TWI361206B

TWI361206B - Azo compound, ink composition and colorant

Info

Publication number: TWI361206B
Application number: TW94111106A
Authority: TW
Inventors: Takahiko Matsui; Hiroaki Ohno; Takashi Yoneda; Yasuo Shirasaki
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 2004-04-09
Filing date: 2005-04-08
Publication date: 2012-04-01
Also published as: JPWO2005097912A1; TW200606217A; JP4677403B2; US7503965B2; EP1734081A4; CA2562116C; KR101115480B1; EP1734081B1; US20080292792A1; WO2005097912A1; CN100569862C; KR20060132957A; CA2562116A1; CN1946810A; EP1734081A1

Description

1361206 九、發明說明： [發明所屬之技術領域] 本發明為關於一種新穎之偶氮化合物或其鹽，及其中合此等之墨水組成物及其著色體。 [先前技術] g墨印表機記錄之方法為各種彩色印二法…為產生墨水小滴使其附著於各種被記= ，布等）上加以記錄。此等方法因具有喷墨頭不盘破把錄材料接觸，產生之聲音少 '安靜，了大:發普遍化’且今後將可能有更 + 面，已往在鋼筆、墨水筆等中之墨水及賀墨印表機印刷，总“ 寻甲之墨水及劑令之水性水溶性染料溶於水性溶因此為防止此等水溶性墨水中之墨水接塞筆大或墨水喷口，一船& 者 ,,gM P ,± 叙均再加入水溶性有機溶劑。因此，之墨水要以相當之濃度因此堵塞筆尖或墨水噴口、且要求在吟頁要求其不佳、不易滲透、佯錄材科上之乾燥性高，且該墨水又特別因要對水之溶解度度。此外纽料齡财高溶解自、氣衰〜成之圖像要能有耐水性、耐光性、射 "氧氣體，、耐濕性等在圖像上之牢固性。先11耐耐臭氧氣n般稱為臭氧耐空氣中存在具氧化作用之臭氧氣體愈:C ’即對因印刷之圖像變趣色之現象之耐受:錄=染料反他仍有具此種作用六氣氣體外盆作用之氧化性氣體如N〇x、S〇x#，此等\、 6 t§) 316958 1361206 化性氣體又成為促進臭氧氣體造成喷墨記錄圖像變趟色現象之原因物質。特別是相片畫質之嘴墨專用紙表面上設置之墨水吸收層為促進墨水乾燥及減少高畫質下之渗墨，因此多再使用白色無機物等多孔性材料，導致記錄時體使其發生變褪色更為明顯。、其原因推測可能為空氣中所含之臭氧與記錄紙中所含之氧化石夕或氧化銘等多孔性白色無機物接觸，因此產生具強氧化作用之基（radical)作用在色素，因此發生變色、被二。此種因氧化性氣體發生變褪色現象為噴墨圖像之：此如何提⑤其耐臭氧氣體性成為最重要之課題之一。 =方面’使用墨水之印出方法今後在使用範圍方面 /員再擴大，因此對盆中哈里^々丁八1Ρ赁墨圮錄用之墨水組成物及受1 色之著色體方面又須更提高其耐水性m 性、耐臭氧氣體性。 ” 各種色調之墨水可由各種染料調製，其中黑色墨水可 =於單彩或全彩圖像兩方面’因此為重要之墨水。此等 =使用之染料目前為止有許多提案，但仍無法提供足市場要求之製品。已往提案之色素大多為雙偶、，但其有色調太淺（為帶紅色之黑色），色彩性差灸色°周之性質）、财水性及耐濕性亦不佳、耐 ::孔性不足等問題。同樣常被提案之偶氮含金色素之無法完全令人安有金：：子’在對人體安全性及環境方面

"且有耐臭氧氣體性不足等問題。為加 -。又相發延伸其共麵之多元偶氮色素，但其濃度 316958 7 1361206 低、水溶性低造成水溶液及墨水之保存安定性差耐臭氧氣體性不足等問題。在近年來最重要之課題即耐臭氧氣體性方面須加以改良之貝墨用黑色墨7JC色素化合物方面，可例舉如專利文獻中所載之化合物。但此等化合物之財臭氧氣體性方面，仍無法完全滿足市場之要求。另外㈣讀2、3+所載之化合物為構造類似本發明之黑色墨水用色素化合物，但在耐臭氧氣體性方面仍無法完全滿足要求市場之要求。專利文獻1:日本專利特開助-183545號公報 ί利文獻2:日本專利特開昭仏109872號公報專利文獻3:日本專利特開⑽3 2qi4 [發明内容] ^ 本I明之目的在提供—種黑色墨水之墨Ϊ組成物，其對主成份為水之溶劑之溶：生高= 成咼 >辰度染料水溶液及墨皮 ± 门在衣其黑色記錄圖像佳，印出像m場合亦安定’ 固性，制是其耐臭氧氣體性在㈣之圖像牢廉。方面優良，且合成容易又價本發明人等為解決前述問題果，發明本發明。即，太、再刻思研究之結七明為關於： (1)一種如下式（1)所表示偶氮化合物或其鹽、 8 ⑧ (1) 1361206

{式⑴中，表不下式(2) ’ A之取代位置位於偶氮基之間位或對位，

I7 ⑵ (式⑺中R為氰基、幾基、（C1-C4)烧基、（C1-C4)烧氧基幾基絲基；r6、r7及R8各自獨立，表氫原子；齒素原子；氰基；幾基；續基；確基；（C1C4)炫基；可由經基、 (C1-C4)絲基料絲代之⑹心)烧減；可由經基、 (C1-C4)烷氧基或磺基取代之醯基胺基”

Ri及R2各自獨立，表氫原子；鹵素原子；氰基；羧基，％基；胺磺醯基；N—烷基胺基磺醯基；N_笨基胺基磺醯基；磷醯基；硝基；醯基；脲基；可由羥基或（cn_C4) 烷氧基取代之（C1-C4)烷基；可由羥基、（C1_C4)烷氧基、磺基或羧基取代之（C1-C4)烷氧基；可由（C1_C4)烷氧基、續基或羧基取代之醯基胺基； R3及R4各自獨立，表氫原子、鹵素原子、氰基、羧基、磺基、硝基、（C1_C4)烷基、羥基、可由（C1C4) 燒氧基或磺基取代之（cn_C4)烷氧基； 316958 1361206 η為0或1}; ()如上述第⑴項中之偶氮化合物或其鹽，其中式⑴之尺】為缓基、續基或（C1-C4)烧氧基，其r2為氯原子或續基者； (3) 如上述第⑴或第⑺項中之偶氮化合物及其鹽其中式⑴ 之2 N〇2、與R2之位置如下：N〇2為對位時，Ri為鄰位、 R為間位；n〇2為鄰位時，R1為對位續基、r2為氫原子者； (4) 如上述第⑴至第(3)項,之偶氮化合物或其鹽，其中式 ⑴之η為1 ’ R3為續基或缓基，r4為氯原子、（cic句燒基、N〇2、績基、（C1_C4说氧基、_素原子或竣基者； (5) 如上述第（4)項中之偶氮化合物及其鹽，盆中式⑴之n 為卜以項基，Μ為氫原子4基、氣原子或㈣者； ⑹如上述第⑴至第（5)項中之偶氮化合物或其鹽，盆 ⑺之R5為缓基’ Μ為氫原子、_素原子或（ci c4)烧基， R為竣基或續基m原子1素原子、㈣或績基者，· ⑺如上述第⑴至第⑹項中之偶氮化合物或其鹽，並 ⑺之為繞基，由及代之苯基為對石黃基苯基、 2,5-一％基苯基或3,5-二羧基苯基者； ⑻如上述第⑴至第⑺項中之偶氮化合物或其鹽， (1)之R2為氫原子，Ri為綾基或磺基者；》 (9)如上述第⑴至第⑻項中之偶氮化合物或其鹽 =1為Γ基、績基或(C 1，烧氧基’ R2為：原子或二 "2及R之位置，N〇2為對位時，R1為鄰位、 R為間位，或N〇2為鄰位時，Ri為對位項基、…為氯原子，n為卜氫原子H氣缝基；⑧ 316958 1361206 ^⑺中之r5為叛基，由r6、r7&r8取代之笨基為對礦基苯基、2,5-二磺基苯基或3,5_二羧基苯基者； (10)如上述第（1)項中之偶氮化合物或其鹽，為如式（3)者；

(3) [式(3)中， B如下式（4)，B之取代位置位於偶氮基之間位或對位，

(4) (式（4)中R6、r7及R8如同在上述第〇)項之式（2)中者之意義）; ^為磺基或羧基；〜 ' R3及R4如同在上述第（1)項之式（1)中者之意義]; 籲（Π)如第（10)項中之偶氮化合物或其鹽，其中R3為氫原子、 f素原子、羧基、磺基、硝基或（C1-C4)烷基，R4為氫原子、石頁基或硝基，R6為氫原子、鹵素原子或（C1_C4)烷基’ R7為石黃基或幾基，R8為氫原子、鹵素原子、叛基或續基者； (12)如第（1)項辛之偶氮化合物或其鹽，為如式者：

SO.H

(5) HOOC 】】 ⑧ 316958 1361206 ' (式（5)中鍵結3之鍵結位置位於偶氮基之間位或對位）； ^ (13)如上述第（1)至第（12)項中任一項之偶氮化合物之鹽，其中鹽為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或如式（6)之銨鹽者、 Z1

卜U I (6) -(式⑹中Z1 ' Z2、Z3、Z4各為獨立，表氫原子、烷基、羥基烧基或經基院氧基院基）；籲（14)一種墨水組成物，其特徵為其中含至少i種如上述第 (1)至第（13)項中任一項之偶氮化合物或其鹽者； (15) —種噴墨記錄方法，適用於以噴墨印表機將上述第（14) 項之墨水組成物記錄於被記錄材； (16) 如第（15)項之喷墨記錄方法，其中被記錄材為資料傳達用紙者； (17) —種喷墨記錄方法，其特徵為其中如上述第（16)項中之 •資料傳達用紙中含白色無機物者；、 (18) —種喷墨印表機，係裴填有墨水容器，該墨水容器充填有上述第（14)項之墨水組成物； (19) 一種著色體’為由如上述第（1)至第（13)項中任一項之偶氮化合物或其鹽而著色者； (20) 如上述第（1)項中之偶氮化合物或其鹽，其中式之入之取代位置位於偶氮基之間位或對位，及R2各自獨立，表氫原子、羧基、磺基、可由磺基取代之（C卜C4)烷氧基， R3及R4各自獨立’表氫原子、鹵素原子、叛基、石黃⑧ 316958 12 1361206 硝基' (CM-C4)院基、（C1-C4)烷氧基，n為〇或丨；其式⑺ 中R5為氰基、羧基、（C1-C4)烷基或苯基，r6 ' R7及RS 各自獨立’表氫原子、鹵素原子 '羧基、磺基、（Ci 烧基者； (21) 如上述第（1)至第（13)項中之化合物，其中式（1)之取代基A、式（3)中之取代基b及對應於其取代基之基之取代位置位於偶氮基之對位者； (22) 如上述第（1〇)項中之偶氮化合物或其鹽，其中Rl.為續 _基，B之取代位置位於偶氮基之對位，R3為在間位上取代之磺基，R4為在與R3不同之間位上取代之鹵素原子或羧基’ R6、R8為氫原子，R7為磺基者； (23) 如上述第（11)項中之偶氮化合物或其鹽，其中r7錯基者； # $ (24) —種墨水組成物’其特徵為至少含丨種如第（2〇)、第及第（23)項中任一項之偶氮化合物或其鹽者；鲁（25)—種噴墨印表記錄方法，適用於以喷墨印表機將第（μ) 項中之墨水組成物記錄於被記錄材。

本發明之偶氮化合物因水溶性佳，因此在製成墨水組成物過程中可良好地由過濾膜過濾，記錄液保存時之安定性及噴墨安定性亦佳。本發明含此偶氮化合物之墨水組成物，經長期間保存後亦不會有結晶析出、物性變化、顏色變化等，因此其保存之安定性優良。此外，含本發明偶氮化合物之墨水組成物，在使用為噴墨記錄用筆記用具用時，在記錄於普通紙及喷墨專用紙之場合，其記錄之圖1 316958 13 =濃度高’且其各種牢固性，特別是其耐臭氧氣體性亦，良:其與洋紅（magnet)、鼓藍（eyan)及黃色染料共用時之種牛固性優良’因此可用於全彩噴墨記錄上。因此本發明之墨水組成物，為極有用之噴墨記錄用黑色墨水。 [實施方式] 以下即詳細說明本發明。本發明中「烧基」及「燒氧基」單獨提及之場合，其碳原子數並無特別之限制，一般為碳原子數丨至1〇程度為佳，碳原子數1至4程度更佳。「醯基」之場合，可任意為脂族或芳族，在脂族之場合，其碳原子數以丨至1〇程度為佳，碳原子數1至6程度更佳，碳原子數1至4程度又更佳。方族之場合，其碳原子數以6至1〇程度為佳/磺基之場合表示磺酸基。式（1)中R及R2中之N-烷基胺基磺醯基可舉如單或二 C1-C4烷基胺基磺醯基，例如N_曱基胺基磺醯基、N_乙基瘳胺基磺醯基、N-(正.丁基）胺基磺醯基、Ν，Ν·二甲基胺基磺醯基、Ν，Ν-二（正丙基）胺基磺醯基等。式（1)中R1及R2中醯基之例可舉如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、苯甲醯基、萘甲醯基等。式（1)中R1及R2中可由羥基或（C1C4)烷氧基取代之 (C1-C4)烧基之例可舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2_經基乙基、2經基丙基、3-羥基丙基、甲氧基乙基、2乙氧基乙基、正丙氧基乙基、異丙氧基乙基 '正了氧基乙基、甲氧基丙基、⑧ 14 316958 I36l2〇6

乙氧基丙基、正丙氧基丙基基等。異丙氧基丁基、正丙氧基丁式⑴及式（2)中尺1至厌4及尺6至r8 =基或確基或縣取代之(―氧基二氧基、乙乳基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧氧基、第三丁氧基、2_羥基乙氧美、第一丁 t燊G虱基、2·羥基丙氧基、3· 基丙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、正丙氧基乙氧

基、異丙氧基乙氧基、正丁氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、正丙氧基丙氧基、異丙氧基丁氧基、正丙氧基丁氧基、2-經基乙氧基乙氧基、缓基甲氧基、2•絲乙氧基、3_叛基丙氧基、3_績基丙氧基、4_續基丁氧基等。式⑴及式⑺中…至r8中醯基胺基之例可舉如乙醯基胺基、丙醯基胺基、丁醯基胺基、異丁醯基胺

基、苯甲醯基胺基、萘甲醯基胺基等。式（1)及式（2)中R3至R8中（C1_C4)烷基之例可舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。 ’ 式（2)之R5中（C1_C4)烷氧基羰基之例可舉如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等。

式（1)中R1及R2之較佳例可舉如氫原子、氣原子、溴原子、氰基、羧基、磺基、胺磺醯基、N-甲基胺基磺醯基、 N-苯基胺基磺醯基、磷酸基、硝基、乙醯基、苯甲醯基、脲基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、2V 316958 1361206 ,羥基乙氧基、2·甲氧基乙氧基、2•乙氧基乙氧基、3·磺基丙氧基、4-磺基丁氧基、羧基甲氧基、2羧基乙氧基、乙 .醯基胺基、”醯基胺基等為佳，氫原子、氣原子、氰美、 .胺基續醯基、乙酿基、硝基、幾基、續基、鱗酸基更佳土，氲原子、缓基、確基又更佳。 2 R1與R2之組合以y為羧基、磺基或（c卜C4)烷氧基， =為氫原子或續基為佳’其中以Rl為幾基或續基，汉2為氫原子更佳。其取代位置方面在式⑴中之n〇2基在苯基上攀為任意鄰位、間位或對位均可，對位或鄰位較佳。N〇2在對位（4位）時，以Rl為鄰位（2位）、R2為間位（5位）為佳。 =〇2在鄰位（2位）時，以R1為對位（4位）為佳，其取代基以磺基為佳。此場合R2以氫原子為佳。式（1)中R3及R4之較佳例可舉如氫原子、氰基、羧基、磺基、确基、f基1氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基:2-經基乙氧基' 2_甲氧基乙氧基、2•乙氧基乙氧基、 #3_磺基丙氧基、4_磺基丁氧基、羧基甲氧基、2_羧基乙氧基為佳’其中以氫原子、缓基、石黃基、硝基、甲基、甲氧基更佳，特別以氫原子、磺基、硝基又更佳。其組合以R3 為％基或羧基、R4為氫原子、（C1_C4)烷基、（ci_c句烷氧基^磺基 '硝基、鹵素原子或羧基較佳，R3為磺基、為氫原子、磺基、氯或羧基更佳。式（2)中R5之較佳例可舉如氰基、羧基、甲基、乙基、丙基甲氧基羰基、乙氧基Μ基、苯基，又以缓基、子基、甲氧基羰基、笨基更佳，特別以羧基又更佳。 ⑧ 316958 16 1361206

式（2)中之R6、R?及R8各為獨立# 漠原子、氰基、絲、續基、硝基、甲基、甲氧基鼠乙' = :氧基其3-續基丙氧基、乙酿基胺基，又以氫原土子、氯土原竣基、續基、硝基、甲基更佳，以氫原子、録、错 :、石肖基又更佳。〜及組合以R、氫原子、函素原子或⑹以说基為佳，以氫原子更佳；r7為幾基' 續基或硝基為佳，以歸或續基更佳；R8為氫原子齒素原子、竣基或績基為佳。

R、R及R8之取代位置並無特別之限定，以卩比㈣鍵結之位置為i時，R6、R1R8均為氫原子以外之基時以2、4及6位或2、4及5位為佳’厌6及r8中任意一方為氫原子，另-方為氫原子以外之基時，以2及4位、2 及5位及3及5位之取代位置為佳。 …式（2)中由R、Rl R8取代之苯基以對續基苯基二磺基苯基或3,5-二羧基苯基等為佳。式⑴之化合物中，Ri以緩基、續基或（C1_C4)院氧基較佳，緩基或橫基更佳；R2以氫原子或續基較佳，氫原子 Μ = η a 0或i較佳’ i更佳；r3以續基缝基較佳， :基更佳’ R以氫原子、(C1_C4)烷基、(cic4)烷氧基' 續基m素原子或縣較佳，氫原子、縣、氣或缓基更佳；式（2)之化合物中，r5以氰基、缓基、（C1C4) 烷基、（C1_C4)烷氧基、（C1_C4)烷氧基羰基或苯基較佳，，基更佳，R6以氫原子、函素原子或（C1C4)烧基較佳，虱原子更佳；H7频基、續基或硝基較佳，叛基或項基 316958 17 1361206 it ’ R以風原子、函素原子、缓基或續基較佳，氫原子咬缓基更佳；式（2)之化合物，以R5為羧基，由r6、…及R8 取代之苯基為對磺基笨基、2,5_二磺基苯基或3 —« ，一後基本基之化合物更佳。前述式（1)、（3)及（5)化合物之鹽可為無機或有機之陽離子鹽。其中之無機鹽具體之例可舉如鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽，無機鹽以鋰、鈉、鉀之鹽及銨鹽較佳，有機陽離子之鹽可例舉如前述式（6)化合物之鹽，但並不限定於 _此。式（6)中Z1、Z2、Z3及Z4之烷基可例舉如曱基、乙基、正丙基、異丙基 '正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等，羥基烷基之例可舉如羥基曱基、羥基乙基、夂羥基= 基、2-羥基丙基、4_羥基丁基、3羥基丁基、孓羥基丁基等羥基-(C1-C4)烷基，羥基烷氧基烷基之例可舉如羥基乙氧基f基、2-經基乙氧基乙基、3_經基乙氧基丙基、2經基乙氧基丙基、4-羥基乙氧基丁基、3_羥基乙氧基丁基、羥基乙氧基丁基等經基_(C1_C4)烧氧基_(ci_c4)烧基，其中以羥基乙氧基-(C1-C4)烷基較佳。特別以氫原子、曱基、經基甲基、Μ基乙基、3_經基丙基、2經基丙基、4經基丁基、3’基丁基、2•經基丁基等羥基_(cic4)烧基，經基乙氧基、2-經基乙氧基乙基、3_經基乙氧基丙基、2· 羥基乙氧基丙基、4·羥基乙氧基丁基、3羥基乙氧基丁基、 2-搜基乙氧基τ基等㈣乙氧基_(C1_C4成基更佳。

式⑹中Z、Z2、Z3及Z4之具體例可舉如（表”中所 316958 18 1361206 表示者。 (表1) 化合物No. Z1 ζ2 Ζ3 z4 1-1 Η -C2H40H -C2H40H •C2H40H 1-2 CH3 -C2H40H -C2H40H -C2H40H 1-3 Η -CH2CH (OH) CH3 -CH2CH (0H)CH3 -CH2CH (OH) CH3 1-4 CH3 -CH2CH (OH) CH3 >CH2CH (0H)CH3 -CH2CH (OH) CH3 1-5 Η -C2H40H H -C2H40H 1-6 CH3 -C2H40H H •C2H40H 1-7 Η -CH2CH(〇H)CH3 H -CH2CH (OH) CH3 1-8 CH3 -CH2CH (OH) CH3 H -CH2CH (OH) CH3 1-9 CH3 -C2H40H CH3 -C2H40H 1-10 CH3 -CH2CH(〇H)CH3 CH3 -CH2CH (OH) CH3

式（1)、（3)及（5)之本發明偶氮化合物可以例如以下之方法合成。各步驟中化合物之構造式為其游離酸形式。即由下列式（7)

OH

(式中之η與式（1)中為相同之意。）與對曱苯磺醯氣在鹼存在下反應製成式（8)化合物，

(S〇3H)n (8) (式中之η與前述為相同之意。）

19 316958 1361206 再依一般方法二偶氮化’製成4-胺基-5·萘酚-1，7-二磺酸’ 再於酸性下進行偶合反應，製成式（9)化合物，

(式中之η與前述為相同之意。）再與式（10)化合物

R2 (1〇) (式中之及R2與式⑴中為相同之意。） :-般方法二偶氮化，製成之成式⑴）化合物，逆仃偶合反應，

(11)

316958 20 (12) ^61206 、（式中之、R2及η與前述為相同之意。）另外’亦可由式（13)化合物

(13) (式中之R3及R4與式（1)中為相同之意。）依一般方法二偶氮化製成之化合物與式（〗4)化合物， R6

(式中之R5至R8與式⑴及式⑺中為相同之意。）進行偶合反應，製成式（15)化合物，

(式中之R3至R8與前述為相同之意。）於酸性或鹼性條件下水解反應製成式（16)化合物。 R3

(式中之R3至R8與前述為相同之意。） 316958 21 1361206 即以此依一般方法二偶氮化製成之化合物，與式（12)化合物進行偶合反應，即可製成如式（1)之本發明之偶氮化合物或其鹽。如式（1)之化合物之較佳例並無特別之限定，其具體例如下列構造之化合物。

22 316958 1361206 表2.

化合物No. 構造式 1 HOaS^T s〇3h H〇〇C J so3h 2 h〇3S so3h 3 OH HOaS 〇h 。2‘备N々&:斧夢。3H ho3s^T s〇3h hooc 3 so3h 4 OH H：}C\_ OH μ^ν=ν^^ν=ν_〇5；ν:3ν；^ν;ν^^ H〇3S^o3h H〇〇C 5 OH H3c. 〇h S〇3H 隱 6 OH COOH 〇H S〇3H OH NH2 ^γΛ.Ν=Ν /^=N 1 ry〇CH3 〇2^^^^N'Mzrso^ N〇^ H〇aS so3h 7 cooh 〇HNH2 ^XN N/<；： x3hr^ 〇2广 ho3s凡人^ s〇3h hooc so3h 23 316958 1361206 螓

表3· 化合物No. 構造式 δ OH .s°3h 〇h 。4:修妙if H〇3S i〇3H 3 9 SO3H 10 〇H S03H 〇H S〇3H oh nh2 ^y^n=n /K n=n 1 11 OH SO3H 〇H S°3H ^^〇〇H OHNHj /γ^Ν^-^^Ν=Ν 1 〇2N^N^^N=Nj^s〇3H Y H〇3S SO3H 12 OH SO3H 〇H ,CI s〇3h 〇h nh2 N=N i rys〇3H 〇2N^N^^N=N^as〇3H-i> ^ y H〇3S SO3H 13 OH S〇3H p p ^X_N=N /=ys〇3H 02善=Nl5irN:NJ2?wHN/N〇r， H〇3S i〇3H HOOC^ 14 OH h°3Sv_ h々:n^^SC3H 叫 s〇3H hooc^ 24 316958 1361206

表4, 化合物No. 構造式 15 ΟΗ Ηβ0. S〇3h γs〇3h 乂/n〇s〇3h H〇3S ^ 3 hoocH 16 OH H3CO ^ >r-<S〇3H f f2 (^Vv^=NHr>-S〇3H 化3H 吨 s T〇3h H3CH 17 〇H COOH 〇2N 谷 N=N 力φ_Ν=Ν4^ς3ΗΛ^Ν^^〇3Η H〇3S s〇3H hooc^ 18 S〇3H ^ JH2 s〇3h 〇2N办二点卜兄L 乂占伊* s〇3H hooc^ 1 9 ^so3h oh Cl H。釺:母N=N依；^众_ S〇3H hooc 2 0 OH COOH 〇HNH2 n=n /=\ s〇3H S03H s°3h HC^ COOH 25 316958 1361206 表5 · 化合物No. 構造式. 2 1 OH S03H H03S^^V S°3H Hood S〇3H so3h 2 2 OH qh Η〇38^^Ν=Ν-1^γΝ=ΝΛ5ιΛΑ5〇^ ^s〇3h Wn ^ ho3s/^T S〇3H hooc 3 so3h 2 3 OH h°3S,^ 〇h N02 OHT^ nfVN=N^-N=NtXN^S〇3H H〇3s-<>N=N-fVyN=NV^AsOsH ^SOaH )=N ^ HOaS^^l S〇3H HOOC so3h 2 4 OH 〇H ^CH3 OH^ _^vVn=N^-N=N iN^>S〇3H 〇2Ν·<>Ν=Ν^ΠΓΤΝ=Ν T^SOaH ^s〇3H }=N ^ H〇3s^ s〇3h hooc so3h 2 5 OH _/S〇3H oh 。4:备截; h〇3s^T s〇3h hooc 3 so3h 2 6 OH 户州 0H HOaS^^T s〇3h hooc so3h 2 7 OH /S〇3H OH J〇〇H S03h ^nh2 n=nH^n=n Yn^ 〇2N-〇-N=NXYyN=NJY^S03H W p 〜^COOH HOaS^T S°3h HOOC so3h 以下再更具體說明本發明式（1)化合物之製造方法。式（7)化合物與對曱苯磺醯氯之酯化反應可以其本身一般所知之方法操作，即在水性或水性有機溶劑中，在例如20至100°C或更好在30至80°C溫度下，並在中性至綠 26 316958 1361206 性pH值下反應為佳。豈八中以中性至弱鹼性較佳，如在ρΙί7 至下反應。該pH值之調整可添加驗操作。宜中验可使用之例如氫氧化兹、氫氧化鈉之驗金屬氫氧化物，如破酸裡、碳酸鈉、碳酸鉀之鹼金屬碳酸鹽，如乙酸鈉之乙酸鹽等。式⑺化合物與對甲苯續酿氣之酷化反應可大致使用豆化學理論量。八、^(8)化合物之二偶氮化反應可以其本身一般所知之方法操作，即在例如無機酸溶劑中，在例如_5至或更好在5至15 C溫度下’使用亞硝酸鹽反應，例如亞硝酸鈉 j亞硝酸鹼金屬鹽。式⑻化合物中二偶氮化物與4胺基_5_ 奈齡-1,7-二績酸之偶合反應可各以本身—般所知之條件反應。在水性或水性有機溶劑中，以在例如巧至3〇艺或更好疋5至25 C之溫度下’及酸性至中性pH值下反應為佳。其中以酸性至弱酸性pH值為佳，例如pHl至4 ^反應進仃中產生之酸是以鹼中和，其中之鹼如氫氧化鋰、氫氧化 ⑩鈉之鹼金屬氫氧化物，如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀之鹼金屬碳酸鹽，如乙酸鈉之乙酸鹽，銨或有機胺等。式（8)化合物與4-胺基-5-萘酚-1，7-二磺酸之偶合反應可大致使用其化學理論量。式（10)化合物之二偶氮化反應可以其本身一般所知之方法操作，即在例如無機酸溶劑中，在例如_5至3〇〇c或更好在〇至1 5。(：溫度下，使用亞硝酸鹽反應，例如亞硝酸鈉之亞硝酸鹼金屬鹽。式（1〇)化合物中二偶氮化物與式（9)化合物之偶合反應可各以本身一般所知之條件反應。在水性 316958 27 1361206 或水性有機溶劑中，以在例如_5至3(rc或更好是ι〇至 C之溫度下，及弱酸性至鹼性pH值下反應為佳。其中以弱酸性至弱酸性PH值為佳，例如pH5至1〇, pH值可加入鹼調整。 *其中之鹼如氫氧化鋰、氫氧化鈉之鹼金屬氫氧化物，如碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀之鹼金屬碳酸鹽，如乙酸鈉之乙酸鹽，銨或有機胺等。式（9)與式（1〇)化合物可大致使用其化學理論量。籲式（11)化合物水解反應製成式（12)化合物之反應可以 ’、本身般所知之方法操作。即在例如水性鹼性溶劑中加熱反應之方法，例如在含式（11)化合物之溶液中加入氫氧化鈉或氫氧化鉀調整為pH9.5以上，再於例如2〇至l5(rc 或更好是30至10(TC之溫度加熱反應。反應溶液之卩11值以維持於9.5至11.5為佳。該pH值可加驗加以調整。其中之鹼可使用如前述之物。 • 式（13)化合物之二偶氮化反應可以其本身一般所知之方法操作，即在例如無機酸溶劑中，在例如_5至或更好在〇至15T：溫度T，使用亞硝酸鹽反應，例如亞确酸鈉之亞硝酸鹼金屬鹽。式（13)化合物中二偶氮化物與式〇句化合物之偶合反應可各以本身一般所知之條件反應。在水性或水性有機溶劑中，以在例如5至4〇。〇或更好是1〇至 25 C之度下，及弱酸性至鹼性pH值下反應為佳。其中以中11至鹼性pH值為佳，例如pH6至丨〇，值可加入驗調整。其中之驗如氫氧化鐘、氫氧化鈉之驗金屬氫氧化 316958 28 1361206 4 . 物’如碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀之鹼金屬碳酸鹽，如乙酸鈉之乙酸鹽’銨或有機胺等。式（13)與式（14)化合物可大致使用其化學理論量。式（15)化合物水解反應製成式（16)化合物之反應可以其本身一般所知之方法操作。即在例如水性酸性或鹼性溶劑中加熱反應之方法，例如在含式（15)化合物之溶液中加入鹽酸或硫酸為ρΗ1·〇以下或13以上，再於例如2〇至15〇 °〇或更好是40至l〇(TC之溫度加熱反應。反應溶液之ρΗ •值以維持於i.O以下或13以上為佳。該ρΗ值可加酸或鹼加以調整。其中之酸及鹼可使用如前述之物。式（16)化合物之二偶氮化反應可以其本身一般所知之方法操作’即在例如無機酸溶劑中，在例如_5至3〇艺或更好在5至25 C溫度下，使用亞硝酸鹽反應，例如亞硝酸鈉之亞硝酸鹼金屬鹽。式（13)化合物中二偶氮化物與式（12) 化σ物之偶合反應可各以本身一般所知之條件反應。在水春性或水性有機溶劑中，以在例如5至3(rc或更好是1〇至 25t之溫度下，及弱酸性至鹼性pH值下反應為佳。1中以令性至鹼性pH值為佳，例如pH6至1〇，阳值可二入驗，周！。其中之驗如氫氧化鐘、氫氧化納之驗金屬氮氧化物’如碳酸鐘、碳酸鈉或碳酸卸之驗金屬碳酸鹽，如乙酸納之乙酸鹽’銨或有機胺等。式（12)與式（16)化合物可大致使用其化學理論量。

本發明中製成之式⑴、(3)或(5)之偶氮化合物或其鹽 (以下若無特別之限定化合物或其鹽均單稱為化合物。)在 316958 29 1361206 ，偶合反應後’可加入無機酸使其成游離酸形態分離，再以水或調成酸性之水洗淨，去除其中之無機鹽。其次， .其中製成之低含鹽率酸型色素，再於水性溶劑中依其 .經無機或有機驗中和製成相對之鹽溶液。無機驗之例仏气 ^化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，氫氧化、銨或如碳酸鐘、碳酸鈉、碳酸卸等驗金屬碳酸鹽等，有機鹼之例如有機胺’其例如二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺等，但並不限定於此。 • ⑹上製成本發明之化合物可作為黑色染料，即將其溶，或水溶性溶劑(水與水混合性溶劑之混合溶劑)等液體溶劑中，再於必要時添加染色用所使用之添加劑，製成染色用所使用之液狀組成物，或水性組成物更佳。該組成物可染色含纖維素之材料。此外，亦可染色含酿胺鍵結之材料’因此可廣泛使用在皮革、紡織物、紙方面之染色。此組成物之較佳例如墨水組成物，特別是喷墨印刷中可使用鲁之墨水組成物。 3如別述式（1)、（3)或（5)之本發明偶氮化合物之反應液，可直接用以製成墨水組成物。但亦可先將其加以乾燥，例如經喷霧乾燥再分離，或經氣化納、氣化卸、氯㈣、硫酉文鈉等無機驗頡鹽析，或經鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸酸析，或經前述鹽析與酸析組合之酸鹽析製成本發明之偶氮化合物，再依其須要加以脫鹽處理後用以製成墨水組成物。本發明之墨水組成物為以如式（1)、（3)或（5)之本發明之偶氮化合物以水為主要溶劑之水性組成物

其含量一般 316958 30 1361206 為0.1至20重量％ '或！至1〇重量％更佳、2至8重量％又更佳。本發明之墨水組成物中亦可再含例如〇至川重旦 %之水溶性有機溶劑、例如U 5重量％之墨水調製劑二墨水組成物之pH在提高保存安定性之觀點上以柳至Μ 為佳、PH7至10更佳。墨水組成物之表面張力以^至 7〇mN/m為佳、25至⑽嶋更佳。墨水組成物之黏度以 30mPa· s以下為佳，或2〇mPa. s以下更佳。本發明之墨水組成物為將前述式明…化合物溶於水或水溶性有機溶劑二(水有機办劑）與水之混合液中，再於必要時添加墨水調製劑製成。本發明之墨水組成物之阳以5至心度為佳。該墨水組成物在使用在噴墨印表機中為墨水之場合’本發明之 =合物以使用金屬陽離子鹽化物、硫酸鹽等無機物含量少圭佳其Γ之標準以例如1重量%以下(對色素原體) t為佳。因此為製成無機物含量少之本發明之化透膜之一般方法、或將本發明之化合物之 =扣或3水物（wet cake)再於甲醇等醇與水之混合溶劑 ^經授拌々、過據、乾燥等方法使含水物溶於水令，再經醇、乙醇等水溶性醇類晶析之方法處理脫鹽。

墨水組成物巾所❹之水溶性有機 ^如^、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第二丁 :广等CKC4烧醇，Ν，Ν·二甲基甲酿胺或Ν，Ν· ，等二广竣酸酿胺’ 2勒院酮、Ν_甲基她I ^ ，U_二甲基咪唆烧-2-_或二甲基六氫嘧 316958 31

JuizvJO ==:裏膝類，、甲基乙基Μ-甲基I氮戍烧-二專明料_、四氬W、二。魏等㈣類 i，2-丙二醇、,2 己-醢，丙二醇、丨，2-丁二醇、M·丁二醇、1，6- c一醇、二乙二薛、二乙二醇、聚丙：醇、二乙二乙二醇、二丙二醇、聚伸*"其％、 00 ，丨L—乙二醇、二硫二乙二醇等含（C2-C6) 厂立之單體、寡聚體或聚烧二醇或硫二醇、丙三醇、醇：乙M’6:醇等多疋醇(三元醇)，乙二醇單曱醚或乙二單甲二乙二醇單曱醚或二乙二醇單乙醚或三乙二醇丁肉:乙二®1單6 _等多元醇之（C1-C4)院基鍵，r-種以甲基亞楓等。此f有機溶劑可以單獨或以其2 =則述墨水組成物時，依其須要可再使用之墨水調牛如防腐、抗黴劑、pH調整劑、整合劑、防錄劑、 2性紫外線吸收劑、水溶性高分子化合物、染料溶解劑、几-2劑、界面活性劑等。以下再以具體例說明。

前述防腐、抗黴劑可舉如有機硫化物類、有機含氮硫類、有機鹵化物類、鹵化烯丙基碉類、碘丙炔類、N_ 函化烧基硫代物類、㈣、口比咬類、8_氧化喹啉類、苯并，唑類、異噻唑啉類、二硫醇類、氧化吡啶類、硝化丙烷類二有機錫類、酚類、第4銨鹽類、三嗪類、噻嗪類、醯替苯胺類、金剛烷類、二硫代胺基甲酸酯類、溴化茚滿酮類、溴化乙酸笨甲酯類、無機鹽類等化合物。有機齒化合 =類可舉如五氣酴化納，氧化m合物類可舉如2_卩比: 硫醇-1-氧化鈉，無機鹽類可舉如乙酸酐化鈉，異噻唑啉+ 316958 32 1361206 合物類可舉如Μ·苯并異噻唾啉_3_嗣、2_正辛基_4· 啉1酮、5-氯-2-甲基I異噻唾啉冬酮、氣化·5_氯冰異噻唾琳_3·酮鎮、氣化·5ϋ曱基领嚷哇琳⑼ 鈣、虱化-2-曱基-4-異噻唑啉·3·酮鈣等。其他之防腐、抗黴劑可舉如己二烯酸鈉、笨甲酸鈉等。 ΡΗ調整劑可使用任意在調整墨水中對其無不良影響、且可調控墨水之pH在例如5至i丄範圍之物質。可舉 =二乙醇胺、三乙醇胺、基二乙醇胺等燒基醇胺，^ _氧化鐘、氫氧化鈉、氫氧化钟等驗金屬氫氧化物，氣氧化銨（氨水）、或碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽，乙酸鉀、矽酸鈉、磷酸二鈉等無機鹼等。螯合劑可舉如乙二胺四乙酸鈉、硝化三乙酸鈉、羥乙基乙二胺三乙酸鈉、二乙三胺五乙酸鈉、尿嘧啶二乙酸鈉等。防銹劑可舉如酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、硫代乙酸銨、硝酸二異丙銨、四硝酸季戊四醇、硝酸二環己基銨等。 φ 水溶性紫外線吸收劑可舉如楓化二苯基酮 (benzophenone)類化合物、苯并三唑類化合物、水揚酸類化合物、肉桂酸類化合物、三嗪類化合物等。水溶性高分子化合物可舉如聚乙烯醇、纖維素衍生物、聚胺、聚亞胺等。染料溶解劑可舉如ε -己内醯胺、乙烯碳酸酯、尿素等。抗氧化劑可舉如各種有機及金屬錯合物類防槌色劑。前述有機類防褪色劑可舉如對笨二酚類、烷氧基酚類、二烷氧基酚類、朌類、笨胺類、胺類、茚滿類、色滿類、烧 33 316958 1361206 氧基苯胺類、雜環類等。界面活性劑可舉如陰離子類、陽離子類、非離子類等一般已知之界面活性劑。陰離子界面活性劑可舉如烷基磺酉义、烧基缓酸鹽、α _烯煙續酸鹽、聚環氧乙烧·院基越乙酸鹽、Ν-酿基胺基酸或其鹽、Ν_酿基甲基胺基乙續酸鹽、烷基石瓜酸鹽聚氧烷基醚硫酸鹽、烷基硫酸鹽聚環氧乙烷_ @基_ —酸鹽' 香茅酸皂 '莲麻油硫酸S旨鹽、月桂醇硫酸酯鹽、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基烯丙基磺酸，、二乙基縣琥#酸鹽、二乙基己基續基_酸二辛基磺基琥珀酸鹽等。陽離子界面活性劑可舉如2_乙烯基吡啶何生物、$ 4·乙烯基讀生物#。兩性離子界面活性劑可舉如月；U基一甲基胺基乙酸甜菜鹼、2_烷基羧基曱基 -Ν-羥基乙基咪唑鍚甜菜鹼、椰子油脂肪醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜驗、聚辛基聚胺基乙基甘胺酸及其他㈣琳衍 π非離子界面活性劑可舉如聚環氧乙燒壬基苯基驗、聚環氧乙院辛基笨基趟、聚環氧乙院十二碳絲苯基趟、聚環氧乙烷油基峻、聚環氧乙烷月桂基喊、聚環氧乙烧-烷基驗等趟類，聚環氧乙炫油酸、聚環氧乙炫油㈣、聚環氧乙烷二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸醋、山梨糖_單油㈣、山梨糖料倍半油酸醋、聚環氧乙烧單油酸醋、聚環氧乙烧硬脂酸g旨等醋類， 2,4,7,9-四甲基-5-癸炔'7_二醇、3,6·二甲基辛炔从二醇、3,5-二甲基]-己炔_3_醇等乙炔二醇類(例如日信化學 316958 34 1361206 ，司製造之 Surfyn〇l-l〇4、l〇5、82、465、〇lfin STG 等）等。此等界面活性劑可以單獨或混合使用。八本發明之墨水組成物可將前述各成份以任意順序混 I、授拌製成。其製成之墨水組成物可再經過滤膜等過遽除其中之夾雜物。為調整其黑色色調，亦可再混合1他 =種色相色素。該場合中，本發明之式⑴、（3)或（批發明之偶氮化合物之外，亦可再使用含其他色相之里色、或黃色、洋紅、靛藍、及其他色之色素。、本發明之墨水組成物可使用在各方面，如記用水性墨水、水性印刷墨水、資料傳達墨水等，、水組成物中使用之嘴墨印表機用墨水並無特別之偏好二曰如後述㈣於制於卩表記錄方衫面。 — 其-人再έ兑明本發明之啥累$ ^牟士、也γ # a 發明之噴墨記錄方法，盆者色亦相同卜本水組成物之喷墨用墨水記錄於引攻墨錄方法，县以哙$ * 、又ρ材枓。本發明之噴墨記 (含被著色材料圖L前述喷墨用墨水噴於受印材料 m色材科、圖像材料等）上進行記錄。水贺嘴等並無特別H 彳使用之墨用-般所知之方法，例如利用當選擇’再使制方式、刪電元件之振動用二電引力喷出墨水之電荷控喷嘴方式)、利用電氣訊號變換為二噴二式列印方式(避力墨水喷出墨水之音塑噴墨方々、曰a聲波之放射壓投射於用其產生之壓力之熱感應式；熱方式等。前述喷墨記錚方4 /包式噴墨（登錄商標））

录方式，亦包含以稱為Ph0t0_lnk以 316958 35 1361206 低濃度墨水、小體積、複數射出之方式；以實質上相同色相但濃度相異之複數墨水之方式改良畫質，及使用無色透明墨水之方式。本發明之喷墨印表機，其中含充填前述墨水組成物之墨水匣，因此可使用上述喷墨方法記錄。本發明之著色體（含記錄物）即以含前述本發明化合物或含此等組成物之例如墨水組成物著色之物，其較佳者為以本發明之墨水組成物經喷墨印表機著色。被著色之材料 (被記錄材）為如前述可染色之含纖維素之材料。亦可染色其他含醯胺鍵結之材料，因此可廣泛使用在皮革紡織物、紙^紙、膜等資料傳達用紙、纖維或布（纖維素、尼龍、羊毛等）皮革％色m基材等。資料傳達用紙為經表面處理者’具體之例為紙、合成紙、膜等基材上設有墨水吸收層者為佳。墨水吸收層為例如將上述基材浸潰或塗布陽員聚合物，或將多孔氧化石夕、氧化铭氣膠、或特殊陶荨可吸收墨水中之色素之白色無機物之微粒子與聚乙烯 =及聚乙㈣㈣酮等親水性聚合物一起塗布於上述基材面者。5又有此墨水吸收層者’一般稱為噴墨專用紙、 t紙（膜）等’其代表例如市售之比克多麗㈣子（株）製 =照相專用紙、超級照相用紙、無光面照相用紙（馳I。 (光面、二二)(：上均為佳能(株)公司製造)、PM照相用紙無光面紙（以上均為精工—愛普生（株）公司製 Γ ^(Premium Plus Ph〇t〇 pa-

優貝先面紙、照相用紙（以上均為日本Hewlett 316958 36 1361206

Parkard(株）公 5Ί 製造）、Ph〇t〇Rack Qp(為 κ〇_(株）公造）等。當然亦可使用一般之普通紙。衣本發明之偶氮化合物水溶性佳’含此偶氮化合物之發明墨水組成物經長期間保存後不會發生結晶析出、變化、顏色變化等，其保存安定性佳。含本發明之偶氮化合物之記錄用黑色墨水液（組成物），錢用於喷墨記錄用、筆記用具時’以該墨水液記錄於f通紙及喷墨專用紙之場合:其記錄物之印刷字體呈高濃度之黑色且具優良 _之财臭氧氣體性、财光性、耐濕性及顯色性。 (實施例）以下以實施例更具體說明本發明，但本發明並不受以下實施例之任何限定。其中之「份」及「％」，除非特別指明，均為重量標準。實施例1 (1)在PH8.0至8.5、70eC下使20.1份之2-胺基-5-萘酚鲁-1，7-二磺酸與12.6份之對甲苯磺醯氣反應】小時，再將其調成酸性並經鹽析、過濾，該製成之式（17)化合物28 4份，再一面以碳酸鈉調成pH6.0至8 〇一面將其溶於3〇〇份水中，再於其中加入18.7份之35%鹽酸，於0至5°C下加入 10.7份之40%亞硝酸鈉水溶液使其二偶氮化。

S03H (17) 37 316958 1361206 再於H玄一偶氮之200份水懸浮液之溶液中加入 19.1份之4-胺基-5-經基蔡·17_:確酸溶液再於1〇至2〇 °c下-面以碳酸納保持阳值24至2 8，一面料12小時。授拌後又再以碳酸鈉調成阳值7 ()至8 5使其溶解，即製成含式（18)之單偶氮化合物之溶液。 CHa

OH NH, H03S

SO,Η SOaH

S03H (18) (2)再將14,4份之4_硝基苯胺·2磺酸鈉溶於⑼份水中，於〇至下在其中加入18 8份35〇/〇鹽酸、1〇 6份概亞硝酸納水溶液使其二偶氮化。再於1〇至2吖下，一面以碳酸鈉保持溶液之pH值在8()至9()，__面將該二之懸浮液滴入含上述式⑽之單偶氮化合物之溶液;。在滴入終了後，再於15至3Gt、pH8 Q至9』下撥拌2小時，加入氯化鈉鹽析後過遽，即製成含式(19)化合物之含水物。 0· CH, o2n ho3s t so3h so3h so3h (19) 將如上製成之含水物溶於份之水中，再加献至川 C後，一面加入氫氧化鈉保持pH值在1〇5至〇”、一

=3。使其冷卻至室溫後，以35%鹽酸調其為_ 至8.0,並加入氯化㈣析後過滤，即製成含式（瑪化合物 316958 Λ 38 1361206 之含水物。 o2n

so3h (20) 、（3)在含η.5份之2-胺基-5-乙醯基胺基苯磺酸之100 伤水中加人氫氧化納調其ρΗ為4 ()至“使其溶解，再於0至5°C下在其中加入15.8份之35%鹽酸、9.0份之40% 亞硝酸鈉水溶液使其二偶氮化。再於該：偶氮懸浮液之 1〇〇份水中加入氫氧化鈉溶解成ρΗ8·0至9.0之溶液，一面於10至20°C下以碳酸鈉保持溶液之pH值在8.〇至9.〇下，一面滴入14.2份之3·羧基_磺基苯基）_5吡唑啉嗣。在滴入終了後，再於15至3(rc、pH8 〇至9 〇下攪拌 2小時，即製成含式（21)化合物之溶液。

h3c*y 0

so3h (21) HOOC 再於含上述反應中製成之式（21)化合物之溶液中加入 27.0份之35%鹽酸，於90°C下加熱攪拌1小時。冷卻至室溫後再添加氲氡化鈉成pH4.0至5.0，並加入氯化鈉使其鹽析，過濾後即製成含式（22)化合物之含水物。

S03H HOOC (22)

316958 39 1361206 (4)在含上述式（22)化合物含水物之300份水中以氫氧化鐘調整其為pH6 〇至8 〇使其溶解之溶液中於至 20 C下加入19.8份之35%鹽酸、9.2份之40%亞硝酸鈉水冷液，使其二偶氮化。再於1〇至25<>c下於該二偶氮懸浮液中’ 一面以氬氧化鐘保持溶液之pH值在8.〇至9.0下，一面滴入在400份水中溶解含式（20)化合物含水物之溶液。在滴入終了後’再於15至3〇〇c、pH8 〇至9 〇下攪拌 2小時，並加入氣化鋰使其鹽析並加以過濾。如此製成之籲3水物再溶於400份水中，並加入丨〇〇〇份乙醇使其結晶，再加以過濾。之後將製成之含水物溶於2〇〇份水中，再加入1 〇〇〇份乙醇使其結晶，再加以過濾、乾燥，即製成46 〇份之本發明式（23)偶氮化合物（表2中之化合物N〇1)。該化5物在水中之隶大吸收波長（又max)為6〇2nm，滴在濾紙上測驗其對水（銨鹼）之溶解度為1〇〇g/l以上。該化合物應 5玄為鐘鹽與納鹽之混合鹽。（以下同）

so3h (23) 貫施制2 在實施例1之（3)步驟中，以115份之2-胺基-4-乙醯基胺基苯磺酸取代11.5份之2-胺基-5_乙醯基胺基笨磺酸，其他如實施例1之（3)同樣操作，即製成含式（24)單偶氮化合物之含水物。 40 316958 1361206

so3h (24) 再於含上述式（24)化合物含水物之3〇〇份水中以氫氧化鈉調整其為pH6 〇至8 〇使其溶解之溶液中於至 2—下加入19·8份之35%鹽酸、9 2份之4〇%亞硝酸鈉水溶液，使其二偶氮化。再於1〇至25t下於該二偶氮懸浮液中，一面以碳酸鈉保持溶液之pH值在8 〇至9 〇 , 一面滴入在400份水中溶解含以實施例丨之⑴、⑺步驟相同之方法製成之式（20)化合物含水物之溶液。在滴入終了後，再於15至30X：、ΡΗ8·0至9.0下授拌2小時，並加入氯化鈉使其鹽析並加以過濾。如此製成之含水物再溶於4〇〇份水中，並加入1 〇〇〇份乙醇結晶，再加以過濾。之後將製成之水合物溶於200份水中，再加入1〇〇〇份乙醇結晶，再加以過濾、乾燥，即製成52.0份之本發明式（25)偶氮化合物 (表3中之化合物No. 13)。該化合物在水中之最大吸收波長 (Amax)為590nm，滴在濾紙上測驗其對水（銨鹼）之溶解度為100g/l以上。

so3h (25) 31施例3 在實施例1之（3)步驟中’以15 5份之2•胺基_5_乙醯 316958

4] 1361206 基胺基笨-1，4-二項酸取代11.5份之2-胺基-5-乙醯基胺基苯續酸，其他如實施例1同樣操作’即製成54·0份如式（26) 之偶氮化合物（表3中之化合物No.9)。2-胺基-5-乙酿基胺基苯-1，4-二確酸可容易地由2,5-二胺基苯-1,4-二確酸與乙酸酐反應製成。該化合物在水中之最大吸收波長為 597nm，滴在濾紙上測驗其對水（銨鹼）之溶解度為l〇〇g/l 以上。

實施例4 在實施例1之（3)步驟中，以1 8.2份之3-缓基-1-(2，，5，-二石黃基苯基）-5-¾°坐啉酮取代14.2份之3-繞基-橫基笨基）-5-吡唑啉酮，其他如實施例1同樣操作，即製成如鲁式（27)之偶氮化合物（表5中之化合物No.21) 〇該化合物在水中之最大吸收波長為600nm，滴在渡紙上測驗其對水（錢鹼）之溶解度為l〇〇g/l以上。

實施例5 在實施例1之（2)步驟中，以14·4份之2硝基苯胺々 316958 42 1361206 磺酸鈉取代14.4份之4-硝基苯胺_2-磺酸鈉，其他如實施例1同樣操作，即製成如式（28)之偶氮化合物（表5中之化合物No.22) °該化合物在水中之最大吸收波長為6〇2nm，滴在濾紙上測驗其對水（銨鹼）之溶解度為丨〇〇g/1以上。 ho3s

so3h (28) •實施例6 在實施例1之（2)步驟中，以14.4份之2·硝基苯胺_4· 磺酸鈉取代14.4份之4-硝基苯胺-2-磧酸鈉，在（3)之步驟中，以15.5份之2-胺基-5-乙gf基胺基苯-1,4-二續酸取代 11.5份之2-胺基-5-乙醯基胺基苯磺酸’其他如實施例1同樣操作，即製成如式（29)之偶氮化合物（表5中之化合物 Νο·23)。該化合物在水中之最大吸收波長為599nm，滴在肇濾紙上測驗其對水（銨鹼）之溶解度為100g/1以上。 H〇as

so3h

ho3s ,N〇2 oh nh5 -ν=ν-γ^' ho3s N=N

so3h (29) 宜Jfe例7 在實施例1之（2)步驟中，以16.2份之6-甲氧基·4·硝基笨胺-3-項酸納取代14.4份之4-确基苯胺-2-續酸納，其他如實施例1同樣操作’即製成如式（30)之偶氮化合物（表 43 3Ϊ6958 1361206 5中之化合物Νο·24)。該化合物在水中之最大吸收波長為 610nm’滴在濾紙上測驗其對水（銨鹼）之溶解度為i〇〇g/1 以上。

實施例8 (1)在300份水中加入24.0份之4-硝基苯胺-2-磺酸鈉及36.5份之35%鹽酸，再於60。〇下加熱溶解後，再於i 小k内滴入24.9份之30%過氧化氫水溶液。再於相同溫度下攪拌6小時，經過濾去除其中之不溶物後，濾液再冷卻至30 C，並加入氯化鈉使其鹽析。析出物經過濾分離後，即製成含式（31)化合物之含水物。

(31) (2)在180份水中加入含上述製成之式（31)化合物之含水物加以分散，並加入氫氧化鈉調pH為7 〇至8 ^^再於其。中加入0.2份之氣化亞鐵及2.2份之活性碳後於加熱至 85°C，於30分鐘下滴入134份之8〇%聯胺水合物。滴入後於同溫度下龄3小時後冷卻至贼，㈣去除其中之不溶物。再於其濾液中加人2G份之35%鹽酸，m離其中之析出物後即製成含如式（32)化合物之含水物。

316958 44 (32) 1361206 so3h H2N-^S-NH2

Cl (3)在180份水中加入含上述製成之式（32)化合物之含水物加以分散，並加人氫氧⑽調PH為7.0至8.G。再於 20至3〇。(：下’在5分鐘中在其中加入”份之乙酸針後，於相同溫度下㈣i小時。經冷卻至。至穴後，再加入 15.0份之35%鹽酸、9.5份之40%亞硝酸納水溶液使盆二

偶氮化。再於10至20。(：了，一面以石炭酸鋼保持溶液在、pH 值8.0至9.0下’-面於該二偶氮懸浮液中滴入在8〇份水令溶解14.7份之3_缓基小(4、續基苯基）-5-Π比唾啉酮，並加入氫氧化鈉使其在ΡΗ8.0至9力之溶液。滴下終了後再於15至3(TC、ρΗ8.〇至9.〇下搜拌2小時即製成含如式 (33)化合物之溶液。 Η3〇ΐ ^S〇3H -

HOOC (4)再於含上述反應中製成之如式（33)化合物之溶液中加入25.0份之35%鹽酸，加熱至901並攪拌2小時。再冷卻至室溫後，過濾後即製成含如式（34)化合物之含水物。 h2n

NsN Cl so3h

HOOC

(5)以氫氧化鋰調整pH為6.0至8.0，於300份之水中

316958 45 丄允1206 4 、解上述中製成之如式（34)化合物之含水物，再加入9.2 伤之40%亞魏鈉水溶液。再於i赃下在該溶液中滴入在1〇〇份水中加入19 8份之35%鹽酸之溶液使其二，，化。再於20至30。(：下於該二偶氮懸浮液中，一面以氫氧化鋰保持溶液之ρΗ值在8 〇至9 〇下一面滴入在 400伤水中溶解含式（2〇)化合物含水物之溶液。在滴入終了 $ ’再於20至30〇C、ρΗ8.0至9.0下攪拌2小時，並加入氣化鋰使其鹽析並加以過濾。如此製成之含水物再溶於份水中，並加入12〇〇份2丙醇使其結晶，再加以過濾分離。之後將製成之水合物溶於550份水中，再加入12〇〇伤2丙醇使其結晶，再加以過濾、乾燥，即製成μ 〇份之本發明式（35)偶氮化合物（表5中之化合物N〇25)。該化合物在水中之隶大吸收波長（λ max)為591 nm，滴在遽紙上測驗其對水（銨鹼）之溶解度為1〇〇g/1以上。

o2n

so3h so3h HOOC (35) 實施你丨9 (1)在60.0份之N-甲基吡咯烷酮中加入18.1份之5_ 硝基鄰胺基苯曱酸及32.0份之胺基續酸，於i3〇°c下攪拌 8小時。該溶液再冷卻至3(TC後’再滴入400份之水。授拌1小時後，過濾去除其中之不溶物，加入35%之鹽酸使其 pH值為0.5以下後，再加入氣化鈉使其鹽析，並過濾分

316958 46 1361206 離。再將其製成之含水物懸浮於份水巾，I加入氫氧化鈉使其pH值為3.5至4.0，於60°C下攪拌1小時。經冷卻至30 C後’過濾去除其中之不溶物，即製成含下述式（36) 化合物之溶液。 so3h 〇2^—nh2 COOH (36) (2)再將其中含上述製成之如式（36)化合物之溶液冷卻至〇至5C，並加入17.5份之35%鹽酸、10.8份之40%亞硝酸鈉水溶液使其二偶氮化。再於1〇至2〇艺下在該二偶氮芯浮液中，一面加入碳酸納保持溶液之值在8 〇至 9·0下，一面滴入在80份水中溶解16.7份之3-羧基-1-(4,-磺基苯基）-5_吡唑啉酮，並加入氫氧化鈉使其為ρΗ8〇至 9·0之溶液。滴入終了後，再於15至3〇β(：、ρΗ8 〇至9 〇下攪拌2小時，即製成含如式（37)化合物之溶液。

so3h

COOH HOOC (3)再於15至3(TC下，在其中含如上述製成之如式（37) 化合物之溶液中，滴入在70份水中溶解22 6份之硫化納 9水合物之溶液。滴入後於15至3〇〇c下攪拌2小時，並加入35%鹽酸使其pH為酸性後，過濾去除其中之不溶物，再加入氯化鈉使其鹽析，過濾分離後即製成含式（38)化合物之含水物。 316958 47 (38) 1361206

(4)在實施例8之步驟（5)中，以上述反應中製成之含如式（38)化合物之水合物取代含如式（34)化合物之水合物，其他如實施例8同樣操作，即製成如式（39)之偶氮化合物（表 5中之化合物No.26)。該化合物在水中之最大吸收波長為 592nm，滴在慮紙上測驗其對水（銨驗）之溶解度為100g/l •以上。 OH NH2 o2n

H03S so3h

N=N

實施例10 在實施例1之（3)步驟中，以14.8份之3-羧基-1-(3'，5L 春二羧基苯基）-5-吡唑啉酮取代14.2份之3-羧基-1-(4’ -磺基苯基）-5-吡唑啉酮，其他如實施例1同樣操作，即製成含式（40)偶氮化合物（表5中之化合物No.27)。該化合物在水中之最大吸收波長（λ max)為603nm，滴在濾、紙上測驗其對水（銨鹼）之溶解度為l〇〇g/l以上。 OH NH2 o2n

N = N H〇3S S03H

OH

S03H /S〇3H OH ^

COOH

厂I HOOC COOH (40) 48 316958 1361206 i^-tLlLz_i〇 (a)墨水之製作將下述成分混合調製成墨水組成物，再經〇 4 5 V m減膜過濾’即製成噴墨印刷用之本發明之水性墨水組成物。 ^中之水使用離子交換水。墨水組成物之由加入之水、氫氧化銨調整為pH=8至9。表6

上述實施例中製成之化合物 (經脫鹽處理後使用）甘油醇尿素 5.0份 5.0份 5.0份 N-甲基-2-吡咯烧酮異丙醇 4.0份 3.0份丁基卡必醇 2.0份界面活性劑 (Surfynol 1〇5,日信化學公司製造）〇·1份水+氫氧化銨 75.9 份總計 100.0 份表5中，上述實施例中製成之化合物，在實施例i! 中為實施例1中製成之式（23)化合物，在實例12中為實施例2中製成之式（25)化合物，在實施例丨3中為實施例3中衣成之式（26)化合物，在實施例14中為實施例4中製成之式（27)化合物，在實施例丨5中為實施例5中製成之式（28) @ 49 316958 1361206 < ， •化合物，在實施例16中為實施例6中製成之式（Μ)化人物’在實施例中為實_ 7中製成之式（3〇)化合物，在 ‘實施例18中為實施例8中製成之式（35)化合物在實施例 .19中為實施例9中製成之式⑽化合物，在實施例2〇中為實施例1〇中製成之式(40)化合物。該水性墨水組成物在保存中不產生沉澱、分離，且長期保存後不會發生物性化。 (B)噴墨印刷 -籲使用上述製成之各墨水組成物，以噴墨印表機（商品名

Canon公司BJ-S630)在普通紙（佳能（株）公司製造之 PAPER LS-500)、專用光面紙PR(佳能（株）公司製造之照相專用紙PR-101)及專用光面紙PM(EPS〇N公司製造之照相用紙（光面）KA420PSK)3種紙上喷墨記錄。印刷是以數階段之反射濃度之階段色調組成之畫像圖樣，印成灰1¾黑色印刷品。印刷時使用灰色色調，因此並 _不併用黑色記錄液以外之其他各黃色、靛藍、洋紅記錄液。在以下之試驗方法中，使用測色機評定印字濃度之評定項目為以測定印刷品反射濃度D值時，該d值之最高部份。在以同樣測色機評定财光性試驗、耐臭氧氣體性試驗之評疋項目’為以測定前印刷品之反射濃度D值為1 〇，以最接近之階段色調部份測定。 (C)記錄圖像之評定對本發明之水性墨水組成物所記錄之圖像，評定其印子浪度、耐光性試驗後之色相變化、财臭氧氣體性試驗後 316958 50 1361206

. I 之色相變化3項。耐臭氧氣體性試驗、耐濕性試驗只使用專用光面紙PR、PM。其結果如（表7-1及表7-2)。試驗方法如下。 (1) 印字濃度評定記錄圖像之色相濃度是以GRETAG SPM50(GRETAG 公司製造）測定，再記算其印字濃度D值。以下為其判定標準。〇普通紙：1.2SD，光面紙：2.0SD • Δ 普通紙：1.0S DS 1.2，光面紙：1.8S DS 2.0 X普通紙：D<1.0，光面紙：D<1.8 (2) 耐光性試驗以 Xenon Weatherometer Ci4000(ATLAS 公司製造），在印刷試驗紙上以0.36W/平方公尺照射50小時。測定終了後以上述測色系統測定試驗前後色相濃度殘餘率。再依以下之標準判定。春〇殘餘率：95%以上 △殘餘率不滿95%且在90%以上 X殘餘率：不滿90% (3) 耐臭氧氣體性試驗印刷試驗紙使用Ozon Weatherometer (SUGA試驗儀器公司製造）以臭氧濃度40ppm、濕度60%RH、溫度24 °C處理6小時。試驗終了後再以上述測色系統測定試驗前後濃度之殘餘率。再依以下之標準判定。〇試驗時間6小時△ E不滿15 51 316958 1361206 △試驗時間6小時^£為15以上不滿如 X試驗時間6小時△ E為30以上比較例1 比較對象之水溶性噴墨使用之色素為以專利文獻！之 ^暮二=1(下述式(41))如實施例U至2G之墨水組成製且成：:該製成之記錄圖像再進行印字濃度評定、耐先性评疋、耐臭氧氣體性評定，結果如（表Μ中所示。

COOH OH Nh :-!C〇C 〇3S I〇3H 叫⑴）比較例2 比較對象之水溶性噴墨用色素，是以專利，例1中所說明之色素ΑΝ_250(下述式（42))製成如實施例像1再至進水組成之墨水組成物。該製成之記錄圖像再進灯印子浪度評定、耐光性評定、耐結果如（表7‘2)。、氣礼體性評定，，COOH OH NH2 OH HOOC.

so3h so3h (42) 316958 52 1361206

(表 7-1) 實施例11(式（23)) 普通紙專用光面紙PR 專用光面紙PM 實施例12(式（25)) 普通紙專用光面紙PR 專用光面紙PM 實施例13(式（26)) B 普通紙專用光面紙PR 專用光面紙PM 實施例14(式（27)) 普通紙專用光面紙PR 專用光面紙PM 實施例15(式（28)) 普通紙專用光面紙PR 專用光面紙PM _實施例16(式（29)) 普通紙專用光面紙PR 專用光面紙PM 印字濃度耐光性对臭氧性〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇△ 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 Δ 〇 Δ 〇 Δ 〇 Δ 〇 Δ 〇 Δ 〇 53 316958 1361206

(表 7-2) 實施例17(式（3〇)) 普通紙專用光面紙PR 專用光面紙PM 實施例18(式（35)) 普通紙專用光面紙PR 專用光面紙PM 實施例19(式（39)) § 普通紙專用光面紙PR 專用光面紙PM 實施例20(式（40)) 普通紙專用光面紙PR 專用光面紙PM 比較例1(式（41)) 普通紙專用光面紙PR 專用光面紙PM 鲁比較例2(式（42)) 普通紙專用光面紙PR 專用光面紙PM 卩子濃度耐光性耐臭氧性〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 △△〇 △△〇 △〇

△〇 I △△ 一〇〇一x〇 1XX 細二表7-1及表7·2可知’含本發明偶氮化合物之墨^ 印字濃度高’與已往之黑色染料(比較例)比較，設計製成溶解度高、安定丄本發明之偶亂化合物巧 .^ 女疋之向濃度墨水組成物。可利m性 316958 54 1361206 含本發明偶氮化合物之墨水組成物適於使用於喷墨記錄用、筆記用具上作為黑色墨水液。

55 316958

Claims

1361206 第094111106號專利申請案

式（1)中， A表示下式（2)，A之取代位置位於偶氮基之間位或對位，

R7 ⑵ 式（2)中R5為氰基、羧基、（C1-C4)烷基、（C1-C4)烷氧基羰基或苯基；R6、R7及R8各自獨立，表氫原子；鹵素原子；氰基；羧基；磺基；硝基；（C1-C4)烷基；可由羥基、（C1-C4)烷氧基或磺基取代之（C1-C4)烷氧基；可由羥基、（C1-C4)烷氧基或磺基取代之醯基胺基； R1及R2各自獨立，表氫原子；鹵素原子；氰基；羧基；磺基；胺磺醯基；N-烷基胺基磺醯基；N-苯基胺基磺醯基；磷醯基；硝基；醯基；脲基；可由羥基或（C1-C4) 烷氧基取代之（C1-C4)烷基；可由羥基、（C1-C4)烷氧基、磺基或羧基取代之（C1-C4)烷氧基；可由（C1-C4)烷氧基、橫基或叛基取代之酿基胺基； R3及R4各自獨立，表氫原子、鹵素原子、氰基、 56 316958(修正本) 1361206

第094111106號專利申請案 1〇〇年9月28日修正替換頁羧基、磺基、硝基、:可由7^T7c4) 烷氧基或磺基取代之（C1-C4)烷氧基； η為0或1。 2. 如申請專利範圍第1項之偶氮化合物或其鹽，其中，式 (1)中之R為竣基、績基或（Cl -C4)烧氧基，R2為氫原子或續基。 3. 如申請專利範圍第2項之偶氮化合物或其鹽，其中，式 (1)中之Ν02、R1與R2之位置如下：ν〇2為對位時，Ri 鲁為鄰位、R2為間位；N〇2為鄰位時，R1為對位確基、 R2為氫原子。 4. 如申請專利範圍第1項之偶氮化合物或其鹽，其令，式 (1) 中之η為l’R3為續基或叛基，r4為氫原子、（cj_c4) 烷基、N〇2基、磺基、（C1-C4)烷氧基、鹵素原子或羧基。 1 5. 如申請專利範圍第1項之偶氮化合物或其鹽，其中，式 • (1)中之n為1，R3為磺基’ R4為氫原子、磺基、氣原子或羧基。 6. 如申請專利範圍第1項之偶氮化合物或其鹽，其中，式 (2) 中之R5為羧基，r6為氫原子、鹵素原子或（ci_c4) 烷基，R7為羧基或磺基，R8為氫原子、鹵素原子、羧基或績基。 7. 如申請專利範圍第1項之偶氮化合物或其鹽，其中，式 (2)中之R5為羧基，由R6、R7及R8取代之苯基為對磺基苯基、2,5-二磺基苯基或3,5-二羧基苯基。 316958(修正本) 57 1361206 1361206 094111106號專利争請案 ί100年9月28日修正替換頁 7衫日修正替換\ J -------------1厂-,…·ι…q形·止甘供」 •如申請專利範圍第！項之偶氮鹽，~ (1)_之R2為氫原子，Ri為羧基或磺基 9.如申請專利範圍第1項之偶氮化合物或其鹽，其令，式 (1)_之R1為羧基、磺基或（C1_C4)烷氧基，R2為氫原子或磺基’ N〇2、Ri及R2之位置如下·· N〇2為對位時， R1為鄰位、：R2為間位，或N〇2為鄰位時，…為對位磺

基、R2為氫原子，η為1，R3為磺基，R4為氫原子、磺基、氣原子或羧基，·式（2)中之R5為羧基，由R6、r7 及R取代之笨基為對續基苯基、2,5_二績基苯基或3,5_ 一緩基苯基。 1〇.如申請專利範圍第1項之偶氮化合物或其鹽，為如下述式（3)者，

式（3)中， Β表示下式(4)’Β之取代位置位於偶氮基之間位或對位，

式（4)中R6、R7及R8如同在申钱直』仕甲。月專利fe圍第1項之式（2) 中者之意義； 316958(修正本) 58 1361206 γ年修正替換 ?第〇941111〇6號專利申請宰 V年9月28日修正替；； R為磺基或羧基； R3及R4如同在申請專利範圍第1項之式（1)中者之意義 U·如申請專利範圍第10項之偶氮化合物或其鹽，其中， R為氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、硝基或（C1_C4) 院基’ R4為氫原子、磺基或硝基，R6為氫原子、鹵素原子或（C1-C4)烧基’ R7為磺基或羧基，R8為氫原子、 _素原子、羧基或磺基。 12·如申請專利範圍第1項之偶氮化合物或其鹽，其為如式 (5)者， s〇aH 〇H NH2 Ο,Ν

S03H

SOjH (5) 式（5)中鍵結a之鍵結位置位於偶氮基之間位或對位。鲁13.如申請專利範圍第丨項之偶氮化合物或其鹽，其係為偶氮化合物之鹽，該鹽為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或如式 (6)之銨鹽，

⑹ ^⑹中Z!、Z2、Z3、Z4各自獨立，表氫原子、烧基、㉖基烧基或Μ基燒氧基烧基。 14’如申請專利範圍第1項之偶氮化合物或其鹽，其中， 316958(修正本) 59 1361206 - 料^修正替換||第。94111106號專利申諳案 . -------1 100年9月28日修正替換頁 ι式（1)中，A之取代位置位於偶氮基之間位或對位， R及R各自獨立，表氫原子、羧基、續基、可由磺基 . 取代之（C1_C4)烷氧基，R3及R4各自獨立，表氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、硝基、（C1-C4)烷基、（C1-C4) 炫氧基，η為〇或ι ; 6式（2)中，r5為氰基、羧基、（C1-C4)烷基或苯基， R R及R各自獨立，表氫原子、鹵素原子' 羧基、磺基、（C1-C4)烷基。 Φ 15‘如申請專利範圍第卜⑺或Η項之偶氮化合物或其鹽，其係為偶氮化合物，其中，式⑴中之取代基Α或式（3) 中之取代基B之取代位置位於偶氮基之對位者。 16.如ι申請專利範圍第1〇項之偶氮化合物或其鹽，其中， R1、磺基，B之取代位置位於偶氮基之對位，R3為在間位上取代之續基，R4為在與R3不同之間位上取代之Λ 素原子或幾基，R6、R8為氫原子，&7為續基。 _ 17.如申請專利範圍第U項令之偶a化合物或其鹽，其中，R7為磺基。八 R-種墨水組成物，其特徵為至少含有4如申請專利範圍第1至13項中任一項之偶氮化合物或其鹽。 ^種喷墨記錄方法，係適用於以噴墨印表機將申請專利範圍第18項之墨水組成物記錄於被記錄材。 %如申請專利範㈣19項之喷墨記錄方法，其中，被記錄材為資料傳達用紙。 ° 21 ·如申請專利範圍第20項之喷墨記錄方法，其中，資料 316958(修正本) 60 1361206 傳達用紙含白色無機物。 "~b 22. —種喷墨印表機，係裝填有墨水容器，該墨水容器充填有申請專利範圍第18項之墨水組成物。 23. -種著色體’為由申請專利範圍帛i項之偶氮化合物或其鹽而著色者。 24·—種墨水組成物，其特徵為至少含工種如申請專利範圍第14、16及17項中任一項之偶氮化合物或其鹽。 25.-種喷墨記錄方法’適詩时墨印表機料請專利範圍第24項之墨水組成物記錄於被記錄材。

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