、トルエン等の揮発性有機溶媒(B´)を用いたヒドロシリル化反応工程においては、重合されたポリエーテル変性シリコーンに由来して、攪拌中に発生する泡が安定化される場合があるので、工業的生産過程においては、ストリピング時の減圧度、加熱温度および攪拌速度は適切に制御することが好ましい。ストリピング工程中の泡発生による製造時間増大を抑制するため、予めある程度減圧した状態から反応を開始することもできる。
ここで、溶媒交換に用いる方法は特に限定されないが、例えば、トルエン等の揮発性有機溶媒(B´)を用いたヒドロシリル化反応工程においては、特開平08-156143号公報に記載の方法に準じて、回転式蒸発装置等を使用して有機溶剤を除去した後に、成分(B)であるモノオール有機化合物と溶媒交換を行ってもよい。
以上述べたとおり、本発明に係る液状のポリエーテル変性シリコーンは複数の方法で製造が可能である。しかしながら、製造工程中の泡立ち問題を回避して生産工程を効率化させる観点からは、ストリピング工程を実質的に含まないプロセスが望ましい。特に成分(B)の存在下でヒドロシリル化反応を開始するプロセスが好ましい。
特に、本発明の成分(B)の使用、任意で成分(C)の使用により、本発明に係る液状のポリエーテル変性シリコーンの合成反応を連続ヒドロシリル化プロセスで行うことができる。特に、成分(B)の存在下での連続ヒドロシリル化プロセスは、ポリシロキサン重合度および粘度の比較的高いオロガノハイドロジェンポリシロキサンを原料とする、ポリエーテル変性シリコーン組成物の合成にも好適に適用することができ、バッチプロセス同様に、品質及び乳化乃至整泡性能に優れたポリエーテル変性シリコーン組成物を連続工程で大量かつ低コストに生産できる利点がある。
[本発明組成物の使用:界面活性剤等]
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、分子内に親水性の互いに異なるシリコーン部位とポリエーテル部位を有するので、従来公知のポリエーテル変性シリコーンの用途に特に制限なく使用することができ、界面活性剤、整泡剤、繊維の潤滑性付与剤、他の高分子材料の反応性原料等に特に制限なく用いることができる。また、本発明のポリエーテル変性シリコーンは、上記の分散媒である成分(B)である特定のモノオール有機化合物との相溶性に優れており、組成物全体として、工業的生産性、利便性、配合安定性、取扱作業性、保存安定性等の品質面に優れるため、従来、コストや取扱作業性の見地から適用が進まなかった分野でも、より容易かつ大量に利用できる場合がある。特に、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、工業用または化粧品用の界面活性剤として有用であり、その配合先は、塗料、コーティング剤、建築材料、化粧料、親水性付与剤、表面処理剤、発泡性樹脂組成物等であり、特に制限されない。また、界面活性剤としての機能に由来して、特に、塗料用添加剤、乳化剤、可溶化剤、ポリウレタン発泡体用の整泡剤や化粧料原料として有用である。
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、分子内に親水性の互いに異なるシリコーン部位とポリエーテル部位を有するので、従来公知のポリエーテル変性シリコーンの用途に特に制限なく使用することができ、界面活性剤、整泡剤、繊維の潤滑性付与剤、他の高分子材料の反応性原料等に特に制限なく用いることができる。また、本発明のポリエーテル変性シリコーンは、上記の分散媒である成分(B)である特定のモノオール有機化合物との相溶性に優れており、組成物全体として、工業的生産性、利便性、配合安定性、取扱作業性、保存安定性等の品質面に優れるため、従来、コストや取扱作業性の見地から適用が進まなかった分野でも、より容易かつ大量に利用できる場合がある。特に、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、工業用または化粧品用の界面活性剤として有用であり、その配合先は、塗料、コーティング剤、建築材料、化粧料、親水性付与剤、表面処理剤、発泡性樹脂組成物等であり、特に制限されない。また、界面活性剤としての機能に由来して、特に、塗料用添加剤、乳化剤、可溶化剤、ポリウレタン発泡体用の整泡剤や化粧料原料として有用である。
[本発明組成物の使用:整泡剤]
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、発泡性樹脂、特に、ポリウレタン発泡体の製造時に、気泡コントロール或いは気泡安定用の界面活性剤、特に、整泡剤として好適に使用できる。特に本発明にかかる組成物は、単なる気泡安定剤に留まらずオープンセル率のコントロール(フォームの通気性のコントロール)が可能であり、プレミックス液の均質性や安定性に優れ、またフォーム形成用エマルション組成物中での各種成分との相溶性にも優れる。更に、特開平08-156143号公報などに記載された(AB)n型ポリエーテル-ポリシロキサンブロック共重合体組成物と併用することにより、マイクロセルラー用途やスローリカバリーフォーム用途での気泡保持性と微細セル化の両立、即ち気泡保持性とフォームの低密度化との両立が達成可能になるという利点を有する。 また、軟質フォームの用途においては、本発明の成分(A)と成分(B)との配合割合の調節によって、所望の通気性にマネージメントすることが可能である。硬質フォームにおいては、本発明の成分(A)と成分(B)との配合割合の調節によって、独泡率やセルサイズのマネージメントが可能である。
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、発泡性樹脂、特に、ポリウレタン発泡体の製造時に、気泡コントロール或いは気泡安定用の界面活性剤、特に、整泡剤として好適に使用できる。特に本発明にかかる組成物は、単なる気泡安定剤に留まらずオープンセル率のコントロール(フォームの通気性のコントロール)が可能であり、プレミックス液の均質性や安定性に優れ、またフォーム形成用エマルション組成物中での各種成分との相溶性にも優れる。更に、特開平08-156143号公報などに記載された(AB)n型ポリエーテル-ポリシロキサンブロック共重合体組成物と併用することにより、マイクロセルラー用途やスローリカバリーフォーム用途での気泡保持性と微細セル化の両立、即ち気泡保持性とフォームの低密度化との両立が達成可能になるという利点を有する。 また、軟質フォームの用途においては、本発明の成分(A)と成分(B)との配合割合の調節によって、所望の通気性にマネージメントすることが可能である。硬質フォームにおいては、本発明の成分(A)と成分(B)との配合割合の調節によって、独泡率やセルサイズのマネージメントが可能である。
さらに、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、分散媒である成分(B)の使用により、合成反応時のオルガノハイドロジェンポリシロキサン原料をシロキサン重合度の小さいものから大きいものまで選択可能であり、ポリエーテル変性シリコーンとしての全体分子量やポリエーテル変性基の導入量を容易に設計乃至調整することができる。また、ポリエーテル部のEO/PO%やサイズ、ポリエーテル変性基末端部への水酸基或いは疎水基の導入によっても、界面活性能やウレタンフォームシステムへの親和性等をコントロールする事ができる。特に、成分(B)の存在下でのヒドロシリル化反応により得られる本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、一般に反応が速いことに加えて高温でのストリピング工程が不要なことから、性能に悪影響を及ぼす副反応の進行を最小化することができる。従って、当該変性シリコーンは整泡剤の分子量を非常に小さくした設計を求められる、高弾性フォーム(High Resilience Foam)から中程度の分子量の整泡剤が適する硬質フォーム、高分子量(原液は非常に高粘度)であって安定製造の難易度の高い整泡剤が求められる軟質フォーム或はマイクロセルラーフォームを含む、全てのポリウレタンフォーム処方で、気泡コントロール或いは気泡安定用の界面活性剤として優れた効果を再現性よく安定して発揮できるものである。
加えて、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、製造工程の選択の幅が広く、所望のポリエーテル変性シリコーンを設計しても、製造工程中で発生する泡制御の問題を起こさないか、容易に解消してしまうことができるので、生産性に優れ、工業的生産コストに直結する製造上の課題、および用途上の課題を総合的に解決し、新規なポリエーテル変性シリコーン組成物を含む整泡剤を市場に十分に普及させ、高性能な原料として活用することが可能になるものである。
[ポリウレタン発泡体形成組成物]
上記整泡剤は、ポリウレタンフォームの製造に使用される。従って、本発明のポリウレタン発泡体形成組成物は、上記の整泡剤である本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物を含むものであれば、特にその種類、特性、適用される処方の種類において制限されるものではない。
上記整泡剤は、ポリウレタンフォームの製造に使用される。従って、本発明のポリウレタン発泡体形成組成物は、上記の整泡剤である本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物を含むものであれば、特にその種類、特性、適用される処方の種類において制限されるものではない。
[フォームの種類]
一般的に、ポリウレタンフォームには、硬質のものと軟質のものがあり、詳細には、軟質ウレタンフォーム、高弾性ウレタンフォーム、硬質ウレタンフォーム、特殊フォームに大別される。本発明のポリウレタン発泡体形成組成物は、分子量設計、取扱作業性(ハンドリング)等に優れるので、全てのポリウレタンフォーム処方で、整泡剤として優れた効果を発揮できるものである。
一般的に、ポリウレタンフォームには、硬質のものと軟質のものがあり、詳細には、軟質ウレタンフォーム、高弾性ウレタンフォーム、硬質ウレタンフォーム、特殊フォームに大別される。本発明のポリウレタン発泡体形成組成物は、分子量設計、取扱作業性(ハンドリング)等に優れるので、全てのポリウレタンフォーム処方で、整泡剤として優れた効果を発揮できるものである。
軟質ウレタンフォームはソファーやベッドのクッション材料、自動車等のシートとして広く使用されている。軟質スラブフォームの原料系の粘度は比較的低く、かつ発泡倍率が高いため、セル成長時のセル膜の安定化が大きな鍵となる。この系には分子量の比較的高い整泡剤(ポリエーテル変性シリコーン)が良く適している。また3000 番ポリオールとの相溶性を確保するため、プロピレンオキサイド比率の比較的高いポリエーテルをグラフト変性したタイプが広く応用されている。変性ポリエーテルの末端が未キャップ(水酸基)のタイプは、セルの独泡性を強める効果があるためポリエーテル末端をキャップ(多くはメトキシキャップ)したタイプが広く応用され、セル膜の連通化を容易にする手助けをしている。本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は比較的高分子量の界面活性剤であり、上記のモノオール有機化合物を含有するLow Emission(或はLow Fogging)タイプの整泡剤であり、この系にも好適に使用可能である。一方、軟質ホットモールド処方は、軟質スラブ処方にかなり近いウレタン原液系から成るものであり、反応性が速く、またモールド内でパックのかけられた条件であることから、高い通気性を確保することが重要となる。本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、高い通気性を実現することができ、当該処方に用いることができる。
難燃フォーム対応型整泡剤とは、処方中の難燃剤添加部数を削減できるタイプ、難燃剤の添加により生じるフォーム物性への悪影響を低減するタイプとして定義される。しかし一般的にシリコーン整泡剤は、助燃剤として位置づけられる。これはフォームが熱により液状に溶融した時、表面活性効果によりシリコーン整泡剤が液表面に集まり、炭化を妨げることによる。そのため難燃フォームにおいては、比較的シリコーン含有率の低く、整泡活性の低い整泡剤が適する。本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物を、難燃フォーム対応型整泡剤として使用してもよい。
高弾性フォーム(HR Foam)は自動車シートなどのモールド発泡が主であるため、成形性、通気性の向上が求められる。HRフォームは系の粘度が高いこと、反応性が高いことからセル膜の安定化は比較的容易であるが、連通化が進まないためフォーム内部に溜まったガスによる割れ、脱型後の収縮等不具合を防止する必要がある。このため、非常に整泡力の弱い、セルオープン性のある整泡剤が一般的に広く応用されている。このタイプは整泡剤の分子量を非常に小さくした設計になっており、初期の原料成分乳化は達成するがセル膜の保持力が非常に弱いという特長がある。
さらにこの系では、ポリエーテルを変性していない比較的低分子量のジメチルポリシロキサンも応用されている。これらはポリエーテル変性シリコーンとの組み合わせにおいて、安定した整泡活性(成形性)を付与する整泡助剤として機能しつつ、分子量分布の最適化によりセルオープン性・整泡力の強弱を調整することができる。
高い活性を必要とするTDIベース処方にはより整泡力、ファインセル化の強いタイプ、一方、比較的独泡性が強いMDIベースの処方にはより整泡力の弱い、良好なクラッシング性、高い通気性を与えるタイプが適している。また整泡力の強いタイプと弱いタイプを併用することでセルサイズ・通気性を調整することが広く生産に応用されており、このシステム特有の手法となっている。
しかし、高弾性フォームの用途で汎用される、非常に低分子量のポリエーテル変性シリコーンや低分子量ジメチルポリシロキサンにはプロセスレンジが狭いという課題(フォーム処方の自由度や許容範囲の狭さ)があり、これを解消するために、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物を適量併用する事も可能である。
硬質ウレタンフォームは、軽量で断熱性に優れ生産性も高いことから、建材や冷蔵庫等の断熱材として広く使用されている。硬質ウレタンフォームの断熱性を向上させるためには、セルサイズをできるだけ細かくすることが重要となる。最終的に得られるフォームのセル数と、初期ウレタン発泡液攪拌時に分散される巻き込みガスの数はほぼ一致する。そのため、初期の攪拌において乳化力を強める整泡剤が最適である。一方、セルが細かくなる程フォームは収縮しやすくなる。この場合は比較的整泡活性の低いタイプを処方し、セルサイズを大きくすることで収縮を防止する効果が高まる。なお、難燃性に優れるポリイソシアヌレートフォームも、硬質ウレタンフォームの一つとして分類される。
硬質ウレタンフォームでは、過去発泡剤として使用されてきたHCFC141b が、地球環境の面から規制され、さらにこの代替品であるHFC 化合物についても近い将来規制される動きになっている。発泡剤がウレタンフォーム処方に与える影響は大きく、その種類によって最適な整泡剤を選定する必要がある。
水処方及び水部数の多いHFC 処方においては、ウレタン原液系と相溶性の良好であったHCFC-141b 処方と比較して、初期乳化力が低下している。そのため整泡活性の高い整泡剤を処方することで、良好なセルを得ることが期待できる。また、シクロペンタン処方においては貯蔵安定性の観点から、プレミックス相溶性が求められるケースがある。この場合、ベースポリオールとの相溶性が重要であり、変性ポリエーテルのEO(エチレンオキサイド)比率が高く、かつ末端が水酸基(-OH)のタイプが、比較的良好な相溶性を示す。本発明の組成物は、HFCのみならずシクロペンタンを使用するポリウレタンフォーム形成性組成物との相溶性にも優れるため、これらの発泡剤を使用する硬質ポリウレタンフォーム処方或はプレミックス液にも配合可能であり、有効な整泡剤として機能する。加えて、本発明の組成物はLow Emission(或はLow VOC)タイプの整泡剤であるため、シックハウスの問題を低減或は緩和させる効果が期待される。
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、好ましくは中程度から比較的高分子量の界面活性剤と特定のモノオール有機化合物とからなる整泡剤であり、所望により、乳化性、分子量および末端官能基を調整することができるので、水発泡の硬質ウレタンフォームにおいても特に制限なく配合することができる。
特殊フォームには、例えば、軟質フォームと硬質フォームの中間的な素材である半硬質フォーム、軟質フォームからの派生であるが独特の粘弾性挙動により特有の用途と地位を築いた低反発フォーム、靴底などに利用されるインテグラルスキンと呼ばれる高密度フォーム、機械発泡(メカニカルフロス)法で製造されるマイクロセルラーフォーム等が挙げられる。
この他、ウレタンフォームの原料ポリオールとして一般的なポリエーテル型ポリオールではなく、ポリエステル型ポリオールを用いて製造されたフォームはエステルフォームと呼ばれ、これについても上記のようなフォーム特性に応じた分類がある。
硬質フォームは多くの用途で断熱性が重視されるため、通常は独泡率の高いクローズドセル型のフォームが必要とされるが、幾つかの用途では寸法安定性のほうを重視し、部分的にオープンセル化するように界面活性剤の選択やフォーム組成物の処方に工夫を行っている。逆に、一般的な軟質フォームでは、ポリオールとイソシアナートとの反応によるポリウレタン構造の形成と、反応熱及び発泡剤によるフォーム盛り上がりが、架橋の進行により構造体が強度を増すことによってストップする瞬間に、構造体内の全てのセル(気泡)膜が破れ(オープンして)連通化(連続通気化)するように処方設計されている。
低反発フォームの処方は一般的な軟質フォームの処方に類似しているが、原料ポリオールに粘弾性を有する構造要素を取り入れる工夫がされている。このため、セル連通化の難易度が高くなっており、オープンセル効果の高い界面活性剤の重要性が増している。更には、HRや機械発泡法による高密度マイクロセルラーフォームの分野でも、オープンセル率をコントロールする事により様々な用途が生まれている。
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、こうしたオープンセル率のコントロールに適合した整泡剤であり、機械発泡法による高密度マイクロセルラーフォーム、その他の硬質フォームや軟質フォーム等の分野においても、単なる気泡安定剤に留まらずオープンセル率のコントロールが可能である。
好適には、本発明のポリウレタン発泡体形成組成物は、
(a)ポリオール、
(b)ポリイソシアナート、
(c)触媒、
(d)請求項1~7のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する整泡剤、および
(e)任意選択で、(d)成分以外の整泡剤、発泡剤、希釈剤、鎖伸長剤、架橋剤、水、非水性発泡剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、着色剤、難燃剤、抗酸化剤、抗オゾン剤、紫外線安定化剤、静電気防止剤、殺菌剤および抗菌剤からなる群より選択される、少なくとも一つの添加成分
を含有するものである。以下、各成分を概説する。
(a)ポリオール、
(b)ポリイソシアナート、
(c)触媒、
(d)請求項1~7のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する整泡剤、および
(e)任意選択で、(d)成分以外の整泡剤、発泡剤、希釈剤、鎖伸長剤、架橋剤、水、非水性発泡剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、着色剤、難燃剤、抗酸化剤、抗オゾン剤、紫外線安定化剤、静電気防止剤、殺菌剤および抗菌剤からなる群より選択される、少なくとも一つの添加成分
を含有するものである。以下、各成分を概説する。
[(a)ポリオール]
ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、糖類、フェノール類、フェノール誘導体、芳香族アミン等にアルキレンオキサイドを付加して得られるものであり、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュークロース、ソルビトール、ノボラック、ノニルフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の1種または2種以上にアルキレンオキサイドを付加して得られるものが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸、コハク酸等の多官能カルボン酸とグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能ヒドロキシル化合物との縮重合により製造される末端に水酸基を有するポリオールが挙げられる。ポリオールは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。なお、ポリウレタンフォームにLow Emission特性を付与する観点からは、ポリオールに含まれる添加剤(例えば酸化防止剤や安定剤)は揮発性のない高分子量タイプを選択することが重要である。
ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、糖類、フェノール類、フェノール誘導体、芳香族アミン等にアルキレンオキサイドを付加して得られるものであり、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュークロース、ソルビトール、ノボラック、ノニルフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の1種または2種以上にアルキレンオキサイドを付加して得られるものが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸、コハク酸等の多官能カルボン酸とグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能ヒドロキシル化合物との縮重合により製造される末端に水酸基を有するポリオールが挙げられる。ポリオールは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。なお、ポリウレタンフォームにLow Emission特性を付与する観点からは、ポリオールに含まれる添加剤(例えば酸化防止剤や安定剤)は揮発性のない高分子量タイプを選択することが重要である。
本発明のポリウレタン発泡体を調製する好適なポリオールは、分子当たり2から8個のヒドロキシル基を持ち、そして200から10,000の、好ましくは500から7,500の数平均分子量を持つものである。有用なポリエーテルポリオールの例は、Voranol220-028、Voranol220-094、Voranol225、Voranol270、Voranol490およびVoranol800(Dow Chemical Company)の製品ならびにArcol11-34(Bayer Material Science)などを含む。
ポリオール、例えばポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールは通常約15~約700の範囲内のヒドロキシル数(水酸基価)を有する。ヒドロキシル数は、好ましくは、軟質フォームでは約20~60、半軟質(又は半硬質)フォームでは約100~300、硬質フォームでは約250~700である。軟質フォームでは、好ましい官能価、即ちポリオールのポリオール分子当たりの平均ヒドロキシル基の数は、約2~4 、最も好ましくは約2.3~約3.5である。硬質フォームでは、好ましい官能価は約2~約8、最も好ましくは約3~約5 である。
殆どのポリウレタンフォームに好適な整泡剤として、本発明の整泡剤を用いることができる。その配合量は、ポリオール100質量部に対して、ポリエーテル変性シリコーン組成物中の(A)ポリエーテル変性シリコーンが0.3~8.0質量部となる範囲であり、0.5~4.0質量部となる範囲が好ましく、1.0~2.0質量部がより好ましい。
[(b)ポリイソシアナート]
ポリイソシアナートとしては、有機ポリイソシアネートとして公知のものが全て使用できるが、最も一般的なものはトリレンジイソシアネート(以下、「TDI」と略す。)およびジフェニルメタンジイソシアネート(以下、「MDI」と略す。)である。TDIは、異性体の混合、即ち、2,4-体100%品、2,4-体/2,6-体=80/20,65/35(それぞれ質量比)等のものはもちろん、多官能性のタールを含有する粗TDIも使用できる。MDIとしては、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートを主成分とする純品のほか、3核体以上の多核体を含有するポリメリックMDIが使用できる。
ポリイソシアナートとしては、有機ポリイソシアネートとして公知のものが全て使用できるが、最も一般的なものはトリレンジイソシアネート(以下、「TDI」と略す。)およびジフェニルメタンジイソシアネート(以下、「MDI」と略す。)である。TDIは、異性体の混合、即ち、2,4-体100%品、2,4-体/2,6-体=80/20,65/35(それぞれ質量比)等のものはもちろん、多官能性のタールを含有する粗TDIも使用できる。MDIとしては、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートを主成分とする純品のほか、3核体以上の多核体を含有するポリメリックMDIが使用できる。
これらのイソシアネート化合物のうち、硬質ポリウレタンフォームの製造には、通常、MDIを使用し、軟質ポリウレタンフォームの製造には、通常、TDIを使用する。
MDIのイソシアナートプレポリマーは、MDIとポリオールとの反応、ウレトンイミン修飾されたような修飾されたもの、および上述のMDI誘導体との任意の割合の組み合わせより作製される。同じく好適なものはトルエンジイソシアナート(TDI)であり、2,4および2,6異性体ならびにTDIとポリオールの反応より作製されるTDIのイソシアナートプレポリマー、そして他の芳香族もしくは脂肪族ポリイソシアナートおよびウレトンイミン修飾ポリイソシアナートとそれらのプレポリマーとを含むそれらの修飾したものを含む。ポリイソシアナートの混合物は当然、本発明の範囲に入る。
処方中における他の材料の量に対するポリイソシアネートの配合量は「イソシアネート指数」によって表される。「イソシアネート指数」とは、ポリイソシアネートの実際の使用量を、反応混合物中の全活性水素との反応に必要とされるポリイソシアネートの化学量論量で除して、100を乗じた値である。本発明の方法で用いるポリウレタンフォーム形成組成物におけるイソシアネート指数は一般に60~140である。通例、イソシアネート指数は、軟質TDIフォームでは一般に85~120であり、高弾性(HR)フォームであるモールドTDIフォームでは通常90~105、モールドMDIフォームでは大抵70~90であり、硬質MDIフォームでは一般に90~130である。ポリイソシアヌレート硬質フォームの幾つかの例では、250~400という高い指数で製造される。
[(c)触媒]
ニッケルアセトアセトナート、鉄アセトアセトナート、スズ系触媒、ビスマス系触媒、亜鉛系触媒、チタニウム系触媒、アルミニウム錯体、ジルコニウム錯体、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、表面に固体酸点を有する金属酸化物粒子、トリエチレンジアミン、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテルのような第三級アミンウレタン触媒、イミダゾール誘導体、カルボン酸四級アンモニウム塩、遅効性三級アミン触媒、一般型三級アミン触媒、低エミッション三級アミン触媒、ノンエミッション三級アミン触媒、および例えばAir ProductsからのDABCO(登録商標)触媒を含む。
ニッケルアセトアセトナート、鉄アセトアセトナート、スズ系触媒、ビスマス系触媒、亜鉛系触媒、チタニウム系触媒、アルミニウム錯体、ジルコニウム錯体、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、表面に固体酸点を有する金属酸化物粒子、トリエチレンジアミン、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテルのような第三級アミンウレタン触媒、イミダゾール誘導体、カルボン酸四級アンモニウム塩、遅効性三級アミン触媒、一般型三級アミン触媒、低エミッション三級アミン触媒、ノンエミッション三級アミン触媒、および例えばAir ProductsからのDABCO(登録商標)触媒を含む。
これらの触媒のうち、硬質ポリウレタンフォームの製造には、アミン系触媒が好ましく、軟質ポリウレタンフォームの製造には、アミン系触媒とスズ系触媒の併用が好ましい。
[(d)本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する整泡剤]
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は前記のとおりであるが、一般的に、整泡剤であるポリエーテル部分を含有するシリコーン類と、発泡樹脂の種類の適合性には相関があり、低分子量の整泡剤が適するフォームから高分子量の整泡剤が適するフォームまでを順に並べると、
高弾性フォーム<硬質フォーム<軟質フォーム<マイクロセルラーフォーム
となる。
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は前記のとおりであるが、一般的に、整泡剤であるポリエーテル部分を含有するシリコーン類と、発泡樹脂の種類の適合性には相関があり、低分子量の整泡剤が適するフォームから高分子量の整泡剤が適するフォームまでを順に並べると、
高弾性フォーム<硬質フォーム<軟質フォーム<マイクロセルラーフォーム
となる。
加えて、整泡剤分子中のポリエーテル部分の構造もフォームのサイズ等に大きく影響するので、セルサイズを小さくして通気性を下げたい場合にはEO含有量の高いポリエーテル構造を選択したり、気泡の安定化・保持をしたいケースでは分子量の大きなポリエーテルを選択したり、プロセスレンジを広げたり、幅広い用途・処方への適合性を持たせるために分子量や構造の異なる複数のポリエーテルを原料に使用する等、ポリエーテル部分の分子量分布を広げるなどの手法が存在しており、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物にも適用可能である。また、ポリウレタンの主原料の一つであるポリオールがPPG構造部を有すること、フォーム処方中での相溶性の観点よりポリエーテル変性シリコーン中のポリエーテル部分にもまたPO(プロピレンオキシ)鎖を含有させておく事が望ましい場合が多い。
これらの要求は、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物を配合するポリウレタン発泡体の種類に応じて異なるものであるが、前記の一般式(2)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンや、前記一般式(3)で表される両末端アルケニル基含有ポリエーテルの種類、反応比率等を適宜調節したり、ポリエーテル部のEO/PO%やサイズ、共重合体末端部への水酸基或いは疎水基の導入によっても、界面活性能やウレタンフォームシステムへの親和性等をコントロールする事ができるので、所望により、好適な整泡剤を自由に設計できる利点がある。
[(e)任意成分]
ポリウレタンフォーム形成組成物における任意選択の成分(e)の中で特に重要なものは、水および非水性発泡剤である。水はポリイソシアナートと反応して二酸化炭素ガスを生成することによって、化学的発泡剤として作用する。この他に、物理的および/もしくは化学的な型の一つもしくはそれ以上の非水性発泡剤を反応混合物の中に含ませることが出来る。また、処方によって水を使わない場合もある。これらの発泡剤は、HFC-245faおよびHFC-134aのようなハイロドフルオロカーボン類、HFOおよびHCFOのようなハイドロフルオロオレフィン類、ならびにiso-、cyclo-およびn-ペンタンのような低沸点炭化水素、超臨界炭酸ガス、蟻酸等を含み得る。
ポリウレタンフォーム形成組成物における任意選択の成分(e)の中で特に重要なものは、水および非水性発泡剤である。水はポリイソシアナートと反応して二酸化炭素ガスを生成することによって、化学的発泡剤として作用する。この他に、物理的および/もしくは化学的な型の一つもしくはそれ以上の非水性発泡剤を反応混合物の中に含ませることが出来る。また、処方によって水を使わない場合もある。これらの発泡剤は、HFC-245faおよびHFC-134aのようなハイロドフルオロカーボン類、HFOおよびHCFOのようなハイドロフルオロオレフィン類、ならびにiso-、cyclo-およびn-ペンタンのような低沸点炭化水素、超臨界炭酸ガス、蟻酸等を含み得る。
軟質フォームと硬質フォームのいずれにおいても、水が反応性発泡剤として多用される。軟質スラブフォームの製造では、水は、一般に例えばポリオール100部当たり2~6.5部の濃度で使用でき、通例3.5~5.5部である。高弾性(HR)フォームのうちTDIモールドフォームでの水分量は通例例えば3~4.5部である。MDIモールドフォームでは、水分量は通例例えば2.5~5部である。一方、硬質フォームの水分量は例えば0.5~5部であり、通例0.5~1部である。揮発性炭化水素又はハロゲン化炭化水素その他の非反応性ガスをベースとした発泡剤のような物理的発泡剤も、本発明によるポリウレタン発泡体の製造に使用できる。製造される硬質断熱フォームでは相当の比率で、揮発性炭化水素又はハロゲン化炭化水素で発泡され、好ましい発泡剤はヒドロクロロフルオロカーボン(HCFC)及び揮発性炭化水素であるペンタンとシクロペンタンである。ハイドロフルオロオレフィン(HFO、HCFO)も使用できる。軟質スラブフォームの製造では、水が主たる発泡剤であるが、補助発泡剤として他の発泡剤も使用できる。軟質スラブフォームでは、好ましい補助発泡剤は二酸化炭素及びジクロロメタンである。高弾性(HR)フォームは、一般には不活性な補助的発泡剤を使用せず、いずれにしてもスラブフォームよりも補助発泡剤の配合量は少ない。しかし、幾つかのモールド技術では、二酸化炭素の使用が最も重要である。発泡剤の量は、所望のフォーム密度及びフォーム硬さに応じて異なる。炭化水素型発泡剤を使用する場合の量は、例えば微量乃至ポリオール100部当たり50部であり、CO2は例えば約1~約10%である。
しかし、特にマイクロセルラーの用途では、発泡剤として水、ハイロドフルオロカーボン類、低沸点炭化水素等を使用する化学発泡によるポリウレタンフォームでは、硬度が低すぎ、最終製品に求められる寸法精度が出し難く、引張強度や耐摩耗性等の機械的強度も不十分であるため、通常、機械発泡による高密度フォームが製造されている。即ち、ここでは機械攪拌により巻き込まれる空気又は窒素ガス等が、主として気泡の核を構成する。
ここで、ポリウレタンフォーム形成組成物中に含まれ得るポリオールa)、ポリイソシアナートb)、触媒c)、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物d)、任意成分e)である水、非水系発泡剤、その他の成分は、例えば以下に示される広い範囲にわたって変化できる。広い範囲を許容する理由は、要求されるフォームの特性、用途、発泡形式、装置などに応じて、ポリウレタンフォーム形成組成物の処方を調整しなくてはならないためである。
ポリウレタンフォーム形成組成物の組成範囲の例:
6~85質量部のポリオールa)、10~80質量部のポリイソシアナートb)、0.01~5.0質量部の触媒c)、0.1~20質量部の本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物d)、および任意成分として水0~9質量部、非水性発泡剤0~45質量部。
6~85質量部のポリオールa)、10~80質量部のポリイソシアナートb)、0.01~5.0質量部の触媒c)、0.1~20質量部の本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物d)、および任意成分として水0~9質量部、非水性発泡剤0~45質量部。
更に、前記ポリウレタンフォーム形成組成物中に含まれ得る水の質量は、前記ポリオールの質量に対して0~10%相当の範囲内にある事が好ましい。
その他の任意選択成分e)は、他のポリマーおよび/又はコポリマー、希釈剤、鎖伸長剤、架橋剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、着色剤、難燃剤、抗酸化剤、抗オゾン剤、紫外線安定化剤、静電気防止剤、殺菌剤および抗菌剤などの当分野に公知であり任意のものを、それらの通常の含有量の範囲内で含んでよい。Low Emission特性を付与する観点からは、これらの任意成分であっても、フォームからマイグレーションや揮発によるリリースを起こさないような成分のみから構成されている材料であることを確認して、フォーム処方に配合することが、ポリウレタンフォーム形成性組成物の処方設計上重要である。
例えば、任意選択の成分e)として、架橋剤もしくは鎖伸長剤として作用する分子当たり2から8個のヒドロキシル基と62から500の分子量を持つポリヒドロキシル末端化合物を含有し得る。3から8個のヒドロキシル基を持つ架橋剤はグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール等を含む。二個のヒドロキシル基を持つ有用な鎖伸長剤の例は、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、エチレングリコール、2,3-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオールおよびネオペンチルグリコール等を含む。ジエタノールアミンおよびモノエタノールアミンなども使用できる。
任意選択の成分e)はまた、たとえば無機充填剤または充填剤の組み合わせのような充填剤を含んでよい。充填剤は、密度改質、機械的性能もしくは音吸収のような物理的性能、難燃性または例えば、炭酸カルシウムのような改善された経済性を含むものを含む他の利点の改善のためのもの、あるいは発泡体製造のコストを減ずる他の充填剤、水酸化アルミニウムもしくは他の難燃性充填剤、音吸収に用いられる硫酸バリウムもしくは他の高密度充填剤、発泡体密度をさらに減ずるガラスもしくはポリマーのような物質のミクロスフェアを含む。発泡体の剛性もしくは屈曲性のモジュールのような機械的性能を改質するために用いられる高いアスペクト比の充填剤ないし強化剤は、粉砕ガラス繊維もしくはグラファイト繊維のような人工繊維;珪灰石のような天然鉱物繊維;羊毛のような天然動物もしくは綿のような植物繊維;粉砕ガラスのような人工プレート状繊維;雲母のような天然鉱物プレート状充填剤を含む。添加する可能性のある顔料、染料、着色剤の任意のものを含む。さらに、本発明は、有機難燃剤、抗オゾン剤、抗酸化剤;熱もしくは熱-酸素分解阻害剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤もしくは、発泡体形成組成物に添加されるとき、生じる発泡体の熱、光および/もしくは化学的な分解を避けるか阻害する任意の他の添加剤の使用を意図する。ここでの使用をまた意図するものは、任意の公知で従来的な静電気防止剤、殺菌剤、抗菌剤およびガス退色阻害剤である。
本発明のポリウレタン発泡体形成組成物から得られるポリウレタン発泡体は、硬質フォーム、半硬質フォーム、高弾性フォーム(HR Foam)、軟質フォーム、又はマイクロセルラーフォームである事が好ましい。
本発明のポリウレタン発泡体形成組成物からポリウレタン発泡体を製造するプロセスに関しては、既存の各種製造工程を利用する事ができる。例えば、軟質フォームであればワンショット発泡法、準プレポリマー法及びプレポリマー法を用いてポリウレタン発泡体を製造することができる。一般的な軟質フォームは、通常スラブフォームとして工業生産される。ある種のスラブフォームは反応体混合物を大型ボックスに注入して製造されるが(ボックスフォームと呼ばれる不連続法)、通常のスラブストックフォームはペーパーライナー付コンベアーに反応混合物を吐出させることによって連続的に製造される。コンベアーの前進に伴ってフォームが発泡・硬化し、発泡機を出る際にフォームは大きなブロックに裁断される。
また、硬質フォームの場合には、目的や用途に応じてより細分化した製造法が採用されている。例えば、「スプレーフォーム」と呼ばれるものは、ポリウレタンフォーム形成組成物を建築現場などの現場でスプレー発泡させて固める方式である。「ラミネーションボード」と呼ばれるものは、主としてプレハブ建築の断熱材として使用されるものであるが、「断熱ボード」、或いは「連続ラミネーションボードストック」などと呼ばれる事もある。ラミネーションボードの製造では、上下に向かい合った面材の間を、ローラーを通じて連続的に供給される発泡されたフォーム形成組成物が、流れながら硬化してゆき、最終的に厚み10cm程度の板状発泡体が得られる。「アプライアンス」と呼ばれるものは、専ら冷蔵庫用の断熱材向けのフォームであり、注入成型法により、工場内にて全自動プロセスで生産される。但し、このケースでは金型にフォーム形成組成物を注入して発泡・硬化させて終了であり、金型から発泡体を取り出すことはない。冷蔵庫用フォームの処方上の特徴は、断熱性を重視するため発泡剤として水を使うことは無い(炭酸ガスは熱を伝え易い性質を持つため)という点である。「現場注入」と呼ばれるものは、文字通りの意味であるが、現場で金型にフォーム形成組成物を注入して発泡・硬化させて終了する方式のもので、冷蔵庫用途以外を指す。
特殊フォームの一つである「マイクロセルラー」では、メカニカルフロスシステムと呼ばれる機械発泡方式により均質で微細な高密度フォームが製造されている。ここではいわゆる発泡剤は使用せず、機械攪拌により巻き込まれる空気又は窒素ガス等が、主として気泡の核を構成する。
特殊フォーム或いは軟質フォームの一つである低反発フォームは、一般的な軟質フォーム或いはHRフォームと同様の、スラブ又はモールド形式で製造される。スラブ品は、連続コンベアー上に混合原液を流し、通常、幅1~2m、高さ0.2~0.6m の断面が角 又はカマボコ状に連続発泡させた後、所定長さ(多くは1~2m)の食パン形状に裁断する。加工事業所にはこの形で出荷され、スラブ品からは色々な形状の製品を切り出し・加工する事が出来る。モールド品はプラスチック又は金属製の型(モールド)に原液を注入して発泡させた後、型から取り出すもので、複雑な形状の製品でも寸法精度良く大量に成形する事が出来る。
その他、個別のポリウレタンフォームの製造方法は、適宜選択可能であるが、特に、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、以下の特許公開公報または特許公表公報の詳細な説明、特に実施例等に記載されたポリウレタンフォームの製造法において、シリコーン系整泡剤またはシリコーン界面活性剤、シリコーンコポリマー界面活性剤を置き換えて、好適に適用することができる。なお、これらの詳細な説明又は実施例の開示は、製造装置に関する開示を含むものであり、当業者の通常の設計変更により、成分の一部をさらに置き換え、粘度等の変化に応じて、その製造条件を適宜変更するものであってもよい。
・特表2005-534770号公報、特表2005-534770号公報、特表2010-535931号公報に記載されたポリウレタン発泡体の製造方法;
・特表2010-539280号公報に記載された開放セルポリウレタンの製造プロセス
・特開2012-246397号公報、特開2009-265425号公報等に記載されたウレタンフォームを含むシール材
・特開2012-082273号公報、特開2010-247532号公報、特開2010-195870号公報、特開2002-137234号公報等に記載されたウレタンフォームの製造
・特表2005-534770号公報、特表2005-534770号公報、特表2010-535931号公報に記載されたポリウレタン発泡体の製造方法;
・特表2010-539280号公報に記載された開放セルポリウレタンの製造プロセス
・特開2012-246397号公報、特開2009-265425号公報等に記載されたウレタンフォームを含むシール材
・特開2012-082273号公報、特開2010-247532号公報、特開2010-195870号公報、特開2002-137234号公報等に記載されたウレタンフォームの製造
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物を、上記特許公開公報等の製造方法に適用して得られたポリウレタンフォームは、本発明の範囲に包含される。さらに、言うまでもなく、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物を用いたポリウレタン発泡体の発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
[化粧料原料および化粧料]
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、化粧料原料として有用であり、さらに、前記のとおり、工業的生産工程において比較的低コストに生産可能であり、高付加価値かつ低価格で供給できるという利点を有する。
本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、化粧料原料として有用であり、さらに、前記のとおり、工業的生産工程において比較的低コストに生産可能であり、高付加価値かつ低価格で供給できるという利点を有する。
また、本発明は前記ポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する化粧料にも関する。かかる化粧料としては、公知のポリエーテル変性シリコーン、グリセリン変性シリコーンまたはポリエーテル変性シリコーンを含有する化粧料およびそれらに記載の化粧料原料成分と同様の成分との組み合わせ及び用途を例示することができる。
より具体的には、本発明に係るポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する皮膚化粧料または毛髪化粧料が例示される。
本発明に係る皮膚化粧料は、本発明に係るポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する限り、その形態は、特に限定されないが、溶液状、クリーム状、固形状、半固形状、ゲル状、油中水型あるいは水中油型の乳化組成物(エマルジョン組成物)のいずれであっても良い。具体的には、本発明に係る皮膚化粧料は、化粧水、乳液、クリーム、日焼け止め乳液、日焼け止めクリーム、ハンドクリーム、クレンジング、マッサージ料、洗浄剤、制汗剤、脱臭剤などの基礎化粧品;ファンデーション、メークアップ下地、頬紅、口紅、アイシャドー、アイライナー、マスカラ、ネールエナメルなどのメーキャップ化粧品などが例示される。
同様に、本発明に係る毛髪化粧料は、本発明に係るポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する限り、様々な形態で使用できる。例えば、それらをアルコール類、炭化水素類、揮発性環状シリコーン類等に溶解または分散させて用いてもよいし、更には乳化剤を用いて水に分散させてエマルジョンの形態で用いることもできる。また、プロパン、ブタン、トリクロルモノフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン、炭酸ガス、窒素ガス等の噴射剤を併用してスプレーとして用いることもできる。それらの形態でシャンプー剤、リンス剤、セットローション剤、ヘアスプレー剤、パーマネントウエーブ剤、ムース剤、染毛剤等として使用できる。
本発明の化粧料は、通常の化粧料に使用される成分、水、粉体または着色剤、アルコール類、水溶性高分子、皮膜形成剤、油剤、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、界面活性剤、樹脂、紫外線吸収剤、保湿剤、防腐剤、抗菌剤、香料、塩類、酸化防止剤、pH調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、美肌用成分(美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等)、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物等、生理活性物質、香料を任意に添加することができ、従来公知のポリエーテル変性シリコーンやグリセリン変性シリコーン、糖変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等を配合してきた化粧料の各種処方に、本発明に係るポリエーテル変性シリコーン組成物を置き換えて使用することができる。これらは特に限定されるものではない。なお、本発明の化粧料に加えることのできる各種成分や活用できる処方例の詳細については、特許文献11(国際公開特許 WO2011/049248号公報)の記載を参照できる。
[先願に既に開示された処方]
本発明に係るポリエーテル変性シリコーン組成物は、様々な外用剤、化粧料に用いることができる。その具体的な処方例としては、出願人らが特許文献11(国際公開特許 WO2011/049248号公報)に記載した実施例等に開示された各種化粧料・外用剤の処方例中のシリコーン系界面活性剤に相当する適当な成分を、上記の本発明に係るポリエーテル変性シリコーン組成物で置き換えたものは、本願発明に係る化粧料・外用剤の処方例として、本願発明の範囲に包含されるものである。言うまでもなく、本発明にかかる化粧料・外用剤の処方例はこれに限られるものではなく、従来公知のシリコーン系界面活性剤(ポリエーテル変性シリコーン、グリセリン変性シリコーンまたはポリエーテル-ポリシロキサンブロック共重合体)を含有する化粧料のシリコーン系界面活性剤を本発明に係るポリエーテル変性シリコーン組成物で置き換えたものは、本願発明に係る化粧料・外用剤の処方例として、本願発明の範囲に包含される。
本発明に係るポリエーテル変性シリコーン組成物は、様々な外用剤、化粧料に用いることができる。その具体的な処方例としては、出願人らが特許文献11(国際公開特許 WO2011/049248号公報)に記載した実施例等に開示された各種化粧料・外用剤の処方例中のシリコーン系界面活性剤に相当する適当な成分を、上記の本発明に係るポリエーテル変性シリコーン組成物で置き換えたものは、本願発明に係る化粧料・外用剤の処方例として、本願発明の範囲に包含されるものである。言うまでもなく、本発明にかかる化粧料・外用剤の処方例はこれに限られるものではなく、従来公知のシリコーン系界面活性剤(ポリエーテル変性シリコーン、グリセリン変性シリコーンまたはポリエーテル-ポリシロキサンブロック共重合体)を含有する化粧料のシリコーン系界面活性剤を本発明に係るポリエーテル変性シリコーン組成物で置き換えたものは、本願発明に係る化粧料・外用剤の処方例として、本願発明の範囲に包含される。
以下、実施例と比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらにより限定されるものではない。なお、下記組成式において、Meはメチル基であり、Me3SiO基(又は、Me3Si基)を「M 」、Me2SiO基を「D 」、Me2HSiO基を「MH 」、MeHSiO基を「DH 」と表記し、MおよびD中のメチル基を何らかの置換基によって変性した単位をM*およびD*等と表記する。また、IPAはイソプロピルアルコールである。
<実施例1-1>硬質・軟質フォームの双方に使用可能な界面活性剤
500mL反応器に、平均組成式 MD43。3DH 6.7M で表されるSiH基含有オルガノポリシロキサン43.78g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)24(C3H6O)6-CH3 で表される片末端アリルポリエーテル184.22g、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(BuDPG)10gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら93~98℃まで加温した。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル/SiHの物質量比は1.567であった。白金-2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラビニルテトラシロキサン錯体のBuDPG溶液(Pt濃度0.01wt%)を2.0g添加したところ、35分後に反応液が透明化した。合計2.5時間反応を行なった。次いで反応液を1g採取し、アルカリ分解ガス発生法により確認したところ反応は完結していた。
500mL反応器に、平均組成式 MD43。3DH 6.7M で表されるSiH基含有オルガノポリシロキサン43.78g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)24(C3H6O)6-CH3 で表される片末端アリルポリエーテル184.22g、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(BuDPG)10gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら93~98℃まで加温した。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル/SiHの物質量比は1.567であった。白金-2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラビニルテトラシロキサン錯体のBuDPG溶液(Pt濃度0.01wt%)を2.0g添加したところ、35分後に反応液が透明化した。合計2.5時間反応を行なった。次いで反応液を1g採取し、アルカリ分解ガス発生法により確認したところ反応は完結していた。
これにより、平均組成式MD43。3D*
6.7M{ここで、*=-C3H6O(C2H4O)24(C3H6O)6-CH3}で表されるポリエーテル変性シリコーンと未反応ポリエーテルとBuDPGとを67.2:27.8:5の比率で含む、透明均一な液状のポリエーテル変性シリコーン組成物を得た。ここでポリエーテル部分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加体である。(収量235g)
<実施例1-2>硬質・軟質フォームの双方に使用可能な界面活性剤
500mL反応器に、平均組成式 MD43。3DH 6.7M で表されるSiH基含有オルガノポリシロキサン40.8g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)24(C3H6O)6-CH3 で表される片末端アリルポリエーテル171.7g、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(BuDPG)35gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら92℃まで加温した。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル基/SiHの物質量比は1.567であった。白金-2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラビニルテトラシロキサン錯体のBuDPG溶液(Pt濃度0.02wt%)を2.5g添加したところ、30分後に反応液が透明化した。合計2.5時間反応を行なった。次いで反応液を1g採取し、アルカリ分解ガス発生法により確認したところ反応は完結していた。
500mL反応器に、平均組成式 MD43。3DH 6.7M で表されるSiH基含有オルガノポリシロキサン40.8g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)24(C3H6O)6-CH3 で表される片末端アリルポリエーテル171.7g、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(BuDPG)35gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら92℃まで加温した。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル基/SiHの物質量比は1.567であった。白金-2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラビニルテトラシロキサン錯体のBuDPG溶液(Pt濃度0.02wt%)を2.5g添加したところ、30分後に反応液が透明化した。合計2.5時間反応を行なった。次いで反応液を1g採取し、アルカリ分解ガス発生法により確認したところ反応は完結していた。
これにより、平均組成式MD43。3D*
6.7M{ここで、*=-C3H6O(C2H4O)24(C3H6O)6-CH3}で表されるポリエーテル変性シリコーンと未反応ポリエーテルとBuDPGとを60:25:15の比率で含む、透明均一な液状のポリエーテル変性シリコーン組成物を得た。ここでポリエーテル部分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加体である。(収量242g)
<実施例1-3>硬質・軟質フォームの双方に使用可能な界面活性剤
上記実施例1-2で得られたポリエーテル変性シリコーン組成物25.0gを35mLガラス瓶に秤取し、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(BuDPG)3.3gを添加し、栓をして良く振り混ぜることにより、平均組成式MD43。3D* 6.7M{ここで、*=-C3H6O(C2H4O)24(C3H6O)6-CH3}で表されるポリエーテル変性シリコーンと未反応ポリエーテルとBuDPGとを53:22:25の比率で含む、透明均一液状のポリエーテル変性シリコーン組成物を得た。
上記実施例1-2で得られたポリエーテル変性シリコーン組成物25.0gを35mLガラス瓶に秤取し、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(BuDPG)3.3gを添加し、栓をして良く振り混ぜることにより、平均組成式MD43。3D* 6.7M{ここで、*=-C3H6O(C2H4O)24(C3H6O)6-CH3}で表されるポリエーテル変性シリコーンと未反応ポリエーテルとBuDPGとを53:22:25の比率で含む、透明均一液状のポリエーテル変性シリコーン組成物を得た。
<実施例2-1>軟質フォーム用の界面活性剤
500mL反応器に、平均組成式 MD78DH 5.0M で表されるSiH基含有オルガノポリシロキサン50.6g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)22(C3H6O)22-Hで表される片末端アリルポリエーテル153.4g、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(BuDPG)34gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら90℃まで加温する。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル基/SiHの物質量比は1.64である。白金-2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラビニルテトラシロキサン錯体のBuDPG溶液(Pt濃度0.02wt%)を2.0g添加すると、1時間以内に反応液が透明化する。合計3時間反応を行ない、反応液を1g採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応の完結を確認する。
500mL反応器に、平均組成式 MD78DH 5.0M で表されるSiH基含有オルガノポリシロキサン50.6g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)22(C3H6O)22-Hで表される片末端アリルポリエーテル153.4g、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(BuDPG)34gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら90℃まで加温する。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル基/SiHの物質量比は1.64である。白金-2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラビニルテトラシロキサン錯体のBuDPG溶液(Pt濃度0.02wt%)を2.0g添加すると、1時間以内に反応液が透明化する。合計3時間反応を行ない、反応液を1g採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応の完結を確認する。
これにより、平均組成式MD78D*
5.0M{ここで、*=-C3H6O(C2H4O)22(C3H6O)22-H}で表されるポリエーテル変性シリコーンと未反応ポリエーテルとBuDPGとを60:25:15の比率で含む、液状のポリエーテル変性シリコーン組成物が得られる。ここでポリエーテル部分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加体である。
<実施例3-1>軟質フォーム用の界面活性剤
500mL反応器に、平均組成式 MD78DH 5.0M で表されるSiH基含有オルガノポリシロキサン50.6g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)12(C3H6O)16-CH3で表される片末端アリルポリエーテル65.4g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)25(C3H6O)37-CH3で表される片末端アリルポリエーテル65.3g、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(BuDPG)58gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら90℃まで加温する。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル基/SiHの物質量比は1.58である。白金-2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラビニルテトラシロキサン錯体のBuDPG溶液(Pt濃度0.01wt%)を2.0g添加すると、1時間以内に反応液が透明化する。合計3時間反応を行ない、反応液を1g採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応の完結を確認する。
500mL反応器に、平均組成式 MD78DH 5.0M で表されるSiH基含有オルガノポリシロキサン50.6g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)12(C3H6O)16-CH3で表される片末端アリルポリエーテル65.4g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)25(C3H6O)37-CH3で表される片末端アリルポリエーテル65.3g、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(BuDPG)58gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら90℃まで加温する。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル基/SiHの物質量比は1.58である。白金-2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラビニルテトラシロキサン錯体のBuDPG溶液(Pt濃度0.01wt%)を2.0g添加すると、1時間以内に反応液が透明化する。合計3時間反応を行ない、反応液を1g採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応の完結を確認する。
これにより、平均組成式MD78D*
3.4D**
1.6M{ここで、*=-C3H6O(C2H4O)12(C3H6O)16-CH3,**=-C3H6O(C2H4O)25(C3H6O)37-CH3}で表されるポリエーテル変性シリコーンと、未反応ポリエーテルとBuDPGとを55:20:25の比率で含む、液状のポリエーテル変性シリコーン組成物が得られる。ここでポリエーテル部分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加体である。
<実施例4-1>軟質フォーム用の界面活性剤
500mL反応器に、平均組成式 MD171DH 19M で表されるSiH基含有オルガノポリシロキサン48.0g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)12-Hで表される片末端アリルポリエーテル(1)6.7g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)12(C3H6O)16-(CO)CH3で表される片末端アリルポリエーテル(2)78.9g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)25(C3H6O)37-(CO)CH3で表される片末端アリルポリエーテル(3)78.9g、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(BuDPG)37.5gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら95℃まで加温した。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル基/SiHの物質量比は1.31である。白金-2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラビニルテトラシロキサン錯体触媒液(Pt濃度24.7wt%)を9μl(0.01g相当)添加すると、10分で反応液が半透明に変化した。このまま2.5時間のエージングを行なった後、反応液を1g採取してアルカリ分解ガス発生法により確認を行ったところ、転化率は75%であり反応は完結していなかった。そこで、125℃まで昇温して更に2時間のエージングを行なった結果、内容液は透明液体となり転化率は90%に達した。反応を完結させるため、BuDPGを25g、前記アリルポリエーテル(2)及び(3)を各々14.4g反応系に追加し、更に前記触媒液を9μl(0.01g相当)追加して125℃で5時間反応を継続した結果、反応が完結した。最終的なアリル基/SiHの物質量比は1.52となった。なお、内容液は褐色透明液体であり、非常に微量の褐色の白金触媒凝集物(ゲル状)のみが攪拌棒に付着しているのが観察された。
500mL反応器に、平均組成式 MD171DH 19M で表されるSiH基含有オルガノポリシロキサン48.0g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)12-Hで表される片末端アリルポリエーテル(1)6.7g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)12(C3H6O)16-(CO)CH3で表される片末端アリルポリエーテル(2)78.9g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)25(C3H6O)37-(CO)CH3で表される片末端アリルポリエーテル(3)78.9g、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(BuDPG)37.5gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら95℃まで加温した。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル基/SiHの物質量比は1.31である。白金-2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラビニルテトラシロキサン錯体触媒液(Pt濃度24.7wt%)を9μl(0.01g相当)添加すると、10分で反応液が半透明に変化した。このまま2.5時間のエージングを行なった後、反応液を1g採取してアルカリ分解ガス発生法により確認を行ったところ、転化率は75%であり反応は完結していなかった。そこで、125℃まで昇温して更に2時間のエージングを行なった結果、内容液は透明液体となり転化率は90%に達した。反応を完結させるため、BuDPGを25g、前記アリルポリエーテル(2)及び(3)を各々14.4g反応系に追加し、更に前記触媒液を9μl(0.01g相当)追加して125℃で5時間反応を継続した結果、反応が完結した。最終的なアリル基/SiHの物質量比は1.52となった。なお、内容液は褐色透明液体であり、非常に微量の褐色の白金触媒凝集物(ゲル状)のみが攪拌棒に付着しているのが観察された。
これを濾過することにより、平均組成式MD171D*
10.9D**
5.1D***
3M{ここで、*=-C3H6O(C2H4O)12(C3H6O)16-(CO)CH3,**=-C3H6O(C2H4O)25(C3H6O)37-(CO)CH3,***=-C3H6O(C2H4O)12-Hで表されるポリエーテル変性シリコーンと、未反応ポリエーテルとBuDPGとを49.3:25.7:25の比率で含む、透明均一液状のポリエーテル変性シリコーン組成物を得た。ここでポリエーテル部分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加体である。
<比較例1-1>硬質・軟質フォームの双方に使用可能な界面活性剤
500mL反応器に、平均組成式 MD43。3DH 6.7M で表されるSiH基含有オルガノポリシロキサン43.50g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)24(C3H6O)6-CH3 で表される片末端アリルポリエーテル183.09g、トルエン44.3gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら75℃まで加温した。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル基/SiHの物質量比は1.567であった。塩化白金酸の5%IPA溶液(Pt濃度1.9wt%)を200ppm添加し、2時間反応を行なった。次いで反応液を1g採取し、アルカリ分解ガス発生法により確認したところ反応は完結していた。550ppmの重曹を添加して中和した後、反応系を徐々に減圧しながら更に125℃まで加熱して、泡立ちによる突沸に注意しつつトルエンを少しずつ留去した。トルエンの留出が止まってから40hPa以下で1時間保持したのち、反応系を70℃まで冷却し、復圧して28.9gの前記片末端アリルポリエーテル(希釈用)を添加し、混合均質化した。更に、珪藻土を用いた濾過操作による固液分離を行った。
500mL反応器に、平均組成式 MD43。3DH 6.7M で表されるSiH基含有オルガノポリシロキサン43.50g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)24(C3H6O)6-CH3 で表される片末端アリルポリエーテル183.09g、トルエン44.3gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら75℃まで加温した。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル基/SiHの物質量比は1.567であった。塩化白金酸の5%IPA溶液(Pt濃度1.9wt%)を200ppm添加し、2時間反応を行なった。次いで反応液を1g採取し、アルカリ分解ガス発生法により確認したところ反応は完結していた。550ppmの重曹を添加して中和した後、反応系を徐々に減圧しながら更に125℃まで加熱して、泡立ちによる突沸に注意しつつトルエンを少しずつ留去した。トルエンの留出が止まってから40hPa以下で1時間保持したのち、反応系を70℃まで冷却し、復圧して28.9gの前記片末端アリルポリエーテル(希釈用)を添加し、混合均質化した。更に、珪藻土を用いた濾過操作による固液分離を行った。
これにより、平均組成式MD43。3D*
6.7M{ここで、*=-C3H6O(C2H4O)24(C3H6O)6-CH3}で表されるポリエーテル変性シリコーンと未反応ポリエーテルとを62.8:37.2の比率で含む、液状のポリエーテル変性シリコーン組成物を得た。ここでポリエーテル部分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加体である。(収量230g)
<比較例1-2>
500mL反応器に、平均組成式 MD43。3DH 6.7M で表されるSiH基含有オルガノポリシロキサン49.0g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)24(C3H6O)6-CH3 で表される片末端アリルポリエーテル206.0g、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(BuDEG)45gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら80℃まで加温した。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル基/SiHの物質量比は1.567であった。白金-2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラビニルテトラシロキサン錯体触媒液(Pt濃度24.7wt%)を10μl(0.012g相当)添加して90℃~100℃に加温したところ、40分後に反応液が概ね透明化した。合計2.5時間反応を行なった。次いで反応液を1g採取し、アルカリ分解ガス発生法により確認したところ反応は完結していた。しかし、相当量(体積換算で1~2cm3程度)の褐色の白金触媒凝集物(ゲル状)が攪拌棒に付着し、且つゲル粒子が内容液中に多数浮遊しているのを観察した。
500mL反応器に、平均組成式 MD43。3DH 6.7M で表されるSiH基含有オルガノポリシロキサン49.0g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)24(C3H6O)6-CH3 で表される片末端アリルポリエーテル206.0g、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(BuDEG)45gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら80℃まで加温した。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル基/SiHの物質量比は1.567であった。白金-2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラビニルテトラシロキサン錯体触媒液(Pt濃度24.7wt%)を10μl(0.012g相当)添加して90℃~100℃に加温したところ、40分後に反応液が概ね透明化した。合計2.5時間反応を行なった。次いで反応液を1g採取し、アルカリ分解ガス発生法により確認したところ反応は完結していた。しかし、相当量(体積換算で1~2cm3程度)の褐色の白金触媒凝集物(ゲル状)が攪拌棒に付着し、且つゲル粒子が内容液中に多数浮遊しているのを観察した。
これを濾過することにより、平均組成式MD43。3D*
6.7M{ここで、*=-C3H6O(C2H4O)24(C3H6O)6-CH3}で表されるポリエーテル変性シリコーンと未反応ポリエーテルとBuDEGとを60:25:15の比率で含む、液状のポリエーテル変性シリコーン組成物を得た。ここでポリエーテル部分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加体である。
<比較例1-3>
500mL反応器に、平均組成式 MD43。3DH 6.7M で表されるSiH基含有オルガノポリシロキサン49.0g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)24(C3H6O)6-CH3 で表される片末端アリルポリエーテル206.0g、平均組成式C4H9-O(C3H6O)11Hで表されるポリプロピレングリコールモノブチルエーテル(BuPPG)45gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら100℃まで加温した。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル基/SiHの物質量比は1.567であった。白金-2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラビニルテトラシロキサン錯体触媒液(Pt濃度24.7wt%)を10μl(0.012g相当)添加したところ、1.5時間経過後に反応液が概ね透明化した。合計3時間反応を行なった。次いで反応液を1g採取し、アルカリ分解ガス発生法により確認したところ反応は完結していた。しかし、相当量(体積換算で1~2cm3程度)の褐色の白金触媒凝集物(ゲル状)が攪拌棒に付着し、且つゲル粒子が内容液中に多数浮遊しているのを観察した。
500mL反応器に、平均組成式 MD43。3DH 6.7M で表されるSiH基含有オルガノポリシロキサン49.0g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)24(C3H6O)6-CH3 で表される片末端アリルポリエーテル206.0g、平均組成式C4H9-O(C3H6O)11Hで表されるポリプロピレングリコールモノブチルエーテル(BuPPG)45gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら100℃まで加温した。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル基/SiHの物質量比は1.567であった。白金-2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラビニルテトラシロキサン錯体触媒液(Pt濃度24.7wt%)を10μl(0.012g相当)添加したところ、1.5時間経過後に反応液が概ね透明化した。合計3時間反応を行なった。次いで反応液を1g採取し、アルカリ分解ガス発生法により確認したところ反応は完結していた。しかし、相当量(体積換算で1~2cm3程度)の褐色の白金触媒凝集物(ゲル状)が攪拌棒に付着し、且つゲル粒子が内容液中に多数浮遊しているのを観察した。
これを濾過することにより、平均組成式MD43。3D*
6.7M{ここで、*=-C3H6O(C2H4O)24(C3H6O)6-CH3}で表されるポリエーテル変性シリコーンと未反応ポリエーテルとBuPPGとを60:25:15の比率で含む、液状のポリエーテル変性シリコーン組成物を得た。ここでポリエーテル部分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加体である。
<比較例4-1>軟質フォーム用の界面活性剤
500mL反応器に、平均組成式 MD171DH 19M で表されるSiH基含有オルガノポリシロキサン48.0g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)12-Hで表される片末端アリルポリエーテル(1)6.7g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)12(C3H6O)16-(CO)CH3で表される片末端アリルポリエーテル(2)78.9g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)25(C3H6O)37-(CO)CH3で表される片末端アリルポリエーテル(3)78.9g、平均組成式C4H9-O(C3H6O)11Hで表されるポリプロピレングリコールモノブチルエーテル(BuPPG)37.5gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら100℃まで加温した。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル基/SiHの物質量比は1.31である。白金-2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラビニルテトラシロキサン錯体触媒液(Pt濃度24.7wt%)を9μl(0.01g相当)添加すると、15分で反応液がほぼ透明に変化した。このまま3.5時間のエージングを行なった後、反応液を1g採取してアルカリ分解ガス発生法により確認を行ったところ、転化率は75%であり反応は未だ完結していなかった。加えて、相当量の褐色の白金触媒凝集物(ゲル状)が攪拌棒に付着していた。反応を完結させるため、BuPPGを25g、前記アリルポリエーテル(2)及び(3)を各々14.7g反応系に追加し、更に前記触媒液を9μl(0.01g相当)追加して125℃で3時間のエージングを行なったが、転化率に大きな変化は無かった。やむを得ず、更に前記アリルポリエーテル(2)及び(3)を各々24,6g反応系に追加し、1時間が経過した時点で様子を確認したところ、ゲル化が生じ内容液が攪拌棒に巻きつく現象が起こっていた。このため、ここで実験を終了した。
500mL反応器に、平均組成式 MD171DH 19M で表されるSiH基含有オルガノポリシロキサン48.0g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)12-Hで表される片末端アリルポリエーテル(1)6.7g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)12(C3H6O)16-(CO)CH3で表される片末端アリルポリエーテル(2)78.9g、平均組成式CH2=CH-CH2-O(C2H4O)25(C3H6O)37-(CO)CH3で表される片末端アリルポリエーテル(3)78.9g、平均組成式C4H9-O(C3H6O)11Hで表されるポリプロピレングリコールモノブチルエーテル(BuPPG)37.5gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら100℃まで加温した。なお、このヒドロシリル化反応におけるアリル基/SiHの物質量比は1.31である。白金-2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラビニルテトラシロキサン錯体触媒液(Pt濃度24.7wt%)を9μl(0.01g相当)添加すると、15分で反応液がほぼ透明に変化した。このまま3.5時間のエージングを行なった後、反応液を1g採取してアルカリ分解ガス発生法により確認を行ったところ、転化率は75%であり反応は未だ完結していなかった。加えて、相当量の褐色の白金触媒凝集物(ゲル状)が攪拌棒に付着していた。反応を完結させるため、BuPPGを25g、前記アリルポリエーテル(2)及び(3)を各々14.7g反応系に追加し、更に前記触媒液を9μl(0.01g相当)追加して125℃で3時間のエージングを行なったが、転化率に大きな変化は無かった。やむを得ず、更に前記アリルポリエーテル(2)及び(3)を各々24,6g反応系に追加し、1時間が経過した時点で様子を確認したところ、ゲル化が生じ内容液が攪拌棒に巻きつく現象が起こっていた。このため、ここで実験を終了した。
[反応溶媒或は希釈剤の物性]
ポリエーテル変性シリコーンの好適な溶媒を選定するために、工業生産されている幾つかの候補化合物の物性データを下表1に示した。なお、ポリウレタンフォーム用気泡安定剤としての用途を考慮し、フォームからのマイグレーションを低減するため、非反応性の化合物を除外した。また、冬場の低温下で凝固しやすい化合物や引火点の低い化合物も除外した。ここで、表1の化学構造上、(C3H6O)-Hで示される末端構造は、異性体を含みえるが、主として-CH2CH(CH3)-OHで示される2級アルコール性水酸基を形成している。
ポリエーテル変性シリコーンの好適な溶媒を選定するために、工業生産されている幾つかの候補化合物の物性データを下表1に示した。なお、ポリウレタンフォーム用気泡安定剤としての用途を考慮し、フォームからのマイグレーションを低減するため、非反応性の化合物を除外した。また、冬場の低温下で凝固しやすい化合物や引火点の低い化合物も除外した。ここで、表1の化学構造上、(C3H6O)-Hで示される末端構造は、異性体を含みえるが、主として-CH2CH(CH3)-OHで示される2級アルコール性水酸基を形成している。
表1に列記した溶媒のうち、No.RE1~RE15は本願発明の成分(B)に該当しない成分であり、No.1~No.4は、本願発明の成分(B)に該当する成分である。以下、これらの成分のうち、ポリエーテル変性シリコーン組成物の溶媒として物性の見地から好適性を比較する。
表1のデータより、分岐型高級アルコールであるISA(イソステアリルアルコール,RE1)やポリマー型希釈剤であるPPG誘導体(RE3,RE4)、ジオール類(RE5~RE7)、フェニルグリコール誘導体(RE8~RE10)に関しては、それ自体の粘度が高いためにポリエーテル変性シリコーンの希釈用に用いた場合、低粘度化の効果はあまり劇的ではないと考えられる。すなわち、界面活性剤組成物の低粘度化を図るにはこれら希釈剤の使用比率を増やす必要があり、界面活性効率やイソシアナート指数とのトレードオフを生じやすいことがわかる。
加えて、ISAはポリオールや界面活性剤など極性の高い成分との相溶性に課題があり、PPG誘導体は水との親和性に課題があり、フェニルエーテル誘導体は一般に融点が高く、ポリウレタンフォーム産業で用いるには高価すぎるという課題がある。TEXANOL(RE2)は比較的低粘度な点は良いが、分子中にオキシアルキレン基と類似した構造要素が少ないため、親水性の強いPEG(ポリエチレングリコール)単独重合体との相溶性に課題があるとされる。
従って、ポリウレタンフォーム形成性組成物の処方や配合される各成分との相溶性を改良し、フォーム特性の安定化や改善、フォームの安定的な生産プロセスの実現に貢献するために、所謂「グリコールエーテル類」と呼ばれる化合物群の中から適切な溶媒のみを選択し、ポリエーテル変性シリコーンと組み合わせ、界面活性剤溶液として利用することが好ましい。安全性を考慮すると、当該溶媒の引火点は80℃以上、好ましくは90℃以上であることが望ましい。
加えて、近年のウレタンフォーム材料の市場ニーズとして、Low Emissionの需要が高まっている。これは、揮発成分が少ない(Low VOC(Volatile Organic Compound))或はLow Emission(フォームから外部に放出される化学物質が少ない),Low Fogging(自動車の内部に使用されたフォームから揮発した成分が付着して窓ガラスなどに曇りを生じる現象が起こり難い)などの要求として表現されることがあるが、実質的な意味はほぼ同じである。従って、当該溶媒はウレタン化反応の段階でポリウレタン骨格に取り込まれることが期待され、かつ、実質的に不揮発性(=200℃以上の沸点を有する)のものが好ましい。
以上の検討より、上記の表1に列記された溶媒化合物中で、ポリエーテル変性シリコーン組成物の溶媒として好適に利用できる可能性がある溶媒はNo.1~No.4及びRE12、RE13であると言える。すなわち、他の溶媒化合物は、溶媒自体の物性として、何らかの不適切な物理的性質を備えているため、好ましくない。さらに、後述するとおり、2級アルコール性水酸基を有しない溶媒RE12、RE13(一級アルコール性水酸基を含有)は、ポリエーテル変性シリコーン組成物の溶媒、特に合成溶媒として用いる場合、原料ロット(酸性不純物など)の違いによる再現性や副反応リスクの大きさ、及び組成物としての有用性と生産効率の観点で本願発明に比べて劣る。
[実施例、比較例に係る組成物の物性]
上記の実施例1-1~1-2、実施例2-1~4-1、比較例1-1~1-3について、得られた各組成物の設計構造、内容、外観、25℃における動粘度(mm2/s)等を下表1および表2に示す。
上記の実施例1-1~1-2、実施例2-1~4-1、比較例1-1~1-3について、得られた各組成物の設計構造、内容、外観、25℃における動粘度(mm2/s)等を下表1および表2に示す。
比較例1-3及び比較例4-1において、ポリエーテル変性シリコーンの希釈剤として使用されているポリグリコール類(BuPPG)は、当該共重合体の合成溶媒として使用を試みたが、当該変性シリコーンの分子量がさほど大きくない前者のケースでは主反応であるヒドロシリル化が進み目的物を得ることができたが、変性シリコーンの分子量がやや大きい後者のケースでは主反応の進行が極めて遅く、反応が完結しないばかりか途中で系全体がゲル化してしまうことが分かった。この原因としては、ポリグリコール類は分子量が大きいために、SiH基含有オルガノポリシロキサンと片末端アルケニル基含有ポリエーテルとを相溶化させる能力や、反応系の粘度を下げて両者が接触や混合する機会を増やす効果に乏しい点が挙げられる。従って、主反応が滞っている間に架橋を引き起こす副反応が無視できない程度に進行した結果、反応液全体のゲル構造化という目に見える現象にまで至ったものと考えられる。この他、変性シリコーンの分子量がさほど大きくない比較例1-3のケースであっても、実施例1-1や実施例1-2とは異なり、相当量の触媒凝集物(ゲル)が攪拌棒に付着する現象が観察された。これは、ポリグリコール類であるBuPPGと触媒との相溶性が不足しているため、触媒を効果的に反応系全体に溶解或は分散させることができなかった結果起こった現象と推察される。また、これらポリグリコール類は一般に変性シリコーンの反応溶媒としては全く認識も利用もされていないこと、及び製造工程中ではアルカリ触媒が利用される場合が多いことから、微量残存しえるアルカリ分を徹底的に全製造バッチについて除去するという必要性は、当該原料の製造業者側に認識されていない。従って、このような原料をヒドロシリル化反応の溶媒として用いた場合には、当該原料の製造ロットごとの不純物レベルの変動により反応が大きく影響を受け(アルカリによる白金触媒の失活による反応停止等)、工業的スケールでの安定した変性シリコーンの製造は困難と考えられる。更に、ポリグリコール類は分子中に多数のエーテル結合を有しているため、空気接触により容易に酸化されて過酸化物を生成し易い。過酸化物もまた、白金触媒を失活させてヒドロシリル化の触媒サイクルを中断するため、一般的なポリグリコール類をヒドロシリル化反応溶媒として利用する上で、工業生産上、著しい不利益を伴うものである。
比較例1-1において、ポリエーテル変性シリコーンを与えるヒドロシリル化反応は進行するが、トルエンは有毒、可燃性かつ疎水性であり、溶媒置換しない限り、本発明組成物を与えることができない。
一方、比較例1-2において、本発明の成分(B)に該当しないジエチレングリコールモノブチルエーテル(BuDEG)を溶媒に用いた場合、主反応であるヒドロシリル化が進み目的物を得ることができたが、相当量の触媒凝集物(ゲル)が攪拌棒に付着する現象が観察された。これは、BuDEGと触媒との相溶性が不足しているため、触媒を効果的に反応系全体に溶解或は分散させることができなかった結果起こった現象と推察される。これに加えて、BuDEGはHAPs規制(Hazardous Air Pollutants)という有害大気汚染物質に関わる法律に該当する物質であり、米国では規制が行なわれている。従って、安全性や環境適合性の観点からも、実施例で使用したBuDPGと比較すると工業的使用の上で制限が大きい。
従来、低分子量で繰り返し単位の少ないグリコールエーテル類は、その構造や性質に比較的類似点が多い事から、所謂「グリコールエーテル」として一括して扱われる事が多かった。ところが、前記ポリエーテル変性シリコーンの反応溶媒兼残留性希釈剤として詳細な検討を行った結果、2級アルコール性水酸基を有しないEO誘導体のグリコールエーテルと2級アルコール性水酸基を有するPO誘導体のグリコールエーテルとでは、有用性に大きな差異が生じた。実施例1-2では反応終了後の内容液にゲル状物の発生は全く認められなかったが、比較例1-2では反応終了時までに相当量の触媒凝集物(ゲル)が攪拌棒に付着する現象が観察された。これらの触媒凝集物は、特に工業的なスケールで生産する場合、濾過作業時のフィルターへの目詰まりや反応容器への残留など、生産効率を著しく悪化させる原因となるため、ラボスケールでは少量観察される程度であっても工業生産上、非常に好ましくない現象である。この他、1級アルコール性水酸基を有するBuDEGにおいては、当該水酸基の反応性が高いため、反応系に原料由来の微量の酸性不純物が共存していた場合には、当該水酸基がSiH基含有オルガノポリシロキサンの反応点と競合的に反応して封鎖する可能性が高いと考えられ、ヒドロシリル化反応の設計よりも低分子量の(ポリシロキサン主鎖に結合したポリエーテルペンダント鎖の数がより少ない)ポリエーテル変性シリコーンが得られてしまうリスクも高い。このような懸念もあるため、表4に比較例1-1~1-3と実施例の1-1,1-2のGPC分析結果の比較を示した。この分析に当たっては、比較例合成試験でゲル発生のあったものについては、濾過後の試料をGPCに供した。
上記のGPC分析における測定条件は、以下のとおりである。
<GPC測定条件>
溶離液: クロロホルム(試薬特級)
測定温度: 40℃
検出器: 屈折率計(プラス側にピーク検出)
流速: 1.0mL/min
校正: 標準ポリスチレンにより実施
サンプル溶液の注入量: 100μL (試料濃度1重量%)
<GPC測定条件>
溶離液: クロロホルム(試薬特級)
測定温度: 40℃
検出器: 屈折率計(プラス側にピーク検出)
流速: 1.0mL/min
校正: 標準ポリスチレンにより実施
サンプル溶液の注入量: 100μL (試料濃度1重量%)
上記の分子量のあまり大きくないポリエーテル変性シリコーン試料群に関しては、GPC及び29Si NMRから判断する限りは、目的物であるポリエーテル変性シリコーン(共重合体)が概ね正常に得られていると考えられる。しかし、1級アルコール性水酸基を有するBuDEGを反応溶媒として使用した比較例1-2と2級アルコール性水酸基を有するBuDPGを反応溶媒として使用した実施例1-1、実施例1-2のGPCを比較すると、比較例のほうが共重合体に対し残存している未反応ポリエーテルの量が多いことが分かる。従って、今回の29Si NMRの感度では検出ができなかったが、比較例1-2においては一部であるが、本来反応すべきアリルポリエーテルではないもの(量的に考えてBuDEGの可能性が高い)が、原料ポリシロキサン中のSi-H基を脱水素反応により消費したと考えられる。
即ち、末端水酸基が2級アルコール性水酸基である、低分子量で繰り返し単位の少ないグリコールエーテル類は、上記のような競合反応に関与せず、設計どおりにオルガノハイドロジェンポリシロキサンとアリル基含有ポリエーテル原料のヒドロシリル化反応が選択的に進行して、単一の分子量分布を有し、設計構造に近い分子量を有するポリエーテル変性シリコーンが得られたものと推測される。
以上の表2および表4に示すとおり、本願発明の成分(B)であるモノオール有機化合物を用いることで、単一の分子量分布を有し、設計分子構造に近い有用性の高いポリエーテル変性シリコーン組成物を得られることが確認された。しかも、本願発明の成分(B)によるポリエーテル変性シリコーン組成物の粘度低下効果(ハンドリング性、生産効率及び反応性の向上にも寄与する)は、比較例の希釈剤等に比べ顕著に優れている。本発明に係る前記ポリエーテル変性シリコーンの反応溶媒兼残留性希釈剤として、特に本発明の成分(B)である、5℃で液状であり、分子内に1の2級アルコール性水酸基を有し、酸素以外のヘテロ原子を含有しない特定のグリコールエーテル化合物が有用であると言及された事例は発明者らが調査した範囲内において報告されていないものである。
さらに、成分(B)である、低分子量で繰り返し単位の少ないグリコールエーテル類は、一般的に蒸留精製されたものが販売されている事から、不純物によるヒドロシリル化阻害の問題もなく、また分子構造的にもSiH基含有オルガノポリシロキサンと片末端アルケニル基含有ポリエーテルとを相溶化させる能力が高く、副反応を最小限に抑制しつつ単一の主成分分子量分布を有するポリエーテル変性シリコーン組成物を与える反応溶媒兼希釈剤として有用である。
[実施例、比較例に係る組成物の物性:ヒドロゲル形成性]
次に、本発明者らは、ポリエーテル変性シリコーンが水の存在下において増粘或はヒドロゲルを形成する傾向により、その使用が制限される問題に関し、本発明の組成物による解決を試験した。例えば、オープンセル率を調節或いはオープンセル化したいウレタンフォーム処方や、プレミックス液の保存安定性が必要なケース、幾つかの成分を予めブレンドした処方システムとして販売するケースなどがこの問題の影響を受けてきた。ここでは、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物として実施例1-1、1-2を、従来技術によるポリエーテル変性シリコーン組成物として比較例1-1、1-3を取り上げ、両者の水との混和性試験を行った。以下に試験方法を示した。
次に、本発明者らは、ポリエーテル変性シリコーンが水の存在下において増粘或はヒドロゲルを形成する傾向により、その使用が制限される問題に関し、本発明の組成物による解決を試験した。例えば、オープンセル率を調節或いはオープンセル化したいウレタンフォーム処方や、プレミックス液の保存安定性が必要なケース、幾つかの成分を予めブレンドした処方システムとして販売するケースなどがこの問題の影響を受けてきた。ここでは、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物として実施例1-1、1-2を、従来技術によるポリエーテル変性シリコーン組成物として比較例1-1、1-3を取り上げ、両者の水との混和性試験を行った。以下に試験方法を示した。
<試験方法>
ポリエーテル変性シリコーン組成物40gと水20gとを200mlガラス瓶に仕込み、室温下にホモディスパーミキサーにて1600rpm×5分間の混合を行なった。得られた混合物の調製直後の性状と、室温で一日静置した後の性状を観察して記録した。ここで見出された結果を以下の表5に示す。
ポリエーテル変性シリコーン組成物40gと水20gとを200mlガラス瓶に仕込み、室温下にホモディスパーミキサーにて1600rpm×5分間の混合を行なった。得られた混合物の調製直後の性状と、室温で一日静置した後の性状を観察して記録した。ここで見出された結果を以下の表5に示す。
以上の結果より、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、従来のポリエーテル変性シリコーン組成物と比べ、変性シリコーン濃度の高い場合であっても水との接触による増粘やヒドロゲル形成を起こし難く、本発明にかかる(B)成分の配合量を増やすことにより前記の問題が効果的に解消される事が分かる。また、この課題解決には、前記ポリエーテル変性シリコーン(A)と、本発明にかかる(B)成分との併用による前記組成物の形成が鍵であったことも明らかになった。一方、比較例1-3についての水混和性試験の結果から明らかな様に、BuPPGを希釈剤として利用したポリエーテル変性シリコーン組成物は、水との相溶性が悪く白濁する上、ヒドロゲル形成による増粘を抑制する効果も認められなかった。
以上のように、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物は、オープンセル率を調節或いはオープンセル化したいウレタンフォーム処方(例えば軟質フォーム等)あるいはプレミックス液の保存安定性が必要なケース、硬質・軟質・HRなど用途に関わらず幾つかの成分を予めブレンドした処方システムとして販売するケースなどに幅広く使用が可能である。
[実施例、比較例に係る組成物の低温安定性]
上記の実施例及び比較例に係る組成物を、35mLガラス瓶に各々約28g~29g秤取して栓をした後、内部温度を1℃とした防爆型冷蔵庫に入れて2時間が経過し、恒温となった時点での各組成物の外観を観察して記録した。結果を下表にまとめた。
上記の実施例及び比較例に係る組成物を、35mLガラス瓶に各々約28g~29g秤取して栓をした後、内部温度を1℃とした防爆型冷蔵庫に入れて2時間が経過し、恒温となった時点での各組成物の外観を観察して記録した。結果を下表にまとめた。
以上の結果より、反応に使用する原料ポリエーテルのEO/PO比(質量比)が75/25と大きくポリエーテル鎖長も長いポリエーテル変性シリコーン組成物は、表中に示した、25℃/1℃における比較例1-1~1-3、実施例1-1~1-2の外観の対比結果を見て分かるとおり、低温下では外観の白濁を容易に生じるものであったが、本発明の希釈剤であるBuDPGの添加量を増量して25%とすることにより低温安定性が飛躍的に向上し、25℃の場合と全く変わらない透明均一液体の外観を維持できることが確認できた。更に、反応用原料ポリエーテルの一つとして、変性シリコーン組成物の外観の白濁を起こしやすいとされるモノアリルエーテル化PEG-12単独重合体を使用した実施例4-1に関しては、本発明の希釈剤であるBuDPGを25%の添加量で使用した組成物であるが、非常に低温安定性に優れており、25℃の場合と全く変わらない透明均一液体の外観を維持できることを確認できた。
[実施例、比較例に係る組成物のポリウレタンフォーム処方および試験結果]
更に本発明者らは、ポリウレタンフォームの種類と、それに適合するポリエーテル変性シリコーンの分子量との傾向に対する知見に基づき、下記の実施・比較例に係る試料を硬質ウレタンフォーム処方に配合し、発泡試験を実施した。本発明に係るポリエーテル変性シリコーン組成物(試料)としては、分子量のあまり大きくない実施例1-1,1-2を選択し、トルエン中の反応により製造した従来技術によるポリエーテル-ポリシロキサン共重合体組成物である比較例1-1との比較を行った。
<試験方法>
下表7にテストした硬質フォーム処方を示す。なお、界面活性剤の添加部数(質量部)を3段階に変化させて発泡させ、フォームの状態を観察した。
更に本発明者らは、ポリウレタンフォームの種類と、それに適合するポリエーテル変性シリコーンの分子量との傾向に対する知見に基づき、下記の実施・比較例に係る試料を硬質ウレタンフォーム処方に配合し、発泡試験を実施した。本発明に係るポリエーテル変性シリコーン組成物(試料)としては、分子量のあまり大きくない実施例1-1,1-2を選択し、トルエン中の反応により製造した従来技術によるポリエーテル-ポリシロキサン共重合体組成物である比較例1-1との比較を行った。
<試験方法>
下表7にテストした硬質フォーム処方を示す。なお、界面活性剤の添加部数(質量部)を3段階に変化させて発泡させ、フォームの状態を観察した。
「硬質ポリウレタンフォーム発泡体の形成」
合計量が、表6の16.7%であるようなスケールで、本発明のポリウレタンフォーム形成組成物の調製およびポリウレタンフォーム発泡体の形成を行った。なお、作業はおよそ25℃の恒温室内で行ない、原料も全て恒温に達している状態から使用した。
合計量が、表6の16.7%であるようなスケールで、本発明のポリウレタンフォーム形成組成物の調製およびポリウレタンフォーム発泡体の形成を行った。なお、作業はおよそ25℃の恒温室内で行ない、原料も全て恒温に達している状態から使用した。
<試験方法>
200mlポリカップにポリオール、水、触媒および界面活性剤を正確に計量し、円盤ブレード型ディスパーミキサーにより15秒間3500rpmで攪拌した。
その後、イソシアナートを前述の予め混合されたプレミックス液へと添加し、同じブレードを用いて7秒間、3500rpmで混合した。
均一に混合されたウレタンフォーム形成組成物を、8秒間かけて1Lペーパーカップへと注ぎ、フリー発泡させた。
そのまま、恒温室内で40~60分間静置した。
2時間後、それぞれの発泡体を上部より半分に切断し、フォーム高さ及び切断面のセル構造を観察し、記録した。
200mlポリカップにポリオール、水、触媒および界面活性剤を正確に計量し、円盤ブレード型ディスパーミキサーにより15秒間3500rpmで攪拌した。
その後、イソシアナートを前述の予め混合されたプレミックス液へと添加し、同じブレードを用いて7秒間、3500rpmで混合した。
均一に混合されたウレタンフォーム形成組成物を、8秒間かけて1Lペーパーカップへと注ぎ、フリー発泡させた。
そのまま、恒温室内で40~60分間静置した。
2時間後、それぞれの発泡体を上部より半分に切断し、フォーム高さ及び切断面のセル構造を観察し、記録した。
以上の結果より、本発明に係る溶媒成分(B)を含むポリエーテル変性シリコーン組成物を用いた、硬質ポリウレタンフォーム発泡体は、溶媒にトルエンを用いた比較例1-1の組成物に比べ、硬質ポリウレタンフォーム用のセル構造、フォーム高さのいずれにも同等或は優れており、本発明のポリエーテル変性シリコーン組成物の気泡安定剤或いは界面活性剤としても優れた効果と有用性が確認された。
以下は、実施例2-1, 3-1, 4-1で製造した軟質フォーム用界面活性剤の使用に適したポリウレタンフォーム形成性組成物の処方例である。
Claims (21)
- 下記成分(A)および成分(B)を含有する組成物であって、かつ、イソプロピルアルコール(IPA)を組成物全体に対し1質量%を越えて含有することのない、ポリエーテル変性シリコーン組成物:
(A) 下記一般式(1):
RaQbSiO(4-a-b)/2
{式中、Rは各々独立に脂肪族不飽和結合を有しない炭素数1~30の1価の炭化水素基またはケイ素原子含有有機基を表し、Qは各々独立に式:-CxH2xO-(C2H4O)t1(C3H6O)t2(C4H8O)t3-Yで示される(式中、x、t1、t2及びt3は、2≦x≦8、0≦t1≦60、0≦t2≦50、0≦t3≦50、2≦t1+t2+t3≦110を満たす数、Yは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、COCH3基から選ばれる)ポリオキシアルキレン基含有有機基を表し、a 及びbは、それぞれ、1.0≦a≦2.5、0.0001≦b≦1.5の範囲にある数である}で表される、1種または2種類以上のポリエーテル変性シリコーン、
(B)以下の(B1)又は(B2)から選ばれる、5℃で液状であり、分子内に1の2級アルコール性水酸基を有し、酸素以外のヘテロ原子を含有しないことを特徴とする、1種または2種類以上のモノオール有機化合物:
(B1)末端水素が炭素数2~8のアルキル基により置換され、かつ、他の末端に、2級のアルコール性水酸基を有する、炭素数2~4のオキシアルキレン単位の繰り返し数が2~3の範囲の数であるグリコールエーテル化合物、
(B2)トリプロピレングリコールモノメチルエーテル - 一般式(1´)において、n、mが、25≦m+n≦230の範囲の数である、請求項2に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
- 一般式(1)または一般式(1´)において、官能基Qが、-CxH2xO-(C2H4O)t1-Y{2≦x≦8、10≦t1≦60、Yは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、COCH3基から選ばれる}で表されるポリオキシエチレン基含有有機基を除くポリオキシアルキレン基含有有機基である、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
- 成分(B)が、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ(イソ)プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ(イソ)プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、およびトリプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる1種または2種類以上のモノオール有機化合物である、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
- 成分(B)が、蒸留精製された1種または2種類以上のモノオール有機化合物である、請求項1~5のいずれかのポリエーテル変性シリコーン組成物。
- 前記の成分(A)および成分(B)の質量比が20/80~96/4の範囲内である、請求項1~6のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
- 一般式(1)または一般式(1´)において、官能基Qが、-CxH2xO-(C2H4O)t1(C3H6O)t2(C4H8O)t3-Yで示されるポリオキシアルキレン基含有有機基であり、式中、x、t1、t2及びt3が、2≦x≦8、0≦t1≦60、1≦t2≦50、0≦t3≦50、6≦t1+t2+t3≦50を満たす数であり、Yは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、COCH3基から選ばれることを特徴とする、請求項1~7のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する、界面活性剤。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する、整泡剤。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する、ポリウレタン発泡体形成組成物。
- (a)ポリオール、
(b)ポリイソシアナート、
(c)触媒、
(d)請求項1~8のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する整泡剤、および
(e)任意選択で、(d)成分以外の整泡剤、発泡剤、希釈剤、鎖伸長剤、架橋剤、水、非水性発泡剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、着色剤、難燃剤、抗酸化剤、抗オゾン剤、紫外線安定化剤、静電気防止剤、殺菌剤および抗菌剤からなる群より選択される、少なくとも一つの添加成分
を含有する、ポリウレタン発泡体形成組成物。 - (a)ポリオール 100質量部に対して、請求項1~8のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物中の(A)ポリエーテル変性シリコーンを0.3~8.0質量部となる範囲で含有する、請求項11または請求項12に記載のポリウレタン発泡体形成組成物。
- 請求項11~13のいずれか1項に記載のポリウレタン発泡体形成組成物により得られるポリウレタン発泡体。
- 硬質フォーム、半硬質フォーム、HR(高弾性)フォーム、軟質フォーム、又はマイクロセルラーフォームである、Low Emission特性を有する請求項14に記載のポリウレタン発泡体。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する、化粧料原料。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物を含有する、化粧料。
- オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化反応を実質的に無溶媒下で開始する工程(I);および
前記成分(B)であるモノオール有機化合物を加えて希釈ないし反応促進させる工程(II)を少なくとも含む、請求項1~8のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法。 - オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化反応を、前記(B)成分であるモノオール有機化合物の存在下で開始ないし進行させる工程(I´)を少なくとも含む、
請求項1~8のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法。 - オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化反応を、前記成分(B)と異なる揮発性有機溶媒(B´)の存在下において開始ないし進行させる工程(I´´);および
当該揮発性有機溶媒(B´)を、前記成分(B)であるモノオール有機化合物と溶媒交換を行う工程(II´)を少なくとも含む、請求項1~8のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法。 - オルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖の片末端にアルケニル基を有するポリエーテル化合物とのヒドロシリル化反応が、連続ヒドロシリル化プロセスで行われる、請求項18~請求項20のいずれか1項に記載のポリエーテル変性シリコーン組成物の製造方法。
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