JPH1029997A - アルキルフェニルビスアシルホスフィンオキサイドおよび光開始剤混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な硬化特性および黄変しにくい光開始剤
および光開始剤用混合物の提供 【解決手段】光開始剤としての下記式Ｉ 【化１】 で表される化合物，例えばビス（２，４，６−トリメチ
ルベンゾイル）−２，５−ジイソプロピルフェニルホス
フィンオキサイドおよび該化合物と、ベンゾフェノン類
およびα−アミノケトン類のような化合物との２成分以
上の光開始剤混合物、並びにこれらの光開始剤とエチレ
ン性不飽和光重合性化合物との組成物およびそれらの用
途の提供。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の属する技術分野】

【０００１】本発明はアルキルフェニルビスアシルホス
フィンオキサイド及び他の光開始剤とのビスアシルホス
フィンオキサイド化合物との混合物に関する。

【従来の技術】

【０００２】ビスアシルホスフィンオキサイド化合物は
例えば、ＥＰ−Ａ−１８４０９から光開始剤として知ら
れている。アルキルビスアシルホスフィンオキサイド及
びαヒドロキシケトンもしくはベンゾフェノン化合物と
の混合物はＧＢ−Ａ−２２５９７０４にも開示されてい
る。ＥＰ−Ａ−４４６１７５は３つの成分の混合物，す
なわち、モノ−もしくはビス−アシルホスフィンオキサ
イド，α−ヒドロキシケトンおよびベンゾフェノンを開
示している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】産業的には，光重合性
組成物を極端に黄変する現象なく効率的に硬化させる効
果的な光開始剤と光開始剤混合物が必要である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】下記式Ｉ

【化１５】 （式中，Ｒ₁ は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
し，Ｒ₂ は水素原子，炭素原子数１ないし４のアルキル
基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表
し，そしてＲ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ およびＲ₇ は互いに
独立して水素原子，ハロゲン原子，炭素原子数１ないし
２０のアルキル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル
基，炭素原子数２ないし１２のアルケニル基，１又はそ
れ以上の酸素原子によって中断されている炭素原子数２
ないし１８のアルキル基，フェニル基で置換された炭素
原子数１ないし４のアルキル基，又は未置換か或いは炭
素原子数１ないし４のアルキル基および／または炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基によってモノ−或いはジ
−置換されているフェニル基を表し，但しＲ₃ ，Ｒ₄ ，
Ｒ₅ ，Ｒ₆ およびＲ₇ の少なくとも一つは水素原子以外
を表し，そしてＲ₁ とＲ₂ の両方がメチル基を表す場
合，Ｒ₃ とＲ₆ とはメチル基ではない。）で表される化
合物が良好な光開始剤として適当であることが今や見い
だされた。

【０００５】また式Ｉａの光開始剤は，式II，III およ
び／またはIVの化合物と組合せて、良好な硬化特性，取
り分け，重合性組成物に必要な硬化表面と全体硬化(thr
ough-curing)についての良好な特性を有している、開始
剤用混合物（ブレンド）が得られることをまた見いだし
た。さらに、硬化した組成物は黄変の環境下で非常に有
利な特性を発揮する。

【０００６】従って、本発明は、少なくとも１つの下記
式（Ｉａ）

【化１６】 （式中，Ｒ₁ が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
し；Ｒ₂ は水素原子，炭素原子数１ないし４のアルキル
基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表し，そ
してＲ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ およびＲ₇ は互いに独立し
て水素原子，ハロゲン原子，炭素原子数１ないし２０の
アルキル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，炭
素原子数２ないし１２のアルケニル基，１ないしそれ以
上の酸素原子によって中断された炭素原子数２ないし１
８のアルキル基，或いはフェニルで置換された炭素原子
数１ないし４のアルキル基，又は未置換か或いは炭素原
子数１ないし４のアルキル基および／または炭素原子数
１ないし４のアルコキシ基によってモノ−或いはジ−置
換されているフェニル基を表す。）で表される化合物；
および少なくとも１つの下記式II

【化１７】 〔式中，Ｒ₈ が水素原子，炭素原子数１ないし１８のア
ルキル基，炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基，−
ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ─ＯＲ₁₂，

【化１８】 の基または

【化１９】 （式中，Ｉは２から１０の数を表し，そしてＡは

【化２０】 の基を表す。）の基を表し，Ｒ₉ とＲ₁₀は互いに独立し
て水素原子，炭素原子数１ないし６のアルキル基，フェ
ニル基，炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基，ＯＳ
ｉＲ₁₃Ｒ₁₄Ｒ_14a ，若しくは−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_q
−炭素原子数１ないし１６のアルキル基（式中，ｑは１
から２０の数を表す。）を表すか，或いはＲ₉ とＲ₁₀は
それらが結合する炭素原子と一緒になってシクロヘキシ
ル環を形成し；Ｒ₁₁はヒドロキシル基，炭素原子数１な
いし１６のアルコキシ基，−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）_q −
炭素原子数ないし１６のアルキル基を表し；その場合，
Ｒ₉ ，Ｒ₁₀，およびＲ₁₁は全てが同時に炭素原子数１な
いし１６のアルコキシ基または−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）
_q −炭素原子数１ないし１６のアルキル基とは成りえ
ず；Ｒ₁₂は水素原子，炭素原子数１ないし８のアルキル
基，

【化２１】

【化２２】 または

【化２３】 を表し，そしてＲ₁₃，Ｒ_14a およびＲ₁₄は互いに独立し
て炭素原子数１ないし４のアルキル又はフェニル基を表
す。〕で表される化合物；及び／又は少なくとも１つの
式III

【化２４】 〔式中，Ｒ₁₅，Ｒ_15a ，Ｒ₁₆及びＲ₁₇は互いに独立して
水素原子，メチル基，フェニル基，メトキシ基，−ＣＯ
ＯＨ，未置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で
置換されたフェニル基，又は基−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＲ₁₂
もしくは−ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＲ₁₂（式中，Ｒ₁₂は前記式
IIで定義したのと同じ基を表す。）を表す。〕で表され
る化合物；及び／又は少なくとも１つの式（IV）

【化２５】 〔式中，Ｒ₁₈は水素原子，炭素原子数１ないし４のアル
キル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基，炭素原
子数１ないし４のアルキルチオ基，ハロゲン原子又は基
Ｎ（Ｒ₂₂）₂ を表し；Ｒ₁₉はＲ₁₈の定義と同様であるか
又は，基IVa

【化２６】 （式中，式IVからの基Ｒ₁₈とこの基IVａの基Ｒ₁₈とは一
緒になって直接結合を表し，そしてその他の基は下記の
定義と同様である。）を表し；Ｒ₂₀は，炭素原子数１な
いし８のアルキル基を表し；Ｒ₂₁は，水素原子，−ＣＨ
＝ＣＨＲ₂₄，若しくは未置換のフェニル基又は炭素原子
数１ないし１２のアルキル基，炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基若しくはハロゲン原子によって１ないし３
回置換されたフェニル基を表し；或いはＲ₂₀とＲ₂₁はそ
れらが結合する炭素原子と一緒になってシクロヘキシル
環を形成し；Ｒ₂₂とＲ₂₃は，互いに独立して炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表すか，またはＲ₂₂とＲ
₂₃は，それらが結合する窒素原子と一緒になって，−Ｏ
−，−ＮＨ−或いは−Ｎ（ＣＨ₃ ）−によって中断され
得る５−または６−員の飽和もしくは不飽和環を形成
し；Ｒ₂₄は，水素原子或いは炭素原子数１ないし４のア
ルキル基を表し；そしてＲ₂₅が水素原子又は炭素原子数
１ないし１２のアルキル基を表す。〕で表される化合物
から成る光開始剤混合物を提供する。

【０００７】炭素原子数１ないし２０のアルキル基は線
状または枝分かれ鎖であり、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソ
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基および
エイコシル基である。好ましいものは炭素原子数１ない
し１８のアルキル基、例えば炭素原子数１ないし１２の
または炭素原子数１ないし８のアルキル基、特に炭素原
子数１ないし４のアルキル基である。炭素原子数１ない
し１８のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルキル
基および炭素原子数１ないし４のアルキル基は相当する
炭素原子数までの上記に示されたものと同じ意味をもつ
ことができる。

【０００８】１またはそれ以上の酸素原子によって中断
された炭素原子数２ないし１８のアルキル基は−Ｏ−に
より例えば，１−５回，例えば１−３回，または１もし
くは２回中断されている。これは−Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ Ｏ
Ｈ、−Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＨ₃，−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｏ）₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ ，−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₃ ，−ＣＨ
₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₃ 、−［ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ］_y
−ＣＨ₃ （式中、ｙ＝１−５），−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）
₅ ＣＨ₂ ＣＨ₃ ，−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−ＣＨ₂
−ＣＨ₂ ＣＨ₃ または−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−
ＣＨ₂ −ＣＨ₃ のような構造単位を生成する。

【０００９】基−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_q −炭素原子数
１ないし１６のアルキル基はその鎖端が炭素原子数１な
いし１６のアルキル基である１ないし２０個の連続的な
エチレンオキシド単位を表す。ｑは好ましくは１ないし
１０，例えば１ないし８，特に１ないし６である。エチ
レンオキシド単位の鎖は炭素原子数１ないし１２のアル
キル基、例えば炭素原子数１ないし８のアルキル基、特
に炭素原子数１ないし４のアルキル基で終わる。ここで
は、炭素原子数１ないし１６のアルキル基は相当する炭
素原子の数までの上記に与えられた意味をもつことがで
きる。

【００１０】炭素原子数２ないし１２のアルケニル基は
線状または枝分かれしていてよく、分子中に１以上の不
飽和結合をもっていてよい。具体例は、ビニル基、アリ
ル基、メチルビニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘ
キセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル
基、デセニル基、ドデセニル基である。

【００１１】炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基は
線状または枝分かれしていても良く、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基、イソブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブト
キシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキシルオ
キシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニル
オキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基またはオ
クタデシルオキシ基である。別の具体例は炭素原子数１
ないし１２のアルコキシ基または炭素原子数１ないし８
のアルコキシ基、特に炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基である。

【００１２】炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基は
線状または枝分かれしていても良く、例えば、メチルチ
オ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチ
オ基、ブチルチオ基または第三ブチルチオ基、特にメチ
ルチオ基である。

【００１３】フェニル基で置換された炭素原子数１ない
し４のアルキル基は例えば、ベンジル基、２−フェニル
エチル基，３−フェニルプロピル基，α−メチルベンジ
ル基またはα，α−ジメチルベンジル基であり、特にベ
ンジル基である。

【００１４】置換フェニル基はフェニル環上で１ないし
５回，例えば１，２もしくは３回，特には１または２回
置換されている。フェニル環上で置換のパターンは、例
えば２−、３−、４−、５−、２，４−、２，５−、
２，６−、３，４−、３，５−、２，４，６−または
３，４，５−である。炭素原子数１ないし４のアルキル
基および炭素原子数１ないし４のアルコキシ基置換基は
上記に示された意味をもつことができる。置換フェニル
の例はトリル基、キシリル基、４−メトキシフェニル
基、２，４−および２，５−ジメトキシフェニル基、エ
チルフェニル基および４−アルコキシ−２−メチルフェ
ニル基である。

【００１５】ハロゲン原子は、例えば塩素原子、臭素原
子またはヨウ素原子であり、特に塩素原子である。

【００１６】Ｒ₁₉が基：

【化２７】 （式IVからの基Ｒ₁₈および上記基のＲ₁₈基は一緒になっ
て直接結合を表す。）である場合、結果として式IVｂ

【化２８】 で表される構造となる。Ｒ₂₂およびＲ₂₃が、それらが結
合する窒素原子と一緒になって、−Ｏ−、−ＮＨ−もし
くは−Ｎ（ＣＨ₃ ）−によってさらに中断されることが
できる環を形成し、それから形成された環は例えばモル
ホリノ，ピペリジノもしくはメチルピペリジノ環によっ
て中断することができる。

【００１７】式Ｉ（および式Ｉａ）の新規化合物は，例
えば以下の反応式に従って、少なくとも２当量の塩基の
存在下で少なくとも２当量の酸クロライド（IV）との第
１級ホスフィン（Ｖ）を２回アシル化すること，および
次いで得られたジアシルホスフィン（VIII) を酸化する
ことによって製造できる。

【化２９】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ およびＲ
₇ は請求項８で定義された意味を表す。）

【００１８】適当な塩基の例は第三級アミン，ピリジ
ン，アルカリ金属，特にリチウムジイソプロピルアミ
ド，ブチルリチウム，アルカリ土類金属炭酸塩，アルカ
リ金属アルコラートおよびアルカリ金属水素化物であ
る。反応第一段階は好ましくは溶液中で行われる。特に
好ましい溶媒は炭化水素，例えばアルカンおよびアルカ
ン混合物，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエンおよび
キシレンである。反応は使用する溶媒および出発物質に
依存して，多様な温度で行われる。リチウムジイソプロ
ピルアミドまたはブチルリチウムのような塩基を使用す
る場合，例えば−４０ないし０℃で操作するのが好まし
い。

【００１９】塩基として第三級アミン，アルカリ金属も
しくはアルカリ金属水素化物を使用する反応は、例えば
１０℃から１２０℃で実施するのが有利であり、好まし
くは２０℃から８０℃である。形成された塩基クロライ
ドが分離されてから、ホスフィン（VII)は濃縮蒸発させ
ることによって、分離することができる。反応粗生成物
は精製することなくさらに使用できるか、またはそうで
なければ例えば結晶化によって精製できる。しかし、反
応第二段階はまた反応粗生成物の溶液を使用して、(VI
I) を単離することなく行なうことができる。酸化物の
製造の第二段階のための特に適当な酸化剤は、過酸化水
素および有機パーオキシ化合物であり、例えば過酢酸、
空気および純粋な酸素である。反応生成物は例えば結晶
化またはクロマトグラフィーによる慣用の方法によって
精製できる。

【００２０】式Ｖのホスフィン類は、例えば相当するジ
クロライド（VIII），ホスホン酸エステル(phosphnic e
sters)（IX) または亜ホスホン酸エステル(phosphonous
esters)（Ｘ）を還元することによって製造することが
できる。

【化３０】 （式中、Ｒ’は例えばメチル基またはエチル基であ
る。） 還元は通常，ＬｉＡｌＨ₄ ；ＳｉＨＣｌ₃ ；Ｐｈ₂ Ｓｉ
Ｈ₂ ；ａ）ＬｉＨ，ｂ）Ｈ₂ Ｏ；ａ）Ｌｉ／テトラヒド
ロフラン，ｂ）Ｈ₂ Ｏまたはａ）Ｎａ／トルエン，ｂ）
Ｈ₂ Ｏにより行われる。ＬｉＡｌＨ₄ ，例えばＨｅｌ
ｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ １９６６，Ｎｏ．９６，８４
２頁にも見いだすことができる。

【００２１】式VIIIで表されるジクロロホスフィン化合
物は、例えば相当する芳香族化合物を三塩化燐および塩
化アルミニウムと反応させることによって得ることがで
きる。

【化３１】

【００２２】このジクロライド（VIII）は、例えばＰＣ
ｌ₃ との相当する臭素化芳香族化合物（XI) のグリニャ
ール反応によって得ることができる（例えば，Ｈｅｌ
ｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．１９５２，Ｎｏ ３５，１４
１２頁参照）：

【化３２】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ．Ｒ₅ ，Ｒ₆ およびＲ
₇ は請求項８に記載の定義と同じ意味を表す。）

【００２３】式（IX) のジエステルは、例えば前記臭素
化芳香族化合物（XI) とトリスリン酸エステル(trispho
sphorus ester)(XII) とを反応させることによって得ら
れる。この種類の反応は、例えばＤＥ−Ｃ−１８１０４
３１に記載される。

【化３３】

【００２４】亜ホスホン酸エステル（Ｘ）は、例えば、
二塩化燐とアルコールを反応させることによって得られ
る。

【化３４】

【００２５】臭素化芳香族化合物（XI) は従来技術の臭
素化反応によって、アルコキシル化芳香族化合物をＮ−
ブロモスクシンイミドまたはブロミン酢酸と反応させる
ことによって得られる。

【００２６】式（IV）の酸クロリドは従来技術からの一
般的な公知の方法によって製造される。

【００２７】式IIおよび式III で表される化合物の製造
は、一般に公知であり、この化合物の幾つかは市販され
ている。式IIのオリゴマー化合物の製造は例えば、ＥＰ
−Ａ−１６１４６３に記載されている。式III で表され
る化合物の製造の記載は例えばＥＰ−Ａ−３００２また
はＥＰ−Ａ−２６４５６１に記載されている。さらに、
式IVの化合物の幾つかは市販されている。

【００２８】新規な化合物の例は以下のものである：ビ
ス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジ
イソプロピルフェニルホスフィンオキサイド；ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−メチルフ
ェニルホスフィンオキサイド；ビス（２，４，６−トリ
メチルベンゾイル）−４−メチルフェニルホスフィンオ
キサイド；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）
−２，５−ジエチルフェニルホスフィンオキサイド；ビ
ス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，３，
５，６−テトラメチルフェニルホスフィンオキサイド。

【００２９】新規な光開始剤混合物は例えば、個々の成
分を混合、粉砕、溶融または溶解することによって製造
でき、それぞれの組合せの相手に対する溶媒としての液
体成分を使用することも可能である。しかし不活性溶媒
中で成分を混合することも可能である。

【００３０】光開始剤混合物は例えば、式Ｉａの化合物
の２−９０％、例えば５−５０％、５−４０％、特に５
−２５％、ならびに式II，III および／またはIVの化合
物の９８−５０％、例えば９５−６０％、特に９５−７
５％を含む。II，III および／またはIVの化合物との混
合物における式Ｉａの化合物の割合で重要な他の混合物
は、３０ないし７０％である。

【００３１】式IIおよびIII の化合物の好ましい例は、
１−ベンゾイルシクロヘキサノール、２，２−ジメトキ
シ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンおよび１−ベ
ンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタンである。

【００３２】新規な光開始剤混合物（ブレンド）の例は
以下のものである：ビス（２，４，６−トリメチルベン
ゾイル）フェニルホスフィンオキサイド５％および１−
ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン９５
％；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニ
ルホスフィンオキサイド５％および１−ベンゾイルシク
ヘキサノール９５％；ビス（２，４，６−トリメチルベ
ンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド２５％および
１−ベンゾイルシクヘキサノール７５％；ビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオ
キサイド２５％および１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ
−１−メチルエタン７５％；ビス（２，４，６−トリメ
チルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド２５％
および２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン
−１−オン７５％；ビス（２，４，６−トリメチルベン
ゾイル）フェニルホスフィンオキサイド５％および２，
２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
９５％；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フ
ェニルホスフィンオキサイド２５％および４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−
メチルエタン７５％；ビス（２，４，６−トリメチルベ
ンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド５％および４
−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾイル−１−ヒドロ
キシ−１−メチルエタン９５％；ビス（２，４，６−ト
リメチルベンゾイル）−２，５−ジイソプロピルフェニ
ルホスフィンオキサイド５％および１−ベンゾイルシク
ロヘキサノール９５％；ビス（２，４，６−トリメチル
ベンゾイル）−２，５−ジイソプロピルフェニルホスフ
ィンオキサイド５％および１−ベンゾイル−１−ヒドロ
キシ−１−メチルエタン９５％；ビス（２，４，６−ト
リメチルベンゾイル）−２，５−ジイソプロピルフェニ
ルホスフィンオキサイド２５％および１−ベンゾイルシ
クロヘキサノール７５％；ビス（２，４，６−トリメチ
ルベンゾイル）−２，５−ジイソプロピルフェニルホス
フィンオキサイド２５％および１−ベンゾイル−ヒドロ
キシ−１−メチルエタン７５％；ビス（２，４，６−ト
リメチルベンゾイル）−４−第三ブチル−２，６−ジメ
チルフェニルホスフィンオキサイド５％および１−ベン
ゾイルシクロヘキサノール９５％；ビス（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）−４−第三ブチル−２，６−ジ
メチルフェニルホスフィンオキサイド５％および１−ベ
ンゾイル−ヒドロキシ−１−メチルエタン９５％；ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−４−第三ブチ
ル−２，６−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド２
５％および１−ベンゾイルシクロヘキサノール７５％；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−４−第三
ブチル−２，６−ジメチルフェニルホスフィンオキサイ
ド２５％および１−ベンゾイル−ヒドロキシ−１−メチ
ルエタン７５％；ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）
フェニルホスフィンオキサイド５％および１−ベンゾイ
ル−ヒドロキシ−１−メチルエタン９５％；ビス（２，
６−ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイ
ド５％および１−ベンゾイルシクロヘキサノール９５
％；ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルホス
フィンオキサイド２５％および１−ベンゾイル−ヒドロ
キシ−１−メチルエタン７５％；ビス（２，６−ジメチ
ルベンゾイル）−２，５−フェニルホスフィンオキサイ
ド２５％および１−ベンゾイルシクロヘキサノール７５
％；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，
５−フェニルホスフィンオキサイド５％および１−ベン
ゾイルシクロヘキサノール９５％；ビス（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）−２，５−フェニルホスフィン
オキサイド５％および１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ
−１−メチルエタン９５％；ビス（２，４，６−トリメ
チルベンゾイル）−２，５−フェニルホスフィンオキサ
イド２５％および１−ベンゾイルシクロヘキサノール７
５％；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−
２，５−フェニルホスフィンオキサイド２５％および１
−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン７５
％；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，
５−フェニルホスフィンオキサイド２５％および２，２
−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン７
５％ ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−
フェニルホスフィンオキサイド２５％および４−（２−
ヒドロキシエトキシ）ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１
−メチルエタン７５％。

【００３３】特に重要な光開始剤混合物はビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオ
キサイドを液体ヒドロキシケトン化合物中に溶解するこ
とによって得られる。２成分より多くの、特に３成分が
混合物中に使用される。３成分混合物はそれぞれの構成
成分を混合物しそして緩やかに、例えば５０−６０℃に
加熱することにより製造される。

【００３４】本発明は、さらに少なくとも１個の式Ｉの
化合物および２個の式IIの化合物とからなる光開始剤混
合物を提供する。

【００３５】好ましいものは、例えば、ビス（２，４，
６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサ
イド２５％，１−ベンゾイルシクロヘキサノール７０％
および１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエ
タン５％；あるいはビス（２，４，６−トリメチルベン
ゾイル）フェニルホスフィンオキサイド２５％，１−ベ
ンゾイルシクロヘキサノール６０％および１−ベンゾイ
ル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン１５％；あるい
はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル
ホスフィンオキサイド２５％，１−ベンゾイルシクロヘ
キサノール５０％および１−ベンゾイル−１−ヒドロキ
シ−１−メチルエタン２５％；あるいはからなる３−成
分混合物に示される。

【００３６】好ましいものはＲ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ お
よびＲ₇ が水素原子，炭素原子数１ないし８のアルキル
基，フェニル基，アリル基，ベンジル基，シクロヘキシ
ル基または塩素原子である、式Ｉの化合物で得られる。

【００３７】式Ｉおよび式Ｉａのさらに有利な化合物は
Ｒ₃ ，Ｒ₄ およびＲ₅ が水素原子，炭素原子数１ないし
４のアルキル基，特にメチル基またはフェニル基であ
る。

【００３８】Ｒ₆ およびＲ₇ が水素原子または炭素原子
数１ないし４のアルキル基，特にメチル基である式Ｉお
よびＩａの化合物に注意がはらわれる。

【００３９】特に好ましいものはＲ₂ が水素原子または
炭素原子数１ないし４のアルキル基である式ＩおよびＩ
ａの化合物に示される。

【００４０】好ましいものは、Ｒ₁ がメチル基である式
ＩおよびＩａの化合物に及ぶ。

【００４１】好ましいものは同様にＲ₁ およびＲ₂ が同
じものである式ＩおよびＩａの化合物に示される。

【００４２】また、関心あるものは、Ｒ₁ およびＲ₂ が
炭素原子数１ないし４のアルキル基，特にメチル基であ
る式Ｉおよび式Ｉａの化合物である。

【００４３】新規な光開始剤混合物では、好ましい
Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ およびＲ₇ が水素原子である式
Ｉａの化合物の使用に示される。

【００４４】好ましく使用される式Ｉａで表される他の
化合物はＲ₃ およびＲ₆ がメチル基であるものである。

【００４５】関心ある他の光開始剤混合物は、式Ｉａの
化合物中，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆およびＲ₇ が水素原
子であるものである。

【００４６】さらに好ましい光開始剤混合物は、式Ｉａ
の化合物と式IIの化合物，及び／又は式III の化合物，
及び又は式IVの化合物から成る光開始剤混合物であっ
て；式Ｉａ及び式II中，Ｒ₈ は，水素原子，炭素原子数
１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基，−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＲ₁₂，基：

【化３５】 若しくは基：

【化３６】 を表し；Ｒ₉ とＲ₁₀は，互いに独立して水素原子，炭素
原子数１ないし３のアルキル基，フェニル基，炭素原子
数１ないし１２のアルコキシ基，若しくは−Ｏ（ＣＨ₂
ＣＨ₂ Ｏ）_q −炭素原子数１ないし８のアルキル基を表
し，上記式中ｑは１から１０の数を表し，またはＲ₉ と
Ｒ₁₀はそれらが結合する炭素原子と一緒になってシクロ
ヘキシル環を形成し；Ｒ₁₁はヒドロシル基，炭素原子数
１ないし４のアルコキシ基又は−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）
_q 炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し；式IV中，
Ｒ₁₈が水素原子又はメトキシを表し；Ｒ₁₉はメトキシ
基，メチルチオ基，モルホリノ基もしくは式IVａの化合
物の基を表し；Ｒ₂₀はメチル基又はエチル基を表し；Ｒ
₂₂とＲ₂₃は同じであってメチル基を表すか，或いはそれ
らが結合する窒素原子と一緒になって−Ｏ−によって中
断され得る５−又は６−員の飽和環を形成し；そしてＲ
₂₅が水素原子若しくは炭素原子数１ないし８のアルキル
基を表すものである。

【００４７】式中，Ｒ₈ は，水素原子，炭素原子数１な
いし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基または−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＲ₁₂，基を表し；Ｒ₉ と
Ｒ₁₀は，互いに独立して水素原子，フェニル基，メチル
基もしくはメトキシ基を表すか，またはＲ₉ とＲ₁₀はそ
れらが結合する炭素原子と一緒になってシクロヘキシル
環を形成し；およびＲ₁₁はヒドロシル基またはメトキシ
基を表す、式IIで表される化合物からなる光開始剤混合
物が同様に重要である。

【００４８】他の好ましい光開始剤混合物は，式III の
化合物がベンゾフェノン，２，４，６−トリメチルフェ
ニルフェニルケトン，４−メチルフェニルフェニルケト
ン，３−メチル−４−メトキシフェニル−３−メチルフ
ェニルケトン，４−（４−メチルフェニルチオ）フェニ
ルフェニルケトン，２−カルボキシフェニルフェニルケ
トン又は４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルフェ
ニルケトンであるものである。また好ましいものは式II
の化合物が１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチ
ルエタン，１−ベンゾイルシクロヘキサノール，４−
〔（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾイル〕−１−ヒド
ロキシ−１−メチルエタン，１−（４−イソプロピルベ
ンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン若しく
は２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１
−オンである光開始剤混合物である。好ましいものは式
IVの化合物が１−（３，４−ジメトキシベンゾイル）−
１−ベンジル−１−モルホリノプロパン，１−（４−メ
チルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエ
タン，１−（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジ
ル−１−ジメチルアミノプロパン若しくは３，６−ビス
（２−メチル−２−モルホリノプロパン−１−オン）−
９−オクチルカルバゾールであるものに及ぶ。重要なも
のはまた式Ｉａの化合物がビス（２，４，６−トリメチ
ルベンゾイル）−２，５−ジイソプロピルフェニルホス
フィンオキサイド，ビス〔２，６−ジメチル−４（２−
メチルプロピル）ベンゾイル〕フェニルホスフィンオキ
サイド，ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニル
ホスフィンオキサイド，ビス（２，４，６−トリメチル
ベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド又はビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメ
チルフェニルホスフィンオキサイドである光開始剤混合
物である。

【００４９】新規な光開始剤混合物は、式Ｉａの化合物
として、好ましくはビス（２，４，６−トリメチルベン
ゾイル）フェニルホスフィンオキシドを含む。

【００５０】好ましいものはベンゾフェノンを含まない
混合物に示される。

【００５１】好ましいものは式IIの化合物を含む混合物
を含む混合物に示される。

【００５２】重要なものはまた、Ｉａの化合物として、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−
ジイソプロピルフェニルホスフィンオキサイド；ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−メチルフ
ェニルホスフィンオキサイド；ビス（２，４，６−トリ
メチルベンゾイル）−４−メチルフェニルホスフィンオ
キサイド；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）
−２，５−ジエチルフェニルホスフィンオキサイドおよ
び／またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）
−２，３，５，６−テトラメチルフェニルホスフィンオ
キサイドを含む光開始剤混合物である。

【００５３】特に好ましいものは２５％のビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオ
キサイドと７５％の１−ベンゾイルシクロヘキサノール
とから成る光開始剤混合物である。同様に好ましい光開
始剤混合物は２５％のビス（２，４，６−トリメチルベ
ンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドと７５％の１
−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタンとを
含む。

【００５４】式Ｉａの化合物２またはそれ以上を含む光
開始剤混合物またはビスアシルホスフィンオキシドおよ
び／またはモノアシルホスフィンオキシド以外の式Ｉａ
の化合物および式IIおよび／またはIII の化合物との混
合物であり、例えばビス（２，４，６−トリメチルベン
ゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６
−ジメトキシベンゾイル）（１，４，４−トリメチルペ
ンチル）ホスフィンオキシド、１−ベンゾイルシクロヘ
キサノールの組合せ、または例えば、ビス（２，４，６
−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシ
ド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（１，４，
４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドおよび１
−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタンの組
合せ、または例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベ
ンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフ
ェニルホスフィンオキシド、１−ベンゾイル−１−ヒド
ロキシ−１−メチルエタンおよび／または１−ベンゾイ
ル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタンの組合せ、また
は例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）
−フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−ベン
ゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタンおよび／ま
たは１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタ
ンの組合せ、または例えば、ビス（２，４，６−トリメ
チルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホス
フィンオキシド、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１
−メチルエタンおよび／または１−ベンゾイル−１−ヒ
ドロキシ−１−メチルエタンの組合せである。

【００５５】本発明に従えば、 式Ｉで表される化合物
および式Ｉａの化合物と式IIおよび／またはIII および
／またはIVの化合物との混合物（ブレンド）はエチレン
性不飽和化合物のおよびこのような化合物を含む混合物
の光重合のための光開始剤として使用できる。この使用
はまた他の添加剤と一緒に実施できる。

【００５６】従って、本発明はまた、（ａ）少なくとも
１つのエチレン性不飽和光重合性化合物と，（ｂ）光開
始剤として，式Ｉの化合物少なくとも１つ又は上述した
光開始剤混合物とから成る光重合性組成物を提供し、そ
れは成分（ｂ）のみならず他の添加剤を含むことも可能
である。

【００５７】不飽和化合物は１もしくはそれ以上のオレ
フィン性二重結合を含んでいてよい。それらは低い（モ
ノマーの）または比較的高い（オリゴマーの）分子量で
あってよい。二重結合を含むモノマーの例はアルキルも
しくはヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリ
レートであり、たとえばメチル、エチル、ブチル、２−
エチルヘキシルもしくは２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、イソボルニルアクリレート、もしくはメチルもし
くはエチルメタクリレートである。シリコンアクリレー
トもまた重要である。他の例はアクリロニトリル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アク
リルアミド、ビニルエステル例えば、酢酸ビニル、ビニ
ルエーテル例えば、イソブチルビニルエーテル、スチレ
ン、アルキル−およびハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンである。

【００５８】２もしくはそれ以上の二重結合を含むモノ
マーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコー
ルのまたはビスフェノールＡのジアクリレート、および
４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジ
フェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレートもしく
はテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニル
ベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレー
ト、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレ
ートおよびトリス（２−アクロイルエチル）イソシアヌ
レートである。

【００５９】比較的高分子量（オリゴマー）のポリ不飽
和化合物の例はアクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポ
リエステル、ビニルエーテルもしくはエポキシ基を含む
ポリエステルおよび、またポリウレタンおよびポリエー
テルである。不飽和オリゴマーの他の例は大部はマレイ
ン酸、フタル酸および１もしくはそれ以上のジオール類
から製造され、そして約５００ないし３０００の分子量
を有する不飽和ポリエステル樹脂である。それに加えて
また、ビニルエーテルモノマーおよびビニルエーテルオ
リゴマー、ならびにまたポリエスルテル、ポリウレタ
ン、ポリエーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキシ
主鎖によるマレエート末端オリゴマーを使用することも
できる。特に適当なものはビニルエーテル基をもつオリ
ゴマーの組合せおよびＷＯ９０／０１５１２に記載され
たポリマーの組合せである。しかし、ビニルエーテルお
よびマレイン酸官能化モノマーもまた適当である。この
種類の不飽和オリゴマーはまた、プレポリマーとも記載
される。

【００６０】特に適当な例は、エチレン性不飽和カルボ
ン酸とポリオールもしくはポリエポキシドとのエステ
ル、および主鎖または側鎖中にエチレン性不飽和基をも
つポリマーであり、例えば不飽和ポリエステル、ポリア
ミドおよびポリウレタンおよびそれらのコポリマー、ポ
リブタジエンおよびブタジエンコポリマー、ポリイソプ
レンおよびイソプレンコポリマー、および側鎖に（メ
タ）アクリル基を含むポリマーおよびコポリマーならび
にこれらのポリマーの１もしくはそれ以上の混合物であ
る。

【００６１】不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイヒ酸および
不飽和脂肪酸例えば、リノレン酸もしくはオレイン酸で
ある。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。

【００６２】適当なポリオールは芳香族の、ならびに特
に脂肪族のおよび脂環式のポリオールである。芳香族ポ
リオールの例はヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンおよびまたノボラックおよびレゾールである。ポ
リエポキシドの例は上述したポリオール、特に芳香族ポ
リオールおよびエピクロロヒドリンをベースとするもの
である。さらに適当なポリオール類はポリマー鎖または
側鎖にヒドロキシル基を含むポリマーおよびコポリマー
であり、例としてポリビニルアルコールおよびそのコポ
リマーまたはポリヒドロキシアルキルメタクリレートま
たはそのコポリマーである。さらに適当なポリオール類
はヒドロキシ末端基をもつオリゴエステル類である。

【００６３】脂肪族および脂環式ポリオールの例は好ま
しくは２ないし１２個の炭素原子を有するアルキレンジ
オール、例えばエチレングリコール、１，２−または
１，３−プロパンジオール、１，２−，１，３−もしく
は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサ
ンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、好まし
くは２００ないし１５００の分子量をもつポリエチレン
グリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２
−，１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリ
セロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビ
トールである。

【００６４】ポリオールは１個もしくはそれ以上の不飽
和カルボン酸により部分的または全体的にエステル化さ
れていてもよく、そして部分エステル中遊離ヒドロキシ
ル基は変性されていてもよく、例えば他のカルボン酸と
エーテル化またはエステル化されていてもよい。

【００６５】エステル類の例は以下のものである：トリ
メチルプロパントリアクリレート、トリメチロールエタ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリメチロールエタントリメタクリレー
ト、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトール
トリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ
ペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリ
スリトールジメタアクリレート、ペンタエリスリトール
トリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタク
リレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、
ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリス
リトールトリスイタコネート、ジペンタエリスリトール
ペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイ
タコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジ
オールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイ
タコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビト
ールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール−変性
トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレー
ト、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘ
キサアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよび
メタクリレート、グリセロールジアクリレートおよびト
リアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレー
ト、分子量２００ないし１５００をもつポリエチレング
リコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレー
ト、あるいはそれらの混合物である。

【００６６】成分（ａ）としてさらに、適当なものは、
好ましくは２ないし６個の、特に２ないし４個のアミノ
基を有する芳香族、脂環式および脂肪族ポリアミンと
の、同じかまたは異なる、不飽和カルボン酸のアミドで
ある。このようなポリアミンの例はエチレンジアミン、
１，２−もしくは１，３−プロピレンジアミン、１，２
−、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，５
−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、
オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジ
アミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレ
ンジアミン、ビフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエ
チルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラアミン、ジ（β−アミノエトキシ）−またはジ（β
−アミノプロポキシ）エタンである。さらに適当なポリ
アミンは好ましくは側鎖に他のアミノ基をもつポリマー
およびコポリマー、およびアミノ末端基をもつオリゴア
ミドである。この種の不飽和アミドの例はメチレンビス
アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリル
アミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミ
ド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−
メタクリルアミドエチルメタクリレートおよびＮ［（β
−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドであ
る。

【００６７】適当な不飽和ポリエステルおよびポリアミ
ドは例えばマレイン酸からおよびジオールもしくはジア
ミンから誘導される。マレイン酸のあるものは他のジカ
ルボン酸によって置換されていてよい。それらはエチレ
ン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用し
てよい。ポリエステルおよびポリアミドはジカルボン酸
からおよびエチレン性不飽和ジオールまたはジアミンか
ら、特に比較的長鎖の、例えば６ないし２０個の炭素原
子のものから誘導されてもよい。ポリウレタンの例は飽
和もしくは不飽和ジイソシアネートから、および不飽和
および／または飽和ジオールを含むものである。

【００６８】ポリブタジエンおよびポリイソプレンおよ
びそれらのコポリマーは公知である。適当なコモノマー
の例はオレフィン例えばエチレン、プロペン、ブテン、
ヘキセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、
スチレンおよび塩化ビニルである。側鎖に（メタ）アク
リレート基をもつポリマーは同様に公知である。これら
のものは、例えばノボラックをベースとするエポキシ樹
脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるか、ある
いは（メタ）アクリル酸によりエステル化された、ビニ
ルアルコールまたはそのヒドロキシアルキル誘導体のホ
モ−もしくはコポリマーであるか、あるいはヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートを使ってエステル化され
た（メタ）アクリレートのホモ−及びコポリマーであっ
てよい。

【００６９】光重合性化合物は単独でまたはあらゆる所
望の混合物で使用できる。ポリオール（メタ）アクリレ
ートの混合物を使用することは好ましい。バインダーも
またこれらの新規な組成物に添加でき、そして、このこ
とは光重合性化合物が液体または粘性物質である場合に
特に都合がよい。バインダーの量は、例えば全固形含量
に対して５−９５重量％、好ましくは１０−９０重量％
および特に４０−９０重量％であってよい。バインダー
の選択は適用の分野およびこの分野のために要求される
特性、例えば水性および有機溶媒系での現像に対する能
力、支持体への接着および酸素への感受性によってなさ
れる。

【００７０】適当なバインダーの例は約５０００ないし
２００００００、好ましくは１００００ないし１０００
０００の分子量をもつポリマーである。具体例は次のも
のである：アクリレートおよびメタクリレートのホモお
よびコポリマー、例えばメチルメタクリレート／エチル
アクリレート／メタクリル酸、ポリ（アルキルメタクリ
レート）、ポリ（アルキルアクリレート）のコポリマ
ー；セルロースエステルおよびセルロースエーテル例え
ばセルロースアセテート、セルロースアセトブチレー
ト、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエ
ーテル例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン
オキシド、ポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポ
リカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィ
ン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポ
リマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メチルメ
タクリレートおよび酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢
酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプ
ロラクタムおよびポリ（ヘキサメチレンアジパミド）の
ようなポリマー、およびポリエステル例えば、ポリ（エ
チレングリコールテレフタレート）およびポリ（ヘキサ
メチレングリコールスクシネート）。

【００７１】不飽和化合物はまた、光重合性でない、塗
膜形成成分との混合物としてもまた使用できる。これら
は例えば、物理的に乾燥するポリマーまたは有機溶媒、
例えばニトロセルロースまたはセルロースアセトブチレ
ート中のそれらの溶液であってもよい。しかし、それら
はまた、化学的または熱的に硬化し得るもしくは樹脂で
あってもよく、具体例はポリイソシアネート、ポリエポ
キシドもしくはメラミン樹脂である。同時に熱硬化性樹
脂を使用することは第一段階で光重合され、第二段階で
熱後処理によって架橋されるハイブリッド系として公知
の系での使用のために重要である。

【００７２】光開始剤に加えて、光重合性混合物は種々
の添加剤を含んでいてよい。これらの具体例は、早期重
合を防止を意図する熱抑制剤（thermal inhibitor)、例
えばヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシ
フェノール、β−ナフトールまたは立体障害性フェノー
ル、例えば２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾールで
ある。暗所での貯蔵の安定性を増加させるため、例え
ば、銅化合物例えば、銅ナフテネート、ステアレートも
しくはオクトエート、リン化合物例えば、トリフェニル
ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィット、トリフェニルホスフィットまたはトリベンジル
ホスフィット、第四アンモニウム化合物例えば塩化テト
ラメチルアンモニウムもしくは塩化トリメチルベンジル
アンモニウム、またはヒドロキシルアミン誘導体例え
ば、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンである。重合中に
大気酸素を除くためにポリマー中に充分に溶解せず、重
合の開始において表面に移動し、空気の進入を防ぐ透明
な表層を形成するパラフィンまたは同等のワックス様物
質を加えることもできる。少量で添加できる光安定剤は
紫外線吸収剤、例えばヒドロキシフェニルベンゾトリア
ゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサル
アミドまたはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンタイ
プのものである。これらの化合物もしくは混合物は個別
に立体障害性アミン（ＨＡＬＳ）を使用するかもしくは
使用しないこれらのみの化合物もしくは混合物を使用す
ることができる。

【００７３】上記ＵＶ吸収剤および光安定剤の例は以下
のとおりである：１．２−（２’−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾ
ール、例 えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ第
三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ第三ブ
チル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロ
キシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（３’−第二ブチル−５’−第三ブチル
−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ第三ア
ミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’
−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブ
チル−５’−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カル
ボニルエチル〕−２’−ヒドロキシフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−
２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエ
チル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２
−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−
５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−
５’−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニル
エチル〕−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−
（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−
イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾ
トリアゾールの混合物、２，２’−メチレンビス〔４−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾ
トリアゾール−２−イルフェノール〕；２−〔３’−第
三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−
２’−ヒドロキシフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ルとポリエチレングリコール３００とのエステル交換
体；次式：〔Ｒ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）
₃ −〕₂ −（式中、Ｒは３’−第三ブチル−４’−ヒド
ロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフ
ェニル基を表す）で表される化合物。

【００７４】２．２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン，例
えば４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキ
シ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４
−ベンジルオキシ−、４，２’，４’−トリヒドロキシ
−および２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導
体。

【００７５】３．置換されたおよび非置換安息香酸のエ
ステル，例えば４−第三ブチルフェニルサリチレート、
フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレー
ト、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチ
ルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノ
ール、２，４−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル
３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、オクタデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ第三ブチル
フェニル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾ
エート。

【００７６】４．アクリレート，例えばエチルα−シア
ノ−β, β−ジフェニルアクリレートもしくはイソオク
チルα−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリレート、
メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シ
アノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメートもしくは
ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメ
ート、メチルα−カルボメトキシ−p −メトキシシンナ
メートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビ
ニル) −２−メチルインドリン。

【００７７】５．立体障害性アミン，例えばビス（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（ヒド
ロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−
ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ’
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ
−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合
物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，
２，３，４−ブタンテトラオエート、１，１’−（１，
２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメ
チルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−
ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチル
ベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，
９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ
〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）
セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モ
ルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン
との縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチ
ルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）
−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノ
プロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，
６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−
ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと
１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの
縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９
−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．
５〕デカン−２，４−ジオンおよび３−ドデシル−１−
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）ピロリジン−２，５−ジオン。

【００７８】６．オキサミド，例えば４，４’−ジオク
チルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサ
ニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−
第三ブトキシオキサニリド、２，２’−ジドデシルオキ
シ−５，５’−ジ−第三ブチルオキサニリド、２−エト
キシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３
−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ
−５−第三ブチル−２’−エチルオキサニリドおよび該
化合物と２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ第
三ブチルオキサニリドとの混合物、およびオルト−およ
びパラ−メトキシ−ならびにオルト−およびパラ−エト
キシ二置換オキサニリドの混合物。

【００７９】７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリアジン，例えば２，４，６−トリス
（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル) −
１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−
オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ
メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス
（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジ
ン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキ
シフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−
１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−
オクチルオキシフェニル) −４，６−ビス（４−メチル
フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒド
ロキシ−４−ドデシルオキシフェニル) −４，６−ビス
（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニ
ル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−
１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−
（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェ
ニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−
１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−
（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキ
シ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェ
ニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−ドデシル
オキシ／トリデシルオキシ−（２−ヒドロキシプロピ
ル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス
（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジ
ン。

【００８０】８．ホスフィットおよびホスホナイト，例
えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホ
スフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス
（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフ
ィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリル
ペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４
−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシル
ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−
ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホス
フィット、ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチル
フェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス
イソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィッ
ト、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニ
ル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，
４，６−トリス（第三ブチルフェニル）ペンタエリトリ
トールジホスフィット、トリステアリルソルビトールト
リホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−第三ブチル
フェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６
−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−第
三ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−
ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０
−テトラ−第三ブチル−１２−メチル−ジベンゾ〔ｄ，
ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４
−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフ
ィットおよびビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチ
ルフェニル）エチルホスフィット。

【００８１】従って、本発明はまた、光開始剤として少
なくとも１つの式Ｉの化合物、または上述したような光
開始剤混合物および、ヒドロキシルフェニル−ｓ−トリ
アジンおよび／またはヒドロキシフェニルベンゾトリア
ジンおよび／または２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン類に基づく立体障害性アミン類の部類から選ばれ
る紫外線吸収剤とを含む光重合性組成物を提供する。

【００８２】好ましいものは、式Ｉａで表される化合
物、特にビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フ
ェニルホスフィンオキシド，および式IIで表される化合
物，特に１−ベンゾイルシクロヘキサノールおよび１−
ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチレンの光開始剤
混合物と、紫外線吸収剤として、４，６−ジ（２，４−
ジメチルフェニル）−２−［２−ヒドロキシ−４−（ド
デシルオキシおよびトリデシルオキシの混合物）（２−
ヒドロキシ）プロピル−３−オキシフェニル］−１，
３，５−トリアジン８５％および１−メトキシ−２−プ
ロパノールの混合物とを含む組成物に示される。

【００８３】光重合を促進するために、アミン、例えば
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、エチルｐ−ジメチルアミノベンゾエートまたはミヒ
ラーケトンを加えることが可能である。アミンの作用は
ベンゾフェノンタイプの芳香族ケトンの添加により強化
できる。式III の化合物を含む新規な混合物が使用され
る場合反応性の改良はアミンの添加によって得られる。
酸素掃去剤として使用できるアミンの例はＥＰ−Ａ−３
３９８４１号公開公報に記載される置換Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアニリンである。他の促進剤、補助開始剤および自
動酸化剤は、例えば、ＥＰ−Ａ−４３８１２３、ＢＧ−
２１８０３５８および特開平６−２６８３０９号に記載
されるような、チオール、チオエーテル、ジスルフィ
ド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシドまたはホスフ
ィンである。光重合はまた、スペクトル感受性をシフト
しまたは拡張する他の増感剤を加えることによっても促
進される。それらは特に芳香族カルボニル化合物、例え
ばベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノンお
よび３−アシルクマリン誘導体であり、およびまた３−
（アロイルメチレン）チアゾリンでもあるが、エオシ
ン、ローダミンおよびエリスロシン染料でもある。

【００８４】硬化工程は特に（例えば二酸化チタンによ
り）着色された組成物により、および、また加熱条件下
でフリーラジカルを形成する成分、例えば２，２’−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ルのようなアゾ化合物、トリアゼン、ジアゾスルフィ
ド、ペンタザジエン、あるいはパーオキシ化合物、例え
ば、ヒドロパーオキシドまたはパーオキシカーボネー
ト、例えばＥＰ−Ａ−２４５６３９に記載されるような
第三ブチルヒドロパーオキシドを加えることにより補助
できる。

【００８５】新規な組成物はまた、光還元性染料、例え
ばキサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテ
ン、チアジン、ピロニン、ポルフィリンまたはアクリジ
ン染料、および／または輻射線によって開裂され得るト
リハロメチル化合物である。同様の組成物は、例えばＥ
Ｐ−Ａ−４４５６２４に記載される。

【００８６】他の慣用の添加剤は意図する用途による
が、蛍光増白剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤もしくは
均展剤である。厚いおよび着色した塗膜の硬化のために
は、米国特許第５０１３７６８号に記載されているよう
にガラス微小球または粉末化したガラス繊維の添加が適
当である。

【００８７】本発明はまた、成分（ａ）として水中に乳
化または溶解されるエチレン性不飽和光重合性化合物の
少なくとも１つを含む組成物を提供する。このような輻
射線硬化性水性プレポリマー分散剤の多くの変種は市販
で入手できる。この用語は水の分散物およびその中で分
散される少なくとも１つのプレポリマーを含有するとい
う意味である。これらの系の水の濃度は例えば５ないし
８０重量％、特には３０ないし６０重量％である。輻射
線硬化性プレポリマーまたはプレポリマー混合物の濃度
は例えば９５ないし２０重量％、特に７０ないし４０重
量％である。これらの組成物では水およびプレポリマー
に対するパーセントの総計は意図される用途に依存して
変化する量で添加される補助剤および添加剤とともにそ
れぞれの場合１００である。

【００８８】水に分散されそしてしばしば溶解される輻
射線硬化性塗膜形成プレポリマーはそれ自体公知の、一
もしくは多官能価のエチレン性不飽和プレポリマーの水
性プレポリマー分散物であって、フリーラジカルにより
反応開始され得、そして例えばプレポリマー１００ｇ当
り重合可能な二重結合を０．０１ないし１．０モルの含
量および、例えば少なくとも４００、特に５００ないし
１００００の平均分子量を有するものである。より高分
子量をもつプレポリマーは、しかし意図される用途に従
って考慮するのが好ましい。ＥＰ−Ａ−１２３３９に記
載されるように、例えば重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含むお
よび最大１０の酸価を有するポリエステル、重合性Ｃ−
Ｃ二重結合を含むポリエーテル、１分子当たり少なくと
も２つのエポキシド基を含むポリエポキシドと少なくと
も１つのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との反応
生成物、ポリウレタン、（メタ）アクリレート、ならび
に、α，β−エチレン性不飽和アクリル基を含むアクリ
ルコポリマーが使用される。これらのプレポリマーの混
合物は同様に使用できる。また適当なものは、ＥＰ−Ａ
−３３８９６に記載された平均分子量少なくとも６０
０、プレポリマー１００ｇにつきカルボキシル基含量
０．２ないし１５％および重合性Ｃ−Ｃ二重結合０．０
１ないし０．８モル含量の重合性プレポリマーのチオエ
ーテルの付加物である重合性プレポリマーである。他の
適当な、特定のアルキル（メタ）アクリレートポリマー
をベースとする水性分散物はＥＰ−Ａ−４１１２５に記
載されさらに適当なウレタンアクリレートの水−分散性
輻射線硬化性プレポリマーはＤＥ−Ａ−２９３６０３９
に記載されている。これらの輻射線−硬化性水性プレポ
リマー分散物に含まれ得る他の添加剤は分散助剤、乳化
剤、酸化防止剤、光安定剤、染料、顔料、充填剤例え
ば、タルク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラッ
ク、酸化亜鉛および酸化鉄、反応促進剤、均展剤、滑
剤、湿潤剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤および塗料技術に
おいて慣用される他の補助剤である。適当な分散助剤は
高分子量でありおよび極性基を含む水溶性有機化合物で
あり、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドンおよびセルロースエーテルである。使用できる乳化
剤は非イオン性乳化剤および可能な限り同様にイオン系
乳化剤である。

【００８９】この光重合性組成物は光開始剤または光開
始剤混合物（ｂ）を組成物に基づいて０．０５ないし１
５重量％、好ましくは０．１ないし５重量％の量で都合
よく含有する。

【００９０】新規な光開始剤がハイブリッド系に使用さ
れる場合、加えて新規なカチオン系光開始剤、例えばベ
ンゾイルペルオキシド、芳香族スルホニウムもしくはヨ
ードニウム塩、あるいはシクロペンタジエニルアレーン
鉄（II）錯塩の新規なフリーラジカル硬化剤が使用され
る。

【００９１】ある場合には、新規な化合物または光開始
剤混合物に加えて他の開始剤を使用することは有利とな
り得よう。例えば，ホスフィンまたはホスホニウム塩ま
たは式

【化３７】 〔（ＵＳ−Ａ−５４３６２８０または特開平６−６２６
３８０９に記載される。）、ＱはＳまたはＯを表しおよ
びＲ’₁ Ｒ’₂ Ｒ’₃ およびＲ’₄ は例えば、アル
キル基，アルケニル基またはアリール基である。〕で表
される化合物，およびホスフィットが添加剤として使用
できる。

【００９２】光重合性組成物は例えば、印刷インキとし
て、透明塗料として、例えば木材または金属用の白色塗
料（white paint)として、特に紙、木材、金属またはプ
ラスチックを含む支持体用のコーティング材料として；
建築物および路面標識のマーキングのための、日光−硬
化性（daylight curable) コーティングとして、写真に
よる複写技術のための、ホログラフィー記録材料のため
の、画像記録技術のためのまたは有機溶媒または水性ア
ルカリにより現像できる印刷版を製造するための、スク
リーン印刷用のマスクを製造するための、歯科用充填組
成物として、接着剤として、感圧接着剤として、積層樹
脂として、エッチレジストまたは永久レジストとして、
および電子回路用のソルダーマスクとして、複合材料
（例えば、適当ならばガラス繊維および／または他の繊
維および補助剤を含むこともできるスチレン性ポリエス
テル）および他の肉圧な組成物を製造するため、バルク
硬化（透明成形品の紫外線硬化）によりまたは、米国特
許第４５７５３３０号に記載されるような、ステレオリ
ソグラフィー技術による三次元製品を製造するために、
電子部品を被覆または封止するために、あるいは光ファ
イバーのための被覆材（コーティング，coatings) とし
て、種々の目的に使用できる。新規な化合物および光開
始剤混合物はさらに乳化重合のための開始剤として、液
晶のモノマーおよびオリゴマーの規則状態を固定するた
めの重合開始剤として、または有機材料に染料を固定す
るための開始剤としてさらに使用できる。

【００９３】表面コーティング材料にはモノ不飽和モノ
マーを同様に含むことのできるポリ不飽和モノマーとの
プレポリマーとの混合物をしばしば使用する。ここでそ
れは最初に塗膜の特性を規定するプレポリマーでありそ
れを変化させることにより当業者は硬化した塗膜の特性
に影響させることができる。ポリ不飽和モノマーは塗膜
を不溶にする架橋剤として作用する。モノ不飽和モノマ
ーは溶媒使用の必要なく粘度を減少させるのに使用され
る反応性希釈剤として作用する。不飽和ポリエステル樹
脂はモノ不飽和モノマー、好ましくはスチレンとともに
通常二成分（２パック）系で使用される。フォトレジス
トに対しては、特定の１成分系がしばしば使用され、例
えばＤＥ−Ａ−２３０８８３０に記載されるようにポリ
マレイミド、ポリカルコンまたはポリイミドがある。新
規な化合物および混合物はまた、例えば有機溶媒および
／または水中におけるまたは溶媒を含まないコーティン
グ材料にも使用できる。

【００９４】新規な化合物およびそれらの混合物はま
た、フリーラジカル光開始剤または輻射線−硬化性粉体
塗料のための光開始系としても使用できる。粉体塗料
（粉末コーティング）は固体樹脂および反応性二重結合
を含むモノマーに基づくものであり、例えばマレエー
ト、ビニルエーテル、アクリレート、アクリルアミドお
よびその混合物である。フリーラジカル性紫外線硬化性
粉末塗料はまた不飽和ポリエステル樹脂を、ソリッドア
クリルアミド類（例えば、メチルメタクリルアミドグリ
コーレート）および例えばＭ．ウイッティングおよびＴ
ｈ．ゴーマン（M.Witting and Th. Gohmann)による論
文”Radiation Curing of Powder Coating", Confrence
Proceedings Radtech Europe 1993に記載される配合物
のような新規なフリーラジカル光開始剤と混合すること
により配合物とすることができる。フリーラジカル性紫
外線硬化性粉末塗料はまた不飽和ポリエステル樹脂を、
固体アクリレート、メタクリレートまたはビニルエステ
ルと、そして新規光開始剤（または光開始剤混合物）と
混合することにより配合物とすることができる。粉体塗
料はまた、例えば、ＤＥ−Ａ−４２２８５１４およびＥ
Ｐ−Ａ−６３６６６９に記載されるようにバインダーを
含むこともできる。紫外線硬化性粉体塗料はさらに白色
または有色顔料を含んでいてよい。例えば、良好な隠蔽
力の硬化粉体を得るために好ましくはルチル型二酸化チ
タンは５０重量％以上の濃度で使用できる。方法は通
常、支持体、例えば、金属または木材上への粉体の静電
的もしくは摩擦静電的(tribostatic) 吹付、加熱による
粉体の溶融、ならびに平滑な塗膜が形成された後の、例
えば中圧水銀ランプ、金属ハライドランプまたはキセノ
ンランプを使用する紫外線および／または可視光線を用
いる塗膜の輻射線−硬化からなる。熱硬化性の相当物品
上にある輻射線−硬化性粉体塗料の特別な利点は、粉体
粒子を溶融後、滑らかな、高光沢性塗膜の形成を確実に
するために流れ時間を遅らせ得ることである。熱硬化性
系と比較して、輻射線−硬化性粉体塗料はそれらの保存
期間を短くする不所望の作用を伴うことなく、より低温
で溶融するために配合することができる。この理由のた
め、それらはまた感熱性支持体、例えば、木材またはプ
ラスチックスのための被覆材としても適当である。新規
な光開始剤に加え、粉体塗料配合物はまた紫外線吸収剤
を含んでいてもよい。適当な例は上に挙げた１ないし８
項にあるものである。

【００９５】新規な光硬化性組成物は例えば、木材、織
物、紙、セラミックス、ガラス、プラスチックス例え
ば、特にフィルムの形態におけるポリエステル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリオレフィンまたはセルロー
スアセテート、ならびに金属、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｏおよびＧａＡｓ、Ｓｉ
またはＳｉＯ₂ のような、保護層を適用しまたは、画像
様露光の方法により、再生画像を精製することを目的と
する、あらゆる種類の支持体（基材）のためのコーティ
ング材料として適当である。

【００９６】支持体の塗布は液体組成物、溶液または懸
濁液を基材に塗布することにより行うことができる。溶
媒の選択および濃度は主に組成物の種類および塗布技術
に依存する。溶媒は、不活性、即ち成分と化学反応せ
ず、そして冷却後、乾燥の間に再度除去可能なものであ
るべきである。溶媒の例は、メチルエチルケトン、イソ
ブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジ
メトキシエタン、酢酸エチル、ｎ−ブチルアセテートお
よびエチル３−エトキシプロピオネートのようなケトン
類、エーテル類およびエステル類である。溶液は公知の
塗布技術、例えばスピン塗布、浸漬被覆、ナイフ塗布、
カーテン塗布、刷毛塗り、吹付特に静電吹付による吹
付、ならびにリバースロール塗布によって、およびまた
電気泳動塗装によって支持体に均質に塗布される。また
感光性層を一時的に可撓性の支持体に塗布して次に積層
によって層を転写することにより最終的な支持体、例え
ば銅張回路板に塗布することもできる。

【００９７】塗布される量（塗膜厚）および支持体の性
質（層支持材）は所望の適用分野による。塗布厚の範囲
は一般に約０．１μｍないし１００μｍ以上の値を含
む。

【００９８】新規な輻射線感受性組成物は光に対して非
常に高い感受性をもち、そして水性アルカリ媒体により
膨潤することなく現像され得るネガ型レジストとしての
適用が見いだされる。それらはエレクトロニクス（電気
メッキレジスト、エッチレジストもしくはソルダーレジ
スト）のためのフォトレジストとして、オフセット印刷
版またはスクリーン印刷のような印刷版の製造、蝕刻で
使用するために、あるいは集積回路の製造のマイクロレ
ジストとして適している。可能な層支持材、ならびに被
覆支持体の加工条件は適当に変化できる。

【００９９】写真による情報記録のために使用される支
持体は、例えば、ポリエステルのフィルム、セルロース
アセテートまたはポリマー塗被紙を含み；オフセット印
刷型（offset printing formes) のための支持体は特に
処理されたアルミニウムであり、プリント回路を製造す
るための支持体は銅張積層体であり、ならびに集積回路
を製造するための支持体はシリコンウエハである。写真
材料およびオフセット印刷型のための層厚は一般に約
０．５μｍないし１０μｍであり、同時にプリント回路
のための層厚は１．０μｍないし約１００μｍである。
支持体の塗布に続いて、溶媒が一般には乾燥により除去
され、支持体上にフォトレジストの塗膜が残る。

【０１００】用語「画像様（image-wise) 」露光は予め
決められたパターンを有するフォトマスク例えばスライ
ドを通す露光、例えばコンピューター制御下で、塗布さ
れた支持体の表面上を動きそしてこれにより画像を形成
するレーザービームによる露光、およびコンピューター
制御された電子ビームによる照射を含む。材料の画像様
露光に続き、そして現像の前に短時間に熱処理を行うこ
とは有利であろう。この場合には露光した領域のみが熱
硬化される。使用される温度は一般に５０−１５０℃、
好ましくは８０−１３０℃であり、熱処理の時間は一般
に０．２５ないし１０分間である。

【０１０１】光硬化性組成物はさらに例えばＤＥ−Ａ−
４０１３３５８に記載されたような印刷版またはフォト
レジストを製造する方法に使用できる。この様な方法で
は画像様に照射する前に、同時またはその後、組成物は
マスクなしで少なくとも４００ｎｍの波長である可視光
線に短時間、露光される。露光の後、そして熱処理を行
う場合には、感光性塗膜の露光されない領域はそれ自体
公知の方法による現像によって除去される。

【０１０２】既に言及したように、新規な組成物は水性
アルカリで現像できる。特に適当な水性アルカリ現像液
は水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液、アルカリ
金属シリケート、ホスフェート、水酸化物および炭酸塩
の水溶液である。所望ならばこれらの溶液に湿潤剤およ
び／または有機溶媒のごく少量を添加することも可能で
ある。現像溶液に少量で加えることのできる代表的な有
機溶媒の例はシクロヘキサノン、２−エトキシエタノー
ル、トルエン、アセトンおよびこれらの溶媒の混合物で
ある。バインダーの乾燥時間がグラフィック製品の生成
速度のための重要因子でありそしてそれはほんの数秒の
オーダーであるべきなので、光硬化は印刷に非常に重要
である。ＵＶ硬化性インキはスクリーン印刷に特に重要
である。

【０１０３】既に上述したように、新規な混合物はま
た、印刷版を製造するのに非常に適当である。この用途
では、例えば溶解性線状ポリアミド類またはスチレン／
ブタジエンおよび／またはスチレン／イソプレンゴム、
カルボキシル基を含むポリアクリレートまたはポリメチ
ルメタクリレート、光重合性モノマー、例えばアクリル
アミドおよび／またはメタクリルアミドを伴うポリビニ
ルアルコールもしくはウレタンアクリレート、あるいは
アクリレートおよび／またはメタクリレートと光開始剤
との混合物を使用する。これらのシステムのフィルムお
よびプレート（湿式または乾式）は印刷される原本のネ
ガ（またはポジ）上に露光され、硬化されない部分は続
いて適当な溶媒を使用して洗い落とされる。

【０１０４】光硬化が使用される他の分野は金属の塗
装、各々場合において、例えば、金属板および管、缶ま
たは瓶の蓋の塗装であり、そして例えばＰＶＣをベース
とする床または壁仕上材のようなポリマー被覆材の光硬
化である。塗被紙の光硬化の例は、ラベル、レコード入
れおよびブックカバーの無色のワニス塗布である。

【０１０５】また、複合材料組成物から作られる成形品
の硬化のための新規な化合物の使用も重要である。この
複合材料化合物は自己支持性マトリックス材料、例えば
ガラス繊維織物または代わりに例えば植物繊維〔Kunsts
toffe 85(1995),366-370におけるＫ．−Ｐ．ミエック，
Ｔ．ロイスマン（K.-P. Mieck, T.Reussmann) 参照〕の
ような、光硬化配合物で含浸されたものである。新規な
化合物を使用して製造された場合、複合材料化合物から
なる成形部品高いレベルの機械的安定性および機械抵抗
性が達成される。新規な化合物は例えばＥＰ−Ａ−７０
８６に記載されるような成形、含浸および塗装組成物の
光硬化剤として使用することもできる。このような組成
物の例は硬化活性および黄変抵抗性に関する厳密な要求
を受けるゲルコート樹脂、および例えば平面であるかま
たは長さ方向もしくは幅方向の波形（Lengthwise or cr
osswise corrugation)をもつ光拡散パネル（light diff
using panels) のような繊維強化成形品である。このよ
うな成形品を製造するための技術、例えばハンドレイア
ップ、スプレーレイアップ、遠心注型またはフィラメン
ト巻きは、例えば、Ｐ．Ｈ．セルデン（P.H.Selden) に
より、”Glasfaserverstarkte Kunststoffe", 第610
頁,Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-NewYork 1967
に記載されている。これらの技術により製造すること
のできる製品の例は、ボート、ガラス繊維強化プラスチ
ックを両面塗布しこ繊維ボードまたはチップボードパネ
ル、パイプ、容器等々である。成形材料、含浸材料およ
び塗料組成物の他の例は、ガラス繊維（ＧＲＰ）を含む
成形品例えば、波形板およびラミネート紙のためのＵＰ
樹脂ゲルコートである。ラミネート紙は尿素樹脂または
メラミン樹脂をベースとする。ラミネートの製造の前に
ゲルコートは支持材（例えばフィルム）上に製造され
る。新規な光硬化性組成物はまた注型用樹脂、または製
品例えば、電子部品を埋封するためにも使用できる。硬
化は慣用の紫外線硬化に使用できる中圧水銀ランプを使
用して行われる。しかし、より強度の少ないランプ、例
えばＴＬ４０Ｗ／０３またはＴＬ４０Ｗ／０５のタイプ
が特に関係する。これらのランプの強度は日光の強度に
ほぼ相当する。硬化のために直射日光を使用することも
できる。さらに有利には、複合材料は部分的に硬化され
た塑性状態で光源から取り出し、そして続いて生じる全
体硬化（through-curing) により成形できることであ
る。

【０１０６】本発明による組成物および化合物は導波管
および光学スイッチの製造のために使用され得、それに
よる利点は照射領域と未照射領域の間で屈折率に相違が
生じることである。画像形成技術および情報用の光学製
品のための光硬化性組成物の使用はまた重要である。こ
のような適用においては、既に上述したとおり、支持材
に塗布された層（湿潤または乾燥）はフォトマスクを通
して紫外線または可視光線により照射され、そして層の
露光されない領域は溶媒（現像液）による処理により除
去される。金属への光硬化性層の塗布は電着によっても
行われる。露光領域は架橋により重合されそしてそのた
め不溶となりそして支持材上に残る。適当な着色は可視
画像を製造する。支持材が蒸着層の場合、金属は、露光
および現像に続いて露光されない領域において腐蝕して
取り去るかまたは電気めっきにより強化する。この様に
して電子回路およびフォトレジストを製造することがで
きる。

【０１０７】新規な組成物の感光性は、一般に紫外線領
域（約２００ｎｍ）から６００ｎｍまで拡がっており、
そしてそのため全範囲は非常に広い範囲である。適当な
輻射線は例えば日光または人工光源に存在する。従っ
て、非常に異なる多数のタイプの光源が使用できる。点
光源および線光源（「ランプカーペット」）が適当であ
る。具体例はカーボンアークランプ、キセノンアーク灯
または金属ハライドでドープ塗布されていてもよい中
圧、高圧および低圧の水銀ランプ（金属−ハロゲンラン
プ）、マイクロウェーブ励起金属蒸気ランプ（microwav
e-stimulated metalvapour lamps)、エキシマーランプ
(excimer lamps) 、スーパーアクチニック蛍光灯(super
actinic fluoresent tubes) 、蛍光ランプ、アルゴン白
熱灯、電子閃光ランプ、写真投光ランプ、シンクロトロ
ンまたはレーザープラズマによる電子ビームおよびＸ線
である。ランプと照射される本発明による基材との距離
は意図する用途およびランプのタイプおよび強度により
変化でき、例えば２ｃｍないし１５０ｃｍであってよ
い。レーザー抗原、例えばエキシマレーザーが特に適し
ている。特に好適な光源はレーザー光源、例えば２４８
ｎｍにおける露光に対するクリプトン−Ｆレーザーのよ
うなエキシマーレーザーである。可視領域および赤外領
域におけるレーザーもまた使用できる。この場合、新規
な材料の高い感受性は非常に有利である。この方法によ
り、電子工業におけるプリント回路、リソグラフィーに
よりオフセット印刷版またはレリーフ印刷版ならびにま
た写真画像記録材料を製造できる。

【０１０８】本発明はさらに着色および未着色のコーテ
ィング材料、印刷インキ、印刷版、歯科用組成物、レジ
スト材料を製造するために、電気および電子部品を包囲
（封止）するために、複合材料を製造するために、磁気
記録材料を製造するために、および画像記録材料とし
て、特にホログラフィーによる記録のために上記組成物
を使用する方法を提供する。

【０１０９】本発明はさらに上記の組成物で少なくとも
一方の表面が被覆されている被覆された支持体、および
被覆された支持体が画像様に露光され、そして次に未露
光部分を溶媒により除去するレリーフ画像の写真による
形成方法を提供する。この場合における画像様露光はマ
スクを通して、またはそうでなければ制御されたレーザ
ーを使用して（マスクなし）で行うことができる。

【０１１０】従って、本発明はまた、そして２００ｎｍ
から６００ｎｍｎの範囲の光で上述したような組成物を
照射することからなるエチレン性不飽和二重結合を含む
化合物の光重合方法を提供する。

【０１１１】式ＩおよびＩａの化合物は、一般的に黄色
であり、例えばエステル、芳香族化合物，アルコールお
よび塩素化炭化水素類に可溶である感光性ソリッドであ
る。

【０１１２】新規な光開始剤混合物（ブレンド）は硬化
される支持体には良好な溶解度をもつものである。ここ
においては、硬化される支持体におけるブレンドの溶解
度は個々の成分の溶解度よりも一般的に良好である。ブ
レンドにおいては１つの成分が他の成分の溶解剤として
作用する。新規なブレンドによる硬化が達成されたと
き、支持体の表面の硬化とその完全硬化との間に最適な
比率が得られる。光開始剤混合物は反応性があり、およ
び低い黄変の値が硬化の間に達成できる。

【０１１３】

【実施例】以下に続く実施例は本発明をより詳細に説明
する。本明細書の記載の残りおよび請求の範囲におい
て、部および百分率は他に示さない限り、重量に基づ
く。

【０１１４】実施例１：ビス（２，４，６−トリメチル
ベンゾイル）−４−メチルホスフィンオキサイドの製造

【化３８】 （ａ）４−メチルフェニルジエチルホスホネ−ト ヒックマンの装置中で５１．３ｇの４−ブロモトルエン
をニッケル（II）クロライド３．９ｇと一緒に１６０℃
に加熱した。７４．８ｇのトリエチルホスファイトを１
時間を要して滴下しながら加えた。反応混合物は，１６
０℃で ２時間加熱した。続いて，臭化エチル２２ｇを
留去した。９０℃／１０^-2ｍｂａｒで蒸留すれば３８．
６ｇの４−メチルフェニルジエチルホスホネートが得ら
れた。 （ｂ）４−メチルフェニルホスフィン ８．２３ｇの水素化アルミニウムリチウムを１８０ｍｌ
の乾燥ジエチルエーテルに中に置き，そして１６．４３
ｇの４−メチルフェニルジエチルホスホネートを−１０
℃で加えた。得られた懸濁液は室温で１８時間，攪拌
し，次に０℃そして５℃にて水８ｍｌで慎重に洗浄し，
そして１５％のカセイソ−ダ−溶液８ｇで加水分解し，
嵩高い白色沈殿物を得た。この沈澱物をアルゴン下，濾
過して取り出し、エーテル５０ｍｌで洗浄し，そして溶
媒をアルゴン下で留去すると，次の段階の製造のために
さらに精製の必要なく使用される９．０ｇの４−メチル
フェニルホスフィンが得られる。

【０１１５】（ｃ）ビス（２，４，６−トリメチルベン
ゾイル）−４−メチルフェニルホスフィン ５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の１６．２
ｇのジイソプロピルアミンの溶液で−１０℃に冷却し
た。ヘキサン（１．６Ｍ）にブチルリチウムの１００ｍ
ｌを滴下しながら加えた。それから，−４０℃にて最初
に得た９．０ｇの４−メチルフェニルホスフィン，そし
てその後，１５０ｍｌのＴＨＦ中の２，４，６−トリメ
チルベンゾイルクロライドの２９．２２ｇの溶液をに加
えた。得られた溶液を１．５時間，攪拌し，次に減圧下
に溶媒を除去すれば，黄色粉末として，２８．０ｇのビ
ス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−４−メチル
フェニルホスフィンが得られる。 （ｄ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−４
−メチルフェニルホスフィンオキサイド ２８．０ｇのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）−４−メチルフェニルアセテートホスフィンを１０
０ｍｌのトルエンに溶解し，そして得られた溶液は５０
℃に加熱された。３０％の過酸化水素８．２ｇを１時間
を要して滴下して加えた。次に得られた反応混合物は室
温にて冷却し，そして発生する相を分離した。有機相を
３０ｍｌの水，１０％重炭酸ナトリウム３０ｍｌ，次に
水の順に中性になるまで洗浄した。それから硫酸マグネ
シウム上で乾燥し，濾過し，真空下濃縮すれば，２４．
５ｇの黄色油を得る。カラムクロマトグラフィー，そし
て石油エ−テルからの再結晶により，融点１５１℃の黄
色結晶として標記生成物を得る。 元素分析： 計算値： Ｃ：７４．９８％，Ｈ：６．７６％ 実測値； Ｃ：７４．９０％ Ｈ：６．７５％

【０１１６】実施例２−９：実施例２ないし９の化合物
は 実施例１に記載の方法に従ってそして適当に置き換
えた出発原料を使用して得られる。得られた化合物とそ
れらの物理的データーを以下の表１に示す。

【表１】

【０１１７】実施例１０：透明コーティングの製造と硬
化 ＵＶ−硬化性クリアコートは９９．５部の登録商標Ｒｏ
ｓｋｙｄａｌ ５０２（＝６６％の不飽和ポリエステル
樹脂および３４％のスチレン；Ｂａｙｅｒ）と０．５部
の登録商標Ｂｙｋ３００（＝均展助剤，Ｂｙｋ−Ｍａｌ
ｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）とを混合することにより製造され
る。９５％１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチ
ルエタンおよび実施例８で得られた５％の光開始剤の混
合物２部はこの配合剤のなかに混和された。このコーテ
ィング材料はドクタ−ブレ−ドを使って２００μｍのギ
ャップで，チップボードパネルに塗布され，そして次に
硬化された。硬化は速度５ｍ／分で移動するコンベアベ
ルト上で，１２０Ｗ／ｃｍＦｕｓｉｏｎ Ｈ ｔｙｐｅ
（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＵＳＡ）および８０
Ｗ／ｃｍ Ｈａｎｏｖｉａ ｔｙｐｅ（Ｃａｎｒａｄ−
Ｈａｎｏｖｉａ，ＵＳＡ）の２個の中圧水銀灯の直下で
サンプルを通過させて行われた。耐汚染塗料のケーニッ
ヒ振り子型硬度（ＤＩＮ５３１５７）は１０５秒であっ
た

【０１１８】実施例１１：白色塗料の製造と硬化 ＵＶ−硬化性白色塗料は６７．５部の登録商標エベクリ
ル８３０（ＵＣＢ，ベルギ−からのポリエステル アク
リレート），５．０部の１，６−ヘキサンジオ−ル ジ
アクリレ−ト，２．５部のトリメチロ−ルプロペントリ
アクリレートおよび２５．０部の登録商標Ｒ−ＴＣ２
（ルチル型二酸化チタン）を混合することによって得ら
れる。７５％の１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−
メチルエタン３部および実施例８からの光開始剤２５％
との混合物３部とを，得られた塗料配合物と混ぜ合わせ
た。ペイントはドクタ−ブレ−ドを使って１００μｍ
ギャップでコイル被覆アルミニウムパネルに塗布され，
そしてコンベアベルト上で８０Ｗ／ｃｍの中圧水銀灯
（Ｃａｎｒａｄ−Ｈａｎｏｖｉａ，ＵＳＡ）の下で暴露
された。耐汚染と全体硬化コートが得られるような最大
ベルト速度が光開始剤混合物の反応度の尺度である。ベ
ルト速度３ｍ／分で硬化した塗料は１５９秒のケーニッ
ヒ振り子型硬度（ＤＩＮ５３１７）を示した。

【０１１９】実施例１２：白色塗料の製造と硬化 同様にして，各場合において，７５％１−ベンゾイル−
１−ヒドロキシシクロヘキサンおよび実施例２，４およ
び７で得られた光開始剤の２５％の混合物３部を実施例
１１で記載した配合物中で試験した。対応する白色ペイ
ントコートは１５ｍ／分のベルト速度で同様に硬化され
た。

【０１２０】実施例１３：高度に着色した白色塗料の製
造と硬化 ＵＶ−硬化性白色塗料は４５部の登録商標エベクリル
（Ｅｂｅｃｒｙｌ）８３０，３部の１，６−ヘキサンジ
オ−ル ジアクリレート，２部のトリメチロールプロパ
ントリアクリレート，５０部の登録商標Ｒ−ＴＣ２（ル
チル型二酸化チタン）を混合して製造された。７５％の
１−ベンゾイル−１−ヒドロキシシクロヘキサンおよび
実施例８で得られた２５％の光開始剤の光開始剤混合物
４部が得られた。これを塗料の配合物の中に取り入れ
た。この塗料は，ドクターブレードを使って１５０μｍ
ギャップ，でコイル被覆されたアルミニウム パネルに
塗布され，そして，２個の８０Ｗ／ｃｍ 中圧水銀灯
（Ａｅｔｅｋ，ＵＳＡ）の下，コンベアベルト上で硬化
された。１０ｍ／分のベルト速度で耐汚染と全体硬化塗
料が得られ，そのケーニッヒ硬度（ＤＩＮ５３１５７）
は８５秒であった。そして，７５％の１−ベンゾイル−
１−ヒドロキシシクロヘキサンおよび実施例３で得られ
た光開始剤の光開始剤混合物４部は同様にして耐汚染表
面および通し硬化塗料をベルト速度１０ｍ／分，振り子
型硬度７９秒を示した。

【０１２１】実施例１４：積層複合材料の硬化 配合物は９９部の登録商標ＶｅｓｔｏｐａｌＸ７２３１
（Ｈｕｌｓ，Ｇｅｒｍａｎｙ，からの不飽和ポリエステ
ル）と，１部の７５％ベンジルジメチル（ケタールおよ
び２５％の実施例８からの光開始剤の光開始剤混合物か
ら作られるガラス繊維マット（チョップドストランド材
料）の４層をおよび上記配合物は透明なメイラ−フィル
ムで被覆され，そして固定式圧縮（ｆｉｒｍ ｃｏｍｐ
ｒｅｓｓｉｏｎ）に付された。得られた堆積物は１０分
間，１５ｃｍ離れた距離からＴＬ４０Ｗ／０３（Ｐｈｉ
ｌｉｐｓ）形式の５個のランプの下で照射された。６５
のショア硬度Ｄ（ＤＩＮ５３５０５に従う，Ｏｔｌｏ
Ｗｏｌｐｅｒｔ Ｗｅｒｋｅ，Ｌｕｎｄｗｉｇｓｈａｆ
ｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙからの硬度試験機を用いて測定）
を有する堅牢な複合材料が得られる。

【０１２２】実施例１５：アミノ含有クリアコートの製
造と硬化 ４５％のベンゾフェノン，４５％の１−ベンゾイル−１
−ヒドロキシ−シクロヘキサンと１０％の実施例８から
の光開始剤の光開始剤混合物を２部が９８部のアミノ含
有ポリエーテルアクリレート（登録商標Ｌａｒｏｍｅｒ
ＰＯ４８Ｆ，ＢＡＳＦ）と一緒に混合された。塗布材
料は１００μｍ ギャップでドクターブレードを使用し
チップボードパネルに塗布され，そして２個の８０Ｗ／
ｃｍ中圧水銀灯（Ａｅｔｅｋ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）を使っ
て，ベルト速度１０ｍ／分。で塗布された。耐汚染コー
トは６５秒のケーニッヒ振り子型硬度（ＤＩＮ５３１５
７）を示した。

【０１２３】実施例１６：粉末塗料の製造と硬化 ＵＶ−硬化性の粉体塗料は，５６．０部の登録商標ＺＡ
３１５（ＤＳＭ，Ｈｏｌｌａｎｄｏ），１１．０部の登
録商標ＺＡ ３１２６（ＤＳＭ，Ｈｏｌｌａｌｎｄ），
３３．０部の登録商標Ｒ−ＴＣ２（ルチル型二酸化チタ
ン），１．０部の登録商標Ｒｅｓｆｌｏｗ ＰＶ５
（Ｅ．Ｈ．Ｗｏｒｌｅｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ），０．５部
の登録商標Ｗｏｒｌｅｅ Ａｄｄ９００（Ｅ．Ｈ．Ｗｏ
ｒｌｅｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ），および３．０部の７５％
の４（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾイル−１−ヒド
ロキシ−１−メチルエタンおよび実施例８で得られた２
５％の光開始剤の光開始剤混合物とにより製造される。
全ての成分は８０℃の押出機の中で混合され，均質な白
色ペイントを得た。冷却後，固体の塊状物は粉砕され，
篩にかけた。粒径９０μｍ以下の粉末は静電吹付法を使
用し，アルミニウムパネルにフィルム厚６０−９０μｍ
に塗布した。塗布したパネルは１２５℃で３分間オーブ
ン中で加熱した。この加熱中に粉体は融解しそして均質
なフィルムが形成された。このフィルムは同温度が持続
している間にベルト速度７．５ｍ／分で２個の２Ｗ／ｃ
ｍ中圧水銀の下照射された。３０分間照射後ケーニッヒ
振子型硬度１０５秒を測定した。

【０１２４】実施例１７：パステルカラ−ペイントは７
５．５部の登録商標Ｅｂｅｃｒｙｌ８３０（ポリエステ
ル アクリレ−ト オリゴマ−），９．０部の１，６−
ヘキサンジオ−ル ジアクリレ−ト（ＨＤＯＤＡ），お
よび４．５部のトリメチロ−ルプロパントリアクリレー
ト（ＴＭＰＴＡ）を混合することによって製造される。
この塗料に対し７５％のベンジル ジメチル ケタール
および２５％の実施例１で得られた光開始剤の光開始剤
混合物３％（３部）を加えた。１００μｍの塗料フィル
ムは木質パネルに塗布され，２個の８０Ｗ／ｃｍ 中圧
水銀灯（Ａｅｔｅｋ，ＵＳＡ）の下で３ｍ／分のベルト
速度により露光された。コーニッヒ振り子型硬度（ＤＩ
Ｎ ５３１５７）が１１５秒である耐汚染全体硬化塗料
が得られた。

【０１２５】実施例１８：黄色塗料は，８３．０部の登
録商標Ｅｂｅｃｒｙｌ８３０（ポリエステル アクリレ
−ト オリゴマ−），９．５部の１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレ−ト（ＨＤＯＤＡ），４．０部のトリメ
チロ−ルプロパン トリアクリレ−ト（ＴＭＰＴＡ），
および３．０部の登録商標Ｉｒｇａｚｉｎ ＧｅｌｂＧ
ＬＴＮ（黄色顔料）から製造される。実施例１７で得ら
れた３部の光開始剤混合物をこの塗料に加えた。得られ
た塗料は実施例１７で記載の方法で塗布され，そして露
光され，ベルト速度３ｍ／分で，２個の８０Ｗ／ｃｍ
中圧水銀灯（Ｃａｎｒａｄ−Ｈａｎｏｖｉａ，ＵＳＡ）
を使用し，露光された。耐汚染および全体硬化塗料の振
り子型硬度は１４２秒であった。

【０１２６】実施例１９：クリアコートのＵＶ安定化 クリアコートは９９．５部の登録商標Ｒｏｓｋｙｄａｌ
５０２（＝３４％のスチレンと６６％の不飽和ポリエス
テル，ＢＹＥＲ），および０．５部の登録商標Ｂｙｋ３
００（均展助材，Ｂｙｋ−Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）
を混合して製造される。液状の３成分混合物は１─ベン
ゾイル−ヒドロキシシクロヘキサン７５％および実施例
１で得られた光開始剤２５％の光開始剤混合物を５０℃
に加熱し，そして４，６−ジ（２，４−ジメチルフェニ
ル）−２−［２−ヒドロキシ−４−（ドデシロキシおよ
びトリデシロキシの混合）（２−ヒドロキシ）プロピル
−３−オキシフェニル］−１，３，５−トリアジンの８
５％と１−メトキシ−２−プロパノ−ル１５％の混合物
の同じ重量を加えて製造される。この液状混合物の４部
をクリアコートに一緒にして混ぜ合わせる。得られた塗
料はドクタ−ブレ−ドを使用して１５０μｍ ギャップ
で板（パネル支持体）に塗布し，そして２個の８０Ｗ／
ｃｍ 中圧水銀灯を使用し，３ｍ／分のベルト速度で露
光した。振り子硬度（ＰＨ）および黄色度指数（ＹＬ）
（ＡＳＴＭＤ １９２５に従う）は硬化直後そしてＴＬ
２０／０５蛍光ランプ（Ｐｈｉｌｉｐｓ）の下で４時間
連続露光した後，測定した。液状の３成分混合物を有す
る試料は容易に硬化させることができ，そして表２でデ
−タ−として示したように，良好な光保護作用（ＵＶ安
定性）が得られた。

【０１２７】実施例２０：液状混合物の水性顔料剤形と
の混合 顔料を含む水性剤形は次の成分を混合することにより得
られる。５０部のロスキダル（Ｒｏｓｋｙｄａｌ）８５
０Ｗ（不飽和ポリエステル，バイエル，ＢＡＹＥＲ），
５０部のラロマ−ＰＥ５５Ｗ（水中におけるポリエステ
ルアクリレ─トの乳化剤，ＢＡＳＦ），１０部の二酸化
チタン Ｒ−ＴＣ２（ルチル型），２０部の水 ７５％の１−ベンゾイル−ヒドロキシシクロヘキサンお
よび実施例１からの２５％の光開始剤との光開始剤混合
物は５０℃で液状化されそして室温でそれらの３部を上
記剤形に攪拌しながら混合した。厚さ１５０μｍのコー
トを木材に塗布し，４分間８０℃で乾燥させ，そして次
に２個の８０Ｗ／ｃｍ 中圧水銀灯の下，速度３ｍ／分
で露光された。液状化された光開始剤混合物での塗膜は
５０秒の振り子硬度，４．３の黄色度指数および７５／
８７のグロス値（測定角度 ２０°および６０°）を示
した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マンフレッド ケラー ドイツ連邦共和国，79108 フライバ−グ, ケラ−シ シュトラ−セ 15 (72)発明者 アンドレアス ヴアレット ドイツ連邦共和国，79589 ビンツエン, イム ウンターヴオス 15

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式Ｉ 【化１】 （式中，Ｒ₁ は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
   し，Ｒ₂ は水素原子，炭素原子数１ないし４のアルキル
   基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表
   し，そしてＲ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ およびＲ₇ は互いに
   独立して水素原子，ハロゲン原子，炭素原子数１ないし
   ２０のアルキル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル
   基，炭素原子数２ないし１２のアルケニル基，１又はそ
   れ以上の酸素原子によって中断されている炭素原子数２
   ないし１８のアルキル基，フェニル基で置換された炭素
   原子数１ないし４のアルキル基，又は未置換か或いは炭
   素原子数１ないし４のアルキル基および／または炭素原
   子数１ないし４のアルコキシ基によってモノ−或いはジ
   −置換されているフェニル基を表し，但しＲ₃ ，Ｒ₄ ，
   Ｒ₅ ，Ｒ₆ およびＲ₇ の少なくとも一つは水素原子以外
   を表し，そしてＲ₁ とＲ₂ の両方がメチル基を表す場
   合，Ｒ₃ とＲ₆ とはメチル基ではない。）で表される化
   合物。
2. 【請求項２】 上記式において，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ
   ₆ およびＲ₇ は水素原子，炭素原子数１ないし８のアル
   キル基，フェニル基，アリル基，ベンジル基，シクロヘ
   キシル基もしくは塩素原子を表す請求項１記載の化合
   物。
3. 【請求項３】 上記式において，Ｒ₃ ，Ｒ₄ およびＲ₅
   が水素原子，炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフ
   ェニル基を表す請求項１に記載の化合物。
4. 【請求項４】 上記式において，Ｒ₁ がメチル基を表す
   請求項１に記載の化合物。
5. 【請求項５】 上記式において，Ｒ₁ とＲ₂ は同じ基を
   表す前記請求１の化合物。
6. 【請求項６】 少なくとも１つの下記式（Ｉａ） 【化２】 （式中，Ｒ₁ が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
   し；Ｒ₂ は水素原子，炭素原子数１ないし４のアルキル
   基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表し，そ
   してＲ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ およびＲ₇ は互いに独立し
   て水素原子，ハロゲン原子，炭素原子数１ないし２０の
   アルキル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，炭
   素原子数２ないし１２のアルケニル基，１ないしそれ以
   上の酸素原子によって中断された炭素原子数２ないし１
   ８のアルキル基，或いはフェニルで置換された炭素原子
   数１ないし４のアルキル基，又は未置換か或いは炭素原
   子数１ないし４のアルキル基および／または炭素原子数
   １ないし４のアルコキシ基によってモノ−或いはジ−置
   換されているフェニル基を表す。）で表される化合物；
   および少なくとも１つの下記式II 【化３】 〔式中，Ｒ₈ が水素原子，炭素原子数１ないし１８のア
   ルキル基，炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基，−
   ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ─ＯＲ₁₂， 【化４】 の基または 【化５】 （式中，Ｉは２から１０の数を表し，そしてＡは 【化６】 の基を表す。）の基を表し，Ｒ₉ とＲ₁₀は互いに独立し
   て水素原子，炭素原子数１ないし６のアルキル基，フェ
   ニル基，炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基，ＯＳ
   ｉＲ₁₃Ｒ₁₄Ｒ_14a ，若しくは−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_q
   −炭素原子数１ないし１６のアルキル基（式中，ｑは１
   から２０の数を表す。）を表すか，或いはＲ₉ とＲ₁₀は
   それらが結合する炭素原子と一緒になってシクロヘキシ
   ル環を形成し；Ｒ₁₁はヒドロキシル基，炭素原子数１な
   いし１６のアルコキシ基，−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）_q −
   炭素原子数ないし１６のアルキル基を表し；その場合，
   Ｒ₉ ，Ｒ₁₀，およびＲ₁₁は全てが同時に炭素原子数１な
   いし１６のアルコキシ基または−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）
   _q −炭素原子数１ないし１６のアルキル基とは成りえ
   ず；Ｒ₁₂は水素原子，炭素原子数１ないし８のアルキル
   基， 【化７】 【化８】 または 【化９】 を表し，そしてＲ₁₃，Ｒ_14a およびＲ₁₄は互いに独立し
   て炭素原子数１ないし４のアルキル又はフェニル基を表
   す。〕で表される化合物；及び／又は少なくとも１つの
   式III 【化１０】 〔式中，Ｒ₁₅，Ｒ_15a ，Ｒ₁₆及びＲ₁₇は互いに独立して
   水素原子，メチル基，フェニル基，メトキシ基，−ＣＯ
   ＯＨ，未置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で
   置換されたフェニル基，又は基−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＲ₁₂
   もしくは−ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＲ₁₂（式中，Ｒ₁₂は前記式
   IIで定義したのと同じ基を表す。）を表す。〕で表され
   る化合物；及び／又は少なくとも１つの式（IV） 【化１１】 〔式中，Ｒ₁₈は水素原子，炭素原子数１ないし４のアル
   キル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基，炭素原
   子数１ないし４のアルキルチオ基，ハロゲン原子又は基
   Ｎ（Ｒ₂₂）₂ を表し；Ｒ₁₉はＲ₁₈の定義と同様であるか
   又は，基IVa 【化１２】 （式中，式IVからの基Ｒ₁₈とこの基IVａの基Ｒ₁₈とは一
   緒になって直接結合を表し，そしてその他の基は下記の
   定義と同様である。）を表し；Ｒ₂₀は，炭素原子数１な
   いし８のアルキル基を表し；Ｒ₂₁は，水素原子，−ＣＨ
   ＝ＣＨＲ₂₄，若しくは未置換のフェニル基又は炭素原子
   数１ないし１２のアルキル基，炭素原子数１ないし４の
   アルコキシ基若しくはハロゲン原子によって１ないし３
   回置換されたフェニル基を表し；或いはＲ₂₀とＲ₂₁はそ
   れらが結合する炭素原子と一緒になってシクロヘキシル
   環を形成し；Ｒ₂₂とＲ₂₃は，互いに独立して炭素原子数
   １ないし４のアルキル基を表すか，またはＲ₂₂とＲ
   ₂₃は，それらが結合する窒素原子と一緒になって，−Ｏ
   −，−ＮＨ−或いは−Ｎ（ＣＨ₃ ）−によって中断され
   得る５−または６−員の飽和もしくは不飽和環を形成
   し；Ｒ₂₄は，水素原子或いは炭素原子数１ないし４のア
   ルキル基を表し；そしてＲ₂₅が水素原子又は炭素原子数
   １ないし１２のアルキル基を表す。〕で表される化合物
   から成る光開始剤混合物。
7. 【請求項７】 式Ｉａの化合物と式IIの化合物，及び／
   又は式III の化合物，及び又は式IVの化合物から成る光
   開始剤混合物であって；式Ｉａ及び式II中，Ｒ₈ は，水
   素原子，炭素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子
   数１ないし４のアルコキシ基，−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ
   Ｒ₁₂，基： 【化１３】 若しくは基： 【化１４】 を表し；Ｒ₉ とＲ₁₀は，互いに独立して水素原子，炭素
   原子数１ないし３のアルキル基，フェニル基，炭素原子
   数１ないし１２のアルコキシ基，若しくは−Ｏ（ＣＨ₂
   ＣＨ₂ Ｏ）_q −炭素原子数１ないし８のアルキル基を表
   し，上記式中ｑは１から１０の数を表し，またはＲ₉ と
   Ｒ₁₀はそれらが結合する炭素原子と一緒になってシクロ
   ヘキシル環を形成し；Ｒ₁₁はヒドロシル基，炭素原子数
   １ないし４のアルコキシ基又は−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）
   _q 炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し；式IV中，
   Ｒ₁₈が水素原子又はメトキシを表し；Ｒ₁₉はメトキシ
   基，メチルチオ基，モルホリノ基もしくは式IVａの化合
   物の基を表し；Ｒ₂₀はメチル基又はエチル基を表し；Ｒ
   ₂₂とＲ₂₃は同じであってメチル基を表すか，或いはそれ
   らが結合する窒素原子と一緒になって−Ｏ−によって中
   断され得る５−又は６−員の飽和環を形成し；そしてＲ
   ₂₅が水素原子若しくは炭素原子数１ないし８のアルキル
   基を表す，請求項６記載の光開始剤混合物。
8. 【請求項８】 式III の化合物がベンゾフェノン，２，
   ４，６−トリメチルフェニルフェニルケトン，４−メチ
   ルフェニルフェニルケトン，３−メチル−４−メトキシ
   フェニル−３−メチルフェニルケトン，４−（４−メチ
   ルフェニルチオ）フェニルフェニルケトン，２−カルボ
   キシフェニルフェニルケトン又は４−（２−ヒドロキシ
   エトキシ）フェニルフェニルケトンであり；式IIの化合
   物が１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタ
   ン，１−ベンゾイルシクロヘキサノール，４−〔（２−
   ヒドロキシエトキシ）ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−
   １−メチルエタン，１−（４−イソプロピルベンゾイ
   ル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン若しくは２，
   ２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
   であり；式IVの化合物が１−（３，４−ジメトキシベン
   ゾイル）−１−ベンジル−１−モルホリノプロパン，１
   −（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モ
   ルホリノエタン，１−（４−モルホリノベンゾイル）−
   １−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン若しくは
   ３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロパン−
   １−オン）−９−オクチルカルバゾール；及び式Ｉａの
   化合物がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−
   ２，５−ジイソプロピルフェニルホスフィンオキサイ
   ド，ビス〔２，６−ジメチル−４（２−メチルプロピ
   ル）ベンゾイル〕フェニルホスフィンオキサイド，ビス
   （２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオ
   キサイド，ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）
   フェニルホスフィンオキサイド又はビス（２，４，６−
   トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホ
   スフィンオキサイドである請求項６記載の光開始剤混合
   物。
9. 【請求項９】 少なくとも一つの式Ｉａの化合物と，二
   つの式IIの化合物から成る請求項６記載の光開始剤混合
   物。
10. 【請求項１０】 ２５％のビス（２，４，６−トリメチ
    ルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドと７５％
    の１−ベンゾイルシクロヘキサノールとから成る光開始
    剤混合物。
11. 【請求項１１】 （ａ）少なくとも１つのエチレン性不
    飽和光重合性化合物と，（ｂ）光開始剤として，請求項
    １記載の式Ｉの化合物少なくとも１つ又は請求項６記載
    の光開始剤混合物とから成る光重合性組成物。
12. 【請求項１２】 光開始剤として少なくとも１つの請求
    項１の式Ｉで表される化合物，または請求項６ないし１
    ０のいずれか一つに記載の光開始剤混合物，およびヒド
    ロキシフェニル−ｓ−トリアジン類および／またはヒド
    ロキシフェニルベンゾトリアゾ−ルおよび／または２，
    ２，６，６−テトラメチルピペリジンに基づく立体障害
    型アミン類の類からのＵＶ吸収剤とから成る請求項１１
    記載の光重合性組成物。
13. 【請求項１３】 エチレン性不飽和二重結合を含有する
    化合物の光重合方法であって，前記請求項１１記載の組
    成物に２００から６００ｎｍの範囲の光を照射すること
    から成る方法。
14. 【請求項１４】 エチレン性不飽和二重結合を含有する
    化合物の光重合のための式Ｉの化合物，もしくは請求項
    ６記載の光開始剤混合物の使用。
15. 【請求項１５】 コーティング材料，印刷インキ，印刷
    版，歯科用組成物，レジスト材料を製造するための，並
    びに画像記録材料，特にホログラフィーによる記録のた
    めの画像記録材料としての請求項１１の組成物の使用。
16. 【請求項１６】 コーティング材料，印刷インキ，印刷
    版，歯科用組成物，レジスト材料，並びに画像記録材
    料，特にホログラフィーによる記録のための画像記録材
    料を製造するための請求項１３記載の方法。
17. 【請求項１７】 請求項１１記載の組成物で少なくとも
    一つの面が被覆されている被覆された支持体。
18. 【請求項１８】 請求項１７記載の被覆された支持体を
    画像様に露光し，そして次に非露光面を溶媒で除去する
    レリ−フ画像の写真製造法。