JPH0324252B2

JPH0324252B2 -

Info

Publication number: JPH0324252B2
Application number: JP59155968A
Authority: JP
Inventors: Minoru Takamizawa; Akira Yamamoto; Shigehiro Nagura
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-07-26
Filing date: 1984-07-26
Publication date: 1991-04-02
Also published as: US4689267A; JPS6135803A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は複合中空糸に関し、特に、気体の透過
性および分離性能に優れているとともに耐熱性、
耐湿性および機械的強度の高い複合中空糸に関す
る。〔従来技術とその問題点〕気体分離膜に要求される性能としては、第１に
気体透過速度が大きいこと、第２に分離を目的と
する気体の分離係数が大きいことが挙げられ、さ
らに第３に、気体分離操作に膜がさらされる温
度、湿度等に耐え、加わる圧力等の応力に耐える
機械的強度を有することを挙げることができる。ガス透過係数〔cm³（STP）cm／cm²・sec・cm
Hg）の小さな素材を使用してガス透過速度を大
きくするには膜厚を薄くすることや透過表面積を
大きくすることが必要であり、そのための薄膜化
技術や中空糸化技術が従来種々検討されてきた
が、満足な気体分離膜は得られていない。ガス透過係数の大きなポリマーとしてポリシロ
キサンが見出されたがこの膜は機械的強度が低か
つた。このポリシロキサン膜の機械的強度を改良
するためにポリシロキサン−ポリカーボネート共
重合体からなる気体分離膜が提案された（米国特
許第3980456号）が、気体の分離係数の点でも機
械的強度の点でも不十分である。気体分離膜の透過表面積の増大と機械的強度の
向上を図つて、多孔性中空糸の上にポリシロキサ
ンやシロキサン共重合体等をコーテイングした複
合膜が提案されている（特開昭53−86684号）が、
実際には気体透過速度が不満足なもので、コーテ
イング膜の耐熱、耐湿性および機械的強度も不十
分で劣化によりコーテイング層の剥離などを比較
的起し易かつた。〔発明の目的〕本発明の目的は耐熱性、耐湿性および機械的強
度の高い複合中空糸であつて、気体透過速度が大
きく、気体分離性能に優れ、特に気体分離膜とし
て有用な複合中空糸を提供することにある。本発
明の別の目的は、上記の諸特性に加えさらに耐光
性も改良された複合中空糸を提供することにあ
る。〔発明の構成〕本発明によると、多孔性中空糸基材と、一般式（）：〔式中、R¹はメチル基を示し、R²、R³およびR⁴
は、同一でも異なつてもよく水素原子、炭素原子
数１〜８の１価炭化水素基または下記の式
（）：（ここで、R⁵はメチル基、クロロメチル基、ま
たはフエニル基であり、ａは１または２の数であ
る；Meはメチル基を示す）で表されるケイ素含有１価有機基を示す。〕で表される構造単位の１種もしくは２種以上で構
成され、それらの構造単位の少なくとも１種は、
前記一般式（）におけるR²、R³およびR⁴の少
なくとも１つの基が式（）で表されるケイ素含
有１価有機基であるポリマー（以下、「ケイ素含
有置換ポリアセチレン化合物」と称す）を含有し
てなる、前記基材に塗布、形成されたコーテイン
グとからなる複合中空糸が提供される。本発明に用いられる多孔性中空糸基材の材料は
酸素と窒素の透過係数比が3.0以上であることが、
得られる気体分離膜の気体透過速度を大きくし、
気体分離膜性能を高める上で好ましい。この多孔
性中空糸基材の材料としては、中空糸状に成形可
能なポリマーであればいずれも使用でき、特に適
当なポリマーとしては、例えばポリスルホン類、
アクリロニトリル−スチレン共重合体などのスチ
レン含有共重合体、ポリカーボネート、セルロー
ス誘導体、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリエ
ーテル類、ポリエステル類、ビニル重合体類、ア
セチレン重合体類など、さらにはこれらのコポリ
マーおよび混合ポリマーが挙げられる。これらのポリマーを材料として中空糸基材を製
造するには、公知の方法を利用することができ
る。例えば、ポリマーを適当な溶媒に溶解し、ろ
過、脱泡により均一なドープ液を調製する工程、
環状二重ノズルよりドープ液を押し出す工程、吐
出されたドープの溶媒を一部蒸発させる工程、ド
ープを貧溶媒または非溶媒中に導入して凝固させ
る工程、および得られた湿潤中空糸を乾燥、熱処
理する工程により製造することができる。また無
機物質を混合することにより多孔性を持たせるこ
ともできる。また本発明でコーテイング層に用いられる一般
式（）で示される構造単位を有するケイ素含有
置換ポリアセチレン化合物は式R¹−Ｃ≡Ｃ−Si
（R²）（R³）（R⁴）で示されるケイ素含有置換アセ
チレン化合物（モノマー）の１種または２種以上
を単独重合または共重合することにより製造され
る。例えば、これらモノマーをトルエン、シクロ
ヘキサンなどの有機溶媒中でWCl₆、NbCl₅、
TaCl₅などの重合触媒の存在下に温度30〜130℃
で単独重合あるいは共重合させることにより製造
でき、生成したポリマーはメタノールで沈澱させ
精製し、回収される。ここに示した重合方法は例
示であつて、これに限定されるものではない。また、上記重合の際には前記ケイ素含有置換ア
セチレン化合物R¹−Ｃ≡Ｓ−Si（R²）（R³）（R⁴）
の１種をモノマーとして単独重合させることもで
きるが、前記式R¹−Ｃ≡Ｃ−Si（R²）（R³）（R⁴）
で示される他のケイ素含有置換アセチレン化合物
をコモノマーとして共重合させることもできる。
このように、ケイ素含有置換ポリアセチレン化合
物は、一般式（）で表される１種もしくは２種
以上の構造単位で構成されるが、それらの構造単
位の少なくとも１種は、該一般式（）における
R²、R³およびR⁴の少なくとも１つの基が式（）
で表されるケイ素含有１価有機基であることが必
要である。またケイ素含有置換ポリアセチレン化
合物は上述のようなポリマーの２種以上の混合ポ
リマーであつてもよい。またケイ素含有置換ポリアセチレン化合物のポ
リスチレン換算の重量平均分子量は、１×10⁵以
上、好ましくは２×10⁵以上であることが必要で
ある。この重量平均分子量が１×10⁵より小さい
とコーテイング層として使用した場合の機械的強
度が低くなり実用的でない。また、前記一般式（）のケイ素含有置換ポリ
アセチレン化合物は、コーテイングする際に、(A)
該ケイ素含有置換ポリアセチレン化合物と(B)重量
平均分子量が１×10⁵以上のポリトリメチルビニ
ルシラン化合物との組成物としてコーテイングし
てもよい。前記(A)成分のケイ素含有置換ポリアセチレン化
合物と(B)成分のポリトリメチルビニルシランとを
組合せることにより、耐熱性、耐湿性および機械
的強度のほかに、さらに耐光性特に耐紫外線性も
改良された複合中空糸を得ることができる。この
複合中空糸は光に曝露された状態でもガス分離性
能の低下をひき起すことなく長期にわたつて使用
することができる利点がある。上記(A)、(B)の成分は通常適当な溶媒を用いて混
合されるが、親和性が高いため均質な組成物溶液
が得られる。この組成物溶液を例えばキヤステイ
ングによるフイルム化などの方法で成形後に溶媒
を除去すると、均質で透明性の高いフイルム等の
成形体を得ることができるが、中空糸基材に適用
した場合も同様に均質なコーテイング膜を得るこ
とができる。上記の場合に用いられるポリトリメチルビニル
シランは、J.Polymer Sci４、1053（1964）など
で既知のポリマーであり、脱水、精製したトリメ
チルビニルシランモノマーにｎ−ブチルリチウム
を所定量加え、50〜70℃で不活性ガス雰囲気下に
20〜50時間、アニオン重合することにより経済的
に製造することができる。このポリトリメチルビニルシランのポリスチレ
ン換算の重量平均分子量は１×10⁵以上、特に２
×10⁵以上であることが好ましい。この重量平均
分子量が１×10⁵より小さいと得られるコーテイ
ング膜の機械的強度が低くなり実用的でない。またこの場合のケイ素含有置換ポリアセチレン
化合物とポリトリメチルビニルシラン化合物の割
合は、望まれるコーテイング膜の分離係数、酸素
透過速度に応じて適宜設定することが可能である
が、ケイ素含有置換ポリアセチレン化合物10〜95
重量％、ポリトリメチルビニルシラン化合物90〜
５重量％が好ましい。より好ましくは、ケイ素含
有置換ポリアセチレン50〜95重量％、ポリトリメ
チルビニルシラン50〜５重量％である。ケイ素含
有置換ポリアセチレン化合物の割合が10重量％よ
り少ないと得られるコーテイング膜の機械的強度
が不十分となり、またポリトリメチルビニルシラ
ン化合物の割合が５重量％より少ないとケイ素含
有置換ポリアセチレン化合物に該化合物を組合せ
る効果が実質的に得難い。本発明の複合中空糸は、前記ケイ素含有置換ポ
リアセチレン化合物または該化合物とポリトリメ
チルビニルシラン化合物との混合物を適当な溶媒
に溶解することにより通常0.1〜10重量％濃度の
均一な溶液として調製し、別途製作された多孔性
中空糸基材上に均一にコーテイングすることによ
り製造される。使用する溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−
ペンタンなどの炭化水素、クロロホルム、四塩化
炭素、テトラクロロエチレン、フルオルメタン類
などのハロゲン化炭化水素およびテトラヒドロフ
ランなど環状エーテルおよびこれらの混合溶媒な
どが例示されるが、通常多孔性中空糸基材の材料
を溶解しない溶媒が好ましい。しかしながら多孔
性中空糸基材をやや溶解する溶媒を用いることに
より、必要に応じ多孔性中空糸基材表面をち密化
でき、よつて得られる複合中空糸の気体分離係数
が大きくなるように調節することができる。上記のように調製したポリマー溶液を多孔性中
空糸基材にコーテイングする方法としては、該基
材をポリマー溶液に浸漬し、引き上げ乾燥する、
あるいはポリマー溶液を多孔性中空糸基材上にス
プレー塗布、刷毛塗布した後、乾燥するなどの方
法を適用することができる。また多孔性中空糸基
材内部へポリマー溶液を送液した後乾燥すること
により、中空糸内部にコーテイング層を有する複
合中空糸を得ることができる。これらのコーテイ
ング操作は１回だけでなく複数回繰り返すことも
できる。またコーテイング層ポリマー溶液の濃度
は通常前記のとおりでよいが、ポリマーの分子量
により溶液粘度が変動することを考慮して溶液粘
度が数cP〜500cPとなる範囲で設定することが好
ましい。以上のコーテイング処理により、多孔性
中空糸基材の表面がケイ素含有置換ポリアセチレ
ン等のポリマー被覆されるが、ポリマーは部分的
に中空糸基材の孔部分に浸透するものと考えられ
る。〔発明の効果〕本発明の複合中空糸は多孔性中空糸基材の大き
な気体透過性が生かされ、しかも酸素分離係数が
大きいので気体分離性能が優れている。さらに、
耐熱性、耐湿性および機械的強度が高いので、加
圧、高温あるいは多湿の条件下でもコーテイング
層の劣化による破損、はく離は起り難く、長期に
わたつて前記の気体分離性能が維持される。ま
た、本発明の複合中空糸は、その一様相において
耐光性も優れており、光に曝露下での使用にも有
効である。このように、本発明の複合中空糸は気
体分離膜として有用であるが、用途は特に限定さ
れず、水とアルコールの混合溶液をその成分に分
離するなど液体分離にも期待される。比較例１ (1) ポリスルホン（ユニオンカーバイド社製）の
ジメチルホルムアミド中25重量％溶液を芯液に
水を使用し、壁物質吐出ノズル内径0.8mm、芯
液用キヤピラリー外径0.5mm、芯液用キヤピラ
リー内径0.3mmの二重ノズルより吐出し、空気
中を200mm走行せしめた後３℃の水凝固浴中に
導いて紡糸し、次いで水洗、乾燥することによ
り得たポリスルホンの多孔性中空糸基材を使用
した。またここで使用したポリスルホンのジメチル
ホルムアミド溶液から得た均質膜の酸素と窒素
の分離係数は5.8であつた。上記ポリスルホン多孔性中空糸基材の酸素透
過速度は3.8×10^-4〔cm³（STP）／cm²・sec・cm
Hg〕であり、酸素と窒素の分離係数は1.0であ
つた。 (2) トルエン200重量部に五塩化タンタル１重量
部を溶解し、メチルトリメチルシリルアセチレ
ン

【式】10重量部を添加し、 80℃で10時間重合させ、反応混合物を過剰のメ
タノール中に注いで生成したポリマーを沈澱さ
せた後に精製し、ポリスチレン換算の重量平均
分子量＝2.0×10⁶のポリ（１−メチル−２
−トリメチルシリルアセチレン）

【式】を得た。得られたポリ（１− メチル−２−トリメチルシリルアセチレン）の
ｎ−ペンタン溶液を平滑な平面上にキヤステイ
ングして得たフイルムの酸素透過係数は6.5×
10^-7〔cm³（STP）cm／cm²・sec・cmHg〕であり、
酸素と窒素の分離係数は1.5であつた。 (3) 上記(2)で得られたポリ（１−メチル−２−ト
リメチルシリルアセチレン）の0.2重量％のｎ
−ペンタン溶液中に(1)で製造したポリスルホン
多孔性中空糸基材を１分間浸漬した後、ひき上
げ、乾燥することを２回繰り返すことによりコ
ーテイング膜を有する複合中空糸を得た。ポリ
（１−メチル−２−トリメチルシリルアセチレ
ン）の膜は強固に中空糸に付着し、コーテイン
グ状態は良好であつた。この複合中空糸の酸素
透過速度は1.0×10^-4〔cm³（STP）／cm²・sec・
cmHg〕であり、酸素と窒素の分離係数は2.6で
あつた。またこの複合中空糸を70℃、90％RH
で72時間虐待したが、コーテイング膜のはく離
はなく、酸素透過速度は7.1×10^-5〔cm³
（STP）／cm²・sec・cmHg〕であり、酸素と窒
素の分離係数は2.8と良好であり、耐熱、耐湿
性とも良好であつた。これらの結果を表１にま
とめて示す。実施例１ (1) 多孔性中空糸基材は比較例１(1)で作成したと
同様のポリスルホン多孔性中空糸を使用した。 (2) トルエン160重量部に五塩化タンタル１重量
部を溶解し、１−メチル−２−トリメチルシリ
ルアセチレン

【式】7.0ｇ、１ −メチル−２−（1′、1′、3′、3′−テトラメチル
−1′，3′−ジシラ−ブチル）−アセチレン

【式】7.0ｇとを添加し、80℃で３時間重合させ、反応混合物を過剰
のメタノール中に注いで生成ポリマーを沈澱さ
せた後精製し、ポリスチレン換算重量平均分子
量1.8×10⁶の共重合体を得た。得られた共
重合体のｎ−ペンタン溶液からのキヤステイン
グにより作製したフイルムの酸素透過係数は
2.3×10^-7〔cm³（STP）cm／cm²・sec・cmHg〕、
酸素と窒素の分離係数は2.5であつた。 (3) 上記(2)で得られた共重合体の0.5重量％ｎ−
ペンタン溶液中に(1)のポリスルホン多孔性中空
糸基材を２分間浸漬した後、ひき上げ、乾燥す
ることにより複合中空糸を得た。共重合体のコ
ーテイング状態は良好であり、はく離すること
なく均一なコーテイング層を付与できた。この
複合中空糸の酸素透過速度は2.6×10^-5〔cm³
（STP）／cm²・sec・cmHg〕であり、酸素と窒
素の分離係数は4.4であつた。またこの複合中空糸を70℃、90％RHで72時間
虐待したが、コーテイング膜のはく離はなく、酸
素透過速度は2.1×10^-5〔cm³（STP）／cm²・sec・
cmHg〕であり、酸素と窒素の分離係数は4.5と良
好であつた。実施例２多孔性中空糸基材は比較例１と同様のポリスル
ホン多孔性中空糸を使用した。比較例１と同様の
操作により、１−メチル−２−トリメチルシリル
アセチレンを重合して得たポリスチレン換算重量
平均分子量2.0×10⁶のポリ（１−メチル−２
−トリメチルシリルアセチレン）７重量部と１−
メチル−２−（1′，1′，3′，3′−テトラメチル−1
′，
3′−ジシラ−ブチル）アセチレンを重合して得た
ポリスチレン換算重量平均分子量1.8×10⁶の
ポリ〔１−メチル−２−（1′，1′，3′，3′−テトラ
メチル−1′，3′−ジシラ−ブチル）アセチレン〕
３重量部との混合物の0.3重量％ｎ−ペンタン溶
液中にポリスルホン多孔性中空糸を２分間浸漬し
た後、ひき上げ乾燥することを２回繰り返すこと
により、コーテイング膜を有する複合中空糸を得
た。比較例１と同様に虐待する前後の酸素透過速
度のデータを表１にまとめて示す。比較例２ (1) 多孔性中空糸基材は比較例１と同様のポリス
ルホン多孔性中空糸を使用した。 (2) トリメチルビニルシラン100ｇにｎ−ブチル
リチウムの15％ヘキサン溶液0.2mlを加え、窒
素雰囲気下、無水の状態で60℃にて10時間重合
を行ない、生成したポリマーをシクロヘキサン
１に溶解させた後過剰のメタノール中に注い
で沈澱させ、精製し、ポリスチレン換算重量平
均分子量4.2×10⁵のポリ（トリメチルビニ
ルシラン）を得た。比較例１と同様の操作により１−メチル−２−
トリメチルシリルアセチレンを重合して得たポリ
スチレン換算重量平均分子量2.0×10⁶のポリ
−（１−メチル−２−トリメチルシリルアセチレ
ン）８重量部と上記のポリ−（トリメチルビニル
シラン）２重量部との混合物の0.4重量％ｎ−ペ
ンタン溶液中にポリスルホン多孔性中空糸を２分
間浸漬してひき上げ乾燥することにより、コーテ
イング膜を有する複合中空糸を得た。比較例１と
同様に虐待する前後の酸素透過速度のデータを表
１にまとめて示す。比較例３ (1) 63％アクリロニトリルと37％スチレンとの共
重合体（旭ダウ製）のジメチルホルムアミド／
ホルムアミド（93／７、重量比）混合溶媒中
25.0重量％共重合体溶液を芯液に水を使用し、
壁物質吐出ノズル内径0.8mm、芯液用キヤピラ
リー外径0.5mm、芯液用キヤピラリー内径0.3mm
の二重ノズルより３℃の水凝固浴中に吐出して
湿式紡糸することにより得たポリ（アクリロニ
トリル−スチレン）共重合体の中空繊維を多孔
性中空糸基材として使用した。ここで使用した
ポリ（アクリロニトリル−スチレン）共重合体
のジメチルホルムアミド／ホルムアミド（93／
７）溶液から得た均質膜の酸素と窒素の分離係
数は3.8であつた。上記ポリ−（アクリロニトリル−スチレン）
共重合体多孔性中空糸の酸素透過速度は2.8×
10^-4〔cm³（STP）／cm²・sec・cmHg〕であり、
酸素と窒素の分離係数は1.0であつた。 (2) 比較例１と同様のポリ−（１−メチル−２−
トリメチルシリルアセチレン）を使用して、ポ
リスルホン多孔性中空糸を使用するかわりにポ
リ−（アクリロニトリル−スチレン）共重合体
多孔性中空糸を基材として使用する以外は比較
例１と全く同様の操作でコーテイング膜を有す
る複合中空糸を得た。ポリ−（１−メチル−２
−トリメチルシリルアセチレン）のコーテイン
グ性は良好であつた。比較例１と同様に虐待す
る前後の酸素透過速度のデータを表１にまとめ
て示す。実施例３ (1) 多孔性中空糸基材は比較例３と同様のポリ−
（アクリロニトリル−スチレン）共重合体多孔
性中空糸を使用した。 (2) トルエン130重量部に五塩化タンタル１重量
部を溶解し、１−メチル−２−（1′，1′，3′，
3′−テトラメチル−1′，3′ジシラ−ブチル）−ア
セチレン

【式】10重量部を添加し、80℃で24時間重合させた後反応
混合物を過剰のメタノール中に注いでポリマー
を沈澱させ、精製し、ポリスチレン換算重量平
均分子量1.5×10⁶のポリ−〔１−メチル−２
−（1′，1′，3′，3′−テトラメチル−1′，3′−ジ
シラ−ブチル）−アセチレン〕を得た。得られ
たポリマーのｎ−ペンタン溶液をキヤステイン
グして作製したフイルムの酸素透過係数は8.0
×10^-9〔cm³（STP）cm／cm²・sec・cmHg〕であ
り、酸素と窒素の分離係数は3.6であつた。 (3) 上記(2)で得られたポリ−〔１−メチル−２−
（1′，1′，3′，3′−テトラメチル−1′，3′−ジシ
ラ−ブチル）−アセチレン〕の0.5重量％ｎ−ペ
ンタン溶液中に(1)のポリ−（アクリロニトリル
−スチレン）共重合体多孔性中空糸を２分間浸
漬して後、ひき上げ、乾燥することにより、複
合中空糸を得た。コーテイング性は良好であ
り、はく離することなく均一なコーテイング層
を形成できた。比較例１と同様に虐待する前後
の酸素透過速度のデータを表１にまとめて示
す。比較例４ (1) 多孔性中空糸基材は比較例１と同様のポリス
ルホン多孔性中空糸を使用した。 (2) 室温硬化性ペースト状シリコンゴム（信越化
学製商品名KE−44）の2.0重量％トルエン溶
液中にポリスルホン多孔性中空糸を１分間浸漬
し、ひき上げ、乾燥することを５回繰り返すこ
とにより、コーテイング膜を有する複合中空糸
を得た。この複合中空糸の酸素透過速度は4.5
×10^-6〔cm³（STP）／cm²・sec・cmHg〕であり、
酸素と窒素の分離係数は3.0であり、酸素透過
速度は小さかつた。またこの複合中空糸を70
℃、90％RHで72時間虐待した後では、一部に
コーテイング膜のはく離が生じており、酸素と
窒素の分離係数は1.1であり、分離性能が著し
く低下していた。これらの結果も表１にあわせ
て示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１多孔性中空糸基材と、一般式（）：〔式中、R¹はメチル基を示し、R²、R³およびR⁴
は、同一でも異なつてもよく水素原子、炭素原子
数１〜８の１価炭化水素基または下記の式
（）：（ここで、R⁵はメチル基、クロロメチル基、ま
たはフエニル基であり、ａは１または２の数であ
る；Meはメチル基を示す）で表されるケイ素含有１価有機基を示す。〕で表される構造単位の１種もしくは２種以上で構
成され、それらの構造単位の少なくとも１種は、
前記一般式（）におけるR²、R³およびR⁴の少
なくとも１つの基が式（）で表されるケイ素含
有１価有機基であるポリマーを含有してなる、前
記基材に塗布、形成されたコーテイングとからな
る複合中空糸。