DE69710657T3

DE69710657T3 - Photohärtbare Zusammensetzung und Härtungsverfahren

Info

Publication number: DE69710657T3
Application number: DE69710657T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Midori-ku Ooga; Hirotoshi Midori-ku Kamata; Takeo Midori-ku Watanabe; Shuichi Midori-ku Sugita
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1996-08-23
Filing date: 1997-06-13
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2017-06-14
Also published as: DE69710657D1; DE69710657T2; EP0825201A1; EP0825201B1; EP0825201B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue photohärtbare Kittmassenzusammensetzung und ein Härtungsverfahren dafür. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung eine photohärtbare Kittmassenzusammensetzung, die in kurzer Zeit bei niedriger Temperatur photogehärtet werden kann, selbst wenn sie Pigmente oder Zusatzstoffe, Füllstoffe oder Farbstoffe mit relativ hoher Undurchsichtigkeit enthält, und selbst bei einer Dicke von etwa 1 cm, die schwache Lichtdurchlässigkeit verursacht, und sie ist geeignet als Kittmasse in einer Einzelverpackung, und desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Härtungsverfahren für diese Kittmassenzusammensetzung.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Kittmassen vom Zweikomponententyp sind herkömmlicherweise für Autoreperaturen usw., Abdichtung von Verbindungsbereichen von Konstruktionsmaterialien usw. und zum Füllen von groben Außenflächen während des Lackierens von Schienenfahrzeugen zur Verbesserung ihres Aussehens eingesetzt worden. Beispiele umfassen ungesättigte Polyesterharze und andere radikalisch härtende Harze, die unter Einsatz von Peroxiden oder anderen Härtern gehärtet werden können, es sind jedoch aufgrund des Umstandes, daß sie Zweikomponentenmaterialien sind, Verbesserungen erwünscht, um den damit zusammenhängenden Problemen zu begegnen, welche Probleme bei der Messung, beim Weglassen des Härters, den Grenzen der Verarbeitbarkeitszeit nach dem Mischen der Packungen und dem Entsorgen der nicht verwendeten Gemische umfassen. Kittmassen vom Einkomponententyp sind als Verfahren zum Lösen dieser Probleme vorgeschlagen worden, sie führen je doch zu anderen Problemen, welche die physikalischen Eigenschaften betreffen, die lange Härtungszeit und die Hochtemperaturerfordernisse.
Andererseits wird eine Photohärtungsreaktion unter Einsatz von ultraviolettem Licht für sehr verschiedene Zwecke eingesetzt, einschließlich dem Härten von Lacken, Druckfarben, Harzreliefdruckplatten, bedruckten Platinenkonstruktionen, Resists und Photomasken, Schwarzweiß- oder Farbübertragungsfolien oder Farbfolien usw.; und insbesondere im Hinblick auf die Verminderung von Umweltproblemen ist viel Entwicklungsarbeit zum Senken des Energieverbrauchs und zum Minimieren der Arbeitskosten mit einem besonderen Schwerpunkt auf die Polymerisation bei Normaltemperatur, das rasche Trocknen und die Fähigkeit auf Lösungsmittel zu verzichten, welches Eigenschaften der Photopolymerisation sind, geleistet worden. Ultraviolett-Härtungsanwendungen sind auch für die Verwendung von Kittmaterialien vom Einkomponententyp untersucht worden (wie in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 60-30690), wenn jedoch das gehärtete Produkt eine große Dicke hat oder Zusatzstoffe, wie Pigmente mit hoher Undurchsichtigkeit enthält, hat die geringe Durchsichtigkeit bezüglich ultraviolettem Licht das Problem verursacht, daß ultraviolette Strahlen nur unzureichend bis zum Inneren des Härtungssystems durchdringen, was zu einer unzulänglichen Härtung des Inneren des Härtungssystems geführt hat.
Zusätzlich zu dem Umstand, daß ultraviolette Lichtquellen, wie Hochdruckquecksilberlampen, nicht immer wirtschaftlich sind, ist dieses Verfahren auch im Hinblick auf die Sicherheit unter Berücksichtigung der möglichen Ozonbildung und der Hautkrebsgefahr nicht zufriedenstellend.
Als Beispiele des Einsatzes von Verbindungen auf Basis von Bisacylphosphinoxid als Polymerisationsinitiatoren wie in der vorliegenden Erfindung können die Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 61-130296, Nr. 2-1401 und Nr. 5-345790 genannt werden. Es gibt jedoch bislang kein Beispiel für die Verwendung von Polymerisationsinitiatoren auf Basis von Bisacylphosphinoxid für Kittmassen.
Als Beispiele für die Verwendung von Verbindungen auf Basis von Acylphosphinoxid als Polymerisationsinitiatoren gemäß der vorliegenden Erfindung können die Japanischen geprüften Patentveröffentlichungen Nr. 60-8047 und Nr. 63-40799 genannt werden. Es gibt jedoch kein Beispiel für die Verwendung von Polymerisationsinitiatoren auf Basis von Acylphosphinoxid für Kittmassen.
GB-A-2259704, EP-A-0413657 und EP-A-0495751 offenbaren die Merkmale der Einleitung des Anspruchs 1.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue photohärtbare Kittmassenzusammensetzung und ein Härtungsverfahren dafür bereitzustellen, welche die Probleme der herkömmlichen Kittmassen vom Zweikomponententyp, wie die Probleme bei der Messung, das Vergessen des Härters, die Grenzen der Verarbeitungszeit nach dem Mischen der Packungen und die Entsorgung des Gemisches, die Probleme der Kittmassen vom Einkomponententyp, wie die physikalischen Eigenschaften, die Härtungszeit und die Härtungstemperatur, und andere Probleme löst, wie die Photohärtbarkeit von mit ultraviolettem Licht photohärtbaren Kittmassen und die Lichtquellensicherheit.
Als Ergebnis eingehender Forschungen zum Lösen dieser Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung die Erfindung durch die Ergebnisse gemacht, daß die vorstehend genannten Probleme der Kittmassen vom Einkomponententyp durch Einsatz eines im sichtbaren Licht mit einem längeren Wellenlängenbe reich empfindlichen Polymerisationsinitiator und einer spezifischen Struktur anstelle von herkömmlichen UV-Polymerisationsinitiatoren unter Einsatz von photohärtbaren Kittmassen vom Einkomponententyp gelöst werden können.
Anders ausgedrückt stellt die vorliegende Erfindung eine neue photohärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bereit, die in einer kurzen Zeit der Photoreaktion unterliegt und bei niedriger Temperatur härtet, wobei ein Photopolymerisationsinitiator eingesetzt wird, der eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (2) im Gemisch mit einer Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung enthält.
worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, heterocyclische Gruppe, substituierte Alkylgruppe, substituierte Arylgruppe, substituierte Aralkylgruppe, substituierte Alkenylgruppe, substituierte Alkinylgruppe oder substituierte heterocyclische Gruppe darstellen,
worin R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, heterocyclische Gruppe, substituierte Alkylgruppe, substituierte Arylgruppe, substituierte Aralkylgruppe, substituierte Alkenylgruppe, substituierte Alkinylgruppe oder substituierte heterocyclische Gruppe darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Härte des Härtungsprodukts der gehärteten Zusammensetzung bei 25°C, gemessen mit einem Barcol-Härtetester für niedere Härte (Modell GYZJ 936) im Bereich von 1 bis 85 ist und daß die photohärtbare Zusammensetzung eine Kittmasse ist.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Erfindungsgemäß ist eine Kittmasse ein Füllstoff, der eingesetzt wird, um das Aussehen von Fahrzeugen und dergleichen zu verbessern, oder ein Füllstoff, der eingesetzt wird, um Baumaterialien, Glas und dergleichen abzudichten. Eine genauere Beschreibung findet sich beispielsweise unter "putty" in dem Illustrated Dictionary of Plastics Terminology (7. Auflage, veröffentlicht am 30. Juni 1988, Nikkan Kogyo Shimbun Co.).
Ein Merkmal des Photopolymerisationsinitiators, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist die Verwendung eines Photopolymerisationsinitiators, der aus einer Bisacylphosphinoxid-Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder einer Acylphosphinoxid-Verbindung der allgemeinen Formel (2) besteht. Diese Initiatoren sind empfindlich gegen Licht eines längeren Wellenlängenbereichs als herkömmliche UV-Initiatoren (Bereich des sichtbaren Lichts von 400 nm oder höher) und haben hervorragende Lichtdurchlässigkeit, während sie gleichzeitig Acylradikale und Phosphynoylradikale bei der Spaltung durch Lichtbestrahlung bilden, und sie haben somit eine höhere Polymerisationsinitiationseffizienz als herkömmliche UV-Initiatoren. Da erfindungsgemäß die Polymerisationsinitiatoren mit einer Empfindlichkeit im sichtbaren Licht- und/oder nahen Infrarotlichtbereich, die zusammen mit der Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder der Verbindung der allgemeinen Formel (2) eingesetzt werden können, Empfindlichkeit in einem längeren Wellenlängenbereich als der Initiator der allgemeinen Formel (1) oder der allgemeinen Formel (2) hat, ist die Lichtdurchlässigkeit noch hervorragender.
Konkrete Beispiele von Bisacylphosphinoxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (1), die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind Bis(2,6-dichlorbenzoyl)phenylphosphinoxid, Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-4-ethoxyphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-4-biphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-4-propylphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-2-naphthylphosphinoxid, Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-1-naphthylphosphinoxid, Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-4-chlorphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-2,4-dimethoxyphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-decylphosphinoxid, Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-4-octylphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dichlor-3,4,5-trimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dichlor-3,4,5-trimethoxybenzoyl-4-ethoxyphenylphosphinoxid, Bis(2-methyl-1-naphthoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid, Bis(2-methyl-1-naphthoyl)-2,5-phenylphosphinoxid, Bis(2-methyl-1-naphthoyl)-4-biphenylphosphinoxid, Bis (2-methyl-1-naphthoyl)-4-ethoxybiphenylphosphinoxid, Bis (2-methyl-1-naphthoyl)-2-naphthylphosphinoxid, Bis (2-methyl-1-naphthoyl)-4-propylphenylphosphinoxid, Bis(2-methyl-1-naphthoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid, Bis(2-methyl-1-naphthoyl)-4-methoxyphenylphosphinoxid, Bis(2-methyl-1-naphthoyl)-4-biphenylphosphinoxid, Bis(2-chlor-1-naphthoyl-2,5-dimethylphenylphosphinoxid und Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid.
Konkrete Beispiele von Acylphosphinoxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (2), die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,6-Diphenylbenzoyl-diphenylphosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,3,5,6-Tetramethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,6-Dichlorbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,3,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2-Phenyl-6-methylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,6-Dibrombenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,8-Dimethylnaphthalen-1-carbonyldiphenylphosphinoxid, 1,3-Dimethoxynaphthalen-2-carbonyldiphenylphosphinoxid, Methyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Methyl-2,6-dimethylbenzoyl-phenylphosphinat und Ethyl-2,6-dichlorbenzoylphenylphosphinat.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung kann üblicherweise durch einen Initiator der allgemeinen Formel (1) oder einen Initiator der allgemeinen Formel (2) in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der polymerisierbaren ungesättigten Verbindungskomponente, erreicht werden. Bei einem geringeren Gehalt ist es möglich, daß die Polymerisation nicht in ausreichendem Maß fortschreitet. Der Bereich ist vorzugsweise 0,03 bis 20 Gew.-%. Ein stärker bevorzugter Bereich ist 0,05 bis 15 Gew.-%. Eine höhere Menge ist aus wirtschaftlichen Gründen nicht bevorzugt. Es können auch ein Typ des Initiators oder zwei oder mehr Typen in Kombination eingesetzt werden.
Ein weiteres Merkmal des in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Photopolymerisationsinitiators ist, daß eine Verbindung mit einer Empfindlichkeit gegenüber der sichtbaren Licht- und/oder nahen Infrarotlichtregion zusammen mit dem Photopolymerisationsinitiator der allgemeinen Formel (1) oder der allgemeinen Formel (2) eingesetzt werden kann. Beispiele von kombinierbaren Verbindungen mit einer Empfindlichkeit in der sichtbaren Licht- und/oder nahen UV-Lichtregion sind Kombina tionen von sichtbares Licht und/oder nahes Infrarotlicht absorbierenden kationischen Farbstoffen der allgemeinen Formel (3) und Bor enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel (4), D⁺·A^– (3)worin D⁺ einen kationischen Farbstoff mit Absorption im Bereich des sichtbaren Lichts und/oder nahen Infrarotlichts darstellt und A^– ein Anion darstellt
worin Z⁺ ein Kation bedeutet und R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Silylgruppe, heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine substituierte Alkylgruppe, substituierte Arylgruppe, substituierte Aralkylgruppe, substituierte Alkenylgruppe, substituierte Alkinylgruppe oder substituierte Silylgruppe darstellen.
Der kationische Farbstoff der allgemeinen Formel (3) kann ein Farbstoff mit einer Absorption in einem beliebigen gewünschten Wellenlängenbereich sein, im Speziellen im Bereich von 500 nm bis 2000 nm und bevorzugt im Bereich von 500 nm bis 1500 nm.
Bevorzugte Beispiele von Kationen (D⁺) des kationischen Farbstoffs sind Kationen der Methin-, Polymethin-, Indolin-, Cyanin-, Xanthen-, Thiazin-, Diarylmethan-, Triarylmethan- und Pyrilliumreihen. Repräsentative kationische Farbstoffe sind beispielsweise die in Tabelle 1 aufgelisteten Farbstoffe. Tabelle 1

TMPT ist Trimethylolpropantrimethacrylat

TMPT ist Trimethylolpropantrimethacrylat

Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Das Gegenanion A^– kann jedes beliebige gewünschte Anion sein, wobei jedoch vierfach koordinierte Boranionen der allgemeinen Formel (5) besonders bevorzugt sind.
worin R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Silylgruppe, heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine substituierte Alkylgruppe, substituierte Arylgruppe, substituierte Aralkylgruppe, substituierte Alkenylgruppe, substituierte Alkinylgruppe oder substituierte Silylgruppe darstellt.
Spezifische Beispiele sind n-Butyltriphenylboration, n-Octyltriphenylboration, Triphenylsilyltriphenylboration, di-n-Dodecyldiphenylboration, Tetraphenylboration und Tri-n-butyl(dimethylphenylsilyl)boration, und insbesondere können die Anionen genannt werden, die in einer von den Erfindern der vorliegenden Erfindung eingereichten Patentanmeldung beschrieben sind (ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 6-75374).
Spezifische Beispiele von 4-fach koordinierten Borationen als Anionen in der Bor enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel (4) sind n-Butyltriphenylborationen, n-Octyltriphenylborationen, Triphenylsilyltriphenylborationen, n-Butyltrianisylboration, n-Butyltri(p-fluorphenyl)boration, n-Butyltri(p-trifluormethylphenyl)boration, di-n-Dodecyldiphenylboration, Tetraphenylboration, Triphenylnaphthylboration, Tetrabutylboration und Tri-n-butyl(dimethylphenylsilyl)borat ion. Als Kation (Z⁺) in der Formel können auch quartäre Ammoniumkationen der allgemeinen Formel (6) genannt werden:
worin R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, Aralkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine substituierte Alkylgruppe, substituierte Arylgruppe, substituierte Aralkylgruppe, substituierte Alkenylgruppe oder substituierte Alkinylgruppe, quartäre Pyridiniumkationen, quartäre Chinoliniumkationen, Diazoniumkationen, Tetrazoniumkationen, Phosphoniumkationen, (Oxo)sulfoniumkationen, Metallkationen, wie Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium und Kalzium, organische Oxokationen von Flavinium- und Pyraniumsalzen, Carbokationen, wie Tropillium und Cyclopropylium, Iodonium und andere Halogeniumionen, und Kationen von Metallverbindungen, wie Arsen, Kobalt, Palladium, Chrom, Titan, Zinn und Antimon, darstellen, die eingehender in der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 6-75374 beschrieben sind. Diese kationischen Farbstoffe und Bor enthaltenden Katalysatoren können allein oder in Kombination von 2 oder mehr eingesetzt werden.
Wenn ein kationischer Farbstoff der allgemeinen Formel (3) mit einem Bor enthaltenden Katalysator der allgemeinen Formel (4) kombiniert wird, tritt durch das sichtbare Licht und/oder das nahe Infrarotlicht Zersetzung auf, was zur Entfärbung des kationischen Pigments und zur Initiierung der Polymerisation führt, wodurch das Härten von Zusammensetzungen mit hoher Un durchsichtigkeit erlaubt. Die Entfärbungsreaktion des kationischen Farbstoffs ist irreversibel, und deshalb beeinträchtigt die Farbe des kationischen Farbstoffs die Farbe des gehärteten Produkts nicht.
Wenn ein kationischer Farbstoff der allgemeinen Formel (3) mit einem Bor enthaltenden Katalysator der allgemeinen Formel (4) eingesetzt wird, können sie im allgemeinen in einem Verhältnis von 10:1-1:50 (Molverhältnis) eingesetzt werden, für den vollständigen Ablauf der Härtungsreaktion und der Entfärbungsreaktion des Farbstoffs kann der Bor enthaltende Katalysator jedoch vorzugsweise in einer größeren Menge als der kationische Farbstoff eingesetzt werden. Das heißt, ein Verhältnis im Bereich von 1:1-1:50 (Molverhältnis) ist besonders bevorzugt. Der Photopolymerisationsinitiator kann auch üblicherweise in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-% der polymerisierbaren Komponente eingesetzt werden, um den Gegenstand der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Bei einer geringeren Menge ist es möglich, daß die Polymerisation nicht in einem ausreichenden Ausmaß fortschreitet. Ein stärker bevorzugter Bereich ist 0,05-10 Gew.-%. Eine höhere Menge ist aus wirtschaftlicher Sicht nicht bevorzugt. Es können auch zwei oder mehr Typen von Kationen und Bor enthaltenden Katalysatoren in Kombination eingesetzt werden.
Der Photopolymerisationsinitiator, der eine Bisacylphosphinoxid-Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder eine Acylphosphinoxid-Verbindung der allgemeinen Formel (2) ist, ist gegen Licht eines Wellenlängenbereichs von 200-500 nm empfindlich, und es wurde gefunden, daß er in Härtungszusammensetzungen bei 40°C oder darunter extrem stabil ist. Demzufolge hat die erfindungsgemäße photohärtbare Zusammensetzung eine Lagerungsstabilität, die im Stand der Technik nicht erreicht werden konnte, und eine ausreichende Härtbarkeit kann selbst nach 6 Monaten oder länger erzielt werden.
Die wesentliche Wellenlänge für das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Licht kann im Wellenlängenbereich von 400-500 nm sein. Wenn nur Licht mit Wellenlängen kürzer als 400 nm eingesetzt wird, kann die Lichtdurchlässigkeit drastisch verringert sein, wobei dies im Hinblick auf die Sicherheit auch nicht bevorzugt ist. Licht das nur Wellenlängen über 500 nm hat, ist nicht bevorzugt, weil die Bisacylphosphinoxid-Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder die Acylphosphinoxid-Verbindung der allgemeinen Formel (2) nicht empfindlich ist.
Das Kombinationsverhältnis (Gewichtsverhältnis) der Verbindung mit Empfindlichkeit im sichtbaren Licht- und/oder nahen Infrarotlichtbereich zu dem Photopolymerisationsinitiator der allgemeinen Formel (1) oder der allgemeinen Formel (2), der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann nicht für alle Fälle spezifiziert werden, da es von der Dicke, der Lichtdurchlässigkeit usw. des gehärteten Produkts abhängt, in Fällen jedoch, wenn die Härtungsdicke 1 cm übersteigt, ist es vorzugsweise mindestens 1/30, um die Härtung in tieferen Bereichen sicherzustellen. Ein Verhältnis von mindestens 1/20 ist noch stärker bevorzugt. Obwohl die Photopolymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel (1) und der allgemeinen Formel (2), wie vorstehend beschrieben, jedoch in der Zusammensetzung stabil sind, da der im sichtbaren Licht und/oder nahen Infrarotlicht empfindliche erfindungsgemäße Photopolymerisationsinitiator in Abhängigkeit von den Verbindungstypen in der Zusammensetzung destabilisiert werden kann, wodurch die Lagerungsstabilität verringert wird, kann der Photopolymerisationsinitiator der allgemeinen Formel (1) oder der allgemeinen Formel (2) allein eingesetzt werden, solange es keine Probleme mit der Härtbarkeit der Zusammensetzung gibt, und selbst wenn ein im sichtbaren Licht und/oder nahen Infrarotlicht empfindlicher Photopolymerisationsinitiator eingesetzt wird, wird er vorzugsweise in der minimalen Menge eingesetzt, welche die er forderliche Härtbarkeit bis in die tiefen Bereiche sicherstellt.
Repräsentative polymerisierbare ungesättigte Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, umfassen ungesättigte Polyesterharze, Vinylesterharze und härtbare (Meth)acrylharze.
Der ungesättigte Polyester kann ein solcher sein, der durch Umsetzen einer Säure oder ihres Anhydrids mit einem Alkohol durch bekannte Verfahren erhalten wird.
Spezifische Beispiele von Säuren oder deren Anhydriden sind gesättigte polybasische Säuren mit keiner aktiven ungesättigten Bindung oder deren Anhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäureanhydrid, Terephthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Adipinsäure, ungesättigte polybasische Säuren mit aktiven ungesättigten Bindungen und deren Anhydride, wie Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Itaconsäure, und notwendige Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Abietinsäure und Maleinsäure-mono(dicyclopentenyl)ester. Spezifische Beispiele von Alkoholen sind mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A, Propylenoxidaddukt von Bisphenol A usw.
Das Vinylesterharz wird durch ein bekanntes Verfahren hergestellt, wobei Beispiele dafür Epoxy(meth)acrylate, die durch Umsetzen von (Meth)acrylsäure mit einem Epoxyharz erhalten werden, und Polyester-(meth)acrylate sind, die durch Umsetzen einer Epoxyverbindung, die eine α,β-ungesättigte Carbonsäureestergruppe enthält, mit einem terminal carboxylierten Polyester, erhalten aus einer gesättigten dicarboxylischen und/oder ungesättigten dicarboxylischen Säure und einem mehrwertigen Alkohol, erhalten werden.
Beispiele für Epoxyharze als Ausgangsmaterial für das Vinylesterharz sind Bisphenol A-Diglycidylether und hochmolekulare Homologe davon, und Polyglycidylether vom Novolactyp.
Beispiele von ungesättigten Dicarbonsäuren sind Dicarbonsäuren ohne aktive ungesättigte Gruppen, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure. Beispiele ungesättigter Dicarbonsäuren sind Dicarbonsäuren mit aktiven ungesättigten Gruppen, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure.
Beispiele von mehrwertigen Alkoholen sind mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A, Propylenoxidaddukt von Bisphenol A usw.
Repräsentativ für Epoxyverbindungen, die α,β-ungesättigte Carbonsäureestergruppen enthalten, ist Glycidylmethacrylat.
Härtbare Acrylharze umfassen beispielsweise (Meth)acrylate, wie Diethylenglycoldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat und Pentaerythritoltetraacrylat und Urethanacrylate, die durch Umsetzen von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Verbindungen mit mindestens 2 Isocyanatgruppen erhalten werden, und sie umfassen auch Oligomere, die durch Umsetzen von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem Addukt eines mehrwertigen Alkohols und Ethylenoxid erhalten werden, Produkte, die durch Umsetzen von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem Addukt des vorstehend genannten mehrwertigen Alkohols und Propylenoxid erhalten werden, und Produkte, die durch Umsetzen von Acryl säure und/oder Methacrylsäure mit einem Addukt des vorstehend genannten mehrwertigen Alkohols und ε-Caprolacton erhalten werden.
Als polymerisierbare ungesättigte Verbindungen können die folgenden Typen von Harzen zusätzlich zu den ungesättigten Polyesterharzen, den härtbaren (Meth)acrylharzen und den Vinylesterharzen eingesetzt werden. Solche Harze umfassen Harze, die durch Kondensation der terminalen Hydroxygruppe eines Polyesters mit (Meth)acrylsäure erhalten werden, Polyurethanharze, die ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, Epoxyharze, die ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, Phosphor-Epoxyharze, die ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, Siliconharze, die ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, und Melaminharze, die ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten.
Falls erforderlich, können verschiedene Typen von Füllstoffen zu der erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzung gegeben werden. Als Füllstoffe, die für die Erfindung eingesetzt werden können, können organische und anorganische Substanzen verschiedener Formen genannt werden, einschließlich Pulver, Kugeln, Stäube und Schuppen, sowie Verbundstoffe und Gemische davon.
Spezifische Beispiele von anorganischen Füllstoffen, die eingesetzt werden können, umfassen bekannte Füllstoffe, wie Calciumcarbonat Talk, Ton, Glaspulver, Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Titanoxid, Asbest und Aluminiumoxid. Diese anorganischen Füllstoffe können in Kombinationen von zwei oder mehr Typen eingesetzt werden.
Spezifische Beispiele von organischen Füllstoffen sind Polystyrol, Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, Polyester, chloriertes Polyester, Polyvinylidenchlorid-Mikrokügelchen und Polyacryl nitril-Mikrokügelchen. Diese organischen Füllstoffe können auch in Kombinationen von zwei oder mehr Typen eingesetzt werden. Es können auch ein organischer Füllstoff und ein anorganischer Füllstoff zusammen eingesetzt werden.
Diese anorganischen Füllstoffe und/oder organischen Füllstoffe müssen nicht unbedingt zugegeben werden, wenn die eingesetzte polymerisierbare ungesättigte Verbindung oder die reaktive Verdünnung, die später erläutert wird, eine geringe Volumenschrumpfungsrate während der Polymerisation hat, jedoch sollten, wenn sie eine hohe Volumenschrumpfungsrate während der Polymerisation hat, Füllstoffe zur Verringerung der Schrumpfung eingesetzt werden. Wenn sie zugegeben werden, ist die Volumenschrumpfungsrate der photohärtbaren Zusammensetzung während der Polymerisation vorzugsweise 10% oder geringer, und die Lichtdurchlässigkeit wird nicht drastisch verringert, und im allgemeinen ist die Menge nicht mehr als 500 Gew.-Teile, vorzugsweise nicht mehr als 200 Gew.-Teile und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 150 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten kombinierten Menge der polymerisierbaren ungesättigten Verbindung und des nachstehend beschriebenen reaktiven Verdünnungsmittels. Wenn der Füllstoff in zu hoher Menge enthalten ist, kann die Lichtdurchlässigkeit verringert sein, und die Härtungsreaktion kann möglicherweise nicht ausreichend fortschreiten, wodurch die Flexibilität des gehärteten Produkts verringert wird und es möglicherweise brüchig wird.
Um die Knetbarkeit und die Imprägnierbarkeit zwischen der polymerisierbaren ungesättigten Verbindung und dem Füllstoff zu erhöhen und die Härte, die Festigkeit, die chemische Beständigkeit und die Wasserbeständigkeit des Formgegenstandes zu erhöhen, kann auch ein reaktives Verdünnungsmittel zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegeben werden, wie eine niedrig viskose Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in dem Molekül, wie ein Styrolmonomer oder Methylmethacrylat. Die Menge des einzusetzenden reaktiven Verdünnungsmittels ist nicht kritisch, sie ist jedoch im allgemeinen 0-250 Gew.-Teile und vorzugsweise 20-150 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des ungesättigten Polyesterharzes, des Vinylesterharzes und des härtbaren (Meth)acrylharzes. Wenn es in einer Menge von mehr als 250 Teilen eingesetzt wird, kann die chemische Beständigkeit des gehärteten Produkts gegenüber Lösungsmitteln und dergleichen beeinträchtigt sein.
Als Monomere, die als reaktive Verdünnungsmittel eingesetzt werden können, können aromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und Chlorstyrol, (Meth)acrylatmonomere, wie Methylmethacrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und Polyoxyethylen(meth)acrylat, N-substituierte Acrylamide, wie N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N-Acryloylmorpholin, Stickstoff enthaltende ungesättigte Monomere, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinylformamid und Vinylpyridin, (Meth)acrylsäure, Vinylacetat usw. genannt werden. Andere reaktive Verdünnungsmittel umfassen Phosphor enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere, Addukte von Isocyanatverbindungen, wie Butylisocyanat und Phenylisocyanat, mit Hydroxygruppen enthaltenden Monomeren, wie 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, und Addukte von Phosphorsäure und diesen Hydroxygruppen enthaltenden Monomeren.
Zusätzlich können auch beliebige verschiedene Pigmente oder allgemein eingesetzte Beschichtungsadditive, wie Egalisierungsmittel, Weichmacher, Schäumungsmittel, Verdickungsmittel, Polymerisationsinhibitoren, Antioxidantien usw. zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, falls erforderlich, gegeben wer den, solange die Lagerungsstabilität, die Härtbarkeit und die Eigenschaften des gehärteten Produkts nicht beeinträchtigt werden.
Das Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird üblicherweise nach dem folgenden Verfahren durchgeführt. Zuerst werden die polymerisierbare Verbindung, der Polymerisationsinitiator und, falls erforderlich, ein Füllstoff oder Additiv sorgfältig geknetet, um eine Zusammensetzung zu erhalten. Danach wird die Zusammensetzung auf den zu beschichtenden Gegenstand in der gewünschten Dicke aufgetragen. Obwohl die Dicke auf der Grundlage des Bedarfs und des Zwecks bestimmt werden kann, ist sie im allgemeinen im Bereich von 1 mm bis 1 cm. Die Auftragung in einer größeren Dicke als erforderlich ist nicht erwünscht, da zusätzliche Zeit für das Härten erforderlich sein kann, und in einigen Fällen kann ein ausreichendes Härten bis in die tiefen Bereiche der Zusammensetzung nicht erzielt werden.
Die erfindungsgemäße photohärtbare Zusammensetzung kann in geeigneter Weise als photohärtbare Kittmassenzusammensetzung eingesetzt werden. Wenn sie als Kittmassenzusammensetzung eingesetzt wird, wird das Mischungsverhältnis der Zusammensetzung so festgelegt, daß die Härte der mit der erforderlichen Lichtstrahlung gehärteten Zusammensetzung, gemessen bei 25°C mit einem weichen Barcol-Härtetester (Modell GYZJ 936) im Bereich von 1-85, vorzugsweise im Bereich von 10-75 und stärker bevorzugt im Bereich von 15-70 sowohl auf der Vorder- als auch auf der Rückseite liegt, gemessen nach dem Abschälen von dem Substrat.
Wenn der mit dem weichen Barcol-Härtetester gemessene Wert geringer als 1 ist, wird die praktische Verwendung im Hinblick auf die Festigkeit schwierig, und wenn sie 85 übersteigt, wird die Glättungsbehandlung und andere Verarbeitung der Oberfläche schwierig, d.h. die Oberfläche kann nicht leicht abgeschabt werden.
Die für die Härtung in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Lichtquelle kann jede Lichtquelle sein, die Licht mit einer spektralen Verteilung in dem photoempfindlichen Wellenlängenbereich des Initiators in der Zusammensetzung und einer Intensität bereitstellt, welche die Photoreaktion induzieren kann, wie eine Xenonlampe, Halogenlampe, Glühlicht, Metallhalogenidlampe oder Sonnenlicht. Zwei oder mehr unterschiedliche Typen von Lichtquellen können auch zusammen eingesetzt werden, um die photoempfindliche Wellenlänge des Initiators bereitzustellen.
Die für das Härten der erfindungsgemäßen Verbindung erforderliche Lichtintensität hängt von der Photoempfindlichkeit (Lichtempfindlichkeit) des Initiators, der Härtbarkeit der polymerisierbaren Verbindung, dem Typ und der Menge des Füllstoffs, der Dicke der Zusammensetzungsbeschichtung usw. ab, sie kann jedoch 10 mJ/cm² oder höher sein, und vorzugsweise 100 mJ/cm² oder höher. Wenn die Lichtintensität zu niedrig ist, kann die Photoreaktion möglicherweise nicht ausreichend fortschreiten, was oft zu einem nicht ausreichenden Härten der Zusammensetzung und zu einem ungleichförmigen Härten in Richtung der Tiefe führt.
Die Lichtbestrahlungszeit kann nicht für alle Fälle spezifiziert werden, da sie von dem effektiven Wellenlängenbereich, dem Ausstoß und dem Bestrahlungsabstand der Lichtquelle und der Dicke des Formmaterials abhängt, die Bestrahlung kann jedoch während 0,01 Stunde oder mehr, vorzugsweise 0,16 Stunde oder mehr durchgeführt werden.
Für die Photohärtungsreaktion wird die Lichtbestrahlung vorzugsweise unter einer geringen Sauerstoffkonzentration durchgeführt, um die Beeinflussung der Polymerisation auf der Zu sammensetzungsoberfläche durch Sauerstoff zu verringern. Beispielsweise wird nach dem Auftragen der Zusammensetzung die Oberfläche der Zusammensetzung mit einer lichtdurchlässigen Folie oder dergleichen beschichtet, und zwar vor der Lichtbestrahlung in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, oder in Luft unter gleichzeitigem Blasen des Inertgases auf die Oberfläche der Zusammensetzung, um die Härtung durchzuführen, während die Sauerstoffkonzentration minimiert wird.
Die erfindungsgemäße photohärtbare Zusammensetzung wird grundsätzlich als Kittmasse vom Einkomponententyp eingesetzt, sie kann jedoch in Abhängigkeit vom Einzelfall natürlich als herkömmliches Kittmaterial vom Zweikomponententyp eingesetzt werden, wobei der Initiator unmittelbar vor der Verwendung damit gemischt wird.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die Beispiele veranschaulicht, die jedoch in keiner Weise die Erfindung einschränken sollen. Wenn nicht anders angegeben, bezieht sich der Ausdruck "Teile" in den Beispielen und Vergleichsbeispielen auf Gewichtsteile. (Beispiele 1, 2, 4, 5, 7, 9, 10 und 14 sind keine erfindungsgemäßen Beispiele)
Beispiele 1-3
Zu 50 Teilen Vinylesterharz, Markenname: EBECRYL3702 (hergestellt von DAICEL-UCB Co.): EBECRYL111 (hergestellt von DAICEL-UCB Co.) = 7:3 (Gew./Gew.) worin die in Tabelle 2 aufgelisteten Initiatoren zugegeben, und die jeweiligen Gemische wurden durch Rühren während 15 Minuten mit einem Hochgeschwindigkeitsauflösungsgerät sorgfältig geknetet. Proben der frisch gekneteten Zusammensetzung, die in der Dunkelheit bei 25°C während 3 Monaten nach dem Kneten und dann in der Dunkelheit 6 Monate bei 25°C nach dem Kneten gelagert worden waren, wurden für das Härtungsexperiment eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 1
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß der UV-Photopolymerisationsinitiator 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (vgl. Tabelle 2 für die Strukturformel und die zugegebene Menge) als Photopolymerisationsinitiator eingesetzt wurde.
Beispiele 4-6
Zu 50 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes mit etwa 350 ungesättigten Gruppenäquivalenten, Markenname: Rigolac 2141 (enthaltend Styrol, Produkt von Showa Highpolymer, KK.) wurden die in Tabelle 2 aufgelisteten Initiatoren und ein Füllstoff (Polyesterharz, 20 Teile, Warenname: Bylon 500, hergestellt von Toyo Spinning, KK.) gegeben, und jedes Gemisch wurde durch Rühren während 15 Minuten mit einem Hochgeschwindigkeitsauflösungsgerät sorgfältig geknetet. Proben der frisch gekneteten Zusammensetzungen, die in der Dunkelheit 3 Monate bei 25°C nach dem Kneten und in der Dunkelheit bei 25°C 6 Monate nach dem Kneten gelagert worden waren, wurden für das Härtungsexperiment eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer daß der UV-Photopolymerisationsinitiator 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (vgl. Tabelle 2 für die Strukturformel und die zugegebene Menge) als Photopolymerisationsinitiator eingesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Zu einer Kombination von 50 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes mit etwa 350 ungesättigten Gruppenäquivalenten, Warenname: Rigolac 2141 (enthaltend Styrol, Produkt von Showa Highpolymer, Co.), einem Teil des Photopolymerisationsinitia tors Campherchinon und einem Teil des Reduktionsmittels N,N-Dimethyl-p-toluidin wurde ein Teil des thermischen Polymerisationsinitiators Azobisisobutyronitril und ein Füllstoff (Polyesterharz, 20 Teile, Warenname: Bylon 500) gegeben, und das Gemisch wurde durch Rühren während 15 Minuten mit einem Hochgeschwindigkeitsauflösungsgerät sorgfältig geknetet. Eine Probe, die in der Dunkelheit bei 25°C 3 Monate nach dem Kneten gelagert worden war, wurde geliert.
Beispiele 7, 8
Zu 35 Teilen eines Vinylesterharzes, Warenname: EBECRYL3702 (Produkt von DAICEL-UCB, Co.) und 15 Teilen Isobornylacrylat wurden die in Tabelle 2 aufgelisteten Initiatoren und ein Füllstoff (5 Teile Talk, mittlere Teilchengröße: 10 μm) gegeben, und jedes Gemisch wurde durch Rühren während 15 Minuten mit einem Hochgeschwindigkeitsauflösungsgerät sorgfältig geknetet. Proben der frisch gekneteten Zusammensetzungen, die in der Dunkelheit bei 25°C während 3 Monaten nach dem Kneten und in der Dunkelheit bei 25°C während 6 Monaten nach dem Kneten gelagert worden waren, wurden durch das nachstehend beschriebene Verfahren gehärtet.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 7 durchgeführt, außer daß der UV-Photopolymerisationsinitiator 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (vgl. Tabelle 2 für die Strukturformel und die zugegebene Menge) als Initiator eingesetzt wurde.
Beispiele 9-12
Zu 35 Gew.-Teilen eines Phenylesterharzes, Warenname: Epoxyester 3002M (hergestellt von Kyoeisha Chemical, Co.) und 15 Teilen Dicyclopentenyloxyethylacrylat wurden die in Tabelle 1 aufgelisteten Initiatoren und ein Füllstoff (20 Teile eines von Toluol befreiten Produkts von chloriertem Polypropylen, Warenname: Superchlon-214, hergestellt von Nippon Paper, Ind. Co.) gegeben, und jedes Gemisch wurde durch Rühren während 15 Minuten mit einem Hochgeschwindigkeitsauflösungsgerät sorgfältig geknetet. Proben der frisch gekneteten Zusammensetzungen, die in der Dunkelheit bei 25°C während 3 Monaten nach dem Kneten und in der Dunkelheit bei 25°C während 6 Monaten nach dem Kneten gelagert worden waren, wurden für das Härtungsexperiment eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 5
Es wurde das Verfahren in Beispiel 9 durchgeführt, außer daß der UV-Photopolymerisationsinitiator 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on (vgl. Tabelle 2 für die Strukturformel und die zugegebene Menge) als Initiator eingesetzt wurde.
Beispiele 13-14
Zu einem härtbaren Acrylharz, Warenname: EBECRYL585 (Gemisch von chloriertem Polyester: Tripropylenglycoldiacrylat = 6:4 (Gew./Gew.), hergestellt von DAICEL-UCB, Co.) wurden die in Tabelle 2 aufgelisteten Initiatoren gegeben, und jedes Gemisch wurde durch Rühren während 15 Minuten mit einem Hochgeschwindigkeitsauflösungsgerät sorgfältig geknetet. Proben der frisch gekneteten Zusammensetzungen, die in der Dunkelheit bei 25°C während 3 Monaten nach dem Kneten und in der Dunkelheit bei 25°C während 6 Monaten nach dem Kneten gelagert worden waren, wurden für das Härtungsexperiment eingesetzt.
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Härtungsexperiment
Jede der in den Beispielen 1-14 hergestellten Zusammensetzungen wurde eingesetzt, um die Vertiefung einer 1 cm tiefen konkaven Aluminiumplatte aufzufüllen, und nach der Bestrahlung mit einer 1,5 kW Halogenlampe während 20 Minuten bei einem Bestrahlungsabstand von 20 cm und nachfolgendem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde das gehärtete Produkt von der Aluminiumplatte gelöst, danach wurde die Härte der Vorderseite (lichtbestrahlte Seite) und der Rückseite (Rückseite der lichtbestrahlten Seite) mit einem weichen Barcol-Härtetester gemessen (Modell GYZJ 936, hergestellt von Barber Colman Company). Die Volumenschrumpfungsrate wurde durch die spezifische Schwere der Zusammensetzungen, die in den Beispielen 1-14 hergestellt wurden, und deren gehärteten Produkten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Jede der in den Vergleichsbeispielen 1, 2, 4 und 5 hergestellten Zusammensetzungen wurde eingesetzt, um die Vertiefung einer 1 cm tiefen konkaven Aluminiumplatte aufzufüllen, und nach der Bestrahlung mit einer 100 W Hochdruckquecksilberlampe während 60 Minuten bei einem Bestrahlungsabstand von 4 cm und nachfolgendem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde das gehärtete Produkt von der Aluminiumplatte gelöst, und danach wurde die Härte der Vorderseite (lichtbestrahlte Seite) und der Rückseite (Rückseite der lichtbestrahlten Seite) mit einem weichen Barcol-Härtetester gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Leistungstest für beschichtete Platten
Herstellung von beschichteten Platten:
Die Oberflächen einer Aluminiumplatte (JIS. H. 4000, hergestellt von Nippon Test Panel Ind. Co.), einer Eisenplatte (SPCC-SB, hergestellt von Nippon Test Panel Ind. Co.), einer Zink-behandelten Platte (SPGC, hergestellt von Nippon Test Panel Ind. Co.) und einer elektrisch mit Zink behandelten Platte (Silberlegierung, hergestellt von Japan Steel Corp.) wurden mit einem wasserbeständigen Papier #150 leicht abgeschabt, um 4 Typen von Testplatten herzustellen.
Herstellung der beschichteten Testplatten:
Die in den Beispielen 1-14 hergestellten Zusammensetzungen wurden eingesetzt, um die vorstehend genannten Testplatten in einer Dicke von 5 mm zu beschichten, und dann wurde eine 1,5 kW Halogenlampe eingesetzt, um 10 Minuten bei einem Bestrahlungsabstand von 20 cm zu bestrahlen. Die Ergebnisse des Leistungstests für die erhaltenen Testplatten, die in Tabelle 4 gezeigt sind, sind für Zusammensetzungen, die unmittelbar nach dem Kneten gehärtet wurden, und diejenigen, die in Tabelle 5 gezeigt sind, sind für Zusammensetzungen, die nach einer Lagerung in Dunkelheit bei 25°C während 6 Monaten nach dem Kneten gehärtet wurden.
Testverfahren:

(1) Trockenheit: Die Oberflächenklebrigkeit und die innere Härte der Testplatten wurde durch Berührung mit den Fingern bestimmt. O Keine Oberflächenklebrigkeit, ausreichende innere Härte Δ Leichte Oberflächenklebrigkeit, jedoch zufriedenstellende innere Härte X Keine Oberflächenklebrigkeit und geringe innere Härte
(2) Anhaftung: Die Anhaftung der gehärteten Produkte an die Testplatten beim Biegen in einem Winkel von 90° vom Zentrum der Platte wurde auf die folgende Weise beurteilt. O Anhaftung des gehärteten Produkts Δ 50% bis 90% Anhaftung des gehärteten Produkts X Weniger als 50% Anhaftung des gehärteten Produkts
(3) Abschabbarkeit: Die Oberflächen der Testplatten wurden mit einem wasserbeständigen Papier #150 abgeschabt, und die Leichtigkeit der Abschabung wurde verglichen und wie folgt beurteilt. O Gehärtete Produktbeschichtung wurde leicht entfernt, selbst bei schwacher Abschabung Δ Gehärtete Produktbeschichtung wurde entfernt, jedoch war etwas stärkere Abschabung erforderlich X Starke Abschabung, geringe Entfernung der gehärteten Produktbeschichtung
(4) Wasserbeständigkeit: Eine beschichtete Testplatte, die durch das vorstehend beschriebene Verfahren unter Einsatz ei ner Eisentestplatte (SPCC-SB, hergestellt von Nippon Test Panel Ind. Co.) hergestellt wurde, wurde der Reihe nach mit den wasserbeständigen Papieren #240, #150 und #400 abgeschabt, um die Oberfläche zu glätten. Die abgeschabte Kittmassenbeschichtung wurde dann mit einem käuflich erwerbbaren Acrylurethanlack (Warenname: Highart, hergestellt von Isamu Paint Co.) sprühbeschichtet (Trockenfilmdichte: 50 μm), und nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur (20°C) während 30 Minuten wurde sie 60 Minuten in einem Trockner bei 60°C getrocknet. Nach dem Abkühlen wurde sie in einen Behälter zur Bläschenbildung (RH 99%, Temperatur: 50°C) während 48 Stunden gegeben, und der Zustand der beschichteten Oberfläche (Bläschen, Schäumung etwa 2 mm im Durchmesser) und die Anhaftung des gehärteten Produkts nach dem Biegen in einem Winkel von 90° wurden untersucht. Die Bläschenbildung wurde auf die folgende Weise beurteilt, und die Anhaftung des gehärteten Produkts wurde wie vorstehend in (2) beurteilt. O Keine Bläschenbildung Δ Bläschenbildung von mindestens 50% der Beschichtung

Die Ergebnisse der Beispiele zeigen, daß die Härte des gehärteten Produkts mit 1 cm Dicke sowohl auf der Vorderseite als auch auf der Rückseite vorhanden war, während nur die Beispiele keine Veränderung in der Härtbarkeit der Zusammensetzungen unmittelbar nach dem Füllen und der Härtbarkeit nach der Lagerung in Dunkelheit bei Raumtemperatur während 3 Monaten nach dem Füllen zeigten. Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß nur die Beispiele die Leistungsfähigkeit der Härtung ausreichend zeigten (Trockenheit, Anhaftung, Abschabbarkeit, Wasserbeständigkeit).
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Bisacylphosphinoxid-Verbindung der allgemeinen Formel (1) und/oder eine Acylphosphinoxid-Verbindung der allgemeinen Formel (2) als Po lymerisationsinitiator eingesetzt, um eine ausreichende Härte sowohl auf den Vorder- als auch auf den Rückseiten bereitzustellen, welche die polymerisierbare Verbindung und, falls erforderlich, einen Füllstoff enthalten, und es können Zusammensetzungen bereitgestellt werden, die als Kittmassen vom Einkomponententyp mit einer Lagerungsstabilität von 6 Monaten und länger bei Raumtemperatur geeignet sind, sowie ein Härtungsverfahren dafür.

Claims

Photohärtbare Zusammensetzung, die eine Bisacylphosphinoxid-Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder eine Acylphosphinoxid-Verbindung der allgemeinen Formel (2) und eine polymerisierbare, ungesättigte Verbindung enthält,
worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, heterocyclische Gruppe, substituierte Alkylgruppe, substituierte Arylgruppe, substituierte Aralkylgruppe, substituierte Alkenylgruppe, substituierte Alkinylgruppe oder substituierte heterocyclische Gruppe darstellen,
worin R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, heterocyclische Gruppe, substituierte Alkylgruppe, substituierte Arylgruppe, substituierte Aralkylgruppe, substituierte Alkenylgruppe, substituierte Alkinylgruppe oder substituierte heterocyclische Gruppe darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Härte des Härtungsprodukts der gehärteten Zusammensetzung bei 25°C, gemessen mit einem Barcol-Härtetester für niedere Härte (Modell GYZJ 936) im Bereich von 1 bis 85 ist und daß die photohärtbare Zusammensetzung eine Kittmasse ist, wobei die Zusammensetzung außerdem eine Verbindung, die im Bereich des sichtbaren Lichts und des nahen Infrarotlichts photoempfindlich ist, und einen anorganischen und/oder organischen Füllstoff enthält, wobei die Verbindung mit Empfindlichkeit im Bereich des sichtbaren Lichts und nahen Infrarotlichts eine Kombination aus einem durch die allgemeine Formel (3) dargestellten kationischen Farbstoff mit Absorption im Bereich des sichtbaren Lichts und/oder nahen Infrarotlichts und einer Borverbindung der allgemeinen Formel (4) ist D⁺·A^– (3)worin D⁺ einen kationischen Farbstoff mit Absorption im Bereich des sichtbaren Lichts und/oder nahen Infrarotlichts darstellt und A^– ein Anion darstellt
worin Z⁺ ein Kation bedeutet und R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Silylgruppe, heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine substituierte Alkylgruppe, substituierte Arylgruppe, substituierte Aralkylgruppe, substituierte Alkenylgruppe, substituierte Alkinylgruppe oder substituierte Silylgruppe darstellen.
Härtungsverfahren, welches die nach dem Füllen durchgeführte Härtung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 durch Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge umfasst, bei der die Verbindungen in der Zusammensetzung empfindlich sind.