JP2003201412A

JP2003201412A - 新規トリスアゾ化合物

Info

Publication number: JP2003201412A
Application number: JP2002307016A
Authority: JP
Inventors: Sachihiro Saruwatari; 祥博猿渡; Makiko Matsui; 真樹子松井; Shuji Sugawara; 修治菅原
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2002-10-22
Publication date: 2003-07-18

Abstract

(57)【要約】【課題】インクジェット記録用黒色水性インク等の色
素として有用な、耐光性に優れた高純度のトリスアゾ化
合物を提供すること。【解決手段】式［式中、Ａ^１は式−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ_３Ｍで示され
る基であり、Ａ^２は水素原子、式−ＣＯＯＭまたは−Ｓ
Ｏ_３Ｍで示される基であり、Ｍはそれぞれ独立して水素
原子、又はオニウム塩であり、Ｒはそれぞれ独立して水
素原子、アルキル基、アルコキシ基等であり、ＢはK酸
の残基であり、Ｎｐｓはγ酸、J酸又はRR酸の残基であ
る。］で示されるトリスアゾ化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、筆記具用水性イン
クやインクジェット記録用水性インクの色素として有用
なトリスアゾ化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット印刷の分野では、常に高
速性・高精細性な印字が望まれており、且つ印字物の耐
光性・耐水性などの高堅牢性と、長期間のインク性能の
安定性、安全性、さらに普通紙をはじめとした様々な紙
質への高品位な印刷と、その望まれる水準は上がる一方
である。このように印字物への要求品質が高度化するな
かで、従来インク用色素として用いられてきた染料で
は、印字物の濃度、耐水性、耐光性についての堅牢性が
不十分であり、インクの長時間安定性に劣り、多くの要
求品質を同時に満足させることは、非常に困難となって
きている。

【０００３】そうした中で、印刷用インクの色素として
顔料を用いることで、印字物の濃度、耐水性、耐光性に
ついての要求を満たそうとする試みも多くなってきた。
しかしながら、顔料では依然として印字品位が染料の水
準に達しておらず、さらにインクとして長期の経時安定
性についても問題があるため、十分に要求を満たしてい
ないのが実情である。

【０００４】また顔料は、その物理的・化学的性質（分
散性、経時安定性、印字濃度等）を向上させるには高度
な製造技術が必要なため高コストとなり、より安価な製
品を提供するためには不利である。従って、インクジェ
ット用インクの分野では、印字物の濃度、耐水性、耐光
性についての堅牢性に優れた染料が特に望まれている。

【０００５】特開２０００−３０９７２１号公報には、
普通紙に印字した場合に記録画像が高濃度で高堅牢性で
あり、インクが長期間安定な下記染料が提案されてい
る。

【０００６】

【化２６】［式中、Ｘは、カルボキシル基、スルホ基又は水素原子
を表し、ｌ、ｍは、それぞれ０又は１を表し、且つｌ＋
ｍ＝１である。ｑは０又は１を表し、Ｚは水素原子又は
カルボキシル基もしくはスルホ基で置換されていても良
いフェニル基を表す。但し、ｑが０の時、Ｚは、カルボ
キシル基もしくはスルホ基で置換されていても良いフェ
ニル基を表す。］

【０００７】この公報に記載の染料は、例えば、特開平
５−２６２９９８号公報等に記載のジスアゾ染料の官能
基を複雑化することで印字濃度や耐光性等の改善が為さ
れている。しかし、これらのγ酸（２−アミノ−８−ナ
フトール−６−スルホン酸）を最終カップリング成分と
する染料では、一般的な合成法では高純度のものを得る
ことは困難である。

【０００８】その理由は、本質的にγ酸誘導体はカップ
リングする位置が複数あり（「合成染料の化学」１５４
頁、槇書店発行）、モノアゾからなるジアゾニウム塩と
のカップリングでは、アルカリ下では経験的に単一の成
分のものは得られないためである。

【０００９】一般に染料は主成分の他に、非常に多種類
の不純物を含んでおり、その一つ一つを分析して他の成
分との相互作用を調べることは困難をともなう場合が多
い。しかし、不純物の量が多ければそれだけお互いに相
互作用する確率が大きくなり、それはインクとしたとき
に変質していく度合い、つまり保存安定性や耐光性等の
堅牢性の低下として現れる。

【００１０】また、本発明のトリスアゾ化合物と類似の
構造をもつ染料は少ないが、染料構造中のＫ酸（１−ア
ミノ−８−ナフトール−４，６−ジスルホン酸）の代わ
りに、Ｈ酸（１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジ
スルホン酸）の構造のものは広く知られており、公知の
化合物として、例えば、下記構造のＮａｐｈｔｏｌＢｌ
ｕｅＢｌａｃｋ（ナフトールブルーブラック）等が
ある。

【化２７】

【００１１】しかし、このジスアゾ染料のみを用いて、
インクジェット記録用のインクを調製した場合は、画像
の光学濃度が不十分であるし、色相も黒色インクとして
満足できず、耐光性や耐水性も実用レベルでなく、染料
の溶解安定性にも問題がある。

【００１２】また、特公昭６１−１８５９０号公報に
は、下記構造のテトラキスアゾ染料が記録媒体液に使用
されているが、一般に、この種のテトラキスアゾ染料は
高純度品として得難い。

【００１３】

【化２８】

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところはイン
クジェット記録用黒色水性インク等の色素として有用
な、耐光性に優れた高純度のトリスアゾ化合物を提供す
ることにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、以
下の式で示されるトリスアゾ化合物を提供するものであ
り、そのことにより本発明の目的が達成される。

【００１６】式

【化２９】［式中、Ａ^１は式−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ_３Ｍ（式中、
Ｍはそれぞれ独立して水素原子、アンモニウム、アルカ
リ金属、ヒドロキシルアンモニウム、アルキルアンモニ
ウムまたはアルカノールアンモニウムである。）で示さ
れる基であり、Ａ ^２は水素原子、式−ＣＯＯＭまたは−
ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｍは上記と同意義である。）で示され
る基であり、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸
基、スルファモイル基、カルバモイル基、シアノ基、ア
セチル基、スルホン基、カルボキシル基またはハロゲン
原子であり、Ｂは、式

【００１７】

【化３０】

【００１８】又は

【００１９】

【化３１】

【００２０】（式中、Ｍは上記と同意義である。）で示
される部分であり、Ｎｐｓは、式

【００２１】

【化３２】

【００２２】

【化３３】

【００２３】又は

【００２４】

【化３４】

【００２５】（式中、Ｍは上記と同意義である。）で示
される部分である。］

【００２６】式

【化３５】［式中、Ｍ、Ａ^１、Ｒ、Ｂ、Ｎｐｓは上記と同意義であ
る。］

【００２７】また、本発明は上記トリスアゾ化合物を８
５重量％以上の量で含有する水溶性染料も提供する。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明のトリスアゾ化合物（水溶
性染料）は、周知の方法、例えば［細田豊著「新染料化
学」（昭和４８年１２月２１日技報堂発行）第３９６
〜４０９頁参照］に記載の方法を参照して、ジアゾ化・
カップリング工程を経て製造することができる。

【００２９】例えば、本発明のトリスアゾ化合物は、式

【００３０】

【化３６】

【００３１】［式中、Ｍ、Ａ¹、Ａ²、Ｒ及びＮｐｓは上
記と同意義である。］に示されるように、ａ、ｂ、ｃの
順にジアゾ化合物をカップリング反応させることにより
得られる。以下、合成手順を説明する。

【００３２】ａ工程として、式

【００３３】

【化３７】

【００３４】［式中、Ａ²及びＲは上記と同意義であ
る。］で示されるアニリン誘導体（１ｍｏｌ）をジアゾ
化する。置換基Ｒとして、カルボキシル基及びアルコキ
シ基（例えば、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５）を例示でき
る。特に好ましくはアミノ基に対して、Ｏ−位にＡ^２が
あることである。アニリン誘導体としては、例えば、式

【００３５】

【化３８】

【００３６】

【化３９】

【００３７】

【化４０】

【００３８】

【化４１】

【００３９】

【化４２】

【００４０】

【化４３】

【００４１】

【化４４】

【００４２】

【化４５】

【００４３】

【化４６】

【００４４】

【化４７】

【００４５】

【化４８】

【００４６】

【化４９】

【００４７】

【化５０】

【００４８】で示される化合物等を用いることができ
る。好ましいアニリン誘導体はアントラニル酸及びフェ
ネチジンである。

【００４９】次いで、得られるジアゾ化物をカップリン
グ成分Ｎｐｓ−ＮＨ₂（１ｍｏｌ）にアルカリカップリ
ング（ｐＨ＝１０．０〜１１．５）させる。Ｎｐｓ−Ｎ
Ｈ₂としては、式

【００５０】

【化５１】

【００５１】で示されるγ酸、式

【００５２】

【化５２】

【００５３】で示されるＪ酸、式

【００５４】

【化５３】

【００５５】で示されるＲＲ酸等が挙げられる。好まし
いカップリング成分はγ酸である。その結果、下記モノ
アゾ中間体を得る。

【００５６】

【化５４】

【００５７】［式中、Ａ²、Ｒ及びＮｐｓは上記と同意
義である。］

【００５８】ｂ工程として、得られたモノアゾ中間体
（１ｍｏｌ）をジアゾ化し、式

【００５９】

【化５５】

【００６０】で示されるＫ酸（１ｍｏｌ）に酸性カップ
リング（ｐＨ４．０以下）させて下記ジスアゾ中間体を
得る。

【００６１】

【化５６】

【００６２】［式中、Ｍ、Ａ²、Ｒ及びＮｐｓは上記と
同意義である。］

【００６３】ｃ工程として、式

【化５７】［式中、Ａ^１及びＲは上記と同意義である。］で示され
るオルト位にカルボキシル基又はスルホン基を有するア
ニリン誘導体（１ｍｏｌ）をジアゾ化する。但し、カル
ボキシル基は、ジアゾ化反応の前にエステル基（例え
ば、−ＣＯＯＣＨ₃）に変換しておくことが好ましい。
遊離のカルボキシル基が存在する状態で反応を行うと収
率や化合物の純度が低下する怖れがある。このようなア
ニリン誘導体の例としては、式

【００６４】

【化５８】

【００６５】

【化５９】

【００６６】

【化６０】

【００６７】

【化６１】

【００６８】

【化６２】

【００６９】

【化６３】

【００７０】で示される化合物等が挙げられる。好まし
いアニリン誘導体はアントラニル酸である。

【００７１】次いで、得られるジアゾ化物をカップリン
グ成分としての上記ジスアゾ中間体（１ｍｏｌ）にアル
カリカップリング（ｐＨ＝９．５〜１１．５）し、エス
テル基が含まれている場合は、これを加水分解すること
によりカルボキシル基に変換して、さらに脱塩精製する
ことにより、式（III）に示される本発明のトリスアゾ
化合物を得ることができる。

【００７２】また、本発明のトリスアゾ化合物は、式

【００７３】

【化６４】

【００７４】［式中、Ｍ、Ａ^１、Ａ^２、Ｒ及びＮｐｓは
上記と同意義である。］に示されるように、ａ、ｂ、ｃ
の順にジアゾ化合物をカップリング反応させることによ
って得てもよい。カップリング反応に用いる化合物及び
条件は式（III）に示されるトリスアゾ化合物を得るた
めの合成手順で説明したものと同様である。

【００７５】この場合、より具体的には、ａ１）式

【００７６】

【化６５】

【００７７】［式中、Ａ^２及びＲは上記と同意義であ
る。］で示されるアニリン誘導体をジアゾ化する工程；ａ２）得られるジアゾ化物をγ酸、Ｊ酸及びＲＲ酸から
成る群から選択されるカップリング成分にアルカリカッ
プリングさせて、式

【００７８】

【化６６】

【００７９】［式中、Ａ²及びＲは上記と同意義であ
り、Ｎｐｓはγ酸、Ｊ酸又はＲＲ酸の残基である。］で
示されるモノアゾ中間体を得る工程；ｂ１）式

【００８０】

【化６７】

【００８１】［式中、Ａ^１及びＲは上記と同意義であ
る。］で示されるオルト位にカルボキシル基又はスルホ
ン基を有するアニリン誘導体をジアゾ化する工程；ｂ２）得られるジアゾ化物を、Ｋ酸に酸性カップリング
させて、式

【００８２】

【化６８】

【００８３】［式中、Ａ^１、Ｒ及びＭは上記と同意義で
ある。］で示されるモノアゾ中間体を得る工程；ｃ１）工程ａ２）で得られたモノアゾ中間体をジアゾ化
する工程；及びｃ２）得られるジアゾ化物を、工程ｂ２）で得られたモ
ノアゾ中間体にアルカリカップリングさせる工程；を包
含する合成手順によって、式（IV）に示される本発明の
トリスアゾ化合物を得ることができる。

【００８４】このように、本発明のトリスアゾ化合物は
合成原料としてＫ酸を用い、特徴的な構造部分である下
記の骨格構造を有している。

【００８５】

【化６９】

【００８６】

【化７０】

【００８７】［式中、Ｍ、Ａ¹及びＲは上記と同意義で
ある。］

【００８８】このようにして得られる本発明のトリスア
ゾ化合物（染料）は不純物の極めて少ない高純度品であ
り、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー法）による
純度が約８５％以上、好ましくは約９０％以上である。

【００８９】次に、本発明のトリスアゾ化合物の好まし
い例を遊離酸の形で示す。すなわち、式

【００９０】

【化７１】

【００９１】

【化７２】

【００９２】

【化７３】

【００９３】

【化７４】

【００９４】

【化７５】

【００９５】［式中、Ａ²は水素原子、カルボキシル基
またはスルホン基であり、Ｒはそれぞれ独立して水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコ
キシ基、水酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、
シアノ基、アセチル基、スルホン基、カルボキシル基ま
たはハロゲン原子である。］で示されるトリスアゾ化合
物である。

【００９６】本発明のトリスアゾ化合物の具体例を、最
大吸収波長（λmax）と共に遊離酸の形で下記に示す
が、本発明はこれらに限定されない。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

【００９９】

【表３】

【０１００】本発明におけるトリスアゾ化合物は、染料
としてインクジェット記録用インキに用いた場合、高い
印字濃度と高い堅牢性（耐光性、耐水性及び安定性につ
いての堅牢性）を示す。その原因はまだ十分に究明され
ていないが、一方の芳香環のジアゾ結合のオルト位にカ
ルボキシル基やスルホン基を持ち、他方の芳香環がＫ酸
に基づくものである組み合わせのアゾ結合を含む構造で
あるため、順次行われるカップリング合成上において不
純物を生じにくい官能基の配置となっており、そのため
非常に高純度であり堅牢性を落とさしめるであろう酸化
物などを生じないためであると考えられる。

【０１０１】本明細書では、トリスアゾ化合物の水溶性
基（スルホン基及びカルボキシル基）の具体例は遊離酸
の形で示されているが、水中ではアルカリ金属やアミン
と塩を形成して溶解している。アルカリ金属としては、
例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等があり、アミンの例として
は、例えば、アンモニア；ヒドロキシルアミン；メチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルア
ミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、se
c−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、アリルアミンのようなアルキル置換アミン；エタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、プロパノールアミン、ジエチルエタノールアミンの
ようなアルカノールアミン及びそれらの混合物等が挙げ
られる。

【０１０２】

【発明の効果】本発明は、耐光性、耐ガス性に優れた水
溶性トリスアゾ化合物を高純度で提供でき、染料として
インクジェット記録用黒色水性インク等に用いた場合に
は、溶解安定性に優れると共に、その記録画像は耐光
性、耐水性が良好で、高い印字濃度を示す。

【０１０３】

【実施例】以下に、本発明を実施例及び比較例を挙げて
具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【０１０４】実施例１トリスアゾ化合物（１）（AN-250）の合成例モノアゾ中間体の合成：アントラニル酸２７．４ｇ
（０．２０ｍｏｌ）を水１５０ｍｌに投入し、２０％−
ＮａＯＨ水溶液を添加して、ｐＨ７．０とし溶解させ
た。これに３６％−ＮａＮＯ₃水溶液４２．２ｇ（０．
２２ｍｏｌ）を添加し、更に氷を加えて０℃とした後、
３５％−ＨＣｌ水溶液６９．０ｇ（０．６７ｍｏｌ）を
添加してｐＨ０．８とし、４℃で５０分間攪拌してジア
ゾ液を得た。

【０１０５】一方でγ酸４７．９ｇ（０．２０ｍｏｌ）
を水４５０ｍｌに投入し、２０％−ＮａＯＨ水溶液を添
加してｐＨ７．０とし溶解させ、冷浴中で０℃とした。
これに先に調整したジアゾ液を徐々に添加しカップリン
グ反応を行った。この時２０％−ＮａＯＨ水溶液を添加
して反応液のｐＨが１０．０〜１１．５となるように調
整し、且つ反応温度は７℃以下を保つようにした。反応
液を６℃で一晩攪拌した後、３５％−ＨＣｌ水溶液を滴
下してｐＨ３．３とし、析出物を濾取して下記モノアゾ
中間体を得た（純度：９５．２％（ＨＰＬＣ））。

【０１０６】

【化７６】

【０１０７】ジスアゾ中間体の合成：モノアゾ中間体
（約０．２ｍｏｌ）のプレスケーキを水１０００ｍｌに
投入し、２０％−ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ６．１
とし溶解させた。これに３６％−ＮａＮＯ₃水溶液４
２．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加し、１５℃まで冷却
した後、３５％−ＨＣｌ水溶液１０２．４ｇ（１．０ｍ
ｏｌ）を添加してｐＨ０．８とし、２３℃で７０分間攪
拌してジアゾ液を得た。

【０１０８】一方でＫ酸６８．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）
を水６００ｍｌに投入し、炭酸ナトリウムを添加して溶
解しておき、これに先に調整したジアゾ液に滴下して酸
性条件下でカップリングを行った。この時反応温度が６
℃を越えないように調整した。ジアゾ液を添加後１時間
そのまま攪拌を続け、次いで１０％−Ｎａ₂ＣＯ₃ 水溶
液を滴下してｐＨ４．０以下に調整しながら一晩攪拌し
た。析出物を濾取して下記ジスアゾ中間体を得た（純
度：８０．３％（ＨＰＬＣ））。

【０１０９】

【化７７】

【０１１０】トリスアゾ化合物の合成：アントラニル酸
メチル２８．７ｇ（０．１９ｍｏｌ）を水１５０ｍｌに
投入し、更に氷１５０ｇを加えた後、３５％−ＨＣｌ水
溶液５１．４ｇ（０．５０ｍｏｌ）を添加した。これを
０℃以下に冷却した後、３６％−ＮａＮＯ₃水溶液４
０．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）を添加し、３℃で５０分間
攪拌してジアゾ液を得た。

【０１１１】一方でジスアゾ中間体（約０．１９ｍｏ
ｌ）のプレスケーキを水１７００ｍｌに投入し、２０％
−ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ１１．０とし溶解さ
せ、冷浴中で−１℃とした。これに先に調整したジアゾ
液を徐々に添加しカップリングを行った。この時２０％
−ＮａＯＨ水溶液を添加して反応液のｐＨが８．０〜１
１．０となるように調整し、且つ反応温度は７℃以下を
保つようにした。反応液を６℃で一晩攪拌した後、食塩
６８０ｇを加えてしばらく攪拌し、析出物を濾取した。

【０１１２】得られたプレスケーキを水１５００ｍｌに
投入し、２０％−ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを１
２．５以上として、６０℃で８０分間攪拌した。４０℃
まで冷却したところで析出物を濾取し、得られたプレス
ケーキを再度適当量の水に溶解した。これを逆浸透膜
（ＮＴＲ−７４３０、日本電工社製）を用いて脱塩を行
い、脱塩した染料溶液を凍結乾燥法により乾燥させて目
的とするトリスアゾ化合物（１）、AN-250を得た（純
度：９６．３％（ＨＰＬＣ）、λｍａｘ：６０３．２ｎ
ｍ（水））。

【０１１３】

【表４】

【０１１４】耐光性の評価被験試料の作成：

【０１１５】

【表５】

【０１１６】上記組成にてインクを作成（ｐＨ９．０〜
９．５、アンモニアで調整）したものを、インクジェッ
トプリンター（ＥＭ−９００Ｃ、セイコーエプソン社
製）に充填し、インクジェット専用紙［ＰＭ写真用紙
（番型：ＫＡ４２０ＰＳＫ）、セイコーエプソン社製］
に印字したものを被験試料とした。

【０１１７】光照射：被験試料をホルダーにセットし、
キセノンフェードメーターによる光照射を以下の条件下
で行った。

【０１１８】

【表６】

【０１１９】評価方法：照射エネルギー３０００ｋＪ／
ｍ²毎に試料を取り出し、光学濃度（ＯＤ値）が１．０
付近の部分をマクベス濃度計で測定する。ＯＤ値が元の
濃度の７０％まで退色したときの光照射の総量を算出す
る。

【０１２０】評価基準：ＯＤ値が７０％まで退色するた
めに要したエネルギー量

【０１２１】

【表７】

【０１２２】また、トリスアゾ化合物（染料）（１）の
水に対する溶解性は、１４％（アンモニア性アルカリ）
であり、変異原性試験（Ａｍｅｓテスト）の結果は、陰
性（１．２７倍）であった。評価結果を表１５に示す。

【０１２３】実施例２トリスアゾ化合物（２）（AN-251）の合成例実施例１で用いたγ酸に代えて、Ｊ酸（３−アミノ−８
−ナフトール−６−スルホン酸）を用いたこと以外は実
施例１と同様にしてトリスアゾ化合物（２）を得、評価
した。評価結果を表１５に示す。

【０１２４】

【表８】

【０１２５】実施例３トリスアゾ化合物（５）（AN-254）の合成例実施例１で用いたアントラニル酸を、ｐ−フェネチジン
に代えたこと以外は、実施例１と同様にしてトリスアゾ
化合物（５）を得、評価した。評価結果を表１５に示
す。

【０１２６】

【表９】

【０１２７】実施例４トリスアゾ化合物（６）（AN-255)の合成例実施例１で用いたアントラニル酸及びアントラニル酸メ
チルのそれぞれを、４−クロロ−アントラニル酸及びｐ
−アニシジン−２−スルホン酸に代えたこと以外は、実
施例１と同様にしてトリスアゾ化合物（６）を得、評価
した。評価結果を表１５に示す。

【０１２８】

【表１０】

【０１２９】実施例５トリスアゾ化合物（８）（AN-257）の合成例実施例１で用いたアントラニル酸メチルを、２−アミノ
テレフタル酸に代えたこと以外は、実施例１と同様にし
てトリスアゾ化合物（８）を得、評価した。評価結果を
表１５に示す。

【０１３０】

【表１１】

【０１３１】実施例６トリスアゾ化合物（１０）（AN-259）の合成例実施例１で用いたアントラニル酸を、ｐ−ｎ−ブチルア
ニリンに代えたこと以外は、実施例１と同様にしてトリ
スアゾ化合物（１０）を得、評価した。評価結果を表１
５に示す。

【０１３２】

【表１２】

【０１３３】実施例７トリスアゾ化合物（１１）（AN-260）の合成例実施例１で用いたアントラニル酸を、３−アミノ安息香
酸に代えたこと以外は、実施例１と同様にしてトリスア
ゾ化合物（１１）を得、評価した。評価結果を表１５に
示す。

【０１３４】

【表１３】

【０１３５】実施例８トリスアゾ化合物（１４）（ＡＮ−２６１）の合成例１）モノアゾ中間体の合成（１）アントラニル酸メチル６７．９５ｇ（０．３ｍｏｌ）を
水３００ｍｌに投入し、さらに氷１５０ｇを加えた後、
３５％−ＨＣｌ水溶液１２３．０ｇ（１．２ｍｏｌ）を
添加した。これを０℃に冷却した後、３６％−ＮａＮＯ
_３水溶液８６．２５ｇ（０．４５ｍｏｌ）を添加し、３
℃で３０分間攪拌してジアゾ液を得た。

【０１３６】一方でＫ酸１２１．２ｇ（０．３ｍｏｌ）
を水１０００ｍｌに投入し、炭酸ナトリウムを添加して
溶解しておき、これに先に調整したジアゾ液に滴下して
酸性条件下でカップリングを行った。この時反応温度が
６℃を超えないように調整した。ジアゾ液を添加後１時
間そのまま攪拌を続け、次いで１０％−Ｎａ_２ＣＯ_３水
溶液を滴下してｐＨ１．５に調整しながら一晩攪拌し、
析出物を濾取した。

【０１３７】得られたプレスケーキを水１０００ｍｌに
投入し、２０％−ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを１
２．５以上として６０℃で９０分間攪拌した。４０℃ま
で冷却したところで食塩２６０ｇを加えて暫く攪拌し、
３５％−ＨＣｌ水溶液を滴下してｐＨ３．３とし、析出
物を濾取して下記モノアゾ中間体を得た（純度：８８．
４％（ＨＰＬＣ））。

【０１３８】

【化７８】

【０１３９】２）モノアゾ中間体の合成（２）アントラニル酸４１．１ｇ（０．３ｍｏｌ）を水３００
ｍｌに投入し、２０％−ＮａＯＨ水溶液を添加して、ｐ
Ｈ７．０とし溶解させた。これに３６％−ＮａＮＯ_３水
溶液６３．３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を添加し、更に氷を
加えて０℃とした後、３５％−ＨＣｌ水溶液１１２．１
ｇ（１．０９ｍｏｌ）を添加してｐＨ０．８とし、３℃
で５５分間攪拌してジアゾ液を得た。

【０１４０】一方でγ酸７３．８ｇ（０．３ｍｏｌ）を
水６００ｍｌに投入し、２０％−ＮａＯＨ水溶液を添加
してｐＨ９とし、冷浴中で０℃とした。これに先に調整
したジアゾ液を徐々に添加し、カップリングを行った。
この時、２０％−ＮａＯＨ水溶液を添加して反応液のｐ
Ｈが１０〜１１．５となるように調整し、且つ反応温度
は７℃以下を保つようにした。反応液を１０℃で一晩攪
拌した後、３５％−ＨＣｌ水溶液を滴下してｐＨ４．０
とし、析出物を濾取して下記モノアゾ中間体を得た（純
度：９８．５％（ＨＰＬＣ））。

【０１４１】

【化７９】

【０１４２】３）トリスアゾ化合物の合成上記２）で得られたモノアゾ中間体（０．１ｍｏｌ）の
プレスケーキを水１０００ｍｌに投入し、２０％−Ｎａ
ＯＨ水溶液を添加してｐＨ７．４とし溶解させた。これ
に３６％−ＮａＮＯ_３水溶液２３ｇ（０．１２ｍｏｌ）
を添加し、１８℃まで冷却した後、３５％−ＨＣｌ水溶
液６１．４ｇ（０．６ｍｏｌ）を添加してｐＨ０．７と
し、２０℃で９０分間攪拌してジアゾ液を得た。

【０１４３】一方で上記１）で得られたモノアゾ中間体
（０．１ｍｏｌ）のプレスケーキを水７００ｍｌに投入
し、２０％−ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ１０とし溶
解させ、冷浴中で０℃とした。これに先に調整したジア
ゾ液を徐々に添加しカップリング反応を行った。この
時、２０％−水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液
のｐＨが８．０〜１１．０となるように調整し、且つ反
応温度は７℃以下を保つようにした。反応液を１２℃で
一晩攪拌した後、食塩２５０ｇを加えて暫く攪拌し、析
出物を濾取した。

【０１４４】上で得られたトリスアゾ染料を水１２００
ｍｌに溶解した後、これに３５％−ＨＣｌ水溶液を加え
てｐＨ１〜２に調整して染料を濾過・単離した。得られ
た染料のプレスケーキを再度適当量の水にアンモニア水
を用いて溶解し、逆浸透膜（ＮＲＴ−７４３０、日東電
工社製）を用いて脱塩を行った。脱塩した染料溶液を凍
結乾燥法により乾燥させて目的とするトリスアゾ化合物
（１４）ＡＮ−２６１を得た（純度９４．４％（Ｈ
ＰＬＣ）、λｍａｘ：６２４．４ｎｍ（水））。実施例
１と同様にして、得られたトリスアゾ化合物（１４）を
評価した。評価結果を表１５に示す。

【０１４５】

【表１４】

【０１４６】比較例１比較用染料１として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５
４を使用した。評価結果を表１５に示す。

【０１４７】

【化８０】

【０１４８】比較例２比較用染料２として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６
８を使用した。評価結果を表１５に示す。

【０１４９】

【化８１】

【０１５０】

【表１５】

【図面の簡単な説明】

【図１】トリスアゾ化合物（１）の可視吸収スペクト
ルを示す。

【図２】トリスアゾ化合物（２）の可視吸収スペクト
ルを示す。

【図３】トリスアゾ化合物（５）の可視吸収スペクト
ルを示す。

【図４】トリスアゾ化合物（６）の可視吸収スペクト
ルを示す。

【図５】トリスアゾ化合物（８）の可視吸収スペクト
ルを示す。

【図６】トリスアゾ化合物（１０）の可視吸収スペク
トルを示す。

【図７】トリスアゾ化合物（１１）の可視吸収スペク
トルを示す。

【図８】トリスアゾ化合物（１）のＨＰＬＣチャート
を示す。

【図９】トリスアゾ化合物（２）のＨＰＬＣチャート
を示す。

【図１０】トリスアゾ化合物（５）のＨＰＬＣチャー
トを示す。

【図１１】トリスアゾ化合物（６）のＨＰＬＣチャー
トを示す。

【図１２】トリスアゾ化合物（８）のＨＰＬＣチャー
トを示す。

【図１３】トリスアゾ化合物（１０）のＨＰＬＣチャ
ートを示す。

【図１４】トリスアゾ化合物（１１）のＨＰＬＣチャ
ートを示す。

【図１５】トリスアゾ化合物（１）のＮＭＲスペクト
ルを示す。

【図１６】トリスアゾ化合物（２）のＮＭＲスペクト
ルを示す。

【図１７】トリスアゾ化合物（５）のＮＭＲスペクト
ルを示す。

【図１８】トリスアゾ化合物（１０）のＮＭＲスペク
トルを示す。

【図１９】トリスアゾ化合物（１４）のＨＰＬＣチャ
ートを示す。

【図２０】トリスアゾ化合物（１４）の可視吸収スペ
クトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者菅原修治大阪府寝屋川市讃良東町８番１号オリヱント化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 4J039 BA29 BC06 BC19 BC33 BC35 BC42 BC54 BC65 BC73 BC77 BC79 CA03 EA35 GA24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式【化１】［式中、Ａ^１は式−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ_３Ｍ（式中、
Ｍはそれぞれ独立して水素原子、アンモニウム、アルカ
リ金属、ヒドロキシルアンモニウム、アルキルアンモニ
ウムまたはアルカノールアンモニウムである。）で示さ
れる基であり、Ａ ^２は水素原子、式−ＣＯＯＭまたは−
ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｍは上記と同意義である。）で示され
る基であり、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸
基、スルファモイル基、カルバモイル基、シアノ基、ア
セチル基、スルホン基、カルボキシル基またはハロゲン
原子であり、Ｂは、式【化２】又は【化３】（式中、Ｍは上記と同意義である。）で示される部分で
あり、Ｎｐｓは、式【化４】【化５】又は【化６】（式中、Ｍは上記と同意義である。）で示される部分で
ある。］で示されるトリスアゾ化合物。
【請求項２】式【化７】［式中、Ｍはそれぞれ独立して水素原子、アンモニウ
ム、アルカリ金属、ヒドロキシルアンモニウム、アルキ
ルアンモニウムまたはアルカノールアンモニウムであ
り、Ａ^１は式−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｍは
上記と同意義である。）で示される基であり、Ｒはそれ
ぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭
素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、スルファモイル
基、カルバモイル基、シアノ基、アセチル基、スルホン
基、カルボキシル基またはハロゲン原子であり、Ｂは、
式【化８】又は【化９】（式中、Ｍは上記と同意義である。）で示される部分で
あり、Ｎｐｓは、式【化１０】【化１１】又は【化１２】（式中、Ｍは上記と同意義である。）で示される部分で
ある。］で示されるトリスアゾ化合物。
【請求項３】前記Ａ¹が、式 −ＣＯＯＭ［式中、Ｍは上記と同意義である。］で示される基であ
る請求項１又は２記載のトリスアゾ化合物。
【請求項４】遊離酸の形で以下のいずれかの式で示さ
れる構造を有するトリスアゾ化合物：【化１３】【化１４】【化１５】【化１６】【化１７】式中、Ａ²は水素原子、カルボキシル基またはスルホン
基であり、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸
基、スルファモイル基、カルバモイル基、シアノ基、ア
セチル基、スルホン基、カルボキシル基またはハロゲン
原子である。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか記載のトリスア
ゾ化合物を８５重量％以上の量で含有する水溶性染料。
【請求項６】ａ１）式【化１８】［式中、Ａ^２は水素原子、式−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ_３
Ｍ（式中、Ｍはそれぞれ独立して水素原子、アンモニウ
ム、アルカリ金属、ヒドロキシルアンモニウム、アルキ
ルアンモニウムまたはアルカノールアンモニウムであ
る。）で示される基であり、Ｒはそれぞれ独立して水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアル
コキシ基、水酸基、スルファモイル基、カルバモイル
基、シアノ基、アセチル基、スルホン基、カルボキシル
基またはハロゲン原子である。］で示されるアニリン誘
導体をジアゾ化する工程；ａ２）得られるジアゾ化物をγ酸、Ｊ酸及びＲＲ酸から
成る群から選択されるカップリング成分にアルカリカッ
プリングさせて、式【化１９】［式中、Ａ²及びＲは上記と同意義であり、Ｎｐｓはγ
酸、Ｊ酸又はＲＲ酸の残基である。］で示されるモノア
ゾ中間体を得る工程；ｂ１）該モノアゾ中間体をジアゾ化する工程；ｂ２）得られるジアゾ化物をＫ酸に酸性カップリングさ
せて、式【化２０】［式中、Ｍ、Ａ²、Ｒ及びＮｐｓは上記と同意義であ
る。］で示されるジスアゾ中間体を得る工程；ｃ１）式【化２１】［式中、Ａ^１は式−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ_３Ｍ（式中、
Ｍは上記と同意義である。）で示される基であり、Ｒは
上記と同意義である。］で示されるオルト位にカルボキ
シル基又はスルホン基を有するアニリン誘導体をジアゾ
化する工程；及びｃ２）得られるジアゾ化物を、工程ｂ２）で得られたジ
スアゾ中間体にアルカリカップリングさせる工程；を包
含する、請求項１記載のトリスアゾ化合物の製造方法。
【請求項７】ａ１）式【化２２】［式中、Ａ^２は水素原子、式−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ_３
Ｍ（式中、Ｍはそれぞれ独立して水素原子、アンモニウ
ム、アルカリ金属、ヒドロキシルアンモニウム、アルキ
ルアンモニウムまたはアルカノールアンモニウムであ
る。）で示される基であり、Ｒはそれぞれ独立して水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアル
コキシ基、水酸基、スルファモイル基、カルバモイル
基、シアノ基、アセチル基、スルホン基、カルボキシル
基またはハロゲン原子である。］で示されるアニリン誘
導体をジアゾ化する工程；ａ２）得られるジアゾ化物をγ酸、Ｊ酸及びＲＲ酸から
成る群から選択されるカップリング成分にアルカリカッ
プリングさせて、式【化２３】［式中、Ａ²及びＲは上記と同意義であり、Ｎｐｓはγ
酸、Ｊ酸又はＲＲ酸の残基である。］で示されるモノア
ゾ中間体を得る工程；ｂ１）式【化２４】［式中、Ａ^１は式−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ_３Ｍ（式中、
Ｍは上記と同意義である。）で示される基であり、Ｒは
上記と同意義である。］で示されるオルト位にカルボキ
シル基又はスルホン基を有するアニリン誘導体をジアゾ
化する工程；ｂ２）得られるジアゾ化物を、Ｋ酸に酸性カップリング
させて、式【化２５】［式中、Ａ^１、Ｒ及びＭは上記と同意義である。］で示
されるモノアゾ中間体を得る工程；ｃ１）工程ａ２）で得られたモノアゾ中間体をジアゾ化
する工程；ｃ２）得られるジアゾ化物を、工程ｂ２）で得られたモ
ノアゾ中間体にアルカリカップリングさせる工程；を包含する、請求項１記載のトリスアゾ化合物の製造方
法。