JPS6255111A - 薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は、薄膜の製造方法に関するものであり、更に詳
しくは、水面展開法に関する新規な薄膜の製造方法に関
するものである。

［従来の技術］ 薄膜の製造方法として、水面上に高分子の非水溶性溶媒
溶液を展延して該溶液の薄膜層を形成せしめ、次いでこ
れを脱溶媒する、いわゆる水面展開法が知られている。

水面展開法を用いて高分子の超薄膜化を行なうにあたっ
ては、水面上にポリマ溶液を均一に、かつ、大きく展開
せしめることが重要である。ポリマ溶液の展開はポリマ
溶液の表面張力、溶液と水との界面張力および水の表面
張力の三者によって決定され、展開の目安として、一般
には次式で与えられる拡張係数が用いられる。

拡張係数Ｓ＝γツーγｗｏ−γ０ （γ　：水の表面張力、γッ。：溶媒と水との界面張力
、γ。：溶液の表面張力） したがって、ポリマ溶液の拡がりを大きくするためには
、この拡張係数の大きな系を選ぶことが必要である。従
来より、かかる目的のためにポリマ溶液中に各種添加剤
を加えたり、ポリマに親水基を導入することにより？”
ｗｏを小さくする試みがなされている。例えば、 ■　添加剤として脂肪族および芳香族アルコール、ケト
ン、アミン、アルデヒド、カルボン酸、パーオキシドな
どを用いる方法（特開昭５６−４０４１５、特開昭５７
−７１６０５、特開昭５８−３６０２など）。

■　添加剤として油溶性界面活性剤を用いる方法（特開
昭５９−１４３６１５＞。

■　ポリマ中に非イオン性親水基を導入する方法（特開
昭６０−５２０３＞などが挙げられる。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、■においては添加剤が展延時水中に溶出
し、薄膜化に必要な水の性質を変えてしまい、薄膜化が
次第に困難となる欠点を有している。また■では、形成
された薄膜中でポリマと界面活性剤のミクロ相分離が生
じやすく、膜の欠点でおるピンホールの原因となりやす
い。■については、ポリマへの親水基の導入は共重合や
高分子反応により行なわれるが、その際に重合度の低下
や、主鎖の切断などがおこりやすく、もとのポリマ物性
を損う場合が多く、目的とするポリマが得られにくいな
ど、それぞれ今迄提案された方法においてなお問題が残
っている。

［発明の目的］ 本発明者は、水面展開法によって高分子の薄膜化を行な
うにあたり、ポリマ溶液が水面上で均一にかつ広く展開
し、かつ、形成された薄膜がピンホールなどなの欠点が
生じにくく、もとのポリマ物性が損われることなく薄膜
を形成する方法について検討を行ない、膜形成性素材を
主成分とする有機溶媒溶液に親水基を有する重合体を含
有せしめることによって、膜形成性素材溶液に水面上へ
の展開に好適な物性（γＷＯが低下し拡張係数が増大す
ること）を付与できることを見出し、素材のもつ分離性
能などの物性を損わないで薄膜化が可能になった。

［問題点を解決するための手段］ 本願発明は、上記目的を達成するため下記の構成を有す
る。

すなわち、「膜形成性素材を主成分とする有機溶媒溶液
からなる第一液を、第一液と混和しない第二液上へ供給
し、第一液の展延により第二液の表面に、第一液の薄層
を形成せしめ、該層を脱溶媒することにより前記膜形成
性素材の薄膜を形成する方法において、第一液が親水基
を有する重合体を含有することを特徴とする薄膜の製造
方法。」である。

本発明において、膜形成性素材としては、一般に溶媒注
型によって実質的に無孔性のフィルムを形成し得る任意
の重合体（重合体混合物、グラフト重合体、ブロック重
合体および共重合体をも含む）が挙げられる。かかる重
合体は天然物および合成物質のいずれもが使用可能であ
り、有機重合体、無機重合体および有機−無機共重合体
のいずれもが使用できる。一般に薄膜の用途によって種
々のものを用いることができる。これらの重合体の例と
してはポリオレフィン類、ビニル重合体、ポリ（メタ）
アクリル酸エステル、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
エーテルなどの汎用ポリマ、ＡＢＳ、ポリフェニレンオ
キサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、メチルペンテンポリマ、ポリエチレンテ
レフタレート−イソフタレート共重合体などのエンジニ
アリングプラスチック、ポリオルガノシロキサン類など
の合成高分子、セルロース誘導体、ポリアミノ酸などの
天然高分子などが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。より具体的には、液体分離性能を発現する
重合体、中でも逆浸透法により塩排除、有価物回収など
に用いることのできる、二酢酸セルロース、三酢酸セル
ロースなどのセルロース誘導体、芳香族ポリアミド、ポ
リアミドヒドラジド、ポリアミド酸、ポリイミダゾピロ
ロン、ポリスルホンアミド、ポリベンズイミダゾール、
ポリベンズイミダシロン、ポリアリーレンオキシド、ポ
リビニルメチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリ
ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニリデンカー
ボネート等を使用することができる。ざらに水−アルコ
ールの分離や、有機液体の分離に使用するポリマとして
は、例えばポリウレア、ポリエーテルアミド、ポリエー
テルウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル
、ポリハロゲン化ビニル、セルロース誘導体、キチン、
キトサン等の多糖類、ポリシロキサンなどの含ケイ素ポ
リマ、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）等
の置換アセチレンポリマー等を使用することができる。

また気体分離ポリマーとしては公知のポリ（４−メチル
−１−ペンテン）、ポリブタジェン、ポリスチレン、ポ
リアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アル
キルエステル、ポリビニルピバレート等のビニル重合体
、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリカーボ
ネート、ポリフェニレンオキシドおよびその誘導体、ポ
リスルホン、含有フッ素ホリマ、ポリターシャリ−ブチ
ルアセチレン等の置換アセチレンポリマ、ポリオルガノ
シロキサンおよびその誘導体、ポリホスファゼン等の無
機ポリマーも用いることができる。

、本発明において、第一液の有機溶媒としては、膜形成
性素材を均一に溶解し、かつ表面張力が小さく、ざらに
水面展開にあたって薄膜から脱溶媒を容易に行なわれう
る、適度の揮発性を有する溶媒が用いられうる。かかる
性質を有する溶媒としては無極性有機溶媒が好ましい。

このような有機溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキセン等の脂肪
族炭化水素、及びこれらの誘導体、ベンゼン等の芳香族
炭化水素、及びこれらの誘導体、トリフルオロトリクロ
ロエタン（沸点４７．６°Ｃ１比重１．５７．２５℃で
の表面張力１７．８ｄｙｎ／ｃｍ）　、四塩化炭素（′
ｇ８点７６．７°Ｃ１比重１．５９．２５°Ｃでの表面
張力２６．９ｄＶｎ／Ｃｍ）　、クロロホルム（沸点６
１〜６２°Ｃ１比重１．４Ｂ、２５℃での表面張力２５
．５ｄｙｎ／ｃｍ）　、塩化メチレン（沸点３９．７５
℃、比重１．３３．２５°Ｃでの表面張力２８．０ｄｙ
ｎ／ｃｍ）　、１，１．．１−トリクロロエタン（沸点
７４．１℃、比重１．３４＞などの含ハロゲン化有機溶
媒が挙げられる。また、膜形成性素材がこれらの溶媒に
溶解しにくいときには、該膜形成性素材を溶解する溶媒
に溶解した後、前記の溶媒で希釈して第一液を調製する
こともできる。

また、第一液の溶媒として先に挙げた有機溶媒相互ある
いは、他の溶媒との混合物等様々のものが使用可能であ
り、使用する膜形成性素材に溶解性、操作条件等を勘案
し、適宜選定することが望ましい。ざらに、有機溶媒以
外の溶媒も、本発明の効果を減じない程度に存在するこ
とは、何ら差し支えない。

また本発明において第二液としては、前記の第一液と混
和することなく第一液との間に明確な界面を形成し、か
つ膜形成性素材を溶解したり、形成された薄膜を浸すこ
とのない、表面張力の大きい溶媒が用いられる。かかる
性質を有する溶媒としてどのようなものであってよいが
、極性溶媒が好ましい。このような極性溶媒としては、
水（比重１．０．２５°Ｃでの表面張カフ　２．８ｄｙ
ｎ／ｃｍ）が特に好ましい。かかる溶媒単独で十分本発
明は実施できるが無機塩の水溶液として、膜形成性素材
の溶解度を減少させたり、表面張力を増大させて、より
薄い薄膜の形成を容易にすることも可能である。

本発明において親水基を有する重合体としては、親水基
としてカルボニル基、アミン基、ヒドロキシル基、アン
モニウム基などを有し、かつ油溶性の有機ポリマである
。かかるポリマとしては、ポリオレフィンやポリシロキ
ナンなどのごとき疎水性の主鎖または側鎖の末端に、上
記親水基を有するポリマが前記の膜形成性素材との相溶
性が高く、かつ膜の物性をそこねないので好ましい。ま
たポリエチレングリコール鎖やポリプロピレングリコー
ル鎖などのごとき非イオン性親水基を側鎖としで有する
ものも好ましい。これらの重合体の具体例としては、分
子末端に水酸基を有するポリオレフィンとして市販され
ているポリオレフィンポリオール（三菱化成（株）製、
商品名ポリエーテル）が挙げられる。これらは膜形成性
素材の一つで必るポリ（４−メチル−１−ペンテン）な
どのポリオレフィンと相溶性も良く、かつ炭化水素系や
含ハロゲン有機溶媒にも溶解しやすいので特に好ましい
。　　　−また含ケイ素の膜形成性素材に対しては、末
端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンとして市販
されているシリコーンオイル（トーμ・シリコーン製、
変性シリコーンオイル、５Ｆ８４２７＞が、相溶性など
の点で好ましい。

これら親水基を有する重合体の添加量は、用いられる系
や、親水基を有する重合体の種類により適宜窓められる
が、一般には溶媒に対して０．５重量％以下でよく、特
に０．３重量％〜ｏ、ｏ５重量％程度が好ましい。

親水基を有する重合体を添加したポリマ溶液の水面上へ
の供給方法については特に限定されるものではない。

また、形成さた薄膜を取り上げる方法としては、通常の
方法がいずれも適用できる。例えば第二液の表面に接す
る回転ロールに巻き取っていく方法、回転ロールで支持
体上にすくいあげていく方法などが用いられるが、特に
これらの方法に限定されるものではない。また薄膜の連
続的な製造にあたっては、ポリマ溶液が親水基を有する
重合体を含有することによりポリマ溶液の展延速度が増
し、すみやかな膜形成が行なわれるため、従来に比べ速
い製膜速度で製膜することが可能になった。

ざらに、薄膜の広巾化に際して、従来は幅方向に多数の
供給口を設ける必要があったが、本発明の親水性基を有
する重合体を含有するポリマ溶液を用いることによって
、ポリマ溶液の展延面積が増大するため、これまでより
少ない供給口で容易に広幅化が可能になった。

さらに、形成された薄膜は適当な支持体、例えばポリス
ルホン多孔性支持膜等の支持体に保持せしめて、各種分
離用複合膜とすることができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

［実施例］ 実施例１ シクロヘキセン９８．７５重量部とポリ（４−メチル−
１−ペンテン）（三井石油化学（株）製、ＭＸＯＯ２＞
１重量部、ポリオレフィンポリオール（三菱化成（株）
製、ポリエーテルＨ）０．２５重量部より成るポリマ溶
液を調製した。このポリマ溶液の表面張力および水との
界面張力を協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＡＶＰ
型で、２５°Ｃにおいて測定したところ、それぞれ２２
．１ｄＶｎ／ｃｍ、　１５．３ｄｙｎ／ｃｍでｆｉ）ツ
た。したがって、このポリマ溶液の拡張係数は、３５．
４　（ｄｔｎ／ｃｍ）となる。このポリマ溶液５μＵを
マイクロシリンジにて水面上に滴下した。滴下された液
滴は水面上にただちに拡がり円形状の薄膜が得られた。

この薄膜は約２００ｃｍＦの膜面積を有し、透明なフィ
ルムで、ミクロ相分離などによる白濁等は一切認められ
なかった。

比較例１ シクロヘキセン９９重量部とポリ（４−メチル−１−ペ
ンテン）（三井石油化学（株）顎、ＭＸＯＯ２）１重量
部より成るポリマ溶液を調製した。この溶液の拡張係数
を実施例１と同様にして求めたところ、１６．２　（ｄ
ｅｌ／Ｃｍ）であった。コノホリマ溶液５μαを水面上
に滴下した。ポリマ溶液の展延によって得られた薄膜は
約１３０−の膜面積を有し、ポリエーテルＨを添加した
場合に比べ、厚い膜が得られた。

実施例２ クロロホルム９８．７５重量部と、ポリ２，６−シメチ
ルフエニレンオキシド（アルドリッチ社製）１重量部、
ポリオレフィンポリオール（ポリニーダルＨ）０．２５
重量部より成るポリマ溶液を調製した。このポリマ溶液
５μ０を水面上に展延させて、円形状の薄膜を得た。こ
の薄膜は約１１０ｉの膜面積を有していた。

比較例２ クロロホルム９９重量部とポリ２，６−シメチルフエ二
しンオキシド１重目部より成るポリマ溶液５μαを水面
上に滴下した。ポリマ溶液の展延によって得られた薄膜
は約３０ｃｎｆの膜面積を有していた。

［発明の効果］ 本発明によれば、これまで水面展開法によっても十分に
薄膜化ができなかった無極性ポリマ特にポリオレフィン
などが、その素材の持つ物性をそこねることなく薄膜化
が可能となった。また、薄膜の連続的な広幅の製造に対
しても、供給口の簡略化、製膜速度のアップなどが可能
となり、極めて有効に作用する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）膜形成性素材を主成分とする有機溶媒溶液からな
   る第一液を、第一液と混和しない第二液上へ供給し、第
   一液の展延により第二液の表面に、第一液の薄層を形成
   せしめ、該層を脱溶媒することにより前記膜形成性素材
   の薄膜を形成する方法において、第一液が親水基を有す
   る重合体を含有することを特徴とする薄膜の製造方法。