WO2015182161A1 - ポリアミドイミド樹脂を用いた接着剤組成物 - Google Patents

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武久 家根
英之 小▲柳▼
栄美 浜野
久恵 大庭
高治 岡野
智 海老原
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東洋紡株式会社
日本メクトロン株式会社
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    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition using a polyamide-imide resin, and more specifically, is excellent in insulation, flexibility, flame retardancy, and fluidity, and is a coverlay film, an adhesive film, and a three-layer copper-clad laminate.
  • the present invention relates to an adhesive composition suitable for a plate or the like.
  • Polyamideimide resin is polymerized from aromatic monomers and exhibits properties such as high heat resistance, chemical resistance, and wear resistance, and is soluble in high boiling amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone. It is used for molding materials, heat-resistant insulating paints, etc.
  • aromatic polyamide-imide resins generally have high elastic modulus and are brittle and have poor solubility in low-boiling solvents, and therefore require flexibility such as adhesives and easy drying of the solvent. It was difficult to use for the purpose.
  • Flexible printed wiring boards are electronic device parts that require flexibility and space saving, for example, device substrates for display devices such as liquid crystal displays and plasma displays, and board relay cables for mobile phones, digital cameras, portable game machines, etc. It is widely used for operation switch board, etc., and further expansion of applications is expected.
  • an adhesive used for a flexible printed wiring board it is used in a part constituting a flexible printed wiring board such as a coverlay film, an adhesive film, a three-layer copper-clad laminate.
  • a coverlay film As an adhesive used in these applications, in addition to adhesiveness and heat resistance, insulation, flexibility, flame retardancy, and fluidity are required.
  • Epoxy resins and acrylic resins have been used as adhesives for flexible printed wiring boards, but their heat resistance is insufficient to meet the recent trend toward higher wiring density and lead-free solder orientation.
  • polyimide resins as adhesives having heat resistance instead of them.
  • long-chain monomers and oligomers are copolymerized with polyimide resins. Consideration has been made.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a polysiloxane-modified polyimide resin as a technique for imparting flexibility.
  • the polysiloxane-modified polyimide resin is inferior in economical efficiency because it is necessary to use a very expensive starting material having a siloxane bond for imparting flexibility. Further, there is a concern that the adhesiveness of the resin is lowered with an increase in the amount of polysiloxane copolymerized. As the solvent, even if it is soluble, N-methyl-2-pyrrolidone having a high boiling point is used, and drying is difficult.
  • Patent Documents 3 and 4 propose a method of copolymerizing acrylonitrile butadiene having a reactive functional group at both molecular ends with a polyimide resin. Even with this method, it is possible to impart a certain degree of flexibility and improve adhesion, but in order to achieve sufficient adhesion with this method, it is necessary to increase the copolymerization amount of acrylonitrile butadiene, and as a result. There is a concern that the insulation reliability may be reduced.
  • the appearance of resins that are excellent in all of adhesiveness, heat resistance, flexibility, insulation, adhesiveness, and low-boiling-point solvent solubility is desired.
  • the conventional technology is suitable as a heat-resistant adhesive that can be used for applications such as a flexible printed wiring board that simultaneously satisfies heat resistance, flexibility, adhesion, insulation, and solvent solubility. No resin was obtained.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and an object thereof is to provide an adhesive composition using a polyamide-imide resin suitable for applications such as flexible printed wiring boards. It is in.
  • the present inventors have completed the present invention by combining a polyamideimide resin having a specific composition and an epoxy resin.
  • the present invention comprises the following configurations (1) to (10).
  • the proportions of structural units derived from each acid component when the structural units derived from all acid components of the polyamideimide resin are 100 mol% are (a) 1 to 6 mol%, (b) 10 to 80 mol%, (c) 10 to 89 mol%: (A) an acrylonitrile-butadiene rubber having a carboxyl group at both ends, a weight average molecular weight of 500 to 5000, and a ratio of acrylonitrile moieties of 10 to 50% by mass; (B) an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms; (C) An anhydride of a polycarboxylic acid having an aromatic ring.
  • the adhesive composition according to (1) further comprising a phosphorus-based flame retardant, wherein the phosphorus content in the nonvolatile component of the adhesive composition is 1.0 to 5.0% by mass object.
  • a phosphorus flame retardant a phosphorus flame retardant having no functional group that reacts with an epoxy and a phosphorus flame retardant having two or more functional groups that react with an epoxy are used in combination.
  • the adhesive composition according to (2) (4) The adhesive composition according to any one of (1) to (3), wherein the total chlorine content of the epoxy resin is 500 ppm or less in the nonvolatile components of the adhesive composition.
  • a coverlay film comprising an adhesive layer comprising the adhesive composition according to any one of (1) to (5).
  • An adhesive film comprising an adhesive layer comprising the adhesive composition according to any one of (1) to (5).
  • a three-layer copper-clad laminate comprising an adhesive layer comprising the adhesive composition according to any one of (1) to (5).
  • the polyamide-imide resin used in the adhesive composition of the present invention introduces acrylonitrile-butadiene rubber and aliphatic dicarboxylic acid at a specific ratio, so that the heat resistance of the polyamide-imide resin is not impaired. It is possible to exhibit flexibility and insulation. In addition, by combining with a specific epoxy resin, it is possible to provide an adhesive composition that is extremely suitable for a component using an adhesive used for a flexible printed wiring board.
  • the polyamidoimide resin used in the adhesive composition of the present invention is composed of structural units derived from the following acid components (a) to (c) and a diisocyanate component having an aromatic ring or a diamine component having an aromatic ring. It is a polyamide-imide resin consisting of units, The proportions of structural units derived from each acid component when the structural units derived from all acid components of the polyamideimide resin are 100 mol% are (a) 1 to 6 mol%, (b) 10 to 80 mol%, (c) 10-89 mol%: (A) an acrylonitrile-butadiene rubber having a carboxyl group at both ends, a weight average molecular weight of 500 to 5000, and a ratio of acrylonitrile moieties of 10 to 50% by mass; (B) an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms; (C) An anhydride of a polycarboxylic acid having an aromatic ring.
  • (a) acrylonitrile-butadiene rubber having a carboxyl group at both ends, a weight average molecular weight of 500 to 5,000, and a ratio of acrylonitrile moiety in the range of 10 to 50% by mass is flexible to polyamideimide resin. And 1 to 6 mol% of the total acid component of polyamideimide, that is, copolymerization. Since the component (a) has a carboxyl group, it can be copolymerized in the polymerization of the polyamideimide resin described later. If the molecular weight is too low, flexibility and adhesiveness cannot be imparted, and if it is too high, copolymerization becomes difficult.
  • the proportion of acrylonitrile alone in component (a) is preferably 10 to 50% by weight, and the amount of copolymerization with the polyamide-imide resin is preferably 1 to 6 mol%, more preferably 1 to 3 mol%. Especially preferably, it is less than 3 mol%.
  • the introduction ratio of each raw material will be described with the total acid component and the total isocyanate component as 100 mol%.
  • Examples of the acrylonitrile butadiene rubber having a carboxyl group at both ends satisfying the above conditions of the component (a) include the CTBN series of Hypro (trade name) manufactured by Emerald Performance Materials.
  • CTBN series of Hypro trade name
  • component (b) described later is required.
  • the (b) aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms in the present invention is used for imparting adhesiveness and solvent solubility to the polyamideimide resin, and is based on the total acid component of the polyamideimide. To 10 to 80 mol%. If the copolymerization ratio of the component (b) is too small, a sufficient effect cannot be obtained, and if it is too large, the ratio of the aromatic component in the polyamide-imide resin decreases, resulting in a decrease in heat resistance. Therefore, the amount of component (b) introduced is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 30 to 55 mol%.
  • the carbon number of the component (b) is the number including the carbon of the carboxylic acid moiety, and therefore, for example, in the case of sebacic acid, it is assumed to be 10. Moreover, when this carbon number is larger than 12, a part with low polarity will increase in a polyamideimide resin, and the problem that the solubility and adhesiveness of resin will fall will arise. Moreover, since the molecular chain is short only with the component (b), it is difficult to impart flexibility. In order to satisfy all of the heat resistance, flexibility, adhesion, and solubility in a low boiling point solvent of the obtained polyamideimide resin, both components (a) and (b) are copolymerized at a specific ratio. It is necessary.
  • Examples of the component (b) include linear aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids having a branched structure.
  • a linear structure succinic acid, glutaric acid, adipic acid, heptanedioic acid, octanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecadioic acid, dodecanedioic acid, etc. have a branched structure
  • those having a hydrocarbon substituent in the above dicarboxylic acid, such as 2-methylsuccinic acid, and these may be used alone or in combination.
  • the (c) acid anhydride of polycarboxylic acid having an aromatic ring in the present invention is a raw material conventionally used for polyamide-imide resins, and is a component that imparts heat resistance to a resin obtained from having an aromatic ring. is there.
  • Component (c) is copolymerized in an amount of 10 to 89 mol%, preferably 30 to 70 mol%, based on the total acid component of polyamideimide.
  • Examples of the component (c) include trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, propylene glycol bisanhydro trimellitate, 1,4-butanediol bisanhydrotrimethylate.
  • Alkylene glycol bisanhydro trimellitate such as melitrate, hexamethylene glycol bisanhydro trimellitate, polyethylene glycol bis anhydro trimellitate, polypropylene glycol bis anhydro trimellitate, trimellitic anhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, , 4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic Dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic Acid dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexa
  • the acid component of the present invention in addition to the components (a) to (c) already described, as other acid components to the extent that the effects of the present invention are not impaired, aliphatic or alicyclic acid anhydrides, aromatics An aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid can be used.
  • diisocyanate having an aromatic ring used in the present invention examples include diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,2'- or 3,3'- or 4,2'- or 4,3'- or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'- or 3,3'- Or 4,2'- or 4,3'- or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-diethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2 ' -Or 3,3'- or 4,2'- or 4,3'- or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-dimethoxydiphenylmethane-2,4 ' -Diisocyanate, diphenylmethane-4,
  • diisocyanate component or diamine component can be used as the diisocyanate component or diamine component to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • diisocyanate or diamine obtained by hydrogenating any of the components listed in the previous section can be used.
  • These components are preferably 20 mol% or less in the isocyanate component or amine component from the viewpoint of heat resistance of the obtained polyamideimide resin and flame retardancy of the adhesive composition using the polyamideimide resin.
  • the polyamideimide resin of the present invention can be copolymerized with a compound having three or more functional groups for the purpose of improving the heat resistance of the adhesive composition obtained by increasing the reaction point with the epoxy resin.
  • a compound having three or more functional groups for the purpose of improving the heat resistance of the adhesive composition obtained by increasing the reaction point with the epoxy resin.
  • polyfunctional carboxylic acids such as trimesic acid, dicarboxylic acids having a hydroxyl group such as 5-hydroxyisophthalic acid, dicarboxylic acids having an amino group such as 5-aminoisophthalic acid, glycerol, polyglycerol and the like having three or more hydroxyl groups , Tris (2-aminoethyl) amine and the like having 3 or more amino groups.
  • dicarboxylic acids having a hydroxyl group such as 5-hydroxyisophthalic acid, tris ( Those having 3 or more amino groups such as 2-aminoethyl) amine are preferred, and the amount thereof is preferably 20 mol% or less based on the acid component or amine component. If it exceeds 20 mol%, there is a risk of gelation during production of the polyamide, or insoluble matter may be generated.
  • the polyamide-imide resin of the present invention includes polyester, poly (polyethylene), poly (ethylene) -polybutadiene rubber, and other components that provide flexibility and adhesion other than acrylonitrile-butadiene rubber and aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • Ether, polycarbonate, dimer acid, polysiloxane and the like can be used.
  • the effects of the present invention such as heat resistance, solubility, and adhesiveness may be impaired. Therefore, these components are based on the total acid component or isocyanate component. It is preferable that it is 10 mol% or less.
  • the polyamideimide resin of the present invention is a method of producing from an acid component and an isocyanate component (isocyanate method), or a method of reacting an acid component and an amine component to form an amic acid and then ring-closing (direct method), Or it can manufacture by well-known methods, such as the method of making the compound which has an acid anhydride and an acid chloride, and diamine react. Industrially, the isocyanate method is advantageous.
  • the isocyanate method will be described as a representative method for producing the polyamideimide resin, but the polyamideimide resin can also be produced by the above acid chloride method and direct method by using the corresponding amine and acid / acid chloride, respectively. be able to.
  • the polymerization reaction of the polyamideimide resin of the present invention can be carried out by stirring the acid component and the isocyanate component while heating them in a solvent at 60 ° C. to 200 ° C. as conventionally known.
  • the molar ratio of the acid component / isocyanate component is preferably in the range of 90/100 to 100/90.
  • the content of the acid component and the isocyanate component in the polyamideimide resin is the same as the ratio of each component during polymerization.
  • alkali metals such as sodium fluoride, potassium fluoride, sodium methoxide, triethylenediamine, triethylamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,
  • An amine such as 5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene or a catalyst such as dibutyltin dilaurate can be used. If these catalysts are too small, the catalytic effect cannot be obtained, and if they are too large, there is a possibility that side reactions occur. It is preferable to use 5 mol%, more preferably 0.1 to 3 mol%.
  • Examples of the solvent that can be used for the polymerization of the polyamideimide resin of the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, cyclohexanone, cyclopentanone, and the like.
  • dimethylacetamide is preferable because of its low boiling point and good polymerization efficiency.
  • it can be diluted with the solvent used for the polymerization or other low boiling point solvents to adjust the concentration of non-volatile components and the solution viscosity.
  • Low boiling solvents include aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic solvents such as hexane, heptane and octane, alcoholic solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol and isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl.
  • aromatic solvents such as toluene and xylene
  • aliphatic solvents such as hexane, heptane and octane
  • alcoholic solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol and isopropanol
  • acetone methyl ethyl ketone and methyl isobutyl
  • ketone solvents such as ketone, cyclohexanone and cyclopentanone
  • ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran
  • An epoxy resin is mixed with the polyamide-imide resin of the present invention at a specific ratio as a thermosetting component. Thereby, it can be used as an adhesive composition suitable for a flexible printed wiring board.
  • Examples of the site where the adhesive made of the adhesive composition is used in the flexible printed wiring board include a coverlay film, an adhesive film, and a three-layer copper-clad laminate.
  • the coverlay film is made of insulating plastic film / adhesive layer or insulating plastic film / adhesive layer / protective film.
  • the insulating plastic film is a film having a thickness of 1 to 200 ⁇ m made of plastic such as polyimide, polyamideimide, polyester, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polyetheretherketone, aramid, polycarbonate, polyarylate, and the like. A plurality of films may be laminated.
  • the protective film is not particularly limited as long as it can be peeled without impairing the properties of the adhesive.
  • plastics such as polyethylene, polypropylene, polyolefin, polyester, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, and polyphenylene sulfide
  • films films obtained by coating these with silicone, fluoride, or other release agents, papers laminated with these, papers impregnated or coated with a releasable resin, and the like.
  • the adhesive film has a structure in which a protective film is provided on at least one side of an adhesive layer made of an adhesive composition, and has a configuration of protective film / adhesive layer or protective film / adhesive / protective film.
  • An insulating plastic film layer may be provided in the adhesive layer.
  • the adhesive film can be used for multilayer printed circuit boards.
  • the three-layer copper-clad laminate has a structure in which a copper foil is bonded to at least one surface of an insulating plastic film with an adhesive made of an adhesive composition.
  • the copper foil is not particularly limited, and a rolled copper foil and an electrolytic copper foil conventionally used for flexible printed wiring boards can be used.
  • the adhesive composition solution is applied onto a base film or copper foil, dried with a solvent, and subjected to thermocompression bonding and thermosetting treatment with an adherend.
  • a heat treatment may be performed after the solvent is dried to partially react the polyamideimide resin and the epoxy resin.
  • the state before thermocompression bonding is called a B stage.
  • thermosetting heat resistance, adhesiveness, flexibility, and insulation are required after thermosetting, and preferably have flame retardancy.
  • coverlay film and an adhesive film it is common to perform processes such as winding, storage, cutting, and punching in a B-stage state, and flexibility in the B-stage state is also necessary.
  • thermocompression bonding and thermosetting immediately after forming the B stage state, and the cover lay film and the adhesive film are required to be more flexible in the B stage state. Absent.
  • the epoxy resin is preferably 15 parts by weight to 40 parts by weight, more preferably 80 parts by weight to 65 parts by weight with respect to 85 parts by weight to 60 parts by weight of the polyamideimide resin.
  • the epoxy resin is 20 to 35 parts by mass with respect to parts by mass. If the mixing ratio of the epoxy resin is too small, it cannot react with the polyamide-imide resin to form a sufficient cross-linked structure, cannot satisfy the heat resistance and insulation after curing of the adhesive, and the epoxy If the amount of the resin is too large, the ratio of the polyamideimide resin having excellent heat resistance is reduced, and the epoxy resin remains unreacted, so that the heat resistance after curing of the adhesive is reduced.
  • the epoxy resin used in the adhesive composition of the present invention may be modified with silicone, urethane, polyimide, polyamide or the like, and may contain sulfur atom, nitrogen atom or the like in the molecular skeleton.
  • bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type, or those hydrogenated, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, etc. glycidyl hexahydrophthalate glycidyl hexahydrophthalate
  • examples thereof include glycidyl ester epoxy resins such as esters and dimer acid glycidyl esters, linear aliphatic epoxy resins such as epoxidized polybutadiene and epoxidized soybean oil, and the like.
  • Examples of these commercially available products include bisphenol A type epoxy resins such as trade names jER828 and 1001 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and hydrogenated bisphenol A such as trade names ST-2004 and 2007 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • Type epoxy resin EXA-9726 manufactured by DIC Corporation, bisphenol F type epoxy resin such as trade name YDF-170, 2004 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name jER152, 154 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Product name DEN-438 manufactured by Dow Chemical Company, product name HP7200 manufactured by DIC Corporation, phenol novolac type epoxy resin such as HP7200H, product name YDCN-700 series manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., Nippon Kayaku Co., Ltd. ) Product name EOCN-125S, 103S, 104S, etc.
  • Flexible epoxy resin such as YD-171 trade name manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name Epon 1031S manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name Araldite 0163 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Nagase Chem Trade names Denacol EX-611, EX-614, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-411, EX-321 and other polyfunctional epoxy resins manufactured by Tech Co., Ltd., Mitsubishi Chemical ( Product name Epicoat 604 manufactured by Toyo Kasei Co., Ltd. Product name YH-434 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.
  • the compounding amount of the phosphorus-containing epoxy resin is 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamideimide resin. Is less than.
  • the phosphorus-containing epoxy resin is an epoxy resin in which a phosphorus atom is incorporated by a chemical bond using a reactive phosphorus compound, and has one or more epoxy groups in one molecule.
  • the flexibility of the adhesive composition coating film in the B-stage state is not required so much, but in applications such as a three-layer copper-clad laminate that requires high flame resistance, a phosphorus-based flame retardant may be blended. it can.
  • the preferable phosphorus content in the nonvolatile component of the adhesive composition of the present invention is 1.0 to 5.0% by mass, more preferably 1.0 to 3.0% by mass.
  • the phosphorus content is low, good flame retardancy cannot be obtained.
  • the phosphorus content is high, heat resistance, adhesiveness, and electrical insulation tend to decrease.
  • the phosphorus-based flame retardant used in the present invention is not particularly limited as long as it contains a phosphorus atom in the structure, but phosphazene and phosphinic acid derivatives are preferable from the viewpoint of hydrolysis resistance, heat resistance, and bleed out. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphazene compound is represented by the following general formula (1) or (2) (wherein X is the same or different and represents hydrogen, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group, an aryl group, an organic group, and examples of the organic group include: And an alcohol group, a phenoxy group, an allyl group, a cyanophenoxy group, a hydroxyphenoxy group, and the like, and n is an integer of 3 to 25).
  • phosphazenes that do not have a reactive functional group with epoxy resin will bleed out over time, and will elute free phosphorus under the influence of hydrolysis under severe conditions of use, resulting in poor electrical insulation.
  • a reactive phosphazene having a functional group that reacts with an epoxy resin is preferably selected. Specific examples include cyclic hydroxyphenoxyphosphazene having a phenolic hydroxyl group.
  • a phenanthrene-type phosphinic acid derivative is preferable.
  • 9,10-dihydro-9-oxa-10 phosphaphenanthrene-10-oxide (manufactured by Sanko Co., Ltd., trade name: HCA)
  • 10- Benzyl-10-hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (manufactured by Sanko Co., Ltd., trade name: BCA) 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10-H-9-oxa-
  • Examples thereof include 10-phosphaphenanthrene-10-oxide (manufactured by Sanko Co., Ltd., trade name HCA-HQ).
  • HCA has reactivity with epoxy resin, but causes bleed-out and may be inferior in high-temperature and high-humidity resistance.
  • other phosphorus compounds may be used singly or in combination of two or more, as needed, within a range that does not impair flame retardancy, solder heat resistance, and bleed out.
  • a phosphorus flame retardant As a phosphorus flame retardant, (i) a phosphorus flame retardant that does not have a functional group that reacts with epoxy, and (ii) a phosphorus flame retardant that has two or more, especially 3 functional groups that react with epoxy. It is preferable to do.
  • the ratio of the phosphorus-based flame retardants (i) and (ii) is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2 in terms of mass ratio.
  • the amount of the phosphorus-based flame retardant (i) is large, the heat and moisture resistance is inferior.
  • the amount of the phosphorus-based flame retardant (ii) When the amount of the phosphorus-based flame retardant (ii) is large, the adhesiveness may be inferior.
  • the phosphorus-based flame retardant having no functional group that reacts with epoxy has a role of imparting flexibility to the adhesive composition after thermosetting because it is not incorporated into the crosslinked structure during thermosetting.
  • cyclic phenoxyphosphazenes manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade names: SPB-100, SPE-100
  • cyclic cyanophenoxyphosphazenes manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd., trade names: FP-300
  • 10- Benzyl-10-hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide manufactured by Sanko Co., Ltd., trade name: BCA
  • phosphate ester made by Daihachi Chemical Co., trade name: PX-200
  • a phosphorus-based flame retardant having two or more functional groups that react with an epoxy has a role of preventing bleeding out and reducing heat resistance by being incorporated into a crosslinked structure during thermosetting.
  • the above-mentioned cyclic hydroxyphenoxyphosphazene manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name: SPH-100
  • 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10-H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 -Oxide falls under this category.
  • HCA-HQ manufactured by Sanko Co., Ltd.
  • Epoxy resins generally contain chlorine as an impurity during the manufacturing process. However, it is required to reduce the amount of halogen from the viewpoint of reducing the environmental load, and it is known that the insulation properties decrease when there is a large amount of chlorine, particularly hydrolyzable chlorine. Therefore, the total chlorine content in the nonvolatile components of the adhesive composition is preferably 500 ppm or less.
  • the residual solvent amount in the cover lay film in the B stage state is preferably less than 1.5% by mass.
  • the residual solvent amount in the adhesive film in the B stage state is preferably less than 1.5% by mass.
  • the residual solvent is a solvent that has been used in the adhesive composition that could not be removed in the B-stage process, and when used in combination, a solvent with a higher boiling point remains.
  • the main component in the examples of the present invention is dimethylacetamide. If the amount of the residual solvent is large, the insulating property is lowered. Therefore, the amount of the residual solvent is preferably less than 1.5% by mass in the B stage state as described above.
  • a high heat-resistant resin can be added in order to enhance the insulation reliability at a higher level under high temperature and high humidity without departing from the effects of the present invention.
  • the high heat-resistant resin is preferably a resin having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher, more preferably a resin having a temperature of 250 ° C. or higher.
  • Specific examples include, but are not limited to, polyimide resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, and polyetheretherketone resins.
  • a resin in which the polycarboxylic acid anhydride having an aromatic ring is 90 mol% or more when the structural unit derived from the total acid component is 100 mol% is preferable.
  • Specific raw materials are as described above.
  • the blending amount of these high heat resistant resins is preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamideimide resin satisfying the above (a) to (c). . If the blending amount is too small, curing is difficult to obtain, and if it is too large, the B-stage coating film becomes hard and difficult to laminate, and the adhesive strength may be difficult to develop.
  • glycidylamine can be added in addition to the above-mentioned epoxy resin for the purpose of suppressing the fluidity of the adhesive composition during lamination, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the amount of glycidylamine added is preferably 0.01% by mass to 5% by mass and more preferably 0.05% by mass to 2% by mass with respect to the total weight of the polyamideimide and the epoxy resin in the adhesive composition. . If the amount of glycidylamine added is too large, the fluidity of the adhesive composition at the time of lamination may be too low, and the embedding property of the circuit may be lowered. It may not be possible.
  • Examples of glycidylamine include trade names TETRAD-X and TETRAD-C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade names GAN manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and trade names ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. These may be used alone or in combination.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it is a compound that reacts with an epoxy resin, and examples thereof include an amine-based curing agent, a compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having a carboxylic acid, and a compound having an acid anhydride.
  • the curing catalyst is not particularly limited as long as it promotes the reaction between the epoxy resin, the polyamide-imide resin, and the curing agent. For example, 2MZ, 2E4MZ, C 11 Z, C 17 manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • a silane coupling agent can be added to the adhesive composition of the present invention for the purpose of improving adhesiveness, and there is no particular limitation as long as it is a conventionally known silane coupling agent.
  • Specific examples thereof include amino silane, mercapto silane, vinyl silane, epoxy silane, methacryl silane, isocyanate silane, ketimine silane or a mixture or reaction product thereof, or a compound obtained by reacting these with polyisocyanate.
  • silane coupling agents examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylethyldiethoxysilane, bistrimethoxysilylpropylamine.
  • Bistriethoxysilylpropylamine bismethoxydimethoxysilylpropylamine, bisethoxydiethoxysilylpropylamine, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3- Aminosilanes such as aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylethyldiethoxysilane, ⁇ -mercapto Mercaptosilane such as propyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyle
  • epoxy silane has a reactive epoxy group and can react with the polyamide-imide resin, so that it is preferable in terms of improving heat resistance and moist heat resistance.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is preferably 0 to 3% by mass, more preferably 0 to 2% by mass, when the total nonvolatile content of the resin composition is 100% by mass. When the amount exceeds the above range, the heat resistance tends to decrease.
  • an organic / inorganic filler can be added for the purpose of improving solder heat resistance within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the organic filler include powders such as polyimide and polyamideimide which are heat resistant resins.
  • the inorganic filler include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconia (ZrO 2 ), and silicon nitride (Si 3 N).
  • silica is preferable from the viewpoint of ease of dispersion and heat resistance improvement effect.
  • these may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of these organic / inorganic fillers is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 15% by mass with respect to the nonvolatile component of the adhesive composition. If the added amount of the organic / inorganic filler is too large, the adhesive coating film becomes brittle, and if the added amount is too small, it may not be possible to obtain a sufficient heat resistance improvement effect.
  • the adhesive composition containing the polyamide-imide resin and the epoxy resin of the present invention is excellent in adhesiveness and can firmly bond the polyimide film and the copper foil.
  • the obtained copper polyimide film laminate is excellent in heat resistance and insulative.
  • the reason for this is that, in the polyamideimide resin obtained by copolymerizing acrylonitrile-butadiene rubber and aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms in a specific range, introduction of an aliphatic group improves solvent solubility, and The chain length is neither short nor long, and it is moderately distributed in the polyamide-imide, so it is synergistically bonded by the adhesiveness of acrylonitrile-butadiene rubber, the flexibility of aliphatic dicarboxylic acid and the introduction of highly polar amide groups. This is considered to improve the performance.
  • the ratio between the polyamideimide resin and the epoxy resin is within a specific range, the fact that the crosslinking can be appropriately formed by thermosetting also
  • Adhesive The solution of the adhesive composition was applied to a polyimide film (Akane 12.5 NPI manufactured by Kaneka) so that the thickness after drying was 20 ⁇ m, dried at 140 ° C. for 3 minutes with a hot air dryer, and a sample in a B stage state Got.
  • the adhesive-coated surface of this B stage sample and the glossy surface of copper foil (BHY, JX Nippon Mining & Co., Ltd., 18 ⁇ m thick) were thermocompression bonded under reduced pressure at 160 ° C. and 3 MPa for 30 seconds using a vacuum press laminator. Thereafter, it was cured by heating at 150 ° C. for 4 hours.
  • the cured sample was peeled off at a rate of 50 mm / min in the direction of 90 ° in a 25 ° C. atmosphere using a tensile tester (Autograph AG-X plus, manufactured by Shimadzu), and the adhesive strength was measured. . Those having an adhesive strength of 0.5 N / mm or more were evaluated as ⁇ , and those having an adhesive strength of less than 0.5 N / mm were evaluated as ⁇ .
  • a voltage of 200 V was applied for 250 hours in an environment of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%.
  • the resistance value after 250 hours is 1 ⁇ 10 9 ⁇ or more and no dendrite, and the resistance value after 250 hours is 1 ⁇ 10 8 ⁇ or more and less than 1 ⁇ 10 9 ⁇ and there is no dendrite.
  • the resistance value after 250 hours was less than 1 ⁇ 10 8 ⁇ or a dendrite was generated.
  • Solder heat resistance A heat-cured sample was prepared in the same manner as in the evaluation of adhesiveness, cut into 20 mm squares, and floated in a 300 ° C. solder bath with the polyimide surface facing up. A sample with no swelling or peeling was marked with ⁇ , and a sample with swelling or peeling was marked with ⁇ .
  • Polyamideimide resin was polymerized with the raw material resin composition (mol%) shown in Table 1. Specifically, in the case of the polyamideimide resin 1, polymerization was performed as follows.
  • polyamideimide resin 1 was obtained. Further, other polyamideimide resins 2 to 9 were also polymerized by the same procedure as described above with the raw material resin compositions shown in Table 1 to obtain solutions.
  • Polyamideimide Resin 10 Polyamideimide resin 10 obtained only from a raw material having an aromatic ring (trimellitic anhydride) was polymerized in the same manner as the polyamideimide resin 1 as a high heat resistant resin. The obtained solution of polyamideimide resin 10 was applied to a copper foil so that the thickness after drying was 15 ⁇ m, dried at 100 ° C. for 5 minutes, and then dried with hot air at 250 ° C. for 1 hour. Then, it was immersed in the solution of ferric chloride, the copper foil was removed, and the film of the polyamideimide resin 10 was obtained.
  • the glass transition temperature of the obtained polyamideimide resin 10 film was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device DVA-220 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd., with a frequency of 110 Hz and a temperature rising rate of 4 ° C./min. The temperature was 280 ° C. obtained from the inflection point of the storage elastic modulus.
  • the adhesive compositions of Examples 1 to 11 that satisfy the conditions of the present invention were excellent in the properties of adhesiveness, flame retardancy, B-stage embrittlement, insulation reliability, and solder heat resistance. While showing the results, Comparative Examples 1 to 3 using a polyamideimide resin that does not satisfy the conditions of the present invention, Comparative Examples 4 and 5 in which the blending ratio of the polyamideimide resin and the epoxy resin is outside the scope of the present invention, Comparative Examples 6 and 7 using a phosphorus-containing epoxy resin in a specific amount or more were unsatisfactory in any of the characteristics.
  • the adhesive composition of the present invention is excellent in insulation, flexibility, flame retardancy, and fluidity, is suitable for a coverlay film, an adhesive film, a three-layer copper-clad laminate, and the like, and is extremely useful.

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Abstract

　フレキシブルプリント配線板などの用途に好適なポリアミドイミド樹脂を用いた接着剤組成物を提供する。　ポリアミドイミド樹脂及びエポキシ樹脂が配合される接着剤組成物であって、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂８５質量部～６０質量部に対して、エポキシ樹脂が１５質量部～４０質量部が配合され、（Ｂ）エポキシ樹脂としてリン含有エポキシ樹脂を使用しないか、または使用したとしても、リン含有エポキシ樹脂の配合量が極めて少なく、（Ｃ）ポリアミドイミド樹脂が、特定の酸成分に由来する構成単位と、芳香環を有するジイソシアネート成分又は芳香環を有するジアミン成分に由来する構成単位からなるポリアミドイミド樹脂であり、ポリアミドイミド樹脂の全酸成分に由来する構成単位を１００ｍｏｌ％とした場合の各酸成分に由来する構成単位が特定の割合であることを特徴とする。

Description

ポリアミドイミド樹脂を用いた接着剤組成物
　本発明は、ポリアミドイミド樹脂を用いた接着剤組成物に関するものであり、さらに詳しくは、絶縁性・柔軟性・難燃性・流動性に優れ、カバーレイフィルム、接着フィルム、３層銅張り積層板などに好適な接着剤組成物に関するものである。
　ポリアミドイミド樹脂は、芳香族系のモノマーから重合され、高い耐熱性、耐薬品性、および耐摩耗性などの特性を示し、またＮ－メチル－２－ピロリドン等の高沸点アミド系の溶剤へ溶解性を示すという点があるため、成形材料や耐熱絶縁塗料等に用いられている。しかしながら、芳香族系のポリアミドイミド樹脂は、一般的に弾性率が高く硬くてもろく、また低沸点溶剤に対する溶解性が乏しいために、接着剤等の柔軟性と溶剤の易乾燥性を必要とする用途への使用は難しかった。
　フレキシブルプリント配線板は、柔軟性や省スペース性が求められる電子機器部品、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表示装置用デバイス基板や、携帯電話、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機などの基板中継ケーブル、操作スイッチ部基板などに広く使用されており、さらなる用途の拡大が見込まれている。
　フレキシブルプリント配線板に用いられる接着剤としては、カバーレイフィルム、接着フィルム、３層銅張り積層板などのフレキシブルプリント配線板を構成する部位のなかで用いられる。これらの用途で用いられる接着剤としては、接着性、耐熱性に加えて、絶縁性・柔軟性・難燃性・流動性が求められる。
　フレキシブルプリント配線板に用いられる接着剤として、従来はエポキシ系樹脂やアクリル系樹脂が使用されてきたが、近年の配線の高密度化や鉛フリー半田志向に対応するには耐熱性が不十分であり、それらに代わる耐熱性を有した接着剤として、ポリイミド系樹脂が検討されてきた。従来のポリイミド系樹脂の弾性率が高く、硬く脆くて接着性発現が難しいおよび高沸点の溶剤にしか溶解しないという欠点の解決の為に、長鎖のモノマーやオリゴマーをポリイミド系樹脂に共重合する検討がなされている。例えば、特許文献１、２には、柔軟性付与の手法として、ポリシロキサン変性ポリイミド系樹脂が提案されている。
　しかしながら、ポリシロキサン変性ポリイミド系樹脂は、柔軟性付与のために非常に高価なシロキサン結合を有する出発原料を用いる必要があり、経済性に劣る。また、ポリシロキサンの共重合量の増加に伴い、樹脂の接着性が低下する懸念がある。溶剤については、可溶なものであっても高沸点のＮ－メチル－２－ピロリドンを用いており、乾燥が困難である。
　また、特許文献３および４においては、ポリイミド系樹脂に分子両末端に反応性官能基を有するアクリロニトリルブタジエンを共重合する方法が提案されている。この方法によっても、ある程度の柔軟性付与と接着性の向上が可能であるが、この方法で十分な接着性を発現させるためには、アクリロニトリルブタジエンの共重合量を多くする必要があり、その結果として絶縁信頼性が低下する懸念がある。
　フレキシブルプリント配線板の用途では、接着性、耐熱性、柔軟性、絶縁性、接着性及び低沸点溶剤溶解性の全てにおいて優れた樹脂の出現が望まれている。しかしながら、上記のように、従来の技術では、耐熱性、柔軟性、接着性、絶縁性、溶剤溶解性を同時に満足する、フレキシブルプリント配線板などの用途に用いることのできる耐熱性接着剤として好適な樹脂は得られていなかった。
特開２００４－２５０５７７号公報 特開２００５－１７９５１３号公報 特開２００３－２８９５９４号公報 特許３９３１３８７号
　本発明は、上記の従来技術の問題点を解消するためになされたものであり、その目的は、フレキシブルプリント配線板などの用途に好適なポリアミドイミド樹脂を用いた接着剤組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の組成のポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂とを組み合わせることにより、本発明の完成に至った。
　すなわち本発明は、以下の（１）～（１０）の構成からなるものである。
（１）ポリアミドイミド樹脂及びエポキシ樹脂が配合され、かつ以下の（Ａ）～（Ｃ）の特徴を有する接着剤組成物：
（Ａ）ポリアミドイミド樹脂８５質量部～６０質量部に対して、エポキシ樹脂が１５質量部～４０質量部が配合されていること；
（Ｂ）エポキシ樹脂としてリン含有エポキシ樹脂を使用しないか、または使用したとしても、リン含有エポキシ樹脂の配合量がポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して１質量部未満であること；
（Ｃ）ポリアミドイミド樹脂が、下記（ａ）～（ｃ）の酸成分に由来する構成単位と、芳香環を有するジイソシアネート成分又は芳香環を有するジアミン成分に由来する構成単位からなるポリアミドイミド樹脂であり、
ポリアミドイミド樹脂の全酸成分に由来する構成単位を１００ｍｏｌ％とした場合の各酸成分に由来する構成単位の割合が、（ａ）１～６ｍｏｌ％、（ｂ）１０～８０ｍｏｌ％、（ｃ）１０～８９ｍｏｌ％であること：
　（ａ）カルボキシル基を両末端に有し、重量平均分子量が５００～５０００であり、アクリロニトリル部位の割合が１０～５０質量％範囲であるアクリロニトリル－ブタジエンゴム；
　（ｂ）炭素数が４から１２である脂肪族ジカルボン酸；
　（ｃ）芳香環を有するポリカルボン酸の無水物。
（２）リン系難燃剤がさらに配合され、接着剤組成物の不揮発成分中のリン含有率が１．０～５．０質量％であることを特徴とする（１）に記載の接着剤組成物。
（３）リン系難燃剤として、エポキシと反応する官能基を有さないリン系難燃剤と、エポキシと反応する官能基を２個以上有するリン系難燃剤が併用されていることを特徴とする（２）に記載の接着剤組成物。
（４）エポキシ樹脂の全塩素量が、接着剤組成物の不揮発成分中５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（５）ガラス転移温度が２００℃以上の樹脂がさらに配合されたことを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（６）（１）～（５）のいずれかに記載の接着剤組成物からなる接着剤層を使用したことを特徴とするカバーレイフィルム。
（７）Ｂステージ状態におけるカバーレイフィルム中の残留溶剤量が１．５質量％未満であることを特徴とする（６）に記載のカバーレイフィルム。
（８）（１）～（５）のいずれかに記載の接着剤組成物からなる接着剤層を使用したことを特徴とする接着フィルム。
（９）Ｂステージ状態における接着フィルム中の残留溶剤量が１．５質量％未満であることを特徴とする（８）に記載の接着フィルム。
（１０）（１）～（５）のいずれかに記載の接着剤組成物からなる接着剤層を使用したことを特徴とする３層銅張り積層板。
（１１）（１）～（５）のいずれかに記載の接着剤組成物、（６）～（７）のいずれかに記載のカバーレイフイルム、（８）～（９）のいずれかに記載の接着フィルム、または（１０）に記載の３層銅張り積層板を使用したことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
　本発明の接着剤組成物に用いられるポリアミドイミド樹脂は、アクリロニトリル－ブタジエンゴムと脂肪族ジカルボン酸を特定の割合で導入しているので、ポリアミドイミド樹脂が従来有している耐熱性を損なうことなく、柔軟性、絶縁性を発現することが可能である。また、特定のエポキシ樹脂と組み合わせることで、フレキシブルプリント配線板に使用される接着剤を用いた構成部品であるに極めて好適な接着剤組成物を提供することができる。
　本発明の接着剤組成物に用いられるポリアミドイミド樹脂は、下記（ａ）～（ｃ）の酸成分に由来する構成単位と、芳香環を有するジイソシアネート成分又は芳香環を有するジアミン成分に由来する構成単位からなるポリアミドイミド樹脂であり、
ポリアミドイミド樹脂の全酸成分に由来する構成単位を１００ｍｏｌ％とした場合の各酸成分に由来する構成単位の割合が、（ａ）１～６ｍｏｌ％、（ｂ）１０～８０ｍｏｌ％、（ｃ）１０～８９ｍｏｌ％である：
（ａ）カルボキシル基を両末端に有し、重量平均分子量が５００～５０００であり、アクリロニトリル部位の割合が１０～５０質量％範囲であるアクリロニトリル－ブタジエンゴム；
（ｂ）炭素数が４から１２である脂肪族ジカルボン酸；
（ｃ）芳香環を有するポリカルボン酸の無水物。
　本発明における（ａ）カルボキシル基を両末端に有し、重量平均分子量が５００～５０００であり、アクリロニトリル部位の割合が１０～５０質量％範囲であるアクリロニトリル－ブタジエンゴムは、ポリアミドイミド樹脂に柔軟性や接着性を付与するために使用されるものであり、ポリアミドイミドの全酸成分に対して１～６ｍｏｌ％導入すなわち共重合する。（ａ）成分は、カルボキシル基を有していることで、後述するポリアミドイミド樹脂の重合において共重合することが可能となる。分子量については、低すぎると柔軟性や接着性を付与することができず、高すぎると共重合が困難になる。また、アクリロニトリル部位が少なすぎると、相溶性が低下し共重合が困難であり、一方多すぎると絶縁性が低下する。よって、（ａ）成分単独でアクリロニトリルの割合は１０～５０重量％であることが好ましく、またポリアミドイミド樹脂への共重合量は１～６ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは１～３ｍｏｌ％であり、特に好ましくは３ｍｏｌ％未満である。尚、本発明においては、ポリアミドイミド樹脂の重合において、全酸成分および全イソシアネート成分それぞれを１００ｍｏｌ％として、各原料の導入割合を説明する。
　（ａ）成分の上記条件を満足する市販のカルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリルブタジエンゴムとしては、例えばエメラルドパフォーマンスマテリアルズ社のＨｙｐｒｏ（商標名）のＣＴＢＮシリーズなどが挙げられる。しかしながら、（ａ）成分を共重合するだけで柔軟性や接着性を付与するには導入量を多くする必要があり、その場合は絶縁性が低下するため、特性のバランスを取ることが困難であり、後述の（ｂ）成分が必要となる。
　本発明における（ｂ）炭素数が４から１２である脂肪族ジカルボン酸は、ポリアミドイミド樹脂に接着性や溶剤溶解性を付与するために使用されるものであり、ポリアミドイミドの全酸成分に対して１０～８０ｍｏｌ％共重合する。（ｂ）成分の共重合の割合が少なすぎると十分な効果を得ることができず、また多すぎるとポリアミドイミド樹脂中の芳香族成分の割合が低下することにより耐熱性が低下する。よって、（ｂ）成分の導入量は１０～８０ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは３０～５５ｍｏｌ％である。ここで、（ｂ）成分の炭素数は、カルボン酸部分の炭素も含めた数であり、よって、例えばセバシン酸の場合は１０であるとする。また、この炭素数が１２より大きい場合は、ポリアミドイミド樹脂中に極性の低い部分が多くなり、樹脂の溶解性や接着性が低下するといった問題が生じる。また、（ｂ）成分のみでは分子鎖が短いために柔軟性付与が困難である。得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性、柔軟性、接着性、低沸点溶剤への溶解性の全てを満足するためには、（ａ）、（ｂ）両成分が特定の割合で共重合されていることが必要である。
　（ｂ）成分としては、直鎖の脂肪族ジカルボン酸や分岐構造を有する脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。例えば、直鎖構造のものとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ二酸、ドデカン二酸などが、分岐構造を有するものとしては、２－メチルコハク酸など上記ジカルボン酸に炭化水素の置換基を有するものが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
　本発明における（ｃ）芳香環を有するポリカルボン酸の酸無水物は、従来よりポリアミドイミド樹脂に用いられていた原料であり、芳香環を有することから得られる樹脂に耐熱性を付与する成分である。（ｃ）成分は、ポリアミドイミドの全酸成分に対して１０～８９ｍｏｌ％、好ましくは３０～７０ｍｏｌ％共重合する。（ｃ）成分としては、例えば、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４－ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、トリメリット酸無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４′－オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス［４－（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
　本発明の酸成分として、既に説明した（ａ）～（ｃ）成分の他に、本発明の効果を損なわない程度にその他の酸成分として、脂肪族あるいは脂環族の酸無水物や、芳香族あるいは脂環族のジカルボン酸を用いることができる。例えば、前項で挙げた成分のいずれかを水添したもの、ｍｅｓｏ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ペンタン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ－１－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３－エチルシクロヘキサ－１－エン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－メチル－３－エチルシクロヘキサン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－メチル－３－エチルシクロヘキサ－１－エン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－エチルシクロヘキサン－１－（１，２），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１－プロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ジプロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３－（２，３）－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３′，４′－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－プロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ジプロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３－（２，３）－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。これらの成分は、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性およびそれを用いた接着剤組成物の難燃性の観点から、全酸成分中で２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　本発明で用いる芳香環を有するジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン－２，４′－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、３，２′－又は３，３′－又は４，２′－又は４，３′－又は５，２′－又は５，３′－又は６，２′－又は６，３′－ジメチルジフェニルメタン－２，４′－ジイソシアネート、３，２′－又は３，３′－又は４，２′－又は４，３′－又は５，２′－又は５，３′－又は６，２′－又は６，３′－ジエチルジフェニルメタン－２，４′－ジイソシアネート、３，２′－又は３，３′－又は４，２′－又は４，３′－又は５，２′－又は５，３′－又は６，２′－又は６，３′－ジメトキシジフェニルメタン－２，４′－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，３′－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，４′－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４′－ジイソシアネート、ベンゾフェノン－４，４′－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４′－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、４，４′－［２，２ビス（４－フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、３，３′または２，２′－ジメチルビフェニル－４，４′－ジイソシアネート、３，３′－または２，２′－ジエチルビフェニル－４，４′－ジイソシアネート、３，３′－ジメトキシビフェニル－４，４′－ジイソシアネート、３，３′－ジエトキシビフェニル－４，４′－ジイソシアネート等が挙げられ、芳香環を有するジアミン成分としては、これらのジイソシアネートに対応するジアミンが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
　本発明の効果を損なわない程度に、ジイソシアネート成分またはジアミン成分として脂肪族もしくは脂環族構造を用いることができる。例えば、前項で挙げた成分のいずれかを水素添加したジイソシアネートもしくはジアミンを用いることができる。また、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれらに対応するジアミンなども挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。これらの成分は、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性およびそれを用いた接着剤組成物の難燃性の観点から、イソシアネート成分またはアミン成分中で２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　本発明のポリアミドイミド樹脂には、エポキシ樹脂との反応点を増やして得られる接着剤組成物の耐熱性向上を目的として官能基を３個以上有する化合物を共重合することが可能である。例えばトリメシン酸等の多官能カルボン酸、５－ヒドロキシイソフタル酸等の水酸基を有するジカルボン酸、５－アミノイソフタル酸等のアミノ基を有するジカルボン酸、グリセリン、ポリグリセリン等の水酸基を３個以上有するもの、トリス（２－アミノエチル）アミン等のアミノ基を３個以上有するものが挙げられ、これらの中で反応性、溶解性の点から５－ヒドロキシイソフタル酸等の水酸基を有するジカルボン酸、トリス（２－アミノエチル）アミン等のアミノ基を３個以上有するものが好ましく、その量は、酸成分又はアミン成分に対して２０ｍｏｌ％以下が好ましい。２０ｍｏｌ％を超えるとポリアミド製造時にゲル化したり、不溶物を生成したりする恐れがある。
　本発明のポリアミドイミド樹脂には、本発明の効果を損なわない程度に、アクリロニトリル－ブタジエンゴムや炭素数が４～１２の脂肪族ジカルボン酸以外の可とう性や接着性付与成分として、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ダイマー酸、ポリシロキサンなどを用いることができる。その場合、ポリアミドイミド樹脂への共重合量が多いと、耐熱性や溶解性、接着性といった本発明の効果が損なわれる恐れがあるため、これらの成分は、全酸成分もしくはイソシアネート成分に対して１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　本発明のポリアミドイミド樹脂は、酸成分とイソシアネート成分から製造する方法（イソシアネート法）、または、酸成分とアミン成分とを反応させてアミック酸を形成させた後、閉環させる方法（直接法）、または、酸無水物および酸クロライドを有する化合物とジアミンとを反応させる方法などの公知の方法で製造されることができる。工業的には、イソシアネート法が有利である。
　以下、ポリアミドイミド樹脂の製造法については、代表的にイソシアネート法について述べるが、それぞれ対応するアミンや酸・酸クロライドを用いることで上記の酸クロライド法、直接法でも同様にポリアミドイミド樹脂を製造することができる。
　本発明のポリアミドイミド樹脂の重合反応は、従来公知のように酸成分およびイソシアネート成分を溶剤中で６０℃～２００℃に加熱しながら撹拌することによって行なうことができる。この時、酸成分／イソシアネート成分のｍｏｌ比率は、９０／１００～１００／９０の範囲であることが好ましい。なお、一般的には、ポリアミドイミド樹脂中の酸成分及びイソシアネート成分の含有量は、重合時の各々の成分の比率と同じである。また、反応を促進するために、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属類、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノネン等のアミン類やジブチル錫ジラウレート等の触媒を用いることができる。これらの触媒は、少なすぎると触媒効果が得られず、多すぎると副反応が起きる可能性があるため、酸成分もしくはイソシアネート成分のそれぞれのｍｏｌ数の多い方を１００ｍｏｌ％として、０．０１～５ｍｏｌ％を使用することが好ましく、より好ましくは０．１～３ｍｏｌ％である。
　本発明のポリアミドイミド樹脂の重合に用いることのできる溶剤としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられ、この中では、沸点の低さと重合の効率の良さから、ジメチルアセトアミドが好ましい。また、重合後は重合に用いた溶剤もしくは他の低沸点溶剤で希釈して不揮発分濃度や溶液粘度を調整することができる。
　低沸点溶剤としては、トルエン、キシレン、などの芳香族系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤などが挙げられる。
　本発明のポリアミドイミド樹脂には熱硬化成分としてエポキシ樹脂が特定の割合で混合される。これにより、フレキシブルプリント配線板に好適な接着剤組成物として用いることができる。フレキシブルプリント配線板において接着剤組成物からなる接着剤が使われる部位としては、カバーレイフィルム、接着フィルム、３層銅張り積層板が挙げられる。
　カバーレイフィルムは、絶縁性プラスチックフィルム／接着剤層もしくは絶縁性プラスチックフィルム／接着剤層／保護フィルムからなる。絶縁性プラスチックフィルムとは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックからなる厚さ１～２００μｍのフィルムであり、これらから選ばれる複数のフィルムを積層してもよい。保護フィルムは、接着剤の特性を損なうことなく剥離可能であれば特に制限はないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド等のプラスチックフィルム、及びこれらをシリコーンあるいはフッ化物あるいはその他の離型剤をコーティング処理したフィルム、これらをラミネートした紙、剥離性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙などが挙げられる。
　接着フィルムは、接着剤組成物からなる接着剤層の少なくとも片面に保護フィルムを設けた構造であり、保護フィルム／接着剤層もしくは保護フィルム／接着剤／保護フィルムの構成である。接着剤層の中に絶縁性プラスチックフィルム層を設ける場合もある。接着フィルムは多層プリント基板に使用されることができる。
　３層銅張り積層板は、接着剤組成物からなる接着剤によって絶縁性プラスチックフィルムの少なくとも片面に銅箔を貼り合わせた構成である。銅箔は、特に制限されないが、フレキシブルプリント配線板に従来用いられている圧延銅箔、電解銅箔を使用することができる。
　上記のいずれの用途においても、接着剤組成物の溶液を基材となるフィルムもしくは銅箔の上に塗布、溶剤乾燥を行い、被着体と熱圧着、熱硬化処理を行い使用する。また、熱圧着時の接着剤の流動性を調整する目的で、溶剤乾燥後に加熱処理を行いポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂を一部反応させることもある。また、熱圧着前の状態をＢステージと呼ぶ。
　上記のいずれの用途においても、熱硬化後に耐熱性、接着性、柔軟性、絶縁性が求められ、難燃性を有していることが好ましい。また、カバーレイフィルムおよび接着フィルムにおいては、Ｂステージ状態で巻き取り、保存、切断、打ち抜きなどの加工を行うことが一般的であり、Ｂステージ状態での柔軟性も必要である。一方、３層銅張り積層板においては、Ｂステージ状態形成後にすぐに熱圧着及び熱硬化を行うことが一般的であり、カバーレイフィルムおよび接着フィルムほどはＢステージ状態での柔軟性が求められない。
　本発明の接着剤組成物において、ポリアミドイミド樹脂８５質量部～６０質量部に対して、エポキシ樹脂が１５質量部～４０質量部であることが好ましく、さらに好ましくはポリアミドイミド樹脂８０質量部～６５質量部に対して、エポキシ樹脂が２０質量部～３５質量部である。エポキシ樹脂の混合割合が少なすぎると、ポリアミドイミド樹脂と反応して十分な架橋構造を形成することができず、接着剤硬化後の耐熱性や絶縁性を満足することができず、また、エポキシ樹脂が多すぎると、耐熱性に優れるポリアミドイミド樹脂の割合が低下し、エポキシ樹脂が未反応で残るため、接着剤硬化後の耐熱性が低下する。
　本発明の接着剤組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、シリコーン、ウレタン、ポリイミド、ポリアミド等で変性されていてもよく、また分子骨格内に硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型、またはそれらに水素添加したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ８２８、１００１等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学（株）製の商品名ＳＴ－２００４、２００７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製のＥＸＡ－９７２６、新日鉄住金化学（株）製の商品名ＹＤＦ－１７０、２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ１５２、１５４、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ－４３８、ＤＩＣ（株）製の商品名ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｈ等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学（株）製の商品名ＹＤＣＮ－７００シリーズ、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ－１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学（株）製の商品名ＹＤ－１７１等の可撓性エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセケムテック（株）製の商品名デナコールＥＸ－６１１、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６２２、ＥＸ－５１２、ＥＸ－５２１、ＥＸ－４２１、ＥＸ－４１１、ＥＸ－３２１等の多官能エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名ＹＨ－４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製の商品名セロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ３１５０、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４等の脂環式エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＥＸＡ－１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシアヌレート、三菱化学（株）製の商品名ＹＸ－４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ＹＬ－６０５６等のビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
　本発明の接着剤組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、リン含有エポキシ樹脂を使用しないか、または使用したとしても、リン含有エポキシ樹脂の配合量がポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して１質量部未満である。リン含有エポキシ樹脂の配合量が上記割合を越えると、Ｂステージ状態での接着剤組成物塗膜の柔軟性が損なわれるため好ましくない。リン含有エポキシ樹脂は、反応性リン化合物を用いてリン原子を化学結合で取り込んだエポキシ樹脂であり、一分子中にエポキシ基を１個以上有するものを言う。
　Ｂステージ状態での接着剤組成物塗膜の柔軟性があまり求められないが、高い難燃性が求められる３層銅張り積層板などの用途においては、リン系難燃剤が配合されることができる。
　本発明の接着剤組成物の不揮発成分中の好ましいリン含有率は１．０～５．０質量％であり、より好ましくは１．０～３．０質量％である。リン含有率が少ないと良好な難燃性が得られず、逆に多いと耐熱性、接着性、電気絶縁性が低下する傾向にある。
　本発明で用いられるリン系難燃剤としては、構造中にリン原子を含むものであれば特に限定されないが、耐加水分解性、耐熱性、ブリードアウトといった点から、ホスファゼン、ホスフィン酸誘導体が好ましい。これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて用いても構わない。
　ホスファゼン化合物は下記一般式（１）又は（２）で示される（式中Ｘは同一又は異なり、水素、水酸基、アミノ基、アルキル基、アリール機、有機基を表し、有機基としては、例えば、アルコール基、フェノキシ基、アリル基、シアノフェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基等が挙げられ、ｎは３～２５の整数である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　これらホスファゼンの市販品としては、例えば、環状フェノキシホスファゼン（大塚化学（株）製、商品名：ＳＰＢ－１００、ＳＰＥ－１００）、環状シアノフェノキシホスファゼン（（株）伏見製薬所製、商品名：ＦＰ－３００）、環状ヒドロキシフェノキシホスファゼン（大塚化学（株）製、商品名：ＳＰＨ－１００）等が挙げられる。これらは、ｎ＝３のものが主成分であり、エポキシ基と反応する官能基を３個有するものである。また、エポキシ樹脂との反応性官能基を有さないホスファゼンは、経時でブリードアウトを生じ、過酷な使用条件下で加水分解などの影響を受けて遊離のリンを溶出し、電気絶縁性が低下する場合がある。よって、好ましくはエポキシ樹脂と反応する官能基を有する反応型ホスファゼンを選択する。具体的にはフェノール性水酸基を有する環状ヒドロキシフェノキシホスファゼン等が挙げられる。
　ホスフィン酸誘導体としては、フェナントレン型のホスフィン酸誘導体が好ましく、例えば、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０ホスファフェナントレン－１０－オキシド（三光（株）製、商品名：ＨＣＡ）、１０－ベンジル－１０－ヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（三光（株）製、商品名：ＢＣＡ）１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０－Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（三光（株）製、商品名ＨＣＡ－ＨＱ）等が挙げられる。上述したホスフィン酸誘導体のうち、ＨＣＡはエポキシ樹脂との反応性を有するが、ブリードアウトを生じ、耐高温高湿性に劣る場合があるため、性能を考慮して適宜その配合量を選択する。上記のリン化合物のほかに、難燃性、半田耐熱性、ブリードアウトを損なわない範囲で必要に応じ、他のリン化合物を単独または２種以上組み合わせて用いても構わない。
　リン系難燃剤としては、（ｉ）エポキシと反応する官能基を有さないリン系難燃剤と、（ｉｉ）エポキシと反応する官能基を２個以上、特に３個有するリン系難燃剤を併用することが好ましい。（ｉ）と（ｉｉ）のリン系難燃剤の割合は、質量比で好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。（ｉ）のリン系難燃剤が多いと耐湿熱性に劣り、（ｉｉ）のリン系難燃剤が多いと接着性に劣る可能性がある。
　（ｉ）エポキシと反応する官能基を有さないリン系難燃剤は、熱硬化時に架橋構造に取り込まれないために熱硬化後の接着剤組成物に柔軟性を付与する役割を有する。例えば、前述の環状フェノキシホスファゼン（大塚化学（株）製、商品名：ＳＰＢ－１００、ＳＰＥ－１００）、環状シアノフェノキシホスファゼン（（株）伏見製薬所製、商品名：ＦＰ－３００）、１０－ベンジル－１０－ヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（三光（株）製、商品名：ＢＣＡ）や、リン酸エステル系（大八化学製、商品名：ＰＸ－２００）などがこれに該当する。（ｉｉ）エポキシと反応する官能基を２個以上有するリン系難燃剤は、熱硬化時に架橋構造に取り込まれることでブリードアウトが抑制されるとともに耐熱性を低下させない役割を有する。例えば、前述の環状ヒドロキシフェノキシホスファゼン（大塚化学（株）製、商品名：ＳＰＨ－１００）、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０－Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（三光（株）製、商品名ＨＣＡ－ＨＱ）などがこれに該当する。ここで、エポキシと反応する官能基が１個のものについては、架橋構造の末端となり、ネットワークを切断してしまうために（ｉｉ）の耐熱性を低下させない効果を十分に得ることができない可能性がある。
　エポキシ樹脂は、一般的にその製造過程において不純物として塩素を含む。しかしながら、環境負荷低減の観点からハロゲン量を低下することが求められており、また、塩素、特に加水分解性塩素が多いと絶縁性が低下することが知られている。従って、接着剤組成物の不揮発成分中の全塩素量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　本発明のカバーレイフィルムは、Ｂステージ状態におけるカバーレイフィルム中の残留溶剤量が１．５質量％未満であることが好ましい。また、本発明の接着フィルムは、Ｂステージ状態における接着フィルム中の残留溶剤量が１．５質量％未満であることが好ましい。残留溶剤は、Ｂステージ化工程で除去できなかった接着剤組成物で用いられていた溶剤であり、複数組み合わせて用いる場合は、より高沸点の溶剤が残留する。例えば、本発明の実施例における主たる成分はジメチルアセトアミドである。残留溶剤量が多いと絶縁性が低下するため、残留溶剤量としては、上述のようにＢステージ状態で１．５質量％未満であることが好ましい。
　本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、より高いレベルでの高温高湿下での絶縁信頼性を高めるために、高耐熱性樹脂を添加することができる。高耐熱性樹脂としては、ガラス転移温度が２００℃以上の樹脂であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以上の樹脂である。具体的には、特に限定されないが、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などが挙げられる。また、高耐熱性樹脂は、溶剤に溶解することが好ましい。これらの条件を満たすものとしては、全酸成分に由来する構成単位を１００ｍｏｌ％とした場合に芳香環を有するポリカルボン酸の無水物が９０ｍｏｌ％以上である樹脂が好ましく、なかでもポリアミドイミド樹脂が最も好ましい。具体的な原料については、前述のとおりである。これらの高耐熱性樹脂の配合量としては、前記（ａ）～（ｃ）を満たすポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、１０～８０質量部が好ましく、さらに好ましくは２０～６０質量部である。配合量が少なすぎる場合は硬化が得られにくく、また多すぎる場合はＢステージ塗膜が硬くなりラミネートがしにくくなり、接着強度が発現しにくくなることがある。
　本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ラミネート時の接着剤組成物の流動性抑制の目的で前述のエポキシ樹脂に加えてグリシジルアミンを加えることができる。添加するグリシジルアミンの量は、接着剤組成物中のポリアミドイミドとエポキシ樹脂の合計重量に対して、０．０１質量％～５質量％が好ましく、０．０５質量％～２質量％がさらに好ましい。グリシジルアミンの添加量が多すぎるとラミネート時の接着剤組成物の流動性が少なくなりすぎ回路の埋め込み性が低下する可能性があり、添加量が少なすぎると十分な流動性抑制の効果を得ることができない可能性がある。グリシジルアミンとしては、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ－１２０等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
　本発明の接着剤組成物には、特性を損なわない範囲でエポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤を加えることができる。硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応する化合物であれば特に制限は無いが、例えば、アミン系硬化剤、フェノール性水酸基を有する化合物、カルボン酸を有する化合物、酸無水物を有する化合物などが挙げられる。硬化触媒としては、エポキシ樹脂とポリアミドイミド樹脂および上記硬化剤との反応を促進するものであれば特に制限されないが、例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ－ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ、Ｃ１１Ｚ－ＣＮ、２ＰＺ－ＣＮ、２ＰＨＺ－ＣＮ、２ＭＺ－ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ－ＣＮＳ、２ＰＺ－ＣＮＳ、２ＭＺ－ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ－ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ－ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ－ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類、これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、エチルジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－キシリル－Ｓ－トリアジン等のトリアジン誘導体類、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ－ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ－メチル）メラミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノネン）等の三級アミン類、これらの有機酸塩及び／又はテトラフェニルボロエート、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス－２－シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ－ｎ－ブチル（２，５－ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボロエート等の四級ホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩類、前記ポリカルボン酸無水物、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６－トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュアー２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、オプトマ－ＳＰ－１７０（ＡＤＥＫＡ（株）製）等の光カチオン重合触媒、スチレン－無水マレイン酸樹脂、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等が挙げられる。これらの硬化剤および硬化促進剤は、単独で用いることもできるし、又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。
　本発明の接着剤組成物には、接着性向上の目的でシランカップリング剤を加えることができ、従来公知のシランカップリング剤であれば特に限定されない。その具体例としては、アミノシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物等が挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルエチルジエトキシシラン等のアミノシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン等のメルカプトシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス－（２－メトキシエトキシ）ビニルシラン等のビニルシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリルシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン、ケチミン化プロピルトリメトキシシラン、ケチミン化プロピルトリエトキシシラン等のケチミンシランが挙げられ、これらを１種単独、又は２種類以上併用して用いても構わない。これらのシランカップリング剤のうちエポキシシランは、反応性のエポキシ基を有するため、ポリアミドイミド樹脂と反応できるため、耐熱性、耐湿熱性向上の点で好ましい。シランカップリング剤の配合量は、樹脂剤組成物の不揮発分全体を１００質量％とした場合、好ましくは０～３質量％であり、より好ましくは０～２質量％である。配合量が上記範囲を超えると耐熱性が低下する傾向にある。
　本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、半田耐熱性を向上させる目的で有機・無機フィラーを添加することができる。有機フィラーとしては、耐熱性樹脂であるポリイミド、ポリアミドイミドなどの粉末が挙げられる。また、無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化硅素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２）、硅酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、有機ベントナイト、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられ、この中では分散の容易さや耐熱性向上効果からシリカが好ましい。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。また、これらの有機・無機フィラーの添加量は、接着剤組成物の不揮発成分に対して、１～３０質量％が好ましく、３～１５質量％がさらに好ましい。有機・無機フィラーの添加量が多すぎると接着剤塗膜が脆化し、添加量が少なすぎると十分な耐熱性向上の効果を得ることができない可能性がある。
　本発明のポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂とを含む接着剤組成物は、接着性に優れ、ポリイミドフィルムと銅箔とを強固に接着することができる。得られる銅ポリイミドフィルム積層体は、耐熱性に優れ、絶縁性に優れる。この理由は、アクリロニトリル－ブタジエンゴムと炭素数が４～１２の脂肪族ジカルボン酸とを特定範囲で共重合したポリアミドイミド樹脂において、脂肪族基の導入が溶剤溶解性を高めるとともに、脂肪族基の鎖長が短くも長くもなく、ポリアミドイミド中に適度に分布しているため、アクリロニトリル－ブタジエンゴムによる接着性と脂肪族ジカルボン酸の柔軟性と極性の高いアミド基の導入によって、相乗的に接着性が向上するものと考えられる。また、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂の割合が特定の範囲内であるために、熱硬化によって適正に架橋を形成することができている点も上記特性へ寄与している。
　以下、本発明の効果を実施例により実証するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の特性の評価は、以下の方法で行なった。
接着性
　接着剤組成物の溶液をポリイミドフイルム（カネカ製　アピカル１２．５ＮＰＩ）に乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１４０℃で３分間熱風乾燥機で乾燥させ、Ｂステージ状態のサンプルを得た。このＢステージサンプルの接着剤塗布面と銅箔（ＪＸ日鉱日石製　ＢＨＹ　厚み１８μｍ）の光沢面とを真空プレスラミネート機を用いて、１６０℃、３ＭＰａ、３０秒間減圧下で熱圧着させた。その後、１５０℃で４時間加熱硬化させた。硬化後のサンプルを、引っ張り試験機（島津製　オートグラフＡＧ－Ｘ　ｐｌｕｓ）を用いて２５℃の雰囲気下でポリイミドフイルムを９０°の方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし、接着強度を測定した。
　接着強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上のものを○、０．５Ｎ／ｍｍ未満のものを×とした。
難燃性
　接着性の評価と同様にＢステージサンプルを作製し、接着剤塗布面とポリイミドフイルム（カネカ製　アピカル１２．５ＮＰＩ）とを真空プレスラミネート機を用いて、１６０℃、３ＭＰａ、３０秒間減圧下で熱圧着させた。その後、１５０℃で４時間加熱硬化させた。硬化後のサンプルをＵＬ－９４ＶＴＭ規格に準拠して、難燃性を評価した。
　ＶＴＭ－０相当のものを○、ＶＴＭ－０を満足しないものを×とした。
Ｂステージ脆化
　接着剤組成物の溶液をＰＥＴフイルム（東洋紡製　Ｅ５１０１　厚み５０μｍ）に乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１４０℃で３分間熱風乾燥機で乾燥させ、Ｂステージ状態のサンプルを得た。
　サンプルを折り曲げ、接着剤の塗布・乾燥直後に接着剤層が割れたものを×、室温１週間後に接着剤層が割れたものを△、室温１週間後も接着剤層が割れなかったものを○とした。
絶縁信頼性
　接着性の評価と同様にＢステージサンプルを作製し、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍのくし型パターンに真空プレスラミネート機を用いて、１６０℃、３ＭＰａ、３０秒間減圧下で熱圧着させた。その後、１５０℃で４時間加熱硬化させた。温度８５℃、湿度８５％の環境下、２００Ｖの電圧を２５０時間印加した。
　２５０時間後の抵抗値が１×１０９Ω以上でありデンドライトのないものを◎、２５０時間後の抵抗値が１×１０８Ω以上１×１０９Ω未満でありデンドライトのないものを○、２５０時間後の抵抗値が１×１０８Ω未満もしくはデンドライトが発生しているものを×とした。
半田耐熱性
　接着性の評価と同様に加熱硬化させたサンプルを作製し、２０ｍｍ角に切断し、３００℃の半田浴にポリイミド面を上にしてフロートさせた。
　膨れや剥がれのないものを○、膨れもしくは剥がれのあったものを×とした。
ポリアミドイミド樹脂１～９の重合
　表１に示す原料の樹脂組成（ｍｏｌ％）で、ポリアミドイミド樹脂の重合を行った。具体的には、ポリアミドイミド樹脂１の場合は、以下のように重合を行った。
　撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸１０５．６７ｇ（０．５５ｍｏｌ）、セバシン酸８０．９０ｇ（０．４０ｍｏｌ）、両末端がカルボン酸のアクリロニトリルブタジエンゴム１７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２５ｇ（１．００ｍｏｌ）および脱炭酸後の樹脂分の濃度が４０重量％となるようジメチルアセトアミド７８５．７ｇを加え、窒素下で１００℃まで昇温して２時間反応させ、さらに１５０℃に昇温して５時間反応させた。その後、樹脂分の濃度が３０重量％となるようジメチルアセトアミド４３６．５ｇを加えて希釈し、ポリアミドイミド樹脂１の溶液を得た。また、他のポリアミドイミド樹脂２～９においても表１に示す原料の樹脂組成で上記と同様の手順で樹脂の重合を行い、溶液を得た。
高耐熱性樹脂（ポリアミドイミド樹脂１０）の重合
　高耐熱樹脂として、芳香環を有する原料（無水トリメリット酸）のみから得られたポリアミドイミド樹脂１０を前記ポリアミドイミド樹脂１と同様に重合した。得られたポリアミドイミド樹脂１０の溶液を、銅箔に乾燥後の厚みが１５μｍとなるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥させた後、さらに２５０℃で１時間熱風乾燥を行った。その後、塩化第二鉄の溶液に浸漬して銅箔を除去し、ポリアミドイミド樹脂１０のフィルムを得た。得られたポリアミドイミド樹脂１０フィルムのガラス転移温度は、アイテイ計測制御社製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２２０を用いて、周波数１１０Ｈｚ、昇温速度４℃／ｍｉｎで動的粘弾性の測定を行い、その貯蔵弾性率の変曲点から求めたところ、２８０℃であった。
接着剤組成物の溶液の作製
　表２に示す接着剤配合（固形分（質量％））に従って実施例１～１１及び比較例１～７の接着剤組成物のジメチルアセトアミド溶液を作製し、上記の特性の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２からわかるように、本発明の条件を満足する実施例１～１１の接着剤組成物は、接着性、難燃性、Ｂステージ脆化、絶縁信頼性、半田耐熱性の特性において優れた結果を示すのに対して、本発明の条件を満足しないポリアミドイミド樹脂を使用する比較例１～３、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂の配合比率が本発明の範囲外である比較例４，５、リン含有エポキシ樹脂を特定量以上使用する比較例６，７はいずれかの特性において不満足な結果であった。
　本発明の接着剤組成物は、絶縁性・柔軟性・難燃性・流動性に優れ、カバーレイフィルム、接着フィルム、３層銅張り積層板などに好適であり、極めて有用である。

Claims (11)

  1. 　ポリアミドイミド樹脂及びエポキシ樹脂が配合され、かつ以下の（Ａ）～（Ｃ）の特徴を有する接着剤組成物：
    （Ａ）ポリアミドイミド樹脂８５質量部～６０質量部に対して、エポキシ樹脂が１５質量部～４０質量部が配合されていること；
    （Ｂ）エポキシ樹脂としてリン含有エポキシ樹脂を使用しないか、または使用したとしても、リン含有エポキシ樹脂の配合量がポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して１質量部未満であること；
    （Ｃ）ポリアミドイミド樹脂が、下記（ａ）～（ｃ）の酸成分に由来する構成単位と、芳香環を有するジイソシアネート成分又は芳香環を有するジアミン成分に由来する構成単位からなるポリアミドイミド樹脂であり、
    ポリアミドイミド樹脂の全酸成分に由来する構成単位を１００ｍｏｌ％とした場合の各酸成分に由来する構成単位の割合が、（ａ）１～６ｍｏｌ％、（ｂ）１０～８０ｍｏｌ％、（ｃ）１０～８９ｍｏｌ％であること：
    　（ａ）カルボキシル基を両末端に有し、重量平均分子量が５００～５０００であり、アクリロニトリル部位の割合が１０～５０質量％範囲であるアクリロニトリル－ブタジエンゴム；
    　（ｂ）炭素数が４から１２である脂肪族ジカルボン酸；
    　（ｃ）芳香環を有するポリカルボン酸の無水物。
  2. 　リン系難燃剤がさらに配合され、接着剤組成物の不揮発成分中のリン含有率が１．０～５．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　リン系難燃剤として、エポキシと反応する官能基を有さないリン系難燃剤と、エポキシと反応する官能基を２個以上有するリン系難燃剤が併用されていることを特徴とする請求項２に記載の接着剤組成物。
  4. 　エポキシ樹脂の全塩素量が、接着剤組成物の不揮発成分中５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の接着剤組成物。
  5. 　ガラス転移温度が２００℃以上の樹脂がさらに配合されたことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の接着剤組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の接着剤組成物からなる接着剤層を使用したことを特徴とするカバーレイフィルム。
  7. 　Ｂステージ状態におけるカバーレイフィルム中の残留溶剤量が１．５質量％未満であることを特徴とする請求項６に記載のカバーレイフィルム。
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載の接着剤組成物からなる接着剤層を使用したことを特徴とする接着フィルム。
  9. 　Ｂステージ状態における接着フィルム中の残留溶剤量が１．５質量％未満であることを特徴とする請求項８に記載の接着フィルム。
  10. 　請求項１～５のいずれかに記載の接着剤組成物からなる接着剤層を使用したことを特徴とする３層銅張り積層板。
  11. 　請求項１～５のいずれかに記載の接着剤組成物、請求項６～７のいずれかに記載のカバーレイフイルム、請求項８～９のいずれかに記載の接着フィルム、または請求項１０に記載の３層銅張り積層板を使用したことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
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