JP5672701B2 - ポリアミドイミド樹脂、該樹脂組成物、難燃性接着剤組成物並びに該組成物からなる接着剤シート、カバーレイフィルム及びプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミドイミド樹脂および該樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、柔軟性・耐熱性・溶剤溶解性・絶縁性・接着性に優れ、銅張積層板やカバーレイ、接着剤シート、樹脂付き銅箔、オーバーコートインキ、プリプレグなどのプリント配線板に好適な接着剤樹脂組成物に関するものである。
また、本発明は、プリント配線板特に柔軟性を必要とするフレキシブルプリント配線板用途において優れた性能を発揮し、難燃性、半田耐熱性、接着性、電気絶縁性に優れた難燃性接着剤組成物、並びに該組成物を用いた銅張り積層板、接着剤シート、カバーレイフィルム、樹脂つき銅箔、プリプレグ、オーバーコートインキなどのプリント配線板に関するものである。

従来、ポリアミドイミド樹脂は芳香族系のモノマーからなり、ポリイミドに並ぶ耐熱性、耐薬品性、および耐摩耗性などの特性を示し、またポリイミドより優れる特性としてN-メチル-2-ピロリドン等の高沸点で特殊なアミド系の溶剤へ溶解性を示すという点があるため、成形材料や耐熱絶縁塗料等に応用されている。しかしながら、芳香族系のポリアミドイミド樹脂は一般的なポリイミド系樹脂と同様に、一般的に弾性率が高く硬くてもろく、また低沸点溶剤に対する溶解性が低いために接着剤等の柔軟性や溶剤の易乾燥性を必要とする用途への使用は難しかった。

ところで、フレキシブルプリント配線板は柔軟性や省スペース性が求められる電子機器部品、たとえば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表示装置用デバイス基板や、携帯電話、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機などの基板中継ケーブル、操作スイッチ部基板などに広く使用されており、さらなる用途の拡大が見込まれている。

このような用途に用いられる接着剤としては、従来はエポキシ系樹脂やアクリル系樹脂が使用されてきたが、近年の配線の高密度化や鉛フリー半田志向に対応するには耐熱性が不十分であり、それらにかわる耐熱性を有した接着剤として、ポリイミド系樹脂が検討されてきた。従来のポリイミド系樹脂の弾性率が高く、硬く脆くて接着性発現が難しいおよび高沸点の溶剤にしか溶解しないという欠点の解決の為に、長鎖のモノマーやオリゴマーをポリイミド系樹脂に共重合する検討がなされている。例えば、特許文献１、２には、可とう性付与、低弾性率化の手法として、ポリシロキサン変性ポリイミド系樹脂が開示されている。

しかしながら、ポリシロキサン変性ポリイミド系樹脂は、可とう性付与及び低弾性率化のために非常に高価なジメチルシロキサン結合を有する出発原料を用いる必要があり、経済性に劣る。また、ポリシロキサンの共重合量の増加に伴い、樹脂の接着性、溶解性が低下する問題がある。
この問題点の解決法として、特許文献３、特許文献４には、ポリカーボネート変性ポリイミド系樹脂を用いた組成物が開示され、低い溶解性や経済性といった欠点が改良されているが、十分な可とう性と低弾性率化のためには、ポリカーボネート変性量を多くする必要があり、その場合、耐薬品性や耐湿熱性が低下する傾向にある。

また、特許文献５には、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールなどのポリオールをポリアミドイミド樹脂に共重合する方法が開示されている。しかしながら、これらの変性ポリアミドイミドは、長鎖のポリオールが耐熱性に劣るウレタン結合で共重合されるため、耐熱性が低下する問題がある。

また、特許文献６においては、ダイマー酸をポリアミドイミドに共重合する方法が開示されている。この方法においても、可とう性付与はある程度可能であるが、ダイマー酸の分子量が比較的低いため、十分な可とう性を発現させるためには共重合量を多くする必要があり、その場合、樹脂中の芳香族基の割合が著しく低下するために耐熱性が低下する。また、樹脂中への導入量を高くすることによりガラス転移温度が低下し、また接着性や溶解性の低下をもたらす問題がある。

特許文献７および８においては、ポリアミドイミド樹脂に分子両末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリルブタジエンを共重合する方法が開示されている。この方法によっても、可とう性付与とある程度の接着性の向上が可能であるが、この方法で十分な接着性を発現させるためには、アクリロニトリルブタジエンの共重合量を多くする必要があり、その結果として絶縁信頼性が低下し、また溶剤溶解性が低下してN-メチル-2-ピロリドンなどの高沸点溶剤以外への溶解が困難となる。接着剤として好適に用いるためには、ジメチルアセチアミド、トルエンのような低沸点溶剤に溶解することが必要であり、プリント配線板の用途では、耐熱性、可とう性、絶縁信頼性、接着性及び溶剤溶解性の全てに優れた樹脂の出現が望まれている。

現在、フレキシブルプリント配線板は柔軟性や省スペース性を要する電子機器部品、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表示装置用デバイス実装基板や、携帯電話、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機、パーソナルコンピュータ等の基板間中継ケーブル、操作スイッチ部基板等に広く使用されている。近年、これらの電子機器部品はますます小型化、高密度化が進行し、フレキシブルプリント配線板のファインパターン化、高性能化の要求が強くなっており、特に、難燃性、半田耐熱性、接着性、電気絶縁性等の一層の向上が必要となってきている。

これらの電子機器部品の難燃性は火災に対する安全性の確保が目的であり、従来は難燃性付与剤として臭素系難燃剤が使用されてきた。しかし、環境への影響が社会問題として重要視される中、臭素を主としたハロゲン化合物は時間の経過に伴い腐食性を有するハロゲン化水素ガスを発生する恐れや、燃焼時には同様のガス、ダイオキシン、フラン等の人体に悪影響を及ぼす物質を発生させる恐れがある。このため、ハロゲン化合物の使用を抑制する動きが高まり、ハロゲンフリー難燃性接着剤が求められている。

上記のような背景により、最近ではハロゲン化合物に変わる難燃剤として、リン化合物、金属水和物等の充填材、窒素含有化合物等を使用して難燃化する方法が提案されている。しかし、非ハロゲン系難燃剤は有害なハロゲンを含まないものの、ハロゲン系難燃剤と比較して難燃効果が劣るため、多量の難燃剤を必要とする傾向にある。多量の難燃剤の添加は、難燃剤のブリードアウトや接着剤の機械特性の低下などを引き起こすため、難燃性と諸特性を両立させるのが難しい。

さらに、上述した金属水和物等の充填材は、接着剤組成物中に充填材を均一に分散させるための工程が必要となり、充填材を含まない場合と比較して工程が増え経済性に劣る。また、充填材が沈降するため接着剤組成物成分の不均一化が生じやすく、組成物のワニス可使期間が短く品質管理が困難であり、塗膜を作成する際は薄膜化が困難であり、フレキシブルプリント配線板の加工面でも、エッチング液等の薬剤に流出するなどして、性能を低下させる等さまざまな問題がある。

リン化合物においても、難燃剤としてしばしば利用されるリン酸エステルは加水分解を受けやすいものが多く、リン酸エステルを難燃剤として用いる場合はその添加量、構造に注意しなければならない。例えば、特許文献９〜１１等にリン酸エステルを含有した樹脂組成物が提案されているが、高温高湿条件化においてリン酸イオン成分を生じ、電気絶縁性の低下、接着性、耐溶剤性が低下し、満足な特性は得られない。

このような問題に対し、エポキシ樹脂、硬化剤、ホスフィンオキサイドを含有する難燃性樹脂組成物（特許文献１２）が提案されおり、ホスフィンオキサイドを使用することで耐薬品性の改良がなされている。しかしながら、該組成物から成る積層板の難燃性評価において、その試験片は最表面が共に銅箔からなり、酸素と組成物の接触面が少なく容易に難燃性ＵＬ−９４Ｖ０が得られる構成になっている。また、半田耐熱性も２６０℃と低く、フレキシブルプリント配線板の高性能化が要求されている今日、ここに開示されている組成物は十分な耐熱性、難燃性を有しているとはいえない。

また、リン含有エポキシ樹脂、硬化剤を含有する樹脂組成物（特許文献１３）が提案されており、反応型のリン化合物をエポキシ樹脂と反応させることによって、添加型のリン化合物で問題であった積層体からのブリードアウトによる電気特性の低下等の問題を解消することができる。しかしながら、フレキシブルプリント配線板に実用的に用いられるリン含有エポキシ樹脂のリン含有率は３質量％前後と低いため、十分な難燃性は得られない。該組成物（特許文献１３）においても上述したような、容易に難燃性が得られるような構成で難燃性を評価しているため、十分な難燃性を有しているとはいえない。また、難燃性を向上させるためにリン含有率を上げると、エポキシ基当量が減少し十分な架橋構造が得られず、耐熱性に劣るといった問題や、溶剤への溶解性が悪くなるといた問題が生じる。
上述した他にも反応型リン化合物、リン含有エポキシ樹脂を用いる難燃化の提案は多く、例えば、リン系難燃剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を含有する接着剤組成物（特許文献１４）、窒素含有化合物、エポキシ樹脂、リン原子含有非エポキシ化合物、硬化剤を含有する接着剤組成物からなるカバーレイ（特許文献１５）等が提案されている。しかしながら、どちらの実施例においても全て無機系の充填材が添加されており、充填材無しでは難燃性、耐熱性等の諸特性を満足することができないことが伺える。充填材の添加は上述したような問題があり、かつ特許文献１４では充填材を添加しているにもかかわらず、半田耐熱性が不十分であり、特許文献１５においても、添加型のリン酸エステルを添加しているため、耐加水分解性に劣る。
以上のように、ハロゲンフリーの難燃性接着剤においては、難燃性と諸特性を両立させるのが難しいのが現状である。

特開平５−２５４５２号公報 特開平７−３０４９５０号公報 特開平１１−１２５００号公報 特許３９２８３２９号公報 特許第３７２９２９１号公報 特開平３−５４６９０号公報 特開２００３−２８９５９４号公報 特許第３９３１３８７号公報 特開２０００−３４５０３５号公報 特開２００１−３３９１３１号公報 特開２００１−３３９１３２号公報 特開２００１−２００１４０号公報 特開２００１−２８８２４７公報 特開２００２−１４６３１０号公報 特開２００４−８７９２３号公報

上記のように、従来の技術では、耐熱性、可とう性、接着性、絶縁信頼性、溶剤溶解性を同時に満足する、プリント配線板などの用途に用いることのできる耐熱性接着剤として好適なポリイミド系樹脂は得られていなかった。本発明は、上記の従来技術の問題点を解決し、プリント配線板などの用途に好適なポリアミドイミド樹脂および該樹脂を用いた接着剤樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
さらには、ノンハロゲンであり、充填材等を含まず汎用溶剤に全て可溶な成分からなって安定した特性を示すのみならず、フレキシブルプリント配線板などに用いて、優れた難燃性、半田耐熱性、接着性、電気絶縁性を示すことができる難燃性接着剤組成物を提供することであり、さらには該組成物を用いた銅張り積層板、接着剤シート、カバーレイフィルム、プリプレグ、樹脂つき銅箔、オーバーコートインキ等のプリント配線板を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
（１）
下記（ａ）〜（ｃ）の酸成分と芳香環を有するジイソシアネートもしくはジアミンとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂であり、該ポリアミドイミド樹脂の全酸成分を１００ｍｏｌ％とした場合の各酸成分の割合が、（ａ）３〜１０ｍｏｌ％、（ｂ）１０〜８０ｍｏｌ％、（ｃ）１０〜８７ｍｏｌ％であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂
（ａ）カルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリル-ブタジエンゴム
（ｂ）炭素数が４から１２である脂肪族ジカルボン酸
（ｃ）芳香環を有するポリカルボン酸の酸無水物
（２）
ポリアミドイミド樹脂が、エタノール、トルエン、キシレン及びメチルエチルケトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の溶剤６０質量とジメチルアセトアミド４０質量からなる混合溶剤に２５℃で、１０質量％以上溶解する前記（１）に記載のポリアミドイミド樹脂。
（３）
前記（２）に記載のポリアミドイミド樹脂に熱硬化性成分を加えたポリアミドイミド樹脂組成物。
（４）
熱硬化性成分がエポキシ樹脂である前記（３）に記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
（５）
前記（３）または（４）に記載のポリアミドイミド樹脂組成物を接着剤として用いたプリント配線板。
（６）
（Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）リン含有エポキシ樹脂、（Ｃ）リン化合物を含有し、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂が、下記（ａ）〜（ｃ）の酸成分と芳香環を有するジイソシアネートもしくはジアミンとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂であり、該ポリアミドイミド樹脂の全酸成分を１００モル％とした場合の各酸成分の割合が、（ａ）３〜１０モル％、（ｂ）１０〜８０モル％、（ｃ）１０〜８７モル％であり、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対するリン含有率が２．０〜５．０質量％であることを特徴とする難燃性接着剤組成物。
（ａ）カルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム
（ｂ）炭素数が４〜１２である脂肪族ジカルボン酸
（ｃ）芳香環を有するポリカルボン酸の無水物
（７）
（Ｃ）リン化合物がホスファゼン及び／またはホスフィン酸誘導体である前記６に記載の難燃性接着剤組成物。
（８）
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤をさらに含有する前記６又は７に記載の難燃性接着剤組成物。
（９）
（Ｅ）リンを含まないエポキシ樹脂を含有する前記６〜８の何れかに記載の難燃性接着剤組成物。
（１０）
（Ｆ）シランカップリング剤をさらに含有する前記６〜９の何れかに記載の難燃性接着剤組成物。
（１１）
前記（Ａ）〜（Ｆ）成分が全て、ジメチルアセトアミド、エタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンの何れかの溶剤に２５℃、固形分濃度２５質量％で溶解する前記６〜１０の何れかに記載の難燃性接着剤組成物。
（１２）
前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計質量に対するリン含有率が、２．０〜５．０質量％である前記６〜１１の何れかに記載の難燃性接着剤組成物。
（１３）
前記６〜１２の何れかに記載の難燃性接着剤組成物を接着剤層とし、何れかに記載の難燃性接着剤組成物からなる接着剤層が剥離可能な保護フィルムに積層されてなる層を有する接着剤シート。
（１４）
前記６〜１２の何れかに記載の難燃性接着剤組成物からなる接着剤層と絶縁性プラスチックフィルムとが積層されてなるカバーレイフィルム。
（１５）
前記６〜１２の何れかに記載の難燃性接着剤組成物を用いて形成された絶縁層を含むフレキシブルプリント配線板。

本発明のポリアミドイミド樹脂は、酸成分として、カルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリル-ブタジエンゴムと炭素数が４〜１２の脂肪族ジカルボン酸とを特定範囲で共重合しているため、低沸点溶剤にも溶解可能であるのみならず、ポリアミドイミド樹脂自体の接着性が著しく向上する。このため、従来同時に満足することが困難であった耐熱性・可とう性・接着性・絶縁信頼性・溶剤溶解性を同時に満足することができ、プリント配線板用に好適な耐熱性接着剤を提供することができる。
また、本発明の難燃性接着剤組成物は、ノンハロゲンで、水酸化アルミニウムのような無機充填材を含まずにＵＬ９４ ＶＴＭ−０の難燃性を達成でき、しかも、汎用溶剤に全て可溶な成分からなるため、組成物の分散に関わる問題の心配がなく安定性に優れ、安定した特性の薄膜の製造が容易である。さらに、低沸点の汎用溶剤に溶解した組成物であるため、乾燥が容易で難燃性接着剤として好適である。
さらに、本発明の難燃性接着剤組成物をプリント配線板の接着剤として使用すると、優れた難燃性、半田耐熱性、接着性、電気絶縁性を示す。しかも、高温高湿下で放置されて吸湿した状態であっても、従来になく優れた半田耐熱性を示すことができる。また、高温高湿条件のＰＣＴ試験後においても、高い接着性を維持することができる。さらに、回路上に設けたカバーレイは、高度な耐マイグレーション性を示すことができる。

以下、本発明を詳しく説明する。
１． ポリアミドイミド樹脂
本発明のポリアミドイミド樹脂は、下記 （ａ）〜（ｃ）の酸成分と芳香環を有するジイソシアネートもしくはジアミンとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂であり、該ポリアミドイミド樹脂の全酸成分を１００ｍｏｌ％とした場合の各酸成分の割合が、（ａ）３〜１０ｍｏｌ％、（ｂ）１０〜８０ｍｏｌ％、（ｃ）１０〜８７ｍｏｌ％である。
（ａ）カルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリル-ブタジエンゴム
（ｂ）炭素数が４から１２である脂肪族ジカルボン酸
（ｃ）芳香環を有するポリカルボン酸の酸無水物

本発明における（ａ）カルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリル-ブタジエンゴムは、ポリアミドイミド樹脂に可とう性や接着性を付与するために、全酸成分の３〜１０ｍｏｌ％共重合する。好ましくは３〜８ｍｏｌ％であり、共重合量が３ｍｏｌ％未満であると可とう性や接着性が発現できず、１０ｍｏｌ％を超えると絶縁信頼性および低沸点溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
本発明における（ａ）カルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリル-ブタジエンゴムとしては、アクリロニトリル部位とブタジエン部位を有し、重量平均分子量が５００〜５０００であることが好ましい。この範囲より分子量が小さいと、可とう性や接着性が発現できず、また分子量が大きいと、ポリアミドイミド樹脂中に共重合しにくくなる。また、アクリロニトリル部位の割合は、１０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。１０質量％未満であると、低沸点溶剤への溶解性が低下する傾向があり、５０質量％を超えると、絶縁信頼性が低下する傾向がある。
これらを満足する市販のカルボキシル基を量末端に有するアクリロニトリルブタジエンゴムとしては、例えばエメラルドパフォーマンスマテリアルズ社Hypro（商標名）CTBNシリーズなどが挙げられる。しかしながら、（ａ）成分を共重合するだけでは可とう性や接着性および溶解性が十分ではない。

本発明における（ｂ）炭素数が４〜１２である脂肪族ジカルボン酸は、ポリアミドイミド樹脂に可とう性、接着性及び溶剤溶解性を向上させるために共重合する。共重合量は、全酸成分の１０〜８０ｍｏｌ％共重合であり、好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。１０ｍｏｌ％未満である場合には、十分な接着性と可とう性が得られず、また溶解性向上の効果も少ない。８０ｍｏｌ％を超える場合には、ポリアミドイミド樹脂中の芳香族構造の割合が低下することにより、耐熱性が低下する。
既に述べたように、（ａ）成分カルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリル-ブタジエンゴムの導入量には制限があり、（ａ）成分のみでは十分な接着性や可とう性、さらに低沸点溶剤への溶解性を発現できない。そこで、（ｂ）成分を共重合する必要がある。

ここで、（ｂ）成分のジカルボン酸の炭素数は、カルボン酸部分の炭素も含めた数であり、よって、例えばセバシン酸の場合は１０であるとする。また、この炭素数が１２より大きい場合は、ポリアミドイミド樹脂中に極性の低い部分が多くなり、樹脂の溶解性や接着性が低下するといった問題が生じる。

本発明における（ｂ）炭素数が４から１２である脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖の脂肪族ジカルボン酸や分岐構造を有する脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。例えば、直鎖構造のものとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ二酸、ドデカン二酸などが、分岐構造を有するものとしては、2-メチルコハク酸など上記ジカルボン酸に炭化水素の置換基を有するものが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組合して使用してもかまわない。

本発明においてイミド環形成の役割をはたす（ｃ）芳香環を有するポリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス[４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス[４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組合して使用してもかまわない。

本発明の酸成分として、既に説明した（ａ）〜（ｃ）成分の他に、本発明の効果を損なわない程度にその他の酸成分として、脂肪族あるいは脂環族の酸無水物や脂環族のジカルボン酸を用いることができる。例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組合して使用してもかまわない。これらの成分は、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性およびそれを用いた接着剤樹脂組成物の難燃性の観点から、酸成分中で２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

本発明で用いる芳香環を有するジイソシアネートもしくはジアミンとしては、ジイソシアネートでは、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、３，３’または２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−または２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等がジアミンとしてはこれらのジイソシアネートに対応するジアミンが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組合して使用してもかまわない。

本発明の効果を損なわない程度に、イソシアネートもしくはアミン成分として脂肪族もしくは脂環族構造を用いることができる。例えば、前項で挙げた成分のいずれかを水素添加したジイソシアネートもしくはジアミンを用いることができる。また、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４‘ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれらに対応するジアミンなども挙げられる。

本発明のポリアミドイミド樹脂には、耐熱性向上を目的として官能基を３個以上有する化合物を共重合することが可能である。例えばトリメシン酸等の多官能カルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等の水酸基を有するジカルボン酸、５−アミノイソフタル酸等のアミノ基を有するジカルボン酸、グリセリン、ポリグリセリン等の水酸基を３個以上有するもの、トリス（２−アミノエチル）アミン等のアミノ基を３個以上有するものが挙げられ、これらの中で反応性、溶解性の点から５−ヒドロキシイソフタル酸等の水酸基を有するジカルボン酸、トリス（２−アミノエチル）アミン等のアミノ基を３個以上有するものが好ましく、その量は酸成分又はアミン成分に対して２０ｍｏｌ％以下が好ましい。２０ｍｏｌ％を超えると架橋点が多くなりポリアミド製造時にゲル化したり、不溶物を生成したりする恐れがある。

本発明のポリアミドイミド樹脂には、本発明の効果を損なわない程度に、アクリロニトリル-ブタジエンゴムや炭素数が４〜１２の脂肪族ジカルボン酸以外の可とう性や接着性付与成分として、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ダイマー酸、ポリシロキサンなどを用いることができる。その場合、ポリアミドイミド樹脂への共重合量が多いと、耐熱性や溶解性、接着性といった本発明の効果が損なわれる恐れがあるため、これらの成分は、全酸成分もしくはアミン成分に対して１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

本発明のポリアミドイミド樹脂を得る方法としては、酸成分とイソシアネート成分から製造する方法（イソシアネート法）、または、酸成分とアミン成分とを反応させてアミック酸を形成させた後、閉環させる方法（直接法）、または、酸無水物および酸クロライドを有する化合物とジアミンとを反応させる方法などの公知の方法で製造される。工業的には、イソシアネート法が有利である。
ポリアミドイミド樹脂の重合は、溶媒中で酸成分とイソシアネートもしくはアミン成分を溶解させ、加熱することで得られる。このとき、酸成分とイソシアネートもしくはアミン成分の比率が１００：９１〜１００：１０９であることが好ましい。この範囲を外れると、分子量が十分に上がらずに機械強度が不足したり重合中にゲル化したりする恐れがある。また、本発明によって得られるポリアミドイミド樹脂のイミド環部分は、樹脂および樹脂ワニス安定性の面から９０％以上閉環していることが好ましい。そのためには、ポリアミドイミド樹脂の重合時に十分に反応させる必要があり、反応温度を高くしたり触媒を添加したりするといった方法がある。

本発明のポリアミドイミド樹脂の重合に用いることのできる溶剤としては、例えばN-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、N-エチル-2-ピロリドン、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、この中では、沸点の低さと重合の効率の良さから、ジメチルアセトアミドが好ましい。また重合後は重合に用いた溶剤もしくは他の低沸点溶剤で希釈して不揮発分濃度や溶液粘度を調整することができる。

低沸点溶剤としては、トルエン、キシレン、などの芳香族系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤などが挙げられる。

また、反応を促進するためにフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属類、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン等のアミン類やジブチル錫ジラウレート等の触媒を用いることができる。

２． ポリアミドイミド樹脂組成物
本発明によって得られるポリアミドイミド樹脂溶液は、熱硬化性成分を加えて接着剤（熱硬化性樹脂組成物）として使用することができる。該熱硬化性樹脂組成物を接着剤として使用する場合、乾燥温度を低くし、また乾燥時に硬化反応が進まないようにするために、樹脂溶液中に乾燥性のよい低沸点溶剤を含んでいることが好ましい。接着剤（熱硬化性樹脂組成物）に適した低沸点溶剤としては、エタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンなどが挙げられ、乾燥性で優位性を見出すには、これらよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の溶剤を６０質量とジメチルアセトアミド４０質量含有する混合溶剤にポリアミドイミド樹脂が１０質量％以上溶解することが好ましい。 この溶解性を有することにより、乾燥性に優れるのみならず、熱硬化性成分を加えて接着剤（熱硬化性樹脂組成物）とした場合、熱硬化性成分の溶剤によって不溶化することがなく、また、熱硬化性樹脂組成物としての経時安定性、貯蔵安定性に優れる。

ここで、本発明における溶解とは、２５℃雰囲気で溶液が透明であり固形物が析出していない状態を２４時間以上保持しており、かつその間の溶液の粘度上昇が１．５倍未満であることを示す。

本発明によって得られるポリアミドイミド樹脂をプリント配線板、特に柔軟性を必要とするフレキシブルプリント配線板に使用する場合、ポリアミドイミド樹脂は、対数粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上、ガラス転移温度が８０℃以上、引張弾性率が２０００ＭＰａ未満であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満である場合には、ポリアミドイミド樹脂の分子量が低いために機械強度が低下することが、ガラス転移温度が８０℃未満である場合にはポリアミドイミド樹脂の耐熱性が不足することが、引張弾性率が２０００ＭＰａ以上である場合には樹脂が硬く脆いために接着強度が低くなり、また塗布や乾燥工程での塗膜や基材にカールが発生することが問題となることがある。

本発明によって得られるポリアミドイミド樹脂を使用した熱硬化性樹脂組成物に用いることのできる熱硬化性成分としては、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、メラミン樹脂、シアネート化合物、フェノール樹脂、マレイミド化合物などが挙げられ、この中では、硬化塗膜の物性や加工適性からエポキシ化合物が好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン(株)製の商品名ｊＥＲ８２８、１００１等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＳＴ−２００４、２００７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤＦ−１７０、２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤB−４００、６００等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン(株)製の商品名ｊＥＲ１５２、１５４、日本化薬(株)製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤＣＮ−７０２、７０３、日本化薬(株)製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤ−１７１等の可撓性エポキシ樹脂、DIC(株)製の商品名HP-7200、HP-7200Hなどのシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセケムテック(株)製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート６０４、東都化成(株)製の商品名ＹＨ−４３４、三菱ガス化学(株)製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬(株)製の商品名ＧＡＮ、住友化学(株)製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製の商品名セロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ３１５０、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４等の脂環式エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業(株)製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、日産化学工業(株)製のＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシアヌレート、油化シェルエポキシ(株)製の商品名ＹＸ−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名ＹＬ−６０５６等のビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。

これらのエポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１分子中にエポキシ基を２個より多く有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂は、非ハロゲン系であり、本発明によって得られるポリアミドイミド樹脂との相溶性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で好ましい。

本発明のポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との溶剤溶液は、接着性に優れ、ポリイミドフイルムと銅箔とを強固に接着することができる。得られる銅ポリイミドフイルム積層体は、半田耐熱性に優れ、回路上にカバーレイとして使用した場合には、絶縁信頼性（耐マイグレーション性）に優れる。この理由は、アクリロニトリル-ブタジエンゴムと炭素数が４〜１２の脂肪族ジカルボン酸とを特定範囲で共重合したポリアミドイミド樹脂において、脂肪族基の導入が溶剤溶解性を高めるとともに、脂肪族基の鎖長が短くも長くもなく、ポリアミドイミド中に適度に分散しているため、アクリロニトリル-ブタジエンゴムによる接着性と脂肪族ジカルボン酸の柔軟性と極性の高いアミド基の導入によって、相乗的に接着性が向上するものと考えられる。

本発明のポリアミドイミド樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物には、特性を損なわない範囲でエポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤を加えることができる。硬化剤としてはエポキシ樹脂と反応する化合物であれば特に制限は無いが例えば、アミン系硬化剤、フェノール性水酸基を有する化合物、カルボン酸を有する化合物、酸無水物を有する化合物などが挙げられる。硬化触媒としてはエポキシ樹脂とポリアミドイミド樹脂および上記硬化剤との反応を促進するものであれば特に制限は無いが、例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ₁₁Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ₁₁Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ₁₁Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類、これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン）等の三級アミン類、これらの有機酸塩及び／又はテトラフェニルボロエート、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボロエート等の四級ホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩類、前記ポリカルボン酸無水物、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュアー２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）、オプトマ−ＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ（株）製）等の光カチオン重合触媒、スチレン−無水マレイン酸樹脂、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等が挙げられる。これらの硬化剤および硬化促進剤は、単独で用いることもできるし、又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。

本発明のポリアミドイミド樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物には、特性を損なわない範囲で、無機あるいは有機フィラーを添加することができる。無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、チタニア（ＴｉＯ₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、窒化硅素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ₂）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ₂）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）、硅酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ₂）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ₂）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができ、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。これらのフィラーを添加する場合においては、分散の作業工程が必要であり、また本発明の樹脂組成物を使用する用途によっては、本来樹脂組成物が有していた柔軟性や加工性が損なわれる可能性があるため、フィラーを添加する場合は使用するフィラーの種類や加える量を調整することが好ましい。

本発明のポリアミドイミド樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物には、特性を損なわない範囲で、難燃剤を添加することができる。難燃剤は、環境面への配慮から非ハロゲン系であることが好ましく、本発明で用いられる非ハロゲン系難燃剤としては、上記のポリアミドイミド樹脂組成物中に溶解するものであればよく、特に制限はないが、耐加水分解性、耐熱性や塗膜表面への難燃剤のブリードアウト防止の点から、ホスファゼン、ホスフィン酸誘導体が好ましい。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。

ホスファゼンとしては、例えば、大塚化学(株)製の商品名ＳＰＥ−１００等の環状フェノキシホスファゼン、(株)伏見製薬所製の商品名ＦＰ−３００等の環状シアノフェノキシホスファゼン、大塚化学(株)製の商品名ＳＰＨ−１００等の環状ヒドロキシフェノキシホスファゼン、その他、鎖状フェノキシホスファゼン、架橋フェノキシホスファゼン等が挙げられるが、鎖状ホスファゼンは分子末端に置換基を有するため、一般に感情ホスファゼンに比較してリン含有量が低下する。したがって本発明においては、環状ホスファゼンが好ましく、環状三量体及び／又は四量体ホスファゼンが更に好ましい。

また、非反応性ホスファゼンは経時的に、表面にブリードを生じたり、過酷な使用条件下で加水分解などの影響を受けて遊離のリンを溶出したり、分解物により絶縁特性が低下する場合があるため、最も好ましくは、エポキシ樹脂と反応する官能基を有する反応性ホスファゼンを選択する。具体的にはヒドロキシル基を有する環状ヒドロキシフェノキシホスファゼン等が挙げられる。

ホスフィン酸誘導体としては、例えば三光(株)のＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、ＨＣＡ−ＨＱ（１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、１０−（２，５−ジヒドロキシナフチル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ＢＣＡ（１０−ベンジル−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。

上記の非ハロゲン系難燃剤のほかに、低そり性、耐熱性、ブリードを損なわない範囲で必要に応じ、他の非ハロゲン系難燃剤を併用しても構わない。例えば、ＨＣＡ骨格を共重合したリン含有エポキシ樹脂、リン含有ポリエステル樹脂、レゾルシルジフェニルフォスフェートのような縮合リン酸エステルなどがあげられるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上組み合わせて用いても構わない。

３． 難燃性接着剤組成物
本発明の難燃性接着剤組成物は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）リン含有エポキシ樹脂、（Ｃ）リン化合物を含有し、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対するリン含有率が２．０〜５．０質量％であることを特徴とする。
（Ａ）ポリアミドイミド樹脂
本発明で用いられる（Ａ）ポリアミドイミド樹脂は、前述のポリアミドイミド樹脂であり、下記 （ａ）〜（ｃ）の酸成分と芳香環を有するジイソシアネートもしくはジアミンとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂であり、該ポリアミドイミド樹脂の全酸成分を１００モル％とした場合の各酸成分の割合が、（ａ）３〜１０モル％、（ｂ）１０〜８０モル％、（ｃ）１０〜８７モル％である。
（ａ）カルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリル-ブタジエンゴム
（ｂ）炭素数が４から１２である脂肪族ジカルボン酸
（ｃ）芳香環を有するポリカルボン酸の酸無水物

（Ａ）ポリアミドイミド樹脂は、熱硬化性成分を加えて溶剤溶液にして接着剤（熱硬化性樹脂組成物）として使用することができる。該熱硬化性樹脂組成物を接着剤として使用する場合、乾燥温度を低くし、乾燥時に硬化反応があまり進まないようにするために、樹脂溶液中に乾燥性のよい低沸点溶剤を含んでいることが好ましい。接着剤（熱硬化性樹脂組成物）に適した低沸点溶剤としては、エタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンなどが挙げられ、乾燥性で優位性を見出すには、これらよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の溶剤を６０質量％以上含有する混合溶剤にポリアミドイミド樹脂が１０質量％以上溶解することが好ましい。
この溶解性を有することにより、乾燥性に優れるのみならず、下記の（Ｂ）リン含有エポキシ樹脂、（Ｃ）リン化合物、（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｅ）リンを含まないエポキシ樹脂、（F）シランカップリング剤などを加えて接着剤（熱硬化性樹脂組成物）とした場合、熱硬化性樹脂組成物としての経時安定性、貯蔵安定性に優れる。

ここで、本発明における溶解とは、２５℃雰囲気で溶液が透明であり固形物が析出していない状態を２４時間以上保持しており、かつその間の溶液の粘度上昇が１．５倍未満であることを示す。

本発明におけるポリアミドイミド樹脂は、対数粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上、ガラス転移温度が８０〜２００℃、引張弾性率が２０００ＭＰａ未満であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満である場合には、ポリアミドイミド樹脂の分子量が低いために機械強度が低下することが、ガラス転移温度が８０℃未満である場合にはポリアミドイミド樹脂の耐熱性が不足することが、引張弾性率が２０００ＭＰａ以上である場合には樹脂が硬く脆いために接着強度が低くなり、また塗布や乾燥工程でのカールが発生することが問題となることがある。また、ガラス転移温度が２００℃より大きくなると、フレキシブルプリント配線板として、被着体を貼り合わせる際、十分に貼り合わせるための熱ラミネート（熱圧着）温度が高くなり、生産性、作業性が低下し、また溶剤溶解性に劣る。

本発明における（Ａ）ポリアミドイミド樹脂は、下記の（Ｂ）〜（Ｆ）成分とともに溶剤に溶解され、難燃性接着剤組成物として、接着性に優れ、ポリイミドフィルムと銅箔とを強固に接着することができる。得られる銅ポリイミドフィルム積層体は、半田耐熱性に優れ、回路上にカバーレイとして使用した場合には、絶縁信頼性（耐マイグレーション性）に優れる。この理由は、アクリロニトリル-ブタジエンゴムと炭素数が４〜１２の脂肪族ジカルボン酸とを特定範囲で共重合したポリアミドイミド樹脂において、脂肪族基の導入が溶剤溶解性を高めるとともに、脂肪族基の鎖長が短くも長くもなく、ポリアミドイミド中に適度に分散しているため、アクリロニトリル-ブタジエンゴムによる接着性と脂肪族ジカルボン酸の柔軟性と極性の高いアミド基の導入によって、相乗的に接着性が向上するものと考えられる。

（Ｂ）リン含有エポキシ樹脂
本発明で用いられる（Ｂ）リン含有エポキシ樹脂は反応性リン化合物を用いてリン原子を化学結合で取り込んだエポキシ樹脂であり、一分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば良く、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型、またはそれらに水素添化したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。

また、リン含有エポキシ樹脂に用いられる反応型リン化合物としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光（株）製、商品名：ＨＣＡ）、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光（株）製、商品名：ＨＣＡ−ＨＱ）等が挙げられ、上述したエポキシ樹脂と反応させることによりリン含有エポキシ樹脂が得られる。これらの市販品としては、例えば、エピクロンＥＸＡ９７１０（ＤＩＣ（株）製、リン含有率：３質量％）、ＥＸＡ９７４８（ＤＩＣ（株）製、リン含有率：４．５質量％）、ＦＸ３０５(東都化成（株）製、リン含有率：３質量％)等が挙げられる。

本発明で用いられるリン含有エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対し１〜２００質量部であり、好ましくは３〜１６０質量部であり、より好ましくは５〜１２０質量部であり、さらに好ましくは１０〜８０質量部である。リン含有エポキシ樹脂が１質量部より少ないと、難燃性に劣り、２００質量部より多くなると、耐熱性、接着性に劣り、また機械的強度が低下してシート状にした時に割れが起き易くなる。

（Ｃ）リン化合物
本発明で用いられる（Ｃ）リン化合物は特に限定はされないが、耐加水分解性、耐熱性、ブリードアウトといった点から、ホスファゼン、ホスフィン酸誘導体が好ましい。これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて用いてもかまわない。

ホスファゼン化合物は下記一般式（１）又は（２）で示される（式中Ｘは同一又は異なり、水素、水酸基、アミノ基、アルキル基、アリール機、有機基を表し、有機基としては、例えば、アルコール基、フェノキシ基、アリル基、シアノフェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基等が挙げられ、ｎは３〜２５の整数である）。

これらホスファゼンの市販品としては、例えば、環状フェノキシホスファゼン（大塚化学(株)製、商品名：ＳＰＢ−１００、ＳＰＥ−１００）、環状シアノフェノキシホスファゼン（（株）伏見製薬所製、商品名：ＦＰ−３００）、環状ヒドロキシフェノキシホスファゼン（大塚化学(株)製、商品名：ＳＰＨ−１００）等が挙げられる。

また、添加型ホスファゼンは経時的にブリードアウトを生じ、過酷な使用条件下で加水分解などの影響を受けて遊離のリンを溶出し、電気絶縁性が低下する場合がある。よって、好ましくはエポキシ樹脂と反応する官能基を有する反応型ホスファゼンを選択する。具体的にはフェノール性水酸基を有する環状ヒドロキシフェノキシホスファゼン等が挙げられる。

ホスフィン酸誘導体としては、フェナントレン型のホスフィン酸誘導体が好ましく、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光（株）製、商品名：ＨＣＡ）、１０−ベンジル−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光（株）製、商品名：ＢＣＡ）等が挙げられる。
上述したホスフィン酸誘導体のうち、ＨＣＡはエポキシ樹脂との反応性を有するが、ブリードアウトを生じ、耐高温高湿性に劣る場合があるため、性能を考慮して適宜その配合量を選択する。
上記のリン化合物のほかに、難燃性、半田耐熱性、ブリードアウトを損なわない範囲で必要に応じ、他のリン化合物を単独または２種以上組み合わせて用いてもかまわない。

本発明の難燃性接着剤組成物中のリン含有率は２．０〜５．０質量％であり、好ましくは２．２〜４．５質量％であり、さらに好ましくは２．５〜４．０質量％である。リン含有率が２．０質量％より少ないと、良好な難燃性が得られず、５．０質量％を超えると耐熱性、接着性、電気絶縁性が低下する傾向にある。

（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤
本発明で用いられる（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常使用されるものであれば特に限定されない。この（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、三フッ化ホウ素アミン錯塩、フェノール樹脂等が挙げられる。ポリアミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類、これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト等が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等が挙げられる。上記硬化剤は、1種単独で用いても、2種以上を併用しても構わない。

（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤の配合量は、難燃性接着剤組成物の不揮発分全体を１００質量％とした場合、０〜５質量％であり、好ましくは０〜３質量％である。配合量が５質量％を超えると耐熱性が低下する傾向にある。

（Ｅ）リンを含まないエポキシ樹脂
本発明で用いられる（Ｅ）リンを含まないエポキシ樹脂は、その分子内にリン原子を含まないエポキシ樹脂であれば特に限定されない。このエポキシ樹脂は、シリコーン、ウレタン、ポリイミド、ポリアミド等で変性されていてもよく、また分子骨格内に硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。

このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型、またはそれらに水素添化したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン(株)製の商品名ｊＥＲ８２８、１００１等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＳＴ−２００４、２００７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤＦ−１７０、２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン(株)製の商品名ｊＥＲ１５２、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤＣＮ−７０２、７０３、日本化薬(株)製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、DIC(株)製の商品名HP-7200、HP-7200Hなどのシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤ−１７１等の可撓性エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセケムテック(株)製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート６０４、東都化成(株)製の商品名ＹＨ−４３４、三菱ガス化学(株)製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬(株)製の商品名ＧＡＮ、住友化学(株)製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製の商品名セロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ３１５０、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４等の脂環式エポキシ樹脂、ＤＩＣ(株)製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、日産化学工業(株)製のＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシアヌレート、油化シェルエポキシ(株)製の商品名ＹＸ−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名ＹＬ−６０５６等のビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを1種単独、又は２種類以上併用して用いても構わない。

（Ｅ）リンを含まないエポキシ樹脂の配合量は、難燃性接着剤組成物の不揮発分全体を１００質量％とした場合、０〜２０質量％であり、好ましくは０〜１５質量％である。配合量が２０質量％を超えると十分な難燃性が得られない傾向にある。

（Ｆ）シランカップリング剤
本発明で用いられる（Ｆ）シランカップリング剤は、接着付与剤として従来公知のシランカップリング剤であれば特に限定されず、その具体例としては、アミノシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物等が挙げられる。

このようなシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン等のメルカプトシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等のビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリルシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン、ケチミン化プロピルトリメトキシシラン、ケチミン化プロピルトリエトキシシラン等のケチミンシランが挙げられ、これらを1種単独、又は２種類以上併用して用いても構わない。

これらのシランカップリング剤のうちエポキシシランは反応性のエポキシ基を有するため、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）リン含有エポキシ樹脂、（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｅ）リンを含まないエポキシ樹脂等と反応できるため、耐熱性、耐湿熱性向上の点で好ましい。

（Ｆ）シランカップリング剤の配合量は、難燃性樹脂組成物の不揮発分全体を１００質量％とした場合、０〜３質量％であり、好ましくは０〜２質量％である。配合量が３質量％を超えると耐熱性が低下する傾向にある。

本発明に用いられる（Ａ）〜（Ｆ）成分は全てジメチルアセトアミド、エタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンの何れかの溶剤に２５℃、固形分濃度２５質量％で溶解することが好ましい。これにより、充填材のような均一分散工程が不要になり、上述した問題点である経済性、不均一化、ワニス可使期間の低下、耐薬品性の低下等の問題点を回避することが出来る。

また、本発明では必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂と反応しうる各種成分との反応を促進するために用いられ、ハロゲン原子を含まないものであれば特に限定されない。硬化促進剤としては、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、ホスフィン類、イミダゾール類、オクチル酸塩等が挙げられ、1種単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。

本発明の難燃性樹脂組成物に対して、その特性を損なわない範囲で有機フィラーおよび無機フィラーなどの充填材やその分散剤を添加することができるが、添加することでプリント配線板の加工性や性能が低下する恐れはあるので、その用途や充填材の種類・量を十分に考慮する必要がある。

本発明に用いられる（Ａ）〜（Ｆ）成分は、有機溶剤に溶解し、該組成物を溶液として調整して用いられる。この有機溶剤としては、ジメチルアセトアミド、エタノール、メタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、N−メチル−２−ピロリドン、イソプロパノール、アセトン等が挙げられ、好ましくは、ジメチルアセトアミド、エタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。

該組成物を有機溶剤に溶解して用いる場合、溶剤の乾燥時に硬化反応をあまり進めないために、乾燥温度を低くすることが望まれる。よって樹脂溶液中に乾燥性のよい低沸点溶剤を多く含んでいることが好ましい。該組成物の溶液に適した低沸点溶剤としては、エタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等が挙げられ、乾燥性で優位性を見出すには、これらよりなる群から選ばれる１種類の溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤に該組成物が３０質量％以上溶解することが好ましい。

上記接着剤溶液中の（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計濃度（固形分濃度）は、通常１０〜４５質量％であり、好ましくは、１５〜４０質量％であり、さらに好ましくは、２０〜３５質量％である。この濃度が１０質量％未満であると、接着剤の厚みが薄くなり、耐熱性、接着強度が低下し、４５質量％より大きくなると、溶液の粘度が高くなりすぎるために、均一に塗工することが困難になる。

４． 接着剤シート
本発明の電子部品用接着剤シートとは、本発明の難燃性接着剤組成物を接着剤層とし、かつ少なくとも１層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する構成のものをいう。例えば、保護フィルム層／接着剤層の２層構成、あるいは保護フィルム層／接着剤層／保護フィルム層の３層構成がこれに該当する。ここでいう保護フィルム層とは、接着剤層の形態を損なうことなく剥離できれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド等のプラスチックフィルム及びこれらをシリコーンあるいはフッ素化合物等でコーティング処理を施したフィルム、これらをラミネートした紙、剥離性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。また、金属、セラミックス等も用いることが可能であり、表面の絶縁性、耐環境性の目的での保護のみならず、放熱、電磁的シールド、補強、識別等の新たな機能を付与できる利点がある。

接着剤シートの製造方法は、本発明の難燃性接着剤組成物を溶剤に溶解した接着剤溶液を、離型性を有する上述したフィルムに塗工し、５０〜２００℃の温度、好ましくは７０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃で２〜１０分間程度乾燥させ、接着剤層を形成する。上記接着剤層の乾燥後の厚さは、５〜４０μｍであり、好ましくは１０〜２５μｍである。なお、３層構成にする場合はさらに離型性保護フィルムをラミネートし、積層する。

５． カバーレイフィルム
本発明のカバーレイフィルムとは、本発明の難燃性接着剤組成物を接着剤層とし、絶縁性プラスチックフィルム層／接着剤層の２層構成、あるいは絶縁性プラスチックフィルム層／接着剤層／保護フィルム層の３層構成からなる。絶縁性プラスチックフィルムとは、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックからなる厚さ５〜２００μｍのフィルムであり、これらから選ばれる複数のフィルムを積層しても良い。保護フィルムは、上述した接着剤シートの保護フィルムとして説明したものを用いることができる。

カバーレイフィルムの製造方法は、本発明の難燃性接着剤組成物を溶剤に溶解した接着剤溶液を、上述した絶縁性プラスチックフィルムに塗工し、５０〜２００℃の温度、好ましくは７０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃で２〜１０分間程度乾燥させ、接着剤層を形成する。上記接着剤層の乾燥後の厚さは、５〜４０μｍであり、好ましくは１０〜２５μｍである。なお、保管等のため、３層構成にする場合はさらに離型性保護フィルムをラミネートし、積層する。

６． フレキシブルプリント配線板
本発明のフレキシブルプリント配線板とは、本発明の難燃性接着剤組成物を接着剤層とし、該接着層で絶縁性プラスチックフィルムと銅箔を貼り合せた構成のものをいう。例えば、絶縁性フィルムの片面又は両面に上に設けられた該接着剤層と、一層又は二層の該接着剤層の接着された一層又は二層の銅箔とを有するフレキシブルプリント配線板が挙げられる。上記銅箔には、フレキシブルプリント配線板に従来用いられている圧延銅箔、電解銅箔を使用することが出来る。絶縁性プラスチックフィルムは、上述したカバーレイフィルムの絶縁性プラスチックフィルムとして説明したものを用いることができる。

フレキシブルプリント配線板の製造方法は、本発明の難燃性接着剤組成物を溶剤に溶解した接着剤溶液を、上述した絶縁性プラスチックフィルムに塗工し、５０〜２００℃の温度、好ましくは７０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃で２〜１０分間程度乾燥させ、接着剤層を形成する。上記接着剤層の乾燥後の厚さは、５〜４０μｍであり、好ましくは１０〜２５μｍである。次いで、接着剤層上に銅箔を配し、８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３０℃の温度で熱ラミネートすることにより、積層体が得られる。本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂は耐熱性の観点からＴｇが高く、ラミネート温度が１００℃より低いとうまく熱圧着させることが出来ないが、１５０℃より大きくなると作業性が低下する傾向にある。この積層体をさらに１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃において、加熱硬化させることにより、該接着剤を完全に硬化させフレキシブルプリント配線板が得られる。

本発明で得られるフレキシブルプリント配線板は、３３０℃の半田浴中に３０秒間浸漬しても、剥がれ、膨れ、変色等の外観異常のいずれも生じないほどに優れた半田耐熱性を示すことができる。また、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２４時間放置して、吸湿させた後、速やかに３００℃の半田浴中に３０秒間浸漬しても、剥がれ、膨れ、変色等の外観異常のいずれも生じない半田耐熱性は、従来技術では容易にはなし得なかったことである。

本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。
１．ポリアミドイミド樹脂及び概樹脂組成物について
実施例中の樹脂の特性は、以下の方法で測定及び評価した。
（対数粘度）
乾燥した固形状ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰに溶解した溶液を３０℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。

（引張弾性率）
得られたポリアミドイミド樹脂溶液を銅箔上に乾燥後の膜厚が２０μmとなるように塗布し、熱風乾燥機にて１５０℃で１０分間乾燥させた後、イナートオーブンにて２００℃で５時間乾燥させ、銅箔をエッチングして除去することにより、ポリアミドイミド樹脂フイルムを作成し、これらのフイルムから幅１０ｍｍの短冊を作り、東洋ボールドウイン社のテンシロンを用いて、引張り速度２０ｍｍ／分で測定した。

（ガラス転移温度）
引張弾性率の測定に用いたものと同じポリアミドイミド樹脂フイルムを、アイテイ計測制御社製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２２０を用いて、周波数１１０Ｈｚで動的粘弾性の測定を行い、その貯蔵弾性率の変曲点から求めた。

（溶解性）
引張弾性率の測定に用いたものと同じポリアミドイミド樹脂フイルムを、ジメチルアセトアミド４０質量部と、トルエン６０質量部とを混合した溶剤に、不揮発分が１０質量％となるように溶解させた。２５℃雰囲気で溶液が透明であり固形物が析出していない状態を２４時間保持して、完全に溶解したものを○、そうでないものを×とした。

（接着剤樹脂組成物の調整）
得られたポリアミドイミド樹脂溶液１００ｇに対して、エポキシ樹脂（ｊＥＲ１５２、ジャパンエポキシレジン社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂)の不揮発分３０質量％のトルエン溶液５０ｇおよび4,4’-ジアミノジフェニルスルホン(和歌山精化社製ＳＥＩＫＡＣＵＲＥ−Ｓ)の不揮発分１５質量％のメチルエチルケトン溶液４ｇを加えて、接着剤樹脂組成物を得た。

（接着強度）
接着剤樹脂組成物を、厚さが２５μmのポリイミドフイルム(アピカルＮＰＩ）に、乾燥後の膜厚が１５μmとなるように塗布し、熱風乾燥機にて１３０℃で５分間溶剤を乾燥させた。その後、電解銅箔(１８μm厚 日本電解社製ＵＳＬＰ）の処理面と１３０℃で貼り合わせ、さらに１７０℃で３時間加熱することで硬化させた。
次いで、得られた銅張積層板を１．０mm幅に切断し、室温で東洋ボールドウイン社製テンシロンを用いて、引っ張り速度５０mm／分で９０°剥離を行い、剥離強度を測定した。

（半田耐熱性）
接着力を測定した銅張り積層版を３００℃の半田浴に６０秒間フロートさせたときの状態を観察した。剥がれや膨れのないものを○、それ以外を×とした。

（絶縁信頼性：耐マイグレーション性）
東洋紡社製２層ＣＣＬ（商品名バイロフレックス）上に線間５０μｍの櫛型パターン（回路）を作成し、３％塩酸洗浄した後、水洗乾燥した。得られた回路上に接着剤樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２０μmとなるように全面塗布し、接着剤層を１７０℃、１８０分間の条件で加熱硬化させた。その後、直流電圧５０Ｖを印加し、５００ｈｒ後の絶縁抵抗値が１×１０^８Ωを上回ったものを○、下回ったものもしくは配線間にデンドライトが見られたものを×とした。

・実施例１（ポリアミドイミド樹脂１）：
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸１０５．６７ｇ（０．５５ｍｏｌ）、セバシン酸８０．０９ｇ（０．４０ｍｏｌ）、両末端がカルボン酸のアクリロニトリルブタジエンゴム(CTBN1300×13、数平均分子量３５００、アクリロニトリル部位の割合２６ｗｔ％)１７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート２５２．７５ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド５２６ｇを仕込み、窒素気流下１００℃まで昇温し、２時間反応させた。次いでジメチルアセトアミド１１７ｇを加えて、さらに１５０℃で５時間反応させた後、トルエン４３９ｇとジメチルアセトアミド１４６ｇを加えて希釈し、室温まで冷却することで、褐色であるが全く濁りがないポリアミドイミド樹脂溶液１を得た。
樹脂溶液から得られたポリマーについて、対数粘度、ガラス転移温度、引張弾性率を測定して得られた結果を表１に示す。
また、前記のように、ポリアミドイミド樹脂溶液から接着剤樹脂組成物を調整し、該接着剤樹脂組成物を用いて銅張積層板を製造し、該銅張積層板について、接着強度、半田耐熱性を評価した。また、前項に記載の方法でカバーレイとしての必要特性である耐マイグレーション性を評価した。得られた結果を表１に示す。

・実施例２（ポリアミドイミド樹脂２）：
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口の２リットルセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸１４２．１８ｇ（０．７４ｍｏｌ）、セバシン酸４０．４５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、両末端がカルボン酸のアクリロニトリルブタジエンゴム(CTBN1300×13)２１０．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリレンジイソシアネート８７．０８ｇ（０．５ｍｏｌ）ジメチルアセトアミド５１７ｇを仕込み、窒素気流下１００℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで１５０℃で５時間反応させた後、トルエン４３１ｇとジメチルアセトアミド２５８ｇを加えて希釈し、室温まで冷却することで、褐色であるが全く濁りがないポリアミドイミド樹脂溶液２を得た。
実施例１と同様にして得られた測定結果及び評価結果を表１に示す。

・実施例３（ポリアミドイミド樹脂３）：
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口の２リットルセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸１０５．６７ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ドデカン二酸９２．１２ｇ（０．４ｍｏｌ）、両末端がカルボン酸のアクリロニトリルブタジエンゴム(CTBN1300×13)１７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２５ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド５３５ｇを仕込み、窒素気流下１００℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで１５０℃で５時間反応させた後、トルエン５９４ｇとジメチルアセトアミド１１９ｇを加えて希釈し、室温まで冷却することで、褐色であるが全く濁りがないポリアミドイミド樹脂溶液３を得た。
実施例１と同様にして得られた測定結果及び評価結果を表１に示す。

・実施例４（ポリアミドイミド樹脂４）：
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口の２リットルセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸１０５．６７ｇ（０．５５ｍｏｌ）、アジピン酸５８．４６ｇ（０．４ｍｏｌ）、両末端がカルボン酸のアクリロニトリルブタジエンゴム(CTBN1300×13)１７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２５ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド５０１ｇを仕込み、窒素気流下１００℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで１５０℃で５時間反応させた後、トルエン４１８ｇとジメチルアセトアミド２５１ｇを加えて希釈し、室温まで冷却することで、褐色であるが全く濁りがないポリアミドイミド樹脂溶液４を得た。
実施例１と同様にして得られた測定結果及び評価結果を表１に示す。

・実施例５（ポリアミドイミド樹脂５）：
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸６７．２５ｇ（０．３５ｍｏｌ）、セバシン酸１２１．３４ｇ（０．６０ｍｏｌ）、両末端がカルボン酸のアクリロニトリルブタジエンゴム(CTBN1300×13)１７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート２５２．７５ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド５２６ｇを仕込み、窒素気流下１００℃まで昇温し、２時間反応させた。さらに１５０℃で５時間反応させた後、トルエン４３８ｇとジメチルアセトアミド２６３ｇを加えて希釈し、室温まで冷却することで、褐色であるが全く濁りがないポリアミドイミド樹脂溶液５を得た。
実施例１と同様にして得られた測定結果及び評価結果を表１に示す。

・比較例１（ポリアミドイミド樹脂６）：
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸８９．１５ｇ（０．５８ｍｏｌ）、セバシン酸６４．７２ｇ（０．４０ｍｏｌ）、両末端がカルボン酸のアクリロニトリルブタジエンゴム(CTBN1300×13)５６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート２０１．２ｇ（１ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド４２３．３１ｇを仕込み、窒素気流下１００℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで１５０℃で５時間反応させた後、トルエン３５３ｇとジメチルアセトアミド２１２ｇを加えて希釈し、室温まで冷却することで、褐色であるが全く濁りがないポリアミドイミド樹脂溶液６を得た。
実施例１と同様にして得られた測定結果及び評価結果を表１に示す。

・比較例２（ポリアミドイミド樹脂７）：
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸１７２．９２ｇ（０．９０ｍｏｌ）、セバシン酸１０．１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、両末端がカルボン酸のアクリロニトリルブタジエンゴム(CTBN1300×13)１７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート２４７．７５ｇ（０．９９ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド５１８ｇを仕込み、窒素気流下１００℃まで昇温視、２時間反応させた。次いで１５０℃で５時間反応させた後、トルエン４３１ｇとジメチルアセトアミド２５９ｇを加えて希釈し、室温まで冷却することで、褐色のポリアミドイミド樹脂溶液７を得たが濁っていた。
実施例１と同様にして得られた測定結果及び評価結果を表１に示す。

・比較例３（ポリアミドイミド樹脂８）：
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸９．６１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、セバシン酸１８２．０２ｇ（０．９０ｍｏｌ）、両末端がカルボン酸のアクリロニトリルブタジエンゴム(CTBN1300×13)１７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート２５２．７５ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド５２９ｇを仕込み、窒素気流下１００℃まで昇温し、２時間反応させた。さらに１５０℃で５時間反応させた後、トルエン４４１ｇとジメチルアセトアミド２６４ｇを加えて希釈し、室温まで冷却することで、褐色であるが濁りのないポリアミドイミド樹脂溶液８を得た。
実施例１と同様にして得られた測定結果及び評価結果を表２に示す。

・比較例４（ポリアミドイミド樹脂９）：
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸１０５．６７ｇ（０．５５ｍｏｌ）、両末端がカルボン酸のアクリロニトリルブタジエンゴム(CTBN1300×13)１７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、エイサコ二酸(岡村油脂社製）１３７ｇ（４０ｍｏｌ）、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリレンジイソシアネート８７．０８ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド５４２ｇを仕込み、窒素気流下１００℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで１５０℃で５時間反応させた後、トルエン４５２ｇとジメチルアセトアミド２７１ｇを加えて希釈し、室温まで冷却したが、ポリアミドイミド樹脂の溶解性が不足しており、樹脂溶液は著しく濁っていたので、その後の測定結果及び評価は中止した。

・比較例５（ポリアミドイミド樹脂１０）：
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸８６．４ｇ（０．４５ｍｏｌ）、セバシン酸８０．０９ｇ（０．４０ｍｏｌ）、両末端がカルボン酸のアクリロニトリルブタジエンゴム(CTBN1300×13)５２５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート２５２．７５ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド８５４ｇを仕込み、窒素気流下１００℃まで昇温し、２時間反応させた。次いでジメチルアセトアミド１９０ｇを加えて、さらに１５０℃で５時間反応させた後、トルエン７１２ｇとジメチルアセトアミド２３７ｇを加えて希釈し、室温まで冷却することで、褐色でややかすみのあるポリアミドイミド樹脂溶液１０を得た。
実施例１と同様にして得られた測定結果及び評価結果を表２に示す。

・比較例６（ポリアミドイミド樹脂１１）：
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸１８２．４ｇ（０．９５ｍｏｌ）、両末端がカルボン酸のアクリロニトリルブタジエンゴム(CTBN1300×13)１７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート２５２．７５ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド５１９ｇを仕込み、窒素気流下１００℃まで昇温し、２時間反応させた。次いでジメチルアセトアミド１１５ｇを加えて、さらに１５０℃で５時間反応させた後、トルエン４３３ｇとジメチルアセトアミド１４４ｇを加えて希釈し、室温まで冷却することで、褐色のポリアミドイミド樹脂溶液１１を得た。溶液はやや霞んでいた。
実施例１と同様にして得られた測定結果及び評価結果を表２に示す。

・比較例７（ポリアミドイミド樹脂１２）：
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸９１．２ｇ（０．４７５ｍｏｌ）、両末端がカルボン酸のアクリロニトリルブタジエンゴム(CTBN1300×13)１７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸８１．７ｇ（０．４７５ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート２２２ｇ（１．０ｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン１．５２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド４８２ｇを仕込み、窒素気流下１００℃まで昇温し、２時間反応させた。さらに１５０℃で５時間反応させた後、ジメチルアセトアミド２４１ｇとトルエン４０２ｇを加えて希釈し、室温まで冷却し、黄色で濁りのないポリアミドイミド樹脂溶液１２を得た。
実施例１と同様にして得られた測定結果及び評価結果を表２に示す。

以上のように、炭素数が４〜１２の脂肪族成分とアクリロニトリルブタジエンゴム成分とを特定の範囲で導入したポリアミドイミドは、ポリアミドイミドの低沸点溶剤に対する溶解性が向上するのみならず、接着性が著しく向上し、本発明の接着剤組成物は、半田耐熱性や耐マイグレーション性に優れ、プリント配線板の用途に好適なことがわかる。
一方、比較例１では、アクリロニトリルブタジエンゴム成分が少ないため、接着性、半田耐熱性が悪く、比較例２では、脂肪族成分が少ないため溶解性、接着性が悪く、樹脂性能が発揮されない。比較例３では、脂肪族成分が多いとともにアミド成分も多くなるため、樹脂の吸水性が高くなってしまい、耐マイグレーション性が悪く、比較例４では、脂肪族鎖長が長すぎるため、比較例５では、アクリロニトリルブタジエンゴム成分が多すぎるため、比較例６では、炭素数が４〜１２の脂肪族成分を持たないため、それぞれ溶解性が著しく悪い。比較例７では、反応性が低い欠点があり、脂環族成分を導入できれば溶解性は良くなるが、接着性が劣り耐マイグレーション性が悪い。

２．難燃性樹脂組成物、接着剤シート、カバーレイフィルム及びフレキシブルプリント配線板について
実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。なお、実施例中単に部とあるのは質量部を示す。
＜対数粘度＞
乾燥した固形状ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰに溶解した溶液を３０℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。

＜引張弾性率＞
得られたポリアミドイミド樹脂溶液を銅箔上に乾燥後の膜厚が２０μmとなるように塗布し、熱風乾燥機にて１５０℃で１０分間乾燥させた後、イナートオーブンにて２００℃で５時間乾燥させ、銅箔をエッチングして除去することにより、ポリアミドイミド樹脂フィルムを作成し、これらのフィルムから幅１０ｍｍの短冊を作り、東洋ボールドウイン社のテンシロンを用いて、引張り速度２０ｍｍ／分で測定した。

＜ガラス転移温度＞
引張弾性率の測定に用いたものと同じポリアミドイミド樹脂フィルムを、アイテイ計測制御社製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２２０を用いて、周波数１１０Ｈｚで動的粘弾性の測定を行い、その貯蔵弾性率の変曲点から求めた。

＜溶解性＞
引張弾性率の測定に用いたものと同じポリアミドイミド樹脂フィルムを、ジメチルアセトアミド４０質量部と、エタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンよりなる群から選ばれる１種類の溶剤６０質量部とを混合した溶剤に、不揮発分が１０質量%となるように溶解させた。２５℃雰囲気で２４時間放置し、溶液が透明であるか、固形物が析出していないかを調べた。
（判定）○：溶液が透明で、固形物の析出もなく完全に溶解したもの
×：溶解しなかったもの、または、固形物の析出が認められたもの

＜ポリアミドイミド樹脂の合成例１〜５、比較合成例１〜６＞
実施例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂の合成例１〜５、比較合成例１〜６の作成を行った。このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の物性値、特性評価結果を表３に示す。

＜接着剤組成物の各種成分＞
（Ｂ）リン含有エポキシ樹脂
（１）ＥＸＡ−９７１０：Ｄｉｃ（株）製リン含有エポキシ樹脂（エポキシ当量：４９０、リン含有量：３．０質量％）のメチルエチルケトン溶解品（不揮発分濃度７０質量％）
（Ｃ）リン化合物
（１）ＨＣＡ：三光（株）製フェナントレン型有機リン酸化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０ホスファフェナントレン−１０−オキシド（リン含有量：１４．３質量％）
（２）ＢＣＡ：三光（株）製フェナントレン型有機リン酸化合物、１０−ベンジル−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（リン含有量：１０．１質量％）
（３）ＳＰＨ−１００：大塚化学（株）製環状ヒドロキシフェノキシホスファゼン（リン含有量：１２．５質量％）
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤
ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
（Ｅ）リンを含まないエポキシ樹脂
ｊＥＲ１５２：ジャパンエポキシレジン（株）製フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５）
（Ｆ）シランカップリング剤
ＫＢＭ−４０３：信越化学工業（株）製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ当量２８３）

＜実施例６＞
合成例１で得られた（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の溶液に、上記の各種成分を加えて実施例６の接着剤組成物１の溶液を得た。
すなわち、ガラス瓶に、合成例１で得られた（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の溶液を１７３．３部、ＥＸＡ−９７１０を２２．９部、ＢＣＡの不揮発分濃度２５質量％のジメチルアセトアミド溶液を６４．０部、ＳＰＨ−１００の不揮発分濃度３０質量％のメチルエチルケトン溶液を２０．０部、ｊＥＲ１５２の不揮発分５０質量％のトルエン溶液を１２．０部、ＤＤＳの不揮発分濃度１５質量％のメチルエチルケトン溶液を２０．０部、ＫＢＭ−４０３の不揮発分濃度２０質量％のトルエン溶液５．０部、希釈溶剤（ジメチルアセトアミド／トルエン＝２０／８０）を１６．１部仕込み、不揮発分濃度３０質量％の実施例６の接着剤組成物溶液を得た。表４に固形分合計を１００質量％とした固形分の配合比を示す。

実施例６で得られた接着剤溶液を使用して、接着剤シート、カバーレイフィルム、フレキシブルプリント配線板を製造した。以下にこれらの製造方法を示す。

＜接着剤シート＞
実施例６で得られた接着剤組成物溶液を用いて離型処理を施したポリエステルフィルム上に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分間、送風オーブン内で乾燥し未硬化もしくは半硬化状態の接着剤シートを製造した。

＜カバーレイフィルム＞
実施例６で得られた接着剤組成物の溶液を２５μｍのポリイミドフィルム（（株）カネカ製、アピカル２５ＮＰＩ）上に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分間、送風オーブン内で乾燥し未硬化もしくは半硬化状態のカバーレイフィルムを作成した。

＜フレキシブルプリント配線板＞
実施例６で得られた接着剤組成物の溶液を２５μｍのポリイミドフィルム（（株）カネカ製、アピカル２５ＮＰＩ）上に乾燥後の厚みが１６μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分間、送風オーブン内で乾燥し未硬化もしくは半硬化状態の接着剤付きフィルムを作成した。このようにして得られた接着剤付きフィルムの接着剤塗布面と電解銅箔（厚さ１８μｍ、日本電解社製ＵＳＬＰ）または圧延銅箔（厚さ１８μｍ、日鉱金属性ＢＨＹ）の粗化処理面とを（株）ナセック社製真空プレスラミネート機を用いて、ラミネート温度１３０℃、圧力３ＭＰａ、時間２０秒間の条件にて熱圧着させた。これを、さらに１７０℃で３時間加熱硬化させることにより、フレキシブルプリント配線板を作成した。

以上のようにして得られた接着剤シート、カバーレイフィルム、フレキシブルプリント配線板を、以下に示す通りの評価項目に従い評価を行った。

＜剥離強度＞
ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して、上記フレキシブルプリント配線板にパターン幅１ｍｍの回路を形成し、東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、２５℃雰囲気下で、銅箔を該配線板の９０°の方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で引っ張り試験を行い、９０°剥離強度を測定した。
（判定）◎：１５Ｎ／ｃｍ以上
○：１１Ｎ／ｃｍ以上１５Ｎ／ｃｍ未満
△：６Ｎ／ｃｍ以上１１Ｎ／ｃｍ未満
×：６Ｎ／ｃｍ未満

＜半田耐熱性＞
（１）常態：ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して、上記フレキシブルプリント配線板を２５ｍｍ角に切断することにより試験片を作成し、その試験片を３００℃以上の半田浴中に３０秒間浸漬した。その試験片に剥がれ、膨れ、変色等の外観異常のいずれも生じない温度を測定した。
（判定）◎：３３０℃以上
○：３００℃以上３３０℃未満
×：３００℃未満
（２）吸湿：前記の常態での測定と同様にして作成した試験片を４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２４時間放置した後、速やかにその試験片を２８０℃以上の半田浴中に３０秒間浸漬した。その試験片に剥がれ、膨れ、変色等の外観異常のいずれも生じない温度を測定した。
（判定）◎：３００℃以上
○：２８０℃以上３００℃未満
×：２８０℃未満

＜難燃性＞
実施例６で得られた接着剤組成物の溶液を１２．５μｍのポリイミドフィルム（（株）カネカ製、アピカル１２．５ＮＰＩ）の両面にそれぞれ乾燥後の厚みが１６μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分間、送風オーブン内で乾燥した後、１７０℃で３時間、加熱硬化させることによりサンプルを作成した。ＵＬ−９４ＶＴＭ難燃性規格に準拠して、難燃性を評価した。
（判定）◎：ＵＬ９４ ＶＴＭ−０相当であり、サンプル片の燃焼が半分より少なかったもの。
○：ＵＬ９４ ＶＴＭ−０相当であり、サンプル片の燃焼が半分以上であったもの。
×：ＵＬ９４ ＶＴＭ−０を満足しないもの

＜絶縁信頼性：耐マイグレーション性＞
東洋紡社製２層ＣＣＬ（商品名バイロフレックス）上に線間７０μｍの櫛型パターンを作成した。この回路上に実施例６で得られた接着剤組成物の溶液を乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分間、送風オーブン内で乾燥した後、１７０℃で３時間、加熱硬化させることによりカバーレイを設けたサンプルを作成した。その後、温度８５℃、相対湿度８５％の条件化で、直流電圧５０Ｖを印加し、耐マイグレーション性を測定した。
（判定）○：５００ｈｒ後の絶縁抵抗値が１×１０^８Ωを上回り且つデンドライトの成長が認められなかったもの。
×：５００ｈｒ後の絶縁抵抗値が１×１０^８Ωを下回った場合、もしくはデンドライトの成長が認められたもの。

＜ＰＣＴ処理後の剥離強度＞
上記フレキシブルプリント配線板をサンプル幅が５ｍｍになるように切断しサンプルを作成した後、トミー精工社製オートクレーブを用いて、温度１２１℃、湿度１００％、気圧２ａｔｍ条件化で４０時間ＰＣＴ試験を行った。これをＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して、東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、２５℃雰囲気下で、銅箔を該配線板の９０°の方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で引っ張り試験を行い、９０°剥離強度を測定した。
（判定）◎：１０Ｎ／ｃｍ以上
○：６Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満
△：４Ｎ／ｃｍ以上６Ｎ／ｃｍ未満
×：４Ｎ／ｃｍ未満

以上の各評価方法で得られた結果を表４、表５に示す。

＜実施例７〜１３、比較例８〜１６＞
実施例６の難燃性接着剤組成物と同様に、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の合成例１〜５、比較合成例１〜６で得られた溶液を用いて、各種成分（Ｂ）〜（Ｆ）を配合し、希釈溶剤（ジメチルアセトアミド／トルエン＝２０／８０）で不揮発分濃度３０％に調整された実施例７〜１３、比較例８〜１６の難燃性接着剤組成物を得た。得られた各接着剤組成物について固形分合計を１００質量％とした固形分の配合比を表４及び表５に示す。また、各種成分（Ｂ）〜（Ｆ）は予め溶剤に溶解して溶液として用いた。各種成分（Ｂ）〜（Ｆ）の不揮発分濃度と溶剤組成を以下に示す。
ＨＣＡ：不揮発分濃度２５質量％、ジメチルアセトアミド溶液
ＢＣＡ：不揮発分濃度２５質量％、ジメチルアセトアミド溶液
ＳＰＨ−１００：不揮発分濃度３０質量％、メチルエチルケトン溶液
ＤＤＳ：不揮発分濃度１５質量％、メチルエチルケトン溶液
ｊＥＲ１５２：不揮発分濃度５０質量％、トルエン溶液
ＫＢＭ−４０３不揮発分濃度２０質量％、トルエン溶液

実施例６と同様に実施例７〜１３、比較例８〜１６の接着剤組成物についても接着剤シート、カバーレイフィルム、フレキシブルプリント配線板を製造し、実施例６と同様に評価を行った。その結果を表４、表５に示す。

上記のように本発明のカバーレイフィルム、フレキシブルプリント配線板は、剥離強度、半田耐熱性、難燃性及び耐マイグレーション性に優れ、高温高湿条件で処理した後も、上記特性に優れている。特に、半田耐熱性は、３３０℃に耐えることができ、しかも、実施例６〜８及び１３に示されるように、吸湿後にも３００℃に耐えることができるような従来にない非常に優れた特性を示す。

比較例８のリン含有率は２．０質量％未満で特許請求の範囲外であり、難燃性が劣る。
比較例９のリン含有率は５．０質量％より大きく、特許請求の範囲外であり、半田耐熱性、耐マイグレーション性が劣る。
比較例１０は（Ｂ）リン含有エポキシ樹脂が含まれておらず、特許請求の範囲外であり、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性が劣る。
比較例１１は（ｂ）炭素数が４〜１２である脂肪族ジカルボン酸の割合が１０モル％未満である特許請求の範囲外のポリアミドイミド樹脂を使用しており、剥離強度が劣る。
比較例１２は（ｂ）炭素数が４〜１２である脂肪族ジカルボン酸の割合が８０モル％より多い特許請求の範囲外のポリアミドイミド樹脂を使用しており、吸湿後の半田耐熱性が劣る。
比較例１３は（ｂ）炭素数が１２より大きい脂肪族ジカルボン酸を使用している特許請求の範囲外のポリアミドイミド樹脂を使用しており、剥離強度が劣る。
比較例１４は（ａ）カルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリル−ブタジエンゴムの割合が３モル％未満のポリアミドイミド樹脂を使用しており、剥離強度が劣る。
比較例１５は接着性に著しく劣るものであり、フレキシブルプリント配線板作成のラミネート条件（温度１３０℃、圧力３ＭＰａ、時間２０秒）では熱圧着させることができず、評価することができなかった。
比較例１６は（ｂ）炭素数が４〜１２である脂肪族ジカルボン酸を共重合していない特許請求の範囲外のポリアミドイミド樹脂を使用しており、剥離強度が劣る。

本発明のポリアミドイミド樹脂、さらに熱硬化剤を加えた接着剤樹脂組成物は、銅張積層板やカバーレイ、接着剤シート、樹脂付き銅箔、オーバーコートインキ、プリプレグなどのプリント配線板に有用である他、塗料、コーティング剤等として電子機器の幅広い分野で使用可能である。
また、本発明の難燃性接着剤組成物は、ノンハロゲンで、環境に優しく、作業性に優れ、フレキシブルプリント配線板の製造に好適である。さらに、本発明の難燃性接着剤組成物は、接着剤シート、カバーレイフィルム、フレキシブルプリント配線板の絶縁層などとして利用可能である。

Claims (15)

1. 下記（ａ）〜（ｃ）の酸成分と芳香環を有するジイソシアネートもしくはジアミンとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂であり、該ポリアミドイミド樹脂の全酸成分を１００ｍｏｌ％とした場合の各酸成分の割合が、（ａ）３〜１０ｍｏｌ％、（ｂ）１０〜８０ｍｏｌ％、（ｃ）１０〜８７ｍｏｌ％であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
   （ａ）カルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリル-ブタジエンゴム
   （ｂ）炭素数が４から１２である脂肪族ジカルボン酸
   （ｃ）芳香環を有するポリカルボン酸の酸無水物
2. ポリアミドイミド樹脂が、エタノール、トルエン、キシレン及びメチルエチルケトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の溶剤６０質量とジメチルアセトアミド４０質量からなる混合溶剤に２５℃で、１０質量％以上溶解する請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂。
3. 請求項２に記載のポリアミドイミド樹脂に熱硬化性成分を加えたポリアミドイミド樹脂組成物。
4. 熱硬化性成分がエポキシ樹脂である請求項３に記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
5. 請求項３または４に記載のポリアミドイミド樹脂組成物を接着剤として用いたプリント配線板。
6. （Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）リン含有エポキシ樹脂、（Ｃ）リン化合物を含有し、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂が、下記（ａ）〜（ｃ）の酸成分と芳香環を有するジイソシアネートもしくはジアミンとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂であり、該ポリアミドイミド樹脂の全酸成分を１００モル％とした場合の各酸成分の割合が、（ａ）３〜１０モル％、（ｂ）１０〜８０モル％、（ｃ）１０〜８７モル％であり、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対するリン含有率が２．０〜５．０質量％であることを特徴とする難燃性接着剤組成物。
   （ａ）カルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム
   （ｂ）炭素数が４〜１２である脂肪族ジカルボン酸
   （ｃ）芳香環を有するポリカルボン酸の無水物
7. （Ｃ）リン化合物がホスファゼン及び／またはホスフィン酸誘導体である請求項６に記載の難燃性接着剤組成物。
8. （Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤をさらに含有する請求項６又は７に記載の難燃性接着剤組成物。
9. （Ｅ）リンを含まないエポキシ樹脂をさらに含有する請求項６〜８の何れかに記載の難燃性接着剤組成物。
10. （Ｆ）シランカップリング剤をさらに含有する請求項６〜９の何れかに記載の難燃性接着剤組成物。
11. （Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）リン含有エポキシ樹脂、（Ｃ）リン化合物を含有し、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂が、下記（ａ）〜（ｃ）の酸成分と芳香環を有するジイソシアネートもしくはジアミンとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂であり、該ポリアミドイミド樹脂の全酸成分を１００モル％とした場合の各酸成分の割合が、（ａ）３〜１０モル％、（ｂ）１０〜８０モル％、（ｃ）１０〜８７モル％であり、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対するリン含有率が２．０〜５．０質量％であり、
    （ａ）カルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム
    （ｂ）炭素数が４〜１２である脂肪族ジカルボン酸
    （ｃ）芳香環を有するポリカルボン酸の無水物
    （Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤を含有し、
    （Ｅ）リンを含まないエポキシ樹脂を含有し、
    （Ｆ）シランカップリング剤を含有し、
    前記（Ａ）〜（Ｆ）成分が全て、ジメチルアセトアミド、エタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンの何れかの溶剤に２５℃、固形分濃度２５質量％で溶解する難燃性接着剤組成物。
12. 前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計質量に対するリン含有率が、２．０〜５．０質量％である請求項１１に記載の難燃性接着剤組成物。
13. 請求項６〜１２の何れかに記載の難燃性接着剤組成物からなる接着剤層と剥離可能な保護フィルム層とが積層されてなる接着剤シートであって、接着剤層の片面又は両面に剥離可能な保護フィルム層を有する接着剤シート。
14. 請求項６〜１２の何れかに記載の難燃性接着剤組成物からなる接着剤層と絶縁性プラスチックフィルム層とが積層されてなるカバーレイフィルム。
15. 請求項６〜１２の何れかに記載の難燃性接着剤組成物を用いて形成された絶縁層を含むフレキシブルプリント配線板。