WO2020071364A1 - イミド結合を有する樹脂およびリン化合物を用いた接着剤組成物 - Google Patents

イミド結合を有する樹脂およびリン化合物を用いた接着剤組成物

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WO2020071364A1
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resin
adhesive composition
acid
imide bond
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英之 小▲柳▼
哲生 川楠
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東洋紡株式会社
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    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition using a resin having an imide bond and a phosphorus compound, and relates to an adhesive film, a coverlay film, a copper-clad laminate, and a flexible printed wiring board using the adhesive composition.
  • Flexible printed wiring boards are electronic equipment parts that require flexibility and space saving, such as device boards for display devices such as liquid crystal displays and plasma displays, and board relay cables for mobile phones, digital cameras, and portable game machines. , Are widely used for operation switch substrates and the like, and further expansion of applications is expected.
  • Adhesives used for flexible printed wiring boards are used in flexible wiring boards, such as adhesive films, coverlay films, and copper-clad laminates, and are used for their adhesiveness, heat resistance, flame resistance, and insulation reliability. Is required.
  • epoxy-based resins acrylic-based resins, urethane resins, etc. have been used as adhesives used in flexible printed wiring boards.
  • Polyimide resins are being studied as adhesives having insufficient heat resistance and replacing them.
  • a method of blending a phosphorus compound containing no halogen element such as bromine is widely used.
  • phosphinic acid derivatives having a chemical structure represented by the general formula (4) are widely used from the viewpoints of heat resistance, flame retardancy and compatibility.
  • phosphinic acid derivative examples include, for example, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide represented by the chemical formula (5) and 9,10-dioxide represented by the chemical formula (6).
  • 10-oxide or the like for example, see Patent Documents 1 and 2.
  • 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide represented by the chemical formula (5) has a low thermal weight loss temperature due to its small molecular weight, and a part thereof remains uncured. Then, there was a problem that heat resistance was reduced. Further, 9,10-dihydro-10-benzyl-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide represented by the chemical formula (6) has a relatively small molecular weight and a large plasticizing effect, and thus has a high temperature and high humidity. There is a problem that bleed-out easily occurs in an environment and insulation reliability is reduced.
  • 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide represented by the chemical formula (7) has low solubility in a solvent, and therefore has poor handleability. There was a problem to do.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide an adhesive having excellent adhesiveness, heat resistance, flame retardancy, handleability, and high insulation reliability. It is to provide a composition.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, completed the present invention by combining a resin having an imide bond and a specific phosphorus compound.
  • the present invention comprises the following constitutions.
  • An adhesive composition comprising a resin having an imide bond and a phosphorus compound represented by the general formula (1).
  • n is an integer of 2 to 6, and a plurality of Xs are each independently CH 2 or O.
  • the phosphorus compound represented by the general formula (1) is preferably a phosphorus compound represented by the general formula (2) and / or a phosphorus compound represented by the general formula (3).
  • X in the general formula (2) is CH 2 or O.
  • X in the general formula (3) is CH 2 or O.
  • the resin having an imide bond is preferably a polyimide resin, a polyamide imide resin, a polyether imide resin, a polyether ether ketone resin, a polyester imide resin or a polycarbonate imide resin. Further, it is preferable to contain trimellitic anhydride or acrylonitrile-butadiene rubber modified with carboxyl groups at both terminals as a copolymerization component of the resin having an imide bond.
  • the epoxy resin further contains an epoxy resin, and the property of the epoxy resin is a liquid at 25 ° C., and it is preferable that the epoxy resin has two or more epoxy groups in one molecule.
  • an adhesive composition having excellent adhesiveness, heat resistance, flame retardancy, handleability, and high insulation reliability by combining a resin having an imide bond and a specific phosphorus compound, an adhesive composition having excellent adhesiveness, heat resistance, flame retardancy, handleability, and high insulation reliability, and An adhesive film, a coverlay film, a copper-clad laminate, and a flexible printed wiring board using this can be obtained.
  • the resin having an imide bond used in the adhesive composition of the present invention has at least one imide bond in a repeating unit of the resin, and includes, for example, a polyimide resin, a polyamideimide resin, a polyetherimide resin, and a polyetherether. Ketone resin, polyester imide resin, polycarbonate imide resin and the like can be mentioned.
  • the imide bond preferably has two or more imide bonds in the repeating unit of the resin.
  • the resin having an imide bond preferably has an acid component and a diisocyanate component or a diamine component as a copolymerization component.
  • the diisocyanate component or the diamine component is also collectively referred to as an amine component.
  • the acid component may be any of an acid component having an aromatic ring (aromatic acid component), an aliphatic acid component and an alicyclic acid component, but is preferably a polycarboxylic acid component having an aromatic ring.
  • the amine component (diisocyanate component or diamine component) may be any of an amine component having an aromatic ring, an aliphatic amine component, or an alicyclic amine component, but is preferably an amine component having an aromatic ring. That is, it is preferable that the polymer be composed of a structural unit derived from a polycarboxylic acid component having an aromatic ring and a structural unit derived from a diisocyanate component having an aromatic ring or a diamine component having an aromatic ring.
  • the resin having an imide bond used in the adhesive composition of the present invention preferably has a carboxyl group or an acid anhydride group as a reactive functional group.
  • the acid value of the resin having an imide bond is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, and further preferably 20 mgKOH / g or more. Further, it is preferably at most 150 mgKOH / g, more preferably at most 120 mgKOH / g, even more preferably at most 100 mgKOH / g.
  • the acid component of the resin having an imide bond of the present invention it is preferable to use a polycarboxylic acid component having an aromatic ring.
  • the aromatic polycarboxylic acid component is preferably an aromatic polycarboxylic acid anhydride, and more preferably, trimellitic anhydride (TMA).
  • trimellitic anhydride trimellitic anhydride
  • an amide bond can be formed in addition to the imide bond, and the solvent solubility of the resin can be improved.
  • Trimellitic anhydride is preferably at least 30 mol%, more preferably at least 40 mol%, even more preferably at least 50 mol%, when the total acid component is 100 mol%.
  • the upper limit is not limited, and may be 100 mol%, but is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, and further preferably 70 mol% or less.
  • polycarboxylic acid component having an aromatic ring other than trimellitic anhydride examples include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) , 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), ethylene glycol bisanhydrotrimellitate (TMEG), propylene glycol bisanhydrotrimellitate, 1,4-butanediol bis Alkylene glycol bisanhydrotrimellitates such as anhydrotrimellitate, hexamethylene glycol bisanhydrotrimellitate, polyethylene glycol bisanhydrotrimellitate, polypropylene glycol bisanhydrotrimellitate, 1,2,5, 6-naphthalenetetracarbo Acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinet
  • aliphatic or alicyclic acid anhydrides and aromatic, aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids can be used.
  • those obtained by hydrogenating any of the components described in the preceding section can be used.
  • 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Dianhydride, pentane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclohex-1-ene-2,3,5 6-tetracarboxylic dianhydride, 3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohexane-3- ( 1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic
  • Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxydibenzoic acid, and stilbene dicarboxylic acid.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decandioic acid, dodecandioic acid, eicosantioic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedicarboxylic acid, 2-methyloctanedicarboxylic acid, 3,8-dimethyldecanedicarboxylic acid, 3,7-dimethyldecanedicarboxylic acid, 9,12-dimethyleicosanediacid, fumaric acid And maleic acid.
  • the total acid component is preferably 5 mol% or more, more preferably 100 mol%, more preferably. Is at least 10 mol%, more preferably at least 20 mol%. Further, it is preferably at most 60 mol%, more preferably at most 50 mol%, further preferably at most 45 mol%.
  • an amine component having an aromatic ring (aromatic diisocyanate or aromatic diamine) is preferable.
  • the diisocyanate having an aromatic ring include diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,2'- or 3,3'- or 4,2'- or 4,3 ' -Or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'- or 3,3'- or 4,2 '-Or 4,3'- or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-diethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'- or 3, 3'- or 4,2'- or 4,3'- or
  • the amine component having an aromatic ring is preferably at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, even more preferably at least 95 mol%, when the total amine component is 100 mol%. It may be mol%. When the content is in the above range, a resin having an imide bond excellent in adhesiveness and heat resistance can be obtained.
  • a diisocyanate component having an aromatic ring may be used alone, a diamine component having an aromatic ring may be used alone, or both may be used in combination. Among them, it is preferable to use a diisocyanate component having an aromatic ring alone.
  • An aliphatic amine component (aliphatic diisocyanate or aliphatic diamine) or an alicyclic amine component (alicyclic diisocyanate or alicyclic diamine) may be used as another amine component within a range that does not impair the effects of the present invention. it can.
  • a diisocyanate or a diamine obtained by hydrogenating any of the components described in the preceding section can be used.
  • these components are preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol%, when the total amine component is 100 mol%. Or less, more preferably 5 mol% or less, and even 0 mol%.
  • the resin having an imide bond of the present invention has three functional groups for the purpose of improving the heat resistance of the obtained adhesive composition by increasing the number of reaction points with the epoxy resin as long as the effects of the present invention are not impaired. It is possible to copolymerize the above compounds. For example, polyfunctional carboxylic acids such as trimesic acid, dicarboxylic acids having a hydroxyl group such as 5-hydroxyisophthalic acid, dicarboxylic acids having an amino group such as 5-aminoisophthalic acid, and three or more hydroxyl groups such as glycerin and polyglycerin. And those having three or more amino groups such as tris (2-aminoethyl) amine.
  • polyfunctional carboxylic acids such as trimesic acid
  • dicarboxylic acids having a hydroxyl group such as 5-hydroxyisophthalic acid
  • dicarboxylic acids having an amino group such as 5-aminoisophthalic acid
  • three or more hydroxyl groups such as glycerin and polygly
  • a polyfunctional carboxylic acid such as trimesic acid is preferable, and its amount is preferably 10 mol% or less, and preferably 5 mol% or less, when the total acid component is 100 mol%. Is more preferable. If it exceeds 10 mol%, gelation may occur during polymerization, or insolubles may be generated.
  • acrylonitrile-butadiene rubber modified with a carboxyl group at both ends polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol, dimer acid, hydrogenated dimer acid, dimer acid as a component for imparting flexibility or adhesion.
  • Copolymerization of flexible components such as diol, both terminal carboxyl group-modified polysiloxane, both terminal acid anhydride group-modified polysiloxane, both terminal carboxyl group-modified polybutadiene, both terminal carboxyl group-modified hydrogenated polybutadiene, polybutadiene diol, and hydrogenated polybutadiene diol
  • flexible components such as diol, both terminal carboxyl group-modified polysiloxane, both terminal acid anhydride group-modified polysiloxane, both terminal carboxyl group-modified polybutadiene, both terminal carboxyl group-modified hydrogenated polybutadiene, polybutadiene diol, and hydrogenated polybutadiene diol
  • acrylonitrile-butadiene rubber modified with a carboxyl group at both terminals is preferred from the viewpoint of flexibility and adhesiveness.
  • the content is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, when the
  • flexibility can be imparted to the resin without impairing the effects of adhesiveness, heat resistance, and flame retardancy.
  • the resin having an imide bond of the present invention can be produced from an acid component and a diisocyanate component (isocyanate method), or by reacting an acid component with a diamine component to form an amic acid, followed by ring closure (direct method). ) Or a method of reacting a compound having an acid anhydride and an acid chloride with a diamine (acid chloride method). Industrially, the isocyanate method is advantageous.
  • the polymerization reaction of the resin having an imide bond of the present invention can be carried out by stirring the acid component and the diisocyanate component in a solvent while heating them at 60 ° C to 200 ° C as conventionally known.
  • the molar ratio of the acid component / diisocyanate component is preferably in the range of 85/100 to 100/100.
  • the content of the acid component and the diisocyanate component in the resin having an imide bond is the same as the ratio of each component at the time of polymerization.
  • alkali metals such as sodium fluoride, potassium fluoride, sodium methoxide, triethylenediamine, triethylamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, Amines such as 5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene and catalysts such as dibutyltin dilaurate can be used. If the amount of these catalysts is too small, the catalytic effect cannot be obtained, and if the amount is too large, a side reaction may occur. It is preferable to use ⁇ 5 mol%, more preferably 0.1 to 3 mol%.
  • the resin having an imide bond preferably has a molecular weight corresponding to a logarithmic viscosity of 0.1 to 0.8 (dl / g) at 30 ° C., and more preferably 0.2 to 0.7 (dl / g). / G), and more preferably a molecular weight corresponding to a logarithmic viscosity of 0.25 to 0.65 (dl / g).
  • dl / g logarithmic viscosity of 0.1 to 0.8 (dl / g) at 30 ° C., and more preferably 0.2 to 0.7 (dl / g). / G), and more preferably a molecular weight corresponding to a logarithmic viscosity of 0.25 to 0.65 (dl / g).
  • the resin having an imide bond has a glass transition temperature of preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 120 ° C. or higher.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 290 ° C. or lower, and further preferably 285 ° C. or lower. When the content is in the above range, excellent adhesiveness and heat resistance can be exhibited.
  • Examples of the solvent that can be used for polymerization of the resin having an imide bond of the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, cyclohexanone, and cyclopentane.
  • dimethylacetamide is preferred because of its low boiling point and good polymerization efficiency.
  • the concentration of the nonvolatile components and the viscosity of the solution can be adjusted by diluting with the solvent used for the polymerization or another low boiling point solvent.
  • the low boiling solvent examples include aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic solvents such as hexane, heptane and octane, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol and isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • ketone solvents such as cyclohexanone and cyclopentanone
  • ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate.
  • the content of the resin having an imide bond in the nonvolatile component of the adhesive composition of the present invention is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more. is there. Further, the content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less. When the content is within the above range, excellent adhesiveness and heat resistance of the adhesive composition can be exhibited.
  • the adhesive composition of the present invention contains a phosphorus compound represented by the general formula (1) (hereinafter, also referred to as a phosphorus compound of the general formula (1)).
  • a phosphorus compound of the general formula (1) By containing the phosphorus compound of the general formula (1), an adhesive composition having excellent adhesiveness, heat resistance, flame retardancy and insulation reliability can be obtained.
  • n is an integer of 2 to 6, preferably an integer of 2 to 5, more preferably an integer of 2 to 4, further preferably 2 or 3, and particularly preferably 2 or 3. 2.
  • the position of the substituent is not particularly limited, and may be any of 1,2-position (ortho-position), 1,3-position (meta-position) or 1,4-position (para-position).
  • n 3rd (meta) or 1,4 (para).
  • the position of the substituent when n is 3 is not particularly limited, and may be any of the 1,2,3,1,2,4 and 1,3,5 positions.
  • the position is not particularly limited, and may be any of the 1,2,3,4,1,2,3,5 or 1,2,4,5.
  • n is preferably 2, and the position of the substituent is preferably 1,3-position (meta-position) or 1,4-position (para-position).
  • a plurality of Xs are each independently "* -CH 2- *" or "* -O- *" (* is a site directly bonded to an aromatic ring and a phosphorus atom in the general formula (1). Simply denoted as CH 2 or O).
  • the phosphorus compound of the general formula (1) may be a single compound or a mixture of a plurality of compounds having different substituents. Since the phosphorus compound of the general formula (1) has a relatively large molecular weight and a small plasticizing effect, it can exhibit excellent insulation reliability without bleeding out in a high-temperature and high-humidity environment.
  • the content of the phosphorus compound of the general formula (1) is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin having an imide bond. Parts or more, particularly preferably 20 parts by mass or more. Further, it is preferably at most 100 parts by mass, more preferably at most 90 parts by mass, further preferably at most 80 parts by mass, particularly preferably at most 70 parts by mass. Within the above range, excellent adhesiveness, heat resistance, flame retardancy and insulation reliability can be exhibited.
  • a phosphorus compound having a structure represented by the chemical formula (8) and / or the chemical formula (9) (hereinafter, a phosphorus compound of the chemical formula (8) and a phosphorus compound of the chemical formula (9), respectively) Is preferable).
  • the ratio of the total amount of the phosphorus compound of the formula (8) and / or the chemical formula (9) in the phosphorus compound of the general formula (1) is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
  • the content is more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass. Excellent insulation reliability can be exhibited by containing the above ratio.
  • the handleability is good even after preparing the adhesive composition.
  • the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, cyclohexanone, cyclopentanone and the like.
  • the low-boiling solvent examples include aromatic solvents such as toluene and xylene; aliphatic solvents such as hexane, heptane and octane; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol and isopropanol; acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl.
  • ketone solvents such as ketone, cyclohexanone and cyclopentanone
  • ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate.
  • the phosphorus compound of the general formula (1) is preferably dissolved in the solvent at room temperature (25 ° C.) at 10% by mass or more, more preferably at 20% by mass or more.
  • phosphorus compound other than the phosphorus compound of the general formula (1) can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • phosphinic acid derivatives such as BCA, HCA (registered trademark), BzHCA, M-Acid, M-Ester, HCA-HQ, and HCA-NQ (trade names, manufactured by Sanko Co., Ltd.), and products manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd. CR-733S, CR-741, PX-200, PX-202, trade name ADK STAB (registered trademark) FP-600 manufactured by ADEKA Corporation, condensed phosphate compound such as PFR, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
  • the preferred phosphorus content in the non-volatile component of the adhesive composition of the present invention is 1.0 to 5.0% by mass, more preferably 1.0 to 3.0% by mass. If the phosphorus content is low, good flame retardancy cannot be obtained, while if it is high, the adhesiveness, heat resistance, and insulation reliability tend to decrease.
  • a phosphorus-free flame retardant can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • aluminum hydroxide such as Hygilite (registered trademark) H-42, H-42M, H-43, H-43M (trade name, manufactured by Showa Denko KK), Kisuma (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) (Registered trademark) magnesium hydroxide such as 5, 8, 5Q-S, 200-06H and the like, and melamine cyanurate compounds such as MC-4000, MC-4500 and MC-6000 (trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.
  • an epoxy resin can be blended.
  • the content of the epoxy resin is preferably at least 10 parts by mass, more preferably at least 20 parts by mass, further preferably at least 25 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin having an imide bond. Further, it is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and further preferably 70 parts by mass or less.
  • the content is not more than the upper limit, the content of the resin having an imide bond can be maintained at a certain amount or more. Therefore, the epoxy resin does not remain uncured, and the heat resistance of the adhesive composition after curing is improved.
  • the amount is not less than the lower limit, a sufficient crosslinking reaction can be formed with the resin having an imide bond, and the heat resistance and the insulation reliability of the adhesive composition after curing can be improved.
  • the epoxy resin used in the adhesive composition of the present invention may be liquid at 25 ° C., semi-solid or solid, but is liquid at 25 ° C. and has two or more per molecule. Epoxy resins having epoxy groups are preferred.
  • the epoxy resin may be modified, or may contain a sulfur atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, etc. in the molecular skeleton.
  • bisphenol A epoxy resin bisphenol F epoxy resin, or a hydrogenated product thereof, phenol novolak epoxy resin, naphthalene epoxy resin, dicyclopentadiene epoxy resin, NBR (acrylonitrile butadiene rubber modified with carboxyl groups at both ends) )
  • Modified epoxy resin dimer acid-modified epoxy resin, polybutadiene-modified epoxy resin, aliphatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin and the like.
  • Examples of commercially available products include jER (registered trademark) 825, jER827, jER828, and YL980 (trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron (trademark) 840, 840-S, manufactured by DIC Corporation.
  • 850, 850-S, EXA-850CRP, 850-LC trade names YD-127, YD-128, YD-128G, YD-128S, YD-128CA, YD-8125, YD- manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • Bisphenol A type liquid epoxy resin such as 825GS, YD-825GHS, etc., trade names jER806, jER806H, jER807, YL983U, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epicron 830, 830-S, 835, EXA- trade name, manufactured by DIC Corporation.
  • Bisphenol F type liquid epoxy resin such as YDF-170, YDF-170N, YDF-8170C, YDF-870GS manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YX8000, YX8034 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • Phenol novolak type liquid epoxy resin such as hydrogenated bisphenol A type liquid epoxy resin such as ST-3000, trade name jER152 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and Epicron N-730A trade name manufactured by DIC Corporation; DIC Corporation Naphthalene-type liquid epoxy resin such as Epicron HP-4032D (trade name), didecapentadiene-type liquid epoxy resin such as Adekaresin (registered trademark) EP-4088S, EP-4088L (trade name) manufactured by ADEKA Corporation, DIC Corporation ) Manufactured by Epicron TSR-960, TSR-601, etc.
  • BR-modified epoxy resin dimer acid-modified epoxy resin such as jER871, jER872 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epototo (registered trademark) YD-172 (trade name, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • Butadiene-modified epoxy resins such as JP-100, JP-200, and JP-400; alicyclic epoxy resins such as Celoxide (registered trademark) 2021P and 2081 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; Triglycidyl isocyanurate such as TEPIC (registered trademark) manufactured by Co., Ltd .; trade names Denacol (registered trademark) EX-1000 series, denacol L series, denacol DLC series, denalex (registered trademark) manufactured by Nagase ChemteX Corp. Series, EX991, etc., which may be used alone or in combination. A combination of numbers may be used.
  • a semi-solid or solid epoxy resin at 25 ° C. can be used as the epoxy resin.
  • the semi-solid or solid epoxy resin at 25 ° C. may be modified, and may contain a sulfur atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, etc. in the molecular skeleton.
  • Examples of these commercially available products include jER1001, jER1004, jER1007, and jER1010 (trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and Epotototes YD-134, YD-011, YD-014, and YD (trade names, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).
  • bisphenol A type epoxy resins such as Epicron 860, 1055, 2050, 3050, 4050, 7050 (trade names, manufactured by DIC Corporation), jER4004P, jER4005P, jER4007P, jER4010P (trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Bisphenol F epoxy resin such as Epototo YDF-2001 and YDF-2004 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd .
  • hydrogenated bisphenol A epoxy resin such as ST-4000D manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd .
  • ER154 trade names Epicron N-740, N-770, N-775, manufactured by DIC Corporation, trade names EPPN (registered trademark) -201, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. -502H, NC-2000L, phenol novolak type epoxy resin such as DEN-438 (trade name, manufactured by Dow Chemical Company), and Epicron N-660, N-665, N-670, N-673 (trade name, manufactured by DIC Corporation) N-680, N-690, N-695, Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. product name Epototo YDCN-700-7, YDCN-700-10, Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • EOCN registered trademark
  • Cresol novolak type epoxy resin such as -1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Biphenyl-type epoxy resins such as YX4000 and YX4000H, trade names NC-3000, NC-3000L, NC-3000H, and NC-3100, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and Epicron HP-4700, manufactured by DIC Corporation , HP-4710, HP-4770, HP-5000, HP-6000, trade names NC-7000L, NC-7300L, etc., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., naphthalene-type epoxy resins, DIC Corporation, Epicron Dicyclopentadiene-type epoxy resin such as HP-7200L, HP-7200, HP-7200H, HP-7200HH, HP-7200HHH, trade name XD-1000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. Ali
  • the total chlorine content in the non-volatile component of the adhesive composition is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less.
  • An organic solvent having a surface tension of 33 dyn / cm or less can be added to the adhesive composition of the present invention, in addition to the above-described solvent, in order to enhance coating stability, within a range that does not impair the effects of the present invention. .
  • aromatic solvents such as toluene and xylene
  • aliphatic solvents such as hexane, heptane and octane
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol and isopropanol
  • acetone methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone
  • cyclohexanone and cyclohexane examples thereof include ketone solvents such as pentanone, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate, and acetate solvents such as diethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • the amount of the solvent is not particularly limited as long as the resin having an imide bond is dissolved, and is preferably at least 50 parts by mass, more preferably at least 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin having an imide bond. And more preferably 200 parts by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 2000 mass parts or less, More preferably, it is 1500 mass parts or less, More preferably, it is 1000 mass parts or less.
  • a surface conditioner can be added to the adhesive composition of the present invention in order not to impair the effects of the present invention in order to enhance coating stability.
  • the surface conditioner preferably has a boiling point of 150 ° C. or lower, and more preferably has a boiling point of 120 ° C. or lower.
  • the compounding amount of these surface conditioners is preferably 0.01 to 0.5% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, based on the total mass of the resin having an imide bond and the epoxy resin in the adhesive composition. It is 0.05 to 0.3% by mass. If the amount of the surface conditioner is small, coating stability may not be easily obtained, and if the amount is large, adhesion may not be easily exhibited.
  • a high heat-resistant resin can be added in order not to impair the effects of the present invention, in order to enhance insulation reliability under a high-temperature, high-humidity environment at a higher level.
  • the high heat-resistant resin is preferably a resin having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher, more preferably a resin having a glass transition temperature of 250 ° C. or higher. Specific examples include, but are not limited to, a polyimide resin, a polyamideimide resin, a polyetherimide resin, and a polyetheretherketone resin. Further, the high heat resistant resin is preferably dissolved in a solvent.
  • a resin satisfying these conditions a resin in which the anhydride of a polycarboxylic acid having an aromatic ring is 90 mol% or more when a constitutional unit derived from all acid components is 100 mol% is preferable, and a polyamideimide resin is particularly preferable. Is most preferred. Specific raw materials are as described above.
  • the adhesive composition of the present invention may further include a glycidylamine-type epoxy resin in addition to the above-described epoxy resin in order to accelerate curing, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the addition amount of the glycidylamine type epoxy resin is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, and more preferably 0.05% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the resin having an imide bond and the epoxy resin in the adhesive composition. 2% by mass is more preferred. If the amount of the glycidylamine type epoxy resin is small, the effect of accelerating the curing may not be obtained.
  • the compounding amount When the compounding amount is large, the effect of accelerating the curing between epoxy groups is large, the reaction between the reactive functional group of the resin having an imide bond and the epoxy group does not proceed sufficiently, and there is a possibility that heat resistance and adhesiveness may decrease.
  • the glycidylamine type epoxy resin examples include TETRAD (registered trademark) -X and TETRAD-C (trade names, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), jER630, jER604 (trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation.
  • a curing agent or a curing accelerator for an epoxy resin can be added to the adhesive composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it is a compound that reacts with the epoxy resin, and examples thereof include an amine-based curing agent, a compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having a carboxylic acid, and a compound having an acid anhydride.
  • the curing catalyst is not particularly limited as long as it promotes the reaction between the epoxy resin and the resin having an imide bond and the above-mentioned curing agent. For example, trade names 2MZ, 2E4MZ, C11Z, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.
  • silane coupling agent can be added to the adhesive composition of the present invention for the purpose of improving adhesiveness, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it is conventionally known. Specific examples thereof include amino silane, mercapto silane, vinyl silane, epoxy silane, methacryl silane, isocyanate silane, ketimine silane or a mixture or a reaction product thereof, or a compound obtained by reacting these with a polyisocyanate.
  • silane coupling agents include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylethyldiethoxysilane, bistrimethoxysilylpropylamine , Bistriethoxysilylpropylamine, bismethoxydimethoxysilylpropylamine, bisethoxydiethoxysilylpropylamine, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3- Aminosilane such as aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylethyldiethoxysilane,
  • epoxysilane has a reactive epoxy group and can react with a resin having an imide bond, and is therefore preferable in terms of improving heat resistance and wet heat resistance.
  • the amount of the silane coupling agent to be added is preferably 0 to 3% by mass, more preferably 0 to 2% by mass, based on the nonvolatile content of the resin composition. If the amount is too large, the heat resistance may decrease.
  • An organic / inorganic filler can be added to the adhesive composition of the present invention relating to the filler, for the purpose of improving solder heat resistance, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the organic filler include powders of a heat-resistant resin such as polyimide and polyamideimide.
  • the inorganic filler include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconia (ZrO 2 ), and silicon nitride (Si 3 N).
  • silica is preferred from the viewpoint of the ease of dispersion and the effect of improving heat resistance.
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of these organic / inorganic fillers is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, based on the nonvolatile components of the adhesive composition. If the amount is too large, the adhesive coating film becomes brittle, and if the amount is too small, a sufficient effect of improving heat resistance may not be obtained.
  • a solvent solution of a resin having an imide bond (hereinafter also referred to as a resin varnish having an imide bond), a solvent solution of an epoxy resin (hereinafter also referred to as an epoxy resin varnish), a phosphorus compound of the general formula (1), and the like are blended. And stir so that the system becomes uniform.
  • a filler a slurry obtained by the above-mentioned solvent is added as a filler, followed by further stirring. Thereby, the adhesive composition of the present invention is obtained.
  • a diluting solvent or a curing accelerator for adjusting the viscosity may be added as necessary.
  • the adhesive composition of the present invention can be used as an adhesive composition suitable for a flexible printed wiring board.
  • the layer of the adhesive composition after the adhesive composition is applied to a substrate such as a film and dried is referred to as an adhesive layer, and is used as a portion of the flexible printed wiring board where the adhesive composed of the adhesive composition is used.
  • Examples include an adhesive film for a reinforcing plate, an adhesive film for an interlayer, a coverlay film, and a copper-clad laminate.
  • the adhesive film is a film composed of “protective film / adhesive layer” or “protective film / adhesive layer / protective film”. In some cases, an insulating film layer is provided in the adhesive layer, and the configuration is “protective film / adhesive layer / insulating film / adhesive layer / protective film layer”. Flexible printed wiring boards are often used as adhesive films for reinforcing plates and adhesive films for interlayer use.
  • the insulating film is a film having a thickness of 1 to 200 ⁇ m made of a plastic such as polyimide, polyamide imide, polyester, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyether ether ketone, aramid, polycarbonate, and polyarylate. May be laminated.
  • the protective film is not particularly limited as long as it can be peeled off without impairing the properties of the adhesive.
  • Films, films obtained by coating these with silicone, fluoride or other release agents, paper laminated with these, paper impregnated or coated with a releasable resin, and the like can be given.
  • the coverlay film is a film composed of “insulating film / adhesive layer” or “insulating film / adhesive layer / protective film”.
  • the copper-clad laminate is a laminate composed of “copper foil / adhesive layer / insulating film” or “copper foil / adhesive layer / insulating film / adhesive layer / copper foil”.
  • the copper foil is not particularly limited, but rolled copper foil or electrolytic copper foil conventionally used for flexible printed wiring boards can be used.
  • the adhesive composition is obtained by applying the adhesive composition on a film or copper foil as a substrate, drying the solvent, and performing thermocompression bonding and thermosetting with the adherend.
  • a heat treatment is performed after drying the solvent, a resin having an imide bond and a phosphorus compound having a reactive functional group and an epoxy resin. May be partially reacted.
  • the state before the thermocompression bonding is called a B stage.
  • thermosetting adhesiveness, heat resistance, and insulation reliability are required after thermosetting, and it is preferable that the resin has flame retardancy.
  • processing such as winding, storage, cutting, and punching in the B-stage state, and flexibility in the B-stage state is also required.
  • thermocompression bonding and thermosetting are generally performed immediately after the formation of the B-stage state, and flexibility in the B-stage state is not required as much as a coverlay film and an adhesive film.
  • the amount of the residual solvent in the adhesive layer in the B-stage state is preferably less than 1.5% by mass. More preferably, the content is 1.0% by mass or less.
  • the residual solvent is a solvent used in the adhesive composition that could not be removed in the B-stage forming step. When a plurality of solvents are used in combination, a solvent having a higher boiling point remains. If the amount of the residual solvent is large, the insulation reliability may be reduced. Therefore, as described above, the amount of the residual solvent in the adhesive layer in the B-stage state may be less than 1.5% by mass. Preferably, it is 1.0% by mass or less.
  • the adhesive composition containing the resin having an imide bond of the present invention and the phosphorus compound of the general formula (1) is excellent in adhesiveness, heat resistance, flame retardancy, and insulation reliability.
  • the phosphorus compound of the general formula (1) is excellent in solvent solubility and therefore excellent in handleability.
  • the phosphorus compound of the general formula (1) has excellent compatibility with a resin having an imide bond, has a relatively large molecular weight, and has a small plasticizing effect, so that it has a property of hardly bleeding out under a high temperature and high humidity environment. Therefore, the adhesive composition containing the resin having an imide bond of the present invention and the phosphorus compound of the general formula (1) exhibits high insulation reliability.
  • V1 indicates a resin solution viscosity measured by an Ubbelohde type viscosity tube
  • V2 indicates a solvent viscosity measured by an Ubbelohde type viscosity tube.
  • V1 and V2 were determined from the time when the resin solution and the solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) passed through the capillary of the viscosity tube.
  • V3 is the resin concentration (g / dl).
  • Acid value 0.1 g of a resin having an imide bond is dissolved in 20 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, and titrated with a 0.1 N KOH ethanol solution using thymolphthalein as an indicator to obtain a carboxyl group per 10 6 g of the resin.
  • the equivalent value (eq / ton) was measured, and the acid value was calculated according to the following equation.
  • Acid value (mgKOH / g) [carboxyl group equivalent (eq / ton) ⁇ 56.12] / 1000
  • Glass-transition temperature A solution of a resin having an imide bond was applied to the glossy surface of the copper foil, and dried at 140 ° C. for 3 minutes using a hot air drier. Thereafter, the resin-coated copper foil was obtained by drying under a nitrogen atmosphere at 250 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the copper foil was etched to produce a resin film having a thickness of 20 ⁇ m. The glass transition point of the resin film thus produced was measured by a TMA (thermomechanical analyzer) tensile method under the conditions of a load of 50 mN and a temperature rising rate of 10 ° C./min.
  • TMA thermomechanical analyzer
  • Adhesiveness The solution of the adhesive composition is applied to a polyimide (PI) film (Apical (registered trademark) 12.5 NPI manufactured by Kaneka) so that the adhesive layer has a thickness of 20 ⁇ m after drying, and dried at 140 ° C. for 3 minutes with hot air circulation.
  • the sample was dried in an oven to obtain a sample (PI film / adhesive layer) in a B-stage state.
  • the adhesive-coated surface of the sample (PI film / adhesive layer) in the B-stage state and the rolled copper foil (BHY-13FT made of JX Metal: 18 ⁇ m in thickness) were heated at 160 ° C. and 20 kgf using a vacuum press laminating machine. Thermocompression bonding under reduced pressure for 60 seconds.
  • Solder heat resistance A sample (PI film / adhesive layer / rolled copper foil) cured by heating in the same manner as in the evaluation of adhesion was prepared, cut into 20 mm squares, and floated in a 300 ° C. solder bath with the polyimide surface up for 1 minute. Was. The appearance was evaluated. ⁇ : no swelling or peeling ⁇ : swelling or peeling
  • the solution of the adhesive composition was applied to a polyimide film (Kaneka Apical 12.5 NPI) so that the thickness of the adhesive layer was 20 ⁇ m after drying, and dried at 140 ° C. for 3 minutes in a hot air circulating drier to obtain a B-stage.
  • a sample (PI film / adhesive layer) in a state was obtained.
  • the adhesive-coated surface of the sample (PI film / adhesive layer) in the B-stage state and a polyimide film (Kaneka Apical 12.5 NPI) were placed under reduced pressure at 160 ° C. and 20 kgf for 60 seconds using a vacuum press laminator. Thermocompression bonding was performed. Then, it was cured by heating at 170 ° C. for 3 hours.
  • Samples after curing (PI film / adhesive layer / PI film) were evaluated for flame retardancy in accordance with UL-94 VTM standard. :: Equivalent to VTM-0 ⁇ : Does not satisfy VTM-0
  • the solution of the adhesive composition was applied to a polyimide film (Kaneka Apical 12.5NPI) so that the thickness of the adhesive layer was 20 ⁇ m after drying, and dried at 140 ° C. for 3 minutes with a hot air circulation dryer to obtain a B-stage state. (PI film / adhesive layer) was obtained.
  • the resistance value after 250 hours is 1 ⁇ 10 10 ⁇ or more and no dendrites
  • the resistance value after 250 hours is 1 ⁇ 10 9 ⁇ or more and less than 1 ⁇ 10 10 ⁇ and no dendrites are generated
  • ⁇ The resistance value after 250 hours is less than 1 ⁇ 10 9 ⁇ or dendrites are generated.
  • XX Short circuit within 250 hours.
  • Polymerization of resins 1-2 having imide bonds Polymerization of a resin having an imide bond was carried out using the resin composition (mol%) of the raw materials shown in Table 1. Specifically, polymerization was performed as follows.
  • the adhesive compositions of Examples 1 to 6 satisfying the conditions of the present invention show excellent results in adhesiveness, solder heat resistance, flame retardancy, and insulation reliability.
  • Comparative Example 1 not containing a phosphorus compound Comparative Examples 2 and 3 not containing a phosphorus compound of the general formula (1), and Comparative Example 4 not containing a resin having an imide bond, the properties were unsatisfactory. there were.
  • the adhesive composition of the present invention is excellent in adhesiveness, heat resistance, flame retardancy, handleability, insulation reliability by combining a resin having an imide bond and a specific phosphorus compound, and has an adhesive film and a coverlay film. It is suitable for a copper-clad laminate or the like, and is extremely useful.

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Abstract

接着性、耐熱性、取り扱い性、絶縁信頼性に優れ、接着フィルム、カバーレイフィルム、銅張り積層板等に好適である優れた接着剤組成物を提供する。　イミド結合を有する樹脂および特定構造のリン化合物を含有することを特徴とする接着剤組成物。

Description

イミド結合を有する樹脂およびリン化合物を用いた接着剤組成物
　本発明は、イミド結合を有する樹脂およびリン化合物を用いた接着剤組成物に関し、前記接着剤組成物を用いた接着フィルム、カバーレイフィルム、銅張り積層板、およびフレキシブルプリント配線板に関する。
　フレキシブルプリント配線板は、柔軟性や省スペース性が求められる電子機器部品、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等の表示装置用デバイス基板や、携帯電話、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機などの基板中継ケーブル、操作スイッチ基板等に広く使用されており、さらなる用途の拡大が見込まれている。
　フレキシブルプリント配線板に用いられる接着剤は、接着フィルム、カバーレイフィルム、銅張り積層板等のフレキシブル配線板を構成する部位の中で用いられ、接着性、耐熱性、難燃性、絶縁信頼性が求められる。
　フレキシブルプリント配線板は、近年の電子機器の軽薄短小化に伴い、配線の高密度化が進んでいる。更なる配線の高密度化を実現するには、回路と回路の間のスペース幅を狭める必要があり、フレキシブルプリント配線板に用いられる接着剤には、絶縁信頼性の更なる向上が求められている。
　フレキシブルプリント配線板に用いられる接着剤として、従来はエポキシ系樹脂やアクリル系樹脂やウレタン樹脂等が使用されてきたが、近年の配線の高密度化や鉛フリー半田に対応するには耐熱性が不十分であり、それらに代わる耐熱性を有した接着剤として、ポリイミド系樹脂が検討されている。
　また、フレキシブルプリント配線板に用いられる接着剤に難燃性を付与するために、臭素等のハロゲン元素を含まないリン化合物を配合する方法が広く用いられている。中でも、耐熱性や難燃性や相溶性の観点から、一般式（４）で示される化学構造（一般にはＤＯＰと呼ばれる）を有するホスフィン酸誘導体が広く用いられている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記ホスフィン酸誘導体の具体例としては、例えば、化学式（５）で示される９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、化学式（６）で示される９，１０－ジヒドロ－１０－ベンジル－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、化学式（６）で示される１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドなどを用いる方法が挙げられる（例えば、特許文献１、２参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
特許５２７８７８５号公報 特開２０１１－１４８８６２号公報
　しかしながら、化学式（５）で示される９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドは、分子量が小さいため、熱重量減少温度が低く、その一部が未硬化で残存すると、耐熱性が低下する課題があった。また、化学式（６）で示される９，１０－ジヒドロ－１０－ベンジル－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドは、比較的分子量が小さく、可塑化作用が大きいため、高温高湿環境下でブリードアウトしやすく絶縁信頼性が低下する課題があった。さらに、化学式（７）で示される１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドは、溶剤への溶解性が低いため、取り扱い性が低下する課題があった。
　本発明は、上記の従来技術の問題点を解消するためになされたものであり、その目的は、接着性、耐熱性、難燃性、取り扱い性に優れ、更に高い絶縁信頼性を有する接着剤組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、イミド結合を有する樹脂、特定のリン化合物を組み合わせることにより、本発明の完成に至った。
　すなわち、本発明は、以下の構成からなるものである。
　イミド結合を有する樹脂および一般式（１）で示されるリン化合物を含有することを特徴とする接着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（一般式（１）中のｎは２～６の整数であり、複数のＸはそれぞれ独立にＣＨ２またはＯである。）
　一般式（１）で示されるリン化合物は、一般式（２）で示されるリン化合物および／または一般式（３）で示されるリン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（一般式（２）中のＸは、ＣＨ２またはＯである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（一般式（３）中のＸは、ＣＨ２またはＯである。）
　前記イミド結合を有する樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステルイミド樹脂またはポリカーボネートイミド樹脂であることが好ましい。また、前記イミド結合を有する樹脂の共重合成分として、トリメリット酸無水物または両末端カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンゴムを含有することが好ましい。
　更にエポキシ樹脂を含有することが好ましく、前記エポキシ樹脂の性状が２５℃で液状であり、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を有することが好ましい。
　プリント配線板用途で使用されることを特徴とする前記いずれかに記載の接着剤組成物。前記接着剤組成物を使用したことを特徴とする接着フィルム。前記接着フィルムを使用したことを特徴とするカバーレイフィルムまたは銅張り積層板。前記カバーレイフィルムまたは銅張り積層板を使用したことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
　本発明によれば、イミド結合を有する樹脂と特定のリン化合物を組み合せることにより、接着性、耐熱性、難燃性、取り扱い性に優れ、更に高い絶縁信頼性に優れる接着剤組成物、およびこれを用いた接着フィルム、カバーレイフィルム、銅張り積層板、並びにフレキシブルプリント配線板を得られる。
＜イミド結合を有する樹脂＞
　本発明の接着剤組成物に用いるイミド結合を有する樹脂は、樹脂の繰り返し単位中にイミド結合を１個以上有するものであり、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリカーボネートイミド樹脂等が挙げられる。イミド結合は樹脂の繰り返し単位中に２個以上有するものが好ましい。イミド結合を有する樹脂は、酸成分とジイソシアネート成分またはジアミン成分を共重合成分とするものであることが好ましい。以下、ジイソシアネート成分またはジアミン成分をまとめてアミン成分ともいう。酸成分としては、芳香環を有する酸成分（芳香族酸成分）、脂肪族酸成分または脂環族酸成分のいずれでもよいが、好ましくは芳香環を有するポリカルボン酸成分である。また、アミン成分（ジイソシアネート成分またはジアミン成分）としては、芳香環を有するアミン成分、脂肪族アミン成分、または脂環族アミン成分のいずれでもよいが、好ましくは芳香環を有するアミン成分である。すなわち、芳香環を有するポリカルボン酸成分に由来する構成単位と、芳香環を有するジイソシアネート成分又は芳香環を有するジアミン成分に由来する構成単位からなるものであることが好ましい。
　本発明の接着剤組成物に用いるイミド結合を有する樹脂は、反応性官能基としてカルボキシル基もしくは酸無水物基を有するものが好ましい。イミド結合を有する樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。上記範囲内とすることで、エポキシ樹脂や硬化剤との架橋点が多くなり、熱硬化後の塗膜の架橋密度が高くなり、耐熱性を向上することができる。
　本発明のイミド結合を有する樹脂の酸成分として、芳香環を有するポリカルボン酸成分を用いることが好ましい。芳香族を有するポリカルボン酸成分としては、芳香族を有するポリカルボン酸の無水物であることが好ましく、具体的にはトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）を用いることがより好ましい。トリメリット酸無水物を用いることでイミド結合の他にアミド結合も生成することができ、樹脂の溶剤溶解性を向上させることができる。トリメリット酸無水物は全酸成分を１００モル％としたとき、３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上である。また、上限は限定されず、１００モル％でも差し支えないが、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以下である。
　トリメリット酸無水物以外の芳香環を有するポリカルボン酸成分としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４－ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホン酸テトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス［４－（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
　その他の酸成分として、脂肪族または脂環族の酸無水物や、芳香族、脂肪族または脂環族のジカルボン酸を用いることができる。例えば、前項で挙げた成分のいずれかを水添したものを用いることができる。具体的には、１，４－シクロへキサンジカルボン酸、１，３－シクロへキサンジカルボン酸、１，２－シクロへキサンジカルボン酸、ｍｅｓｏ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ペンタン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ－１－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３－エチルシクロヘキサ－１－エン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－メチル－３－エチルシクロヘキサン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－メチル－３－エチルシクロヘキサ－１－エン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－エチルシクロヘキサン－１－（１，２），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１－プロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ジプロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３－（２，３）－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－プロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ジプロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３－（２，３）－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、スチルベンジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボ酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、２－メチルコハク酸、２－メチルアジピン酸、３－メチルアジピン酸、３－メチルペンタンジカルボン酸、２－メチルオクタンジカルボン酸、３，８－ジメチルデカンジカルボン酸、３，７－ジメチルデカンジカルボン酸、９，１２－ジメチルエイコサン二酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、セバシン酸、１，４－シクロへキサンジカルボン酸またはイソフタル酸が好ましく、なかでもセバシン酸がより好ましい。これらの成分を使用する場合は、得られるイミド結合を有する樹脂の耐熱性および難燃性の観点から、全酸成分を１００モル％としたとき、５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、６０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは４５モル％以下である。
　本発明で用いるアミン成分（ジイソシアネート成分又はジアミン成分）としては、芳香環を有するアミン成分（芳香族ジイソシアネート又は芳香族ジアミン）が好ましい。芳香環を有するジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジメチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジエチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジメトキシジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート、ベンゾフェノン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－［２，２ビス（４－フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、３，３’－または２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－または２，２’－ジエチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジエトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。芳香環を有するジアミン成分としては、これらのジイソシアネートに対応するジアミンが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。なかでもジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネートが好ましい。
　芳香環を有するアミン成分は、全アミン成分を１００モル％としたとき、８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。上記範囲内とすることで接着性および耐熱性に優れるイミド結合を有する樹脂を得ることができる。アミン成分として芳香環を有するジイソシアネート成分を単独で使用しても良いし、芳香環を有するジアミン成分を単独で使用しても良いし、それぞれを併用しても良い。なかでも芳香環を有するジイソシアネート成分を単独で使用することが好ましい。
　本発明の効果を損なわない範囲で、その他のアミン成分として、脂肪族アミン成分（脂肪族ジイソシアネート又は脂肪族ジアミン）または脂環族アミン成分（脂環族ジイソシアネート又は脂環族ジアミン）を用いることができる。例えば、前項で挙げた成分のいずれかを水素添加したジイソシアネートもしくはジアミンを用いることができる。具体的には、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれらに対応するジアミンなども挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。これらの成分は、得られるイミド結合を有する樹脂の耐熱性および難燃性の観点から、全アミン成分を１００モル％としたとき、２０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以下であり、０モル％であっても差し支えない。
　本発明のイミド結合を有する樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ樹脂との反応点を増やして、得られる接着剤組成物の耐熱性向上を目的として、官能基を３個以上有する化合物を共重合することが可能である。例えば、トリメシン酸等の多官能カルボン酸、５－ヒドロキシイソフタル酸等の水酸基を有するジカルボン酸、５－アミノイソフタル酸等のアミノ基を有するジカルボン酸、グリセリン、ポリグリセリン等の水酸基を３個以上有するもの、トリス（２－アミノエチル）アミン等のアミノ基を３個以上有するものが挙げられる。これらの中で耐熱性の観点から、トリメシン酸等の多官能カルボン酸が好ましく、その量は、全酸成分を１００モル％としたとき、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。１０モル％を超えると、重合中にゲル化したり、不溶物を生成したりするおそれがある。
　本発明のイミド結合を有する樹脂には、可とう性や接着性付与成分として、両末端カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸ジオール、両末端カルボキシル基変性ポリシロキサン、両末端酸無水物基変性ポリシロキサン、両末端カルボキシル基変性ポリブタジエン、両末端カルボキシル基変性水添ポリブタジエン、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール等の柔軟成分を共重合することが可能である。これらの中で可とう性や接着性の観点から、両末端カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンゴムが好ましい。これら柔軟成分を使用する場合は、樹脂固形分全体を１００質量％としたとき、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。また、６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内とすることで、接着性、耐熱性、難燃性の効果を損なわずに、樹脂に柔軟性を付与することができる。
　本発明のイミド結合を有する樹脂は、酸成分とジイソシアネート成分から製造する方法（イソシアネート法）、または、酸成分とジアミン成分とを反応させてアミック酸を形成させた後、閉環させる方法（直接法）、または、酸無水物および酸クロライドを有する化合物とジアミンとを反応させる方法（酸クロライド法）などの公知の方法で製造することができる。工業的には、イソシアネート法が有利である。
　以下、イミド結合を有する樹脂の製造法については、代表的にイソシアネート法について述べるが、それぞれ対応するアミンや酸・酸クロライドを用いることで上記の直接法、酸クロライド法でも同様にイミド結合を有する樹脂を製造することができる。
　本発明のイミド結合を有する樹脂の重合反応は、従来公知のように酸成分およびジイソシアネート成分を溶剤中で６０℃～２００℃に加熱しながら撹拌することによって行なうことができる。この時、酸成分／ジイソシアネート成分のモル比率は、８５／１００～１００／１００の範囲であることが好ましい。なお、一般的には、イミド結合を有する樹脂中の酸成分及びジイソシアネート成分の含有量は、重合時の各々の成分の比率と同じである。また、反応を促進するために、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属類、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノネン等のアミン類やジブチル錫ジラウレート等の触媒を用いることができる。これらの触媒は、少なすぎると触媒効果が得られず、多すぎると副反応が起きる可能性があるため、酸成分もしくはイソシアネート成分のそれぞれのモル数の多い方を１００モル％として、０．０１～５モル％を使用することが好ましく、より好ましくは０．１～３モル％である。
　イミド結合を有する樹脂は、３０℃で０．１～０．８（ｄｌ／ｇ）の対数粘度に相当する分子量を有するものであることが好ましく、より好ましくは０．２～０．７（ｄｌ／ｇ）の対数粘度に相当する分子量を有するものであり、さらに好ましくは０．２５～０．６５（ｄｌ／ｇ）の対数粘度に相当する分子量を有するものである。上記範囲内とすることで優れた接着性および耐熱性を発現することができる。
　イミド結合を有する樹脂のガラス転移温度は、８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上である。また、上限は特に限定されないが、３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２９０℃以下であり、さらに好ましくは２８５℃以下である。上記範囲内にすることで優れた接着性および耐熱性を発現することができる。
　本発明のイミド結合を有する樹脂の重合に用いることのできる溶剤としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられ、この中では、沸点の低さと重合の効率の良さから、ジメチルアセトアミドが好ましい。また、重合後は重合に用いた溶剤もしくは他の低沸点溶剤で希釈して不揮発分濃度や溶液粘度を調整することができる。
　低沸点溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。
　本発明の接着剤組成物の不揮発成分中におけるイミド結合を有する樹脂の含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。また、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以下である。上記範囲内とすることで接着剤組成物の優れた接着性および耐熱性を発現することができる。
＜一般式（１）で示されるリン化合物＞
　本発明の接着剤組成物は、一般式（１）で示されるリン化合物（以下、一般式（１）のリン化合物ともいう。）を含有する。一般式（１）のリン化合物を含有することで、優れた接着性、耐熱性、難燃性および絶縁信頼性を有する接着剤組成物を得ることができる。一般式（１）において、ｎは２～６の整数であり、好ましくは２～５の整数であり、より好ましくは２～４の整数であり、さらに好ましくは２または３であり、特に好ましくは２である。ｎが２の場合の置換基の位置は特に限定されず、１，２位（オルト位）、１，３位（メタ位）または１，４位（パラ位）のいずれでも良く、好ましくは１，３位（メタ位）または１，４位（パラ位）である。ｎが３の場合の置換基の位置は特に限定されず、１，２，３位、１，２，４位または１，３，５位のいずれでも良く、ｎが４の場合の置換基の位置は特に限定されず、１，２，３，４位、１，２，３，５位または１，２，４，５位のいずれでも良い。なかでもｎが２であり、その置換基の位置が１，３位（メタ位）または１，４位（パラ位）であることが好ましい。複数のＸはそれぞれ独立に、「＊－ＣＨ２－＊」または「＊－Ｏ－＊」である（＊は一般式（１）の芳香環およびリン原子に直接結合する部位である。以下、単にＣＨ２またはＯと表記する）。複数あるＸのうち少なくとも１つがＯであることが好ましく、より好ましくは２つ以上がＯであり、さらに好ましくは３つ以上がＯであり、特に好ましくはＸの全てがＯである。一般式（１）のリン化合物は単一の化合物であっても良いし、置換基の異なる複数の化合物の混合物であっても良い。一般式（１）のリン化合物は、比較的分子量が大きく、可塑化作用が小さいため、高温高湿環境下でブリードアウトすることなく、優れた絶縁信頼性を発現することができる。
　一般式（１）のリン化合物の含有量は、イミド結合を有する樹脂１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは１５質量部以上であり、特に好ましくは２０質量部以上である。また、１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは９０質量部以下であり、さらに好ましくは８０質量部以下であり、特に好ましくは７０質量部以下である。上記範囲内とすることで優れた接着性、耐熱性、難燃性および絶縁信頼性を発現することができる。
　一般式（１）のリン化合物としては、化学式（８）および／または化学式（９）で示される構造を有するリン化合物（以下、それぞれ化学式（８）のリン化合物、化学式（９）のリン化合物ともいう。）であることが好ましい。一般式（１）のリン化合物中に占める化学式（８）および／または化学式（９）のリン化合物の合計量の比率は３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であっても差し支えない。上記比率で含有することで優れた絶縁信頼性を発現することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（１）のリン化合物は、溶剤への溶解性が高いため、接着剤組成物を作製した後も取り扱い性が良好である。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。また、低沸点溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。一般式（１）のリン化合物は、前記溶剤に室温（２５℃）で１０質量％以上溶解することが好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。
　本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（１）のリン化合物以外のリン化合物を加えることができる。例えば、三光（株）製の商品名ＢＣＡ、ＨＣＡ（登録商標）、ＢｚＨＣＡ、Ｍ－Ａｃｉｄ、Ｍ－Ｅｓｔｅｒ、ＨＣＡ－ＨＱ、ＨＣＡ－ＮＱ等のホスフィン酸誘導体、大八化学（株）製の商品名ＣＲ－７３３Ｓ、ＣＲ－７４１、ＰＸ－２００、ＰＸ－２０２、ＡＤＥＫＡ（株）製の商品名アデカスタブ（登録商標）ＦＰ－６００、ＰＦＲ等の縮合型リン酸エステル化合物、大塚化学（株）製の商品名ＳＰＢ－１００、ＳＰＥ－１００、ＳＰＢ－１００Ｌ、ＳＰＨ－１００、伏見製薬所（株）製の商品名ＦＰ－１００、ＦＰ－１１０、ＦＰ－３００、ＦＰ－４００、ＦＰ－４３０、ＦＰ－５００、ＦＰ－８００Ｅ、ＦＰ－８００Ｈ、ＦＰ－９００Ｈ、ＦＰ－１０００等の環状ホスファゼン化合物、クラリアントジャパン（株）製の商品名Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰシリーズ等のリンアルミ塩化合物、日産化学（株）製の商品名ホスメル（登録商標）２００等のメラミン系化合物、ＡＤＥＫＡ（株）製の商品名アデカスタブＦＰ－２１００ＪＣ、ＦＰ－２２００Ｓ、ＦＰ－２５００Ｓ等のイントメッセント系難燃剤等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
　本発明の接着剤組成物の不揮発成分中の好ましいリン含有率は１．０～５．０質量％であり、より好ましくは１．０～３．０質量％である。リン含有率が少ないと良好な難燃性が得られず、逆に多いと接着性、耐熱性、絶縁信頼性が低下する傾向にある。
　本発明の効果を損なわない範囲で、リンを含まない難燃剤を加えることができる。例えば、昭和電工（株）製の商品名ハイジライト（登録商標）Ｈ－４２、Ｈ－４２Ｍ、Ｈ－４３、Ｈ－４３Ｍ等の水酸化アルミニウム、協和化学工業（株）製の商品名キスマ（登録商標）５、８、５Ｑ－Ｓ、２００－０６Ｈ等の水酸化マグネシウム、日産化学（株）製の商品名ＭＣ－４０００、ＭＣ－４５００、ＭＣ－６０００等のメラミンシアヌレート化合物等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
　本発明の接着剤組成物において、エポキシ樹脂を配合することができる。エポキシ樹脂の含有量は、イミド結合を有する樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上であり、さらに好ましくは２５質量部以上である。また、１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量以下であり、さらに好ましくは７０質量部以下である。前記上限値以下とすることでイミド結合を有する樹脂の含有割合を一定量以上に維持することができる。そのため、エポキシ樹脂が未硬化で残存することがなく、接着剤組成物の硬化後の耐熱性が良好となる。また、前記下限値以上とすることでイミド結合を有する樹脂と十分な架橋反応を形成することができ、接着剤組成物の硬化後の耐熱性や絶縁信頼性が良好となる。
　本発明の接着剤組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、２５℃で液状、半固形または固体状のいずれのものでも構わないが、２５℃で液状であり、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。前記エポキシ樹脂は変性されていてもよく、また分子骨格内に硫黄原子、窒素原子、リン原子等を含んでいてもよい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはそれらに水素添加したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＮＢＲ（両末端カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンゴム）変性エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ（登録商標）８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ＹＬ９８０、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロン（登録商標）８４０、８４０－Ｓ、８５０、８５０－Ｓ、ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ、８５０－ＬＣ、新日鉄住金化学（株）製の商品名ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ＹＤ－１２８Ｇ、ＹＤ－１２８Ｓ、ＹＤ－１２８ＣＡ、ＹＤ－８１２５、ＹＤ－８２５ＧＳ、ＹＤ－８２５ＧＨＳ等のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０６Ｈ、ｊＥＲ８０７、ＹＬ９８３Ｕ、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロン８３０、８３０－Ｓ、８３５、ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ、ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ、ＥＸＡ－８３５ＬＶ、新日鉄住金化学（株）製の商品名ＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７０Ｎ、ＹＤＦ－８１７０Ｃ、ＹＤＦ－８７０ＧＳ等のビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、新日鉄住金化学（株）製の商品名ＳＴ－３０００等の水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ１５２、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＮ－７３０Ａ等のフェノールノボラック型液状エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＨＰ－４０３２Ｄ等のナフタレン型液状エポキシ樹脂、ＡＤＥＫＡ（株）製の商品名アデカレジン（登録商標）ＥＰ－４０８８Ｓ、ＥＰ－４０８８Ｌ等のジシクロペンタジエン型液状エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＴＳＲ－９６０、ＴＳＲ－６０１等のＮＢＲ変性エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、新日鉄住金化学（株）製の商品名エポトート（登録商標）ＹＤ－１７２等のダイマー酸変性エポキシ樹脂、日本曹達（株）製の商品名ＪＰ－１００、ＪＰ－２００、ＪＰ－４００等のブタジエン変性エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製の商品名セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、２０８１等の脂環族エポキシ樹脂、日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ（登録商標）等のトリグリシジルイソシアヌレート、ナガセケムテックス（株）製の商品名デナコール（登録商標）ＥＸ－１０００シリーズ、デナコールＬシリーズ、デナコールＤＬＣシリーズ、デナレックス（登録商標）シリーズ、ＥＸ９９１等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
　エポキシ樹脂として、２５℃で半固形または固体状のエポキシ樹脂を用いることもできる。２５℃で半固形または固体状のエポキシ樹脂は変性されていてもよく、また分子骨格内に硫黄原子、窒素原子、リン原子等を含んでいてもよい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはそれらに水素添加したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１０１０、新日鉄住金化学（株）製の商品名エポトートＹＤ－１３４、ＹＤ－０１１、ＹＤ－０１４、ＹＤ－０１７、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロン８６０、１０５０、１０５５、２０５０、３０５０、４０５０、７０５０等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００５Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ、新日鉄住金化学（株）製の商品名エポトートＹＤＦ－２００１、ＹＤＦ－２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学（株）製の商品名ＳＴ－４０００Ｄ等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ１５４、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＮ－７４０、Ｎ－７７０、Ｎ－７７５、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ（登録商標）－２０１、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＮＣ－２０００Ｌ、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ－４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＮ－６６０、Ｎ－６６５、Ｎ－６７０、Ｎ－６７３、Ｎ－６８０、Ｎ－６９０、Ｎ－６９５、新日鉄住金化学（株）製の商品名エポトートＹＤＣＮ－７００－７、ＹＤＣＮ－７００－１０、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ（登録商標）－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、日本化薬（株）製の商品名ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００Ｌ、ＮＣ－３０００Ｈ、ＮＣ－３１００等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＨＰ－４７００、ＨＰ－４７１０、ＨＰ－４７７０、ＨＰ－５０００、ＨＰ－６０００、日本化薬（株）製の商品名ＮＣ－７０００Ｌ、ＮＣ－７３００Ｌ等のナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＨＰ－７２００Ｌ、ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ、ＨＰ－７２００ＨＨ、ＨＰ－７２００ＨＨＨ、日本化薬（株）製の商品名ＸＤ－１０００等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製の商品名ＥＨＰＥ（登録商標）３１５０等の脂環族エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製のＥＸＡ－９７２６等のリン含エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
　エポキシ樹脂およびリン化合物の一部は、一般的にその製造過程において不純物として塩素を含む。しかしながら、環境負荷低減の観点からハロゲン量を低下することが求められており、また、塩素、特に加水分解性塩素が多いと絶縁性が低下することが知られている。従って、接着剤組成物の不揮発成分中の全塩素量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
　本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、塗工安定性を高めるために、前述の溶剤に加えて、表面張力３３ｄｙｎ／ｃｍ以下の有機溶剤を加えることができる。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアセテート系溶剤等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。溶剤の配合量はイミド結合を有する樹脂が溶解すれば特に限定されず、イミド結合を有する樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１００質量部以上であり、さらに好ましくは２００質量部以上である。また、２０００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５００質量部以下であり、さらに好ましくは１０００質量部以下である。
　本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、塗工安定性を高めるために、表面調整剤を加えることができる。接着性の観点から、表面調整剤は沸点１５０℃以下のものが好ましく、より好ましくは沸点１２０℃以下のものである。具体的には、特に限定されないが、日信化学工業（株）製サーフィノール（登録商標）１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＰＡ、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ－Ｆ、オルフィン（登録商標）ＥＸＰ．４００１、４１２３．４２００．４３００等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。これらの表面調整剤の配合量としては、接着剤組成物中のイミド結合を有する樹脂とエポキシ樹脂の合計質量に対して、０．０１～０．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．３質量％である。表面調整剤の配合量が少ないと塗工安定性が得られにくくなるおそれがあり、配合量が多いと接着性が発現しにくくなるおそれがある。
　本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、より高いレベルでの高温高湿環境下での絶縁信頼性を高めるために、高耐熱性樹脂を添加することができる。高耐熱性樹脂としては、ガラス転移温度が２００℃以上の樹脂であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以上の樹脂である。具体的には、特に限定はされないが、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられる。また、高耐熱樹脂は、溶剤に溶解することが好ましい。これらの条件を満たすものとしては、全酸成分に由来する構成単位を１００モル％とした場合に芳香環を有するポリカルボン酸の無水物が９０モル％以上である樹脂が好ましく、中でもポリアミドイミド樹脂が最も好ましい。具体的な原料に関しては、前述の通りである。
　本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化を促進するために、前述のエポキシ樹脂に加えて、さらに、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を加えることができる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂の添加量は、接着剤組成物中のイミド結合を有する樹脂と前記エポキシ樹脂の合計質量に対して、０．０１質量％～５質量％が好ましく、０．０５質量％～２質量％がさらに好ましい。グリシジルアミン型エポキシ樹脂の配合量が少ないと、硬化を促進する効果が得ることができないおそれがある。配合量が多いと、エポキシ基同士の硬化を促進する効果が大きく、イミド結合を有する樹脂の反応性官能基とエポキシ基の反応が十分に進まず、耐熱性や接着性が低下するおそれがある。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）－Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ６３０、ｊＥＲ６０４、新日鐵住金化学（株）製の商品名ＹＨ－４３４、ＹＨ－４３４Ｌ、ＡＤＥＫＡ（株）製の商品名アデカレジンＥＰ－３９５０Ｓ、ＥＰ－３９５０Ｌ、ＥＰ－３９８０Ｓ、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ（登録商標）、ＧＯＴ（登録商標）等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
　本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤を加えることができる。硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応する化合物であれば特に制限は無いが、例えば、アミン系硬化剤、フェノール性水酸基を有する化合物、カルボン酸を有する化合物、酸無水物を有する化合物などが挙げられる。硬化触媒としては、エポキシ樹脂とイミド結合を有する樹脂および上記硬化剤との反応を促進するものであれば特に制限されないが、例えば、四国化成工業（株）製の商品名２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ－ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ、Ｃ１１Ｚ－ＣＮ、２ＰＺ－ＣＮ、２ＰＨＺ－ＣＮ、２ＭＺ－ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ－ＣＮＳ、２ＰＺ－ＣＮＳ、２ＭＺ－ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ－ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１ＺＡＺＩＮＥ、２ＭＡ－ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類、これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、エチルジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－キシリル－Ｓ－トリアジン等のトリアジン誘導体類、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ－ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ－メチル）メラミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノネン）等の三級アミン類、これらの有機酸塩及び／又はテトラフェニルボロエート、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス－２－シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ－ｎ－ブチル（２，５－ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボロエート等の四級ホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩類、前記ポリカルボン酸無水物、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６－トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュアー２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、オプトマ－ＳＰ－１７０（ＡＤＥＫＡ（株）製）等の光カチオン重合触媒、スチレン－無水マレイン酸樹脂、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
　本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、接着性を向上させる目的でシランカップリング剤を加えることができる。シランカップリング剤は、従来公知のものであれば特に限定されない。その具体例としては、アミノシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物等が挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルエチルジエトキシシラン等のアミノシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン等のメルカプトシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス－（２－メトキシエトキシ）ビニルシラン等のビニルシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリルシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン、ケチミン化プロピルトリメトキシシラン、ケチミン化プロピルトリエトキシシラン等のケチミンシランが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。これらのシランカップリング剤のうちエポキシシランは、反応性のエポキシ基を有するため、イミド結合を有する樹脂と反応できるため、耐熱性、耐湿熱性向上の点で好ましい。また、シランカップリング剤の添加量は、樹脂剤組成物の不揮発分に対して、好ましくは０～３質量％であり、より好ましくは０～２質量％である。配合量が多いと耐熱性が低下する恐れがある。
　フィラーに関する本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、半田耐熱性を向上させる目的で有機・無機フィラーを加えることができる。有機フィラーとしては、耐熱性樹脂であるポリイミド、ポリアミドイミドなどの粉末が挙げられる。また、無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化硅素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２）、硅酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、有機ベントナイト、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、この中では分散の容易さや耐熱性向上効果からシリカが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。また、これらの有機・無機フィラーの添加量は、接着剤組成物の不揮発成分に対して、好ましくは１～３０質量％であり、より好ましくは３～１５質量％である。配合量が多いと接着剤塗膜が脆化し、配合量が少ないと十分な耐熱性向上の効果を得ることができないおそれがある。
　本発明の接着剤組成物の製造方法の一例を説明する。イミド結合を有する樹脂の溶剤溶液（以下、イミド結合を有する樹脂ワニスともいう。）、エポキシ樹脂の溶剤溶液（以下、エポキシ樹脂ワニスともいう。）、一般式（１）のリン化合物等を配合し、系が均一になるように攪拌する。フィラーを用いる場合は、上記溶剤によりスラリー状にしたものをフィラーとして加え、更に攪拌する。これにより、本発明の接着剤組成物が得られる。また、接着剤組成物を得る際に、粘度調整のための希釈溶剤や硬化促進剤等を必要に応じて添加しても構わない。
　本発明の接着剤組成物は、フレキシブルプリント配線板に好適な接着剤組成物として用いることができる。接着剤組成物をフィルム等の基材に塗布し、乾燥させた後の接着剤組成物の層を接着剤層といい、フレキシブルプリント配線板において接着剤組成物からなる接着剤が使われる部位としては、補強板用途の接着フィルム、層間用途の接着フィルム、カバーレイフィルム、銅張り積層板が挙げられる。
　接着フィルムは「保護フィルム／接着剤層」もしくは「保護フィルム／接着剤層／保護フィルム」からなるフィルムである。接着剤層の中に絶縁性フィルム層を設ける場合もあり、その構成は「保護フィルム／接着剤層／絶縁フィルム／接着剤層／保護フィルム層」である。フレキシブルプリント配線板においては、補強板用途の接着フィルム、層間用途の接着フィルムとして使用される場合が多い。
　絶縁性フィルムは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックからなる厚さ１～２００μｍのフィルムであり、これらから選ばれる複数のフィルムを積層してもよい。
　保護フィルムは、接着剤の特性を損なうことなく剥離可能であれば特に制限はないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド等のプラスチックフィルム、及びこれらをシリコーンあるいはフッ化物あるいはその他の離型剤をコーティング処理したフィルム、これらをラミネートした紙、剥離性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。
　カバーレイフィルムは「絶縁性フィルム／接着剤層」もしくは「絶縁性フィルム／接着剤層／保護フィルム」からなるフィルムである。
　銅張り積層板は「銅箔／接着剤層／絶縁性フィルム」もしくは「銅箔／接着剤層／絶縁性フィルム／接着剤層／銅箔」からなる積層板である。銅箔は、特に制限されないが、フレキシブルプリント配線板に従来用いられている圧延銅箔、電解銅箔を使用することができる。
　上記のいずれの用途においても、接着剤組成物を基材となるフィルムもしくは銅箔の上に塗布、溶剤乾燥を行い、被着体と熱圧着、熱硬化処理を行うことで得られる。接着フィルムおよびカバーレイフィルムにおいては、熱圧着時の接着剤組成物の流動性を調整する目的で、溶剤乾燥後に加熱処理を行いイミド結合を有する樹脂および反応性官能基を有するリン化合物とエポキシ樹脂を一部反応させることもある。また、熱圧着前の状態をＢステージと呼ぶ。
　上記のいずれの用途においても、熱硬化後に接着性、耐熱性、および絶縁信頼性が求められ、更に難燃性を有していることが好ましい。また、接着フィルムおよびカバーレイフィルムにおいては、Ｂステージ状態で巻き取り、保存、切断、打ち抜きなどの加工を行うことが一般的であり、Ｂステージ状態での柔軟性も必要である。一方、銅張り積層板においては、Ｂステージ状態形成後にすぐに熱圧着及び熱硬化を行うことが一般的であり、カバーレイフィルムおよび接着フィルムほどはＢステージ状態での柔軟性が求められない。
　本発明の接着フィルムおよびカバーレイフィルムは、Ｂステージ状態における接着剤層中の残留溶剤量が１．５質量％未満であることが好ましい。より好ましくは１．０質量％以下である。残留溶剤は、Ｂステージ化工程で除去しきれなかった接着剤組成物で用いられていた溶剤であり、溶剤を複数組み合わせて用いる場合は、より高沸点の溶剤が残留する。残留溶剤量が多いと絶縁信頼性が低下することがあるため、残留溶剤量としては、上述の通り、Ｂステージ状態における接着剤層中の残留溶剤量が１．５質量％未満であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以下である。
　本発明のイミド結合を有する樹脂と一般式（１）のリン化合物を含む接着剤組成物は、接着性、耐熱性、難燃性、および絶縁信頼性に優れる。また、一般式（１）のリン化合物は溶剤溶解性に優れるため、取り扱い性に優れる。さらに、一般式（１）のリン化合物はイミド結合を有する樹脂との相溶性に優れ、比較的分子量が大きく、可塑化作用が小さいため、高温高湿環境下でブリードアウトしにくい性質がある。そのため、本発明のイミド結合を有する樹脂と一般式（１）のリン化合物を含む接着剤組成物は高い絶縁信頼性を発現する。
　以下、本発明の効果を実施例により実証するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の特性の評価は、以下の方法で行なった。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。
対数粘度；
　イミド結合を有する樹脂を、ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解した。得られた溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を３０℃で、ウベローデ型粘度管により測定して、下記の式に従って対数粘度を計算した。   
　対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ（Ｖ２／Ｖ１）］／Ｖ３   
　上記式中、Ｖ１は、ウベローデ型粘度管により測定した樹脂溶液粘度を示し、Ｖ２は、ウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示す。Ｖ１及びＶ２は、樹脂溶液及び溶媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求めた。また、Ｖ３は、樹脂濃度（ｇ／ｄｌ）である。  
酸価；
　イミド結合を有する樹脂０．１ｇを、２０ｍｌのＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解し、チモールフタレインを指示薬にして、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１０６ｇ当たりのカルボキシル基当量（ｅｑ／ｔｏｎ）を測定して、下記の式に従って酸価を計算した。
　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［カルボキシル基当量（ｅｑ／ｔｏｎ）×５６．１２］／１０００
ガラス転移温度：
　イミド結合を有する樹脂の溶液を銅箔の光沢面に塗布し、１４０℃、３分間熱風乾燥機で乾燥させた。その後、２５０℃、３０分間窒素雰囲気下で乾燥させることにより、樹脂付き銅箔を得た。その後、銅箔をエッチングすることにより、厚み２０μｍの樹脂フィルムを作製した。このようにして作製した樹脂フィルムのガラス転移点を、ＴＭＡ（熱機械分析装置）引張法により荷重５０ｍＮ、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
接着性；
　接着剤組成物の溶液をポリイミド（ＰＩ）フィルム（カネカ製アピカル（登録商標）１２．５ＮＰＩ）に接着剤層の乾燥後厚みが２０μｍとなるように塗布し、１４０℃、３分間熱風循環式乾燥器で乾燥させ、Ｂステージ状態のサンプル（ＰＩフィルム／接着剤層）を得た。このＢステージ状態のサンプル（ＰＩフィルム／接着剤層）の接着剤塗布面と圧延銅箔（ＪＸ金属製ＢＨＹ－１３Ｆ－Ｔ：厚み１８μｍ）を、真空プレスラミネート機を用いて、１６０℃、２０ｋｇｆ、６０秒間減圧下で熱圧着させた。その後、１７０℃で３時間加熱硬化させた。硬化後のサンプル（ＰＩフィルム／接着剤層／圧延銅箔）を、引っ張り試験機（島津製オートグラフＡＧ－Ｘ ｐｌｕｓ）を用いて２５℃の雰囲気下でポリイミドフィルムを９０°の方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし、接着強度を測定した。
　◎：接着強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上またはポリイミドフィルム材破
　○：接着強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上０．７Ｎ／ｍｍ未満
　×：接着強度が０．５Ｎ／ｍｍ未満
半田耐熱性；
　接着性の評価と同様に加熱硬化させたサンプル（ＰＩフィルム／接着剤層／圧延銅箔）を作製し、２０ｍｍ角に切断し、３００℃の半田浴にポリイミド面を上にして１分間フロートさせた。外観を評価した。
　○：膨れや剥がれなし
　×：膨れもしくは剥がれあり
難燃性；
　接着剤組成物の溶液をポリイミドフィルム（カネカ製アピカル１２．５ＮＰＩ）に接着剤層の乾燥後厚みが２０μｍとなるように塗布し、１４０℃、３分間熱風循環式乾燥器で乾燥させ、Ｂステージ状態のサンプル（ＰＩフィルム／接着剤層）を得た。このＢステージ状態のサンプル（ＰＩフィルム／接着剤層）の接着剤塗布面とポリイミドフィルム（カネカ製アピカル１２．５ＮＰＩ）を、真空プレスラミネート機を用いて、１６０℃、２０ｋｇｆ、６０秒間減圧下で熱圧着させた。その後、１７０℃で３時間加熱硬化させた。硬化後のサンプル（ＰＩフィルム／接着剤層／ＰＩフィルム）をＵＬ－９４ＶＴＭ規格に準拠して、難燃性を評価した。
　○：ＶＴＭ－０相当
　×：ＶＴＭ－０を満足しない
絶縁信頼性；
　接着剤組成物の溶液をポリイミドフィルム（カネカ製アピカル１２．５ＮＰＩ）に接着剤層の乾燥後厚みが２０μｍとなるように塗布し、１４０℃３分間熱風循環式乾燥器で乾燥させ、Ｂステージ状態のサンプル（ＰＩフィルム／接着剤層）を得た。このＢステージ状態のサンプル（ＰＩフィルム／接着剤層）の接着剤塗布面とＬ／Ｓ＝５０／５０μｍのくし型パターンにエッチング加工した片面銅張り積層板（新日鐵住金化学（株）製の商品名エスパネックス（登録商標）ＭＣ１２－２５－００ＣＥＭを使用）を、真空プレスラミネート機を用いて、１６０℃、２０ｋｇｆ、６０秒間減圧下で熱圧着させた。その後、１７０℃で３時間加熱硬化させた。硬化後のサンプル（ＰＩフィルム／接着剤層／片面銅張り積層板）を温度８５℃、湿度８５％の環境下、２００Ｖの電圧を２５０時間印加した。
　◎：２５０時間後の抵抗値が１×１０１０Ω以上であり、かつデンドライトなし
　○：２５０時間後の抵抗値が１×１０９Ω以上１×１０１０Ω未満であり、かつデンドライトの発生なし
　×：２５０時間後の抵抗値が１×１０９Ω未満もしくはデンドライトの発生あり
　××：２５０時間以内に短絡
イミド結合を有する樹脂１～２の重合；
　表１に示す原料の樹脂組成（モル％）で、イミド結合を有する樹脂の重合を行った。具体的には、以下のように重合を行った。
イミド結合を有する樹脂１の重合
　撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）１１０．４７ｇ（０．５７５モル）、セバシン酸８０．９０ｇ（０．４０モル）、ＮＢＲ（両末端カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンゴム）８７．５ｇ（０．０２５モル）、ＭＤＩ（ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート）２５０．２５ｇ（１．００モル）および脱炭酸後の樹脂分の濃度が４０質量％となるようジメチルアセトアミド７１４．５０ｇを加え、窒素下で１００℃まで昇温して２時間反応させ、さらに１５０℃に昇温して５時間反応させた。その後、樹脂分の濃度が３０質量％となるようジメチルアセトアミド３９６．９４ｇを加えて希釈し、イミド結合を有する樹脂１の溶液を得た。
イミド結合を有する樹脂２の重合
　撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸１９２．１３ｇ（１．００モル）、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート２２５．２３ｇ（０．９０モル）および脱炭酸後の樹脂分の濃度が４０質量％となるようＮ－メチル－２－ピロリドン４９４．０５ｇを加え、窒素下で１００℃まで昇温して２時間反応させ、さらに１５０℃に昇温して５時間反応させた。その後、樹脂分の濃度が３５質量％となるようジメチルアセトアミド１１７．６３ｇを加えて希釈し、イミド結合を有する樹脂２の溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
接着剤組成物の溶液の作製；
　表２に示す接着剤配合（固形分（質量％））に従って実施例１～６及び比較例１～４の接着剤組成物のジメチルアセトアミド溶液またはＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を作製し、上記の特性の評価を行った。
　表２からわかるように、本発明の条件を満足する実施例１～６の接着剤組成物は、接着性、半田耐熱性、難燃性、絶縁信頼性において優れた結果を示すのに対して、リン化合物を含まない比較例１、一般式（１）のリン化合物を含まない比較例２および比較例３、イミド結合を有する樹脂を含まない比較例４はいずれかの特性が不満足な結果であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　本発明の接着剤組成物は、イミド結合を有する樹脂と特定のリン化合物を組み合せることにより、接着性、耐熱性、難燃性、取り扱い性、絶縁信頼性に優れ、接着フィルム、カバーレイフィルム、銅張り積層板等に好適であり、極めて有用である。

Claims (12)

  1. 　イミド結合を有する樹脂および一般式（１）で示されるリン化合物を含有することを特徴とする接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（一般式（１）中のｎは２～６の整数であり、複数のＸはそれぞれ独立にＣＨ２またはＯである。）
  2. 　一般式（１）で示されるリン化合物が、一般式（２）で示されるリン化合物および／または一般式（３）で示されるリン化合物である請求項１に記載の接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（一般式（２）中のＸは、ＣＨ２またはＯである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（一般式（３）中のＸは、ＣＨ２またはＯである。）
  3. 　前記イミド結合を有する樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステルイミド樹脂またはポリカーボネートイミド樹脂である請求項１または２に記載の接着剤組成物。
  4. 　前記イミド結合を有する樹脂の共重合成分として、トリメリット酸無水物を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の接着剤組成物。
  5. 　前記イミド結合を有する樹脂の共重合成分として、両末端カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンゴムを含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の接着剤組成物。
  6. 　更にエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の接着剤組成物。
  7. 　前記エポキシ樹脂の性状が２５℃で液状であり、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を有することを特徴とする請求項６に記載の接着剤組成物。
  8. 　プリント配線板用途で使用されることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の接着剤組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の接着剤組成物を使用したことを特徴とする接着フィルム。
  10. 　請求項９に記載の接着フィルムを使用したことを特徴とするカバーレイフィルム。
  11. 　請求項９に記載の接着フィルムを使用したことを特徴とする銅張り積層板。
  12. 　請求項１０に記載のカバーレイフィルム、または請求項１１に記載の銅張り積層板を使用したことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
     
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