JPH024255A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、温水あるいは界面活性剤を含有する温水によ
り現像が可能な感光性樹脂組成物に関し、広く感光性画
像形成材料、例えばフォトレジスト材料、フレキソ版材
をはじめとする凸版材料のみならず広（村山材料等にも
利用することが可能な感光性樹脂組成物に関するもので
ある。

（従来の技術） 従来より感光性樹脂組成物は多（の分ツｆにおいて多数
報告さ・れている。これらは、形態、及び現像法から人
き（２つに分類することが出来る。

つば液状樹脂成分が光反応により固態伏になり非露光部
である液状樹脂がそのまま除去されるか、あるいは現像
液により除去されるものである。もう一つは固Ｂ杖樹脂
組成物が光反応により光重合し非露光部の固態状樹脂が
現像液によって膨潤、分散し除去されるものである。

液状樹脂が光重合により硬化し、未露光部の液状樹脂成
分が除去される公知の例として例えば特公昭４９−８８
６１０号、特開昭４９−０７５８６０号等のように感光
性樹脂凸版材に関するものや、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｏ１ｙ
ａ＋、Ｓｃ１．２．　３０２．　３０８（１９５９）等
のフォトレジスト材料に関するものを挙げることが出来
る。

固態状樹脂が光反応により光重合し非露光部の固態状樹
脂が現像液によって膨潤分散し除去されるものは現像液
の種類によって２種類にさらに分けることが出来る。　
つはアルコール類やハロゲン系有機溶剤専の何機溶剤現
像されるものであり、あと一つはアルカリ水、中性水等
水系現像液によって現像されるものである。これらのも
のも多く報告されており公知の例として以下に挙げるこ
とが出来る。すなわちハロゲン系有機溶剤現像型のもの
としてＵＳＰ３，０２４．１８０号、ＵＳＰ３，８７４
．４８６号、特開昭５８−８２０１号、特開昭５８−８
９２３５号等がありアルコール系現像型のものとしてＵ
ＳＰ３，８０１゜３２８号、ＥＰ０１０４７５１号等を
挙げることが出来る。またアルカリ水、水系現像型のも
のの公知の例の一部として特公昭４Ｂ−２８１２５号、
特公昭４Ｂ−２７４８３号、特公昭５３−２０８２号等
がある。

（発明が解決しようとする課題） ［−記従来の技術においては以ドに示すような問題点が
あった。即ち液状樹脂を光硬化させる系では未硬化液状
樹脂を回収し再利用出来るという長所を４Ｔするが、露
光時に装置が大規模になり、また厚み精度を保つため多
くの丁間を必要とし、さらに薄膜成型の場合においても
塗布工程における厚み精度等種々の問題点を有する。一
方、現行の同幅状樹脂の場合、液状樹脂における問題点
はかなり解決されている。しかし現像液と樹脂の性能に
関して以下に示すような問題点が残されている。現行の
同幅樹脂は現像液により太き（２つのタイプに分けるこ
とが出来る。一つはハロゲン系溶剤をはじめとする有機
溶剤現像型であり、もう・つは水系現像型である。

有機溶剤現像型は例えば感光性フレキソ版材において光
重合物は耐インキ性に優れているが現像液に対する環境
面からの規制、人体への影響、コスト、装置のクローズ
ドシステム化等の点で種々の問題点を含んでいる。これ
に対して水系現像Ｉｆ；１７は現像液の後処理の簡便性
、入手性、コスト、環境、人体に及ぼす影響等の点で好
ましい。しかし従来の水系現像型のものは、親水性化合
物を必須とするために光映化物の耐水性に限界があると
いう問題点を含んでいる。

本発明は従来の感光性樹脂組成物における前記従来の欠
点即ち液状樹脂における厚み精度をはじめとする諸問題
点、有機溶剤現像型における環境、人体への影響、コス
ト装置のクローズド化等の問題点、及び水系現像型にお
ける光重合物の耐水性の限界等の問題を解消し水系現像
が可能でありかつ光重合物が耐水性を保有する固体杖感
光性樹脂組成物を提供せんとするものである。

（課題を解決するための手段） 即ち本発明は（Ａｌ活性光線により重合し得るエチレン
性不飽和化合物、（Ｂ）　（Ａｌ成分と機械的に混合し
得る高分子化合物および（Ｃ）活性光線により活性種を
発生し得る光重合開始剤を含有する組成物であって、か
つ軟化点が４５〜８０℃の間にあることを特徴とする感
光性樹脂組成物である。

本発明における成分（Ａ）、即ち活性光線により重合し
得るエチレン性不飽和化合物の配合用は２０〜９９．９
重量％であり、好ましくは３０〜９５重量％である。ま
た４５℃から８０℃の間に軟化点を持ち、軟化点以ト、
では速やかに流動性のある形態に変化し軟化意思１−の
水あるいは界面活性剤を含有する水によって分散が可能
となることが好ましい。

゛軟化点とは同幅状物質が加熱により急激に液体状（粘
度６０００ボイズ未満）に変化する温度であり、この現
象の始点終点の温度範囲が５℃以内であることを意味す
る。（軟化点はＪＩＳＫ−６２２０６）（軟化範囲５℃
は融点の場合に準じるＪ　ｌ５Ｋ８２２０．６．４．２
） 本発明における成分＋Ａｌの含イｒ…が■―限を外れる
場合には他の成分の含有眼が低くなりすぎ光重合により
十分な高分子は体を得ることが出来なくなり温水現像時
、所望の高物性の画像形成体を得ることが困難となるの
で好ましくない。

又、逆に成分（八）の含イＹ量がド限を外れる場合には
、光架橋反応が１・分でないため所望の機械的強度、弾
性、硬度を付り、することが困難になるので好ましくな
い。

本発明における成分（八）は４５℃から８０℃における
軟化点を境としてｌ−記したような性質を持つエチレン
性不飽和化合物であればいかなるものも含まれる。この
ような化合物の例として例えばエチレン性不飽和基含有
パラフィンあるいはエチレン性不飽和基含有オリゴマー
等を挙げることが出来る。

エチレン性不飽和基含有パラフィンの合成法として種々
の方法がある。−例として以下に示す方法を挙げること
が出来る。

末端ヒドロキシル基含有パラフィン（ポリテールＨ，Ｈ
Ａ三菱化成（Ｉ′ＪＪ製）をポリイソシアナートによっ
て末端イソシアナート化して後ヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートを反応させ末端（メタ）アクリレート
化ウレタンプレポリマーを合成することができる。ポリ
イソシアナートとしてはインシアナート基を２個以ト含
むものであればよ（、例えばトリレンジイソシアナート
、メチレンジフェニルジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等を
挙げることが出来る。またヒドロキシル基含有（メタ）
アクリレートとしては例えばヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等を挙げることが出来る。以−Ｌの化合物は常套法に
よりウレタンアクリレートに、；秀導することが出来る
。

またエチレン性不飽和基含有オリゴマーとしては、低分
子はポリエステルあるいはポリエーテルポリオールウレ
タンアクリレートを例として挙げることが出来る。この
ような化合物としてはＶｌｓｃｏａｔシリーズ（大阪有
機０慟製）等を挙げることが出来る。

本発明における成分１８）は（八）成分と機械的に混合
しうる高分子化合物であり、光反応後の組成物の弾性拳
硬度を調節したり、現像処理時の軟化点の温度を調節し
うるちのである。好ましくは、成分（Δ）と相溶性のよ
い高分子化合物、例えばエチレンプロピレンゴム、エビ
クロロヒドリンゴム等の疎水性低極性エラストマーのみ
ならず結晶性高分子化合物、パラフィン類や親水性高分
子化合物などを挙げることができるが、成分ＩＢＩの役
割を果たすＫＸ１分子化合物ならばいずれも用いること
ができる。なお成分（［３１は感光性樹脂組成物今市％
に対して５〜８０重Ｍ％、好ましくは９〜６９市槍％の
範囲で添加できる。

本発明における成分（Ｃ１即ち活性光線により活性種を
発生し得る光重合開始剤は光ラジカル重合を開始し得る
ものである。有用な光重合開始剤は隣接ポリケトン化合
物例えばジアセチル、ジベンジルその他、α−カルボニ
ルアルコール例えばα−アルキルベンゾイン その他、及び多核キノン例えば１．４−ナフトキノン、
９．１０−アンスラキノン、ｌ−クロロアンスラキノン
その他等が挙げられ、！１１独または併用して使用され
る。光重合開始剤は感光性樹脂組成物全重量に対して０
．０１〜１０重量％好ましくは０．１〜５重Ｍ％の範囲
で添加することが出来る。

本発明においては、成分＋Ａｌ，　ＩＩ３１及び（Ｃ）
以外に熱重合禁止剤を添加することが出来る。これは光
架橋反応を抑制することなく　ｒａｔに熱重合のみを防
市するために添加されるものであり感光性樹脂組成物金
子：Ａに対して０〜５Ｉｒ＋−晴％好ましくは０、０５
〜２　１　１ｉ１％の範囲で添加することが出来る。有
用な熱重合禁止剤は例えばハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテルカテコール、ｐ−ｔ−ブチルカ
テコール等を挙げることが出来る。

本発明における成分（Ａｌ、＋［３１及び（Ｃ）、ある
いは熱重合禁１１―剤より成る感光性樹脂組成物は、そ
の主成分である成分＋Ａｌの性質により、軟化点が４５
〜８０℃の間にあり、軟化意思１―温水あるいは界面活
性剤を含有する温水により分散する性質を有する。

なお被現像成分は常温では固化しているため現像液との
分離も容易である。また界面活性剤を含んだ現像液系で
は被現像成分は完全に乳化するため後処理に問題はない
。

界面活性剤は被現像成分が画像形成部に付着したり被現
像部に残存し版の什１−６りを損うことを防ぐために添
加されるものであり種類としては被現像部を１−分乳化
するものであればよくアニオン、力千オン、ノニオン系
等いずれの界面活性剤に限定されるものではなくまた添
加臓も限定されない。

本発明の感光性樹脂組成物は、高温時に溶液状態となる
ため、無溶剤下で光重合開始剤あるいは熱重合禁止剤を
添加混合し適当な基材に加熱圧着することにより容易に
調整することが出来る。

本発明の感光性樹脂を硬化させる時に使用される紫外線
は１５０〜５００．讃の波長、特に３００〜４００龍の
波長領域のものが有効であり使用される光源としては低
圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯が望ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記光源を用いて透明画
像を有するネガフィルムを当てて紫外線を照射し、露光
されない非画像部を温水あるいは界面活性剤を含む温水
によって洗い出しを行ないレリーフ画像を得ることが出
来る。

本発明によって得られた感光性樹脂組成物はゴム弾性を
有し耐アルコール性、耐水性、インキ転移性、耐刷性、
優れているためフレキソ印刷用版材としてずｒ川である
。なお本発明の感光性樹脂組成物はフレキソ印刷用版材
以外に紫外線によって硬化し得るエラストマーとしての
用途、例えば接着剤、フィルム、フォトレジスト材料、
塗料等画像形成材料のみならず種々の封止材料への利用
が可能である。

（作用） 本発明の特徴は、常温では結晶化もしくは凍結により同
幅状を保っている化合物が、昇温時結晶状態もしくは凍
結状態が破壊され、粘度が急激に低くなり流動性を帯び
るという性質を、相溶性のある高分子化合物により調節
し、その物質に感光性を付与することによって光重合に
より画像形成能を発現し得ることが可能となった点にあ
る。

また成分１八）の主鎖の構造自体は疎水構造であるがシ
ｌ′、／！ｌ！時流動性を帯び分散し、露光部は光反応
により三次元化するため軟化点が１−痒し温水に分散し
なくなり画像を形成することが１１能となる。

本発明組成物は１．ｌ：、鎖自体が疎水構造を保持する
ため従来水現像型感光性樹脂組成物において問題となっ
た含有親水性化合物に起因する耐水性に問題はなく、さ
らにアルコールをはじめとする種々の極性溶剤に対する
耐溶剤性も併せ持つことになる。

即ち本発明は従来水現像型感光性樹脂組成物が親水性成
分の膨潤、分散によって現像が行なわれていた点と異な
り、従来水に膨潤しない疎水成分を高温下で流動化し、
温水あるいは界面活性剤を含む温水に分散させ水現像性
を発現させたという従来にない水現像型感光性樹脂組成
物である。

（実施例） 以下実施例により説明する。なお本発明は以ドの実施例
に限定されるものではない。

製造例１ ポリテールＨＡ２５３．７ｇ１ヘキサメチレンジイソシ
アナート４０．８ｇ１ジーｎ−ブチルスズシラウリレー
ト２．９ｇを添加しＮ２下８０°Ｃで４時間反応した後
、ヒドロキシエチルアクリレート２７ｇ１フエノチアジ
ン０．００５ｇを添加し、さらに８０℃で４時間反応を
行ないウレタンアクリレートプレポリマーを得た。得ら
れたりレタンアクリレートプレポリマーの粘度は３５℃
でｔｏ、ｏｏｏボイズ以上、５０℃でｔ、ｏｏｏポイズ
、７０℃で３００ポイズであった。

製造例２ ポリテールＨＡ１４１．８ｇ、インホロンジイソシアナ
ート３１．Ｏｇｓジーｎ−ブチルスズシラウリレート２
．０ｇを添加し、Ｎ２ド８０℃で６時間反応した後ヒド
ロキシエチルアクリレート１２．１ｇ、フェノチアジン
０．００２ｇを添加し、さらに８０℃で８時間反応を行
ないウレタンアクリレートプレポリマーを得た。得られ
たウレタンアクリレートプレポリマーの粘度は３５℃で
ｔｏ、ｏｏｏポイズ以」−０５０℃で５，０００ポイズ
、８０℃で５００ポイズであった。

実施例１〜１２ 製造例１および２で得られたウレタンアクリレートプレ
ポリマー２７ｇ、上記の表１に示す高分子化合物３ｇ１
及びジベンジルジメチルケタール０．３ｇを上記の表１
に示す溶媒４〇−中で各々加熱４シ合した後、溶媒を除
去し厚み２　ｍｍのプレートに加熱成型した。これにネ
ガフィルムを密着し、中圧水銀燈を１２０ｍｗ／ｃｒａ
Ｂ分間の条件で露光した。これを６０℃、０．９２ｗ／
ｗ％の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ア
ルキルエーテル硫酸エステルナトリウムを含む界面活性
剤含イｒ水に２分間浸漬しブラシ現像を行ったところい
ずれも未露光部は完全に洗い出されレリーフパターンを
得ることができた。各々の物性を表１に併記する。

実施例１３ Ｖｉｓｃｏａｔ８１２　２Ｂ、７ｇ１Ｚピクロロヒドリ
ンゴム３ｇ及びジベンジルジメチルケタール０．３ｇを
ＴＨＦ溶媒４〇−中で加熱混合した後溶媒を除去し、厚
み２　ａｓのプレートに加熱成型した。これを実施例１
と同様のノｊ法で露光・現像（ただし温度は６５℃）し
た所、レリーフパターンを得ることができた。光硬化部
の硬度はショアーＡ硬度で５２、反発率は３７％、吸水
率０．７７％で吸エタノール率は６．８７％であった。

比較例１ パラフィン（融点６２〜６５℃）２８．７ｇにエビクロ
ロヒドリンゴム３ｇジベンジルジメチルケタール０．３
ｇをＴＨＦ溶媒４０１１ｔＪ中で加熱混合した後溶媒を
除去し、厚み２園１のプレートに加熱成型した。これを
実施例１と同様の方法で露光、現像したが有効な画像は
残存しなかった。

比較例２ 製造例１で得られたウレタンアクリレートポリマー１０
．０ｇにジベンジルメチルケタール０、１ｇを添加し、
８０℃で加熱混合した後、厚み２　＋１１１１のプレー
トに加熱成型した。これを実施例１と同様の方法で露光
・現像した所、未露光部を１分に洗い出すことはできな
かった。レリーフを得るには６５℃以１・、の温度が必
要であった。光硬化物の硬度はショアーＡ硬度で６８、
吸水率０、６１％吸エタノール率４．９９％であった。

（発明の効！Ｊ！．） 以上かかる構成よりなる本発明組成物は、常温では同幅
状を保っているが高温時急激な粘度低下によって流動性
が生じ、また疎水性成分に現像性を付与しているので、
水系現像が可能であり、かつ耐水性、耐アルコール性の
優れた感光性樹脂組成物である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）活性光線により重合し得るエチレン性不飽
   和化合物、（Ｂ）（Ａ）成分と機械的に混合し得る高分
   子化合物、および（Ｃ）活性光線により活性種を発生し
   得る光重合開始剤を含有する組成物であって、かつ軟化
   点が４５〜８０℃の間にあることを特徴とする感光性樹
   脂組成物。