JPH0359733B2 - - Google Patents

Description

〔発明の分野〕

本発明は、異方性多孔質膜およびその製造方法
に関するものである。詳しく述べると、透水率と
除去効率のバランスにおいて優れかつ機械的強度
の優れたポリフツ化ビニリデン樹脂製の異方性多
孔質膜およびその製造方法に関するものである。 〔先行技術〕 従来、各種の濾過、透析等に用いられる高分子
多孔質膜としては、高い透水性を有するセルロー
ス誘導体、特に酢酸セルロースの多孔質膜が一般
的なものであつた。しかしながらこのようなセル
ロース誘導体は、酸、アルカリ、および有機溶剤
等に対する耐性の面で劣つており、また熱や圧力
等により容易に変形する等の欠点を有しているた
め、その使用条件範囲は、大幅に限定されるもの
となつている。 近年、これらのセルロース誘導体の多孔質膜に
代るものとしてポリフツ化ビニリデン、フツ化ビ
ニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体等の
フ坪素樹脂の多孔質膜が注目されている。 フツ素樹脂製の多孔質膜の製造方法としては、
従来、樹脂を溶媒に溶解させて、所定の形状に延
展し、溶媒の一部を蒸発させた後、溶媒と混和性
を有する非溶媒中に浸漬して溶媒を抜出し、溶媒
と非溶媒を完全に蒸発させて、多孔質膜を得る湿
式の方法と、樹脂を最初から溶媒および溶媒に混
和し得る非溶媒と混合して、所望の形状に延展
し、溶媒および非溶媒を完全に蒸発させて、多孔
質膜を得る乾式の方法とがある。 湿式の方法においては、浸漬処理前の溶媒の蒸
発は、空気と接触する延展樹脂溶液の表面部位よ
り起こり、このため表面付近に樹脂凝集が起こ
る。この状態で未蒸発部分に溶媒は非溶媒により
抜出されるため、得られる多孔質膜は、表面部位
の孔径が、下部の孔径よりも小さい、いわゆる異
方性の多孔質膜を得る。したがつて、等方性の多
孔質膜よりも透水性が高いものが得られるが、こ
の湿漬処理前の溶媒の蒸発時間の差で、その性能
が非常に異なるため一定製品を得るのが困難であ
り、特に微細孔を有する多孔質を設計するのは非
常に困難であつた。 一方、乾式の方法においては、蒸発により溶媒
と非溶媒の比が変化し、溶解樹脂の相分離を引き
起す組成になるとゲル化または結晶析出し、さら
に蒸発を完全にすると樹脂粒子の間隙が孔となつ
た膜が得られる。乾式の方法で得られる多孔質膜
は、比較的小さな孔径の多孔質膜も比較的容易に
得ることができるが、等方性の多孔質膜となるた
め透水性は低いものである。 またさらに、いずれの方法を用いても、フツ素
樹脂製多孔質膜は、その結晶性構造のため、網状
構造のセルロース誘導体と比べて、その透水性お
よび機械的強度は劣つており、所定の分離能を有
しつつ良好な透水性と良好な機械的強度の双方を
保持させることは不可能なことであつた。 このような、フツ素樹脂製多孔質膜の有する低
い透水性および低い機械的強度の改善を図るため
に、種々の研究がなされている。例えば、特開昭
52−154862号は、フツ化ビニリデン−テトラフル
オロエチレン共重合体、ポリフツ化ビニリデンお
よびこれらの混合物の多孔質膜の製造方法におい
て、その機械的強度を高めるために、蒸気分圧の
異なる溶媒、組成の異なる樹脂、重合度の異なる
樹脂または溶媒和の異なる樹脂を用いて、溶媒蒸
発段階において樹脂の一部を溶解または膨潤させ
ておき、この溶解または膨潤樹脂により機械的強
度を高める乾式の方法、また特開昭49−126572号
にはポリフツ化ビニリデンの多孔質膜の製造方法
において、同様に速乾式と遅乾式の溶媒を用いて
機械的強度を高める湿式の方法が開示されてい
る。しかしながら、これらの方法はある程度の機
械的強度に向上は望めるものの、その透水性は気
孔率の減少等によりかえつて減少する傾向にあつ
た。 従つて、現在までのところ、フツ素樹脂製の多
孔質膜は、優れた、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶
剤性、耐熱性等の利点を有しながらも、透水性お
よび機械的強度の低さから、その機能は十分に発
揮されなかつた。 発明の目的 従つて、本発明は、新規な多孔質膜およびその
製造方法を提供することを目的とする。本発明
は、また透水率と除去効率のバランスにおいて優
れかつ機械的強度の優れたポリフツ化ビニリデン
樹脂製の多孔質膜およびその製造方法を提供する
ことを目的とする。さらに本発明は、孔径の小さ
い薄膜と孔径の大きく透水率の高い支持層が一体
化したポリフツ化ビニリデン樹脂製の多孔質膜お
よびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明はまた、フアイナルフイルター、製薬用フ
イルター等として好適な多孔質膜およびその製造
方法を提供することを目的とする。 本発明者らは、透水率と除去効率のバランスに
おいて優れ、かつ機械的強度の優れたポリフツ化
ビニリデン樹脂製多孔質膜を得る方法として、実
質的フイルター部である微細孔を有する薄膜と孔
径が大きく透水率の高い支持層を一体化すること
による異方性多孔質膜の製造方法を検討した。 一定の除去効率を有したまま、機械的強度およ
び透水率を高める異方性多孔質膜の製造方法とし
ては、例えば特開昭57−102336号に開示されるよ
うに多孔性基体を重ね合せたものを、微細孔を形
成する樹脂、溶媒および非溶媒を含有する溶液中
に浸漬し乾燥の後二層分割して異方性の多孔質膜
を製造する方法が開示されている。しかしなが
ら、該方法は浸含過程において、多孔性基体の孔
中へも微細孔形成溶液が侵入するため、異方性の
形成は、ごく限られたものとなる恐れがある。 また特開昭56−154051号にはポリスルホン類、
ポリイミド類、ポリカーボネート類、ポリアクリ
ロニトリル類、ポリキノキサリン類、ポリキノリ
ン類に有用な、準安定なポリマードープで注型す
ることにより結晶質の表皮と網状構造の支持層を
形成する異方性の多孔質膜を製造する方法が開示
されている。しかしながら該方法は結晶性の非常
に高いフツ素樹脂に適用することは実質上困難で
ある。 本発明者は、このような現状をふまえて、前記
諸目的を解決すべく鋭意研究の結果、本発明に達
したものである。 発明の構成 上記諸目的は、ポリマーの多孔質薄膜層と、前
記薄膜層の少なくとも片面に被着した前記ポリマ
ーと共通する良溶媒を有する同質のポリマーより
なる多孔質支持膜とからなり、前記多孔質薄膜層
の孔は、前記多孔質支持膜の孔部分に含まれてい
た該薄膜層のポリマーと該支持膜のポリマーとに
共通する良溶媒による侵食孔であり、また前記薄
膜層の孔と前記支持層の孔とが連通して形成され
る貫通孔を有し、また前記良溶媒は完全に除去さ
れていることを特徴とする異方性多孔質膜により
達成される。 本発明はまた多孔質薄膜層および多孔質支持膜
を形成するポリマーが、ポリフツ化ビニリデンで
ある異方性多孔質膜を示すものである。本発明は
さらに、異方性多孔質膜の膜厚が50〜200μmであ
り、薄膜層と支持膜層との層厚比が１：500〜
１：20000である異方性多孔質膜を示すものであ
る。本発明はまた薄膜層の平均孔径が0.01〜
0.6μmであり支持層表面の平均孔径が0.1〜2.0μm
である異方性多孔質膜を示すものである。 また上記諸目的は、基板にあらかじめポリマー
薄膜層を形成させ、ついで良溶媒に溶解した同質
のポリマーのポリマー溶液をこの薄膜上にキヤス
テイングし、溶媒の一部を蒸発させたのち、貧溶
媒ないしは非溶媒中に浸漬し、乾燥させてなる異
方性多孔質膜の製造方法により達成される。 本発明はまた、基板にあらかじめポリフツ化ビ
ニリデンの薄膜層を形成させ、ついで良溶媒に溶
解したポリフツ化ビニリデンのポリマー溶液をこ
の薄膜層上にキヤステイングし、溶媒の一部を蒸
発させたのち、貧溶媒ないしは非溶媒中に浸漬
し、乾燥させてなる異方性多孔質膜の製造方法を
示すものである。本発明はまた、薄膜層が基板上
へポリマー溶液を噴霧することに得られるもので
ある異方性多孔質膜の製造方法を示すものであ
る。本発明はまた、良溶媒が速乾性の良溶媒と遅
乾性の良溶媒の混合物よになるものである異方性
多孔質膜の製造方法を示すものである。さらに本
発明は、速乾性の良溶媒と遅性の良溶媒との重量
比が、50：50〜95：５である異方性多孔質膜の製
造方法を示すものである。本発明はまた薄膜層上
へキヤステイングされるポリマー溶液のポリマー
濃度は15〜25重量％である異方性多孔質膜の製造
方法を示すものである。本発明はまた基板上へ噴
霧されるポリマー溶液のポリマー濃度は0.01〜１
重量％である異方性多孔質膜の製造方法を示すも
のである。本発明はまたポリフツ化ビニリデンの
ポリマー溶液の良溶媒が、アセトン、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフランからなる群から選
ばれた速乾性溶媒と、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドから
なる群から選ばれた遅乾性溶媒とよりなる混合溶
媒である異方性多孔質膜の製造方法を示すもので
ある。 発明の具体的構成 次に、本発明を具体的に説明する。本発明は、
実質的フイルター部である微細孔を有する薄厚と
孔径が大きく透水率の高い支持層が一体化した異
方性多孔質膜およびその製造方法に関するもので
ある。 本発明の異方性多孔質膜の製造方法は、セルロ
ース系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、ポ
リエチレン系等のポリマーの異方性多孔質膜の製
造方法としても有用であるが特に、フツ素樹脂系
ポリマーの異方性多孔質膜の製造方法として有用
である。本発明の異方性多孔質膜の製造方法に用
いられ得るフツ素樹脂系ポリマーとしては、例え
ば、ポリフツ化ビニリデンがある。このポリフツ
化ビニリデンにはポリフツ化ビニリデンホモポリ
マーの他に、フツ化ビニリデンを主体とした四フ
ツ化エチレン、アクリル酸メチル、六フツ化プロ
ピレンなどとのコポリマーおよびこれらと他のポ
リマーとの混合物が含まれる。本発明の異方性多
孔質膜の製造方法は以下に示されるようないくつ
かの段階を含むものである。 第１段階は、ガラス板等の表面が平滑な基板１
上に、ポリマーの薄膜層２を形成させる段階であ
る。ポリマーの薄膜層２は、第１ａ図に示すよう
に基板上にポリマー溶液を噴霧するか、あるいは
基板上にポリマー溶液をキヤステイングすること
により形成する。このポリマー溶液のポリマー濃
度としては0.001〜１重量％、好ましくは0.005〜
0.05重量％のものが望ましい。このポリマー溶液
の溶媒としては、ポリマーを融点以下の温度範囲
で溶解し得るもの、特に速乾性のものが望まし
い。例えばポリマーが、ポリフツ化ビニリデンで
ある場合の溶媒としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒ
ドラフラン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン等のエーテル類等があり、好ましくは、ア
セトン、メチルエチルケトンおよびテトラヒドロ
フランであり、最も好ましくはアセトンである。
このような溶媒へのポリフツ化ビニリデンの溶解
は通常50〜56℃で１〜４時間かけて行なわれる。 このようなポリマー溶液は、基板１上に厚さ
500〜5000μmに噴霧またはキヤステイングされ、
厚さ0.001〜1μm、好ましくは0.01〜0.1μmの薄膜
層２が形成される。 第２段階は、第１ｂ図に示すような基板上１に
形成されたポリマーの薄膜層２上に、薄膜層２を
形成しているポリマーと同質のポリマーを良溶媒
中に溶解したポリマー溶液３を支持層を形成させ
るためキヤステイングする段階である。この良溶
媒中に溶解したポリマー溶液３のポリマー濃度と
しては15〜25重量％、好ましくは16〜20重量％の
ものが望ましい。このポリマー溶液３の溶媒とし
ては、ポリマーを融点以下の温度範囲で溶解し得
るものであり、速乾性のもの単独でもよいが、好
ましくは速乾性のものと遅乾性のものの混合物で
ある。速乾性のものと遅乾性のものの混合物であ
る場合、速乾性溶媒と遅乾性溶媒の重量比が、
50：50〜95：５、好ましくは70：30〜80：20であ
る混合溶媒が望ましい。例えばポリマーがポリフ
ツ化ビニリデンである場合、速乾性溶媒としては
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチル
ケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、テトラヒドラフラン、テト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテ
ル類等があり、好ましくはアセトン、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフランであり、また遅乾
性溶媒としては例えば、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホス
ホルアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホ
キシド等があり、好ましくは、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルスル
ホキシドである。さらにポリフツ化ビニリデンが
ポリマーである場合、最も好ましい溶媒は、アセ
トンとジメチルホルムアミドの重量比60：40〜
90：10の混合溶媒であり、特にポリマー濃度が16
〜18重量％のものである。このような溶媒へのポ
リフツ化ビニリデンの溶解は通常51〜55℃で１〜
４時間かけて行なわれる。 このようなポリマー溶液３は、基板１上に形成
された薄膜層２上へ厚さ150〜500μm、好ましく
は300〜500μmにキヤステイングされる。 ここでポリマー溶液３と薄膜層２は、共に同質
のポリマーを含んでいるため、濡れ性は良好であ
り一体化し得るが、ポリマー溶液３と薄膜層２と
の界面には明確な境界面が存在する。また薄膜層
２は、ポリマー溶液中の溶媒の一部が移行するこ
とにより、再度溶媒に浸漬された状態となる。 第３段階は、第１ｃ図に示すように薄膜層２上
へキヤステイングされたポリマー溶液３中の溶媒
の一部を蒸発させる段階である。この段階におい
て、蒸発はキヤステイングされた溶液２と周辺雰
囲気との界面で、溶液内部よりもすみやかに起こ
る。この第３段階の条件は、最終製品における透
水率および除去効率を決定する上で重要である。
すなわち、第３段階における溶媒蒸発時間が長い
と溶液中の分子の凝集が進むため、最終製品にお
ける支持層５の孔の孔径が小さなものとなるため
である。またこの時の温度も関連する重要な因子
である。 従つて、最終製品における薄膜層２の微細孔の
孔径との支持層５の孔の孔径の比が良好となるよ
うに、溶媒蒸発条件は決定され、通常10〜40℃で
１〜15秒間、好ましくは20〜30℃で３〜10秒間で
ある。 第４段階は、貧溶媒ないしは非溶媒中への浸漬
段階である。薄膜層２およびその上へキヤステイ
ングされたポリマー溶液３を担持する基板１は、
第３段階の終了後直ちに、第１ｄ図に示すように
貧溶媒ないしは非溶媒を入れた浸漬浴５中へ浸漬
される。貧溶媒ないしは非溶媒は、ポリマーを溶
解するために用いられた溶媒と均一に混和し得る
ものであつて、単独ではポリマーをほとんどない
しは全く溶解し得ないものである。さらに速乾性
溶媒と遅乾性溶媒を用いた場合には、非溶媒の蒸
気分圧は、速乾性溶媒と遅乾性溶媒の中間にある
ものが望ましい。例えばポリマーが、ポリフツ化
ビニリデンである場合の非溶媒ないしは貧溶媒と
しては、水ならびにメチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルア
ルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコ
ールおよびオクチルアルコール等のアルコール類
があり、好ましくはメチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコールおよびプロピ
ルアルコールであり、最も好ましくはイソプロピ
ルアルコールである。貧溶媒としては、この他上
記に述べられた非溶媒と、ポリマーを溶解するた
めに用いられた前述した様な良溶媒との混合物等
があり、この混合物の場合、非溶媒に対する良溶
媒含量は60〜90容量％、好ましくは70〜80容量％
である。 このような非溶媒ないしは貧溶媒へ浸漬される
ことによりポリマー溶液３中の溶媒の拡散による
除去が行なわれゲル化が進行しポリマー粒子が析
出する。この場合速乾性溶媒と遅乾性溶媒の両方
が存在すると、ゲル化は、一部溶解したポリマー
の存在下で進行し、析出するポリマー粒子相互間
の結合繊維の機械的強度が存在する溶解したポリ
マーの作用で高められる。 このようにしてポリマー溶液３から比較的大き
な孔径を有する多孔質支持層５が形成される。こ
の機構は、一般的な湿式の方法における多孔質形
成の機構とほぼ同一である。 一方、薄膜層２中に含まれていた溶媒も貧溶媒
ないしは非溶媒によつて置換され、これにより薄
膜層２に微細孔が形成される。 浸漬は、ポリマー溶液３および薄膜層２中に含
まれる良溶媒を貧溶媒ないしは非溶媒中へ十分拡
散させて、比較的大きな孔を有する支持層５を形
成しかつ薄膜層２に微細孔を形成するのに十分な
時間続けられ、通常３〜20分間、好ましくは５〜
10分間行なわれる。 第５段階は乾燥段階である。第４段階の浸漬が
完了した後、形成された薄膜層２と支持層５とよ
りなる多孔質膜６を担持した基板１は、浸漬浴４
中から取り出され、残存溶媒および残存貧溶媒な
いしは非溶媒を完全に除去するために乾燥段階へ
と運ばれる。乾燥は通常約40゜〜80℃程度の温度
で５〜10分間、オープンまたは赤外線ランプ等を
用いて行なわれる。第１ｅ図は赤外線ランプ７を
用いての乾燥段階を示している。 乾燥が完了したのち、多孔質膜６を担持基板１
より適当な手段を用いて、剥離することにより製
造行程を完了する。 以上のようにして得られうる本発明の多孔質膜
６は、微細孔を有する薄膜層２と比較的大きな孔
を有する支持層５が一体化したものであり、いわ
ゆる異方性構造を有している。 すなわち、本発明の異方性多孔質膜６におい
て、薄膜層２の孔は、支持層５の孔部分に含まれ
ていた良溶媒によつて侵食されることで形成され
るものであるため、支持層５の孔に比して小さい
侵食孔であり、この薄膜層２の孔と支持層５の孔
とが連通して貫通孔を成形するため異方性を示す
ものである。第４ａ，ｂ図は本発明の異方性多孔
質膜の一実施例の薄膜層側面の電子顕微鏡写真
（第４ａ図は1000倍、第４ｂ図は300倍である。）
であり、第４ｃ図はその支持層側面の電子顕微鏡
写真（1000倍）である。第４ａ〜ｃ図からも本発
明の多孔質膜が異方性を示すことは明らかであろ
う。 本発明の異方性多孔質膜を形成するポリマー
は、上記製造方法で述べた様に、セルロース系、
ポリアミド系、ポリカーボネート系、ポリエチレ
ン系等のポリマーであつてもよいが、好ましくは
フツ素樹脂系ポリマーが望ましい。フツ素樹脂系
ポリマーとしては上記製造方法において述べたご
ときものがある。なお支持層５と薄膜層２を構成
するポリマーは全く同一である必要はなく、同質
のもので共通する良溶媒を有するものであればよ
い。 本発明の異方性多孔質膜６は、比較的膜厚が厚
いため機械的強度は良好であり、しかも透水率は
支持層５が比較的大きな孔を有するため良好であ
り、かつ目的粒子の捕捉は、薄膜層２の微細孔に
より達成される。しかも目的粒子より比較的大き
な粒子は、支持層５の孔により段階的に捕捉され
るため、薄膜層２の微細孔の目づまりは解消され
濾過効率が向上する。本発明の異方性多孔質膜６
は、代表的にその膜厚が50〜200μm、好ましくは
100〜150μmであり、薄膜層２と支持層５との層
厚比が１：500〜１：20000、好ましくは１：1000
〜１：10000であり、薄膜層２は平均孔径0.01〜
0.6μm、好ましくは0.2〜0.6μmであり、支持層５
はその表面平均孔径0.1〜2.0μm、好ましくは0.2
〜1.0μmおよび空孔率75〜80％であるという特性
を有している。 本発明の異方性多孔質膜はその優れた透水性、
濾過効率、機械的強度ゆえ、種々の分野において
用いられるが、特に本発明の製造方法により得ら
れるポリフツ化ビニリデン異方性多孔質膜は、上
記の特性に加えて、ポリフツ化ビニリデン樹脂の
有する優れた、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤
性、耐熱性、耐放射線等の特性を亨受し得るた
め、従来、セルロース誘導体膜では用いられなか
つた分野にも使用可能となる。主な用途例として
は、薬液、輸液用のフアイナルフイルターおよび
製薬フイルター、人工肺、人工腎臓等の人工臓器
用膜、電解槽、電池等の隔膜および酸、アルカリ
廃液等の廃液処理用膜等がある。 次に、本発明の異方性多孔質膜の具体的作用
を、輸液用フアイナルフイルターの場合を例にと
り説明する。 第２図に示すように輸液バツク８に連通する輸
液チユーブ９途中には、本発明の製造方法により
得られた異方性多孔質膜６を組込んだフアイナル
フイルター１０が滅菌して取付けられている。輸
液は、輸液バツク８より輸液チユーブ９を通りフ
アイナルフイルター１０へと滴下される。ここで
輸液中に混入した真菌、細菌、微粒子等は、フア
イナルフイルター１０の異方性多孔質膜６に捕捉
され、清浄化された輸液のみが、フアイナルフイ
ルター１０を通過し輸液チユーブ９を通り注入針
１１から患者１２の静脈中へ送り込まれる。従つ
て輸液中に混入した真菌、細菌、微粒子等に起因
する合併症は防止される。 第３図は、本発明の一実施例に係る異方性多孔
質膜６の−断面図を示すものである。なお、
第１ａ〜１ｅ図において、薄膜層２、ポリマー溶
液３および支持層６は誇張して描かれている。 次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ ポリフツ化ビニリデン（商品名K301、三菱油
脂化学株式会社製）を0.01重量％にアセトンに溶
解した。第１ａ図に示すような噴霧装置を用いて
ガラス板上に0.01μmの厚みにコーテイングした。 ポリフツ化ビニリデン（上記と同一）18重量部
をジメチルホルムアミド25％とアセトン75％より
なる混合溶剤82重量部に温度54℃で４時間撹拌溶
解した。室温に冷却して１時間後、上記ガラス板
上に厚さ0.50mmに流し込んだ。10秒間放置後、30
℃のイソプロピルアルコール中に浸漬した。10分
後に取り出して赤外線ランプを用い60℃で10分間
乾燥し、水中に浸すことによりガラスから剥がし
た。 得られた多孔質膜の透水率、空孔率、バブルポ
イント、0.22μポリスチレン粒子カツト率を調べ
た。結果は第１表に示す。 なお透水率は圧力10psi時の透水率（初期にメ
タノールで置換しその後蒸留水（20℃）を流す。）
であり、またカツト率は0.22μスチレン標準液を
使用し原液濃度を1.7×10コ／として測定した
ものである。 比較例 １ ガラス板にポリフツ化ビニリデン薄膜をコーテ
イングしない以外は、実施例１と同様にして多孔
質膜を作成し、同様の試験を行なつた。結果を第
１表に示す。 比較例 ２ デユラポアＧ VHP（0.22μ）ミリポア社製を
用いて実施例１と同様の試験を行なつた。結果を
第１表に示す。

【表】 実施例 ２ ポリフツ化ビニリデン（前出）を0.005重量％
にアセトンに溶解した。薄膜の均一性を向上させ
るため実施例１の時よりも改良された噴霧装置を
用いてガラス板上に0.05μmの厚みにコーテイン
グした。この後実施例１と同条件、同方法で支持
膜層をつくり、二層膜とした。得られた多孔質の
透水率、空孔率、バブルポイント、0.22μポリス
チレン粒子カツト率を測定した結果を第２表に示
す。また得られた多孔質膜の薄膜層側面を1000倍
および300倍に、支持層側面を1000倍に電子顕微
鏡で拡大し、撮影した結果をそれぞれ第４ａ図、
第４ｂ図、第４ｃ図に示す。 比較例 ３ ガラス板にポリフツ化ビニリデン薄膜をコーテ
イングしない以外は実施例２と同様にして多孔質
膜を作成し同様の試験を行なつた。結果を第２表
に示す。また得られた多孔質膜のガラス基板側面
および反対面を1000倍に電子顕微鏡で拡大し撮影
した結果をそれぞれ第５ａ図、第５ｂ図に示す。 比較例 ４ デユラポアGVWP（0.22μポリフツ化ビニリデ
ン親水処理膜）ミリポア製 比較例 ５ MF−メンブレンGSWP（0.22μセルロース混合
エステル）ミリポア製 比較例 ６ TM−４（0.22μニトロセルロース）東洋紙製 以上３種の製品について実施例２と同様の試験
を行ない結果を第２表に示す。

【表】 発明の効果 以上述べたように、本発明はポリマーの多孔質
薄膜層と、前記薄膜層の少なくとも片面に被着し
た前記ポリマーと共通する良溶媒を有する同質の
ポリマーよりなる多孔質支持膜とからなり、前記
多孔質薄膜層の孔は、前記多孔質支持膜の孔部分
に含まれていた該薄膜層のポリマーと該支持膜層
のポリマーとに共通する良溶媒による侵食孔であ
り、また前記薄膜層の孔と前記支持層の孔とが連
通して形成される貫通孔を有し、また前記良溶媒
は完全に除去されていることを特徴とする異方性
多孔質膜でありまた本発明は、基板上にあらかじ
めポリマーの薄膜層を形成させ、ついで良溶媒に
溶解した上記ポリマーと同質のポリマーのポリマ
ー溶液をこの薄膜層上にキヤステイングし、溶媒
の一部を蒸発させたのち、貧溶媒ないしは非溶媒
中に浸漬し、乾燥させることでなる異方性多孔質
膜の製造方法であるから、所定の分離能を有しつ
つ透水率と除去効率のバランスにおいて優れかつ
機械的強度の優れた多孔質膜を提供し得るもので
ある。特に、ポリフツ化ビニリデン樹脂をポリマ
ーとして用いた場合には、従来得られなかつた耐
化学的、耐物理的に安定でかつ上記のような優れ
た特性を有するポリフツ化ビニリデン異方性多孔
質膜を得ることができる。従つて本発明の異方性
多孔質膜は、フアイナルフイルター、製薬用フイ
ルターとして薬剤中の微生物、異物等を除去する
のに好適であり、一方本発明の製造方法はこれら
に好適な異方性多孔質膜を提供し得るものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１ａ〜１ｅ図は本発明の異方性多孔質膜の製
造方法に係る一実施例の製造段階を示す図であ
り、第２図は、本発明の異方性多孔質膜の一実施
例を用いた輸液用フアイナルフイルターの使用態
様を示す図であり、第３図は、本発明の異方性多
孔質膜の一実施例の−断面図であり、第４ａ
〜ｃ図は本発明の異方性多孔質膜の一実施例の電
子顕微鏡写真であり、また第５ａ，ｂ図は、従来
の多孔質膜の電子顕微鏡写真である。 １…基板、２…薄膜層、３…ポリマー溶液、５
…支持層、６…異方性多孔質膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリマーの多孔質薄膜層と、前記薄膜層の少
   なくとも片面に被着した前記ポリマーと共通する
   良溶媒を有する同質のポリマーよりなる多孔質支
   持膜とからなり、前記多孔質薄膜層の孔は、前記
   多孔質支持膜の孔部分に含まれていた該薄膜層の
   ポリマーと該支持膜層のポリマーとに共通する良
   溶媒による侵食孔であり、また前記薄膜層の孔と
   前記支持層の孔とが連通して形成される貫通孔を
   有し、また前記良溶媒は完全に除去されているこ
   とを特徴とする異方性多孔質膜。 ２ 多孔質薄膜層および多孔質支持膜を形成する
   ポリマーが、ポリフツ化ビニリデンである特許請
   求の範囲第１項に記載の異方性多孔質膜。 ３ 異方性多孔質膜の膜厚が50〜200μmであり、
   薄膜層と支持膜厚との層厚比が１：500〜１：
   20000である特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載の異方性多孔質膜。 ４ 薄膜層の平均孔径が0.01〜0.6μmであり支持
   層表面の平均孔径が0.1〜2.0μmである特許請求の
   範囲第３項に記載の異方性多孔質膜。 ５ 基板上にあらかじめポリマーの薄膜層を形成
   させ、ついで良溶媒に溶解した上記ポリマーと同
   質のポリマーのポリマー溶液をこの薄膜層上にキ
   ヤステングし、溶媒の一部を蒸発させたのち、貧
   溶媒ないしは非溶媒中に浸漬し、乾燥させてなる
   異方性多孔質膜の製造方法。 ６ 基板上にあらかじめポリフツ化ビニリデンの
   薄膜層を形成させ、ついで良溶媒に溶解したポリ
   フツ化ビニリデンのポリマー溶液をこの薄膜層上
   にキヤステイングし、溶媒の一部を蒸発させたの
   ち、貧溶媒ないしは非溶媒中に浸漬し、乾燥させ
   てなる特許請求の範囲第５項に記載の異方性多孔
   質膜の製造方法。 ７ 薄膜層が、基板上へポリマー溶液を噴霧する
   ことにより得られるものである特許請求の範囲第
   ５項または第６項に記載の異方性多孔質膜の製造
   方法。 ８ 良溶媒が、速乾性の良溶媒と遅乾性の良溶媒
   の混合物よりなるものである特許請求の範囲第５
   項または第６項に記載の異方性多孔質膜の製造方
   法。 ９ 速乾性の良溶媒と遅乾性の良溶媒との重量比
   が50：50〜95：５である特許請求の範囲第８項に
   記載の異方性多孔質膜の製造方法。 １０ 薄膜層上へキヤステイングされるポリマー
   溶液のポリマー濃度は15〜25重量％である特許請
   求の範囲第５項または第６項に記載の異方性多孔
   質膜の製造方法。 １１ 基材上へ噴霧されるポリマー溶液のポリマ
   ー濃度は0.001〜１重量％である特許請求の範囲
   第７項に記載の異方性多孔質膜の製造方法。 １２ 薄膜上へキヤステイングされるポリフツ化
   ビニリデンのポリマー溶液の良溶媒が、アセト
   ン、メチルエチルエチルケトン、テトラヒドロフ
   ランからなる群から選ばれた速乾性溶媒と、ジメ
   チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
   チルスルホキシドからなる群から選ばれた遅乾性
   溶媒とよりなる混合溶媒である特許請求の範囲第
   ６項に記載の異方性多孔質膜の製造方法。