JPS6084305A - 光重合可能な混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の４・１」用分野 本兄明は、少７よくどもｌ槙の尤直合ｕＪ能なオレフィ
ン系不庫相化合物、少な（とも１棟の元基台−頗剤もし
くは増感剤、少なくとも１４預の光重合ぞ占性創並びに
場合により他の龜加痢又は助ｇｅ」ン含有する光重合可
能な混合物に岡する。−従来の技術 前記形式の光重合可能な混合物は公知である。

これらは光重合開始剤もしくは増感ＡＩＪとして一般ニ
、ヘンシフエノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベン
ジル、ベンジルモノケタール、フルオレノン又はチオキ
サントンの基本体から適当な随換によりＲ導されるアリ
ールクトンを宮壱する。更に、アシルホスフィンオキシ
ト化合物もＸ［金回始剤として記載されている。元貞合
ｉＪ能な混合物に化学光線を照射すると、光！台間始剤
もしくは増感剤が基台可能なオレフィン系不Ｍ相化合物
の重合を開始させる。

光恵曾可餌な混合物の光硬化速度は光爪台開始剤もしく
は増感剤のための過当な油性剤を麟加することにより促
進することができる。この場合、粘性剤としては特にア
ミン化合物か使用される（例えば米国特許第３，７ｂ９
，８０７号１１１書、ドイツ遅部共和国特許出願公囲第
２６０２４１９号、同性２００３１３２号、同第２３１
７９４５号、四第２２５１０４８号、同第２５２２７５
６号ＥＪＡ細書、ヨーロッパ公開特許第１２９４９号及
び同第１４６６号＃！ＡＭＡ瞥参照〕。工業的には、就
中ヒドロキシアルキルアミン例えばメチルジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、又は２−ビス−（β−
ヒドロキシエチル）−アξノグロピオン酸の爵導体、ヨ
ーロッパ公開特許第２６２５号明細書に記載されたω−
（ジアルキルアミノ）−アルキル−ベンゾエート並びに
ヨーロッパ公開特許第３８７２号明細書に記載されたｐ
−ジアルキルアミン安息香酸のエステルが使用される。

発明が解決しよっとづ−る問題点 アルカノールアミンの欠点は、それを有する光重合可能
な混合物の貯蔵安矩性を著しく低下させることにある。

もう１つの欠点は、■アミンが硬化した製品、例えば重
膜から浸出し、それにより外見が急くなることにある。

ω−（ジアルキルアミノ）″−アルキルベンゾエート並
びにｐ−ンアルキルアミノベ／シェードは満足な貯蔵安
建性を有′１−る元厘せ用龍な晶曾吻をル成するが、瞑
化曾智を光重合可能な・混合物に添加することはそれで
製造される成品の好ましくないかっ輿々Ｗ［容されない
黄変を生じる。従って、これらの欠点を有しない活性剤
が所望される。

本発明の課題は、改善された貯凧安疋性及び＾い硬化速
度を有しかつ光硬化後黄変せずかつ何らかの成分の浸出
を里しない活性剤を含イ１する元皇＠−０Ｊ能な混合物
を提供１−ることであった。

問題点を解決するための手段 ところで前記課題は、Ｘ異的にも元虚合ｒｉＪ龍な混合
物が活性剤として、輩素で少なくとも１個のエチル基な
有し、該エチル基が２位で以下に規ンとするように３置
侠されているような第三級アミンを含有することにより
解決されることか判明した。

従って、本＠明の対象は、 （ａ）少７．Ｃ（ともｌ　ｉｖＡの元Ｘ合ｒ３Ｊ′能ｙ
、ｃオｌ／　７　イ：ｙ、％不飽相二貞結会を有Ｊ−る
少７よ（とも１穂の化合物、（ｂＪ少７よ（とも１種の
元厘合開始剤もしくは増熱剤、Ｉｃ）　ｒ古佐剤として
の１種以上りアミン並びにＳ台により （ｄ）その他の常用の添加剤又は助剤 を含イずする。ｔ＊−８−可能な混合物に関し、該混合
物はｌ占注剤（Ｃ）として一般式（■）：（式中、 Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に場合によりヒドロキシル
ー又はアルコキシ−置換された低級アルキル基、Ｓ台に
よりヒドロキシル−又はアルコキシ−直換されたシクロ
アルキル基、場合によりアルキル−又はアルコキシ−直
換されたフェニル基、ヒドロキシル基又は低級アルコキ
シ恭ヲ表わすか又ハＲ１とＲ′は一緒に壌式結会してア
ルキレン！ｋを表わし、 Ｒ３はＲ１又はＲ２が表わ丁基、水素原子、結相もしく
は不飽和アシルオキ７恭、又はアルキル−、アルコキシ
−、ハロゲン−及び／又はジアルキルアミノ−直換され
たベンゾイルオキ７基を衣わしかつ Ｒ４及びＲ５は相互に無関係に場合によりヒドロキシ−
置換された低級アルキル基、場合によりヒドロキシ−置
換されたシクロアルキル基又は場合によりアルキル−又
はアルコキシ−置換されたフェニル基を表わすか又はＲ
４とＲ６は一緒に床式結合してアルキレン基又はアルキ
レンオギシアルギレン基を表わす〕で示される第三級ア
ミンを含有づ−ることを％徴とする。

更に、本発明の対象は、前ｎ己のｌｔ：ｆ妹なアミン活
性剤を含有する光重合可能な材料をラッカー、被覆、光
貞せ体の印刷もしくはレリーフ版、レジスト層もしくは
パターン、ｖＵ硬化性印刷インキ、成形体又はｆ浸剤を
製造するために丈ハｊ丁金ことに閃する。

本）Ａ明により光重合可能な晶合物内に油性ハＩＪ　（
ｃ）として含有される第三級アミンとし−（二は、一般
にエチル基の２位で３直侠された第三級エチルアミンか
該当する。本＠明の１古性剤を巾する）ＹＳ連侶６Ｊ能
な混合物の鵡い貯威女定注は、エチル基の２位で匝侯さ
れていないか又は単直侠されたエアルジアルキルアミン
を活性剤として含有する光重合可能な混合物が悪い貯蔵
安定性を令している事実から見て篤異的であった。本発
明による光重合可能な混＠−物は、別のアミン活性剤を
含有する光硬化性材料に比戟して一郡は蕗元した際に＾
められた硬化速度及び硬化した生成物の改良された耐黄
変性を示す。従って、本発明による光重合可能な材料は
、この種の混合物に四して法延的かつＭ女な特性に閃し
て釣り合いのとれた／Ｊ・つ′Ｍ虐な竹性組仕せを有す
る。

アミン活性剤（Ｃ）としては、２鼠でかつ蓋素原子テ夫
々２置侯されたＩ−アミノプロパンが挙ケラれる０以下
に、一般式ＣＩ）について詳細に説明する。

Ｒ１及びＲ２はＩＬＩ」じか又は異なっていてもよ（か
つ夫々特に１〜６個の炭素原子をＭする直鎖状もしくは
枝分れしたアルキル基、例えはメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチルアミル又はｎ−ヘキ
シル；ヒドロキシルＡＸは１〜６個の炭素原子なＭする
アルコキシ基によって置換された１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基、例えば２−ヒドロキシエチル、２−
ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒ
ドロキシブチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メ
トキシエチル、エトキシエチル、メトキシブチル又はエ
トキシブチル；特に５又は６個り炭素原子を有するシク
ロアルキル基、例えばシクロペンチル又はシクロヘキシ
ル；ヒドロキシル基又は籍に１〜６個の炭素原子を有ツ
ーるアルコキシ基によって置換されたシクロアルキル基
、特にシクロペンチル基又はシクロヘキシル，１　；　
７　エニＡ／　／，〜又は特に１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基又はアルコキシ基によって［ｆｉされた
フェニル丞、例工ばメチルフェニル、エテルフェニル、
インプロビルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチル
フェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル又はジ
メトキシフェニル；待に１〜６１同の炭素原子を有する
アルコキシ基、例えはメトキシ、エトキシ、プロポキシ
、ブトキシ、又はＣ　Ｒ３　−　（Ｃ　Ｉｈ〕ｓ−０−
基、又はヒドロキシル基を叡わすことができる。

Ｒ１及びＲ２はまた壌に結合されていてもよ（かつその
際−緒にアルキレフ基、例えば特に−（ＣＨ２　）　ｎ
　−（ｎ＝４又は５）を形成する。

Ｒ３はＲ１又はＲ２と同じものを表わすことができる（
但し、Ｒ１と８２が猿を形成して相互に結合されている
場合を除（ン、この場合基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に
無胸係でありかつ相互に同じか又は異なっていてよ（、
かつ更に水素原子；アシルオキシ詰、例えば臀にＯＲ６
−基（該式中、Ｒ６は特に１〜１８個の炭素原子なＭす
る直鎖状もしくは枝分れ鎖状アシル基を表わしかっはア
シル基は＠会によりカルボニル基に対してα，β位に二
重結合を令していてもよいノ、例えはアクリロイル、メ
タクリロイル又はステアロイル；又は１個以上のハロゲ
ン原子、例えば塩素、特に１−６個のに糸原子を市−１
−るアルキル基、例えばメチル、エチル、インプロピル
叉はｔ−ブチル、特に１〜６個の板木原子を有するアル
コキシ基、例えはメトキシ又はエトキシ、又はジー（Ｃ
１６−アルキルノアミノ基、例えば７メテルアミン又は
ジエチルアミノによって核置換されたベンゾイルオキシ
基を表わすことができる。

Ｒ４及びＲ５は同じか又は異なっておりかつ夫々管に１
〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは枝分れしたア
ルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、量−
プロピル、ｎ−ブチル、アミル又はｎ−ヘキシル；特に
１〜６個の炭素原子を鳴すΦ、ヒドロキシ基によってｆ
ｆｔ換されたアルキル＆（この場合、ヒドロキシ基は有
利にはＩ−位に存在するノ、例えばＩ−ヒドロキシエチ
ル又はβーヒドロキシグロビル；特に５又は６個の炭素
原子を有するシクロアルキル基、例えばシクロペンチル
又はシクロヘキシル（核晶は楊什にょリヒドロキシ基に
よって置換されていてもよいン；７エ二ル晶叉は特に１
〜６個のｋ　Ａ原子を有ＪーΦアルキル基又はアルコキ
シ基によって直換さｌしたフェニル基、例エバメチルフ
ェニル、エチルフェニル、イソプロビルフェニル、ｔ−
ブチルフェニル、ジメチルフェニル、メトキシフェニル
、エトキシフェニル又はジメトキシフェニルを訳ゎＪ−
ことができ心。Ｒ４とＲ５はまた相互に猿にＭ会されて
いてもよ（かつその場合−緒に特にアルキレン基、例え
ば−（ＣＨ２）ｎ−基（ｎ＝４又は５）、すなわちテト
ラメチレン叉はペンタメチレン、スはアルキレンオキ７
アルキレン基、特に−（Ｃ珈）ｚ−０−（ＣＨ２）！−
基を衣わすことができる。

好ましくは、一般式＜Ｉ）において、基Ｒ１及びＲ２は
揚台により前Ｈピ詰によって直換されたアルキル基又は
フェニル基、ツケにアルキル基、竹に有利にはメチルを
表わす。Ｒ３は有利には水素原子、ヒドロキシル基、前
糺砿妬のアルコキシ基又はアシルオキシ基、９守にヒド
ロキシ基を吹わす。基Ｒ４及びＲ５は有利にはアルキル
基、籍にメチル又はエチル、−緒にテトラメチレン基又
はペンタメチレン基並びに臀に１利には２位でヒドロキ
シル基によってｔ換されたアルキル基、特にＩ−ヒドロ
キシエチル叉はＩ−ヒトυキシプロビル、叉はメチル基
を表わ丁〇 適当なかつ有利ノよ活性剤（ｃ＞のｙｕとし℃は以下の
ものか挙げられる：ｌ−ジメチルアミノー２−フェニル
−２〜メチルプロパン、ｌ−ジメチルアミン−３−メト
キシ−２，２−ジメチルプロパン、■″−ジメチルアミ
ノー３−アセトキシ２，２−ジメチルプロパン、ｌ−ジ
エチルアミン−３−インプロビルオキシ−２，２−ジメ
チルプロパン、３−Ｎ、Ｎ−ペンタメチレン−２，２−
ジメテルプロパノール−１１−ジメチルアミノ−３−ア
クリロイルオキシ−２，２−ジメチルプロパン、ｌ−ジ
メチルアミン−３−メタクリロイルオキシ−２Ｊ２−ジ
メチルプロパン、■−ジメチルアミンー３−ベンゾイル
オキシ−２，２−ジメチルプロパン、１−ジメチルアミ
ノ−ａ−ｐ−ジメチルアミノベンゾイル〜２，２−ジメ
チルプロパン。

特に適当なものは、３−ビス−（２−ヒドロキシエチル
ノーアミノ−２，２−ジメチルプロパノ−ルー１，３−
ビス−（２−ヒドロキシプロビルノアミノ−２，２−ジ
メテルプロパノール−ＩＪ［）”に特に３−ジメチルア
ミノ−２，２−ノメチルプロパノールー１である。

不党明により活性＃Ｊ　（Ｃ）として元厘台可舵７よ混
合物中に含有される第三級アミン化合物は自体公知であ
るか又は剋常のかつ文献に記載の方法に基づき得られる
。これらは元殖合９能な混合物中に個個に又は相互に混
合して含有されていてもよい。

一般に、枯筐剤（Ｒ７は光爪会可Ｈｂな混合物中に光重
合可能なオレフィン糸不飽和化合物（りに対してＯＪ〜
２０虚蓋チ、有利には１−１０瀘短チの倉で含有されて
〜１６゜ 本兄明で使用する活性剤（Ｃ）が光重合可能な混合物中
で協同する光皿合囲始剤ｔＬ＜は増感剤（ｂ）としては
、光恵合性材料に胸して常用のかつ自体公知のｊｔ重重
囲開始剤し＼は増感剤が該当１−る。このためには特に
元重合−始剤もしくは増感剤として有効な一般式（ｎ）
： １ Ａ　−Ｃ−（Ｘ）ｒ−Ｂ　（、［［） 又。）８ノ で示８れる化合物がＦｊ４する。

一般式（１Ｎ）中、 ｒ、１は０又はｌであり、但しａ　＝　Ｑである場合に
は、ｒ　−Ｑ又はｌでありかつａ　＝　１である場合に
は、ｒ　＝　Ｑであり、 Ａは場合により１〜６個のに系原子を有するアルキル基
、１〜６個の炭：Ｊｌｔ子を壱するアルコキシ基、１〜
６個のＲ系原子を有するアルキルチオ基、ビス−（Ｃ１
〜６−アルキル）アミノ基又はハロゲン原子によって１
〜４個直換されていてもよいフェニル基１に妖わし、 Ｘはカルボニル基−Ｃ（０ノー又は−ＣＲ７Ｒ１１−基
（販式中、Ｒ７及びＲ８は同じか又は異なつ゛〔い又も
よくかつ水素原子、ヒドロキシル基、１〜６１１１１の
戻水原子を有するアルキル基、１〜６個のＫｍ原子を有
するアルコキシ基、アリールアルコキシ基、又はα−ヒ
ドロキシメチル基を衣わずか又は■ζ７と１１１は一藉
にアルキレン基：　−（ＣＨｇ　）ｎ−（ｎ　＝４〜６
）又は−〇−ＣＨ３−０均−基を表わすノな振わし、Ｂ
は場合により１〜４個、１〜６１１ｉ！ｉｆの炭、ｉＰ
ｉ原子を有するアルキル基、１〜６個のに系原子な市す
るアルコキシ基、１〜６個の版木原子を；ｉｆ′１″る
アルキルチオ基、ビス−（Ｃ五〜６−１ルキルノアミノ
丞又はハロゲン原子によって置換されたフェニル基；１
〜６個の炭素原子を有づ−るアルキル基、この″場合、
核晶が存在していれば、ｉ＃Ｘはカルボニル基であるべ
きでない；ヒドロキシル基、但しこの物置ｒ±１であり
かつ晶Ｘは−ＣＲ’Ｒ８基であるべきである；又は一般
式（ｍ）： で示される原子団（但しこの場合にはｒ　＝　ｏ及び８
；０であり、上記式中、２はｅ素原子又は硫黄原子を表
わしかつｔは数００又はｌを衣わしがっ基Ｒ″及びＲＩ
Ｏは以下にｈｃ載１−るものを表わ１〕を表わし、 Ｙは８＝０である場合には、基Ａ及びＢ中に夫人１個の
水素原子を表わしかつａ　”　ｌである場合には、直接
化学結合又は−〇（リー、−８−１−〇−又は−ＮＨ−
原子団を表わし、該原子団は基Ａ及びＢをカルボニル基
に対してオルト位で相互に結合するＯ 一般式（ｍ）の原子団中　Ｒ９は１〜６個の炭素原子を
有する直鎖状もしくは枝分れしたアルキル基、特に５又
は６個の炭ｆＡ原子を有するシクロアルキル基、又は場
合により弗素、塩系、臭素、１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基又はアルコキシ基によって置換されたフェ
ニル基、ナフチル基又は５又は６員の複素環式基を表わ
し、該ａ素壌式基はへテロ原子として有利には０、Ｓ又
はＮｆｔ官有する。ＲｌＧはＲ９と同じものを茨わし、
この動台Ｒ９と８１°は同じか又は異なってい又もよ（
、又はＲ１０は１〜６個の炭素原子を有１−るアルコキ
シ基、物仕により１〜６個の炭素原子な南するアルキル
丞又はアルコキシ基によって置換されたフェノキ７基又
はアルキル基中に１４４個のｋｆｓ原子ｆａニーｎ−ｉ
”るフェノキシアルキル基を次わす。

通肖な光重合−始剤もしくは増熱ＡＩＪす１つの群は、
例工ばベンゾイン及びベンゾイン岐寺坏であり、これら
は例えば米国待針ψ」粗肴ｎｓ　２＋３ｂ７ｍ６６１号
、同第２，７２２，５１２号及び同第２　、４４ｂ　、
　８　ｌｂ　４並びにドイツ連邦共相−４＋１Ｆ１１′
Ｆ出稙公告明細誉第１６９４１４９号、第１７６９８５
３号及び１７６９８５４号に記載されている。これには
就中ベンゾイン自体、特にアルキル丞中に１〜８個の炭
素原子を有するベンゾインアルキルエーテル、例えばベ
ンゾイン−メチルエーテル又はペンゾインーインプロビ
ルエーテル：α−ヒドロキシメチルベンゾイン及びその
特にアルキル基中に１〜８個の炭素原子を有するアルキ
ルエーテル、例えばα−ヒドロキシメチルベンゾインメ
チルエーテル；又はα−メチルベンゾイン及びそのエー
テルが属する。

々利な光Ｍ仕囲始剤もしくは増感剤のもう１つの群はベ
ンジル及びべ／ジル誘専体、特にベンジルモノケタール
であり、これらは例えばドイツ遅邦共相国特許出願公告
ＢＡ則書帛２２３２３６５号、同第２２６１３８３号、
同第２３３７１８３号又は同第２６１６３８２号に記載
され℃いる。これには背にベンジルジメチルクタール、
ベンジルメチルエチルクタール及びベンジルメチルベン
ジルケタールがれする。

また、極めて忠当かつ有利な）ＴＳＳ仕付蛾沖１もしく
は増感剤は、例えばドイツ連邦共和国ｌ侍ｆＦ出順公開
ＢＡａ書ｉ　２８３０９２７号、ｌ１ｆＪ　ｆ’ｌＬ　
２９０９９９４号、同第３０２００９２号、同第３０３
４６９７号、同第３１１４３４１号及び同第３１３３４
１９号に記載されたアシルホスフィン化合物である。こ
のための例とし℃＆！、２１４．６−）リメチルペンゾ
イルンフェニルホスフィンオキ７ド、２，４．６−）リ
メチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル
及び２，４．６１！／メチルベンゾイルヒス（〇−トリ
ル〕ホスフィンオキ７ドが挙げりれ℃いる。

別の過当な元止＠−開始剤もしくは増感剤のガとしては
、α−ヒドロキシアセトフェノンのに？ｊｑ杯が挙げら
れ、これらは例えばドイツ連邦共和国ｌ峙訂出願公開第
２８０８４５９号明卸１書、同国的吐出と１公Ｒ第２７
２２２６４　”ｆ　明？Ｍ四及Ｕ’　ヨＯツノ（公ＩＶ
１１ｆ：ｉ許第３００２号明細書に記載されている。こ
れしには就中１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−プロパノン、１−（ｐｌソノ゛ロヒルフェニル
）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン及び
ｌ−ヒドロキシ−１−ペンゾイル−シクロヘキサンが属
する。丈に、過当な光重合開始剤もしくは増感剤は、ベ
ンゾフェノン、フルオレノン、アントラキノン、キサン
トン、チオキサントン及びアクリドン並びにこれらの化
合物の訪専捧であり、これらは例えばドイツ連邦共和国
ｑヶＨｆ出ＨＡ公屍第２００３　Ｊ、２２号明細沓、同
国９ケ許出願公囲第２１２２０３６−号明雅沓、同国特
許出願公開第２８１１７５５号明細書、ヨーロッパ公開
特許第３３７２１号曲＃１畳及び米国府肝第３７５９８
０７号明細書にｉじ載されており、この場合就中２−メ
チルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−
インプロピルチオキサントン及び２−ｔ−ブチルチオキ
サントン並びに２−メチル−及び４−メチル−キサント
ンの混合物及び２−インプロビルー及び４−インプロピ
ルチオキサントンの混合物が有利である。

本発明の光重合可能な混台慄内には、１種或はまた叙櫨
の元厘什屍始刑もしくは増感剤（ｂＪが含有されていて
もよい。こり勧廿、元ぶ合一始剤もしクハ増感剤ｔｂＪ
の麓は、光重合可能なオレフィン丞不飽相化会物（＝）
に対して一般に０．０１〜２０重貫チ、有利には０．１
−１０貞量チである。光厘台翔始剤もしくは増感剤（ｂ
）と活性剤（ｂ）との比は一般に０．１〜１０の範囲に
ある。一般に、活性剤（ｃ）　ｔｉ光λ合開始剤もしく
は増感剤（ｂ）のｘ量の０．５〜５倍に相当する並で使
用することができる。

本発明の元１合可能な混合物は、別の八女な成分として
少な（とも１種の光重合可能なオレフィン系不紀相化会
物（−）を含有Ｊ−る。この場汗、原則的に、混合物中
で光重合開始剤もしくはｊＳＩＩ感／’ＩＩＪ及び活性
剤で励起して重台させることができる少１．ｃ（とも１
個のオレフィン系Ｃ−Ｃ多爪結台を弔Ｊ−る全ての化付
物が適当である。この場合、極めて過当であるのは、狗
えばアリール基、カルホ′ニル基、アミド基、エステル
基、カルボキシ希叉はニトリル基、ハロゲン原子又はＣ
−Ｃ二沌粕台又はＣ−ＣＥ重結会によって活性化される
よつ／よＣ−Ｃ二重結合をＭする重合可能な化合物であ
る。元厘合可能なオレフィン系小結相化什吻（ａＪは低
分子量でもまた一分子量であってもよく、これらはまた
単官能性でもまた二又は多官能性であってもよい、すな
わち分子内に１個又は数個の光重合可能７よオレフィン
系二重粘合を含有することができる。

光重合９能なオレフィン系不飽和化合物＜＆）は、本発
明の光重合可能な混合物中に個々に又は相互に屁合され
て、或はまた自体公知のかつ常用の添化物、例えば飽和
及び／又は不飽和重合体結合剤と混合されて存在するこ
とができる。他く一般的には、前記種類の公知かつ常用
の単量体、オリゴマー及び／叉は不ＩＩａ相水合体の、
光重合可能な混合物をＭ造するための全てのものを使用
することができ、この場合その口類及び選択は台に光重
合可能な混合物の使用目的に基づいて決足されかつ当栗
者にとって自刃である。好ましくは、元那台可りしな混
合物中に成分（、）として２個又はそれ以上のオレフィ
ン系元蔗曾ｉｊＪ能な二重結合を市する化合物又は該化
８９勿と１個だけのオレフィン糸光厘せ町ｈヒな二重Ｍ
廿を射する化合物との混合物が含令されている。元Ａ廿
町舵な混合物の粘度を制御するためには屡々、高粘性の
高分子量の不飽和及び／又は飽和化合物を１種以上の低
分子量の光重合可能なオレフィン糸不胞相化ａ物と混合
するのが有利である。

低分子量の光！（＠可能なオレフィン系不飽相化会’Ｍ
）には、例えばビニル化合物、例えばビニルエーテル、
ビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ビニルケトン、ビニルスルホン、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル力クロラクタム、Ｎ
−ビニルカルバゾール又はＮ、Ｎ−ジビニル尿素、丈に
またアリルエステル例えばジアリルフタレートが該当′
１−る。

９；Ｉに好ましい低分子ふ１のオレフィン糸不飽相の瀘
−８−可能な化合物ｔｕは、α、β−メレフィン糸不妃
イロモノー又はジカルボン酸並０・に対にその綿立体、
例えば’ｉｉｙにアルキル基中に１−８１向ｃｖｋ素原
子を弔するマレイン−又はフマル酸アルキルエステルｉ
びに特に有利にはアクリル敵及び／叉はメタクリル酸及
びそり誘導体、例えば（メタノアクリルニトリル、（メ
タ」アクリルアミド、Ｎ−メチロール−（メタ）アクリ
ルアミドＬｍびにアクリル酸及び／又はメタクリル酸と
１価又は多価アルコールとのエステルである。これらに
は例えば２〜２０個の炭素原子を有するアルキレングリ
コーノにポリアルキレングリコール及び多価アルコール
のジー及びポリ（メタノアクリレート、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール又は分子量約５００までのポリエチレングリコー
ル、ｌ、２−プロノくンジオール、■、３−プロパンジ
オール、分子量約５００までのポリプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパ
ンジオール）　、ｌ。

４−ブタンジオール、１，１．１−トリメチロールプロ
パン、グリセリン又はペンタエリトリットのジー及びポ
リ（メタノアクリレート；史に上記のようなジオール及
びポリオールのモノアクリレート及びモノメタクリレー
ト、例えはエチレングリコール−、ジー、トリー又はテ
トラエチレングリコールモノ（メタノアクリレート、１
，４−ブタンジオール−モノ（メタノアクリレート又は
ヘキサンジオール−モノ（メタ）アクリレート、１〜２
０個の炭素原子を有するモノアルカノールの（メタノア
クリレート、例えばメチル（メタンアクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタンアクリレー
ト、ブチル（メタンアクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート又は２−エテルヘキシル（メタノアクリレー
ト；並びにウレタン基及び／又はアミド基を金山する２
個以上のアクリル系二重納会を弔する単量体又はオリゴ
マーが該当する。

光重合可能なオレフィン糸不紹相の＾分子員化合物とし
ては特に以下のものが該当する二例えはアクリル酸及び
／又はメタクリル酸と例えばビスフェノールＡ、ブタン
ジオール、ペンタエリドツト又はネオペンチルグリコー
ルをベースと１−るような芳香族及び／又は脂肪族ジグ
リンジルエーテル、又ハエボキシ化ポリブタジェン又は
亜ｌ体仁油とを反応させることにより得られるような有
利には分子量２００〜１５００を有するエホキシアクリ
レート；例えばヒドロキシル丞含イ１＆１相ポリエステ
ルとアクリル酸及び／又はメタクリル酸とを反応させる
ことにより製造することができるポリエステルアクリレ
ート；例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
（例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）と有
利には脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネート（例えば
ヘキサメチレンジイソシアネート又はインホロンジイソ
シアネート）及び場合により連鎖延長剤としてのポリオ
ール（例えば低分子量アルカンジオール、ポリアルキレ
ングリコール、ヒドロキシル基含有ポリエステル又はヒ
ドロキシル基含有ポリアクリレート）との反応により製
造することができるような、特に分子量２００〜４００
を有するウレタンアクリレート。

また、光重合可能なオレフィン系不飽和化合物０）とし
ては、重合体化合物、例えばα、β−不飽和ジカルボン
酸、例えばマレイン酸、フマル酸又はイタコン酸を場合
により飽和脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸例えばア
ジピン酸、フタル酸、テレフタル酸又はテトラヒドロフ
タル酸と混合して、アルカンジオール例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール又はオキシアルキル化されたビス
フェノール−Ａと反応させることにより製造される不飽
和エステル；例えば場合によりエーテル化されたアミノ
プラスト、例えばメラミン／ホルムアルデヒド−又は尿
素／ホルムアルデヒド縮合生成物とヒドロキシアルキル
アクリレートとを反応させることにより得ることができ
るような不飽和アミノプラスト樹脂；ブタジェン−及び
／又はイソプレン重合体、ビニル基含有ポリウレタン、
ジアリルフタレート初期重合体又は更に光重合可能なオ
レフィン系不飽和側基を有する変性されたポリビニルア
ルコール、例えばビニル基含有ポリビニルアルコール又
はアクリル化及び／又はメタクリル化されたポリビニル
アルコールが該当する。

既述のように、光重合可能なオレフィン系不飽和化合物
（、）には別の飽和及び／又は不飽和化合物、特に飽和
及び／又は不飽和重合体が添加されていてもよい。本発
明の混合物中に光重合可能なオレフィン系不飽和化合物
（、）の他に含有されていてもよい重合体結合剤の例と
しては、飽和もしくは不飽和ポリエステル、ポリアクリ
レート及びポリメタクリレート、ポリウレタン例えばポ
リエーテルウレタン及びポリエステルウレタン、線状ポ
リアミド及び特にアルコール溶性コポリアミド、セルｐ
−ス誘導体、ポリビニルアルコール並びＫｆｆｌ々のケ
ン化度を有する、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族モ
ノカルボン酸のビニルエステル、特に酢酸ビニル及びプ
ロピオン酸ビニルの重合体及び共重合体；共役した脂肪
族ジエンの単及び共重合体、特にブタジェン−及び／又
はイソプレン重合体、該重合体はコモノマーとして特に
スチレン、アクリルニトリル又は（メタ）アクリル酸エ
ステルを含有していてもよい；スチレン／無水マレイア
　Ｍｌ　共重合体又ハスチレン／マレインｅ＜半）エス
テル共重合体、スチレン／無水マレインＦｆｉ／（メタ
）アクリル酸共重合体、ポリエーテル、ポリ尿素、ポリ
アミド及び同種のものが挙げられる。光情報定着系を製
造するため、特に光重合体印刷版又はレジストパターン
を製造するために使用されるべき光重合可能な混合物に
おいては少なくとも、光重合可能な混合物中に光重合可
能なオレフィン系不飽和化合物伽）の他に含有される飽
和及び／又は不飽和化合物、特に重合体結合剤は光重合
可能な化合物（、）と相容性であるべきである。

更に、本発明による光重合可能な混合物中には別の添加
物及び／又は助剤、例えば熱重合抑制剤、皮膜形成剤例
えばパラフィン、無機及び／又は有機充填剤、流展助剤
゛例えばシリコーン油、つや消し剤又は滑剤例えばろう
、熱的もしくは光化学的分解に対する安定剤、強化剤、
又は有機溶剤例えばアルコール、炭化水素又はケトンが
含有されていてもよい。

別の添加物及び／又は助剤（ｄ）の種類及び貝は、光重
合可能な混合物のその都度の使用目的に作用されかつ当
業者にとって従来公知である。

作用 本発明による光重合可能な混合物は、例えば任意の基体
、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、紙又は厚
紙上に特に層厚さ２〜４００μｍを有する被覆を形成す
るために適当である。該被覆は保ｍＭとして又は装飾目
的のために利用することができる。これらの目的のため
に極めて適当な光重合可能な混合物は、例えば高分子量
の光重合可能なオレフィン系不飽和化合物を、使用した
光重合可能な化合物（ａ）に対して０〜１００重量％、
有利には３０〜６０重量％、低分子量の光重合可能なオ
レフィン系不飽和化合物を、使用した光重合可能なオレ
フィン系不飽和化合物に対して０−１００重量％、有利
には４０〜７０重ｆｆｋ％、少なくとも１種の光重合開
始剤を、光重合可能な混合物に対して０．１−１０重量
％、有利には１〜５重量％、少なくともｌ！の活性剤を
、光重合可能な混合物に対して１〜２０重量％、有利に
は２〜ｌＯ重量−並びに場合により別の常用の添加物及
び／又は助剤を常用のかつ自体公知の量で含有する。

更に、本発明による光重合可能な混合物は、元情報定着
用系を製造するため、特に光重合体の印刷版又はレリー
フ版、例えば凸版、凹版、オフセット版又はシルクメタ
リン印刷版、及びエツチング又は電鋳技術で或はまた厚
層及び薄層技術において導体板及び印刷回路を製造する
ために使用されるようなレジスト層又はレジストパター
ンを製造するための光重合可能な記録材料を製造するた
めに特に適当である。その際、寸法安定な支持体に施さ
れた、上記１１類の光重合用能な記録材料のレリーフ又
はレジストを形成する感光性層は、好ましくは夫々光重
合可能な混合物に対して、低分子量の光重合可能なオレ
フィン系不飽和化合物（、）１〜６０重量、有利には５
〜４０重ｉ％、少なくとも１種の光重合開始剤（ｂ）０
．１−１０重量％、有利には０．５〜５重量％、少なく
とも１種の活性剤（ｃ）０．０１〜ｘｏｆｉ　ｉチ、有
利には０．５〜５重量％、光重合可能な化合物（、）と
相容性の重合体の結合剤３５〜９８．９重ｉ１％、有利
には５５〜９３重量−をかつ場合により別の常用の添加
物及び／又は助剤を常用のかつ自体公知の量で含有する
。

最後に、本発明による光重合可能な混合物は、層厚さ０
．５〜ｌＯμｍで薄板、紙又はプラスチックに印刷する
ためのＵＶｐ化性印刷インキ及び印刷ペーストを製造す
るために並びに成形体及び含滉体を製造するためにも公
知であり、この場合最後に挙げた用途では光重合可能な
混合物は原則的に被覆の製造に関して既に述べたと同じ
組成を有することができる。

本発明による混合物を硬化及び光重合させるための光源
としては、波長Ｈ＠　８２．３０〜４５０　ｎｍ、有利
には３００〜４２０　ｎｍの化学光線を放射するか又は
この波長範囲の光の十分に高い成分を放射する全ての光
源が該当する。特に放射ピークが光重合可能な混合物内
含有される光重合開始剤もしくは増感剤（ｂ）及び活性
剤（１，）に合わせられている光源を使用するのが有利
である。有利な光源は水銀蒸気ランプ並びに超化学線の
螢光管又はパルス放射器である。ランプには場合により
ドーピングされていてもよい。

実施例 次に実施例及び比較実験により本発明並びに本発明によ
る光重合可能な混合物で達成可能な利点を詳細に説明す
る。なお、実施例及び比較実験に記載の「部」及び「チ
」は、他にことわりのない限り「重量部」及び「重量％
」である。

実施例１及び比較実験Ａｌ−Ａ９ 以下の成分から光重合可能な混合物を製造した：ビスフ
ェノールーＡ−ジグリシジル エーテルと２当量のアクリル酸との反 応生成物　５９部 ヘキサン−１，６−シオールージア クリレート　４１部 ベンジルジメチルケタール　１部 ベンゾフェノン　２部 並びに夫々第１表に記載した墓の以下に記載するアミ活
性剤。

実施例１（本発明による）：３−ジメチルアミノ−２，
２−ジメチ ルプロパノールー 比較実験Ａｌ：メチルジェタノールアミン１１ＦＡ２：
エチルジエタノールアミン＃Ａ３：イソプロピルジエタ
ノールアミン 〃Ａ４：イノブチルジエタノールアミン〃Ａ５ニブチル
ジェタノールアミン 〃Ａ６：シクロへキシルジェタノールアミン／７Ａ７：
３−ジメチルアミツブロバノールＩ　Ａ３　：　ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチルエステル（ヨーロッパ公開 特許第３８７２号明細書） ／ｌＡ９：２−ジメチルアミンエチルベンゾエート（ヨ
ーロッパ公開特許 第２６２５号明細＠）。

アミン活性剤の添加量は、光重合可能な混合物中に夫々
等モル量で、すなわち全混合物１　ｋｔ当りアミン活性
剤０．０２５モルが含有されるように選択した。

均質な光重合可能な混合物の反応性を測定するために、
該混合物を層厚さ１５μｍでガラス板上に塗布しかつ水
銀高圧ランプ（出力＝ｌＯＯＷ／アーク長さ偏、間隔１
０ｅ）を用いて硬化させた。個々の試料に関して、爪硬
度の耐引掻性表面を達成するために必要である夫々の照
射時間を調べた。この最低照射時間は以下の第１表に、
ランプの下で耐引掻性表面を達成し１．ｃがら試料を送
ることができる最高搬送速度で示されている。試料の第
２のバッチは６０℃で１４日間貯蔵した後硬度試験にか
けた。この場合、同じ耐引掻性表面を達成するための最
大可能な搬送速度の低下が貯蔵した際の光重合可能な混
合物の反応性低下に関する尺度となる。更に、６０℃で
７日間貯蔵する前及び貯蔵した後光重合可能な混合物の
粘度を調査した（ＤＩＮ５３２１１に基づく流出時間）
。粘度上昇は貯蔵した際の光重合可能な混合物の完成成
形品の好ましくない変化に対する尺度として役立つ。結
果は第１第１表のデータは、比較実験ＡＩ　−Ａ６の場
合には活性剤の添加直後にはより高いないし同じ高さの
硬化速度を達成することができるが、しかしながらこれ
らの硬化速度は貯蔵すると強度に低下することを示す。

それに対して、本発明による活性剤を添加すると硬化速
度の貯蔵に基づく低下は生じない、従って光重合可能な
混合物の１４日間の貯蔵後、比較実験ＡＩ−Ａ（５にお
けるよりも著しく高い硬化速度が達成される。比較実験
Ａ７〜Ａ９に比較すると、本発明による混合物は既にま
た貯蔵後もより高い硬化速度を有する。

実施例２及び比較実験 実施例１及び比較実験Ａ１〜Ａ９に相応して種々の光重
合可能な混合物を製造した。該混合物からの成分の浸出
及び該混合物を用いて製造した硬化した被覆の耐候性を
試験するために、光重合可能な混合物を層厚さ１００μ
ｍで合成印刷紙に塗布した。

これで製造した硬化した被覆の黄変を試験するために、
該混合物を同じ層厚さで白色の印画紙上に塗布した。こ
うして製造した硬化可能な積層物を実施例１と同じラン
プを用いて搬送速度１０ｍ／ｍｉｎで硬化させた（、硬
化した層からの活性剤の浸出はＤＩＮ　５３２３０に基
づき２３℃で３日間及び２１日間貯蔵することにより視
覚的に判定した。硬化した層の耐候性はアトラスＷ６０
クエザロメータ（ＡｔｌａｓＷ６０　Ｗｅａｔｈａｒｏ
ｍａｔｅｒ）で１０００時間の短時間６露後に０〜５の
スケールで評価した。得られた硬化したａ覆の黄変に関
する尺度としては、ベルガー（Ｂ＠ｒｇａｒ　）に基づ
く白色度を測定した。得られた測定値は第２表にまとめ
られている。

第２表 Ｂ２　３〜４　４　２　８４ Ｂ３　３〜４４　１〜２８４ Ｂ４　２　４　３　８２ Ｂ５０　４２〜３８３ Ｂ６　０　０　２　８０ ＢＹ　４　４　４　８０ Ｂ８　０　０　５　５０ 第２表は、本発明による活性剤は硬化した層からの浸出
が比較実験ｎ１−Ｂ５及びＢ７のアミンよりも著しく少
ないことを示す。比較実験Ｂ８及びＢ９のアミンは確か
に浸出しないが、しかしながらそのためにこれで製造し
た硬化した被覆は低い耐候性及び明らかに強力な黄変を
示す。両者の第１嚢及び第２表から、本発明による混合
物がその背性組合せにおいて比較物質よりも優れている
ことが明らかである。

実施例３及び比較実験Ｃ 実施例１及び比較実験Ｃを繰返したが、但しこの場合に
はベンジルジメチルケタール及びベンゾフェノンの代り
に光重合開始剤として２−メチルチオキサントン１．５
部を使用した。この光重合可能な混合物の貯蔵した際の
硬化速度並びに反応変化は第３表から明らかである。

実施例４及び比較実験り 実施例１及び比較実験Ａｌを繰返したが、但しこの場合
にはベンゾフェノンの添加を止め、そのためにベンジル
ジメチルケタチルの配分を２部に増加した。この光重合
可能な混合物で詞査した貯蔵した際の硬化速度及び反応
性変化は同様に第３表に示す。

実施例５及び比較実験Ｅ 実施例１及び比較実験Ｅを繰返したが、但しこの場合に
はペンジルメチルケタール及びベンゾフェノンの代りに
開始剤としてｌ−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパノン２部を添加した。得られた結果は第３表に
示す。

Ｍ３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（＆）少なくとも１個の光重合可能なオレフィ
   ン系不飽相二Ｎ結合なＭ￥る少な（とも１種の化合物、 （ｂ）少なくとも１種の光重合開始剤又は増感剤、＜、
   ）ｇ佐剤としての１種以上のアミン並びに場合により （ｄ）その他の常用の添加剤又は助剤 を官有する光重合可能な混合物において、該混合物が油
   性剤（ｃ）として一般式（Ｊ）：ｃ式中、 Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に場合によりヒドロキシル
   −又はアルコキシ−直換された低級アルキル基、場合に
   よりヒドロキシル−又はアルコキシ−置換されたシクロ
   アルキル基、場合によりアルキル−又はアルコキシ−置
   換されたフェニル基、ヒドロキシル基又は低級アルコキ
   シ基を表わすか又はＲ１とＲ２は一緒に環式結合してア
   ルキレン基を表わし、 Ｒ３はＨｌ又はＲ１が表わ″ｆｉ＆、水素原子、飽和も
   しくは不飽和アシルオキシ基、又はアルキル−、アルコ
   キシ−、ハ四ゲンー及び／又はジアルキルアミノ−置換
   されたベンゾイルオキ７基を底わしかつ Ｒ４及びＲ８は相互に無関係に場合によりヒドロキシエ
   チルされた低級アルキル基、場合によりヒドロキシ−置
   換されたシクロアルキル基又は場合によりアルキル−又
   はアルコキシル置換されたフェニル基を衣わ丁か又はＲ
   ４とＲ５は一緒に奥式結合しテアルキレン基又ハアルキ
   レンオキシアルキレン基を表わす〕で示される第三級ア
   ミンを會イ］することを特徴とする光重合口ｊＨシな混
   合物〇（２）活性剤（Ｃ）がｔＩＬ俟基Ｒ１六Ｒ”　＝
   　Ｃ１（、、Ｒ”　＝　０１１及びＲ４＝Ｒｓ＝２−ヒ
   ドロキシエチル又は２−ヒドロキシプロピルである一般
   式（Ｉ）の化廿物であζ・、特許請求の範囲第１項記載
   の光重合可能な混合物。 （３）活性剤（ｃ、）としてニーヒドロキシ−２，２−
   ジメチル−３−ジメチルアミンプロパンが含有されてい
   る、特許請求の範囲第１項記戦の光重合可能な混合′吻
   。 （４）１種以上の活性剤（、）が光重合可能なオレフィ
   ン系不飽和化合物（ａ）に対して０．１〜２ｏｘｘ−の
   五で官有されている、特許請求の範囲第１項から第３項
   デでのいずれか１項に記載の光重合可能な混合物。 （５）１種以上の光重合開始剤又は増感剤が尤爪合可能
   なオレフィン系不飽和化合物（ａ）に対して０．０１〜
   ２０貝崖チの麓で官有され−（いる、特許請求の範囲第
   １項から第４狽までのいずれか１項に記載の光重合１」
   舵な混合物。 （６）光Ｍ＠−可能な混合物中の九嵐金回珀剤もしくは
   増悪剤（ｂ）と７市性剤（ｅＪとの止友比が１：１０〜
   １０：ｌの範囲にある、特許Ｂｒ！　２＜の範囲第１狽
   ρ）ら第５項までのい丁れρ箋１坂にム己賊の元厘せ口
   丁舵な混−０−吻。 （η光重合開始剤もしくは増感剤（ｂ）としてベンゾイ
   ン、ベンゾイン誘導体、ベンジル及び／又はベンジル誘
   導体、特にベンジルモノケタールを特徴する特許請求の
   範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載の光１
   合可能な混合物。 （８ン光重合開始剤もしくは増感剤（ｂ）としてアセト
   フェノン、ベンゾ７、エノン、フルオレノン、アント２
   キノン、キサントン、チオキサントン、アクリドン又は
   これらの化合物の誘導体を含有する、特ｊｆｆ請求の範
   囲第１項から第６項のいずれか１項に記載の光重合可能
   な混合物。 （９）光重合開始剤もしくは増感剤（ｂ）とじでアシル
   ホスフィン化合物を含有する、ｑＪｆｆｔ請求の範囲第
   １項から第６Ｊｊｊまでのいずれか１機に記載の光重合
   可能な混合物。 軸元重合可能なオレフィン系不Ｍ和化合物（ハンとして
   低分子量のビニル化合物か官有され又いる、特ｉｆ　請
   求の範囲第１機から第９項までのいずれか１項に記載の
   光重合可能な混合物。 （ロ）光１合可能なオレフィン糸不ＪＩｉ！相化合！？
   ｌ　（ａ）として、α、β−オレフィン系不結相カルボ
   ン酸、特にアクリル又はメタクリル酸の低分子量もしく
   は高分子量化合物が官有されている、特８ｆ請求の軛め
   」弗１項から第９項までのいずれか１項に記載の光重合
   可能な混合物。 （６）化合！２１　（ａ）とし℃ポリエステル（メタン
   アクリレート、エポキシ（メタンアクリレート及び／又
   はシレクン（メタンアクリレートが含有されている、特
   許請求の範囲第１１狽比妓の元■合可能な混合物。 （２）光重合可能なオレフィン系不飽和化合物（ａ）の
   他に妃相及び／又は不飽相厘Ｂ　ｇ　Ｍ合剤を含有する
   、’＃　ｉｆｆ請求のＭ１２Ｉｉ比１項かり第１２唄ま
   でのいず才しか１項にｂ已１ｊ戊の光Ｍ廿司龍な混合物
   。